JP5492486B2 - 光学積層体 - Google Patents
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Description
しかし、これらの特許文献の実施例に具体的に記載されているのはイオン伝導性材料であり、環境湿度によっては必ずしも導電性が十分でない場合もあった。また、これらの特許文献には、例示化合物として、導電性高分子であるポリアニリン、ポリチオフェン等の有機導電性高分子化合物の記載がある。しかしながらこれら化合物はそのまま塗膜に導入しただけでは、実質的に導電性を有さず、ドープにより一部を酸化することが必要である。
しかしながら、一般に用いられているアニオンドープを行うと得られる導電性高分子は親水性が高いため、疎水的な材料とは相溶性が低く、これら材料を用いて面状に優れる帯電防止層を形成することは困難であった。特許文献6には、有機溶剤系でチオフェン誘導体と有機溶剤可溶性のモノマードーパントを用い、電解重合すると有機溶剤に可溶なポリチオフェン誘導体を合成できることが開示されている。しかしながら、この有機溶剤に可溶なポリチオフェン誘導体は、汎用の硬化性モノマーとの相溶性は改良される傾向はあるものの、偏光板の保護フィルム用の反射防止フィルムに用いた場合には、アルカリ処理(鹸化処理)によりのモノマードーパントが溶出してしまい、導電性が著しく低下してしまうという課題があることが明らかとなった。
(A)π共役系導電性高分子とアニオン基を有する高分子ドーパントとを含む疎水化処理された導電性高分子組成物
(B)平均粒径が1〜300nmの無機微粒子
(C)電離放射線硬化性化合物
2. 前記(B)無機微粒子が、下記一般式(1)で表されるオルガノシラン化合物の加水分解物及びその部分縮合物のうち少なくともいずれかによって表面処理されていることを特徴とする上記1に記載の光学積層体。
一般式(1): (R1)a1−Si(X1)4−a1
(式中、R1は置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。X1は水酸基又は加水分解可能な基を表す。a1は1〜3の整数を表す。R1及びX1は複数存在するとき、複数のR1及びX1は各々同一でも異なっていてもよい。)
3. 支持体上に、下記(A)、(C)及び(D)を含有する組成物を用いて形成される平均膜厚が0.03〜0.40μmの帯電防止層を有することを特徴とする光学積層体。
(A)π共役系導電性高分子とアニオン基を有する高分子ドーパントとを含む疎水化処理された導電性高分子組成物
(C)電離放射線硬化性化合物
(D)平均粒径が1〜300nmの有機微粒子
4. 前記(A)導電性高分子組成物が、比誘電率が2〜30で含水率5質量%以下の有機溶剤に対して、少なくとも1.0質量%可溶であることを特徴とする上記1〜3のいずれかに記載の光学積層体。
5. 前記(A)におけるπ共役系導電性高分子が、ポリチオフェン、ポリアニリン、又はこれらの誘導体であることを特徴とする上記1〜4のいずれかに記載の光学積層体。
6. 前記(B)無機微粒子が、平均粒径が40〜300nmの無機微粒子を含むことを特徴とする上記1、2、4又は5のいずれかに記載の光学積層体。
7. 前記(B)無機微粒子が、更に平均粒径が1〜40nmの無機微粒子を含むことを特徴とする上記6に記載の光学積層体。
8. 前記(B)無機微粒子が、内部に空孔を有することを特徴とする上記1、2、4〜7のいずれかに記載の光学積層体。
9. 前記(C)電離放射線硬化性化合物が、重合性不飽和基を有することを特徴とする上記1〜8のいずれかに記載の光学積層体。
10. 前記(C)電離放射線硬化性化合物が、(メタ)アクリロイル基を有することを特徴とする上記9に記載の光学積層体。
11. 前記(C)電離放射線硬化性化合物が、1分子中に(メタ)アクリロイル基を2個以上有することを特徴とする上記10に記載の光学積層体。
12. 前記(C)電離放射線硬化性化合物が、光硬化性含フッ素ポリマーを含むことを特徴とする上記1〜11のいずれかに記載の光学積層体。
13. 前記光硬化性含フッ素ポリマーが、含フッ素ビニルモノマー由来の構造単位及び側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する構造単位を含む共重合体(P)であることを特徴とする上記12に記載の光学積層体。
14. 前記共重合体(P)が下記一般式(5)で表されることを特徴とする上記13に記載の光学積層体。
15. 前記(C)電離放射線硬化性化合物が、光硬化性含フッ素モノマーを含有することを特徴とする上記1〜14のいずれかに記載の光学積層体。
16. 前記帯電防止層に防汚剤を含有することを特徴とする上記1〜15のいずれかに記載の光学積層体。
17. 前記支持体と帯電防止層との間に、少なくとも一方の表面に凹凸を有する防眩層を有し、該防眩層が透光性樹脂と光拡散性粒子とを含有することを特徴とする上記1〜16のいずれかに記載の光学積層体。
18. 前記防眩層の光拡散性粒子の平均粒子径が5.5〜15μmであり、防眩層の平均膜厚が8〜40μmであることを特徴とする上記17に記載の光学積層体。
19. 前記帯電防止層の屈折率が、前記防眩層の屈折率より低いことを特徴とする上記17又は18に記載の光学積層体。
20. 偏光膜と該偏光膜の両面を保護する2枚の保護フィルムを具備する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が、上記1〜19のいずれかに記載の光学積層体であることを特徴とする偏光板。
21. 偏光膜と該偏光膜の両面を保護する2枚の保護フィルムを具備する偏光板であって、該保護フィルムの一方が、上記1〜19のいずれかに記載の光学積層体であり、該保護フィルムのもう一方が、光学異方性を有する光学補償フィルムであることを特徴とする偏光板。
22. 上記1〜19のいずれかに記載の光学積層体又は上記20若しくは21に記載の偏光板を有することを特徴とする画像表示装置。
(A)π共役系導電性高分子とアニオン基を有する高分子ドーパントとを含む疎水化処理された導電性高分子組成物
(B)平均粒径が1〜300nmの無機微粒子
(C)電離放射線硬化性化合物
また、本発明の別の光学積層体は、支持体上に、下記(A)、(C)及び(D)を含有する組成物を用いて形成される平均膜厚が0.03〜0.40μmの帯電防止層を有することを特徴とする。
(A)π共役系導電性高分子とアニオン基を有する高分子ドーパントとを含む疎水化処理された導電性高分子組成物
(C)電離放射線硬化性化合物
(D)平均粒径が1〜300nmの有機微粒子
本発明における導電性高分子組成物は、π共役系導電性高分子とアニオン基を有する高分子ドーパントとを含む。該導電性高分子組成物は疎水化処理されたものであり、有機溶剤を含有し、全体として均一な溶液となっていることが好ましい。
疎水化処理された導電性高分子組成物は、含水率が5質量%以下の比誘電率が2〜30の有機溶剤中に該導電性高分子組成物が20℃において少なくとも1.0質量%可溶なことが好ましい。ここで、比誘電率は有機溶剤の誘電率と真空の誘電率との比であり、20℃において測定される。また、本発明において、可溶とは前記溶剤中に、導電性高分子組成物が、単一分子状態又は複数の単一分子が会合した状態で溶解しているか、粒子径が300nm以下の粒子状に分散されている状態を指す。揮発性有機溶剤とは、本発明の塗布組成物を塗布し乾燥したのちに実質塗膜から蒸発して除去される化合物をいう。
π共役系導電性高分子は、通常親水性が高く、水を主成分とする溶媒に溶解されているが、本発明においては後述する疎水化処理により、上記特定の有機溶剤に可溶にしている。また、疎水化処理することにより、(C)電離放射線硬化性化合物との相溶性も向上し、表面抵抗率が低い光学積層体を形成することができる。
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば特に制限されない。
π共役系導電性高分子としては、例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール類、ポリチオフェン類又はポリアニリン類が好ましく、ポリチオフェン類又はポリアニリン類がより好ましい。なお、ポリチオフェン及びポリチオフェン誘導体を総称して「ポリチオフェン類」とした。その他についても同様である。
π共役系導電性高分子は無置換でも、充分な導電性、バインダー樹脂への相溶性を得ることができるが、導電性及び相溶性をより高めるためには、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等の官能基をπ共役系導電性高分子に導入することが好ましい。
ホリピロール類:ポリピロール、ポリ(N−メチルピロール)、ポリ(3−メチルピロール)、ポリ(3−エチルピロール)、ポリ(3−n−プロピルピロール)、ポリ(3−ブチルピロール)、ポリ(3−オクチルピロール)、ポリ(3−デシルピロール)、ポリ(3−ドデシルピロール)、ポリ(3,4−ジメチルピロール)、ポリ(3,4−ジブチルピロール)、ポリ(3−カルボキシピロール)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシピロール)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシエチルピロール)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシブチルピロール)、ポリ(3−ヒドロキシピロール)、ポリ(3−メトキシピロール)、ポリ(3−エトキシピロール)、ポリ(3−ブトキシピロール)、ポリ(3−メチル−4−ヘキシルオキシピロール)、
