JP5492486B2 - 光学積層体 - Google Patents

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Description

本発明は、帯電防止層を有する光学積層体に関する。
液晶表示装置(LCD)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)や陰極管表示装置(CRT)のような様々な画像表示装置においては、種々の機能を付与するためにディスプレイの表面に光学積層体が配置される。そのため、光学積層体には高い物理強度(耐擦傷性など)、透明性、耐薬品性、耐候性(耐湿熱性、耐光性など)等が要求される。また、視認性を低下させる塵埃(埃など)が光学積層体の表面に付着するのを防止するため、帯電防止性も要求される。
帯電防止性を付与するため、導電性の金属酸化物を含有する反射防止フィルムが知られている(特許文献1)。金属酸化物を導電性材料として用いる場合には、導電性を出すために導電性層(帯電防止層)中の金属酸化物の密度を高くする必要があるが、その場合、金属酸化物の過剰添加の影響から透明性、硬度、耐久性に影響を及ぼすことがある。
一方、導電性ポリマーを導電性材料として用いる積層体が知られている(特許文献2)。しかし、これは導電性ポリマー単独で導電性層を形成しており、コスト的にも製造工程的にも非常に非効率であった。そのため、他の機能を持った層に導電性機能を追加することが望まれていた。
導電性高分子を、光学積層体の最表面に設けられる層(例えば低屈折率層やハードコート層など)の中に添加したり、層を構成するバインダーに導電性官能基の導入を行ったりした場合には、十分な導電性が得られるまで導電材料を増やすと、バインダーの硬化が阻害され、必要となる層の物理強度(耐擦傷性など)が低下するため、光学積層体の最表面に設けられる層に帯電防止機能を持たせることは困難であった。また、数μm厚のハードコート層に用いると硬化性バインダーの使用量が増え必要な物理強度を得やすいが、導電性の発現に必要となる導電材料間のコンタクトを確保するために導電材料の使用量が増え、着色の問題やコストの上昇などの課題を有していた。
導電性高分子組成物と、バインダーとして電離放射線硬化性化合物のみを含む揮発溶剤含有組成物を塗布して1μm以下の薄膜を作製した場合は、液粘度が低いため、乾燥時に塗膜の面状が不均一になってしまう。このような組成物に対して、適正な粘度になるまで増粘剤としてポリマーを加えた場合は、塗布乾燥中にポリマーと導電性高分子組成物とが相分離してしまい面状が悪化したり、物理強度や導電性が低下してしまうという問題がある。
特許文献3,4,5には、低屈折率層にイオン伝導性や電子伝導性導電性材料を添加する態様が記載されている。
しかし、これらの特許文献の実施例に具体的に記載されているのはイオン伝導性材料であり、環境湿度によっては必ずしも導電性が十分でない場合もあった。また、これらの特許文献には、例示化合物として、導電性高分子であるポリアニリン、ポリチオフェン等の有機導電性高分子化合物の記載がある。しかしながらこれら化合物はそのまま塗膜に導入しただけでは、実質的に導電性を有さず、ドープにより一部を酸化することが必要である。
しかしながら、一般に用いられているアニオンドープを行うと得られる導電性高分子は親水性が高いため、疎水的な材料とは相溶性が低く、これら材料を用いて面状に優れる帯電防止層を形成することは困難であった。特許文献6には、有機溶剤系でチオフェン誘導体と有機溶剤可溶性のモノマードーパントを用い、電解重合すると有機溶剤に可溶なポリチオフェン誘導体を合成できることが開示されている。しかしながら、この有機溶剤に可溶なポリチオフェン誘導体は、汎用の硬化性モノマーとの相溶性は改良される傾向はあるものの、偏光板の保護フィルム用の反射防止フィルムに用いた場合には、アルカリ処理(鹸化処理)によりのモノマードーパントが溶出してしまい、導電性が著しく低下してしまうという課題があることが明らかとなった。
特開2005−196122号公報 特開2005−96397号公報 特開2007−185824号公報 特開2005−316425号公報 特開2007−293325号公報 欧州特許第328981号明細書
本発明の目的は、従来における前記問題を解決し、帯電防止性及び耐擦傷性に優れ、かつ面状が良好で、偏光板作成時の鹸化処理により帯電防止能が低下しない光学積層体を提供することである。更に、本発明は、該光学積層体を用いた偏光板、及び該積層体又は該偏光板を用いた画像表示装置を提供することも目的とする。
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記光学積層体により前記課題を解決した。すなわち、本発明は以下の手段により達成された。
1. 支持体上に、下記(A)〜(C)を含有する組成物を用いて形成される平均膜厚が0.03〜0.40μmの帯電防止層を有することを特徴とする光学積層体。
(A)π共役系導電性高分子とアニオン基を有する高分子ドーパントとを含む疎水化処理された導電性高分子組成物
(B)平均粒径が1〜300nmの無機微粒子
(C)電離放射線硬化性化合物
2. 前記(B)無機微粒子が、下記一般式(1)で表されるオルガノシラン化合物の加水分解物及びその部分縮合物のうち少なくともいずれかによって表面処理されていることを特徴とする上記1に記載の光学積層体。
一般式(1): (Ra1−Si(X4−a1
(式中、Rは置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。Xは水酸基又は加水分解可能な基を表す。a1は1〜3の整数を表す。R及びXは複数存在するとき、複数のR及びXは各々同一でも異なっていてもよい。)
3. 支持体上に、下記(A)、(C)及び(D)を含有する組成物を用いて形成される平均膜厚が0.03〜0.40μmの帯電防止層を有することを特徴とする光学積層体。
(A)π共役系導電性高分子とアニオン基を有する高分子ドーパントとを含む疎水化処理された導電性高分子組成物
(C)電離放射線硬化性化合物
(D)平均粒径が1〜300nmの有機微粒子
4. 前記(A)導電性高分子組成物が、比誘電率が2〜30で含水率5質量%以下の有機溶剤に対して、少なくとも1.0質量%可溶であることを特徴とする上記1〜3のいずれかに記載の光学積層体。
5. 前記(A)におけるπ共役系導電性高分子が、ポリチオフェン、ポリアニリン、又はこれらの誘導体であることを特徴とする上記1〜4のいずれかに記載の光学積層体。
6. 前記(B)無機微粒子が、平均粒径が40〜300nmの無機微粒子を含むことを特徴とする上記1、2、4又は5のいずれかに記載の光学積層体。
7. 前記(B)無機微粒子が、更に平均粒径が1〜40nmの無機微粒子を含むことを特徴とする上記6に記載の光学積層体。
8. 前記(B)無機微粒子が、内部に空孔を有することを特徴とする上記1、2、4〜7のいずれかに記載の光学積層体。
9. 前記(C)電離放射線硬化性化合物が、重合性不飽和基を有することを特徴とする上記1〜8のいずれかに記載の光学積層体。
10. 前記(C)電離放射線硬化性化合物が、(メタ)アクリロイル基を有することを特徴とする上記9に記載の光学積層体。
11. 前記(C)電離放射線硬化性化合物が、1分子中に(メタ)アクリロイル基を2個以上有することを特徴とする上記10に記載の光学積層体。
12. 前記(C)電離放射線硬化性化合物が、光硬化性含フッ素ポリマーを含むことを特徴とする上記1〜11のいずれかに記載の光学積層体。
13. 前記光硬化性含フッ素ポリマーが、含フッ素ビニルモノマー由来の構造単位及び側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する構造単位を含む共重合体(P)であることを特徴とする上記12に記載の光学積層体。
14. 前記共重合体(P)が下記一般式(5)で表されることを特徴とする上記13に記載の光学積層体。
Figure 0005492486
(一般式(5)中、Lは炭素数1〜10の連結基を表し、m5は0又は1を表す。Xは水素原子又はメチル基を表す。Aは任意の重合単位を表し、単一成分であっても複数の成分で構成されていてもよい。x、y、zはそれぞれの構成成分のモル%を表し、30≦x≦60、5≦y≦70、0≦z≦65を満たす値を表す。)
15. 前記(C)電離放射線硬化性化合物が、光硬化性含フッ素モノマーを含有することを特徴とする上記1〜14のいずれかに記載の光学積層体。
16. 前記帯電防止層に防汚剤を含有することを特徴とする上記1〜15のいずれかに記載の光学積層体。
17. 前記支持体と帯電防止層との間に、少なくとも一方の表面に凹凸を有する防眩層を有し、該防眩層が透光性樹脂と光拡散性粒子とを含有することを特徴とする上記1〜16のいずれかに記載の光学積層体。
18. 前記防眩層の光拡散性粒子の平均粒子径が5.5〜15μmであり、防眩層の平均膜厚が8〜40μmであることを特徴とする上記17に記載の光学積層体。
19. 前記帯電防止層の屈折率が、前記防眩層の屈折率より低いことを特徴とする上記17又は18に記載の光学積層体。
20. 偏光膜と該偏光膜の両面を保護する2枚の保護フィルムを具備する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が、上記1〜19のいずれかに記載の光学積層体であることを特徴とする偏光板。
21. 偏光膜と該偏光膜の両面を保護する2枚の保護フィルムを具備する偏光板であって、該保護フィルムの一方が、上記1〜19のいずれかに記載の光学積層体であり、該保護フィルムのもう一方が、光学異方性を有する光学補償フィルムであることを特徴とする偏光板。
22. 上記1〜19のいずれかに記載の光学積層体又は上記20若しくは21に記載の偏光板を有することを特徴とする画像表示装置。
本発明の光学積層体によれば、高い帯電防止性と耐擦傷性、面状の均一化を達成することができる。粒子中には導電性材料が入り込めないことから、増粘剤としてポリマーを用いた場合と比べて粒子を用いた方が導電性材料の実濃度が高くなり、その結果高い帯電防止性が達成できる。また、無機粒子自体の硬度の高さに加え、表面処理をすることで粒子とバインダーが結合できるため高い耐擦傷性が達成できる。更に、乾燥時における粒子による増粘効果のため、面状の均一化を達成することができる。
以下、本発明について更に詳細に説明する。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「(数値1)〜(数値2)」という記載は「(数値1)以上(数値2)以下」の意味を表す。また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」との記載は、「アクリレート及びメタクリレートの少なくともいずれか」の意味を表す。「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル酸」等も同様である。
本発明の光学積層体は、支持体上に、下記(A)〜(C)を含有する組成物(帯電防止層用組成物)を用いて形成される平均膜厚が0.03〜0.40μmの帯電防止層を有することを特徴とする。
(A)π共役系導電性高分子とアニオン基を有する高分子ドーパントとを含む疎水化処理された導電性高分子組成物
(B)平均粒径が1〜300nmの無機微粒子
(C)電離放射線硬化性化合物
また、本発明の別の光学積層体は、支持体上に、下記(A)、(C)及び(D)を含有する組成物を用いて形成される平均膜厚が0.03〜0.40μmの帯電防止層を有することを特徴とする。
(A)π共役系導電性高分子とアニオン基を有する高分子ドーパントとを含む疎水化処理された導電性高分子組成物
(C)電離放射線硬化性化合物
(D)平均粒径が1〜300nmの有機微粒子
((A)π共役系導電性高分子とアニオン基を有する高分子ドーパントとを含む疎水化処理された導電性高分子組成物)
本発明における導電性高分子組成物は、π共役系導電性高分子とアニオン基を有する高分子ドーパントとを含む。該導電性高分子組成物は疎水化処理されたものであり、有機溶剤を含有し、全体として均一な溶液となっていることが好ましい。
疎水化処理された導電性高分子組成物は、含水率が5質量%以下の比誘電率が2〜30の有機溶剤中に該導電性高分子組成物が20℃において少なくとも1.0質量%可溶なことが好ましい。ここで、比誘電率は有機溶剤の誘電率と真空の誘電率との比であり、20℃において測定される。また、本発明において、可溶とは前記溶剤中に、導電性高分子組成物が、単一分子状態又は複数の単一分子が会合した状態で溶解しているか、粒子径が300nm以下の粒子状に分散されている状態を指す。揮発性有機溶剤とは、本発明の塗布組成物を塗布し乾燥したのちに実質塗膜から蒸発して除去される化合物をいう。
π共役系導電性高分子は、通常親水性が高く、水を主成分とする溶媒に溶解されているが、本発明においては後述する疎水化処理により、上記特定の有機溶剤に可溶にしている。また、疎水化処理することにより、(C)電離放射線硬化性化合物との相溶性も向上し、表面抵抗率が低い光学積層体を形成することができる。
本発明において、導電性高分子組成物は、有機溶剤中に少なくとも1.0質量%可溶なものであることが好ましい。有機溶剤中に粒子状に存在している場合には、平均粒子サイズは300nm以下であり、好ましくは200nm以下、より好ましくは100nm以下である。粗大粒子の除去や溶解促進のため、高圧分散機を用いることもできる。高圧分散機としては、例えば、ゴーリン(APVゴーリン社製)、ナノマイザー(ナノマイザー社製)、マイクロフルイタイザー(マイクロフライデックス社製)、アルチマイザー(スギノマシン社製)、DeBee(Bee社製)等が挙げられる。粒子サイズは、有機溶剤液を電子顕微鏡観察用のグリッドにすくい取り、溶剤揮発後に観察することができる。上記粒子サイズでは有機溶剤中での沈降が抑制されているため、このような導電性高分子組成物を含有する帯電防止層用組成物を塗布液として使用するのに適している。
(π共役系導電性高分子)
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば特に制限されない。
π共役系導電性高分子としては、例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール類、ポリチオフェン類又はポリアニリン類が好ましく、ポリチオフェン類又はポリアニリン類がより好ましい。なお、ポリチオフェン及びポリチオフェン誘導体を総称して「ポリチオフェン類」とした。その他についても同様である。
π共役系導電性高分子は無置換でも、充分な導電性、バインダー樹脂への相溶性を得ることができるが、導電性及び相溶性をより高めるためには、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等の官能基をπ共役系導電性高分子に導入することが好ましい。
π共役系導電性高分子の具体例としては、
