TWI710608B - 適合於在有機電子中使用的非水性組成物 - Google Patents

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Abstract

在此描述了包含磺化的共軛聚合物、聚合物酸、可隨意的基質化合物(matrix compound)以及胺化合物的非水性油墨組成物。本揭露還涉及此類非水性油墨組成物，例如，在有機電子裝置中之用途。

Description

適合於在有機電子中使用的非水性組成物 〔相關申請的交叉引用〕
本申請要求於2015年7月17日提交的美國臨時申請案號62/194,000的優先權，將該申請的全部內容藉由此引用明確結合在此。
本揭露涉及包含磺化的共軛聚合物、聚合物酸、可隨意地基質化合物(matrix compound)以及胺化合物的非水性油墨組成物。本揭露還涉及此類非水性油墨組成物，例如，在有機電子裝置中之用途。
雖然在例如像基於有機物的有機發光二極體(OLED)、聚合物發光二極體(PLED)、磷光有機發光二極體(PHOLED)和有機光伏裝置(OPV)的節能裝置方面正在取得有益的進展，但是在提供用於商業化的更好的材料加工和裝置性能方面仍然需要進一步的改進。例如，在有機電子設備中使用的一類有前景的材料係包括例 如聚噻吩(polythiophene)的導電聚合物。然而，可能出現聚合物的純度、可加工性、以及呈其中性和/或導電狀態的不穩定性問題。此外，對各種裝置的構造的交替層中使用的聚合物的溶解度(例如，在特定裝置構造中的相鄰層之間的正交的或交替的溶解度特性)具有非常好的控制係重要的。該等層，例如，也稱為電洞注入層(HIL)和電洞傳輸層(HTL)，鑒於競爭性需求以及對於非常薄的、但高品質的薄膜的需要可能提出難題。
對於控制電洞注入和傳輸層的特性，諸如溶解性、熱/化學穩定性，以及電子能級，如HOMO和LUMO的良好的平臺系統存在持續的未解決的需要，使得該等化合物可適配於不同的應用並且與不同的化合物起作用，如發光層、光活性層和電極。良好的溶解性、不易處理性(intractability)、以及熱穩定性特性係重要的。還重要的是調整HIL電阻率和HIL層厚度同時保持高透明度和低操作電壓的能力。配製用於特定應用的系統並且提供所需的此類特性的平衡的能力也是重要的。
在第一方面中，本揭露涉及一種非水性油墨組成物，該組成物包含：(a)磺化的共軛聚合物；(b)包括一個或多個重複單元的聚合物酸(polymeric acid)，該等重複單元包含至少一個被至少一個氟原子取代 的烷基或烷氧基以及至少一個磺酸(-SO3H)部分，其中所述烷基或烷氧基係可隨意地被至少一個醚鍵(-O-)基團打斷；(c)可隨意地，基質化合物；(d)胺化合物；以及(e)包含有機溶劑的液體載體。
在第二方面中，本揭露涉及一種用於製備在此描述的非水性油墨組成物的方法。
在協力廠商面中，本揭露涉及一種用於形成攜帶電洞的膜(hole-carrying film)之方法，該方法包括：1)用在此揭露的非水性油墨組成物塗覆基底；並且2)使在該基底上的塗層退火，由此形成該攜帶電洞的膜。
在第四方面中，本揭露涉及一種包含根據在此描述的方法製備的膜的裝置，其中該裝置係OLED、OPV、電晶體、電容器、感測器、轉換器(transducer)、藥物釋放裝置、電致變色裝置、或電池裝置。
本發明的目的係提供具有改進的穩定性和增加的壽命的非水性油墨組成物。
本發明的另一個目的係使用在此描述的組成物改進膜形成並且增強膜特性，包括但不限於，膜中的顆粒的減少和粗糙度的降低。
本發明的又另一個目的係提供調整在包含此處描述的組成物的裝置中的HIL的電特性(如電阻率)的 能力。
本發明的還另一個目的係提供在包含此處描述的組成物的裝置中調整膜厚度並保留高透明度或在可見光譜中的低吸光度(透射率>90%T)的能力。
圖1示出了由非本發明的非水性油墨形成的膜。
圖2示出了由根據本揭露的本發明的非水性油墨形成的膜。
圖3示出了在100X放大倍率下由根據本揭露的本發明的非水性油墨形成的膜。
圖4示出了在500X放大倍率下由根據本揭露的本發明的非水性油墨形成的膜。
圖5示出了包含由本發明的非水性油墨(NQ油墨6)製成的HIL的OLED裝置和包含由非本發明的油墨(對比油墨3)製成的HIL的OLED裝置的電流密度隨電壓變化的比較。
圖6示出了包含由本發明的非水性油墨(NQ油墨6)製成的HIL的OLED裝置和包含由非本發明的油墨(對比油墨3)製成的HIL的OLED裝置的外量子效率(EQE)隨亮度變化的比較。
圖7示出了包含由本發明的非水性油墨(NQ油墨6)製成的HIL的OLED裝置和包含由非本發明的油 墨(對比油墨3)製成的HIL的OLED裝置的%亮度隨時間變化的曲線圖。
圖8示出了包含由本發明的非水性油墨(NQ油墨6)製成的HIL的OLED裝置和包含由非本發明的油墨(對比油墨3)製成的HIL的OLED裝置的電壓變化隨時間變化的曲線圖。
如在此使用的，術語“一個/一種(a/an)”、或“該(the)”意指“一個或多個”或“至少一個”，除非另外說明。
如在此使用的，術語“包含”囊括了“主要由......組成”和“由......組成”。術語“包含著”囊括了“主要由......組成”和“由......組成”。
短語“不含”意思係不存在由該短語修飾的材料的外部添加並且不存在可以藉由熟練技術人員已知的分析技術觀察到的可檢測量的材料，該等技術例如像，氣相或液相色譜法、分光光度計法、光學顯微鏡等。
貫穿本揭露，不同出版物可以藉由引用結合。如果藉由引用結合的此類出版物中的任何語言的含義與本揭露的語言的含義相衝突，則本揭露的語言的含義應該優先，除非另外指明。
如在此使用的，關於有機基團的術語“(Cx-Cy)”，其中x和y各自為整數，意指該基團每個 基團可以含有從x個碳原子至y個碳原子。
如在此所使用，術語“烷基”意指單價直鏈或支鏈的飽和烴基，更典型地為單價直鏈或支鏈的飽和(C1-C40)烴基，例如像甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、三十烷基(tricontyl)、以及四十烷基。
如在此使用的，術語“氟烷基”意指被一個或多個氟原子取代的如在此定義的烷基，更典型地(C1-C40)烷基。氟烷基的實例包括，例如，二氟甲基、三氟甲基、全氟烷基、1H,1H,2H,2H-全氟辛基、全氟乙基、以及-CH2CF3。
如在此使用的，術語“烷氧基”係指表示為-O-烷基的單價基團，其中該烷基係如在此定義的。烷氧基的實例包括但不限於甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基和三級丁氧基。
如在此使用的，烷基和/或烷氧基的烷基部分可隨意地被一個或多個醚鍵(-O-)基團打斷。
如在此使用的，術語“芳基”係指包含一個或多個六員碳環的單價不飽和烴基，其中不飽和度可以由三個共軛雙鍵表示。芳基包括單環芳基以及多環芳基。多環芳基係指含有多於一個六員碳環的單價不飽和烴基，其中不飽和度可以由三個共軛雙鍵表示其中相鄰環可藉由一個或多個鍵或二價橋連基團彼此連接或可以稠合在一起。 芳基的實例包括但不限於，苯基、蒽基、萘基、菲基、茀基、以及芘基。
在此描述的任何取代基可以可隨意地在一個或多個碳原子上被一個或多個、相同的或不同的、在此描述的取代基取代。例如，烷基可以被芳基或另一個烷基進一步取代。在此描述的任何取代基可以可隨意地在一個或多個碳原子上被一個或多個選自下組的取代基取代，該組由以下各項組成：鹵素，例如像，F、Cl、Br、以及I；硝基(NO2)、氰基(CN)、以及羥基(OH)。
如在此使用的，術語“攜帶電洞的”或“電洞載子”關於化合物或材料，如膜，係指例如，在電子裝置中能夠促進電洞(即，正電荷載子)的移動和/或阻斷電子的移動的化合物或材料。攜帶電洞的化合物或材料包括在電子裝置，典型地有機電子裝置，例如像，有機發光裝置的層，如電洞傳輸層(HTL)、電洞注入層(HIL)和電子阻擋層(EBL)中有用的化合物和材料。
本揭露涉及一種非水性油墨組成物，該組成物包含：(a)磺化的共軛聚合物；(b)包括一個或多個重複單元的聚合物酸，該等重複單元包含至少一個被至少一個氟原子取代的烷基或烷氧基以及至少一個磺酸(-SO3H)部分，其中所述烷基或烷氧基係可隨意地被至少一個醚鍵(-O-)基團打斷；(c)可隨意地，基質化合物； (d)胺化合物；以及(e)包含有機溶劑的液體載體。
本揭露的油墨組成物係非水性的。如在此使用的，“非水性的”意味著在本揭露的油墨組成物中的水的總量相對於油墨組成物的總量係從0至2% wt.。典型地，該油墨組成物中的水的總量係相對於該油墨組成物的總量從0至1% wt、更典型地從0至0.5% wt。在實施方式中，本揭露的非水性油墨組成物不含水。
適合於在本揭露的非水性油墨組成物中使用的磺化的共軛聚合物係藉由共軛聚合物、共聚物的磺化和/或磺化的單體及其共聚物的聚合製備的聚合物。可以是磺化的共軛聚合物和/或共聚物包括，例如，線性共軛聚合物或共軛聚合物刷，無規的、統計的、嵌段的和/或交替的共聚物。如在此使用的，“共軛聚合物”係指具有包括sp2-雜化原子的連續系統的骨架的任何聚合物和/或共聚物，在該連續系統內π電子可以離域。
