WO2018179687A1 - 含フッ素共重合体、膜形成用組成物、及び光学フィルム - Google Patents

含フッ素共重合体、膜形成用組成物、及び光学フィルム Download PDF

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WO2018179687A1
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fluorine
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玲子 深川
美帆 朝日
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a fluorine-containing copolymer, a film-forming composition, and an optical film.
  • the fluorine-containing copolymer can be used as a surface modifier for the coating film.
  • this composition can be applied on the support by adding a fluorinated copolymer to the composition for forming the functional layer.
  • the surface state of the coating film can be made uniform and the antifouling property can be imparted by the action of the fluorine-containing copolymer.
  • the optical film includes a display device using a cathode ray tube (CRT), a plasma display panel (PDP), an electroluminescence display (ELD), a fluorescent display (VFD), a field emission display (FED), and a liquid crystal display (LCD).
  • Such an image display device may be disposed on the outermost surface of the image display device. In that case, high antifouling property against oil and fat components such as fingerprints or sebum and high physical strength (such as abrasion resistance) are required.
  • Patent Document 1 describes a compound having a long perfluoropolyether chain and a polymerizable group.
  • Patent Document 2 describes that antifouling performance is imparted using a fluorine-containing copolymer having a polymerizable unsaturated group.
  • JP 2014-167081 A Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-008128
  • the object of the present invention that is, the problem to be solved by the present invention, is to provide a fluorine-containing copolymer capable of forming a film having excellent antifouling properties and abrasion resistance, and the fluorine-containing copolymer.
  • An object of the present invention is to provide an optical film having a film-forming composition and a film formed from the film-forming composition.
  • a fluorine-containing copolymer comprising a repeating unit represented by the following general formula (I) and a repeating unit represented by the following general formula (II).
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • L 1 represents —O—, — (C ⁇ O) O—, —O (C ⁇ O) —, 2 composed of at least one selected from the group consisting of — (C ⁇ O) —NH—, —NH— (C ⁇ O) —, a divalent aromatic group, and a divalent aliphatic cyclic group.
  • L 2 represents a single bond or a divalent linking group
  • X represents a perfluoropolyether group, a perfluoroalkyl group having a branched structure, a perfluoroalkenyl group having a branched structure, or A perfluoroalkynyl group having a branched structure is represented.
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • L 3 represents —O—, — (C ⁇ O) O—, —O (C ⁇ O) —, 2 composed of at least one selected from the group consisting of — (C ⁇ O) —NH—, —NH— (C ⁇ O) —, a divalent aromatic group, and a divalent aliphatic cyclic group.
  • L 4 represents a single bond, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenylene group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent aromatic group, —O—, — (C ⁇ O).
  • Y represents a crosslinkable group.
  • ⁇ 7> The film forming composition according to ⁇ 6>, wherein the film forming composition further comprises a curable compound having a plurality of crosslinkable groups in the molecule.
  • ⁇ 9> ⁇ 6> to ⁇ 8> An optical film having a film formed from the film forming composition as described in any one of the above items.
  • ⁇ 10> ⁇ 8> An optical film having a film formed from the film forming composition according to ⁇ 8>, wherein the optical film has an uneven structure on the surface.
  • a fluorine-containing copolymer capable of forming a film excellent in antifouling property and abrasion resistance, a film-forming composition containing the fluorine-containing copolymer, and the film-forming composition are formed.
  • An optical film having a film to be formed can be provided.
  • (meth) acryl group is used to mean “one or both of an acryl group and a methacryl group”. The same applies to (meth) acrylic acid (meth) acrylamide and (meth) acryloyl groups.
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention is a copolymer containing a repeating unit represented by the following general formula (I) and a repeating unit represented by the following general formula (II).
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • L 1 represents —O—, — (C ⁇ O) O—, —O (C ⁇ O) —, 2 composed of at least one selected from the group consisting of — (C ⁇ O) —NH—, —NH— (C ⁇ O) —, a divalent aromatic group, and a divalent aliphatic cyclic group.
  • L 2 represents a single bond or a divalent linking group
  • X represents a perfluoropolyether group, a perfluoroalkyl group having a branched structure, a perfluoroalkenyl group having a branched structure, or A perfluoroalkynyl group having a branched structure is represented.
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • L 3 represents —O—, — (C ⁇ O) O—, —O (C ⁇ O) —, 2 composed of at least one selected from the group consisting of — (C ⁇ O) —NH—, —NH— (C ⁇ O) —, a divalent aromatic group, and a divalent aliphatic cyclic group.
  • L 4 represents a single bond, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenylene group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent aromatic group, —O—, — (C ⁇ O).
  • It represents a divalent linking group composed of O—, —O (C ⁇ O) —, — (C ⁇ O) —NH—, —NH— (C ⁇ O) —, or a combination thereof.
  • L 4 does not represent a linking group containing —O (C ⁇ O) —NH—.
  • Y represents a crosslinkable group.
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention When the fluorine-containing copolymer of the present invention is contained in a coating film, it is unevenly distributed on the surface due to the effect of fluorine-containing groups, and the surface energy of the coating film can be lowered to improve the leveling property. Furthermore, by having a group represented by X which is a specific structure as a fluorine-containing group, even if it is a coating film having an uneven shape on the surface, fingerprint adhesion is reduced and fingerprint wiping property is improved. Therefore, it can be set as a coating film with favorable antifouling property. Moreover, since it has many crosslinkable groups represented by Y in a molecule
  • General formula (I) is a repeating unit derived from a fluorine-containing monomer.
  • R 1 in the general formula (I) represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • An alkyl group is more preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is still more preferable.
  • L 1 in the general formula (I) is —O—, — (C ⁇ O) O—, —O (C ⁇ O) —, — (C ⁇ O) —NH—, —NH— (C ⁇ O).
  • — (C ⁇ O) O— represents that the carbon atom to which R 1 is bonded is bonded to C ⁇ O, and L 2 and O are bonded to each other.
  • —O (C ⁇ O) — It represents that O is bonded to the carbon atom to which R 1 is bonded, and L 2 and C ⁇ O are bonded.
  • — (C ⁇ O) —NH— represents that the carbon atom to which R 1 is bonded and C ⁇ O is bonded, and L 2 and NH are bonded.
  • —NH— (C ⁇ O) — represents that NH is bonded to the carbon atom to which R 1 is bonded, and L 2 and C ⁇ O are Represents joining.
  • the divalent aromatic group an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, and a phenylene group is more preferable.
  • a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms is preferable, and a cycloalkylene group having 3 to 15 carbon atoms is more preferable.
  • L 1 is preferably — (C ⁇ O) O—, —O (C ⁇ O) —, — (C ⁇ O) —NH—, or a divalent aromatic group, and — (C ⁇ O) O —, —O (C ⁇ O) —, or — (C ⁇ O) —NH— is more preferable, and — (C ⁇ O) O— is still more preferable.
  • L 2 in the general formula (I) represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group may include a branched structure or a ring structure.
  • the divalent linking group include alkylene groups having 1 to 20 carbon atoms (which may be linear, branched or cyclic), and alkenylene groups having 1 to 20 carbon atoms (which may be linear, branched or cyclic). ), —O—, — (C ⁇ O) —NH—, —NH— (C ⁇ O) —, — (C ⁇ O) O—, —O (C ⁇ O) —, or a combination thereof.
  • a bivalent coupling group is mentioned.
  • the divalent linking group may further have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxyl group, a halogen group, an amino group, a carboxyl group, a perfluoropolyester.
  • Preferred examples include an ether group, a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkenyl group, and a perfluoroalkynyl group.
  • the perfluoropolyether group, perfluoroalkyl group, perfluoroalkenyl group, and perfluoroalkynyl group are preferably the same groups as X described later.
  • L 2 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, —O—, — (C ⁇ O) O—, —O (C ⁇ O) — from the viewpoint of easy production and effective antifouling properties.
  • a divalent linking group composed of a combination thereof an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, —O—, — (C ⁇ O) O—, —O (C ⁇ O) —, Or it is preferable that it is a bivalent coupling group which consists of these combination.
  • the structure of L 2 In the manner described above, solubility in a solvent can be facilitated even better manufacturing.
  • the number of carbon atoms contained in L 2 is preferably 1-30, more preferably 1-20, and even more preferably 1-10.
  • the number of carbon atoms of L 2 By the above range, a fluorine group is introduced efficiently into the copolymer, it can improve the antifouling property.
  • X represents a perfluoropolyether group, a perfluoroalkyl group having a branched structure, a perfluoroalkenyl group having a branched structure, or a perfluoroalkynyl group having a branched structure.
  • the branched structure in X represents a structure having a side chain containing one or more carbon atoms when the longest chain containing carbon atoms in X is the main chain.
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention has a coating film surface surface formed by comparing X with an ether structure or a branched structure as compared with perfluoroalkyl compounds conventionally used as leveling agents. It is presumed that the antifouling property is improved because the free energy is low and the fluorine atoms are densely present.
  • X is a perfluoropolyether group having 2 to 20 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having a branched structure having 2 to 20 carbon atoms, a perfluoroalkenyl group having a branched structure having 2 to 20 carbon atoms, Alternatively, a perfluoroalkynyl group having a branched structure having 2 to 20 carbon atoms is preferable.
  • X is a perfluoropolyether group having 2 to 10 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having a branched structure having 2 to 10 carbon atoms, a perfluoroalkenyl group having a branched structure having 2 to 10 carbon atoms, Alternatively, a perfluoroalkynyl group having a branched structure having 2 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • X is preferably a structure represented by the following general formula (III) or general formula (IV) from the viewpoint of ease of production.
  • the repeating unit represented by the general formula (I) is particularly preferably a repeating unit represented by the following general formula (I-III) or (I-IV).