ホリピロール類:ポリピロール、ポリ(N−メチルピロール)、ポリ(3−メチルピロール)、ポリ(3−エチルピロール)、ポリ(3−n−プロピルピロール)、ポリ(3−ブチルピロール)、ポリ(3−オクチルピロール)、ポリ(3−デシルピロール)、ポリ(3−ドデシルピロール)、ポリ(3,4−ジメチルピロール)、ポリ(3,4−ジブチルピロール)、ポリ(3−カルボキシピロール)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシピロール)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシエチルピロール)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシブチルピロール)、ポリ(3−ヒドロキシピロール)、ポリ(3−メトキシピロール)、ポリ(3−エトキシピロール)、ポリ(3−ブトキシピロール)、ポリ(3−メチル−4−ヘキシルオキシピロール)、
ポリチオフェン類:ポリ(チオフェン)、ポリ(3−メチルチオフェン)、ポリ(3−エチルチオフェン)、ポリ(3−プロピルチオフェン)、ポリ(3−ブチルチオフェン)、ポリ(3−ヘキシルチオフェン)、ポリ(3−ヘプチルチオフェン)、ポリ(3−オクチルチオフェン)、ポリ(3−デシルチオフェン)、ポリ(3−ドデシルチオフェン)、ポリ(3−オクタデシルチオフェン)、ポリ(3−ブロモチオフェン)、ポリ(3−クロロチオフェン)、ポリ(3−ヨードチオフェン)、ポリ(3−シアノチオフェン)、ポリ(3−フェニルチオフェン)、ポリ(3,4−ジメチルチオフェン)、ポリ(3,4−ジブチルチオフェン)、ポリ(3−ヒドロキシチオフェン)、ポリ(3−メトキシチオフェン)、ポリ(3−エトキシチオフェン)、ポリ(3−ブトキシチオフェン)、ポリ(3−ヘキシルオキシチオフェン)、ポリ(3−ヘプチルオキシチオフェン)、ポリ(3−オクチルオキシチオフェン)、ポリ(3−デシルオキシチオフェン)、ポリ(3−ドデシルオキシチオフェン)、ポリ(3−オクタデシルオキシチオフェン)、ポリ(3−メチル−4−メトキシチオフェン)、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)、ポリ(3−メチル−4−エトキシチオフェン)、ポリ(3−カルボキシチオフェン)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシチオフェン)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシエチルチオフェン)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシブチルチオフェン)、
ポリアニリン類:ポリアニリン、ポリ(2−メチルアニリン)、ポリ(3−イソブチルアニリン)、ポリ(2−アニリンスルホン酸)、ポリ(3−アニリンスルホン酸)等が挙げられる。
π共役系導電性高分子の含有率は、帯電防止層の全固形分に対して1質量%〜60質量%であることが好ましく、5質量%〜40質量%であることがより好ましい。π共役系導電性高分子の含有率が1質量%以上であることで、光学積層体の表面抵抗率を1×1013Ω/sq以下とすることができ、防塵性に優れたものとすることができる。π共役系導電性高分子の含有率が60質量%以下であることで、光学積層体の強度も維持させることができる。
π共役系導電性高分子の分子量としては、1000〜1、000、000が好ましく、5000〜500、000が更に好ましい。導電性高分子が粒子状で存在する場合には、平均粒径は5〜300nmが好ましく10〜150nmが更に好ましい。また粒子は単分散でも多分散であってもよい。
(アニオン基を有する高分子ドーパント)
アニオン基を有する高分子ドーパント(「ポリアニオンドーパント」ともいう)としては、例えば、置換又は未置換のポリアルキレン、置換又は未置換のポリアルケニレン、置換又は未置換のポリイミド、置換又は未置換のポリアミド、及び置換又は未置換のポリエステルのうち少なくともいずれかの構造を有し、かつアニオン基を有する構造単位を含むポリマーが挙げられる。
ポリアルキレンとは、主鎖がメチレンの繰り返しで構成されているポリマーである。ポリアルキレンの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリ(3,3,3−トリフルオロプロピレン)、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリスチレン等を例示できる。
ポリアルケニレンとは、主鎖に不飽和二重結合(ビニル基)を含む構造単位からなるポリマーである。
ポリイミドとしては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’−[4,4’−ジ(ジカルボキシフェニルオキシ)フェニル]プロパン二無水物等の酸無水物と、オキシジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン等のジアミンとからのポリイミドを例示できる。
ポリアミドとしては、ポリアミド6、ポリアミド6,6、ポリアミド6,10等を例示できる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を例示できる。
上記ポリアニオンドーパントが置換基を有する場合、その置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、エステル基、アルコキシ基等が挙げられる。有機溶媒への溶解性、耐熱性及びバインダー樹脂への相溶性等を考慮すると、アルキル基、ヒドロキシ基、フェノール基、エステル基が好ましい。
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、t−ブチル、ペンチル、へキシル、オクチル、デシル、ドデシル等の鎖状(直鎖又は分岐)アルキル基と、シクロプロピル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等のシクロアルキル基などが挙げられる。
ヒドロキシ基としては、ポリアニオンドーパントの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したヒドロキシ基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数1〜7のアルキル基、炭素数2〜7のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。ヒドロキシ基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。
アミノ基としては、ポリアニオンドーパントの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したアミノ基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数1〜7のアルキル基、炭素数2〜7のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。アミノ基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。
フェノール基としては、ポリアニオンドーパントの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したフェノール基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数1〜7のアルキル基、炭素数2〜7のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。フェノール基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。
エステル基としては、ポリアニオンドーパントの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したエステル基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数1〜7のアルキル基、炭素数2〜7のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。エステル基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。
ポリアニオンドーパントのアニオン基としては、π共役系導電性高分子化合物への酸化ドープが可能であればよいが、硫酸基、リン酸基、スルホ基、カルボキシ基、ホスホ基などが挙げられる。好ましくは−O−SO 、−SO 、−COO(各式においてXは水素イオン、アルカリ金属イオンを表す。)である。
これらの中でも、π共役系導電性高分子へのドーピング能力の点から、−SO 、−COOが更に好ましい。
上記ポリアニオンドーパントの中でも、溶媒溶解性及び導電性の点から、ポリイソプレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸を含む共重合体、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリスルホエチルメタクリレートを含む共重合体、ポリ(4−スルホブチルメタクリレート)、ポリ(4−スルホブチルメタクリレート)を含む共重合体、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸を含む共重合体、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸を含む共重合体等が好ましい。
ポリアニオンドーパントの重合度は、モノマー単位が10〜100,000個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、50〜10,000個の範囲がより好ましい。ポリアニオンドーパントの分子量は、1000〜30,000,000の範囲であることが好ましく、5000〜300,000の範囲がより好ましい。
ポリアニオンドーパントの含有量は、π共役系導電性高分子1モルに対して0.1〜10モルの範囲であることが好ましく、1〜7モルの範囲であることがより好ましい。ここでモル数は、ポリアニオンドーパントを形成するアニオン基を含むモノマー由来の構造単位数、及びπ共役系導電性高分子を形成するピロール、チオフェン、アニリン等のモノマー由来の構造単位数で定義される。ポリアニオンドーパントの含有量が、π共役系導電性高分子1モルに対して0.1モル以上であれば、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が大きくなり、導電性が充分に発現する。その上、溶媒への分散性及び溶解性が高くなり、均一な分散液を得ることが容易である。また、ポリアニオンドーパントの含有量が、π共役系導電性高分子1モルに対して10モル以下であると、π共役系導電性高分子を多く含有させることができ、充分な導電性が得られやすい。
帯電防止層用組成物におけるπ共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントの合計の含有率は、全固形分に対して1〜50質量%が好ましく、更に好ましくは5〜30質量%である。π共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントの合計の含有率が1質量%以上であると、充分な導電性が得られ、50質量%以下であると、ゲル化や塗布面状の悪化が起こりにくい。
なお、π共役系導電性ポリマーとポリアニオンドーパントの組み合わせとしては、特に限定されないが、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸(PEDOT・PSS)、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリイソプレンスルホン酸、ポリエチレンジオキシチオフェン・2−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸、ポリアニリン・ポリスチレンスルホン酸、ポリアニリン・ポリイソプレンスルホン酸、ポリアニリン・2−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸、ポリピロール・ポリスチレンスルホン酸、ポリピロール・ポリイソプレンスルホン酸、ポリピロール・2−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸、及びこれら成分を含む共重合体が挙げられる。
この中でも好ましくは、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸(PEDOT・PSS)、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリイソプレンスルホン酸、ポリアニリン・2−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸、及びこれら成分を含む共重合体である。
(導電性高分子組成物の疎水化処理)
本発明においては、導電性高分子組成物の有機溶剤への溶解性を向上させたり、(C)電離放射線硬化性化合物との親和性を向上させるなどの点で、導電性高分子組成物を疎水化処理することが必須である。該疎水化処理としては、例えば、ポリアニオンドーパントのアニオン基を修飾して疎水化することなどが挙げられる。
疎水化する方法としては、第1の方法としては、アニオン基をエステル化、エーテル化、アセチル化、トシル化、トリチル化、アルキルシリル化、アルキルカルボニル化する等の方法が挙げられる。中でもエステル化、エーテル化が好ましい。エステル化により疎水化する方法は、例えば、ポリアニオンドーパントのアニオン基を塩素化剤により塩素化し、その後メタノールやエタノール等のアルコールによりエステル化する方法が挙げられる。また、ヒドロキシル基又はグリシジル基を有する化合物で更に不飽和2重結合性基を有する化合物を用いて、スルホ基やカルボキシ基とエステル化して疎水化することもできる。
本発明においては従来公知の種々の方法を用いることができるが、その一例として、特開2005−314671号公報、及び特開2006−28439号公報等に具体的に記載されている。
疎水化する第2の方法としては、塩基系の化合物をポリアニオンドーパントのアニオン基に結合させて疎水化する方法が挙げられる。塩基系の化合物としてはアミン系の化合物が好ましく、1級アミン、2級アミン、3級アミン、芳香族アミン等が挙げられる。具体的には、炭素数が1〜20のアルキル基で置換された1級〜3級のアミン、炭素数が1〜20のアルキル基で置換されたイミダゾール、ピリジンなどが挙げられる。有機溶剤への溶解性向上のためにアミンの分子量は50〜2000が好ましく、更に好ましくは70〜1000、最も好ましくは80〜500である。
塩基系疎水化剤であるアミン化合物の量は、π共役系導電性高分子のドープに寄与していないポリアニオンドーパントのアニオン基に対して0.1〜10.0モル当量であることが好ましく、0.5〜2.0モル当量であることがより好ましく、0.85〜1.25モル当量であることが特に好ましい。上記範囲で、有機溶剤への溶解性、導電性、塗膜の強度を満足することができる。