適合於在本揭露的非水性油墨組成物中使用的磺化的共軛聚合物包含一個或多個磺酸基團(-SO3H)。如在此使用的，術語“磺化的”關於共軛聚合物係指該-SO3H基團的硫原子直接鍵合至該共軛聚合物的主鏈並且不是至側基上。為了本揭露的目的，側基係當理論上或實際上從該聚合物中移除時不縮短該聚合物鏈的長度的一價基團。使用熟習該項技術者已知的任何方法可以製造磺化的共軛聚合物和/或共聚物。例如，共軛聚合物 可以藉由使該共軛聚合物與磺化試劑例如像發煙硫酸、乙醯基硫酸鹽、吡啶SO3、或類似物反應進行磺化。在另一個實例中，單體可以使用磺化試劑磺化並且然後根據已知的方法聚合。
可以根據本揭露磺化的共軛聚合物可以是均聚物，共聚物，包括統計的、無規的、梯度的、以及嵌段的共聚物。對於包含單體A和單體B的聚合物，嵌段共聚物包括，例如，A-B二嵌段共聚物、A-B-A三嵌段共聚物、以及-(AB)n-多嵌段共聚物。合成方法、摻雜、以及聚合物表徵，包括具有側基的區域規則的聚噻吩，提供於，例如，McCullough等人的美國專利案號6,602,974以及McCullough等人的美國專利案號6,166,172中，其全部內容藉由引用結合在此。
可以被磺化的共軛聚合物的實例包括，但不限於，聚噻吩、聚噻吩並噻吩、聚硒吩、聚吡咯、聚呋喃、聚碲吩、聚苯胺、聚芳胺、和聚伸芳基物(polyarylene)(例如，聚伸苯基物、聚伸苯基乙烯、以及聚茀。以上共軛聚合物可以具有側基，該等側基係吸電子的或釋放電子的基團。該等側基可以提供更好的溶解性。
在實施方式中，該磺化的共軛聚合物係磺化的聚噻吩。
共軛聚合物以及磺化的共軛聚合物，包括磺化的聚噻吩的磺化描述於Seshadri等人的美國專利案號 8,017,241中，將其以其全文藉由引用結合在此。
在實施方式中，該磺化的聚噻吩係藉由磺化包括符合式(i)的重複單元的聚噻吩獲得的
Figure 105121870-A0202-12-0010-1
其中R1和R2各自獨立地是H、烷基、氟烷基(fluoroalkyl)、聚醚、或烷氧基。
在實施方式中，R1和R2各自獨立地是H、氟烷基、-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re、-ORf；其中每次出現的Ra、Rb、Rc、以及Rd，各自獨立地是H、烷基、氟烷基、或芳基；Re係H、烷基、氟烷基、或芳基；p係1、2、或3；並且Rf係烷基、氟烷基、或芳基。
在實施方式中，R1係H並且R2不是H。在這樣一個實施方式中，該重複單元係衍生自3-取代的噻吩。
該磺化的聚噻吩係從可以是區域無規的或區域規則的化合物的聚噻吩獲得的。由於其不對稱結構，3-取代的噻吩的聚合產生包含在重複單元之間的三個可能的區域化學鍵的聚噻吩結構的混合物。當連接兩個噻吩環時可獲得的三種取向係2,2’；2,5’、和5,5’聯接。2,2’(或頭接頭)聯接和5,5’(或尾接尾)聯接被稱為區域無規的聯接。相比之下，2,5’(或頭接尾)聯接被稱為區域規則的聯接。區域規則性的程度可以是，例如，約0至100%、或約25%至99.9%、或約50%至98%。區域規則性 可以藉由熟習該項技術者已知的標準方法確定，例如像，使用NMR波譜法。
3-取代的噻吩單體，包括衍生自此類單體的聚合物，是可商購的或可以藉由熟習該項技術者已知的方法來製造。合成方法、摻雜、以及聚合物表徵，包括具有側基的區域規則的聚噻吩，提供於，例如，McCullough等人的美國專利案號6,602,974以及McCullough等人的美國專利案號6,166,172中。共軛聚合物以及磺化的共軛聚合物，包括磺化的聚噻吩的磺化描述於Seshadri等人的美國專利案號8,017,241中。
在實施方式中，R1係H並且R2係-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re或-ORf。在實施方式中，R1係H並且R2係-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re。
在實施方式中，每次出現的Ra、Rb、Rc、以及Rd，各自獨立地是H、(C1-C8)烷基、(C1-C8)氟烷基、或苯基；並且Re和Rf各自獨立地是H、(C1-C8)烷基、(C1-C8)氟烷基、或苯基。
在實施方式中，R2係-O[CH2-CH2-O]p-Re。在實施方式中，R2係-ORf。
可被轉化成金屬鹽(典型地鈉鹽)並且連接到噻吩單體以形成隨後用於生產待磺化的聚噻吩的3-取代的噻吩的具有式HO[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re或HORf的化合物的實例包括，但不限於，三氟乙醇、乙二醇單己醚(己基賽珞蘇)、丙二醇單丁醚(Dowanol PnB)、二乙 二醇單乙醚(乙基卡必醇)、二丙二醇正丁醚(Dowanol DPnB)、二乙二醇單苯醚(苯基卡必醇)、乙二醇單丁醚(丁基賽珞蘇)、二乙二醇單丁醚(丁基卡必醇)、二丙二醇單甲醚(Dowanol DPM)、二異丁基甲醇、2-乙基己醇、甲基異丁基甲醇，乙二醇單苯醚(Dowanol Eph)、丙二醇單丙醚(Dowanol PnP)、丙二醇單苯醚(Dowanol PPh)、二乙二醇單丙醚(丙基卡必醇)、二乙二醇單己醚(己基卡必醇)、2-乙基己基卡必醇、二丙二醇單丙醚(Dowanol DPnP)、三丙二醇單甲醚(Dowanol TPM)、二乙二醇單甲醚(甲基卡必醇)、以及三丙二醇單丁醚(Dowanol TPnB)。
在實施方式中，Re係H、甲基、丙基、或丁基。在實施方式中，Rf係-CH2CF3。
在實施方式中，該磺化的聚噻吩係從包括以下重複單元的聚噻吩獲得的
Figure 105121870-A0202-12-0012-2
普通的熟練技術人員將理解的是該重複單元
Figure 105121870-A0202-12-0013-3
係衍生自由以下結構表示的單體
Figure 105121870-A0202-12-0013-4
3-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)噻吩[在此被稱為3-MEET]
因此，磺化包括以下重複單元的聚噻吩
Figure 105121870-A0202-12-0013-5
導致磺化的聚(3-MEET)。
在實施方式中，該磺化的聚噻吩係磺化的聚(3-MEET)。
在實施方式中，該磺化的聚噻吩係從包括符合式(I)的重複單元的聚噻吩獲得的，其量為以該等重複單 元的總重量計係大於50重量%、典型地大於80重量%、更典型地大於90重量%、甚至更典型地大於95重量%。
熟習該項技術者將清楚的是取決於用於形成待磺化的共軛聚合物的一種或多種起始單體化合物的純度，所形成的聚合物可以包含衍生自雜質的重複單元。如在此使用的，術語“均聚物”旨在是指包括衍生自一種類型的單體的重複單元的聚合物，但是可以含有衍生自雜質的重複單元。在實施方式中，該磺化的聚噻吩係從為均聚物的聚噻吩獲得的其中基本上所有的重複單元係符合式(I)的重複單元。
該磺化的共軛聚合物係從典型地具有在約1,000與1,000,000g/mol之間的數均分子量的共軛聚合物獲得的。更典型地，該共軛聚合物具有在約5,000與100,000g/mol之間的數均分子量、甚至更典型地約10,000至約50,000g/mol。數均分子量可以根據熟習該項技術者已知的方法確定，例如像，藉由凝膠滲透色譜法。
本揭露的非水性油墨組成物可以可隨意地包含適合於在有機電子裝置的HIL中使用的附加化合物。適合於在本揭露的非水性油墨組成物中使用的附加化合物包括，但不限於，聚合的電洞載子化合物和非聚合的電洞載子化合物。
聚合的電洞載子化合物的實例包括，但不限於，聚[(9,9-二己基茀基-2,7-二基)-交替-共-(N,N’雙{對-丁基苯基}-1,4-二胺基苯撐)]；聚[(9,9-二辛基茀基-2,7-二 基)-交替-共-(N,N’-雙{對-丁基苯基}-1,1’-亞聯苯基-4,4’-二胺)]；聚(9,9-二辛基茀-共-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(也稱為TFB)和聚[N,N’-雙(4-丁基苯基)-N,N’-雙(苯基)-聯苯胺](通常稱為聚-TPD)，以及在此描述的磺化的共軛聚合物的非磺化的類似物。