  • n represents an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 5, and more preferably 1 or 2.
  • R 1 has the same meaning as R 1 in formula (I), and the preferred range is also the same.
  • the general formula (II) is a repeating unit having a crosslinkable group (Y).
  • R 2 in the general formula (II) represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • An alkyl group is more preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is still more preferable.
  • L 3 represents —O—, — (C ⁇ O) O—, —O (C ⁇ O) —, — (C ⁇ O) —NH—, —NH— (C ⁇ O).
  • -O (C O)-is It represents that O is bonded to the carbon atom to which R 2 is bonded, and L 4 and C ⁇ O are bonded to each other.
  • — (C ⁇ O) —NH— represents that the carbon atom to which R 2 is bonded and C ⁇ O is bonded, and L 4 and NH are bonded.
  • —NH— (C ⁇ O) — is a combination of NH and a carbon atom to which R 2 is bonded, and L 4 and C ⁇ O are Represents joining.
  • the divalent aromatic group an aromatic cyclic group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, and a phenylene group is more preferable.
  • a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms is preferable, and a cycloalkylene group having 3 to 15 carbon atoms is more preferable.
  • L 3 is preferably — (C ⁇ O) O—, —O (C ⁇ O) —, — (C ⁇ O) —NH—, or a divalent aromatic group, and — (C ⁇ O) O —, —O (C ⁇ O) —, — (C ⁇ O) —NH— are more preferred, and — (C ⁇ O) O— is still more preferred.
  • L 4 is a single bond, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms (which may be linear, branched or cyclic), and an alkenylene group having 1 to 20 carbon atoms (linear or branched).
  • a divalent aromatic group preferably an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably a phenylene group
  • —O—, — (C ⁇ O) O—, —O It represents a divalent linking group consisting of (C ⁇ O) —, — (C ⁇ O) —NH—, —NH— (C ⁇ O) —, or a combination thereof.
  • L 4 does not represent a linking group containing —O (C ⁇ O) —NH—.
  • L 4 represents a divalent linking group
  • the divalent linking group may further have a substituent, such as a hydroxyl group, a halogen group, an amino group, a carboxyl group, or a crosslinkable property.
  • Preferred is a group.
  • the crosslinkable group is preferably the same group as Y described later.
  • L 4 is preferably an alkylene group, a divalent linking group comprising —O—, — (C ⁇ O) O—, —O (C ⁇ O) —, or a combination thereof, and is preferably an alkylene group. Is more preferable.
  • the number of carbon atoms contained in L 4 is preferably 1-30, more preferably 1-20, and even more preferably 2-10.
  • L 4 is preferably not a linking group containing —NH— (C ⁇ O) O—.
  • a linking group containing —NH— (C ⁇ O) O— is produced, for example, by reacting a precursor copolymer containing an isocyanate group with a compound containing a hydroxy group and a crosslinkable group. This is because, in this case, the modification rate of the crosslinkable group (the ratio of the crosslinkable group introduced into the copolymer) may be low.
  • L 4 does not represent a linking group containing —O (C ⁇ O) —NH—.
  • the structure having a linking group containing —O (C ⁇ O) —NH— reacts, for example, a precursor copolymer containing a hydroxyl group with a compound containing a crosslinkable group and an isocyanate group.
  • the modification rate of the crosslinkable group ratio of the crosslinkable group introduced into the copolymer
  • the obtained copolymer does not progress sufficiently to form a film and has low abrasion resistance.
  • Y represents a crosslinkable group.
  • the crosslinkable group may have any structure as long as it is a functional group that can be crosslinked by stimulation such as light, radiation, heat, pH, and ultrasonic waves.
  • Y is a group having an ethylenically unsaturated group such as a styryl group, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, an acryloylamino group, a methacryloylamino group, a vinyl group, an allyl group or a vinyl ester group, an oxacyclo group such as an epoxy group or an oxetane group.
  • An alkane group is preferable, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, and an acryloylamino group are more preferable, and an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group is still more preferable.
  • the repeating unit represented by the general formula (II) is particularly preferably a repeating unit represented by the following general formula (II-2).
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • m represents an integer of 2 to 10, and preferably represents an integer of 2 to 5.
  • R 2 has the same meaning as R 2 in formula (II), and the preferred range is also the same.
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention may have other repeating units in addition to the repeating unit represented by the general formula (I) and the repeating unit represented by the general formula (II).
  • Examples of other repeating units include arbitrary repeating units, and repeating units derived from general-purpose monomers can be used.
  • composition ratio (molar ratio) between the repeating unit represented by the general formula (I) and the repeating unit represented by the general formula (II) in the fluorine-containing copolymer of the present invention is represented by the general formula (I).
  • Repeating unit / repeating unit represented by formula (II) 5/95 to 95/5, more preferably 10/90 to 80/20, and 20/80 to 55 / Most preferred is 45.
  • the solubility of the fluorine-containing copolymer of the present invention in a solvent can be improved, and the film formed by the film-forming composition containing the fluorine-containing copolymer of the present invention can be used. Both abrasion resistance and antifouling properties can be improved.
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention has other repeating units other than the repeating unit represented by the general formula (I) and the repeating unit represented by the general formula (II), the other repeating units are In order to improve or adjust various performances other than the abrasion resistance and antifouling property of the fluorine-containing copolymer, it can be introduced in an arbitrary ratio.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the fluorinated copolymer of the present invention is preferably from 1,000 to 200,000, more preferably from 5,000 to 100,000, particularly preferably from 10,000 to 80,000.
  • Mn represents a number average molecular weight.
  • a weight average molecular weight and a number average molecular weight are the values measured on condition of the following by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the fluorine content of the fluorinated copolymer of the present invention is preferably from 5% to 80%, more preferably from 10% to 60%. By setting the fluorine content within this range, a coating film having good solubility in a coating solvent and high antifouling properties can be obtained.
  • the fluorine content in the copolymer can be calculated as (ratio of fluorine atoms in the total mass of repeating units having fluorine atoms) ⁇ (ratio of repeating units having fluorine atoms in the copolymer). .
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention for example, radically polymerizes a monomer corresponding to the repeating unit represented by the general formula (I) and a monomer corresponding to the repeating unit represented by the general formula (II).
  • the side chain has an organic group represented by X in the general formula (I) and does not have a crosslinkable group represented by Y in the general formula (II). It is preferable to prepare by preparing a polymer precursor polymer and introducing the crosslinkable group Y into the precursor polymer.
  • the fluorine-containing copolymer or its precursor polymer can be prepared by a known method.
  • a solution polymerization method for example, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a melt polymerization method and the like can be mentioned, and among these, it is preferable to prepare by a solution polymerization method.
  • a method for introducing the crosslinkable group Y the following methods (1) to (5) are preferable.
  • the case where a (meth) acryloyl group is used as the crosslinkable group Y will be exemplified, but the following methods (1) to (5) are based on the (meth) acryloyl group. It is not limited to.
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention is shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • the composition ratio of each repeating unit represents a molar ratio.
  • the film-forming composition of the present invention contains the fluorine-containing copolymer of the present invention.
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention may be contained in an amount of 0.01 to 5.0% by mass, when the total solid content (all components excluding the solvent) of the film-forming composition is 100% by mass.
  • 0.1 to 2.0% by mass is more preferable.
  • the film-forming composition of the present invention may contain components other than the fluorine-containing copolymer of the present invention, and preferably contains a film-forming compound and a solvent in addition to the fluorine-containing copolymer.
  • the film forming compound preferably contains a curable compound having a plurality of crosslinkable groups in the molecule.
  • curable compound having a plurality of crosslinkable groups in the molecule As the curable compound having a plurality of crosslinkable groups in the molecule (hereinafter also simply referred to as “curable compound”), various monomers, oligomers or polymers can be used, and as the crosslinkable group (polymerizable functional group), , Light, electron beam, and radiation-polymerizable ones are preferable, and a photopolymerizable functional group is particularly preferable.
  • the photopolymerizable functional group include polymerizable unsaturated groups (carbon-carbon unsaturated double bond groups) such as (meth) acryloyl group, vinyl group, styryl group, and allyl group. ) An acryloyl group is preferred.
  • the compound having a polymerizable unsaturated group include (meth) acrylic acid diesters of alkylene glycol such as neopentyl glycol acrylate, 1,6-hexanediol (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate; (Meth) acrylic acid diesters of polyoxyalkylene glycols such as triethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate; (Meth) acrylic acid diesters of polyhydric alcohols such as pentaerythritol di (meth) acrylate; (Meth) acrylic acid diesters of ethylene oxide or propylene oxide adducts such as 2,2-bis ⁇ 4- (acryloxy-diethoxy) phenyl ⁇ propane and 2-2bis ⁇ 4- (acryloxy-polypropoxy)
  • epoxy (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates, and polyester (meth) acrylates are also preferably used as the compound having a photopolymerizable functional group.
  • esters of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid are preferable. More preferably, at least one polyfunctional monomer having 3 or more (meth) acryloyl groups in one molecule is preferably contained.
  • Only one kind of curable compound may be used, or a plurality of compounds may be used in combination.
  • the curable compound is preferably contained in an amount of 30 to 80% by mass, based on the total solid content of the film-forming composition of the present invention (all components excluding the solvent) being 100% by mass, preferably 40 to 70% by mass. % Content is more preferable.
  • the film-forming composition can contain a solvent.
  • a solvent various organic solvents can be used in consideration of the solubility of the fluorine-containing copolymer or the curable compound of the present invention, the drying property at the time of coating, and the like.