ポリチオフェン類:ポリ(チオフェン)、ポリ(3−メチルチオフェン)、ポリ(3−エチルチオフェン)、ポリ(3−プロピルチオフェン)、ポリ(3−ブチルチオフェン)、ポリ(3−ヘキシルチオフェン)、ポリ(3−ヘプチルチオフェン)、ポリ(3−オクチルチオフェン)、ポリ(3−デシルチオフェン)、ポリ(3−ドデシルチオフェン)、ポリ(3−オクタデシルチオフェン)、ポリ(3−ブロモチオフェン)、ポリ(3−クロロチオフェン)、ポリ(3−ヨードチオフェン)、ポリ(3−シアノチオフェン)、ポリ(3−フェニルチオフェン)、ポリ(3,4−ジメチルチオフェン)、ポリ(3,4−ジブチルチオフェン)、ポリ(3−ヒドロキシチオフェン)、ポリ(3−メトキシチオフェン)、ポリ(3−エトキシチオフェン)、ポリ(3−ブトキシチオフェン)、ポリ(3−ヘキシルオキシチオフェン)、ポリ(3−ヘプチルオキシチオフェン)、ポリ(3−オクチルオキシチオフェン)、ポリ(3−デシルオキシチオフェン)、ポリ(3−ドデシルオキシチオフェン)、ポリ(3−オクタデシルオキシチオフェン)、ポリ(3−メチル−4−メトキシチオフェン)、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)、ポリ(3−メチル−4−エトキシチオフェン)、ポリ(3−カルボキシチオフェン)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシチオフェン)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシエチルチオフェン)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシブチルチオフェン)、
ポリアニリン類:ポリアニリン、ポリ(2−メチルアニリン)、ポリ(3−イソブチルアニリン)、ポリ(2−アニリンスルホン酸)、ポリ(3−アニリンスルホン酸)等が挙げられる。
π共役系導電性高分子の分子量としては、1000〜1、000、000が好ましく、5000〜500、000が更に好ましい。導電性高分子が粒子状で存在する場合には、平均粒径は5〜300nmが好ましく10〜150nmが更に好ましい。また粒子は単分散でも多分散であってもよい。
アニオン基を有する高分子ドーパント(「ポリアニオンドーパント」ともいう)としては、例えば、置換又は未置換のポリアルキレン、置換又は未置換のポリアルケニレン、置換又は未置換のポリイミド、置換又は未置換のポリアミド、及び置換又は未置換のポリエステルのうち少なくともいずれかの構造を有し、かつアニオン基を有する構造単位を含むポリマーが挙げられる。
ポリアルケニレンとは、主鎖に不飽和二重結合(ビニル基)を含む構造単位からなるポリマーである。
ポリイミドとしては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’−[4,4’−ジ(ジカルボキシフェニルオキシ)フェニル]プロパン二無水物等の酸無水物と、オキシジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン等のジアミンとからのポリイミドを例示できる。
ポリアミドとしては、ポリアミド6、ポリアミド6,6、ポリアミド6,10等を例示できる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を例示できる。
ヒドロキシ基としては、ポリアニオンドーパントの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したヒドロキシ基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数1〜7のアルキル基、炭素数2〜7のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。ヒドロキシ基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。
アミノ基としては、ポリアニオンドーパントの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したアミノ基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数1〜7のアルキル基、炭素数2〜7のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。アミノ基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。
フェノール基としては、ポリアニオンドーパントの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したフェノール基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数1〜7のアルキル基、炭素数2〜7のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。フェノール基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。
エステル基としては、ポリアニオンドーパントの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したエステル基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数1〜7のアルキル基、炭素数2〜7のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。エステル基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。
これらの中でも、π共役系導電性高分子へのドーピング能力の点から、−SO3 −X+、−COO−X+が更に好ましい。
この中でも好ましくは、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸(PEDOT・PSS)、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリイソプレンスルホン酸、ポリアニリン・2−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸、及びこれら成分を含む共重合体である。
本発明においては、導電性高分子組成物の有機溶剤への溶解性を向上させたり、(C)電離放射線硬化性化合物との親和性を向上させるなどの点で、導電性高分子組成物を疎水化処理することが必須である。該疎水化処理としては、例えば、ポリアニオンドーパントのアニオン基を修飾して疎水化することなどが挙げられる。
疎水化する方法としては、第1の方法としては、アニオン基をエステル化、エーテル化、アセチル化、トシル化、トリチル化、アルキルシリル化、アルキルカルボニル化する等の方法が挙げられる。中でもエステル化、エーテル化が好ましい。エステル化により疎水化する方法は、例えば、ポリアニオンドーパントのアニオン基を塩素化剤により塩素化し、その後メタノールやエタノール等のアルコールによりエステル化する方法が挙げられる。また、ヒドロキシル基又はグリシジル基を有する化合物で更に不飽和2重結合性基を有する化合物を用いて、スルホ基やカルボキシ基とエステル化して疎水化することもできる。
本発明においては従来公知の種々の方法を用いることができるが、その一例として、特開2005−314671号公報、及び特開2006−28439号公報等に具体的に記載されている。
本発明においては従来公知の種々の方法を用いることができるが、その一例として、特開2008−115215号公報、及び特開2008−115216号公報等に具体的に記載されている。
本発明においては、導電性高分子組成物と電離放射線硬化性化合物を含む帯電防止層用組成物を作製するために、導電性高分子組成物は、比誘電率が2〜30であり、かつ含水率が5質量%以下の有機溶剤を用いて分散できることが好ましい。
これらの有機溶剤は例えば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。以下化合物を例示するが( )内に比誘電率を記す。
アルコール類としては、例えば1価アルコール又は2価アルコールを挙げることができ、このうち1価アルコールとしては炭素数2〜8の飽和脂肪族アルコールが好ましい。これらのアルコール類の具体例としては、エチルアルコール(25.7)、n−プロピルアルコール(21.8)、i−プロピルアルコール(18.6)、n−ブチルアルコール(17.1)、sec−ブチルアルコール(15.5)、tert−ブチルアルコール(11.4)などを挙げることができる。また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン(2.3)、トルエン(2.2)、キシレン(2.2)などを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン(7.5)、エチレングリコールモノメチルエーテル(16)、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート(8)、エチレングリコールモノエチルエーテル(14)、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(8)、エチレングリコールモノブチルエーテル(9)などを、ケトン類の具体例としては、アセトン(21.5)、ジエチルケトン(17.0)、メチルエチルケトン(15.5)、ジアセトンアルコール(18.2)、メチルイソブチルケトン(13.1)、シクロヘキサノン(18.3)などを、エステル類の具体例としては、酢酸メチル(7.0)、酢酸エチル(6.0)、酢酸プロピル(5.7)、酢酸ブチル(5.0)などを挙げることができる。