非聚合的電洞載子化合物的實例包括，但不限於，N,N’-雙(3-甲基苯基)-N,N’-雙(苯基)聯苯胺(CAS編號65181-78-4)；N,N’-雙(4-甲基苯基)-N,N’-雙(苯基)聯苯胺；N,N’-雙(2-萘基)-N-N’-雙(苯基聯苯胺)(CAS編號139255-17-1)；1,3,5-三(3-甲基二苯胺基)苯(也稱為m-MTDAB)；N,N’-雙(1-萘基)-N-N’-雙(苯基)聯苯胺(CAS編號123847-85-8，NPB)；4,4’,4”-三(N,N-苯基-3-甲基苯胺基)三苯胺(也稱為m-MTDATA，CAS編號124729-98-2)；4,4’,N,N’-二苯基咔唑(也稱為CBP，CAS編號58328-31-7)；1,3,5-三(二苯胺基)苯；1,3,5-三(2-(9-乙基咔唑-3)伸乙基)苯；1,3,5-三[(3-甲基苯基)苯胺基]苯；1,3-雙(N-咔唑基)苯；1,4-雙(二苯胺)苯；4,4’-雙(N-咔唑基)-1,1’-聯苯；4,4’-雙(N-咔唑基)-1,1’-聯苯；4-(二苄胺基)苯甲醛-N,N-二苯腙；4-(二乙胺基)苯甲醛二苯腙；4-(二甲胺基)苯甲醛二苯腙；4-(二苯胺基)苯甲醛二苯腙；9-乙基-3-咔唑甲醛二苯腙；銅酞菁(II)；N,N’-雙(3-甲基苯基)-N,N’-二苯基聯苯胺；N,N’-二-[(1-萘基)-N,N’-二苯基]-1,1’-聯苯基)-4,4’-二胺；N,N’-二苯基-N,N’-二-對-甲苯基苯-1,4-二胺；四-N-苯基聯苯胺；鈦氧基酞 菁；三-對-甲苯基胺；三(4-咔唑-9-基苯基)胺；以及三[4-(二乙胺基)苯基]胺。
附加的電洞載子化合物還描述於，例如，2010年11月18日公開的美國專利公開2010/0292399；2010年5月6日公開的2010/010900；以及2010年5月6日公開的2010/0108954。
磺化的共軛聚合物的量，以該非水性油墨組成物的總量計，是從約0.01% wt至約20.00% wt。典型地，磺化的共軛聚合物的量係從約0.01% wt至約5.00% wt、更典型地從約0.01% wt至約1.00% wt、甚至更典型地從約0.05% wt至0.50% wt、還更典型地從約0.09% wt至約0.40% wt。
適合於根據本揭露使用的聚合物酸係包括一個或多個重複單元的聚合物酸，該等重複單元包含至少一個被至少一個氟原子取代的烷基或烷氧基以及至少一個磺酸(-SO3H)部分，其中所述烷基或烷氧基係可隨意地被至少一個醚鍵(-O-)基團打斷。
在一個實施方式中，該聚合物酸包括符合式(II)的重複單元和符合式(III)的重複單元
Figure 105121870-A0202-12-0016-6
Figure 105121870-A0202-12-0017-7
其中每次出現的R5、R6、R7、R8、R9、R10、以及R11獨立地是H、鹵素、氟烷基、或全氟烷基(perfluoroalkyl)；並且X係-[OC(RhRi)-C(RjRk)]q-O-[CRlRm]z-SO3H，其中每次出現的Rh、Ri、Rj、Rk、Rl和Rm獨立地是H、鹵素、氟烷基、或全氟烷基；q係0至10；並且z係1-5。
在實施方式中，每次出現的R5、R6、R7、以及R8獨立地是Cl或F。在實施方式中，每次出現的R5、R7、以及R8係F，並且R6係Cl。在實施方式中，每次出現的R5、R6、R7、以及R8係F。
在實施方式中，每次出現的R9、R10、以及R11係F。
在實施方式中，每次出現的Rh、Ri、Rj、Rk、Rl和Rm獨立地是F、(C1-C8)氟烷基、或(C1-C8)全氟烷基。
在實施方式中，每次出現的Rl和Rm係F；q係0；並且z係2。
在實施方式中，每次出現的R5、R7、以及R8係F，並且R6係Cl；並且每次出現的Rl和Rm係F；q係0；並且z係2。
在實施方式中，每次出現的R5、R6、R7、以及R8係F；並且每次出現的Rl和Rm係F；q係0；並且z 係2。
符合式(II)的重複單元的數目(“n”)與符合式(III)的重複單元的數目(“m”)的比率不受特別限制。n：m比率典型地是從9：1至1：9，更典型地8：2至2：8。在實施方式中，n：m比率係9：1。在實施方式中，n：m比率係8：2。
適合於根據本揭露使用的聚合物酸可以使用熟習該項技術者已知的方法合成或從可商購來源獲得。例如，包括符合式(H)的重複單元和符合式(III)的重複單元的聚合物可以藉由使由式(IIa)表示的單體與由式(IIIa)表示的單體
Figure 105121870-A0202-12-0018-8
Figure 105121870-A0202-12-0018-9
其中Z係-[OC(RhRi)-C(RjRk)]q-O-[CRlRm]z-SO2F，其中Rh、Ri、Rj、Rk、Rl和Rm、q、和z係如在此所定義的，根據已知的聚合方法，隨後藉由磺醯基氟化物基團的水解轉化為磺酸基團。
例如，四氟乙烯(TFE)或三氟氯乙烯(CTFE)可以與一種或多種包括用於磺酸的先質基團的氟化單體共聚，該等先質基團例如像，F2C=CF-O-CF2-CF2-SO2F； F2C=CF-[O-CF2-CR12F-O]q-CF2-CF2-SO2F，其中R12係F或CF3並且q係1至10；F2C=CF-O-CF2-CF2-CF2-SO2F；以及F2C=CF-OCF2-CF2-CF2-CF2-SO2F。
該聚合物酸的當量重量被定義為每莫耳的存在於該聚合物酸中的酸性基團該聚合物酸的以克計的質量。該聚合物酸的當量重量係從約400至約15,000g聚合物/mol酸、典型地從約500至約10,000g聚合物/mol酸、更典型地從約500至8,000g聚合物/mol酸、甚至更典型地從約500至2,000g聚合物/mol酸、還更典型地從約600至約1,700g聚合物/mol酸。
適合的聚合物酸係例如由杜邦公司(E.I.DuPont)以商品名NAFION®銷售的那些、由蘇威特種聚合物公司(Solvay Specialty Polymers)以商品名AQUIVION®銷售的那些、或由旭硝子公司(Asahi Glass Co.)以商品名FLEMION®銷售的那些。
聚合物酸的量，以該非水性油墨組成物的總量計，典型地是從約0.01% wt至約5.00% wt、更典型地從約0.01% wt至約1.00% wt、甚至更典型地從約0.05% wt至0.50% wt、還更典型地從約0.06% wt至約0.30% wt。
在根據本揭露的油墨組成物中，該磺化的共軛聚合物與聚合物酸的比率(磺化的共軛聚合物：聚合物酸比率)，以該磺化的共軛聚合物和聚合物酸的組合重量計，是從10：90至90：10、典型地從20：80至80：20、更 典型地從40：60至60：40、甚至更典型地從60：40至50：50。
在實施方式中，根據本揭露的油墨組成物進一步包含一種或多種可隨意的已知在電洞注入層(HIL)或電洞傳輸層(HTL)中有用的基質化合物。
該基質化合物可以是較低或較高分子量的化合物，且不同於在此描述的磺化的共軛聚合物和/或聚合物酸。該基質化合物可以是有機或無機的。該基質化合物可以是，例如，不同於磺化的共軛聚合物和/或聚合物酸的合成聚合物。參見，例如，2006年8月10日公開的美國專利公開號2006/0175582。該合成聚合物可以包括，例如，碳骨架。在一些實施方式中，該合成聚合物具有至少一個包括氧原子或氮原子的聚合物側基。該合成聚合物可以是路易士鹼。典型地，該合成聚合物包括碳骨架並且具有大於25℃的玻璃化轉變溫度。該合成聚合物還可以是具有等於或低於25℃的玻璃化轉變溫度和/或高於25℃的熔點的半結晶的或結晶的聚合物。該合成聚合物可以包括酸性基團。
該基質化合物可以是平坦化劑。基質化合物或平坦化劑可以包含，例如，聚合物或低聚物如有機聚合物，例如聚(苯乙烯)或聚(苯乙烯)衍生物，如聚(4-羥基苯乙烯)；聚(乙酸乙烯酯)或其衍生物；聚(乙二醇)或其衍生物；聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)；聚(吡咯啶酮)或其衍生物(例如，聚(1-乙烯基吡咯啶酮-共-乙酸乙烯酯))；聚(乙 烯基吡啶)或其衍生物；聚(甲基丙烯酸甲酯)或其衍生物；聚(丙烯酸丁酯)；聚(芳基醚酮)；聚(芳碸)；聚(酯)或其衍生物；或其組合。
該基質化合物可以包含無機化合物。例如，無機化合物，如氧化矽、氧化鉬、氧化鋯、氧化鈦、以及它們的混合物，可用於增加從本揭露的非水性油墨組成物形成的膜和HIL的熱穩定性和/或表面能。此類無機化合物可以呈任何形式使用，例如像，呈奈米顆粒的形式。
在實施方式中，該非水性油墨組成物包含不同於在此描述的磺化的共軛聚合物和/或聚合物酸的基質化合物。
在實施方式中，該基質化合物係聚(苯乙烯)或聚(苯乙烯)衍生物。
在實施方式中，該基質化合物係聚(4-羥基苯乙烯)。
該基質化合物或平坦化劑可以包含，例如，至少一種半導體基質組分。該半導體基質組分係不同於在此描述的共軛聚合物和/或聚合物酸。該半導體基質組分可以是典型地在主鏈中和/或在側鏈中包括含有攜帶電洞的單元的重複單元的半導體小分子或半導電聚合物。該半導體基質組分可以呈中性形式或可以是摻雜的，並且典型地是在有機極性或非極性、質子或非質子溶劑中可溶的和/或可分散的，該等溶劑例如像乙腈、DMSO、DMF、NMP、DMPU、以及它們的混合物。
該基質化合物的量可以被控制並且相對於該油墨組成物的總量以重量百分比測量。在實施方式中，該基質化合物的量係從0至約50wt.%、典型地從約0.5% wt.至約30wt.%、更典型地從約1wt.%至約20wt.%、還更典型地約1wt.%至約10wt.%。