  • organic solvent examples include dibutyl ether, dimethoxyethane, diethoxyethane, propylene oxide, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, 1,3,5-trioxane, tetrahydrofuran, anisole, phenetole, dimethyl carbonate, methyl carbonate Ethyl, diethyl carbonate, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), diethyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, propion Acid methyl, ethyl propionate, ⁇ -ptyrolactone, methyl 2-methoxyacetate, methyl 2-ethoxyacetate
  • the solvent is preferably used so that the solid content concentration of the film-forming composition of the present invention is in the range of 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 75% by mass, and still more preferably 15 to 70% by mass. %.
  • the film-forming composition may contain additives such as a polymerization initiator in addition to the above. Only one polymerization initiator may be used, or two or more polymerization initiators may be used in combination.
  • the film forming composition of the present invention may contain a radical polymerization initiator.
  • Polymerization of the compound having an ethylenically unsaturated group can be carried out by irradiation with ionizing radiation or heating in the presence of a photo radical polymerization initiator or a thermal radical polymerization initiator.
  • a photo radical polymerization initiator or a thermal radical polymerization initiator Commercially available compounds can be used as the photo and thermal polymerization initiators, and they are described in “Latest UV Curing Technology” (p. 159, publisher: Kazuhiro Takahisa, publisher; Technical Information Association, 1991). Issued) and in the catalog of BASF.
  • the addition amount of the radical polymerization initiator is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass when the total solid content of the film-forming composition of the present invention is 100% by mass, and preferably 1 to 5% by mass. Is more preferable.
  • the optical film of the present invention has a film formed from the film-forming composition of the present invention.
  • the optical film preferably has a film formed from the film-forming composition on the substrate.
  • the film formed from the film-forming composition of the present invention is a film having excellent antifouling properties and abrasion resistance, but by further including other functional components in the film-forming composition.
  • a functional layer such as an antireflection layer can be used.
  • an optical film film having a concavo-convex structure on the surface for example, moth eye It can be suitably used when forming an antireflection layer of an antireflection film having a structure.
  • the antireflection layer can also be formed using a film-forming composition containing the fluorine-containing copolymer of the present invention and particles. The moth eye structure and particles will be described below.
  • the moth-eye structure refers to a processed surface of a substance (material) for suppressing light reflection, and a structure having a periodic fine structure pattern.
  • a structure having a fine structure pattern with a period of less than 780 nm.
  • the period of the fine structure pattern is less than 380 nm, the color of the reflected light is preferably reduced.
  • the period of the concavo-convex shape of the moth-eye structure is 100 nm or more because light having a wavelength of 380 nm can recognize a fine structure pattern and has excellent antireflection properties.
  • the presence or absence of the moth-eye structure can be confirmed by observing the surface shape with a scanning electron microscope (SEM), an atomic force microscope (AFM), or the like, and examining whether the fine structure pattern is formed.
  • SEM scanning electron microscope
  • AFM atomic force microscope
  • the particles are preferably particles having an average primary particle size of 100 nm or more and 380 nm or less. Particles having an average primary particle size of 100 nm to 380 nm are also referred to as “particle (a)”.
  • the particles (a) include metal oxide particles, resin particles, organic-inorganic hybrid particles having a metal oxide particle core and a resin shell, and metal oxide particles are preferable from the viewpoint of excellent film strength.
  • the metal oxide particles include silica particles, titania particles, zirconia particles, antimony pentoxide particles, and the like. Silica particles are preferred.
  • the resin particles include polymethyl methacrylate particles, polystyrene particles, and melamine particles.
  • the average primary particle diameter of the particles (a) is 100 nm or more and 380 nm or less, preferably 100 nm or more and 300 nm or less, more preferably 150 nm or more and 250 nm or less, from the viewpoint that the particles can form a moth-eye structure. More preferably, it is 170 nm or more and 220 nm or less. Only 1 type may be used as particle
  • the average primary particle size of the particles (a) refers to a cumulative 50% particle size of the volume average particle size.
  • a scanning electron microscope (SEM) can be used to measure the particle size. Powder particles (in the case of a dispersion, the solvent is volatilized and dried) are observed at an appropriate magnification (about 5000 times) by SEM observation, and the diameter of each of the 100 primary particles is measured to determine the volume.
  • the cumulative 50% particle size can be used as the average primary particle size.
  • the average value of the major and minor diameters is regarded as the diameter of the primary particles.
  • the antireflection film is calculated by observing the antireflection film from the surface side with the SEM as described above. At this time, for easy observation, the sample may be appropriately subjected to carbon deposition, etching, or the like.
  • the shape of the particles (a) is most preferably spherical, but there is no problem even if it is other than a spherical shape such as an indefinite shape.
  • the silica particles may be either crystalline or amorphous.
  • the particles (a) it is preferable to use inorganic fine particles which have been surface-treated for improving dispersibility in a coating solution, improving film strength, and preventing aggregation.
  • Specific examples of the surface treatment method and preferred examples thereof are the same as those described in ⁇ 0119> to ⁇ 0147> of JP-A-2007-298974.
  • the surface of the particle is modified with a compound having an unsaturated double bond and a functional group that is reactive with the particle surface from the viewpoint of imparting binding properties with a curable compound as a binder component and improving film strength. It is preferable to provide an unsaturated double bond to the particle surface.
  • a silane coupling agent having a polymerizable functional group can be suitably used.
  • particles having an average primary particle size of 100 nm to 380 nm include Seahoster KE-P10 (average primary particle size 100 nm, amorphous silica manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), Seahoster KE-P20 (average primary particle size 200 nm).
  • Amorphous silica manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. Seahoster KE-P30 (average primary particle diameter 300 nm, amorphous silica manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), Seahoster KE-S30 (average primary particle diameter 300 nm, heat resistance 1000 ° C., Nippon Shokubai) Calcined silica manufactured by Co., Ltd.), Eposter S (average primary particle size 200 nm, melamine / formaldehyde condensate manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), Eposta MA-MX100W (average primary particle size 175 nm, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) polymethacrylic acid Methyl (PMMA) cross-linked product), Eposta M -MX200W (average primary particle size 350 nm, polymethyl methacrylate (PMMA) cross-linked product manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), Staphyloid (multi
  • the particle (a) is particularly preferably a calcined silica particle because the surface has a reasonably large amount of hydroxyl groups and is a hard particle.
  • the calcined silica particles are manufactured by a known technique in which silica particles are obtained by hydrolyzing and condensing a hydrolyzable silicon compound in an organic solvent containing water and a catalyst, and then the silica particles are calcined.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2003-176121 and 2008-137854 can be referred to.
  • Chlorosilanes such as tetrachlorosilane, methyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane, methylvinyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane Compound: Tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-chloro Propyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane
  • the alkoxysilane compound is particularly preferred because it is more easily available and the resulting fired silica particles do not contain halogen atoms as impurities.
  • the halogen atom content is substantially 0% and no halogen atoms are detected.
  • the firing temperature is not particularly limited, but is preferably 800 to 1300 ° C, and more preferably 1000 to 1200 ° C.
  • the coating amount of the particles (a) is preferably from 50mg / m 2 ⁇ 200mg / m 2, more preferably 100mg / m 2 ⁇ 180mg / m 2, 130mg / m 2 ⁇ 170mg / m 2 is most preferred. Above the lower limit, a large number of convex parts of the moth-eye structure can be formed, so that the antireflection property is more likely to be improved.
  • Containing only one type of monodispersed silica fine particles having an average primary particle diameter of 100 nm or more and 380 nm or less and a CV value of less than 5% makes the concavo-convex height of the moth-eye structure uniform and lowers the reflectance. Therefore, it is preferable.
  • the CV value is usually measured using a laser diffraction type particle size measuring device, but other particle size measurement methods may be used, and the particle size distribution is calculated by image analysis from the surface SEM image of the antireflection layer of the present invention. You can also More preferably, the CV value is less than 4%.
  • the optical film of the present invention preferably has a film formed from the film-forming composition on the substrate.
  • a transparent substrate having an average transmittance of visible light (wavelength of 400 to 800 nm) of 80% or more is preferable, and glass or a polymer film can be used.
  • polymer film materials used as the substrate include cellulose acylate films (eg, cellulose triacetate film, cellulose diacetate film, cellulose acetate butyrate film, cellulose acetate propionate film), polyolefins such as polyethylene and polypropylene.
  • Polyester resin film such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyethersulfone film, polyacrylic resin film such as polymethyl methacrylate, polyurethane resin film, polyester film, polycarbonate film, polysulfone film, polyether film, poly Methyl pentene film, polyetherketone film, (meth) acrylonitrile film
  • polymers having a alicyclic structure such as nonbornene resin (Arton: trade name, manufactured by JSR Corporation, amorphous polyolefin (ZEONEX: trade name, manufactured by ZEON Corporation)
  • cellulose is included.
  • An acylate film is preferred.
  • the film thickness of the substrate may be about 1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, and since it is preferable to make it thinner in accordance with the mobile use, 1 ⁇ m to 100 ⁇ m is more preferable, and 1 ⁇ m to 25 ⁇ m is more preferable.
  • the optical film of the present invention can be produced by applying the film-forming composition on a substrate, drying and curing.
  • Each layer of the optical film of the present invention can be formed by the following coating method, but is not limited to this method. Dip coating method, air knife coating method, curtain coating method, roller coating method, wire bar coating method, gravure coating method, slide coating method and extrusion coating method (die coating method) (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-164788), Known methods such as a micro gravure coating method are used, and among them, a micro gravure coating method and a die coating method are preferable.
  • drying and curing methods when the film-forming composition of the present invention is applied to form a film are described below.
  • it is effective to cure by combining irradiation with ionizing radiation and heat treatment before, at the same time as, or after irradiation.
  • the pattern of some manufacturing processes is shown below, it is not limited to these. (The following “-” indicates that no heat treatment was performed.)