本発明においては従来公知の種々の方法を用いることができるが、その一例として、特開2008−115215号公報、及び特開2008−115216号公報等に具体的に記載されている。
(比誘電率が2〜30の有機溶剤)
本発明においては、導電性高分子組成物と電離放射線硬化性化合物を含む帯電防止層用組成物を作製するために、導電性高分子組成物は、比誘電率が2〜30であり、かつ含水率が5質量%以下の有機溶剤を用いて分散できることが好ましい。
これらの有機溶剤は例えば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。以下化合物を例示するが( )内に比誘電率を記す。
アルコール類としては、例えば1価アルコール又は2価アルコールを挙げることができ、このうち1価アルコールとしては炭素数2〜8の飽和脂肪族アルコールが好ましい。これらのアルコール類の具体例としては、エチルアルコール(25.7)、n−プロピルアルコール(21.8)、i−プロピルアルコール(18.6)、n−ブチルアルコール(17.1)、sec−ブチルアルコール(15.5)、tert−ブチルアルコール(11.4)などを挙げることができる。また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン(2.3)、トルエン(2.2)、キシレン(2.2)などを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン(7.5)、エチレングリコールモノメチルエーテル(16)、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート(8)、エチレングリコールモノエチルエーテル(14)、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(8)、エチレングリコールモノブチルエーテル(9)などを、ケトン類の具体例としては、アセトン(21.5)、ジエチルケトン(17.0)、メチルエチルケトン(15.5)、ジアセトンアルコール(18.2)、メチルイソブチルケトン(13.1)、シクロヘキサノン(18.3)などを、エステル類の具体例としては、酢酸メチル(7.0)、酢酸エチル(6.0)、酢酸プロピル(5.7)、酢酸ブチル(5.0)などを挙げることができる。
導電性高分子組成物と電離放射線硬化性化合物の両者を溶解分散できるという観点からは、有機溶剤の比誘電率は2.3〜24がより好ましく、更に好ましくは4.0〜21、特に好ましくは5.0〜21である。例えば、i−プロピルアルコール、アセトン、プロピレングリコールモノエチルエーテル、シクロヘキサノン、酢酸メチルが好ましい。特に好ましくは、i−プロピルアルコール、アセトン、プロピレングリコールモノエチルエーテルである。
比誘電率が2〜30の有機溶剤は2種以上混合して用いることもできる。また、比誘電率が30を超える有機溶剤、又は水(ただし全体の5質量%以下)を併用することもできるが、混合溶剤の比誘電率(含まれる有機溶剤及び水の質量平均の比誘電率)が2〜30であることが好ましい。この範囲にすることで導電性高分子組成物と電離放射線硬化性化合物の両者を溶解分散した塗布液が形成でき、塗膜の面状の良好な光学積層体が形成できる。
(可溶化補助剤)
可溶化補助剤を導電性高分子組成物中に含有させてもよい。
可溶化補助剤を用いることで、π共役系導電性高分子の含水率の低い有機溶剤への可溶化を助け、さらには帯電防止層用組成物の塗布面状改良や硬化皮膜の強度を上げることができる。
可溶化補助剤は、親水部位、疎水部位、電離放射線硬化性官能基含有部位を有する共重合体であることが好ましく、これら部位がセグメントに分かれているブロック型又はグラフト型の共重合体であることが特に好ましい。このような共重合体は、リビングアニオン重合、リビングラジカル重合、又は上記部位を有したマクロモノマーを用いて重合することができる。
可溶化補助剤については、例えば特開2006−176681号公報の[0022]〜[0038]等に記載されている。
可溶化補助剤は、共重合体の場合には、親水部と疎水部の構造単位の割合は質量比で1対99〜60対40が好ましく、2対98〜30対70がより好ましい。可溶化補助剤の使用量はπ共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントの合計量に対して、1〜100質量%が好ましく、更に好ましくは2〜70質量%、最も好ましくは5〜50質量%である。
(低分子ドーパント)
本発明においては、ポリアニオンドーパントに加えて低分子のドーパントを併用することも好ましい。低分子のドーパントとしては、一分子内にアニオン基が2個以下の分子量1000以下の化合物が好ましい。なかでも、2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸、1,1−オキシビステトラプロピレン誘導体ベンゼンスルホン酸ナトリウム及びビニルアリルスルホン酸からなる群から選択される1種以上の化合物を含有することが好ましい。
(導電性高分子組成物の調製方法)
本発明における導電性高分子組成物は、π共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントを有機溶剤に溶解又は分散したものであることが好ましい。ここで、有機溶剤の含水率は5質量%以下であることが好ましい。
このような導電性高分子組成物を調製する方法としては種々あるが、好ましくは以下の2つの方法が挙げられる。
第一の方法は、ポリアニオンドーパントの共存下でモノマーを水中で重合することによりπ共役系導電性高分子を形成し、その後必要に応じて前記可溶化補助剤又は塩基系疎水化剤を加えて処理し、その後水を有機溶媒に置換する方法である。
第二の方法は、ポリアニオンドーパントの共存下でモノマーを水中で重合することによりπ共役系導電性高分子を形成し、その後必要に応じて前記可溶化補助剤又は塩基系疎水化剤で処理し、水を蒸発乾固させた後に、有機溶剤を加え可溶化する方法である。
上記の方法において、可溶化補助剤の使用量はπ共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントの合計量に対して、1〜100質量%が好ましく、更に好ましくは2〜70質量%、最も好ましくは5〜50質量%である。
また、第一の方法において水を有機溶剤に置換する方法は、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトンのような水混和性の高い溶剤を加えて用いて均一溶液とした後、限外ろ過を行い水を除去する方法が好ましい。また、水混和性の高い溶剤を用いて含水率をある程度低下させた後、より疎水的な溶剤を混合し減圧下で揮発性の高い成分を除去し溶剤組成を調整する方法が挙げられる。また、塩基系疎水化剤を用いて十分な疎水化を行えば、水との混和性の低い有機溶剤を加えて、分離した2相系とし水相中のπ共役系導電性高分子を有機溶剤相に抽出することも可能である。
((B)平均粒径が1〜300nmの無機微粒子)
本発明における帯電防止層は、耐擦傷性改良、面状改良、及び導電性向上の観点から(B)平均粒径が1〜300nmの無機微粒子(「(B)無機微粒子」ともいう)を含有することができる。
(B)無機微粒子の平均粒径は、5〜100nmが好ましく、10〜80nmがより好ましい。
(B)無機微粒子の平均粒径は透過型電子顕微鏡により観察し、100個の粒子の平均として算出することができる。
(B)無機微粒子としては、より大きなサイズの粒子を用いるほど耐擦傷性が向上するが、一方で、白化という問題が起こりやすくなってしまう。そのため、白化を起こさないレベルで大きなサイズの粒子を用い、更に白化を起こしにくい小サイズの粒子も併用することで、白化を起こさず、耐擦をより高めることができるため、平均粒径の異なる2種類の粒子を用いることが、更に好ましい。
(B)無機微粒子として、平均粒径の異なる2種類の粒子を用いる場合、大きい方の粒子の平均粒径は40〜300nmであることが好ましく、より好ましくは40〜100nm、更に好ましくは40〜80nmである。小さい方の粒子の平均粒径は1〜40nmであることが好ましく、より好ましくは5〜30nm、更に好ましくは10〜20nmである。
無機微粒子の総和は帯電防止層の全固形分に対して10質量%以上40質量%以下が好ましく、より好ましくは20質量%以上35質量%以下である。
(B)無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化セリウム、フッ化マグネシウム等が挙げられる。特に、屈折率、分散安定性、コストの点でシリカ微粒子が好ましい。
一般的に、導電性の金属酸化物は屈折率が高く、低屈折率層としての機能を低下させるため好ましくない。
シリカ微粒子を単一の平均粒径のもののみ用いた際は、その平均粒径が小さすぎると、耐擦傷性の改良効果が少なくなり、また大きすぎると帯電防止層表面にシリカ微粒子が露出してしまい、光学積層体の白化が発生してしまう。シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、平均粒径が1〜300nmという条件を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球形が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。
以上シリカ微粒子について述べたことは、他の種類の無機微粒子についても適用される。
本発明における帯電防止層の低屈折率化を図るには、(B)無機微粒子として内部に空孔を有する微粒子が好ましく、中空構造の微粒子(中空微粒子)を使用することがより好ましい。中空微粒子の空隙率は、好ましくは10〜80%、更に好ましくは20〜60%、最も好ましくは30〜60%である。中空微粒子の空隙率を上述の範囲にすることが、低屈折率化と粒子の耐久性維持の観点で好ましい。
中空微粒子がシリカの場合には、微粒子の屈折率は、1.10〜1.40が好ましく、更に好ましくは1.15〜1.35、最も好ましくは1.15〜1.30である。ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。
また、中空シリカ微粒子は平均粒径の異なるものを2種以上併用して用いることができる。ここで、中空シリカの平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。
((B)無機微粒子の表面処理)
(B)無機微粒子の表面処理について述べる。帯電防止層形成用バインダーである(C)電離放射線硬化性化合物への分散性と耐擦傷性を改良するために、(B)無機微粒子の表面は、オルガノシラン化合物の加水分解物及びその部分縮合物のうち少なくともいずれかにより処理がされていることが好ましい。また、該処理の際に、酸触媒及び金属キレート化合物のうち少なくともいずれかが使用されることが更に好ましい。
(オルガノシラン化合物)
(B)無機微粒子の表面処理に用いることができるオルガノシラン化合物について説明する。該オルガノシラン化合物は好ましくは下記一般式(1)で表される。
一般式(1): (Ra1−Si(X4−a1
(式中、Rは置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。Xは水酸基又は加水分解可能な基を表す。a1は1〜3の整数を表す。R及びXは複数存在するとき、複数のR及びXは各々同一でも異なっていてもよい。)
前記一般式(1)におけるRがアルキル基を表す場合、好ましくは炭素数1〜30のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは1〜6のものである。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、i−プロピル基、t−ブチル基、s−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。
前記一般式(1)におけるRがアリール基を表す場合、好ましくは炭素数6〜14のアリール基であり、より好ましくは炭素数6〜12、特に好ましくは6〜10のものである。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
前記一般式(1)におけるXは、水酸基又は加水分解可能な基を表す。加水分解可能な基としては、例えばアルコキシ基(炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる)、ハロゲン原子(例えばCl、Br、I等)、及びRCOO−(Rは水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、例えばCHCOO−、CCOO−等が挙げられる)で表される基が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
前記一般式(1)におけるa1は1〜3の整数を表す。a1は好ましくは1又は2であり、より好ましくは1である。
前記一般式(1)におけるRが有してもよい置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基(メチル基、エチ基、i−プロピル基、プロピル基、t−ブチル基等)、アリール基(フェニル基、ナフチル基等)、芳香族ヘテロ環基(フリル基、ピラゾリル基、ピリジル基等)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、i−プロポキシ基、ヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(フェノキシ基等)、アルキルチオ基(メチルチオ基、エチルチオ基等)、アリールチオ基(フェニルチオ基等)、アルケニル基(ビニル基、1−プロペニル基等)、アシルオキシ基(アセトキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等)、アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(フェノキシカルボニル基等)、カルバモイル基(カルバモイル基、N−メチルカルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、N−メチル−N−オクチルカルバモイル基等)、アシルアミノ基(アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アクリルアミノ基、メタクリルアミノ基等)等が挙げられ、これら置換基は更に別の基によって置換されていてもよい。なお、本明細書においては、水素原子を置換するものが単一の原子であっても、便宜上置換基として取り扱う。
前記一般式(1)におけるRが複数ある場合は、少なくとも1つが置換アルキル基又は置換アリール基であることが好ましい。該置換アルキル基又は置換アリール基が更にビニル重合性基を有することが好ましく、この場合、一般式(1)で表される化合物は、下記一般式(2)で表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物として表すことができる。