本揭露的非水性油墨組成物包含胺化合物。已經出人意料地發現胺化合物在本揭露的非水性油墨組成物中的存在不僅提供了具有良好的壽命和穩定性的油墨組成物，由在此揭露的非水性油墨組成物形成的膜顯示出增加的均勻性並且包含由本發明的非水性油墨組成物形成的HIL的OLED裝置顯示出良好的性能。
在本揭露的非水性油墨組成物中使用的適合的胺化合物包括但不限於，乙醇胺和烷基胺(alkylamine)。
適合的乙醇胺的實例包括二甲基乙醇胺[(CH3)2NCH2CH2OH]、三乙醇胺[N(CH2CH2OH)3]、以及N-三級-丁基二乙醇胺[t-C4H9N(CH2CH2OH)2]。
烷基胺包括一級、二級、以及三級烷基胺。一級烷基胺的實例包括，例如，乙胺[C2H5NH2]、正丁胺[C4H9NH2]、三級丁胺[C4H9NH2]、正己胺[C6H13NH2]、正癸胺[C10H21NH2]、以及乙二胺[H2NCH2CH2NH2]。二級烷基胺包括，例如，二乙胺[(C2H5)2NH]、二(正丙胺)[(n-C3H9)2NH]、二(異丙胺)[(i-C3H9)2NH]、以及二甲基乙二胺[CH3NHCH2CH2NHCH3]。三級烷基胺包括，例如，三甲胺 [(CH3)3N]、三乙胺[(C2H5)3N]、三(正丁基)胺[(C4H9)3N]、以及四甲基乙二胺[(CH3)2NCH2CH2N(CH3)2]。
在實施方式中，該胺化合物係三級烷基胺。在一個實施方式中，該胺化合物係三乙胺。
該胺化合物的量可以被控制並且相對於該油墨組成物的總量以重量百分比測量。在實施方式中，該胺化合物的量係相對於該油墨組成物的總量至少0.01wt.%、至少0.10wt.%、至少1.00wt.%、至少1.50wt.%、或至少2.00wt.%。在實施方式中，該胺化合物的量係相對於該油墨組成物的總量從約0.01wt.%至約2.00wt.%、典型地從約0.05wt.%至約1.50wt.%、更典型地從約0.1wt.%至約1.0wt.%。
在根據本揭露的非水性油墨組成物中使用的液體載體包括一種有機溶劑或多種有機溶劑的摻合物。在實施方式中，該油墨組成物主要由一種有機溶劑或多種有機溶劑的摻合物組成或由一種有機溶劑或多種有機溶劑的摻合物組成。有機溶劑的摻合物包含被適配為與裝置中的其他層如陽極或發光層一起使用以及處理的兩種或更多種有機溶劑。
適合於在該液體載體中使用的有機溶劑可以是極性或非極性、質子或非質子溶劑。適合的有機溶劑的實例包括，但不限於，脂肪族和芳香族的酮，有機硫溶劑，如二甲基亞碸(DMSO)和2,3,4,5-四氫噻吩-1,1-二氧化物(四亞甲基碸；環丁碸)；四氫呋喃(THF)、四 氫吡喃(THP)、氯仿、烷基化苯、鹵代苯、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、二甲基四氫嘧啶酮(DMPU)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAc)、二氯甲烷、乙腈、二噁烷、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、3-甲氧基丙腈、3-乙氧基丙腈、二甲基丙醯胺、γ-丁內酯、或它們的組合。磺化的共軛聚合物和/或聚合物酸在該等溶劑中是典型地高度可溶的且高度可加工的。
脂肪族和芳香族的酮包括，但不限於，丙酮、丙酮基丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮、甲基異丁烯基酮、2-己酮、2-戊酮、苯乙酮、乙基苯基酮、環己酮、以及環戊酮。在一些實施方式中，避免了在位於相對於酮α的碳上具有質子的酮，如環己酮、甲基乙基酮、以及丙酮。
還可以考慮溶解該共軛聚合物、溶脹該共軛聚合物、或者甚至充當該共軛聚合物的非溶劑的其他有機溶劑。此類其他溶劑可以以變化的量包括在該液體載體中以改變油墨特性如浸潤、黏度、形態控制。
適合於根據本揭露使用的其他有機溶劑包括醚，諸如苯甲醚、乙氧基苯、二甲氧基苯和二醇醚，如，乙二醇二醚，如1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、和1,2-二丁氧基乙烷；二乙二醇二醚如二乙二醇二甲醚，以及二乙二醇二乙醚；丙二醇二醚如丙二醇二甲醚，丙二醇二乙醚、以及丙二醇二丁醚；二丙二醇二醚，如二丙二 醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、以及二丙二醇二丁醚；以及在此提及的乙二醇醚以及丙二醇醚的高級類似物(即，三-和四-類似物)。
還可以考慮其他溶劑，如乙二醇單醚乙酸鹽和丙二醇單醚乙酸鹽，其中該醚可以選自，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、以及環己基。以及，以上清單的高級二醇醚類似物如二-、三-和四-。實例包括，但不限於，丙二醇甲醚乙酸酯，2-乙氧基乙基乙酸酯，2-丁氧基乙基乙酸酯。
適合的有機溶劑的附加實例包括醇，如異丙醇、乙醇、和甲醇，以及伸烷基二醇單醚。適合的伸烷基二醇單醚的實例包括，但不限於，乙二醇單己醚(己基賽珞蘇)、丙二醇甲醚(Dowanol PM)、丙二醇單丁醚(Dowanol PnB)、二乙二醇單乙醚(乙基卡必醇)、二丙二醇正丁醚(Dowanol DPnB)、二乙二醇單苯醚(苯基卡必醇)、乙二醇單丁醚(丁基賽珞蘇)、二乙二醇單丁醚(丁基卡必醇)、二丙二醇單甲醚(Dowanol DPM)、二異丁基甲醇、2-乙基己醇、甲基異丁基甲醇，乙二醇單苯醚(Dowanol Eph)、丙二醇單丙醚(Dowanol PnP)、丙二醇單苯醚(Dowanol PPh)、二乙二醇單丙醚(丙基卡必醇)、二乙二醇單己醚(己基卡必醇)、2-乙基己基卡必醇、二丙二醇單丙醚(Dowanol DPnP)、三丙二醇單甲醚(Dowanol TPM)、二乙二醇單甲醚(甲基卡必醇)、以及三丙二醇單丁醚(Dowanol TPnB)。
在實施方式中，該液體載體包含DMSO、環丁碸、二甲基四氫嘧啶酮、二甲基丙醯胺、3-甲氧基丙腈、γ-丁內酯、乙二醇、或其摻合物。
在實施方式中，該液體載體包含環丁碸、二甲基四氫嘧啶酮、3-甲氧基丙腈、二甲基丙醯胺、或其摻合物。
在實施方式中，該液體載體包含γ-丁內酯、乙二醇、或其摻合物。
如在此揭露的，在此揭露的有機溶劑可以以變化的比例在該液體載體中使用，例如，以改進油墨特徵如底物浸潤性、易於溶劑去除、黏度、表面張力、以及噴射性。
在根據本揭露的油墨組成物中的液體載體的量係相對於油墨組成物的總量從約50wt.%至約99wt.%、典型地從約75wt.%至約99wt.%、還更典型地從約90wt.%至約99wt.%。
在根據本揭露的非水性油墨組成物中的總固體含量(% TS)係相對於油墨組成物的總量從約0.1wt.%至約50wt.%、典型地從約0.3wt.%至約40wt.%、更典型地從約0.5wt.%至約10wt.%、還更典型地從約1wt.%至約7wt.%。
本揭露涉及用於製備在此描述的非水性油墨組成物的方法。
本揭露涉及一種用於製備在此描述的非水性 油墨組成物的方法，該方法包括：(i)混合該磺化的共軛聚合物的水性分散液、該聚合物酸的水性分散液、以及可隨意的基質化合物以形成初始水性混合物；(ii)從該初始水性混合物中移除水以形成產物；(iii)將步驟(ii)的產物溶解和/或分散在一種或多種有機溶劑中；並且(iv)將胺化合物添加到在步驟(iii)中形成的混合物中，從而形成該非水性油墨組成物。
在該方法的步驟(i)中，混合可以使用熟習該項技術者已知的任何方法來完成。例如，可以使用旋渦混合器。可以使用一種或多種在水中可混溶的有機溶劑以幫助組分的溶解和/或分散。
在該方法的步驟(ii)中，水的移除可以使用本領域中已知的標準方法，例如，藉由旋轉蒸發或藉由噴霧乾燥來完成。普通的熟練技術人員將理解的是一種或多種在水中可混溶的有機溶劑(如果在步驟(i)中使用)可能保留在該產物中即使當水已經被移除。
本揭露涉及一種用於製備在此描述的非水性油墨組成物的方法，該方法包括：(ia)從磺化的共軛聚合物的水性分散液中分離乾的磺化的共軛聚合物；(iia)從聚合物酸的水性分散液中分離乾的聚合物酸； (iiia)組合步驟(ia)的乾的磺化的共軛聚合物和步驟(iia)的乾的聚合物酸，以及，可隨意地，基質化合物；(iva)將在步驟(iiia)中形成的混合物溶解和/或分散在一種或多種有機溶劑和胺化合物中，從而形成該非水性油墨組成物。
在步驟(ia)和(iia)中，分離該乾的磺化的共軛聚合物和該乾的聚合物酸可以分別藉由從它們各自的水性分散液中移除水來完成，其可以例如，藉由旋轉蒸發或藉由噴霧乾燥來進行。
本揭露涉及一種用於製備在此描述的非水性油墨組成物的方法，該方法包括：(ib)製備磺化的共軛聚合物的非水性溶液；(iib)製備聚合物酸的非水性溶液；(iiib)可隨意地，製備基質化合物的非水性溶液；(ivb)混合一定量的各該磺化的共軛聚合物的非水性溶液、該聚合物酸的非水性溶液、以及可隨意地該基質化合物的非水性溶液；(vb)將一種或多種有機溶劑和胺化合物添加到在步驟(ivb)中形成的混合物中，從而形成該非水性油墨組成物。