  • a step of performing a heat treatment simultaneously with ionizing radiation curing is also preferable.
  • the heat treatment is not particularly limited as long as it does not damage the constituent layers including the substrate of the optical film and the film containing the fluorine-containing copolymer of the present invention, but preferably 40 to 150 ° C., more preferably 40 to 80 ° C.
  • the time required for the heat treatment is 15 seconds to 1 hour, preferably 20 seconds to 30 minutes, and most preferably 30 seconds to 5 minutes, although it depends on the molecular weight of the components used, interaction with other components, viscosity, and the like.
  • an ultraviolet-ray is used widely.
  • the coating film is ultraviolet-curable, preferably to cure each layer by an irradiation amount of 10mJ / cm 2 ⁇ 1000mJ / cm 2 by an ultraviolet lamp.
  • the above-mentioned energy may be applied at once, or irradiation may be performed in divided portions.
  • the total irradiation amount is preferably 100 mJ / cm 2 to 1000 mJ / cm 2, more preferably 300 mJ / cm 2 to 1000 mJ /, and most preferably 500 mJ / cm 2 to 1000 mJ / cm 2 .
  • the optical film of the present invention can be used, for example, as a polarizing plate protective film.
  • a polarizing plate using the optical film of the present invention as a polarizing plate protective film will be described.
  • the polarizing plate preferably has at least one optical film of the present invention, and includes a polarizer and the optical film of the present invention bonded to the polarizer after saponification treatment. preferable.
  • a method for manufacturing the polarizing plate is not particularly limited, and the polarizing plate can be manufactured by a general method.
  • the optical film of the present invention can also be applied to an image display device.
  • a display device using a cathode ray tube (CRT), a plasma display panel (PDP), an electroluminescence display (ELD), a fluorescent display (VFD), a field emission display (FED), and a liquid crystal display (LCD)
  • CTR cathode ray tube
  • PDP plasma display panel
  • ELD electroluminescence display
  • VFD fluorescent display
  • FED field emission display
  • LCD liquid crystal display
  • a liquid crystal display device is particularly preferable.
  • a liquid crystal display device has a liquid crystal cell and two polarizing plates arranged on both sides thereof, and the liquid crystal cell carries a liquid crystal between two electrode substrates.
  • one optically anisotropic layer may be disposed between the liquid crystal cell and one polarizing plate, or two optically anisotropic layers may be disposed between the liquid crystal cell and both polarizing plates.
  • liquid crystal cell liquid crystal cells of various driving methods such as a TN (Twisted Nematic) mode, a VA (Vertically Aligned) mode, an OCB (Optically Compensatory Bend) mode, and an IPS (In-Plane Switching) mode can be applied.
  • TN Transmission Nematic
  • VA Very Aligned
  • OCB Optically Compensatory Bend
  • IPS In-Plane Switching
  • the structure of the fluorinated copolymer was identified by 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance) (deuterated chloroform solvent, 400 MHz), and from the peak areas of 5.6 ppm and 6.2 ppm, a crosslinkable functional group was found in the polymer. It was confirmed that was introduced quantitatively. Since the GPC peak shape was unimodal and the solution of the fluorinated copolymer B-1 was free of turbidity and insoluble components, it was confirmed that side reactions such as gelation did not occur.
  • the fluorinated copolymers B-2, B-3, B-4, B-5, B-6, B-7, B-8, B-10, B-12, B-15 B-16, B-19, B-20, B-22, B-23, B-26, B-27, B-28, B-35, B-36, B-37 were synthesized.
  • KE-P20 (Seahoster KE-P20, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was fired at 1050 ° C. for 1 hour using an electric furnace, cooled, and then pulverized using a pulverizer. 5 kg of calcined KE-P20 was charged into a 20 L Henschel mixer (FM20J type, manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) equipped with a heating jacket.
  • FM20J type manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.
  • a solution prepared by dissolving 45 g of 3-acryloxypropyltrimethoxysilane (KBM5103 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) in 90 g of methyl alcohol was added dropwise and mixed. Thereafter, the temperature is raised to 150 ° C. over about 1 hour with mixing and stirring, and the heat treatment is performed by holding at 150 ° C. for 12 hours while constantly rotating the scraping device in the direction opposite to the stirring blade. The wall surface was scraped off. Moreover, the wall deposits were also scraped off using a spatula as appropriate.
  • silica particles surface-treated with a silane coupling agent were obtained.
  • An acryloyl group is imparted to the surface of the silica particles.
  • 80 parts by mass of MEK and 20 parts by mass of the above silica particles were put into a mixing tank, and after stirring for 10 minutes, ultrasonic dispersion was performed for 30 minutes while continuing stirring, thereby preparing a silica particle dispersion having a solid content concentration of 20% by mass. .
  • the average primary particle diameter of the silica particles contained in the silica particle dispersion is 180 nm.
  • composition of coating solution 1 for forming an antireflection layer Silica particle dispersion 400 parts by mass Fluorine-containing copolymer B-1 1 part by mass Sirius 501 70 parts by mass Irgacure 127 4 parts by mass MEK 1000 parts by mass ⁇ ⁇
  • Sirius 501 Dendrimer type polyfunctional acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Irgacure 127 Irg127
  • BASF Photopolymerization initiator
  • MEK Methyl ethyl ketone
  • Coating solutions 2 to 27 for forming an antireflection layer were prepared in the same manner as above except that the fluorinated copolymer B-1 was changed to the compounds shown in Table 1.
  • composition of hard coat layer forming coating solution UNIDIC 17-806 55.8 parts by weight Irgacure 127 1.9 parts by weight Methyl ethyl ketone 24.5 parts by weight Methyl isobutyl ketone 8.9 parts by weight Methyl acetate 8.9 parts by weight
  • each antireflection layer-forming coating solution shown in Table 1 below was applied at 2.8 ml / m 2 using a die coater and dried at room temperature for 90 seconds. A part of the sample was cut out, cured by irradiation with 600 mJ / cm 2 with an air-cooled metal halide lamp, and then cut with a microtome to expose the cross section. The cross section was observed by SEM at a magnification of 5000 times, and the thickness of the resin relative to the particles was measured.
  • Step (2) A sample having a curing rate of 6% was prepared by irradiating 2.0 mJ / cm 2 in an environment with an oxygen concentration of 1.0% using an air-cooled metal halide lamp from the side coated with the coating solution for forming the antireflection layer.
  • an air-cooled metal halide lamp M04-L41 manufactured by Eye Graphics Co., Ltd. was used.
  • the irradiation amount was measured by attaching a HEAD SENSER PD-365 to an eye ultraviolet ray integrating illuminometer UV METER UVPF-A1 manufactured by Eye Graphics Co., Ltd. and measuring in a measurement range of 0.0.
  • oil liquid having the following composition (both silicone oils manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was applied on the antireflection layer to a thickness of 600 nm using a die coater.
  • Composition of oil liquid KF96-10cs 30.0 parts by mass KF96-0.65cs 70.0 parts by mass
  • Step (3) The sample after application of oil was treated at 120 ° C. for 5 minutes to allow a part of the curable compound contained in the antireflection layer to penetrate into the substrate.
  • Step (4) While purging with nitrogen so that the atmosphere has an oxygen concentration of 0.01% by volume or less, the above air-cooled metal halide lamp was irradiated with ultraviolet rays of 600 mJ / cm 2 to cure the curable compound of the antireflection layer, did. A part of the sample was cut out and cut with a microtome to expose the cross section. The cross section was observed with an SEM at a magnification of 5000 times, and the thickness of the resin (part where no particle was present) relative to the particle was measured. Compared with the SEM observation image after the step (1), it was judged that a part of the curable compound permeated in the step (2) when the thickness of the resin was reduced by 0.4 times or more of the particle diameter. .
  • An optical film (sample) having an antireflection layer formed from the coating liquids 1 to 27 for forming the antireflection layer as described above was prepared.