Figure 0005492486
一般式(2)において、Rは、水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子又は塩素原子を表す。上記アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。Rとしては、水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子又は塩素原子が更に好ましく、水素原子又はメチル基が更に好ましい。
一般式(2)において、Yは、単結合、エステル基、アミド基、エーテル基又はウレア基を表す。Yとしては、単結合、エステル基及びアミド基が好ましく、単結合及びエステル基が更に好ましく、エステル基が更に好ましい。
一般式(2)において、Lは2価の連結基を表し、置換若しくは無置換のアルキレン基、又は置換若しくは無置換のアリーレン基が好ましい。該置換若しくは無置換のアルキレン基、又は置換若しくは無置換のアリーレン基は、内部に別の連結基(例えば、エーテル基、エステル基、アミド基など)を有していてもよい。中でも、置換若しくは無置換の炭素数2〜10のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数6〜20のアリーレン基、内部に連結基を有する炭素数3〜10のアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、内部にエーテル連結基又はエステル連結基を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、内部にエーテル連結基又はエステル連結基を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基又は置換アリーレン基が有する置換基としては、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に別の置換基により置換されていてもよい。
一般式(2)において、a2は0又は1を表す。Xが複数存在するとき、複数のXはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。a2は好ましくは0である。
一般式(2)において、Rは、前記一般式(1)のRと同義であり、置換若しくは無置換のアルキル基、又は無置換のアリール基が好ましく、無置換のアルキル基、又は無置換のアリール基が更に好ましい。
一般式(2)において、Xは一般式(1)のXと同義であり、ハロゲン、水酸基、無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素、水酸基、無置換の炭素数1〜6のアルコキシ基がより好ましく、水酸基、無置換の炭素数1〜3のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
(B)無機微粒子の表面処理に用いることができるオルガノシラン化合物として、下記一般式(3)で表されるものも好ましい。
一般式(3): (Rf−La1−Si(X4−a1
前記一般式(3)において、Rfは炭素数1〜20の直鎖、分岐、環状の含フッ素アルキル基、又は炭素数6〜14の含フッ素芳香族基を表す。Rfは、炭素数3〜10の直鎖、分岐、環状のフルオロアルキル基が好ましく、炭素数4〜8の直鎖のフルオロアルキル基が更に好ましい。
前記一般式(3)において、Lは炭素数10以下の2価の連結基を表し、好ましくは炭素数1〜10のアルキレン基、更に好ましくは炭素数1〜5のアルキレン基を表す。アルキレン基は、直鎖若しくは分岐の、置換若しくは無置換の、内部に連結基(例えば、エーテル、エステル、アミド)を有していてもよいアルキレン基である。アルキレン基は置換基を有していてもよく、その場合の好ましい置換基は、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
前記一般式(3)において、Xは、一般式(1)のXと同義であり、ハロゲン、水酸基、又は無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素、水酸基、又は無置換の炭素数1〜6のアルコキシ基がより好ましく、水酸基、又は炭素数1〜3のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
前記一般式(3)において、a1は前記一般式(1)のa1と同義であり、1〜3の整数を表す。好ましくは1又は2であり、特に好ましくは1である。
一般式(3)で表される含フッ素シランカップリング剤の中でも、下記一般式(4)で表される含フッ素シランカップリング剤が特に好ましい。
一般式(4): C2n+1−(CH−Si(X
上記一般式(4)において、nは1〜10の整数、mは1〜5の整数を表す。nは4〜10が好ましく、mは1〜3が好ましい。Xはメトキシ基、エトキシ基、又は塩素原子を表す。
前記一般式(1)、一般式(2)、一般式(3)、又は一般式(4)で表される化合物は2種類以上を併用してもよい。
また、ジシロキサン系の化合物も表面処理剤として用いることができ、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、1,3−ジブチルテトラメチルジシロキサン、1,3−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、3−グリシドキシプロピルペンタメチルジシロキサンなどが挙げられる。
((C)電離放射線硬化性化合物)
本発明における帯電防止層は、(C)電離放射線硬化性化合物の重合反応又は架橋反応により形成することができる。(C)電離放射線硬化性化合物としては、電離放射線の照射を受けたときに直接、又は重合開始剤の作用を受けて、重合反応を起こす重合性基を有するモノマー、オリゴマー又はポリマーを用いることができる。(C)電離放射線硬化性化合物としては、1分子中に2個以上の重合性基を有する多官能の化合物が好ましく、電離放射線硬化性の多官能モノマーがより好ましい。該電離放射線硬化性の多官能モノマーが有する重合性基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、光重合性基がより好ましい。光重合性基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基、エポキシ基等の重合性不飽和基又は開環重合性基であることが好ましく、重合性不飽和基であることがより好ましく、中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。(C)電離放射線硬化性化合物として特に好ましくは1分子内に2つ以上の(メタ)アクリロイル基を含有する化合物である。
光重合性基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、
ネオペンチルグリコールアクリレート、1,6−ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート等の多価アルコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
2,2−ビス{4−(アクリロキシ・ジエトキシ)フェニル}プロパン、2−2−ビス{4−(アクリロキシ・ポリプロポキシ)フェニル}プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の(メタ)アクリル酸ジエステル類;等を挙げることができる。
さらにはエポキシ(メタ)アクリレート類、ウレタン(メタ)アクリレート類、ポリエステル(メタ)アクリレート類も、光重合性多官能モノマーとして、好ましく用いられる。
中でも、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル類が好ましい。更に好ましくは、1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。具体的には、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、1,2,4−シクロヘキサンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、(ジ)ペンタエリスリトールトリアクリレート、(ジ)ペンタエリスリトールペンタアクリレート、(ジ)ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、(ジ)ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレート等が挙げられる。中でも有機導電性高分子化合物との相溶性、塗布面状の安定性から分子内水酸基を少なくとも1つ有するモノマーが好ましい。
重合性不飽和基を含有する化合物のなかでも、π共役系導電性高分子組成物との親和性向上の点から、分子内にグリシジル基及び/又はヒドロキシ基と、メタクリル基、アクリル基、メタクリルアミド基、及びアクリルアミド基から選ばれる少なくとも1種とを含有する化合物を用いることが好ましい。このような化合物の具体例として以下のものが挙げられる。
グリシジル基とメタクリル基(アクリル基)を有する化合物として、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等が挙げられる。
ヒドロキシ基とメタクリル基、アクリル基、メタクリルアミド基、アクリルアミド基を有する化合物として、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、エチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリストリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリルアミド、2−ヒドロキシエチルメタクリルアミド等が挙げられる。これらの化合物は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を混合して使用してもよい。上記例示化合物のなかでも、2−ヒドロキシエチルアクリルアミド、2−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、2−ヒドロキシエチルアクリレート、ジペンタエリストリトールモノヒドロキシペンタアクリレートが本発明の導電性高分子組成物との親和性が高いため好ましく、2−ヒドロキシエチルアクリルアミドがより好ましい。これらの化合物は塗膜面状に優れ、帯電防止層の架橋密度を向上させることができ、耐熱性、耐高温高湿性、耐擦傷性を向上させることができる。
(C)電離放射線硬化性化合物は2種以上を用いてもよい。例えば層の屈折率を制御するために、屈折率の異なる(C)電離放射線硬化性化合物を複数種用いることができる。
(C)電離放射線硬化性化合物の重合は、重合開始剤の存在下、電離放射線の照射により行うことが好ましい。光重合性多官能モノマーの重合反応には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が好ましく、更に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。
(光硬化性含フッ素ポリマー)
(C)電離放射線硬化性化合物として、光硬化性含フッ素ポリマーを用いることもできる。該光硬化性含フッ素ポリマーとしては、含フッ素モノマー由来の構造単位と架橋反応性付与のための構造単位を含む含フッ素共重合体が挙げられる。
光硬化性含フッ素ポリマーの原料として用いられる含フッ素モノマーとしては、例えばフルオロオレフィン類(例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール等)、(メタ)アクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類(例えばビスコート6FM(大阪有機化製)やM−2020(ダイキン製)等)、完全又は部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
光硬化性含フッ素ポリマーにおける架橋反応性付与のための構造単位としては、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構造単位、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、又はスルホ基等を有するモノマー(例えば(メタ)アクリル酸、メチロール(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等)の重合によって得られる構造単位、及びこれらの構造単位に高分子反応によって(メタ)アクリルロイル基等の架橋反応性基を導入した構成単位(例えばヒドロキシ基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で導入できる)が挙げられる。
光硬化性含フッ素ポリマーには、上記含フッ素モノマー由来の構造単位、架橋反応性付与のための構造単位以外に溶剤への溶解性、皮膜の透明性等の観点から適宜フッ素原子を含有しないモノマー由来の構造単位を導入することもできる。併用可能なモノマーは特に限定はなく、例えばオレフィン類(エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等)、アクリル酸エステル類(アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸2−エチルヘキシル)、メタクリル酸エステル類(メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等)、スチレン誘導体(スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等)、ビニルエーテル類(メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等)、ビニルエステル類(酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等)、アクリルアミド類(N−tert−ブチルアクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド等)、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体等を挙げることができる。
本発明で特に有用な光硬化性含フッ素ポリマーは、パーフルオロオレフィンとビニルエーテル類又はビニルエステル類のランダム共重合体である。特に単独で架橋反応可能な基((メタ)アクリロイル基等のラジカル反応性基、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合性基等)を有していることが好ましい。これらの架橋反応性基含有重合単位はポリマーの全構造単位の5〜70mol%を占めていることが好ましく、特に好ましくは30〜60mol%を占めていることである。