在步驟(ib)和(iib)中，磺化的共軛聚合物和聚合物酸的非水性原料溶液可以分別藉由從它們各自的水性溶液中分離固體組分並且將每種乾燥的組分與一種 或多種有機溶劑和胺化合物結合來製備。
在步驟(iiib)中，該可隨意的基質化合物的非水性原料溶液可以藉由簡單地將該基質化合物溶解在一種或多種有機溶劑中製備。
在步驟(ivb)中，然後混合一定量的磺化的共軛聚合物的原料溶液和一定量的聚合物酸的原料溶液以及可隨意地一定量的基質原料溶液。在步驟(vb)中，將一種或多種有機溶劑和胺化合物添加到所得混合物中以產生該最終油墨組成物。
根據本揭露的非水性油墨組成物可以被流延並退火為基底上的膜。
因此，本揭露還涉及一種用於形成攜帶電洞的膜之方法，該方法包括：1)用在此揭露的非水性油墨組成物塗覆基底；並且2)使在該基底上的塗層退火，由此形成該攜帶電洞的膜。
油墨組成物在基底上的塗覆可以藉由本領域中已知的方法進行，該等方法包括，例如，旋轉流延、旋塗、浸漬流延、浸塗、狹縫塗覆、噴墨印刷、凹版塗覆、刮刀塗覆、以及本領域中已知的用於製造，例如，有機電子裝置的任何其他方法。在一些實施方式中，該非水性油墨組成物可以被過濾，典型地在壓力下，之後將該油墨組成物塗覆到基底上。
該基底可以是柔性的或剛性的，有機的或無 機的。適合的基底材料包括，例如，玻璃，包括，例如，顯示玻璃，陶瓷，金屬，以及塑膠膜。
如在此使用的，術語“退火”係指用於，在塗覆有本揭露的非水性油墨組成物的基底上形成硬化層，典型地膜的任何通用方法。通用退火方法係熟習該項技術者已知的。典型地，從塗覆有該非水性油墨組成物的基底上去除溶劑。溶劑的去除可以，例如，藉由將層疊在基底上的塗層加熱至某一溫度(退火溫度)，保持該溫度持續一定的時間段(退火時間)，並且然後允許得到的層(典型地膜)緩慢冷卻至室溫。
退火的過程可以藉由，例如，減少或除去內部應力和應變、減少或除去缺陷、並調整聚合物鏈以改進結構排序來改進磺化的聚噻吩聚合物和/或聚合物酸的機械和/或電特性。
退火的步驟可以藉由使用熟習該項技術者已知的任何方法加熱塗覆有該油墨組成物的基底進行，例如，藉由在烘箱中或在熱板上加熱。退火可以在惰性環境(例如氮氣氣氛)或稀有氣體氣氛(例如像氬氣)下進行。退火可以在空氣氣氛中進行。也可以改變退火環境的壓力以促進溶劑的去除。例如，退火可以在真空中進行。
對退火溫度沒有特別的限制，只要待形成的膜的組分對於用於退火的加熱保持穩定。在實施方式中，退火溫度係從約25℃至約350℃，典型地150℃至約250℃。
該退火時間係其中保持退火溫度的時間。該退火時間係從約5至約60分鐘，典型地從約15至約30分鐘。
在實施方式中，該退火溫度係從約25℃至約350℃、典型地約150℃至約250℃，並且該退火時間係從約5至約60分鐘，典型地持續約15至約30分鐘。
本揭露涉及藉由在此描述的方法形成的攜帶電洞的膜。
可見光的透射率係重要的，並且在較高膜厚度下的良好透射率(低吸收)係特別重要的。例如，根據本揭露的方法製成的膜可以呈現出對於具有約380-800nm的波長的光的至少約85%、典型地至少約90%的透射率(典型地，具有基底)。在一個實施方式中，該透射率係至少約90%。
在實施方式中，根據本揭露的方法製成的膜具有從約5nm至約500nm、典型地從約5nm至約150nm、更典型地從約20nm至120nm的厚度。
在實施方式中，根據本揭露的方法製成的膜呈現出至少約90%的透射率並且具有從約5nm至約500nm、典型地從約5nm至約150nm、更典型地從約20nm至120nm的厚度。在實施方式中，根據本揭露的方法製成的膜呈現出至少約90%的透射率(%T)並且具有從約20nm至120nm的厚度。
根據本揭露的方法製成的膜可以在可隨意地 含有電極或用於改進最終裝置的電子特性的附加的層的基底上製造。所得的膜可以是對一種或多種有機溶劑不受影響的(intractable)，該等溶劑可以是在裝置的製造過程中在用於隨後塗覆的或沈積的層的油墨中用作液體載體的一種或多種溶劑。該等膜可以是對，例如，甲苯不受影響的，甲苯可以是在裝置的製造過程中在用於隨後塗覆的或沈積的層的油墨中的溶劑。
本揭露還涉及一種包括根據在此描述的方法製備的膜的裝置。在此描述的裝置可以藉由本領域已知的方法包括，例如，溶液加工製成。油墨可以藉由標準方法施用和溶劑去除。根據在此描述的方法製備的膜可以是裝置中的HIL和/或HTL層。
方法係本領域中已知的並且可以用於製造有機電子裝置包括，例如，OLED和OPV裝置。本領域中已知的方法可以用於測量亮度、效率、和壽命。有機發光二極體(OLED)係，例如，在美國專利4,356,429和4,539,507(柯達(Kodak))中描述的。發光的導電聚合物係，例如，在美國專利5,247,190和5,401,827(劍橋顯示技術(Cambridge Display Technologies))中描述的。裝置構造、物理原理、溶液加工、多層、摻合物、和化合物合成和配製係在Kraft等人，“電致發光共軛聚合物-以新的見解看聚合物(Electroluminescent Conjugated Polymers-Seeing Polymers in a New Light)，”德國應用化學國際版(Angew.Chem.Int.Ed.)，1998，37，402- 428中描述。將該等揭露的全部內容藉由引用結合在此。
可以使用本領域中已知的並且可商購的光發射體包括不同的導電聚合物以及有機分子，如從Sumation，默克黃(Merck Yellow)，默克藍(Merck Blue)，美國染料源(American Dye Sources)(ADS)，柯達(例如，ALQ3以及類似物)，以及甚至奧德里奇(Aldrich)，如BEHP-PPV可獲得的化合物。此類有機電致發光化合物的實例包括：(i)聚(對伸苯基伸乙烯基)及其在伸苯基部分上的不同位置處取代的衍生物；(ii)聚(對伸苯基伸乙烯基)及其在伸乙烯基部分上的不同位置處取代的衍生物；(iii)聚(對伸苯基伸乙烯基)及其在伸苯基部分上的不同位置處取代的以及還有在伸乙烯基部分上的不同位置處取代的衍生物；(iv)聚(伸芳基伸乙烯基)，其中該伸芳基可以是如萘、蒽、伸呋喃基(furylene)、伸噻吩基(thienylene、
Figure 105121870-A0202-12-0033-33
二唑、以及類似物的此類部分；(v)聚(伸芳基伸乙烯基)的衍生物，其中該伸芳基可以是如以上(iv)中，並且另外在該伸芳基上的不同位置處具有取代基；(vi)聚(伸芳基伸乙烯基)的衍生物，其中該伸芳基可以是如以上(iv)中，並且另外在該伸乙烯基上的不同位置處具有取代基； (vii)聚(伸芳基伸乙烯基)的衍生物，其中該伸芳基可以是如以上(iv)中，並且另外具有在該伸芳基上的不同位置處的取代基和在該伸乙烯基上的不同位置處的取代基；(viii)伸芳基伸乙烯基低聚物，如(iv)、(v)、(vi)、以及(vii)中的那些與非共軛低聚物的共聚物；以及(ix)聚(對伸苯基)及其在該伸苯基部分上的不同位置處取代的衍生物，包括梯形聚合物衍生物如聚(9,9-二烷基茀)以及類似物；(x)聚(伸芳基)其中該伸芳基可以是如萘、蒽、伸呋喃基(furylene)、伸噻吩基(thienylene、
Figure 105121870-A0202-12-0034-34
二唑、以及類似物的此類部分；以及它們在該伸芳基部分上的不同位置處取代的衍生物；(xi)低聚伸芳基諸如(x)中的那些與非共軛低聚物的共聚物；(xii)聚喹啉及其衍生物；(xiii)聚喹啉與用例如烷基或烷氧基在伸苯基上取代以提供溶解度的對伸苯基的共聚物；(xiv)剛性棒狀聚合物，如聚(對伸苯基-2,6-苯並雙噻唑)、聚(對伸苯基-2,6-苯並雙噁唑)，聚(對伸苯基-2,6-苯並咪唑)，以及其衍生物；以及(xv)聚茀聚合物和具有聚茀單元的共聚物。
較佳的有機發射聚合物包括發射綠色、紅色、藍色、或白色光的SUMATION發光聚合物 (“LEP”)或其家族、其共聚物、衍生物、或混合物；SUMATION LEP係從Sumation株式會社(Sumation KK)可獲得的。其他聚合物包括從德國法蘭克福Covion有機半導體有限公司(Organic Semiconductors GmbH,Frankfurt,Germany)(現在由Merck®擁有)可獲得的聚螺茀狀聚合物。
可替代地，不是聚合物，藉由螢光或藉由磷光發射的小有機分子可以用作有機電致發光層。小分子有機電致發光化合物的實例包括，但不限於，金屬螯合的喔星類(oxinoid)化合物，三(8-羥基喹啉合)鋁(ALQ3)、雙(2-甲基-8-羥基喹啉合)鋁、以及氧代雙(2-甲基-8-喹啉合)鋁；1,3-雙(N,N-二甲基胺基苯基)-1,3,4-
Figure 105121870-A0202-12-0035-32