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Abstract

防汚性、耐擦性に優れる膜を形成できる共重合体等を提供する。共重合体は、式（Ｉ）の繰り返し単位と式（ＩＩ）の繰り返し単位とを含み、組成物は、上記共重合体を含み、光学フィルムは、上記組成物から形成される層を有する。Ｒ１、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表し、Ｌ１、Ｌ３は２価の連結基を表し、Ｌ２は単結合又は２価の連結基を表し、Ｌ４は単結合又は２価の連結基を表す。ただし、Ｌ４は－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－ＮＨ－を含む連結基を表すことはない。Ｘはパーフルオロポリエーテル基、又は水素がすべてフッ素に置換された分岐構造を有するアルキル基、アルケニル基、若しくはアルキニル基を表し、Ｙは架橋性基を表す。

Description

含フッ素共重合体、膜形成用組成物、及び光学フィルム
　本発明は、含フッ素共重合体、膜形成用組成物、及び光学フィルムに関する。
　含フッ素共重合体は、塗膜の表面改質剤として用いることができる。
　たとえば、基材（支持体）上に機能性層を有する光学フィルムにおいて、機能性層を形成するための組成物に含フッ素共重合体を添加することで、この組成物を支持体上に塗布した際、含フッ素共重合体の作用により、塗膜の面状を均一にすることができ、また防汚性を付与することができる。
　光学フィルムは、陰極線管（ＣＲＴ）を利用した表示装置、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、蛍光表示ディスプレイ（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、及び液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のような画像表示装置の最表面に配置されることがあるが、その場合は指紋又は皮脂などの油脂成分に対する高い防汚性、及び高い物理強度（耐擦性など）が要求される。
　たとえば、特許文献１には、長鎖のパーフルオロポリエーテル鎖と重合性基を有する化合物が記載されている。また、特許文献２には、重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体を用いて防汚性能を付与することが記載されている。
特開２０１４－１６７０８１号公報 特開２０１７－００８１２８号公報
　しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献１又は２に記載のフッ素系化合物を添加剤として用いて塗膜を形成した場合には耐擦性が不足し、防汚性と耐擦性の両立が十分でないことが分かった。特許文献２の技術では、含フッ素共重合体に架橋性基を導入する反応の反応率が低く、含フッ素共重合体の被膜化が十分に進行しないため、耐擦性が十分ではないと考えられる。
　また、近年、いわゆるモスアイ（ｍｏｔｈ　ｅｙｅ）構造を有する反射防止フィルムが用いられることがあるが、モスアイ構造を有する反射防止フィルムは基材表面に周期が可視光の波長以下の微細な凹凸形状を有するため、より高い防汚性、耐擦性が要求されている。
　上記問題に鑑み、本発明の目的、すなわち本発明が解決しようとする課題は、防汚性及び耐擦性に優れる膜を形成することができる含フッ素共重合体、上記含フッ素共重合体を含有する膜形成用組成物、及び上記膜形成用組成物から形成される膜を有する光学フィルムを提供することにある。
　本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、塗膜表面の表面自由エネルギーをより低下させることができる含フッ素構造と、架橋性基とを有する含フッ素共重合体を用いることが有効であることを見出した。
　すなわち、下記手段により上記課題を解決できることを見出した。
＜１＞
　下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位とを含む含フッ素共重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１～２０のアルキル基を表し、Ｌ１は－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－（Ｃ＝Ｏ）－、２価の芳香族基、及び２価の脂肪族環状基からなる群より選択される少なくとも１つから構成される２価の連結基を表し、Ｌ２は単結合又は２価の連結基を表し、Ｘはパーフルオロポリエーテル基、又は、分岐構造を有するパーフルオロアルキル基、分岐構造を有するパーフルオロアルケニル基、若しくは分岐構造を有するパーフルオロアルキニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は水素原子又は炭素原子数１～２０のアルキル基を表し、Ｌ３は－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－（Ｃ＝Ｏ）－、２価の芳香族基、及び２価の脂肪族環状基からなる群より選択される少なくとも１つから構成される２価の連結基を表し、Ｌ４は単結合、炭素原子数１～２０のアルキレン基、炭素原子数１～２０のアルケニレン基、２価の芳香族基、－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－（Ｃ＝Ｏ）－、又はこれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。ただし、Ｌ４は－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－ＮＨ－を含む連結基を表すことはない。Ｙは架橋性基を表す。
＜２＞
　上記一般式（ＩＩ）中のＹが、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、又はアクリロイルアミノ基である＜１＞に記載の含フッ素共重合体。
＜３＞
　上記一般式（Ｉ）中のＸが表す基に含まれる炭素原子の数が２～２０である＜１＞又は＜２＞に記載の含フッ素共重合体。
＜４＞
　上記一般式（Ｉ）中のＸが、下記一般式（ＩＩＩ）又は一般式（ＩＶ）で表される＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、＊は、一般式（Ｉ）中のＬ２への結合手を表す。
＜５＞
　上記一般式（Ｉ）中のＬ１、及び上記一般式（ＩＩ）中のＬ３のそれぞれが、－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＨ－のいずれかで表される＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体。
＜６＞
　＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体を含有する膜形成用組成物。＜７＞
　上記膜形成用組成物が、更に分子内に架橋性基を複数有する硬化性化合物を含む、＜６＞に記載の膜形成用組成物。
＜８＞
　上記膜形成用組成物が、更に粒子を含む＜６＞又は＜７＞に記載の膜形成用組成物。
＜９＞
　＜６＞～＜８＞のいずれか１項に記載の膜形成用組成物から形成される膜を有する光学フィルム。
＜１０＞
　＜８＞に記載の膜形成用組成物から形成される膜を有する光学フィルムであって、表面に凹凸構造を有する光学フィルム。
　本発明により、防汚性及び耐擦性に優れる膜を形成することができる含フッ素共重合体、上記含フッ素共重合体を含有する膜形成用組成物、及び上記膜形成用組成物から形成される膜を有する光学フィルムを提供することができる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　なお、本明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において、「（メタ）アクリル基」は、「アクリル基およびメタアクリル基のいずれか一方または双方」の意味で使用される。（メタ）アクリル酸（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイル基なども同様である。
［含フッ素共重合体］
　本発明の含フッ素共重合体は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位とを含む共重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１～２０のアルキル基を表し、Ｌ１は－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－（Ｃ＝Ｏ）－、２価の芳香族基、及び２価の脂肪族環状基からなる群より選択される少なくとも１つから構成される２価の連結基を表し、Ｌ２は単結合又は２価の連結基を表し、Ｘはパーフルオロポリエーテル基、又は、分岐構造を有するパーフルオロアルキル基、分岐構造を有するパーフルオロアルケニル基、若しくは分岐構造を有するパーフルオロアルキニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は水素原子又は炭素原子数１～２０のアルキル基を表し、Ｌ３は－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－（Ｃ＝Ｏ）－、２価の芳香族基、及び２価の脂肪族環状基からなる群より選択される少なくとも１つから構成される２価の連結基を表し、Ｌ４は単結合、炭素原子数１～２０のアルキレン基、炭素原子数１～２０のアルケニレン基、２価の芳香族基、－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－（Ｃ＝Ｏ）－、又はこれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。ただし、Ｌ４は－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－ＮＨ－を含む連結基を表すことはない。Ｙは架橋性基を表す。
　本発明の含フッ素共重合体は、塗膜中に含有された場合、含フッ素基の効果で表面に偏在し、塗膜の表面エネルギーを下げてレベリング性を向上させることができる。更に、含フッ素基として特定の構造であるＸで表される基を有することで、表面に凹凸形状を有する塗膜であっても、指紋付着性を低減させ、指紋拭取り性を向上させることができるため、防汚性が良好な塗膜とすることができる。また、Ｙで表される架橋性基を分子中に多数有するため、塗膜の表面強度を向上させ、耐擦性に優れた塗膜とすることができる。特に、表面に微細な凹凸形状を有する光学フィルムに用いた場合は、従来では得られなかった高度な防汚性と耐擦性を発揮することができる。
　一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位について説明する。
　一般式（Ｉ）は、含フッ素モノマーに由来する繰り返し単位である。
　一般式（Ｉ）中のＲ１は水素原子又は炭素原子数１～２０のアルキル基を表し、水素原子又は炭素原子数１～１０のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が更に好ましい。
　一般式（Ｉ）中のＬ１は－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－（Ｃ＝Ｏ）－、２価の芳香族基、及び２価の脂肪族環状基からなる群より選択される少なくとも１つから構成される２価の連結基を表す。なお、－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－は、Ｒ１が結合している炭素原子とＣ＝Ｏが結合し、Ｌ２とＯが結合することを表し、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－は、Ｒ１が結合している炭素原子とＯが結合し、Ｌ２とＣ＝Ｏが結合することを表し、－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＨ－は、Ｒ１が結合している炭素原子とＣ＝Ｏが結合し、Ｌ２とＮＨが結合することを表し、－ＮＨ－（Ｃ＝Ｏ）－は、Ｒ１が結合している炭素原子とＮＨが結合し、Ｌ２とＣ＝Ｏが結合することを表す。
　２価の芳香族基としては、炭素原子数６～２０の芳香族基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
　２価の脂肪族環状基としては、炭素原子数３～２０のシクロアルキレン基が好ましく、炭素原子数３～１５のシクロアルキレン基がより好ましい。
　Ｌ１としては、－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＨ－、又は２価の芳香族基が好ましく、－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－、又は－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＨ－がより好ましく、－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－が更に好ましい。
　一般式（Ｉ）中のＬ２は単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｌ２が２価の連結基を表す場合の２価の連結基には、分岐構造が含まれていても良いし、環構造が含まれていても良い。