可溶化補助剤を導電性高分子組成物中に含有させてもよい。
可溶化補助剤を用いることで、π共役系導電性高分子の含水率の低い有機溶剤への可溶化を助け、さらには帯電防止層用組成物の塗布面状改良や硬化皮膜の強度を上げることができる。
可溶化補助剤は、親水部位、疎水部位、電離放射線硬化性官能基含有部位を有する共重合体であることが好ましく、これら部位がセグメントに分かれているブロック型又はグラフト型の共重合体であることが特に好ましい。このような共重合体は、リビングアニオン重合、リビングラジカル重合、又は上記部位を有したマクロモノマーを用いて重合することができる。
本発明においては、ポリアニオンドーパントに加えて低分子のドーパントを併用することも好ましい。低分子のドーパントとしては、一分子内にアニオン基が2個以下の分子量1000以下の化合物が好ましい。なかでも、2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸、1,1−オキシビステトラプロピレン誘導体ベンゼンスルホン酸ナトリウム及びビニルアリルスルホン酸からなる群から選択される1種以上の化合物を含有することが好ましい。
本発明における導電性高分子組成物は、π共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントを有機溶剤に溶解又は分散したものであることが好ましい。ここで、有機溶剤の含水率は5質量%以下であることが好ましい。
このような導電性高分子組成物を調製する方法としては種々あるが、好ましくは以下の2つの方法が挙げられる。
第一の方法は、ポリアニオンドーパントの共存下でモノマーを水中で重合することによりπ共役系導電性高分子を形成し、その後必要に応じて前記可溶化補助剤又は塩基系疎水化剤を加えて処理し、その後水を有機溶媒に置換する方法である。
第二の方法は、ポリアニオンドーパントの共存下でモノマーを水中で重合することによりπ共役系導電性高分子を形成し、その後必要に応じて前記可溶化補助剤又は塩基系疎水化剤で処理し、水を蒸発乾固させた後に、有機溶剤を加え可溶化する方法である。
また、第一の方法において水を有機溶剤に置換する方法は、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトンのような水混和性の高い溶剤を加えて用いて均一溶液とした後、限外ろ過を行い水を除去する方法が好ましい。また、水混和性の高い溶剤を用いて含水率をある程度低下させた後、より疎水的な溶剤を混合し減圧下で揮発性の高い成分を除去し溶剤組成を調整する方法が挙げられる。また、塩基系疎水化剤を用いて十分な疎水化を行えば、水との混和性の低い有機溶剤を加えて、分離した2相系とし水相中のπ共役系導電性高分子を有機溶剤相に抽出することも可能である。
本発明における帯電防止層は、耐擦傷性改良、面状改良、及び導電性向上の観点から(B)平均粒径が1〜300nmの無機微粒子(「(B)無機微粒子」ともいう)を含有することができる。
(B)無機微粒子の平均粒径は、5〜100nmが好ましく、10〜80nmがより好ましい。
(B)無機微粒子の平均粒径は透過型電子顕微鏡により観察し、100個の粒子の平均として算出することができる。
(B)無機微粒子として、平均粒径の異なる2種類の粒子を用いる場合、大きい方の粒子の平均粒径は40〜300nmであることが好ましく、より好ましくは40〜100nm、更に好ましくは40〜80nmである。小さい方の粒子の平均粒径は1〜40nmであることが好ましく、より好ましくは5〜30nm、更に好ましくは10〜20nmである。
無機微粒子の総和は帯電防止層の全固形分に対して10質量%以上40質量%以下が好ましく、より好ましくは20質量%以上35質量%以下である。
一般的に、導電性の金属酸化物は屈折率が高く、低屈折率層としての機能を低下させるため好ましくない。
以上シリカ微粒子について述べたことは、他の種類の無機微粒子についても適用される。
中空微粒子がシリカの場合には、微粒子の屈折率は、1.10〜1.40が好ましく、更に好ましくは1.15〜1.35、最も好ましくは1.15〜1.30である。ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。
また、中空シリカ微粒子は平均粒径の異なるものを2種以上併用して用いることができる。ここで、中空シリカの平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。
(B)無機微粒子の表面処理について述べる。帯電防止層形成用バインダーである(C)電離放射線硬化性化合物への分散性と耐擦傷性を改良するために、(B)無機微粒子の表面は、オルガノシラン化合物の加水分解物及びその部分縮合物のうち少なくともいずれかにより処理がされていることが好ましい。また、該処理の際に、酸触媒及び金属キレート化合物のうち少なくともいずれかが使用されることが更に好ましい。
(B)無機微粒子の表面処理に用いることができるオルガノシラン化合物について説明する。該オルガノシラン化合物は好ましくは下記一般式(1)で表される。
一般式(1): (R1)a1−Si(X1)4−a1
(式中、R1は置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。X1は水酸基又は加水分解可能な基を表す。a1は1〜3の整数を表す。R1及びX1は複数存在するとき、複数のR1及びX1は各々同一でも異なっていてもよい。)
前記一般式(1)におけるR1がアリール基を表す場合、好ましくは炭素数6〜14のアリール基であり、より好ましくは炭素数6〜12、特に好ましくは6〜10のものである。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
一般式(2)において、Y2は、単結合、エステル基、アミド基、エーテル基又はウレア基を表す。Y2としては、単結合、エステル基及びアミド基が好ましく、単結合及びエステル基が更に好ましく、エステル基が更に好ましい。
一般式(2)において、R1は、前記一般式(1)のR1と同義であり、置換若しくは無置換のアルキル基、又は無置換のアリール基が好ましく、無置換のアルキル基、又は無置換のアリール基が更に好ましい。
一般式(2)において、X1は一般式(1)のX1と同義であり、ハロゲン、水酸基、無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素、水酸基、無置換の炭素数1〜6のアルコキシ基がより好ましく、水酸基、無置換の炭素数1〜3のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
一般式(3): (Rf−L3)a1−Si(X1)4−a1
前記一般式(3)において、L3は炭素数10以下の2価の連結基を表し、好ましくは炭素数1〜10のアルキレン基、更に好ましくは炭素数1〜5のアルキレン基を表す。アルキレン基は、直鎖若しくは分岐の、置換若しくは無置換の、内部に連結基(例えば、エーテル、エステル、アミド)を有していてもよいアルキレン基である。アルキレン基は置換基を有していてもよく、その場合の好ましい置換基は、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
前記一般式(3)において、X1は、一般式(1)のX1と同義であり、ハロゲン、水酸基、又は無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素、水酸基、又は無置換の炭素数1〜6のアルコキシ基がより好ましく、水酸基、又は炭素数1〜3のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
前記一般式(3)において、a1は前記一般式(1)のa1と同義であり、1〜3の整数を表す。好ましくは1又は2であり、特に好ましくは1である。
一般式(4): CnF2n+1−(CH2)m−Si(X4)3
上記一般式(4)において、nは1〜10の整数、mは1〜5の整数を表す。nは4〜10が好ましく、mは1〜3が好ましい。X4はメトキシ基、エトキシ基、又は塩素原子を表す。