二唑(OXD-8)；雙(羥基苯並喹啉合)鈹(BeQ2)；雙(二苯基乙烯基)亞聯苯基(DPVBI)；芳胺取代的二苯乙烯基伸芳基(DSA胺)；以及環金屬化的銥和鉑化合物。環金屬化的銥化合物的實例包括銥與苯基吡啶、苯基喹啉、或苯基嘧啶配體的錯合物，例如，三[2-苯基吡啶-C2,N]銥(III)或“Ir(ppy)3”。
此類聚合物和小分子化合物係本領域眾所周知的並且描述於，例如，美國專利5,047,687中。
該等裝置可以在許多情況下使用多層結構製造，該等結構可以藉由，例如，溶液或真空處理、連同印刷和圖案化方法製備。具體地，可以有效地進行在此對於電洞注入層(HIL)描述的實施方式的使用，其中該組成 物被配製為用作電洞注入層。
在裝置中的HIL的實例包括：1)在OLED(包括PLED和SMOLED)中的電洞注入；例如，對於PLED中的HIL，可以使用其中共軛涉及碳或矽原子的所有種類的共軛聚合物發射體。對於SMOLED中的HIL，以下是實例：含有螢光發射體的SMOLED；含有磷光發射體的SMOLED；除了該HIL層外包括一個或多個有機層的SMOLED；和其中該小分子層從溶液或氣溶膠噴霧或任何其他處理方法處理的SMOLED。此外，其他實例包括樹狀聚合物或基於低聚有機半導體的OLED中的HIL；雙極性發光FET中的HIL，其中該HIL被用於修飾電荷注入或作為電極；2)OPV中的電洞提取層；3)電晶體中的通道材料；4)包括電晶體的組合(如邏輯門)的電路中的通道材料；5)電晶體中的電極材料；6)電容器中的閘極層；7)化學感測器，其中由於待感應的物種與導電聚合物之間的締合作用實現了摻雜程度的修飾；8)電池中的電極或電解質材料。
多個光活性層可以在OPV裝置中使用。光電裝置可以用混合有，例如，如在美國專利5,454,880；6,812,399；和6,933,436中描述的導電聚合物的包含富勒 烯衍生物的光活性層來製備。光活性層可以包括導電聚合物的摻合物，導電聚合物和半導體奈米顆粒的摻合物、以及小分子例如酞菁、富勒烯和卟啉的雙分子層。
可以使用常見的電極化合物和基底，連同封裝化合物。
在一個實施方式中，該陰極包括Au、Ca、Al、Ag、或其組合。在一個實施方式中，該陽極包括銦錫氧化物。在一個實施方式中，該光發射層包括至少一種有機化合物。
可以使用介面修飾層，例如像夾層，以及光學分隔層。
可以使用電子傳輸層。
本揭露還涉及一種製造在此描述的裝置的方法。
在一個實施方式中，該製造裝置的方法包括：提供基底；在該基底上分層堆放透明半導體，例如像，銦錫氧化物；提供在此描述的油墨組成物；在該透明導體上分層堆放該油墨組成物以形成電洞注入層或電洞傳輸層；在該電洞注入層或電洞傳輸層(HTL)上分層堆放活性層；並且在該活性層上分層堆放陰極。
如在此所描述的，該基底可以是柔性的或剛性的，有機的或無機的。適合的基底化合物包括，例如，玻璃，陶瓷，金屬，以及塑膠膜。
在另一個實施方式中，製造裝置的方法包括 施用如在此描述的油墨組成物作為在OLED、光伏裝置、ESD、SMOLED、PLED、感測器、超級電容器、陽離子感測器、藥物釋放裝置、電致變色裝置、電晶體、場效應電晶體、修飾電極(electrode modifier)、用於有機場電晶體的修飾電極、致動器、或透明電極中的HIL或HTL層的一部分。
分層堆放該油墨組成物以形成HIL或HTL層可以藉由本領域中已知的方法進行，該等方法包括，例如，旋轉流延、旋塗、浸漬流延、浸塗、狹縫塗覆、噴墨印刷、凹版塗覆、刮刀塗覆、以及本領域中已知的用於製造，例如，有機電子裝置的任何其他方法。
在一個實施方式中，該HIL層係用熱的方法退火的。在一個實施方式中，該HIL層係在約25℃至約350℃，典型地150℃至約250℃的溫度下用熱的方法退火的。在一個實施方式中，該HIL層係在約25℃至約350℃，典型地150℃至約250℃的溫度下持續約5至約40分鐘，典型地持續約15至約30分鐘用熱的方法退火的。
根據本揭露，可以製備可以呈現出對於具有約380-800nm的波長的光的至少約85%、典型地至少約90%的透射率(典型地，具有基底)的HIL或HTL。在一個實施方式中，該透射率係至少約90%。
在一個實施方式中，該HIL層具有從約5nm至約500nm、典型地從約5nm至約150nm、更典型地從 約20nm至120nm的厚度。
在實施方式中，該HIL層呈現出至少約90%的透射率並且具有從約5nm至約500nm、典型地從約5nm至約150nm、更典型地從約20nm至120nm的厚度。在實施方式中，該HIL層呈現出至少約90%的透射率(%T)並且具有從約20nm至120nm的厚度。
根據本揭露的油墨、方法和過程、膜、以及裝置藉由以下非限制性實例進一步說明。
實例
下列實例中所使用的組分總結於下表1中。
Figure 105121870-A0202-12-0039-10
實例1.從初始水性混合物製備NQ油墨。
根據本發明的本發明的非水性(NQ)油墨組成物係從初始水性混合物製備的。該初始水性混合物係藉由混合S-聚(3-MEET)的水性分散液(在水中0.361%固體)、TFE-VEFS 1的水性分散液(在水中20%固體)、PHOST、以及PGME製備的。所得的混合物總結於表2中。
Figure 105121870-A0202-12-0040-11
然後藉由旋轉蒸發去除溶劑以產生12.5g的產物。
將該產物分散在160g的二甲亞碸(DMSO)中並且在壓力下過濾以產生以6.7%固體的164g的分散體。然後將TEA(1.47g)添加到該分散液中以形成本發明的NQ油墨組成物，表示為NQ油墨1，其總結於表3中。
Figure 105121870-A0202-12-0041-12
NQ油墨1適合於旋塗應用。
實例2.從固體組分製備NQ油墨
根據本發明的本發明的NQ油墨組成物係從固體組分製備的。
使用旋轉蒸發來分離S-聚(3-MEET)的水性分散液的固體組分(在水中0.361%固體)。使用這種相同的技術來從TFE-VEFS 1的水性分散液中分離固體組分(在水中20%固體)。將乾的S-聚(3-MEET)(0.015g)與0.23g的PHOST和0.01g的乾的TFE-VEFS 1共聚物結合。將DMSO(9.69g)和TEA(0.06g)添加到該固體組分中並將該混合物在室溫下攪拌2小時，然後通過0.22μm聚丙烯過濾器過濾。所得NQ油墨組成物，表示為NQ油墨2，總結於表4中。
Figure 105121870-A0202-12-0042-13
NQ油墨2適合於旋塗應用。
實例3.從原料溶液製備NQ油墨
根據本發明的本發明的NQ油墨組成物係從原料溶液製備的。在本實例中，根據以下程式從原料溶液製備NQ油墨2(來自實例2)。
原料溶液製備：
使用旋轉蒸發來分離S-聚(3-MEET)的水性分散液的固體組分。使用乾燥固體來以在DMSO與TEA中0.5%固體製備S-聚(3-MEET)的原料溶液。該溶液藉由組合0.05g的乾燥S-聚(3-MEET)與9.93g的DMSO和0.02g的TEA製成。將該混合物在70℃下攪拌2小時，冷卻至室溫，並且然後通過0.22μm聚丙烯過濾器過濾。
使用旋轉蒸發來分離TFE-VEFS 1共聚物的水性分散液的固體組分。使用乾燥固體來以在DMSO中3.0%固體製備TFE-VEFS 1共聚物的原料溶液。該溶液藉由組合0.3g的乾燥TFE-VEFS 1共聚物與9.70g的DMSO製成。將該混合物室溫攪拌1小時然後通過0.22 μm聚丙烯過濾器過濾。
5.0%固體的PHOST的原料溶液藉由組合0.5g的PHOST與9.50g的DMSO製備。將該溶液室溫攪拌1小時然後通過0.22μm聚丙烯過濾器過濾。
從原料溶液的油墨製備：
最終NQ油墨係藉由將0.18g的TFE-VEFS 1原料溶液添加至1.80g的S-聚(3-MEET)原料溶液中製備的並且將該混合物置於渦流持續十五秒。一旦該溶液係均勻的，添加2.19g的該PHOST原料溶液、0.81g的DMSO、以及0.03g的TEA。將所得NQ油墨在室溫下攪拌1小時然後通過0.22μm聚丙烯過濾器過濾。
實例4.從含有環丁碸的初始水性混合物製備NQ油墨。
根據本發明的本發明的非水性(NQ)油墨組成物係從含有環丁碸的初始水性混合物製備的。該初始水性混合物係藉由混合S-聚(3-MEET)的水性分散液(在水中0.361%固體)、TFE-VEFS 1的水性分散液(在水中20%固體)、PHOST、以及環丁碸製備的。所得的混合物總結於表5中。
Figure 105121870-A0202-12-0044-14
水係藉由旋轉蒸發移除的，產生在環丁碸溶劑中以6.0%固體的5.1g的產物。
在旋轉蒸發後，將4.0g的在環丁碸中的組成物與4.0g的二甲基四氫嘧啶酮(DMPU)、8.0g的3-甲氧基丙腈(PCN)、和0.12g的TEA混合以產生NQ油墨組成物，表示為NQ油墨3a。
另一種本發明的NQ油墨，表示為NQ油墨3b，是根據此程式製備的，除了使用二甲基丙醯胺代替PCN。NQ油墨3a和3b的組成總結於表6中。
Figure 105121870-A0202-12-0045-15
NQ油墨3a和3b適合於噴墨印刷應用。
實例5.