また、含フッ素ビニルモノマー由来の構造単位及び側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する構造単位を含む共重合体であることが好ましい。
光硬化性含フッ素ポリマーの好ましい形態として下記一般式(5)で表されるポリマーが挙げられる。
Figure 0005492486
一般式(5)中、Lは炭素数1〜10の連結基を表し、好ましくは炭素数1〜6の連結基であり、より好ましくは2〜4の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、O、N、Sから選ばれるヘテロ原子を有していても良い。
の好ましい例としては、*−(CH−O−**,*−(CH−NH−**,*−(CH−O−**,*−(CH−O−**,*−(CH−O−(CH−O−**,*−CONH−(CH−O−**,*−CHCH(OH)CH−O−**,*−CHCHOCONH(CH−O−**(*はポリマー主鎖側の連結部位を表し、**は(メタ)アクリロイル基側の連結部位を表す。)等が挙げられる。m5は0又は1を表す。
一般式(5)中、Xは水素原子又はメチル基を表す。硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。
一般式(5)中、Aは任意の繰返し単位を表し、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、支持体への密着性、ポリマーのTg(皮膜硬度に寄与する)、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていても良い。このようなモノマーの好ましい例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリレート類、スチレン、p−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びその誘導体等を挙げることができるが、より好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。
一般式(5)中、x、y、zはそれぞれの構成成分のモル%を表わし、30≦x≦60、5≦y≦70、0≦z≦65を満たす値を表す。好ましくは、35≦x≦55、30≦y≦60、0≦z≦20の場合であり、特に好ましくは40≦x≦55、40≦y≦55、0≦z≦10の場合である。
本発明に用いられる光硬化性含フッ素ポリマーの更に好ましい形態として下記一般式(6)で表されるポリマーが挙げられる。
Figure 0005492486
一般式(6)においてX、x、y及びAは前記一般式(5)におけるX、x、y及びAと同じ意味を表し、好ましい範囲も同じである。
m6は2≦n≦10の整数を表し、2≦n≦6であることが好ましく、2≦n≦4であることが更に好ましい。
z1及びz2はそれぞれの繰返し単位のmol%を表わし、0≦z1≦65、0≦z2≦65を満たす値を表す。それぞれ0≦z1≦30、0≦z2≦10であることが好ましく、0≦z1≦10、0≦z2≦5であることが更に好ましい。
本発明において用いることができる光硬化性含フッ素ポリマーについては、特開2005−196122号公報の段落[0131]〜[0161]に記載されており、具体例、合成方法、併用できる硬化剤等は本発明においても同様である。
また、(C)電離放射線硬化性化合物として、光硬化性含フッ素モノマーも使用することができる。本発明で用いることのできる光硬化性含フッ素モノマーとしては、特開2006−28409号公報に記載されており、具体例、合成方法、併用できる硬化剤等は本発明においても同様である。
本発明の光学積層体には、オルガノシラン化合物、又は該オルガノシラン化合物の加水分解物及び/又はその部分縮合物等(「ゾル成分」とも称する)を含有させることが、耐擦傷性の点で好ましい。
ゾル成分は、(C)電離放射線硬化性化合物を塗布後、乾燥、加熱工程で縮合して硬化物を形成することによりバインダーとして機能する。また、(C)電離放射線硬化性化合物として多官能アクリレートポリマーを用いた場合、電離放射線の照射により3次元構造を有するバインダーが形成される。
ゾル成分としては、前述の無機微粒子の表面処理に用いられるオルガノシラン化合物を用いることができる。
ゾル成分の含有率は、帯電防止層の全固形分の0.1〜50質量%が好ましく、0.5〜30質量%がより好ましく、1〜20質量%が最も好ましい。
((D)平均粒径が1〜300nmの有機微粒子)
本発明における帯電防止層は、面状改良、導電性向上、鹸化耐性向上の観点から(D)平均粒径が1〜300nmの有機微粒子(「(D)有機微粒子」ともいう)を含有することができる。
(D)有機微粒子の平均粒径は、5〜200nmが好ましく、50〜120nmがより好ましい。この範囲の有機微粒子を用いることで、塗布組成物を調製した際の増粘効果に優れ、塗膜の白化の少ない面状の均一性の高い光学積層体が得られる。
(D)有機微粒子の平均粒径は透過型電子顕微鏡により観察し、100個の粒子の平均として算出することができる。
(D)有機微粒子としては有機樹脂粒子が挙げられ、例えば、(メタ)アクリル系樹脂を主成分としてなるラジカル重合系粒子やメラミンやグアナミン系樹脂を主成分としてなる縮重合系粒子を用いることができる。粒子の調製の容易性、屈折率の調節の容易性から、(メタ)アクリル系樹脂を主成分としてなるラジカル重合系粒子が好ましい。
上記(メタ)アクリル系樹脂としては特に限定されず、例えば、(メタ)アクリル系モノマーの単独重合体、又は、(メタ)アクリル系モノマーとこれと共重合可能な他のビニルモノマーとの共重合体等が挙げられる。上記(メタ)アクリル系モノマーとしては、単官能のものも、多官能のものも用いることができる。
単官能(メタ)アクリル系モノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、クミル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ミリスチル(メタ)アクリレート、パルミチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸、グリシジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の極性基含有(メタ)アクリル系モノマーが挙げられる。
多官能(メタ)アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート等のジ(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等のトリ(メタ)アクリレート;ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記(メタ)アクリル系モノマーと共重合可能な他のビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−クロロスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニルモノマー;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル;塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有モノマー;ビニルピリジン、2−アクリロイルオキシエチルフタル酸、イタコン酸、フマル酸、エチレン、プロピレン、ジアリル酸、トリアリル酸、ジビニル化合物等が挙げられる。
上記ジアリル酸又はトリアリル酸の共重合体としては、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
これら硬化性モノマーのなかでも、好ましい組み合わせとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、スチレン、ジビニルベンゼンなどの組み合わせが挙げられる。
本発明の好ましい態様の一つとしては、導電性高分子組成物と共に用いる際に塗膜内で導電性高分子組成物や有機微粒子が不均一に存在することによる塗膜の白化の発生を抑制するために、有機微粒子と[導電性高分子組成物+バインダー]の屈折率差が小さいことが好ましく。該屈折率差は0.10以下が好ましく、更に好ましくは0.05以下であり、最も好ましくは、0.02以下である。導電性高分子組成物がπ共役系化合物であるため、屈折率は一般的に上昇する傾向があり、有機微粒子の構成成分に芳香族基を含む成分を含むことが好ましい。例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの成分にフェニル(メタ)アクリレート、スチレンなどの成分を共重合させ、屈折率を調節したものが好ましい。芳香族含有成分の共重合比は全成分に対して、5モル%〜80モル%が好ましく、更に好ましくは、15モル%〜60モル%である。有機微粒子の屈折率は、1.49〜1.58が好ましく、更に好ましくは1.51〜1.55である。
本発明の別の好ましい態様においては、有機微粒子の屈折率を低下させることで、帯電防止層の屈折率を低下することができ、光学積層体の最上層に用いた場合に、反射率を低下させることが可能となる。該低屈折率の有機微粒子の屈折率は、1.15〜1.48が好ましく、更に好ましくは、1.20〜1.46、最も好ましくは1.25〜1.43である。
有機微粒子の屈折率を低下させる方法としては、フッ素原子を含むモノマーを用いる方法と、粒子内に空隙を設ける方法が挙げられる。
有機微粒子の構成成分として用いられるフッ素原子を有するモノマーとしては特に限定されず、例えば、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール等のフルオロオレフィン類;トリフルオロエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート等のアクリル又はメタクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類;完全又は部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられる。これらフッ素原子を有するモノマーとしては、単官能モノマーであっても、多官能モノマーであっても用いることができる。これらの分子中にフッ素原子を有するモノマーは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
有機微粒子の内部に空隙を導入する方法は、非重合性化合物を含む重合性樹脂粒子を調製したのちに、非重合性化合物を系外に除去する方法を用いることができる。例えば、シクロヘキサノン、シクロへキサンなどの非重合性化合物を含む重合性樹脂粒子を水中で調製した後に、それら非重合性化合物を粒子外に除去する方法が挙げられ、特開2005−213366号公報、同2005−215315号公報にその方法が記載されている。
内部に空隙を有する粒子は、空隙率は5%〜80%が好ましく、更に好ましくは10%〜60%である。この範囲にすることで、低屈折率化、耐擦傷性を満足することができる。
また、内部に空隙を有する有機微粒子を使用する場合には、本発明の構成成分(C)である電離放射線硬化性化合物は、有機微粒子内部に浸透し空隙を埋めないように、分子量が450以上であることが好ましく、更に好ましくは550以上10万以下である。
(重合開始剤)
本発明における帯電防止層用組成物には、重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤としては種々のものを用いることができるが、光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、2,3−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。
光重合開始剤の具体例及び好ましい範囲、好ましい態様、市販品などは、特開2009−098658号公報の段落[0133]〜[0151]に記載されており、本発明においても同様である。
(防汚剤)
本発明における帯電防止層用組成物は、帯電防止層に対して防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で防汚剤を含有してもよい。防汚剤としてはフッ素含有防汚剤又はシリコーン系防汚剤が好ましい。
防汚剤は帯電防止層用組成物の全固形分に対して0.01〜20質量%の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは0.05〜10質量%であり、特に好ましくは0.1〜5質量%である。
フッ素含有防汚剤は、重合性不飽和基を有することが好ましい。これによって塗布物のロール状態での保存時のフッ素化合物の裏面転写抑制及び塗膜の耐擦傷性改良、また、汚れの繰り返しの拭取りに対する耐久性を向上させることができる。
フッ素含有防汚剤の好ましい態様及び具体例等については、特開2007−301970号公報の段落[0218]及び[0219]に記載されており、本発明においても同様である。
シリコーン系防汚剤は、滑り性付与による耐擦傷性向上、及び防汚性の付与を目的として添加することができ、ポリシロキサン構造を有する化合物が好ましい。フッ素含有防汚剤の好ましい態様及び具体例等については、特開2007−301970号公報の段落[0212]〜[0217]に記載されており、本発明においても同様である。
(帯電防止層)
本発明における帯電防止層は平均膜厚が0.03〜0.40μmである。この範囲にすることで良好な帯電防止性と耐擦傷性、低着色性が得られる。
本発明の光学積層体において、帯電防止層は最表面に形成されることが好ましい。帯電防止層が最表面にあることで帯電防止効果を十分に発揮することができる。また、帯電防止層のバインダーを形成する(C)電離放射線硬化性化合物として、屈折率の低い含フッ素ポリマー等を用いることで帯電防止層の屈折率を後述する防眩層、若しくはハードコート層よりも低くした場合は、帯電防止層に低屈折率層の機能も持たせることができる。この場合、帯電防止層の膜厚を0.08μm〜0.12μmにすることが好ましく、この膜厚にすることで光の干渉効果を利用でき、光学積層体は反射防止性を有する。
(防眩層)
本発明の光学積層体は防眩層を有してもよい。
防眩層は少なくとも一方の表面に微細な凹凸形状を有するものであればいかなるものでも構わないが、透光性樹脂と光拡散粒子とを含有することが好ましい。
防眩層は、平均粒径が5.5μm〜15μmの光拡散粒子を含有し、平均膜厚が8〜40μmであることが、光学積層体に垂直に加わる力に対する傷防止性の点、及び光学積層体を含む偏光板を液晶表示装置に用いた際の視認性(黒締り)の点から好ましい。
防眩層の上に導電性高分子組成物を含む帯電防止層を設ける際には、防眩層の表面凹凸をきっかけとして、塗布膜厚ムラやはじきなどが起こりやすく、面状が悪化しやすい。本発明の帯電防止層の構成をとることで面状安定性に優れる防眩性帯電防止光学積層体が得られる。