本発明における帯電防止層は、(C)電離放射線硬化性化合物の重合反応又は架橋反応により形成することができる。(C)電離放射線硬化性化合物としては、電離放射線の照射を受けたときに直接、又は重合開始剤の作用を受けて、重合反応を起こす重合性基を有するモノマー、オリゴマー又はポリマーを用いることができる。(C)電離放射線硬化性化合物としては、1分子中に2個以上の重合性基を有する多官能の化合物が好ましく、電離放射線硬化性の多官能モノマーがより好ましい。該電離放射線硬化性の多官能モノマーが有する重合性基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、光重合性基がより好ましい。光重合性基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基、エポキシ基等の重合性不飽和基又は開環重合性基であることが好ましく、重合性不飽和基であることがより好ましく、中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。(C)電離放射線硬化性化合物として特に好ましくは1分子内に2つ以上の(メタ)アクリロイル基を含有する化合物である。
ネオペンチルグリコールアクリレート、1,6−ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート等の多価アルコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
2,2−ビス{4−(アクリロキシ・ジエトキシ)フェニル}プロパン、2−2−ビス{4−(アクリロキシ・ポリプロポキシ)フェニル}プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の(メタ)アクリル酸ジエステル類;等を挙げることができる。
グリシジル基とメタクリル基(アクリル基)を有する化合物として、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等が挙げられる。
ヒドロキシ基とメタクリル基、アクリル基、メタクリルアミド基、アクリルアミド基を有する化合物として、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、エチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリストリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリルアミド、2−ヒドロキシエチルメタクリルアミド等が挙げられる。これらの化合物は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を混合して使用してもよい。上記例示化合物のなかでも、2−ヒドロキシエチルアクリルアミド、2−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、2−ヒドロキシエチルアクリレート、ジペンタエリストリトールモノヒドロキシペンタアクリレートが本発明の導電性高分子組成物との親和性が高いため好ましく、2−ヒドロキシエチルアクリルアミドがより好ましい。これらの化合物は塗膜面状に優れ、帯電防止層の架橋密度を向上させることができ、耐熱性、耐高温高湿性、耐擦傷性を向上させることができる。
(C)電離放射線硬化性化合物の重合は、重合開始剤の存在下、電離放射線の照射により行うことが好ましい。光重合性多官能モノマーの重合反応には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が好ましく、更に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。
(C)電離放射線硬化性化合物として、光硬化性含フッ素ポリマーを用いることもできる。該光硬化性含フッ素ポリマーとしては、含フッ素モノマー由来の構造単位と架橋反応性付与のための構造単位を含む含フッ素共重合体が挙げられる。
光硬化性含フッ素ポリマーの好ましい形態として下記一般式(5)で表されるポリマーが挙げられる。
L5の好ましい例としては、*−(CH2)2−O−**,*−(CH2)2−NH−**,*−(CH2)4−O−**,*−(CH2)6−O−**,*−(CH2)2−O−(CH2)2−O−**,*−CONH−(CH2)3−O−**,*−CH2CH(OH)CH2−O−**,*−CH2CH2OCONH(CH2)3−O−**(*はポリマー主鎖側の連結部位を表し、**は(メタ)アクリロイル基側の連結部位を表す。)等が挙げられる。m5は0又は1を表す。
一般式(5)中、X5は水素原子又はメチル基を表す。硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。
一般式(5)中、Aは任意の繰返し単位を表し、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、支持体への密着性、ポリマーのTg(皮膜硬度に寄与する)、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていても良い。このようなモノマーの好ましい例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリレート類、スチレン、p−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びその誘導体等を挙げることができるが、より好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。
m6は2≦n≦10の整数を表し、2≦n≦6であることが好ましく、2≦n≦4であることが更に好ましい。
z1及びz2はそれぞれの繰返し単位のmol%を表わし、0≦z1≦65、0≦z2≦65を満たす値を表す。それぞれ0≦z1≦30、0≦z2≦10であることが好ましく、0≦z1≦10、0≦z2≦5であることが更に好ましい。
また、(C)電離放射線硬化性化合物として、光硬化性含フッ素モノマーも使用することができる。本発明で用いることのできる光硬化性含フッ素モノマーとしては、特開2006−28409号公報に記載されており、具体例、合成方法、併用できる硬化剤等は本発明においても同様である。
ゾル成分は、(C)電離放射線硬化性化合物を塗布後、乾燥、加熱工程で縮合して硬化物を形成することによりバインダーとして機能する。また、(C)電離放射線硬化性化合物として多官能アクリレートポリマーを用いた場合、電離放射線の照射により3次元構造を有するバインダーが形成される。
ゾル成分としては、前述の無機微粒子の表面処理に用いられるオルガノシラン化合物を用いることができる。
本発明における帯電防止層は、面状改良、導電性向上、鹸化耐性向上の観点から(D)平均粒径が1〜300nmの有機微粒子(「(D)有機微粒子」ともいう)を含有することができる。
(D)有機微粒子の平均粒径は、5〜200nmが好ましく、50〜120nmがより好ましい。この範囲の有機微粒子を用いることで、塗布組成物を調製した際の増粘効果に優れ、塗膜の白化の少ない面状の均一性の高い光学積層体が得られる。
(D)有機微粒子の平均粒径は透過型電子顕微鏡により観察し、100個の粒子の平均として算出することができる。
上記ジアリル酸又はトリアリル酸の共重合体としては、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
本発明の好ましい態様の一つとしては、導電性高分子組成物と共に用いる際に塗膜内で導電性高分子組成物や有機微粒子が不均一に存在することによる塗膜の白化の発生を抑制するために、有機微粒子と[導電性高分子組成物+バインダー]の屈折率差が小さいことが好ましく。該屈折率差は0.10以下が好ましく、更に好ましくは0.05以下であり、最も好ましくは、0.02以下である。導電性高分子組成物がπ共役系化合物であるため、屈折率は一般的に上昇する傾向があり、有機微粒子の構成成分に芳香族基を含む成分を含むことが好ましい。例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの成分にフェニル(メタ)アクリレート、スチレンなどの成分を共重合させ、屈折率を調節したものが好ましい。芳香族含有成分の共重合比は全成分に対して、5モル%〜80モル%が好ましく、更に好ましくは、15モル%〜60モル%である。有機微粒子の屈折率は、1.49〜1.58が好ましく、更に好ましくは1.51〜1.55である。
有機微粒子の屈折率を低下させる方法としては、フッ素原子を含むモノマーを用いる方法と、粒子内に空隙を設ける方法が挙げられる。
内部に空隙を有する粒子は、空隙率は5%〜80%が好ましく、更に好ましくは10%〜60%である。この範囲にすることで、低屈折率化、耐擦傷性を満足することができる。
また、内部に空隙を有する有機微粒子を使用する場合には、本発明の構成成分(C)である電離放射線硬化性化合物は、有機微粒子内部に浸透し空隙を埋めないように、分子量が450以上であることが好ましく、更に好ましくは550以上10万以下である。
本発明における帯電防止層用組成物には、重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤としては種々のものを用いることができるが、光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、2,3−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。
光重合開始剤の具体例及び好ましい範囲、好ましい態様、市販品などは、特開2009−098658号公報の段落[0133]〜[0151]に記載されており、本発明においても同様である。
本発明における帯電防止層用組成物は、帯電防止層に対して防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で防汚剤を含有してもよい。防汚剤としてはフッ素含有防汚剤又はシリコーン系防汚剤が好ましい。