本實例的本發明的NQ油墨係根據在實例2中描述的程式製成的，除了DMSO用γ-丁內酯和乙二醇代替。
使用旋轉蒸發來分離S-聚(3-MEET)的水性分散液的固體組分。使用這種相同的技術來從TFE-VEFS 1的水性分散液中分離固體組分。將乾的S-聚(3-MEET)(0.012g)與0.18g的PHOST和0.01g的乾的TFE-VEFS 1結合。將γ-丁內酯(8.38g)、乙二醇(1.36g)和TEA(0.06g)添加到固體組分中並將該混合物在60℃下攪拌2小時、冷卻至室溫、並且然後通過0.22μm聚丙烯過濾器過濾。所得NQ油墨組成物，表示為NQ油墨4，總結於表7中。
Figure 105121870-A0202-12-0046-16
NQ油墨4適合於噴墨印刷應用。
實例6.
在本實例中，NQ油墨4(來自實例5)係根據與實例3中描述的類似的程式從原料溶液製備的。
原料溶液製備：
使用旋轉蒸發來分離S-聚(3-MEET)的水性分散液的固體組分。使用乾燥固體來以在γ-丁內酯、乙二醇和TEA的摻合物中0.5%固體製備S-聚(3-MEET)的原料溶液。該溶液藉由組合0.05g的乾燥S-聚(3-MEET)與8.51g的γ-丁內酯、1.38g乙二醇和0.06g TEA製成。將該混合物在60℃下攪拌2小時，冷卻至室溫，並且然後通過0.22μm聚丙烯過濾器過濾。
使用旋轉蒸發來分離TFE-VEFS 1的水性分散液的固體組分。使用乾燥固體來以在γ-丁內酯、乙二醇和TEA中3.0%固體製備TFE-VEFS 1的原料溶液。該溶液藉由組合0.3g的乾燥TFE-VEFS 1與8.29g的γ-丁內酯、 1.35g乙二醇和0.06g TEA製成。將該混合物在室溫下攪拌1小時然後通過0.22μm聚丙烯過濾器過濾。
以5.0%固體的PHOST的原料溶液藉由組合0.5g的PHOST與8.12g的γ-丁內酯、1.32g乙二醇和0.06g TEA製備。將該混合物在室溫下攪拌1小時然後通過0.22μm聚丙烯過濾器過濾。
從原料溶液的油墨製備：
最終NQ油墨係藉由將0.27g的TFE-VEFS 1原料溶液添加至2.40g的S-聚(3-MEET)原料溶液中製備的並且然後對該混合物進行渦旋持續十五秒。一旦該溶液係均勻的，添加3.6g的PHOST原料溶液、3.19g的γ-丁內酯、0.52g乙二醇和、以及0.02g TEA。將該油墨在室溫下攪拌1小時然後通過0.22μm聚丙烯過濾器過濾。
實例7.
本實例的NQ油墨係根據實例1中描述的程式製成的，除了使用TFE-VEFS 2的水性分散液(20%固體在水中)代替TFE-VEFS 1的水性分散液，和/或NQ油墨的%總固體係藉由改變分散在DMSO中的產物的量來改變的。本實例的NQ油墨，表示為NQ油墨5-8，總結在表8中。
Figure 105121870-A0202-12-0048-17
NQ油墨5-8適合於旋塗應用。
實例8. TEA對膜形成的影響
膜係從本發明的NQ油墨製備的並且與從非本發明的NQ油墨製備的膜進行比較。特別地，膜係從本發明的NQ油墨7和8製成的，並且與從非本發明的NQ油墨製成的膜進行比較，表示為對比油墨1和2對比油墨。用於形成膜的油墨總結於表9中。
Figure 105121870-A0202-12-0048-18
膜係藉由將等分部分的NQ油墨8旋塗在基底上形成的並且對比膜係藉由將對比油墨2旋塗在另一個基底上類似地製備的。由NQ油墨8形成的膜係基本上無顆粒的且均勻的(在圖2中示出)，與由對比油墨2形成的膜(其顯示出顯著的不均勻性)相比(在圖1中示出)。
類似地，膜係藉由將等分部分的NQ油墨7旋塗在基底上形成的並且對比膜係藉由將對比油墨1旋塗在另一個基底上類似地製備的。在100X和500X兩個放大倍率下的由NQ油墨7形成的膜分別在圖3和4中示出。與由對比油墨1(未示出)形成的膜相比，由NQ油墨7形成的膜係均勻的。
實例9. OLED裝置的製造和表徵
如下所述的裝置製造旨在作為實例並且不以任何方式暗含將本發明限制至所述製造方法、裝置構造(序列、層的數目，等)或除所要求的HIL材料外的材料。
在此描述的OLED裝置係在沈積在玻璃基底上的銦錫氧化物(ITO)表面上製造的。
將該ITO表面預圖案化以限定0.05cm2的圖元面積。在基底上沈積NQ油墨以形成HIL之前，進行基底的預調節。裝置基底首先藉由超音波破碎在不同的溶液或溶劑中清洗。裝置基底在稀釋的皂溶液中、隨後蒸餾水、然後丙酮、並且然後異丙醇中超音波破碎，每個持續 約20分鐘。在氮氣流下乾燥該等基底。隨後，將裝置基底然後轉移到設定在120℃的真空烘箱中並且保持在部分真空(用氮氣吹掃)中直到準備使用。將裝置基底在300W下操作的UV-臭氧腔室中處理20分鐘，之後立即使用。
在將該HIL油墨組成物沈積到ITO表面上之前，進行該油墨組成物通過聚丙烯0.2-μm過濾器的過濾。
該HIL係藉由旋塗該NQ油墨在裝置基底上形成的。通常，在旋塗到ITO-圖案化的基底上之後的該HIL的厚度係藉由若干參數如旋轉速度、旋轉時間、基底尺寸、基底表面的質量、以及旋塗器的設計確定的。獲得某一塗層厚度的通用規則係熟習該項技術者已知的。旋塗後，將該HIL層在熱板上乾燥，典型地在從150℃至250℃的溫度(退火溫度)下持續15-30分鐘。
將包含本發明的HIL層的基底然後轉移到在真空室，在那裡借助於物理氣相沈積來沈積裝置堆疊的剩餘層。
在塗覆和乾燥過程中的所有步驟係在惰性氣氛中完成的，除非另外說明。
N,N’-雙(1-萘基)-N,N’-雙(苯基)聯苯胺(NPB)作為電洞傳輸層沈積在HIL的頂部緊接著基於銥的發射層、三(8-羥基喹啉合)鋁(ALQ3)電子傳輸和發射層、和LiF和Al作為陰極。在玻璃上的預圖案化的ITO 充當陽極。
該OLED裝置包括在玻璃基底上的圖元其電極延伸到包含圖元的發光部分的裝置的封裝面積外部。每個圖元的典型的面積係0.05cm2。該等電極與電流源計如Keithley 2400源計接觸，其中向該ITO電極施加偏壓同時鋁電極接地。這導致帶正電的載子(電洞)和帶負電的載子被注入該裝置中形成激發子並且產生光。在這個實例中，該HIL有助於該電荷載體被注入該發光層中。
同時，使用另一種Keithley 2400源計來解決大面積矽光電二極體。這個光電二極體藉由該2400源計被維持在零伏特偏壓下。將其與直接在OLED圖元的發光區域下方的玻璃基底的區域直接接觸放置。該光電二極體收集藉由該OLED產生的光將它們轉化為光電流其進而由該源計讀取。所產生的光電二極體電流藉由借助於Minolta CS-200比色計對其校準被量化成光學單位(坎德拉/平方米)。
在該裝置的測試過程中，對OLED圖元進行定址的Keithley 2400對其施加電壓掃描。測量了穿過該圖元的合成電流。同時，穿過該OLED圖元的電流導致光被產生，其然後導致藉由連接到該光電二極體的另一個Keithley 2400讀取的光電流。因此產生對於該圖元的電壓-電流-光或IVL資料。
OLED裝置係使用用於形成HIL的NQ油墨6製造的。對比OLED裝置係使用用於形成HIL的對比油墨 (表示為對比油墨3)製造的。然後對該等OLED裝置進行測試。NQ油墨6和對比油墨3的組成總結於表10中。
Figure 105121870-A0202-12-0052-19
OLED裝置的電流密度隨電壓變化的比較在圖5中示出。與包括由對比油墨3製成的HIL的OLED裝置相比，包括由NQ油墨6製成的HIL的OLED裝置顯示出較低的洩漏電流。
OLED裝置的外量子效率(EQE)隨亮度變化的比較在圖6中示出。與包括由對比油墨3製成的HIL的OLED裝置相比，包括由NQ油墨6製成的HIL的OLED裝置顯示出類似的或更好的EQE。
裝置壽命的差別係藉由OLED裝置的%亮度隨時間變化的比較並且藉由電壓變化隨時間變化的比較來確定的。%亮度隨時間變化的曲線圖在圖7中示出並且電壓變化隨時間變化的曲線圖在圖8中示出。與包括由對比油 墨3製成的HIL的OLED裝置相比，包括由NQ油墨6製成的HIL的OLED裝置顯示出改進的裝置壽命。

Claims (41)

  1. 一種非水性油墨組成物，包含：(a)磺化的共軛聚合物；(b)包括一個或多個重複單元的聚合物酸(polymeric acid)，該等重複單元包含至少一個被至少一個氟原子取代的烷基或烷氧基以及至少一個磺酸(-SO3H)部分，其中所述烷基或烷氧基係可隨意地被至少一個醚鍵(-O-)基團打斷；(c)可隨意地，基質化合物；(d)胺化合物；以及(e)包含有機溶劑的液體載體。