防眩層に使用される好ましい透光性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ハロゲン含有樹脂、脂環式オレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース誘導体、シリコーン系樹脂、及びゴム又はエラストマーなどが挙げられる。用いる透光性樹脂は1種でも複数種でもよい。複数の樹脂を使用する場合、通常、非結晶性であり、かつ有機溶媒(特に複数の樹脂を溶解可能な共通溶媒)に可溶な樹脂が使用される。特に、成形性又は製膜性、透明性、及び耐候性の高い樹脂、例えば、スチレン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、脂環式オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、又はセルロース誘導体(セルロースエステル類など)などが好ましく挙げられる。
光拡散粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、TiO粒子等の無機化合物の粒子;アクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、シリカ粒子が好ましい。粒子の形状は、球形あるいは不定形のいずれも使用できる。
光拡散粒子の平均粒径は、防眩性と黒締まりの観点から、5.5〜15μmが好ましい。
防眩層の厚さは、防眩性と黒締まりの観点から、8μm〜40μmであることが好ましく、更に好ましくは10μm〜35μmであり、最も好ましくは11μm〜25μmである。
(ハードコート層)
本発明の光学積層体には、物理的強度を付与するために、ハードコート層を設けることができる。ハードコート層は、一層でも二層以上でもよい。
本発明におけるハードコート層の屈折率は、帯電防止層に反射防止の機能も兼ね備えるための光学設計から、屈折率が1.48〜2.00の範囲にあることが好ましく、より好ましくは1.52〜1.90であり、更に好ましくは1.55〜1.80である。本発明では、ハードコート層の上に帯電防止層が少なくとも1層あるので、屈折率がこの範囲より小さ過ぎると反射防止性が低下し、大き過ぎると反射光の色味が強くなる傾向がある。
光学積層体に充分な耐久性及び耐衝撃性を付与する観点から、ハードコート層の厚さは通常0.5μm〜50μm程度とし、好ましくは1μm〜20μm、より好ましくは2μm〜10μm、更に好ましくは3μm〜7μmである。
ハードコート層の強度は、鉛筆硬度試験で、H以上であることが好ましく、2H以上であることが更に好ましく、3H以上であることが最も好ましい。更に、JISK5400に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
ハードコート層は、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。例えば、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む塗布組成物を支持体上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することができる。電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性基が好ましい。光重合性基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性基等が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
ハードコート層には、内部散乱性付与の目的で、平均粒径が1.0〜10.0μm、好ましくは1.5〜7.0μmのマット粒子、例えば無機化合物の粒子又は樹脂粒子を含有してもよい。
ハードコート層のバインダーには、ハードコート層の屈折率を制御する目的で、高屈折率モノマー又は無機粒子、或いは両者を加えることができる。無機粒子には屈折率を制御する効果に加えて、架橋反応による硬化収縮を抑える効果もある。
(支持体)
本発明の光学積層体における支持体としては、透明な支持体が好ましく、透明なプラスチックフィルムがより好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースエステル{例えば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、代表的には富士フイルム(株)製“TAC−TD80U”、“TAC−TD80UF”等}、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等)、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂{「アートン」(商品名)、JSR(株)製}、非晶質ポリオレフィン{「ゼオネックス」(商品名)、日本ゼオン(株)製}などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、が好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。
(光学積層体の層構成)
本発明の光学積層体は、最も単純な構成では、支持体上に帯電防止層のみを有する構成である。更に、防眩性を付与するために防眩層を組み合わせて構成することも好ましい。
本発明の光学積層体の層構成の例を下記に示すが、特にこれらの層構成のみに限定されるわけではない。
・支持体/帯電防止層
・支持体/防眩層/帯電防止層
・支持体/ハードコート層/帯電防止層
・支持体/帯電防止層/低屈折率層
・支持体/ハードコート層/防眩層/帯電防止層
(光学積層体の製造方法)
本発明の光学積層体は、支持体上に各層を形成するための組成物からなる塗布液を塗布、乾燥、硬化することで製造することができる。ただし、本発明はこの方法に限定されるものではない。
まず、各層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。得られた塗布液を用いて、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法等により支持体上に塗布し、加熱・乾燥する。これらの塗布方式のうち、グラビアコート法で塗布すると、塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができるので好ましい。グラビアコート法の中でも、マイクログラビア法は膜厚均一性が高く、より好ましい。
またダイコート法を用いても、塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができ、更にダイコート法は前計量方式のため、膜厚制御が比較的容易であり、更に塗布部における溶媒の蒸散が少ないため、好ましい。
2層以上の層を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許第2761791号、同第2941898号、同第3508947号、同第3526528号の各明細書及び原崎勇次著、「コーティング工学」、253頁、{朝倉書店(1973年)}に記載がある。
(帯電防止層の硬化条件)
本発明における帯電防止層の硬化方法に関して好ましい例を以下に述べる。
本発明では、帯電防止層に(C)電離放射線硬化性化合物を用いることで塗膜の強度向上を図っており、塗膜形成後、電離放射線照射と、照射の前、照射と同時又は照射後の熱処理とを組み合わせることにより、硬化することが有効である。
以下にいくつかの帯電防止層の製造工程のパターンを示すが、これらに限定されるものではない。なお、下記では照射前の工程→照射と同時の工程→照射後の工程(「−」は熱処理を行っていないことを示す)として記載する。
(1)熱処理→電離放射線硬化→−
(2)熱処理→電離放射線硬化→熱処理
(3)−→電離放射線硬化→熱処理
その他、電離放射線硬化時に同時に熱処理を行う工程も好ましい。
(熱処理)
本発明においては、上記のとおり、電離放射線照射と組み合わせて熱処理を行うことが好ましい。熱処理は、光学積層体の支持体、帯電防止層を含めた構成層を損なうものでなければ特に制限はないが、好ましくは60〜200℃、更に好ましくは80〜130℃、最も好ましくは80〜110℃である。
熱処理に要する時間は、使用成分の分子量、その他成分との相互作用、粘度などにより異なるが、30秒〜24時間、好ましくは60秒〜5時間、最も好ましくは3分〜30分である。
(電離放射線照射)
電離放射線の種類については、特に制限はなく、X線、電子線、紫外線、可視光、赤外線などが挙げられるが、紫外線が広く用いられる。例えば塗膜が紫外線硬化性であれば、紫外線ランプにより10mJ/cm〜1000mJ/cmの照射量の紫外線を照射して各層を硬化するのが好ましい。照射の際には、前記エネルギーを一度に当ててもよいし、分割して照射することもできる。特に塗膜の面内での性能ばらつきを少なくする点からは、2〜8回程度に分割して照射することも好ましい。また、帯電防止層以外に他の層を形成する場合は、各層ごとに照射を行ってもよいし、積層後に複数層に対して照射してもよい。
熱処理及び電離放射線照射については、特開2008−242314の段落[0148]〜[0155]に記載されており、本発明においても同様である。
(鹸化処理)
本発明の光学フィルムは、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置したり、そのまま偏光板用保護フィルムとして使用される場合には、十分に接着させるためには透明支持体上に本発明における帯電防止層を形成した後、鹸化処理を実施することが好ましい。
(偏光板)
偏光板は、偏光膜を両面から挟む2枚の保護フィルムで主に構成される。本発明の光学積層体は、偏光膜を両面から挟む2枚の保護フィルムのうち少なくとも1枚に用いることが好ましい。本発明の光学積層体が保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、保護フィルムのもう一方には光学異方性を有する光学補償フィルムを用いることもできる。偏光膜としては、公知の偏光膜を用いることができる。偏光膜については特開2006−293329号公報の段落[0299]〜[0301]に記載されており、本発明においても同様である。
(画像表示装置)
本発明の光学積層体は、液晶表示装置(LCD)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)や陰極管表示装置(CRT)、電界放出ディスプレイ(FED)、表面電界ディスプレイ(SED)のような様々な画像表示装置に使用できる。本発明の光学積層体又は光学積層体を含む偏光板は好ましくは液晶表示装置のディスプレイの表面(表示画面の視認側)に配置される。
本発明の光学積層体は、偏光膜の表面保護フィルムの片側として用いた場合、ツイステットネマチック(TN)、スーパーツイステットネマチック(STN)、バーティカルアライメント(VA)、インプレインスイッチング(IPS)、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル(OCB)、ECB(ElectricallyControlledBirefringence)等のモードの透過型、反射型、又は半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。液晶表示装置については特開2006−293329号公報の段落[0303]〜[0307]に記載されている。
本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(防眩層用塗布液の調製)
各成分を下記に示す組成で混合し、孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層用塗布液を調製した。
PET−30 50.9g
ビスコート360 30.5g
イルガキュア127 3.2g
8μm架橋アクリル−スチレン粒子分散液(30%) 35.8g
8μm架橋アクリル粒子分散液(30%) 21.5g
FP−13 0.3g
セルロースアセテートブチレート 7.2g
MIBK 21.8g
MEK 28.8g
上記塗布液において粒子を除いて硬化させた後のマトリックスの屈折率は1.51であった。
上記で使用した粒子の分散液は攪拌しているMIBK溶液中に下記の粒子を分散液の固形分濃度が30質量%になるまで徐々に加え、30分攪拌して作製した。樹脂粒子は積水化成品工業(株)製を用いた。
・8μm架橋アクリル−スチレン粒子:屈折率1.56(アクリル/スチレン比:3/7)
・8μm架橋アクリル粒子:屈折率1.50
(ハードコート層用塗布液の調製)
各成分を下記に示す組成で混合し、孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層用塗布液を調製した。
PET−30 61.6g
ビスコート360 37.0g
イルガキュア127 3.2g
FP−13 0.3g
セルロースアセテートブチレート 7.2g
MIBK 61.9g
MEK 28.8g
上記塗布液において硬化させた後のマトリックスの屈折率は1.51であった。
[帯電防止層用組成物の調製]
(導電性高分子組成物の調製)
(調製例1)有機導電性重合体の水溶液の調製
ポリスチレンスルホン酸(分子量約10万)(東ソー有機化学株式会社、PS−5)の2質量%の水溶液1000mlに、8.0gの3,4−エチレンジオキシチオフェンを加え20℃で混合した。この混合液に、酸化触媒液100ml(15質量%の過硫酸アンモニウムと4.0質量%の硫酸第二鉄を含む)を添加した後に、20℃で3時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に1000mlのイオン交換水を添加した後に、限外ろ過法を用いて約1000ml溶液を除去した。この操作を3回繰り返した。
得られた溶液に100mlの硫酸水溶液(10質量%)と1000mlのイオン交換水とを加え、限外ろ過法を用いて約1000mlの溶液を除去した。
得られた液に1000mlのイオン交換水を加えた後、限外ろ過法を用いて約1000mlの液を除去した。この操作を5回繰り返した。
これにより約1.1質量%の水溶液を得た。固形分濃度をイオン交換水で調整して、1.0質量%の水溶液とし導電性高分子組成物(A−1)を調製した。この(A−1)は水溶液であり、水の比誘電率は80である。
比誘電率は安藤電機製TRS−10T型比誘電率測定装置を用い、変成器ブリッジ法により測定温度20℃、測定周波数10kHzで測定した。
(調製例2)有機導電性重合体の水/アセトン溶液の調製
調製例1で調製した導電性高分子組成物(A−1)の200mlにアセトンを200ml加えた後、限外ろ過により水及びアセトンを210ml除去した。この操作を1度繰り返し、固形分濃度をアセトンで調整し、1.0質量%の水/アセトン溶液とし、導電性高分子組成物(A−2)を調製した。この溶液の含水率は15質量%であり、水/アセトン混合溶剤の比誘電率は30.3であった。