防汚剤は帯電防止層用組成物の全固形分に対して0.01〜20質量%の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは0.05〜10質量%であり、特に好ましくは0.1〜5質量%である。
フッ素含有防汚剤の好ましい態様及び具体例等については、特開2007−301970号公報の段落[0218]及び[0219]に記載されており、本発明においても同様である。
シリコーン系防汚剤は、滑り性付与による耐擦傷性向上、及び防汚性の付与を目的として添加することができ、ポリシロキサン構造を有する化合物が好ましい。フッ素含有防汚剤の好ましい態様及び具体例等については、特開2007−301970号公報の段落[0212]〜[0217]に記載されており、本発明においても同様である。
本発明における帯電防止層は平均膜厚が0.03〜0.40μmである。この範囲にすることで良好な帯電防止性と耐擦傷性、低着色性が得られる。
本発明の光学積層体において、帯電防止層は最表面に形成されることが好ましい。帯電防止層が最表面にあることで帯電防止効果を十分に発揮することができる。また、帯電防止層のバインダーを形成する(C)電離放射線硬化性化合物として、屈折率の低い含フッ素ポリマー等を用いることで帯電防止層の屈折率を後述する防眩層、若しくはハードコート層よりも低くした場合は、帯電防止層に低屈折率層の機能も持たせることができる。この場合、帯電防止層の膜厚を0.08μm〜0.12μmにすることが好ましく、この膜厚にすることで光の干渉効果を利用でき、光学積層体は反射防止性を有する。
本発明の光学積層体は防眩層を有してもよい。
防眩層は少なくとも一方の表面に微細な凹凸形状を有するものであればいかなるものでも構わないが、透光性樹脂と光拡散粒子とを含有することが好ましい。
防眩層は、平均粒径が5.5μm〜15μmの光拡散粒子を含有し、平均膜厚が8〜40μmであることが、光学積層体に垂直に加わる力に対する傷防止性の点、及び光学積層体を含む偏光板を液晶表示装置に用いた際の視認性(黒締り)の点から好ましい。
防眩層の上に導電性高分子組成物を含む帯電防止層を設ける際には、防眩層の表面凹凸をきっかけとして、塗布膜厚ムラやはじきなどが起こりやすく、面状が悪化しやすい。本発明の帯電防止層の構成をとることで面状安定性に優れる防眩性帯電防止光学積層体が得られる。
光拡散粒子の平均粒径は、防眩性と黒締まりの観点から、5.5〜15μmが好ましい。
本発明の光学積層体には、物理的強度を付与するために、ハードコート層を設けることができる。ハードコート層は、一層でも二層以上でもよい。
ハードコート層の強度は、鉛筆硬度試験で、H以上であることが好ましく、2H以上であることが更に好ましく、3H以上であることが最も好ましい。更に、JISK5400に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
ハードコート層のバインダーには、ハードコート層の屈折率を制御する目的で、高屈折率モノマー又は無機粒子、或いは両者を加えることができる。無機粒子には屈折率を制御する効果に加えて、架橋反応による硬化収縮を抑える効果もある。
本発明の光学積層体における支持体としては、透明な支持体が好ましく、透明なプラスチックフィルムがより好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースエステル{例えば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、代表的には富士フイルム(株)製“TAC−TD80U”、“TAC−TD80UF”等}、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等)、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂{「アートン」(商品名)、JSR(株)製}、非晶質ポリオレフィン{「ゼオネックス」(商品名)、日本ゼオン(株)製}などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、が好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。
本発明の光学積層体は、最も単純な構成では、支持体上に帯電防止層のみを有する構成である。更に、防眩性を付与するために防眩層を組み合わせて構成することも好ましい。
本発明の光学積層体の層構成の例を下記に示すが、特にこれらの層構成のみに限定されるわけではない。
・支持体/帯電防止層
・支持体/防眩層/帯電防止層
・支持体/ハードコート層/帯電防止層
・支持体/帯電防止層/低屈折率層
・支持体/ハードコート層/防眩層/帯電防止層
本発明の光学積層体は、支持体上に各層を形成するための組成物からなる塗布液を塗布、乾燥、硬化することで製造することができる。ただし、本発明はこの方法に限定されるものではない。
まず、各層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。得られた塗布液を用いて、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法等により支持体上に塗布し、加熱・乾燥する。これらの塗布方式のうち、グラビアコート法で塗布すると、塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができるので好ましい。グラビアコート法の中でも、マイクログラビア法は膜厚均一性が高く、より好ましい。
またダイコート法を用いても、塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができ、更にダイコート法は前計量方式のため、膜厚制御が比較的容易であり、更に塗布部における溶媒の蒸散が少ないため、好ましい。
2層以上の層を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許第2761791号、同第2941898号、同第3508947号、同第3526528号の各明細書及び原崎勇次著、「コーティング工学」、253頁、{朝倉書店(1973年)}に記載がある。
本発明における帯電防止層の硬化方法に関して好ましい例を以下に述べる。
本発明では、帯電防止層に(C)電離放射線硬化性化合物を用いることで塗膜の強度向上を図っており、塗膜形成後、電離放射線照射と、照射の前、照射と同時又は照射後の熱処理とを組み合わせることにより、硬化することが有効である。
以下にいくつかの帯電防止層の製造工程のパターンを示すが、これらに限定されるものではない。なお、下記では照射前の工程→照射と同時の工程→照射後の工程(「−」は熱処理を行っていないことを示す)として記載する。
(1)熱処理→電離放射線硬化→−
(2)熱処理→電離放射線硬化→熱処理
(3)−→電離放射線硬化→熱処理
その他、電離放射線硬化時に同時に熱処理を行う工程も好ましい。
本発明においては、上記のとおり、電離放射線照射と組み合わせて熱処理を行うことが好ましい。熱処理は、光学積層体の支持体、帯電防止層を含めた構成層を損なうものでなければ特に制限はないが、好ましくは60〜200℃、更に好ましくは80〜130℃、最も好ましくは80〜110℃である。
熱処理に要する時間は、使用成分の分子量、その他成分との相互作用、粘度などにより異なるが、30秒〜24時間、好ましくは60秒〜5時間、最も好ましくは3分〜30分である。
(電離放射線照射)
電離放射線の種類については、特に制限はなく、X線、電子線、紫外線、可視光、赤外線などが挙げられるが、紫外線が広く用いられる。例えば塗膜が紫外線硬化性であれば、紫外線ランプにより10mJ/cm2〜1000mJ/cm2の照射量の紫外線を照射して各層を硬化するのが好ましい。照射の際には、前記エネルギーを一度に当ててもよいし、分割して照射することもできる。特に塗膜の面内での性能ばらつきを少なくする点からは、2〜8回程度に分割して照射することも好ましい。また、帯電防止層以外に他の層を形成する場合は、各層ごとに照射を行ってもよいし、積層後に複数層に対して照射してもよい。
熱処理及び電離放射線照射については、特開2008−242314の段落[0148]〜[0155]に記載されており、本発明においても同様である。
本発明の光学フィルムは、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置したり、そのまま偏光板用保護フィルムとして使用される場合には、十分に接着させるためには透明支持体上に本発明における帯電防止層を形成した後、鹸化処理を実施することが好ましい。
偏光板は、偏光膜を両面から挟む2枚の保護フィルムで主に構成される。本発明の光学積層体は、偏光膜を両面から挟む2枚の保護フィルムのうち少なくとも1枚に用いることが好ましい。本発明の光学積層体が保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、保護フィルムのもう一方には光学異方性を有する光学補償フィルムを用いることもできる。偏光膜としては、公知の偏光膜を用いることができる。偏光膜については特開2006−293329号公報の段落[0299]〜[0301]に記載されており、本発明においても同様である。