　２価の連結基としては、炭素原子数１～２０のアルキレン基（直鎖状でも分岐状でも環状でもよい）、炭素原子数１～２０のアルケニレン基（直鎖状でも分岐状でも環状でもよい）、－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－、又はこれらの組み合わせからなる２価の連結基が挙げられる。なお、－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、及び－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－は、２価の連結基中、－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＨ－におけるＣ＝Ｏ、－ＮＨ－（Ｃ＝Ｏ）－におけるＮＨ、－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－におけるＣ＝Ｏ、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－におけるＯが、Ｌ１により近い方で結合し、－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＨ－におけるＮＨ、－ＮＨ－（Ｃ＝Ｏ）－におけるＣ＝Ｏ、－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－におけるＯ、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－におけるＣ＝Ｏが、Ｘにより近い方で結合していることを表す。
　Ｌ２が２価の連結基を表す場合の２価の連結基は、更に置換基を有していてもよく、置換基としては、ヒドロキシル基、ハロゲン基、アミノ基、カルボキシル基、パーフルオロポリエーテル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基、パーフルオロアルキニル基が好ましく挙げられる。パーフルオロポリエーテル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基、パーフルオロアルキニル基としては後述するＸと同様の基が好ましい。
　Ｌ２は製造容易性と効果的に防汚性を発現させる観点から、炭素原子数１～１０のアルキレン基、－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－、又はこれらの組み合わせからなる２価の連結基であることが好ましく、炭素原子数１～４のアルキレン基、－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－、又はこれらの組み合わせからなる２価の連結基であることが好ましい。Ｌ２の構造を上記のようにすることで、溶媒への溶解性が更に良好で製造が容易なものとすることができる。
　Ｌ２に含まれる炭素原子数は１～３０であることが好ましく、１～２０であることがより好ましく、１～１０であることが更に好ましい。Ｌ２の炭素原子数を上記範囲をすることで、共重合体中にフッ素基が効率的に導入され、防汚性を向上させることができる。
　一般式（Ｉ）中、Ｘはパーフルオロポリエーテル基、又は、分岐構造を有するパーフルオロアルキル基、分岐構造を有するパーフルオロアルケニル基、若しくは分岐構造を有するパーフルオロアルキニル基を表す。
　なお、Ｘにおいて分岐構造とは、Ｘ中の炭素原子を含む最も長い鎖を主鎖とした場合に、１つ以上の炭素原子を含む側鎖を有する構造を表すものとする。
　本発明の含フッ素共重合体は、Ｘがエーテル構造又は分岐構造を有することにより従来よりレべリング剤として用いられているパーフルオロアルキル系化合物に比して、形成される塗膜表面の表面自由エネルギーが低く、フッ素原子が密に存在するため、防汚性が向上するものと推察される。
　Ｘは、炭素原子数２～２０のパーフルオロポリエーテル基、又は、炭素原子数２～２０の分岐構造を有するパーフルオロアルキル基、炭素原子数２～２０の分岐構造を有するパーフルオロアルケニル基、若しくは炭素原子数２～２０の分岐構造を有するパーフルオロアルキニル基であることが好ましい。
　Ｘは、炭素原子数２～１０のパーフルオロポリエーテル基、又は、炭素原子数２～１０の分岐構造を有するパーフルオロアルキル基、炭素原子数２～１０の分岐構造を有するパーフルオロアルケニル基、若しくは炭素原子数２～１０の分岐構造を有するパーフルオロアルキニル基であることがより好ましい。
　一般式（Ｉ）中、Ｘは、下記一般式（ＩＩＩ）又は一般式（ＩＶ）で表される構造であることが製造容易性の観点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、＊は、一般式（Ｉ）中のＬ２への結合手を表す。
　一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、下記一般式（Ｉ－ＩＩＩ）又は（Ｉ－ＩＶ）で表される繰り返し単位であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（Ｉ－ＩＩＩ）及び（Ｉ－ＩＶ）中、ｎは１～１０の整数を表し、１～５の整数を表すことが好ましく１又は２を表すことが更に好ましい。
　Ｒ１は一般式（Ｉ）中のＲ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　次に、一般式（ＩＩ）について説明する。一般式（ＩＩ）は、架橋性基（Ｙ）を有する繰り返し単位である。
　一般式（ＩＩ）中のＲ２は水素原子又は炭素原子数１～２０のアルキル基を表し、水素原子又は炭素原子数１～１０のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が更に好ましい。
　一般式（ＩＩ）中、Ｌ３は－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－（Ｃ＝Ｏ）－、２価の芳香族基、及び２価の脂肪族環状基からなる群より選択される少なくとも１つから構成される２価の連結基を表す。なお、－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－は、Ｒ２が結合している炭素原子とＣ＝Ｏが結合し、Ｌ４とＯが結合することを表し、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－は、Ｒ２が結合している炭素原子とＯが結合し、Ｌ４とＣ＝Ｏが結合することを表し、－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＨ－は、Ｒ２が結合している炭素原子とＣ＝Ｏが結合し、Ｌ４とＮＨが結合することを表し、－ＮＨ－（Ｃ＝Ｏ）－は、Ｒ２が結合している炭素原子とＮＨが結合し、Ｌ４とＣ＝Ｏが結合することを表す。
　２価の芳香族基としては、炭素原子数６～２０の芳香族環状基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
　２価の脂肪族環状基としては、炭素原子数３～２０のシクロアルキレン基が好ましく、炭素原子数３～１５のシクロアルキレン基がより好ましい。
　Ｌ３としては、－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＨ－、又は２価の芳香族基が好ましく、－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＨ－がより好ましく、－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－が更に好ましい。
　一般式（ＩＩ）中、Ｌ４は単結合、炭素原子数１～２０のアルキレン基（直鎖状でも分岐状でも環状でもよい）、炭素原子数１～２０のアルケニレン基（直鎖状でも分岐状でも環状でもよい）、２価の芳香族基（炭素原子数６～２０の芳香族基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。）、－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－（Ｃ＝Ｏ）－、又はこれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。ただし、Ｌ４は－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－ＮＨ－を含む連結基を表すことはない。なお、－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＨ－、及び－ＮＨ－（Ｃ＝Ｏ）－は、２価の連結基中、－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－におけるＣ＝Ｏ、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－におけるＯ、－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＨ－におけるＣ＝Ｏ、－ＮＨ－（Ｃ＝Ｏ）－におけるＮＨが、Ｌ３により近い方で結合し、－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－におけるＯ、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－におけるＣ＝Ｏ、－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＨ－におけるＮＨ、－ＮＨ－（Ｃ＝Ｏ）－におけるＣ＝Ｏが、Ｙにより近い方で結合していることを表す。
　Ｌ４が２価の連結基を表す場合の２価の連結基は、更に置換基を有していてもよく、置換基としては、ヒドロキシル基、ハロゲン基、アミノ基、カルボキシル基、又は架橋性基が好ましく挙げられる。架橋性基としては後述するＹと同様の基が好ましい。
　Ｌ４はアルキレン基、－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－、又はこれらの組み合わせからなる２価の連結基であることが好ましく、アルキレン基であることがより好ましい。
　Ｌ４に含まれる炭素原子数は１～３０であることが好ましく、１～２０であることがより好ましく、２～１０であることが更に好ましい。
　Ｌ４は－ＮＨ－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－を含む連結基ではないことが好ましい。この理由として、－ＮＨ－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－を含む連結基は、例えば、イソシアネート基を含む前駆体の共重合体に、ヒドロキシ基と架橋性基を含む化合物を反応させることで製造することができるが、この場合には架橋性基の修飾率（共重合体中に導入される架橋性基の割合）が低いものになることが考えられるためである。
　なお、Ｌ４は－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－ＮＨ－を含む連結基を表すことはない。この理由として、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－ＮＨ－を含む連結基を有する構造は、例えば、ヒドロキシル基などを含む前駆体の共重合体に、架橋性基とイソシアネート基を含む化合物を反応させることで製造することができるが、この場合には架橋性基の修飾率（共重合体中に導入される架橋性基の割合）が低いものになる。このため、得られた共重合体は被膜化が充分に進行せず、耐擦性が低いものとなる。
　一般式（ＩＩ）中、Ｙは架橋性基を表す。架橋性基は、光、放射線、熱、ｐＨ、超音波、などの刺激により架橋することが可能な官能基であればいかなる構造でも良い。
　Ｙはスチリル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、ビニル基、アリル基、ビニルエステル基などのエチレン性不飽和基を有する基、エポキシ基、オキセタン基などのオキサシクロアルカン基が好ましく、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基がより好ましく、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が更に好ましい。
　一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、下記一般式（ＩＩ－２）で表される繰り返し単位であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（ＩＩ－２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。ｍは２～１０の整数を表し、２～５の整数を表すことが好ましい。
　Ｒ２は一般式（ＩＩ）中のＲ２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　本発明の含フッ素共重合体は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の他に、その他の繰り返し単位を有していてもよい。その他の繰り返し単位としては、任意の繰り返し単位が挙げられ、汎用のモノマーに由来する繰り返し単位を使用することができる。
　本発明の含フッ素共重合体中の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と一般式(ＩＩ)で表される繰り返し単位との組成比（モル比）は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位／一般式(ＩＩ)で表される繰り返し単位＝５／９５～９５／５であることが好ましく、１０／９０～８０／２０であることがより好ましく、２０／８０～５５／４５であることが最も好ましい。上記範囲とすることで、本発明の含フッ素共重合体の溶媒に対する溶解性を良好にすることができ、かつ本発明の含フッ素共重合体を含む膜形成用組成物により形成された膜の耐擦性と防汚性をともに向上することができる。
　本発明の含フッ素共重合体中に、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を有する場合は、その他の繰り返し単位は、含フッ素共重合体の耐擦性、防汚性以外の諸性能を向上または調節するために任意の割合で導入することができる。