  2. 如申請專利範圍第1項之非水性油墨組成物，其中該磺化的共軛聚合物係磺化的聚噻吩。
  3. 如申請專利範圍第2項之非水性油墨組成物，其中該磺化的聚噻吩係藉由磺化包括符合式(I)的重複單元的聚噻吩(polythiophene)獲得的
    Figure 105121870-A0305-02-0056-1
     其中R1和R2各自獨立地是H、烷基、氟烷基(fluoroalkyl)、聚醚、或烷氧基。
  4. 如申請專利範圍第3項之非水性油墨組成物，其中R1和R2各自獨立地是H、氟烷基、-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re、-ORf；其中每次出現的Ra、 Rb、Rc、以及Rd，各自獨立地是H、烷基、氟烷基、或芳基；Re係H、烷基、氟烷基、或芳基；p係1、2、或3；並且Rf係烷基、氟烷基、或芳基。
  5. 如申請專利範圍第4項之非水性油墨組成物，其中R1係H並且R2不是H。
  6. 如申請專利範圍第5項之非水性油墨組成物，其中R1係H並且R2係-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re、或-ORf。
  7. 如申請專利範圍第6項之非水性油墨組成物，其中R1係H並且R2係-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re。
  8. 如申請專利範圍第2項之非水性油墨組成物，其中該磺化的聚噻吩係藉由磺化包括以下重複單元的聚噻吩獲得的
    Figure 105121870-A0305-02-0057-2
  9. 如申請專利範圍第2項之非水性油墨組成物，其中該磺化的聚噻吩係磺化的聚(3-MEET)。
  10. 如申請專利範圍第3項之非水性油墨組成物，其中該磺化的聚噻吩係藉由磺化包括符合式(I)的重複單元的聚噻吩獲得的，其量為以該等重複單元的總重量計係大於70重量%。
  11. 如申請專利範圍第1項之非水性油墨組成物，其中該聚合物酸包括符合式(II)的重複單元和符合式(III)的重複單元
    Figure 105121870-A0305-02-0058-3
    Figure 105121870-A0305-02-0058-4
     其中每次出現的R5、R6、R7、R8、R9、R10、以及R11獨立地是H、鹵素、氟烷基、或全氟烷基(perfluoroalkyl)；並且X係-[OC(RhRi)-C(RjRk)]q-O-[CRlRm]z-SO3H，其中每次出現的Rh、Ri、Rj、Rk、Rl和Rm獨立地是H、鹵素、氟烷基、或全氟烷基；q係0至10；並且z係1-5。
  12. 如申請專利範圍第11項之非水性油墨組成物，其中每次出現的R5、R6、R7、以及R8獨立地是Cl或F。
  13. 如申請專利範圍第12項之非水性油墨組成物，其中每次出現的R5、R7、以及R8係F，並且R6係Cl。
  14. 如申請專利範圍第12項之非水性油墨組成物，其中每次出現的R5、R6、R7、以及R8係F。
  15. 如申請專利範圍第11項之非水性油墨組成物， 其中每次出現的R9、R10、以及R11係F。
  16. 如申請專利範圍第11項之非水性油墨組成物，其中每次出現的Rh、Ri、Rj、Rk、Rl和Rm獨立地是F、(C1-C8)氟烷基、或(C1-C8)全氟烷基。
  17. 如申請專利範圍第11項之非水性油墨組成物，其中每次出現的Rl和Rm係F；q係0；並且z係2。
  18. 如申請專利範圍第11項之非水性油墨組成物，其中，符合式(II)的重複單元的數目n與符合式(III)的重複單元的數目m的比率n：m係9：1。
  19. 如申請專利範圍第11項之非水性油墨組成物，其中，符合式(II)的重複單元的數目n與符合式(III)的重複單元的數目m的比率n：m係8：2。
  20. 如申請專利範圍第1項之非水性油墨組成物，其中該磺化的共軛聚合物：聚合物酸比率，以該磺化的共軛聚合物和聚合物酸的組合重量計，是從10：90至90：10。
  21. 如申請專利範圍第1項之非水性油墨組成物，其中該磺化的共軛聚合物的量，以該非水性油墨組成物的總量計，係從約0.01% wt至約20.00% wt。
  22. 如申請專利範圍第1項之非水性油墨組成物，其中該聚合物酸的量，以該非水性油墨組成物的總量計，是從約0.01% wt至約5.00% wt。
  23. 如申請專利範圍第1項之非水性油墨組成物，進一步包含基質化合物(matrix compound)。
  24. 如申請專利範圍第23項之非水性油墨組成物， 其中該基質化合物係不同於該磺化的共軛聚合物和/或聚合物酸的合成聚合物。
  25. 如申請專利範圍第24項之非水性油墨組成物，其中該合成聚合物係聚(苯乙烯)或聚(苯乙烯)衍生物。
  26. 如申請專利範圍第25項之非水性油墨組成物，其中該合成聚合物係聚(4-羥基苯乙烯)。
  27. 如申請專利範圍第1項之非水性油墨組成物，其中該胺化合物係選自乙醇胺和烷基胺所組成之群組。
  28. 如申請專利範圍第27項之非水性油墨組成物，其中乙醇胺為二甲基乙醇胺、三乙醇胺、或N-三級丁基二乙醇胺。
  29. 如申請專利範圍第27項之非水性油墨組成物，其中烷基胺為一級烷基胺、二級烷基胺、或三級烷基胺。
  30. 如申請專利範圍第1項之非水性油墨組成物，其中該胺化合物係烷基胺(alkylamine)。
  31. 如申請專利範圍第30項之非水性油墨組成物，其中該烷基胺係三級烷基胺。
  32. 如申請專利範圍第31項之非水性油墨組成物，其中該三級烷基胺係三乙胺。
  33. 如申請專利範圍第1項之非水性油墨組成物，其中該胺化合物的量相對於該油墨組成物的總量係至少0.01wt.%。
  34. 一種用於製備如申請專利範圍第1-33項中任一項之非水性油墨組成物的方法，該方法包括： (i)混合該磺化的共軛聚合物的水性分散液、該聚合物酸的水性分散液、以及可隨意的基質化合物以形成初始水性混合物；(ii)從該初始水性混合物中移除水以形成產物；(iii)將步驟(ii)的產物溶解和/或分散在一種或多種有機溶劑中；並且(iv)將胺化合物添加到在步驟(iii)中形成的混合物中，從而形成該非水性油墨組成物。
  35. 一種用於製備如申請專利範圍第1-33項中任一項之非水性油墨組成物的方法，該方法包括：(ia)從磺化的共軛聚合物的水性分散液中分離乾的磺化的共軛聚合物；(iia)從聚合物酸的水性分散液中分離乾的聚合物酸；(iiia)組合步驟(ia)的乾的磺化的共軛聚合物和步驟(iia)的乾的聚合物酸，以及，可隨意地，基質化合物；(iva)將在步驟(iiia)中形成的混合物溶解和/或分散在一種或多種有機溶劑和胺化合物中，從而形成該非水性油墨組成物。
  36. 一種用於製備如申請專利範圍第1-33項中任一項之非水性油墨組成物的方法，該方法包括：(ib)製備磺化的共軛聚合物的非水性溶液；(iib)製備聚合物酸的非水性溶液；(iiib)可隨意地，製備基質化合物的非水性溶液； (ivb)混合一定量的各該磺化的共軛聚合物的非水性溶液、該聚合物酸的非水性溶液、以及可隨意地該基質化合物的非水性溶液；(vb)將一種或多種有機溶劑和胺化合物添加到在步驟(ivb)中形成的該混合物中，從而形成該非水性油墨組成物。
  37. 一種用於形成攜帶電洞的膜(hole-carrying film)之方法，該方法包括：1)用如申請專利範圍第1至33項中任一項之非水性油墨組成物塗覆基底；並且2)使在該基底上的塗層退火，由此形成該攜帶電洞的膜。
  38. 如申請專利範圍第37項之方法，其中，退火溫度係從約25℃至約350℃。
  39. 如申請專利範圍第37項之方法，其中，退火時間係從約5至約60分鐘。
  40. 藉由如申請專利範圍第37至39項中任一項之方法形成的攜帶電洞的膜。
  41. 一種包含如申請專利範圍第40項之膜的裝置，其中該裝置係OLED、OPV、電晶體、電容器、感測器、轉換器(transducer)、藥物釋放裝置、電致變色裝置、或電池裝置。
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