本発明の光学積層体は、液晶表示装置(LCD)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)や陰極管表示装置(CRT)、電界放出ディスプレイ(FED)、表面電界ディスプレイ(SED)のような様々な画像表示装置に使用できる。本発明の光学積層体又は光学積層体を含む偏光板は好ましくは液晶表示装置のディスプレイの表面(表示画面の視認側)に配置される。
本発明の光学積層体は、偏光膜の表面保護フィルムの片側として用いた場合、ツイステットネマチック(TN)、スーパーツイステットネマチック(STN)、バーティカルアライメント(VA)、インプレインスイッチング(IPS)、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル(OCB)、ECB(ElectricallyControlledBirefringence)等のモードの透過型、反射型、又は半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。液晶表示装置については特開2006−293329号公報の段落[0303]〜[0307]に記載されている。
各成分を下記に示す組成で混合し、孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層用塗布液を調製した。
PET−30 50.9g
ビスコート360 30.5g
イルガキュア127 3.2g
8μm架橋アクリル−スチレン粒子分散液(30%) 35.8g
8μm架橋アクリル粒子分散液(30%) 21.5g
FP−13 0.3g
セルロースアセテートブチレート 7.2g
MIBK 21.8g
MEK 28.8g
・8μm架橋アクリル−スチレン粒子:屈折率1.56(アクリル/スチレン比:3/7)
・8μm架橋アクリル粒子:屈折率1.50
各成分を下記に示す組成で混合し、孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層用塗布液を調製した。
PET−30 61.6g
ビスコート360 37.0g
イルガキュア127 3.2g
FP−13 0.3g
セルロースアセテートブチレート 7.2g
MIBK 61.9g
MEK 28.8g
(導電性高分子組成物の調製)
(調製例1)有機導電性重合体の水溶液の調製
ポリスチレンスルホン酸(分子量約10万)(東ソー有機化学株式会社、PS−5)の2質量%の水溶液1000mlに、8.0gの3,4−エチレンジオキシチオフェンを加え20℃で混合した。この混合液に、酸化触媒液100ml(15質量%の過硫酸アンモニウムと4.0質量%の硫酸第二鉄を含む)を添加した後に、20℃で3時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に1000mlのイオン交換水を添加した後に、限外ろ過法を用いて約1000ml溶液を除去した。この操作を3回繰り返した。
得られた溶液に100mlの硫酸水溶液(10質量%)と1000mlのイオン交換水とを加え、限外ろ過法を用いて約1000mlの溶液を除去した。
得られた液に1000mlのイオン交換水を加えた後、限外ろ過法を用いて約1000mlの液を除去した。この操作を5回繰り返した。
これにより約1.1質量%の水溶液を得た。固形分濃度をイオン交換水で調整して、1.0質量%の水溶液とし導電性高分子組成物(A−1)を調製した。この(A−1)は水溶液であり、水の比誘電率は80である。
比誘電率は安藤電機製TRS−10T型比誘電率測定装置を用い、変成器ブリッジ法により測定温度20℃、測定周波数10kHzで測定した。
調製例1で調製した導電性高分子組成物(A−1)の200mlにアセトンを200ml加えた後、限外ろ過により水及びアセトンを210ml除去した。この操作を1度繰り返し、固形分濃度をアセトンで調整し、1.0質量%の水/アセトン溶液とし、導電性高分子組成物(A−2)を調製した。この溶液の含水率は15質量%であり、水/アセトン混合溶剤の比誘電率は30.3であった。
調製例2で調製した導電性高分子組成物(A−2)200mlにトリオクチルアミン2.0gを溶解したアセトンを500ml加えた後、スターラーにより3時間攪拌した。限外ろ過により水及びアセトンを510ml除去した。固形分濃度をアセトンで調整し、1.0質量%の水/アセトン溶液とし、導電性高分子組成物(A−3)を調製した。この溶液の含水率は2質量%であり、水/アセトン混合溶剤の比誘電率は22.7であった。
調製例3で調製した導電性高分子組成物(A−3)200mlにメチルエチルケトンを300ml加え混合し、室温で減圧下で濃縮し、総量が200mlになるまで濃縮した。固形分濃度をメチルエチルケトンで調整し、1.0質量%の水/アセトン/メチルエチルケトン溶液とし、導電性高分子組成物(A−4)を調製した。この溶液の含水率は0.05質量%であり、アセトン残率は1質量%以下であった。この水/アセトン/メチルエチルケトン混合溶剤の比誘電率は15.5であった。
調製例2で調製した導電性高分子組成物(A−2)200mlにトリプロピルアミン0.8gを溶解したイソプロピルアルコールを500ml加えた後、スターラーにより3時間攪拌した。限外ろ過により水、アセトン及びイソプロピルアルコールを510ml除去した。固形分濃度をイソプロピルアルコールで調整し、1.0質量%の水/アセトン/イソプロピルアルコール溶液とし、導電性高分子組成物(A−5)を調製した。この溶液の含水率は1.8質量%であった。この水/アセトン/イソプロピルアルコール混合溶剤の比誘電率は22.8であった。
(アニリン重合物の合成)
1.2モル/リットルの塩酸水溶液100質量部に、アニリン10質量部を、攪拌しながら滴下し、10℃にまで冷却した。この溶液中に、予め28質量部の過硫酸アンモニウムをイオン交換水28質量部に溶解した水溶液を4時間かけて滴下した。滴下終了後、この混合溶液を更に4時間、10℃で攪拌した。析出した緑色沈殿物を濾過し、濾液の色がなくなるまでイオン交換水で洗浄した。更に、このようにして得られた沈殿物を集め、集めた沈殿物をアンモニア水溶液中に分散し、25℃で2時間濾過し、濾液の色がなくなるまでイオン交換水で洗浄した後、乾燥することによって、アニリンの重合物を得た。
(ポリアニオンドーパントの調製)
2−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸25質量部(全モノマー成分に対して20モル%)、片末端メタクロイル基を有する(メトキシポリエチレングリコールメチルメタクリレート)マクロモノマー(新中村化学工業(株)製、NKエステルM−230G)15質量部(全モノマー成分に対して15モル%)、スチレン65質量部(全モノマー成分に対して65モル%)及び重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル3質量部を、溶剤としてのイオン交換水20質量部及びエチルアルコール130質量部の混合水溶液に溶解させて、単量体混合物を調製した。次に、撹拌羽根、不活性ガス導入管、還流冷却管、温度計及び滴下漏斗を備え付けたセパラブルフラスコに、上記で調製された単量体混合物を仕込み、75℃にて4時間重合反応を行った。続いて、この溶液に、アゾイソブチロニトリル1質量部を更に加えて、75℃で4時間、重合熟成を行なった後、30℃にまで冷却して、不揮発分40%のスルホン酸基を有するポリアニオンドーパント溶液を調製した。
(アニリン重合物へのポリアニオンドーパントのドープ)
次いで、上記のアニリンの重合物5部、上記のポリアニオンドーパント溶液125質量部、及び水370質量部をそれぞれ仕込み、各成分を馴染ませた。“流通式サンドグラインダーミル(UVM−2)”(アイメックスK.K製)にジルコニアビーズ(0.5mm径)を用い、吐出量0.5リットル/min、周速10m/secで1時間分散した。分散時の温度は75℃になるように調節した。このようにして濃度11%のアニリン重合体組成物を得た。
(溶媒の置換)
次いで、上記のアニリン重合体組成物の20mlにエチルアルコールを200ml加えた後、限外ろ過により水及びエチルアルコールを100ml除去した。残る組成物120mlにエチルアルコールを200mlを加え限外ろ過により水及びエチルアルコールを100ml除去した。この操作を2度繰り返し、固形分濃度をエチルアルコールで調整し、1.0質量%の水/エチルアルコール溶液とし、導電性高分子組成物(A−6)を調製した。この溶液の含水率は1質量%であり、混合溶剤の誘電率は26.2であった
欧州特許公報EP0328981B号公報の実施例4に準じて、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートの共存下で、3−ドデシルオキシチオフェンをアセトニトリル中で電気化学的に重合し、ポリチオフェン誘導体にモノアニオンドーパントを取り込ませた比較用導電性高分子重合体を合成した。このポリチオフェン誘導体を、テトラヒドロフランと酢酸ブチルの9対1質量比の混合溶液に1質量%になるように溶解し、有機導電性ポリマー溶液(A−7)を調製した。この混合溶剤の誘電率は7.25であった。
(分散液(B−1)の調製)