　本発明の含フッ素共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００～２０００００が好ましく、５０００～１０００００がより好ましく、１００００～８００００が特に好ましい。Ｍｗを上記範囲とすることで、本発明の含フッ素共重合体を含む膜形成用組成物により膜を形成した際に効率的に架橋反応が進行し、膜表面の強度を高めることができ、良好な耐擦性を得ることができる。
　本発明の含フッ素共重合体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．００～１２．００が好ましく、１．３０～１０．００がより好ましく、１．５０～８．００が更に好ましい。Ｍｎは数平均分子量を表す。
　なお、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記の条件で測定された値である。
　［溶離液］　テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　［装置名］　ＥｃｏＳＥＣ　ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
　［カラム］　ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー（株）製））
　［カラム温度］　４０℃
　［流速］　０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
　本発明の含フッ素共重合体のフッ素含率は、５％以上８０％以下が好ましく、１０％以上６０％以下がより好ましい。フッ素含率をこの範囲とすることで、塗布溶媒への溶解性が良好で、かつ高い防汚性を有する塗布膜を得ることができる。
共重合体中のフッ素含率は、（フッ素原子を有する繰り返し単位の全質量中におけるフッ素原子の割合）×（共重合体中でフッ素原子を有する繰り返し単位が占める割合）として算出することができる。
　本発明の含フッ素共重合体は、たとえば、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位に対応するモノマーと、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位に対応するモノマーとを、ラジカル重合して得ることもできるが、側鎖に一般式（Ｉ）中のＸで表される有機基を有し、一般式（ＩＩ）のＹで表される架橋性基は有さない、含フッ素共重合体の前駆体ポリマーを調製し、この前駆体ポリマーに架橋性基Ｙを導入して製造するのが好ましい。
　含フッ素共重合体又はその前駆体ポリマーは、公知の方法で調製することができる。たとえば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶融重合法などが挙げられるが、なかでも溶液重合法で調製されることが好ましい。
　架橋性基Ｙの導入方法としては、下記（１）～（５）の手法が好ましい。なお、下記（１）～（５）の手法においては、架橋性基Ｙとして（メタ）アクリロイル基を用いた場合について例示するが、下記（１）～（５）の手法は（メタ）アクリロイル基に限定されない。
　（１）側鎖にヒドロキシル基、アミノ基等の求核基を有する前駆体ポリマーを合成した後に、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸とメタンスルホン酸の混合酸無水物等を作用させる方法、
　（２）上記求核基を有する前駆体ポリマーに、硫酸等の触媒存在下、（メタ）アクリル酸を作用させる方法、
　（３）エポキシ基を有する前駆体ポリマーを合成した後に（メタ）アクリル酸を作用させる方法、
　（４）カルボキシル基を有する前駆体ポリマーにグリシジルメタクリレート等のエポキシ基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物を作用させる方法、
　（５）アルファ‐またはベータ‐ハロエステル基を有するビニルモノマーを用いて前駆体ポリマーを得、その後、脱ハロゲン化を行う方法。
　これらの中でも、特に（５）の手法によって架橋性基を導入することが好ましい。
　本発明の含フッ素共重合体の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例中、各繰り返し単位の組成比はモル比を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
［膜形成用組成物］
　次に、本発明の膜形成用組成物について説明する。
　本発明の膜形成用組成物は本発明の含フッ素共重合体を含む。本発明の含フッ素共重合体は、膜形成用組成物の全固形分（溶媒を除いた全成分）を１００質量％とした場合に、０．０１～５．０質量％含有されることが好ましく、０．１～２．０質量％がより好ましい。
　本発明の膜形成用組成物は、本発明の含フッ素共重合体以外の成分を含有してもよく、含フッ素共重合体以外に、膜形成用の化合物と溶媒を含有することが好ましい。特に、膜形成用の化合物として、分子内に架橋性基を複数有する硬化性化合物を含有することが好ましい。
［分子内に架橋性基を複数有する硬化性化合物］
　分子内に架橋性基を複数有する硬化性化合物（以下、単に「硬化性化合物」ともいう）としては、各種モノマー、オリゴマー又はポリマーを用いる事ができ、架橋性基（重合性官能基）としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
　光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性不飽和基（炭素－炭素不飽和二重結合性基）等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
　重合性不飽和基を有する化合物の具体例としては、ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６－ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
　トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
　ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
　２，２－ビス｛４－（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、２－２－ビス｛４－（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類；等を挙げることができる。
　さらにはエポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類も、光重合性官能基を有する化合物として、好ましく用いられる。
　中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。さらに好ましくは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーを少なくとも１種含有することが好ましい。
　例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ（プロピレンオキサイド）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３－クロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
　硬化性化合物は１種のみ用いてもよいし、複数の化合物を組み合わせて用いる事もできる。
　硬化性化合物は、本発明の膜形成用組成物の全固形分（溶媒を除いた全成分）を１００質量％とした場合に、３０～８０質量％含有されることが好ましく、４０～７０質量％含有されることがより好ましい。
［溶媒］
　膜形成用組成物は、溶媒を含有することができる。溶媒としては、本発明の含フッ素共重合体又は硬化性化合物の溶解性、塗工時の乾燥性等を考慮し、各種有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、例えばジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、１，３，５－トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール、炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジエチル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ－プチロラクトン、２－メトキシ酢酸メチル、２－エトキシ酢酸メチル、２－エトキシ酢酸エチル、２－エトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシエタノール、２－プロポキシエタノール、２－ブトキシエタノール、１，２－ジアセトキシアセトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、酢酸イソブチル、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、２－オクタノン、２－ペンタノン、２－ヘキサノン、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明の膜形成用組成物の固形分の濃度は５～８０質量％の範囲となるように溶媒を用いるのが好ましく、より好ましくは１０～７５質量％であり、更に好ましくは１５～７０質量％である。
　膜形成用組成物は、上記の他に、重合開始剤などの添加剤を含んでいてもよい。重合開始剤は１種のみ用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［ラジカル重合開始剤］
　本発明の膜形成用組成物は、ラジカル重合開始剤を含有してもよい。
　エチレン性不飽和基を有する化合物の重合は、光ラジカル重合開始剤又は熱ラジカル重合開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。光及び熱重合開始剤としては市販の化合物を利用することができ、それらは、「最新ＵＶ硬化技術」（ｐ．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）や、ＢＡＳＦ社のカタログに記載されている。
　ラジカル重合開始剤の添加量は、本発明の膜形成用組成物の全固形分を１００質量％とした場合に、０．１～１０質量％の範囲であることが好ましく、１～５質量％がより好ましい。
［光学フィルム］
　本発明の光学フィルムは、本発明の膜形成用組成物から形成される膜を有する。
　光学フィルムは、基材上に膜形成用組成物から形成される膜を有することが好ましい。
　本発明の膜形成用組成物から形成される膜は、防汚性及び耐擦性に優れた膜であるが、膜形成用組成物中にその他の機能付与のための成分を更に含むことにより、たとえば反射防止層等の機能性層とすることができる。
　特に、本発明の含フッ素共重合体は、従来の含フッ素化合物に比べて優れた防汚性及び耐擦性を付与することができるため、表面に凹凸構造を有する光学フィルムフィルム、例えば、モスアイ構造を有する反射防止フィルムの反射防止層を形成する際に好適に用いることができる。この場合の反射防止層は、本発明の含フッ素共重合体と、粒子とを含有する膜形成用組成物を用いて形成することもできる。以下にモスアイ構造及び粒子について説明する。
（モスアイ構造）
　モスアイ構造とは、光の反射を抑制するための物質（材料）の加工された表面であって、周期的な微細構造パターンをもった構造のことを指す。特に、可視光の反射を抑制する目的の場合には、７８０ｎｍ未満の周期の微細構造パターンをもった構造のことを指す。微細構造パターンの周期が３８０ｎｍ未満であると、反射光の色味が小さくなり好ましい。また、モスアイ構造の凹凸形状の周期が１００ｎｍ以上であると波長３８０ｎｍの光が微細構造パターンを認識でき、反射防止性に優れるため好ましい。モスアイ構造の有無は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等により表面形状を観察し、上記微細構造パターンが出来ているかどうか調べることによって確認することができる。
［粒子］
　粒子としては、平均一次粒径が１００ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の粒子であることが好ましい。平均一次粒径が１００ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の粒子を「粒子（ａ）」ともいう。
　粒子（ａ）としては、金属酸化物粒子、樹脂粒子、金属酸化物粒子のコアと樹脂のシェルを有する有機無機ハイブリッド粒子などが挙げられるが、膜強度に優れる観点から金属酸化物粒子が好ましい。
　金属酸化物粒子としては、シリカ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、五酸化アンチモン粒子などが挙げられるが、多くのバインダーと屈折率が近いためヘイズを発生しにくく、かつモスアイ構造が形成し易い観点からシリカ粒子が好ましい。
　樹脂粒子としては、ポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子、メラミン粒子などが挙げられる。
　粒子（ａ）の平均一次粒子径は、粒子が並んでモスアイ構造を形成できる観点から１００ｎｍ以上３８０ｎｍ以下であり、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１７０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
　粒子（ａ）として、１種のみ使用してもよいし、平均一次粒子径の異なる２種以上の粒子を用いてもよい。