(調製例3)有機導電性重合体のアセトン溶液の調製
調製例2で調製した導電性高分子組成物(A−2)200mlにトリオクチルアミン2.0gを溶解したアセトンを500ml加えた後、スターラーにより3時間攪拌した。限外ろ過により水及びアセトンを510ml除去した。固形分濃度をアセトンで調整し、1.0質量%の水/アセトン溶液とし、導電性高分子組成物(A−3)を調製した。この溶液の含水率は2質量%であり、水/アセトン混合溶剤の比誘電率は22.7であった。
(調製例4)有機導電性重合体のメチルエチルケトン溶液の調製
調製例3で調製した導電性高分子組成物(A−3)200mlにメチルエチルケトンを300ml加え混合し、室温で減圧下で濃縮し、総量が200mlになるまで濃縮した。固形分濃度をメチルエチルケトンで調整し、1.0質量%の水/アセトン/メチルエチルケトン溶液とし、導電性高分子組成物(A−4)を調製した。この溶液の含水率は0.05質量%であり、アセトン残率は1質量%以下であった。この水/アセトン/メチルエチルケトン混合溶剤の比誘電率は15.5であった。
(調製例5)有機導電性重合体のイソプロピルアルコール溶液の調製
調製例2で調製した導電性高分子組成物(A−2)200mlにトリプロピルアミン0.8gを溶解したイソプロピルアルコールを500ml加えた後、スターラーにより3時間攪拌した。限外ろ過により水、アセトン及びイソプロピルアルコールを510ml除去した。固形分濃度をイソプロピルアルコールで調整し、1.0質量%の水/アセトン/イソプロピルアルコール溶液とし、導電性高分子組成物(A−5)を調製した。この溶液の含水率は1.8質量%であった。この水/アセトン/イソプロピルアルコール混合溶剤の比誘電率は22.8であった。
(調製例6)有機導電性重合体のエチルアルコール溶液の調製
(アニリン重合物の合成)
1.2モル/リットルの塩酸水溶液100質量部に、アニリン10質量部を、攪拌しながら滴下し、10℃にまで冷却した。この溶液中に、予め28質量部の過硫酸アンモニウムをイオン交換水28質量部に溶解した水溶液を4時間かけて滴下した。滴下終了後、この混合溶液を更に4時間、10℃で攪拌した。析出した緑色沈殿物を濾過し、濾液の色がなくなるまでイオン交換水で洗浄した。更に、このようにして得られた沈殿物を集め、集めた沈殿物をアンモニア水溶液中に分散し、25℃で2時間濾過し、濾液の色がなくなるまでイオン交換水で洗浄した後、乾燥することによって、アニリンの重合物を得た。
(ポリアニオンドーパントの調製)
2−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸25質量部(全モノマー成分に対して20モル%)、片末端メタクロイル基を有する(メトキシポリエチレングリコールメチルメタクリレート)マクロモノマー(新中村化学工業(株)製、NKエステルM−230G)15質量部(全モノマー成分に対して15モル%)、スチレン65質量部(全モノマー成分に対して65モル%)及び重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル3質量部を、溶剤としてのイオン交換水20質量部及びエチルアルコール130質量部の混合水溶液に溶解させて、単量体混合物を調製した。次に、撹拌羽根、不活性ガス導入管、還流冷却管、温度計及び滴下漏斗を備え付けたセパラブルフラスコに、上記で調製された単量体混合物を仕込み、75℃にて4時間重合反応を行った。続いて、この溶液に、アゾイソブチロニトリル1質量部を更に加えて、75℃で4時間、重合熟成を行なった後、30℃にまで冷却して、不揮発分40%のスルホン酸基を有するポリアニオンドーパント溶液を調製した。
(アニリン重合物へのポリアニオンドーパントのドープ)
次いで、上記のアニリンの重合物5部、上記のポリアニオンドーパント溶液125質量部、及び水370質量部をそれぞれ仕込み、各成分を馴染ませた。“流通式サンドグラインダーミル(UVM−2)”(アイメックスK.K製)にジルコニアビーズ(0.5mm径)を用い、吐出量0.5リットル/min、周速10m/secで1時間分散した。分散時の温度は75℃になるように調節した。このようにして濃度11%のアニリン重合体組成物を得た。
(溶媒の置換)
次いで、上記のアニリン重合体組成物の20mlにエチルアルコールを200ml加えた後、限外ろ過により水及びエチルアルコールを100ml除去した。残る組成物120mlにエチルアルコールを200mlを加え限外ろ過により水及びエチルアルコールを100ml除去した。この操作を2度繰り返し、固形分濃度をエチルアルコールで調整し、1.0質量%の水/エチルアルコール溶液とし、導電性高分子組成物(A−6)を調製した。この溶液の含水率は1質量%であり、混合溶剤の誘電率は26.2であった
(調製例7)比較用導電性高分子重合体溶液の調製
欧州特許公報EP0328981B号公報の実施例4に準じて、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートの共存下で、3−ドデシルオキシチオフェンをアセトニトリル中で電気化学的に重合し、ポリチオフェン誘導体にモノアニオンドーパントを取り込ませた比較用導電性高分子重合体を合成した。このポリチオフェン誘導体を、テトラヒドロフランと酢酸ブチルの9対1質量比の混合溶液に1質量%になるように溶解し、有機導電性ポリマー溶液(A−7)を調製した。この混合溶剤の誘電率は7.25であった。
(無機微粒子分散液の調製)
(分散液(B−1)の調製)
シリカゾル(シリカ、MEK−ST−L、平均粒径45nm、固形分濃度30%、日産化学社製)の500質量部に対してアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン20質量部、及びジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート1.5質量部加え混合した後に、イオン交換水を9質量部加えた。60℃で8時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン1.8質量部を添加した。最終的に固形分が20質量%になるように調節して分散液(B−1)を調製した。
(分散液(B−2)の調製)
前記分散液(B−1)で用いたシリカゾルの代わりに、シリカゾル(シリカ、MEK−ST、平均粒径15nm、固形分濃度30質量%、日産化学(株)製)としたこと以外は(B−1)と同様にして、分散液(B−2)を調製した。
(分散液(B−3)の調製)
特開2002−79616号公報の調製例4から調製時の条件を変更して、内部に空洞を有するシリカ微粒子を作製した。これを水分散液状態からメタノールに溶媒置換した。最終的に固形分濃度が20質量%になるように調節して、平均粒子径45nm、シェル厚み約7nm、シリカ粒子の屈折率1.30の粒子が得られた。これを分散液(B)とする。
前記分散液(B)の500質量部に対してアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン15質量部、及びジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート1.5質量部加え混合した後に、イオン交換水を9質量部を加えた。60℃で8時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン1.8質量部を添加した。更に総液量がほぼ一定になるようにMEKを添加しながら減圧蒸留により溶媒を置換し、最終的に固形分濃度が20質量%になるように調節して分散液(B−3)を調製した。
(有機微粒子(D−1)の調製)
単官能(メタ)アクリル系モノマーとしてメチルメタクリレート25質量部、フェニルメタアクリレート5質量部、多官能(メタ)アクリル系モノマーとしてエチレングリコールジメタクリレート10質量部、及びスチレン5質量部を混合、撹拌して重合用モノマー溶液を調製した。
一方、イオン交換水400質量部に、水溶性開始剤としての過硫酸カリウム4質量部、水溶性乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2質量部、及び乳化助剤としてのセチルアルコール2質量部を添加して混合水溶液を調製した。
得られた重合用モノマー溶液の全量を、混合水溶液に添加した後、超音波ホモジナイザーにて60分間強制乳化し、平均粒子径50nmの重合性液滴が分散した分散液を調製した。次いで、窒素置換した撹拌機、ジャケット、還流冷却器及び温度計を備えた20L容の重合器に、得られた分散液を一括投入した後、重合器を80℃まで昇温して重合を開始した。4時間重合を行い、1時間の熟成期間をおいた後、重合器を室温まで冷却した。得られたスラリーを分画分子量1万のセルロース膜を用いて透析し、残存するセチルアルコール、過硫酸カリウム又はドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを除去し、更に濾過を行って凝集粒子及び不溶分を除去した。得られた樹脂微粒子を真空乾燥して、有機微粒子(D−1)を得た。得られた粒子の屈折率は1.52であった。
(有機微粒子(D−2)の調製)
フッ素系モノマーとしてヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート70質量部、エチレングリコールジメタクリレート10質量部を、混合、撹拌して重合用モノマー溶液を調製した。
一方、極性溶媒としてのイオン交換水400質量部に、水溶性開始剤としての過硫酸カリウム2質量部と、水溶性乳化剤であり分散助剤でもあるセチルアルコール2質量部とを添加して混合水溶液を調製した。
得られた重合用モノマー溶液の全量を、混合水溶液に添加した後、超音波ホモジナイザーにて60分間強制乳化し、平均粒子径50nmの重合性液滴が分散した分散液を調製した。次いで、窒素置換した撹拌機、ジャケット、還流冷却器及び温度計を備えた20L容の重合器に、得られた分散液を一括投入した後、重合器を80℃まで昇温して重合を開始した。4時間重合を行い、1時間の熟成期間をおいた後、重合器を室温まで冷却した。得られたスラリーを分画分子量1万のセルロース膜を用いて透析し、残存するセチルアルコールや過硫酸カリウムを除去し、更に濾過を行って凝集粒子及び不溶分を除去した。得られた樹脂微粒子を真空乾燥して、有機微粒子(D−2)を得た。
(有機微粒子(D−3)の調製)
フッ素系モノマーとしてヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート70質量部、エチレングリコールジメタクリレート10質量部、及び非重合性化合物としてヘキサン20質量部を、混合、撹拌して重合用モノマー溶液を調製した。
一方、極性溶媒としてのイオン交換水400質量部に、水溶性開始剤としての過硫酸カリウム2質量部と、水溶性乳化剤であり分散助剤でもあるセチルアルコール2質量部とを添加して混合水溶液を調製した。
得られた重合用モノマー溶液の全量を、混合水溶液に添加した後、超音波ホモジナイザーにて60分間強制乳化し、平均粒子径50nmの重合性液滴が分散した分散液を調製した。次いで、窒素置換した撹拌機、ジャケット、還流冷却器及び温度計を備えた20L容の重合器に、得られた分散液を一括投入した後、重合器を80℃まで昇温して重合を開始した。4時間重合を行い、1時間の熟成期間をおいた後、重合器を室温まで冷却した。得られたスラリーを分画分子量1万のセルロース膜を用いて透析し、残存するセチルアルコールや過硫酸カリウムを除去し、更に濾過を行って凝集粒子及び不溶分を除去した。得られた樹脂微粒子を真空乾燥して、有機中空微粒子(D−3)を得た。
DPHAを7.1g、無機微粒子分散液(B−1)を15.6g、導電性高分子組成物(A−4)を187.5g、重合開始剤(イルガキュア127(商品名)、チバ・ジャパン社製)0.4g、メチルエチルケトンとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの1:1質量比の希釈溶剤を添加し、攪拌し固形分4質量%の組成物とし、孔径5μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、帯電防止層用塗布液Ln−1を調製した。
また、表1に示す組成で各成分を混合し、上記と同様にして帯電防止層用塗布液Ln−2〜Ln−25を調製した。表中で、各成分の後にある( )は、塗布液の全固形分に対する、該成分の固形分の比率(質量%)を表す。
<実施例1>
[光学積層体の作製]
(防眩層の塗設)
80μmの厚さのトリアセチルセルロースフィルム(TAC−TD80U、富士フイルム(株)製)をロール形態から巻き出して、前記防眩層用塗布液を使用し特開2006−122889号公報の実施例1記載のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度30m/分の条件で塗布し、60℃で150秒乾燥の後、更に窒素パージ下酸素濃度約0.1%で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm、照射量100mJ/cmの紫外線を照射して塗布層を硬化させ巻き取った。防眩層の膜厚は14μmとなるように塗布量を調整した。防眩層の表面は凹凸を有しており、JIS B 0601に基づく表面粗さRa=0.13μm、表面の平均山谷間隔Sm=85μmであった。
(帯電防止層の塗設)
上記防眩層を塗設したトリアセチルセルロースフィルムを再び巻き出して、上記帯電防止層用塗布液Ln−1〜Ln−25を前記のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度30m/分の条件で塗布し、90℃で75秒乾燥の後、窒素パージ下酸素濃度0.01〜0.1%で240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm、照射量240mJ/cmの紫外線を照射し、厚さ100nmの帯電防止層を形成し、巻き取り、光学積層体試料101〜125を作製した。
それぞれ使用した化合物を以下に示す。
・PET−30:ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物[日本化薬(株)製]
・ビスコート360:トリメチロールプロパンEO付加トリアクリレート[大阪有機化学工業(株)製]
・DPHA:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物[日本化薬(株)製]
・P−12:含フッ素共重合体、特開2007−293325号公報の例示化合物(P−12)、主鎖にシリコーンを含み、側鎖に水酸基と重合性官能基としてアクリロイル基を有する含フッ素共重合体、数平均分子量3万、Mw/Mn=1.6
・PETA:ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物[日本化薬(株)製]
・イルガキュア127:重合開始剤[チバ・ジャパン製]
・FP−13:フッ素系の界面活性剤(MEK溶媒に固形分濃度40質量%で溶解しているものを用いた。)
Figure 0005492486
(光学積層体の鹸化処理)
得られた光学積層体を鹸化処理した。