シリカゾル(シリカ、MEK−ST−L、平均粒径45nm、固形分濃度30%、日産化学社製)の500質量部に対してアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン20質量部、及びジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート1.5質量部加え混合した後に、イオン交換水を9質量部加えた。60℃で8時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン1.8質量部を添加した。最終的に固形分が20質量%になるように調節して分散液(B−1)を調製した。
前記分散液(B−1)で用いたシリカゾルの代わりに、シリカゾル(シリカ、MEK−ST、平均粒径15nm、固形分濃度30質量%、日産化学(株)製)としたこと以外は(B−1)と同様にして、分散液(B−2)を調製した。
特開2002−79616号公報の調製例4から調製時の条件を変更して、内部に空洞を有するシリカ微粒子を作製した。これを水分散液状態からメタノールに溶媒置換した。最終的に固形分濃度が20質量%になるように調節して、平均粒子径45nm、シェル厚み約7nm、シリカ粒子の屈折率1.30の粒子が得られた。これを分散液(B)とする。
前記分散液(B)の500質量部に対してアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン15質量部、及びジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート1.5質量部加え混合した後に、イオン交換水を9質量部を加えた。60℃で8時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン1.8質量部を添加した。更に総液量がほぼ一定になるようにMEKを添加しながら減圧蒸留により溶媒を置換し、最終的に固形分濃度が20質量%になるように調節して分散液(B−3)を調製した。
単官能(メタ)アクリル系モノマーとしてメチルメタクリレート25質量部、フェニルメタアクリレート5質量部、多官能(メタ)アクリル系モノマーとしてエチレングリコールジメタクリレート10質量部、及びスチレン5質量部を混合、撹拌して重合用モノマー溶液を調製した。
一方、イオン交換水400質量部に、水溶性開始剤としての過硫酸カリウム4質量部、水溶性乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2質量部、及び乳化助剤としてのセチルアルコール2質量部を添加して混合水溶液を調製した。
フッ素系モノマーとしてヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート70質量部、エチレングリコールジメタクリレート10質量部を、混合、撹拌して重合用モノマー溶液を調製した。
一方、極性溶媒としてのイオン交換水400質量部に、水溶性開始剤としての過硫酸カリウム2質量部と、水溶性乳化剤であり分散助剤でもあるセチルアルコール2質量部とを添加して混合水溶液を調製した。
フッ素系モノマーとしてヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート70質量部、エチレングリコールジメタクリレート10質量部、及び非重合性化合物としてヘキサン20質量部を、混合、撹拌して重合用モノマー溶液を調製した。
一方、極性溶媒としてのイオン交換水400質量部に、水溶性開始剤としての過硫酸カリウム2質量部と、水溶性乳化剤であり分散助剤でもあるセチルアルコール2質量部とを添加して混合水溶液を調製した。
また、表1に示す組成で各成分を混合し、上記と同様にして帯電防止層用塗布液Ln−2〜Ln−25を調製した。表中で、各成分の後にある( )は、塗布液の全固形分に対する、該成分の固形分の比率(質量%)を表す。
[光学積層体の作製]
(防眩層の塗設)
80μmの厚さのトリアセチルセルロースフィルム(TAC−TD80U、富士フイルム(株)製)をロール形態から巻き出して、前記防眩層用塗布液を使用し特開2006−122889号公報の実施例1記載のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度30m/分の条件で塗布し、60℃で150秒乾燥の後、更に窒素パージ下酸素濃度約0.1%で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量100mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ巻き取った。防眩層の膜厚は14μmとなるように塗布量を調整した。防眩層の表面は凹凸を有しており、JIS B 0601に基づく表面粗さRa=0.13μm、表面の平均山谷間隔Sm=85μmであった。
上記防眩層を塗設したトリアセチルセルロースフィルムを再び巻き出して、上記帯電防止層用塗布液Ln−1〜Ln−25を前記のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度30m/分の条件で塗布し、90℃で75秒乾燥の後、窒素パージ下酸素濃度0.01〜0.1%で240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量240mJ/cm2の紫外線を照射し、厚さ100nmの帯電防止層を形成し、巻き取り、光学積層体試料101〜125を作製した。
・PET−30:ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物[日本化薬(株)製]
・ビスコート360:トリメチロールプロパンEO付加トリアクリレート[大阪有機化学工業(株)製]
・DPHA:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物[日本化薬(株)製]
・P−12:含フッ素共重合体、特開2007−293325号公報の例示化合物(P−12)、主鎖にシリコーンを含み、側鎖に水酸基と重合性官能基としてアクリロイル基を有する含フッ素共重合体、数平均分子量3万、Mw/Mn=1.6
・PETA:ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物[日本化薬(株)製]
・イルガキュア127:重合開始剤[チバ・ジャパン製]
・FP−13:フッ素系の界面活性剤(MEK溶媒に固形分濃度40質量%で溶解しているものを用いた。)
得られた光学積層体を鹸化処理した。
アルカリ浴:1.5mol/dm3水酸化ナトリウム水溶液、55℃で120秒。
第1水洗浴:水道水、60秒。
中和浴:0.05mol/dm3硫酸、30℃−20秒。
第2水洗浴:水道水、60秒。
乾燥:120℃、60秒。
上記の鹸化済みの光学積層体を用いて以下の評価を行った。
以下の条件で表面抵抗率SR(Ω/sq)を測定した。
評価環境条件:25℃、60%RH
装置:アジレント・テクノロジー社製 4339B ハイ・レジスタンス・メータ
測定後、表面抵抗率(SR)の常用対数log(SR)を算出し、以下の基準で評価した。log(SR)が小さいほど表面抵抗が小さく導電性に優れることを示し、実用的にはbランク以上の導電性を有することが必要である。
A:log(SR)が9以下
B:log(SR)が9より大きく、11以下
b:log(SR)が11より大きく、13以下
C:log(SR)が13より大きい
ラビングテスターを用いて、以下の条件で擦りテストを行った。
評価環境条件:25℃、60%RH
こすり材:スチールウール(日本スチールウール(株)製、グレードNo.0000)
試料と接触するテスターのこすり先端部(1cm×1cm)に巻いて、バンド固定。
移動距離(片道):13cm
擦り速度:13cm/秒
荷重:500g/cm2
先端部接触面積:1cm×1cm
擦り回数:10往復
擦り終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。実用的には、Bランク以上のレベルが必要である。
A:注意深く見ても、全く傷が見えない。
B:弱い傷が見える。
C:一目見ただけで分かる傷がある。
ラビングテスターを用いて、以下の条件で擦りテストを行った。
評価環境条件:25℃、60%RH。
擦り材:試料と接触するテスターの擦り先端部(1cm×1cm)にプラスチック消しゴム{(株)トンボ鉛筆製“MONO”}を固定した。
移動距離(片道):4cm
擦り速度:2cm/秒
荷重:250g/cm2
先端部接触面積:1cm×1cm
擦り回数:50往復
擦り終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。実用的には、Bランク以上のレベルが必要である。
A:注意深く見ても、全く傷が見えない。
B:弱い傷が見える。
C:一目見ただけで分かる傷がある。
試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、帯電防止層の白化を以下の基準で評価した。実用的には、Bランク以上のレベルが必要である。
A:注意深く見ても、白化が全く見えない。
B:注意深く見ると、僅かに白化が見える。
C:一目見ただけで白化が視認できる。
試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、帯電防止層の面状均一性を以下の基準で評価した。実用的には、Bランク以上のレベルが必要である。
A:注意深く見ても、面状にムラが全く見えない。
B:注意深く見ると、僅かにムラが見える。
C:一目見ただけでムラが視認できる。
試料の裏面をサンドペーパーで粗面化した後に黒色インクで処理し、裏面反射をなくした状態で、表面側を、分光光度計(日本分光(株)製)を用いて、380〜780nmの波長領域において、入射角5°における積分分光反射率を測定した。結果には450〜650nmの積分反射率の算術平均値を用いた。
表1の結果より、微粒子を使用した試料では、微粒子を併用しない試料に比較してlog(SR)が低下し、同時に塗膜面状の均一性が改良され、耐擦傷性、白化、に優れた光学積層体が得られることが分かる(試料101と104の比較)。
また、本発明の高分子ドーパントを含む疎水化された導電性高分子組成物を含む試料は鹸化耐性も高く、鹸化処理によっても帯電防止能の低下が見られない(試料101と101Nの比較)。一方で導電性高分子組成物を含んでいても、ドーパントにモノマーを用いているものでは鹸化後に帯電防止性が低下しており(試料102と102Nの比較)、導電性高分子組成物を含まない比較例の光学積層体に至っては、そもそも帯電防止性を示していない。
帯電防止層中に塗布組成物の粘度を上昇させ塗膜面状の均一化のためにポリマーのCABを用いた場合は、導電性高分子との親和性が不十分で面状均一性は改良できなかった(試料105)。また、疎水化処理をしていない導電性高分子組成物を用いた場合は、塗布組成物の相溶性が低く、耐擦傷性や面状均一性が大幅に悪化している(試料124、125)。
[光学積層体の作製]
(防眩層2の塗設)
80μmの厚さのトリアセチルセルロースフィルム(TAC−TD80U、富士フイルム(株)製)をロール形態から巻き出して、前記防眩層用塗布液を使用し特開2006−122889号公報の実施例1記載のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度30m/分の条件で塗布し、60℃で150秒乾燥の後、更に窒素パージ下酸素濃度約0.1%で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量100mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ巻き取った。防眩層の膜厚は8μmとなるように塗布量を調整した。防眩層の表面は凹凸を有しており、JIS B 0601(1994)に基づく表面粗さRa=0.25μm、表面の平均山谷間隔Sm=55μmであった。
前記防眩層の塗設において、防眩層用塗布液を前記ハードコート層用塗布液に変更し、膜厚が8μmになるように調節した以外は同様にして、ハードコート層を塗設した。ハードコート層の表面は凹凸が少なく、JIS B 0601(1994)に基づく表面粗さRa=0.03μm、表面の平均山谷間隔Sm=120μmであった。
また、無機微粒子を含まない比較例の光学積層体は、面状均一性に劣り、特に防眩層の上では表面がなだらかなハードコート層の場合と比べて、はじきが生じてしまい、耐擦傷性が大きく劣る(試料207と208の比較)。
表3に示す組成で各成分を混合した帯電防止層用塗布液Ln−26〜Ln−32を調製した。実施例1で作製した防眩層の上に、実施例1に準じて帯電防止層を0.1μm厚になるように塗設して光学積層体を作製した。実施例1に準じて評価を行った結果を表3に示す。
また、有機微粒子において、芳香族基を有する成分を含む粒子は、導電性高分子との屈折率差が減少し、塗膜内での不要な散乱が減少し白化が大きく良化していることが分かる(試料302)。
更に、有機の中空粒子を用いた場合に、電離放射線硬化性化合物の分子量が450を超える化合物を用いると反射率が低下しているのに対して、分子量の小さい化合物を用いた場合には反射率の低下が中実粒子並みにまで目減りしており、粒子内部の空隙が消失してしまったものと推定される(試料303〜305の比較)。
(偏光板の作製)
1.5mol/L、55℃のNaOH水溶液中に2分間浸漬したあと中和、水洗した、80μmの厚さのトリアセチルセルロースフィルム(TAC−TD80U、富士フイルム(株)製)と、光学積層体の試料101〜125、201〜208、301〜307における鹸化処理済みの各々のフィルムに、ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作製した偏光子の両面を接着、保護して偏光板を作製した。
VA型液晶表示装置(LC−37GS10、シャープ(株)製)に設けられている偏光板及び位相差膜を剥がし、代わりに上記で作製した偏光板を透過軸が製品に貼られていた偏光板と一致するように貼り付けて、光学積層体を有する液晶表示装置を作製した。なお、光学積層体が視認側になるように貼り付けた。
Claims (22)
- 支持体上に、下記(A)〜(C)を含有する組成物を用いて形成される平均膜厚が0.03〜0.40μmの帯電防止層を有することを特徴とする光学積層体。
(A)π共役系導電性高分子とアニオン基を有する高分子ドーパントとを含む疎水化処理された導電性高分子組成物
(B)平均粒径が1〜300nmの無機微粒子
(C)電離放射線硬化性化合物 - 前記(B)無機微粒子が、下記一般式(1)で表されるオルガノシラン化合物の加水分解物及びその部分縮合物のうち少なくともいずれかによって表面処理されていることを特徴とする請求項1に記載の光学積層体。
一般式(1): (R1)a1−Si(X1)4−a1
(式中、R1は置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。X1は水酸基又は加水分解可能な基を表す。a1は1〜3の整数を表す。R1及びX1は複数存在するとき、複数のR1及びX1は各々同一でも異なっていてもよい。) - 支持体上に、下記(A)、(C)及び(D)を含有する組成物を用いて形成される平均膜厚が0.03〜0.40μmの帯電防止層を有することを特徴とする光学積層体。
(A)π共役系導電性高分子とアニオン基を有する高分子ドーパントとを含む疎水化処理された導電性高分子組成物
(C)電離放射線硬化性化合物
(D)平均粒径が1〜300nmの有機微粒子 - 前記(A)導電性高分子組成物が、比誘電率が2〜30で含水率5質量%以下の有機溶剤に対して、少なくとも1.0質量%可溶であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の光学積層体。
- 前記(A)におけるπ共役系導電性高分子が、ポリチオフェン、ポリアニリン、又はこれらの誘導体であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の光学積層体。
- 前記(B)無機微粒子が、平均粒径が40〜300nmの無機微粒子を含むことを特徴とする請求項1、2、4又は5のいずれかに記載の光学積層体。
- 前記(B)無機微粒子が、さらに平均粒径が1〜40nmの無機微粒子を含むことを特徴とする請求項6に記載の光学積層体。
- 前記(B)無機微粒子が、内部に空孔を有することを特徴とする請求項1、2、4〜7のいずれかに記載の光学積層体。
- 前記(C)電離放射線硬化性化合物が、重合性不飽和基を有することを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の光学積層体。
- 前記(C)電離放射線硬化性化合物が、(メタ)アクリロイル基を有することを特徴とする請求項9に記載の光学積層体。
- 前記(C)電離放射線硬化性化合物が、1分子中に(メタ)アクリロイル基を2個以上有することを特徴とする請求項10に記載の光学積層体。
- 前記(C)電離放射線硬化性化合物が、光硬化性含フッ素ポリマーを含むことを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載の光学積層体。
- 前記光硬化性含フッ素ポリマーが、含フッ素ビニルモノマー由来の構造単位及び側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する構造単位を含む共重合体(P)であることを特徴とする請求項12に記載の光学積層体。
- 前記(C)電離放射線硬化性化合物が、光硬化性含フッ素モノマーを含有することを特徴とする請求項1〜14のいずれかに記載の光学積層体。
- 前記帯電防止層に防汚剤を含有することを特徴とする請求項1〜15のいずれかに記載の光学積層体。
- 前記支持体と帯電防止層との間に、少なくとも一方の表面に凹凸を有する防眩層を有し、該防眩層が透光性樹脂と光拡散性粒子とを含有することを特徴とする請求項1〜16のいずれかに記載の光学積層体。
- 前記防眩層の光拡散性粒子の平均粒子径が5.5〜15μmであり、防眩層の平均膜厚が8〜40μmであることを特徴とする請求項17に記載の光学積層体。
- 前記帯電防止層の屈折率が、前記防眩層の屈折率より低いことを特徴とする請求項17又は18に記載の光学積層体。
- 偏光膜と該偏光膜の両面を保護する2枚の保護フィルムを具備する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が、請求項1〜19のいずれかに記載の光学積層体であることを特徴とする偏光板。
- 偏光膜と該偏光膜の両面を保護する2枚の保護フィルムを具備する偏光板であって、該保護フィルムの一方が、請求項1〜19のいずれかに記載の光学積層体であり、該保護フィルムのもう一方が、光学異方性を有する光学補償フィルムであることを特徴とする偏光板。
- 請求項1〜19のいずれかに記載の光学積層体又は請求項20若しくは21に記載の偏光板を有することを特徴とする画像表示装置。
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