アルカリ浴:1.5mol/dm水酸化ナトリウム水溶液、55℃で120秒。
第1水洗浴:水道水、60秒。
中和浴:0.05mol/dm硫酸、30℃−20秒。
第2水洗浴:水道水、60秒。
乾燥:120℃、60秒。
(光学積層体の評価)
上記の鹸化済みの光学積層体を用いて以下の評価を行った。
(評価1)表面抵抗率
以下の条件で表面抵抗率SR(Ω/sq)を測定した。
評価環境条件:25℃、60%RH
装置:アジレント・テクノロジー社製 4339B ハイ・レジスタンス・メータ
測定後、表面抵抗率(SR)の常用対数log(SR)を算出し、以下の基準で評価した。log(SR)が小さいほど表面抵抗が小さく導電性に優れることを示し、実用的にはbランク以上の導電性を有することが必要である。
A:log(SR)が9以下
B:log(SR)が9より大きく、11以下
b:log(SR)が11より大きく、13以下
C:log(SR)が13より大きい
(評価2)スチールウール耐傷性(SW耐傷性)
ラビングテスターを用いて、以下の条件で擦りテストを行った。
評価環境条件:25℃、60%RH
こすり材:スチールウール(日本スチールウール(株)製、グレードNo.0000)
試料と接触するテスターのこすり先端部(1cm×1cm)に巻いて、バンド固定。
移動距離(片道):13cm
擦り速度:13cm/秒
荷重:500g/cm
先端部接触面積:1cm×1cm
擦り回数:10往復
擦り終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。実用的には、Bランク以上のレベルが必要である。
A:注意深く見ても、全く傷が見えない。
B:弱い傷が見える。
C:一目見ただけで分かる傷がある。
(評価3)消しゴム耐擦傷性
ラビングテスターを用いて、以下の条件で擦りテストを行った。
評価環境条件:25℃、60%RH。
擦り材:試料と接触するテスターの擦り先端部(1cm×1cm)にプラスチック消しゴム{(株)トンボ鉛筆製“MONO”}を固定した。
移動距離(片道):4cm
擦り速度:2cm/秒
荷重:250g/cm
先端部接触面積:1cm×1cm
擦り回数:50往復
擦り終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。実用的には、Bランク以上のレベルが必要である。
A:注意深く見ても、全く傷が見えない。
B:弱い傷が見える。
C:一目見ただけで分かる傷がある。
(評価4)白化
試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、帯電防止層の白化を以下の基準で評価した。実用的には、Bランク以上のレベルが必要である。
A:注意深く見ても、白化が全く見えない。
B:注意深く見ると、僅かに白化が見える。
C:一目見ただけで白化が視認できる。
(評価5)面状均一性
試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、帯電防止層の面状均一性を以下の基準で評価した。実用的には、Bランク以上のレベルが必要である。
A:注意深く見ても、面状にムラが全く見えない。
B:注意深く見ると、僅かにムラが見える。
C:一目見ただけでムラが視認できる。
(評価6)反射率
試料の裏面をサンドペーパーで粗面化した後に黒色インクで処理し、裏面反射をなくした状態で、表面側を、分光光度計(日本分光(株)製)を用いて、380〜780nmの波長領域において、入射角5°における積分分光反射率を測定した。結果には450〜650nmの積分反射率の算術平均値を用いた。
評価結果を表1〜3に示す。表中のCABは、セルロースアセテートブチレート(分子量5万)を、PMMAはポリメチルメタアクリレート(分子量10万)を表す。
Figure 0005492486
表1において、鹸化処理を行っていない試料101N〜103Nについても評価結果を示した。
表1の結果より、微粒子を使用した試料では、微粒子を併用しない試料に比較してlog(SR)が低下し、同時に塗膜面状の均一性が改良され、耐擦傷性、白化、に優れた光学積層体が得られることが分かる(試料101と104の比較)。
また、本発明の高分子ドーパントを含む疎水化された導電性高分子組成物を含む試料は鹸化耐性も高く、鹸化処理によっても帯電防止能の低下が見られない(試料101と101Nの比較)。一方で導電性高分子組成物を含んでいても、ドーパントにモノマーを用いているものでは鹸化後に帯電防止性が低下しており(試料102と102Nの比較)、導電性高分子組成物を含まない比較例の光学積層体に至っては、そもそも帯電防止性を示していない。
帯電防止層中に塗布組成物の粘度を上昇させ塗膜面状の均一化のためにポリマーのCABを用いた場合は、導電性高分子との親和性が不十分で面状均一性は改良できなかった(試料105)。また、疎水化処理をしていない導電性高分子組成物を用いた場合は、塗布組成物の相溶性が低く、耐擦傷性や面状均一性が大幅に悪化している(試料124、125)。
<実施例2>
[光学積層体の作製]
(防眩層2の塗設)
80μmの厚さのトリアセチルセルロースフィルム(TAC−TD80U、富士フイルム(株)製)をロール形態から巻き出して、前記防眩層用塗布液を使用し特開2006−122889号公報の実施例1記載のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度30m/分の条件で塗布し、60℃で150秒乾燥の後、更に窒素パージ下酸素濃度約0.1%で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm、照射量100mJ/cmの紫外線を照射して塗布層を硬化させ巻き取った。防眩層の膜厚は8μmとなるように塗布量を調整した。防眩層の表面は凹凸を有しており、JIS B 0601(1994)に基づく表面粗さRa=0.25μm、表面の平均山谷間隔Sm=55μmであった。
(ハードコート層の塗設)
前記防眩層の塗設において、防眩層用塗布液を前記ハードコート層用塗布液に変更し、膜厚が8μmになるように調節した以外は同様にして、ハードコート層を塗設した。ハードコート層の表面は凹凸が少なく、JIS B 0601(1994)に基づく表面粗さRa=0.03μm、表面の平均山谷間隔Sm=120μmであった。
このようにして得られた防眩層2又はハードコート層の上に、表2に示すように塗布液種及び膜厚を変更して塗設し、試料201〜208を得た。これら試料についての評価結果を表2にあわせて示す。
Figure 0005492486
表2の結果より、本発明の実施例の試料は、帯電防止性、耐擦傷性、白化、及び面状均一性の観点で優れた光学積層体である。帯電防止層の膜厚が0.03μm未満では、はじきが発生し均一な塗布ができず、帯電防止性、耐擦傷性、白化の観点で不十分である。帯電防止層の膜厚が0.40μmを超えると白化が大きく悪化してしまう。
また、無機微粒子を含まない比較例の光学積層体は、面状均一性に劣り、特に防眩層の上では表面がなだらかなハードコート層の場合と比べて、はじきが生じてしまい、耐擦傷性が大きく劣る(試料207と208の比較)。
<実施例3>
表3に示す組成で各成分を混合した帯電防止層用塗布液Ln−26〜Ln−32を調製した。実施例1で作製した防眩層の上に、実施例1に準じて帯電防止層を0.1μm厚になるように塗設して光学積層体を作製した。実施例1に準じて評価を行った結果を表3に示す。
Figure 0005492486
表3の結果より、微粒子を使用した試料では、微粒子を使用しない試料に比較してlog(SR)が低下し、同時に塗膜面状の均一性が改良されていることが分かる。また、有機微粒子を用いた場合には、試料の鹸化前後でのSW耐傷性に変化が無く優れた鹸化耐性を示すことがわかる。
また、有機微粒子において、芳香族基を有する成分を含む粒子は、導電性高分子との屈折率差が減少し、塗膜内での不要な散乱が減少し白化が大きく良化していることが分かる(試料302)。
更に、有機の中空粒子を用いた場合に、電離放射線硬化性化合物の分子量が450を超える化合物を用いると反射率が低下しているのに対して、分子量の小さい化合物を用いた場合には反射率の低下が中実粒子並みにまで目減りしており、粒子内部の空隙が消失してしまったものと推定される(試料303〜305の比較)。
[液晶表示装置での評価]
(偏光板の作製)
1.5mol/L、55℃のNaOH水溶液中に2分間浸漬したあと中和、水洗した、80μmの厚さのトリアセチルセルロースフィルム(TAC−TD80U、富士フイルム(株)製)と、光学積層体の試料101〜125、201〜208、301〜307における鹸化処理済みの各々のフィルムに、ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作製した偏光子の両面を接着、保護して偏光板を作製した。
(液晶表示装置の作製)
VA型液晶表示装置(LC−37GS10、シャープ(株)製)に設けられている偏光板及び位相差膜を剥がし、代わりに上記で作製した偏光板を透過軸が製品に貼られていた偏光板と一致するように貼り付けて、光学積層体を有する液晶表示装置を作製した。なお、光学積層体が視認側になるように貼り付けた。
上記のようにして作製された偏光板及び画像表示装置は、それぞれ貼り付けた光学積層体と同様、実施例は比較例に比べ、白化やスジ、ムラの無い優れた面状、帯電防止性、耐傷擦性を示した。また、実施例では背景の映りこみが極めて少なく、表示品位の非常に高く、防汚性に優れた液晶表示装置が得られた。

Claims (22)

  1. 支持体上に、下記(A)〜(C)を含有する組成物を用いて形成される平均膜厚が0.03〜0.40μmの帯電防止層を有することを特徴とする光学積層体。
    (A)π共役系導電性高分子とアニオン基を有する高分子ドーパントとを含む疎水化処理された導電性高分子組成物
    (B)平均粒径が1〜300nmの無機微粒子
    (C)電離放射線硬化性化合物
  2. 前記(B)無機微粒子が、下記一般式(1)で表されるオルガノシラン化合物の加水分解物及びその部分縮合物のうち少なくともいずれかによって表面処理されていることを特徴とする請求項1に記載の光学積層体。
    一般式(1): (Ra1−Si(X4−a1
    (式中、Rは置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。Xは水酸基又は加水分解可能な基を表す。a1は1〜3の整数を表す。R及びXは複数存在するとき、複数のR及びXは各々同一でも異なっていてもよい。)
  3. 支持体上に、下記(A)、(C)及び(D)を含有する組成物を用いて形成される平均膜厚が0.03〜0.40μmの帯電防止層を有することを特徴とする光学積層体。
    (A)π共役系導電性高分子とアニオン基を有する高分子ドーパントとを含む疎水化処理された導電性高分子組成物
    (C)電離放射線硬化性化合物
    (D)平均粒径が1〜300nmの有機微粒子
  4. 前記(A)導電性高分子組成物が、比誘電率が2〜30で含水率5質量%以下の有機溶剤に対して、少なくとも1.0質量%可溶であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の光学積層体。
  5. 前記(A)におけるπ共役系導電性高分子が、ポリチオフェン、ポリアニリン、又はこれらの誘導体であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の光学積層体。
  6. 前記(B)無機微粒子が、平均粒径が40〜300nmの無機微粒子を含むことを特徴とする請求項1、2、4又は5のいずれかに記載の光学積層体。
  7. 前記(B)無機微粒子が、さらに平均粒径が1〜40nmの無機微粒子を含むことを特徴とする請求項6に記載の光学積層体。
  8. 前記(B)無機微粒子が、内部に空孔を有することを特徴とする請求項1、2、4〜7のいずれかに記載の光学積層体。
  9. 前記(C)電離放射線硬化性化合物が、重合性不飽和基を有することを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の光学積層体。
  10. 前記(C)電離放射線硬化性化合物が、(メタ)アクリロイル基を有することを特徴とする請求項9に記載の光学積層体。
  11. 前記(C)電離放射線硬化性化合物が、1分子中に(メタ)アクリロイル基を2個以上有することを特徴とする請求項10に記載の光学積層体。
  12. 前記(C)電離放射線硬化性化合物が、光硬化性含フッ素ポリマーを含むことを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載の光学積層体。
  13. 前記光硬化性含フッ素ポリマーが、含フッ素ビニルモノマー由来の構造単位及び側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する構造単位を含む共重合体(P)であることを特徴とする請求項12に記載の光学積層体。
  14. 前記共重合体(P)が下記一般式(5)で表されることを特徴とする請求項13に記載の光学積層体。
    Figure 0005492486

    (一般式(5)中、Lは炭素数1〜10の連結基を表し、m5は0又は1を表す。Xは水素原子又はメチル基を表す。Aは任意の重合単位を表し、単一成分であっても複数の成分で構成されていてもよい。x、y、zはそれぞれの構成成分のモル%を表し、30≦x≦60、5≦y≦70、0≦z≦65を満たす値を表す。)
  15. 前記(C)電離放射線硬化性化合物が、光硬化性含フッ素モノマーを含有することを特徴とする請求項1〜14のいずれかに記載の光学積層体。
  16. 前記帯電防止層に防汚剤を含有することを特徴とする請求項1〜15のいずれかに記載の光学積層体。
  17. 前記支持体と帯電防止層との間に、少なくとも一方の表面に凹凸を有する防眩層を有し、該防眩層が透光性樹脂と光拡散性粒子とを含有することを特徴とする請求項1〜16のいずれかに記載の光学積層体。
  18. 前記防眩層の光拡散性粒子の平均粒子径が5.5〜15μmであり、防眩層の平均膜厚が8〜40μmであることを特徴とする請求項17に記載の光学積層体。
  19. 前記帯電防止層の屈折率が、前記防眩層の屈折率より低いことを特徴とする請求項17又は18に記載の光学積層体。
  20. 偏光膜と該偏光膜の両面を保護する2枚の保護フィルムを具備する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が、請求項1〜19のいずれかに記載の光学積層体であることを特徴とする偏光板。
  21. 偏光膜と該偏光膜の両面を保護する2枚の保護フィルムを具備する偏光板であって、該保護フィルムの一方が、請求項1〜19のいずれかに記載の光学積層体であり、該保護フィルムのもう一方が、光学異方性を有する光学補償フィルムであることを特徴とする偏光板。
  22. 請求項1〜19のいずれかに記載の光学積層体又は請求項20若しくは21に記載の偏光板を有することを特徴とする画像表示装置。
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