　粒子（ａ）の平均一次粒径は、体積平均粒径の累積の５０％粒径を指す。粒径の測定には走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いる事ができる。粉体粒子（分散液の場合は乾燥させて溶媒を揮発させたもの）をＳＥＭ観察により適切な倍率（５０００倍程度）で観察し、一次粒子１００個のそれぞれの直径を測長してその体積を算出し、累積の５０％粒径を平均一次粒径とすることができる。粒子が球形でない場合には、長径と短径の平均値をその一次粒子の直径とみなす。反射防止フィルム中に含まれる粒子を測定する場合は、反射防止フィルムを表面側から上記同様ＳＥＭで観察して算出する。この際、観察し易いように、試料にはカーボン蒸着、エッチング処理などを適宜施してよい。
　粒子（ａ）の形状は、球形が最も好ましいが、不定形等の球形以外であっても問題無い。
　また、シリカ粒子については、結晶質でも、アモルファスのいずれでもよい。
　粒子（ａ）は塗布液中での分散性向上、膜強度向上、凝集防止のために表面処理された無機微粒子を使用することが好ましい。表面処理方法の具体例及びその好ましい例は、特開２００７－２９８９７４号公報の＜０１１９＞～＜０１４７＞に記載のものと同様である。
　特に、バインダー成分である硬化性化合物との結着性を付与し、膜強度を向上させる観点から、粒子表面を不飽和二重結合および粒子表面と反応性を有する官能基を有する化合物で表面修飾し、粒子表面に不飽和二重結合を付与することが好ましい。表面修飾に用いる化合物としては、重合性官能基を有するシランカップリング剤を好適に用いることができる。
　平均一次粒子径が１００ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の粒子の具体的な例としては、シーホスターＫＥ－Ｐ１０（平均一次粒子径１００ｎｍ、日本触媒（株）製アモルファスシリカ）、シーホスターＫＥ－Ｐ２０（平均一次粒子径２００ｎｍ、日本触媒（株）製アモルファスシリカ）、シーホスターＫＥ－Ｐ３０（平均一次粒子径３００ｎｍ、日本触媒（株）製アモルファスシリカ）、シーホスターＫＥ－Ｓ３０（平均一次粒子径３００ｎｍ、耐熱性１０００℃、日本触媒（株）製焼成シリカ）、エポスターＳ（平均一次粒子径２００ｎｍ、日本触媒（株）製メラミン・ホルムアルデヒド縮合物）、エポスターＭＡ―ＭＸ１００Ｗ（平均一次粒子径１７５ｎｍ、日本触媒（株）製ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）系架橋物）、エポスターＭＡ―ＭＸ２００Ｗ（平均一次粒子径３５０ｎｍ、日本触媒（株）製ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）系架橋物）、スタフィロイド（アイカ工業（株）製多層構造有機微粒子）、ガンツパール（アイカ工業（株）製ポリメチルメタクリレ－ト、ポリスチレン粒子）などを好ましく用いることができる。
　粒子（ａ）としては、表面のヒドロキシル基量が適度に多く、かつ硬い粒子であるという理由から、焼成シリカ粒子であることが特に好ましい。
　焼成シリカ粒子は、加水分解が可能なシリコン化合物を水と触媒とを含む有機溶媒中で加水分解、縮合させることによってシリカ粒子を得た後、シリカ粒子を焼成するという公知の技術により製造することができ、たとえば特開２００３－１７６１２１号公報、特開２００８－１３７８５４号公報などを参照することができる。
　焼成シリカ粒子を製造する原料のシリコン化合物としては特に限定されないが、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン等のクロロシラン化合物；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン等のアシロキシシラン化合物；ジメチルシランジオール、ジフェニルシランジオール、トリメチルシラノール等のシラノール化合物；等が挙げられる。上記例示のシラン化合物のうち、アルコキシシラン化合物が、より入手し易く、かつ、得られる焼成シリカ粒子に不純物としてハロゲン原子が含まれることが無いので特に好ましい。本発明にかかる焼成シリカ粒子の好ましい形態としては、ハロゲン原子の含有量が実質的に０％であり、ハロゲン原子が検出されないことが好ましい。
　焼成温度は特に限定されないが、８００～１３００℃が好ましく、１０００℃～１２００℃がより好ましい。
　粒子（ａ）の塗設量は、５０ｍｇ／ｍ２～２００ｍｇ／ｍ２が好ましく、１００ｍｇ／ｍ２～１８０ｍｇ／ｍ２がさらに好ましく、１３０ｍｇ／ｍ２～１７０ｍｇ／ｍ２が最も好ましい。下限以上では、モスアイ構造の凸部が数多く形成できるため反射防止性がより向上しやすく、上限以下であると、液中での凝集が生じにくく、良好なモスアイ構造を形成しやすい。
　粒子の平均一次粒径が１００ｎｍ以上３８０ｎｍ以下で、かつＣＶ値が５％未満の単分散シリカ微粒子を一種類のみ含有することがモスアイ構造の凹凸の高さが均一になり、反射率がより低下するため好ましい。ＣＶ値は通常レーザー回折型粒径測定装置を用いて測定されるが、他の粒径測定方式でも良いし、本発明の反射防止層の表面ＳＥＭ像から、画像解析によって粒径分布を求め算出することもできる。ＣＶ値は４％未満であることがより好ましい。
［基材］
　本発明の光学フィルムは、基材上に、膜形成用組成物から形成された膜を有することが好ましい。
　基材としては、可視光（波長４００～８００ｎｍ）の平均の透過率が８０％以上の透明基材が好ましく、ガラス又はポリマーフィルムを用いることができる。基材として用いられるポリマーフィルムの材料の例には、セルロースアシレートフィルム（例えば、セルローストリアセテートフィルム、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム）、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、及びポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、（メタ）アクリルニトリルフィルム、ポリオレフィン、脂環式構造を有するポリマー（ノルボルネン系樹脂（アートン：商品名、ＪＳＲ社製、非晶質ポリオレフィン（ゼオネックス：商品名、日本ゼオン社製））、などが挙げられる。このうちセルロースアシレートフィルムが好ましい。
　基材の膜厚は、１μｍ～１０００μｍ程度あればよく、モバイル用途に合わせて薄層化することが好ましいため、１μｍ～１００μｍが更に好ましく、１μｍ～２５μｍがより好ましい。
［光学フィルムの製造方法］
　本発明の光学フィルムは、基材上に、上記膜形成用組成物を塗布して、乾燥、硬化させることで製造することができる。
＜塗布方式＞
　本発明の光学フィルムの各層は以下の塗布方法により形成することができるが、この方法に制限されない。ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法やエクストルージョンコート法（ダイコート法）（特開２００３－１６４７８８号明細書参照）、マイクログラビアコート法等の公知の方法が用いられ、その中でもマイクログラビアコート法、ダイコート法が好ましい。
＜乾燥、硬化条件＞
　本発明の膜形成用組成物を塗布して膜を形成する際の、乾燥、硬化方法に関して、好ましい例を以下に述べる。
　本発明では、電離放射線による照射と、照射の前、照射と同時又は照射後の熱処理とを組み合わせることにより、硬化することが有効である。
　以下に、いくつかの製造工程のパターンを示すが、これらに限定されるものではない。（以下の「－」は熱処理を行っていないことを示す。）
　　　　照射前　→　　照射と同時　　→　　照射後
　（１）熱処理　→　電離放射線硬化　→　　　－
　（２）熱処理　→　電離放射線硬化　→　　熱処理
　（３）　－　　→　電離放射線硬化　→　　熱処理
　その他、電離放射線硬化時に同時に熱処理を行う工程も好ましい。
　本発明においては、上記のとおり、電離放射線による照射と組み合わせて熱処理を行うことが好ましい。熱処理は、光学フィルムの基材、本発明の含フッ素共重合体を含有する膜を含めた構成層を損なうものでなければ特に制限はないが、好ましくは４０～１５０℃、更に好ましくは４０～８０℃である。
　熱処理に要する時間は、使用成分の分子量、その他成分との相互作用、粘度などにより異なるが、１５秒～１時間、好ましくは２０秒～３０分、最も好ましくは３０秒～５分である。
　電離放射線の種類については、特に制限はなく、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光、赤外線などが挙げられるが、紫外線が広く用いられる。例えば塗膜が紫外線硬化性であれば、紫外線ランプにより１０ｍＪ／ｃｍ２～１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量の紫外線を照射して各層を硬化するのが好ましい。照射の際には、上記エネルギーを一度に当ててもよいし、分割して照射することもできる。特に塗膜の面内での性能ばらつきを少なくする点や、カールを良化させるという観点からは、２回以上に分割して照射することが好ましく、初期に１５０ｍＪ／ｃｍ２以下の低照射量の紫外光を照射し、その後、５０ｍＪ／ｃｍ２以上の高照射量の紫外光を照射し、かつ初期よりも後期の方で高い照射量を当てることが好ましい。硬度の観点でトータルの照射量としては、１００ｍＪ／ｃｍ２～１０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、３００ｍＪ／ｃｍ２～１０００ｍＪ／が更に好ましく、５００ｍＪ／ｃｍ２～１０００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
＜偏光板＞
　本発明の光学フィルムは、たとえば、偏光板保護フィルムとして用いることができる。
　本発明の光学フィルムを偏光板保護フィルムとして用いた偏光板について説明する。
　偏光板は、少なくとも１枚の本発明の光学フィルムを有するものであることが好ましく、偏光子と、鹸化処理を施した後に上記偏光子と貼り合わされた本発明の光学フィルムとを含むものであることが好ましい。偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。
［画像表示装置］
　本発明の光学フィルムを画像表示装置に適用することもできる。
　画像表示装置としては、陰極線管（ＣＲＴ）を利用した表示装置、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、蛍光表示ディスプレイ（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、及び液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）を挙げることができ、特に液晶表示装置が好ましい。
　一般的に、液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に配置された２枚の偏光板を有し、液晶セルは、２枚の電極基板の間に液晶を担持している。更に、光学異方性層が、液晶セルと一方の偏光板との間に一枚配置されるか、又は液晶セルと双方の偏光板との間に２枚配置されることもある。液晶セルは、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）モード、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ　Ａｌｉｇｎｅｄ）モード、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ　Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ　Ｂｅｎｄ）モード、ＩＰＳ（Ｉｎ－Ｐｌａｎｅ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モードなど様々な駆動方式の液晶セルが適用できる。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質の量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
（モノマー１の合成）
　氷浴、撹拌機、温度センサ、冷却管を取り付けた３００ｍＬ三口フラスコに、２，４，４，５，７，７，８，１０，１０，１１，１３，１３，１４，１６，１６，１７，１７，１８，１８，１８－イコサフルオロ－２，５，８，１１，１４－ペンタキス（トリフルオロメチル）－３，６，９，１２，１５－ペンタオキサオクタデカン－１－オール１５．０ｇ（３１．１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン４．０９ｇ（４０．４５ｍｏｌ）、アセトニトリル２０ｇを入れて１５℃以下に冷却した。メタクリル酸クロライド４．２３ｇ（４０．４５ｍｍｏｌ）とアセトニトリル１０ｇの溶液を３０分かけて滴下したのち、室温（２５℃）にて５時間撹拌した。得られた赤色溶液を２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液で分液したのちに、純水で３回分液を行い精製した。得られた溶液を乾燥させ、溶媒を留去して１４．１０ｇのモノマー１を得た。
（モノマー２の合成）
　氷浴、撹拌機、温度センサ、冷却管を取り付けた３００ｍＬ三口フラスコに、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル２２．５５ｇ（１７２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２０．９ｇ（２０７ｍｍｏｌ）、アセトニトリル８０ｇを入れて１５℃以下に冷却した。ヘキサフルオロプロペントリマー９２．６ｇ（２２４ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下したのちに、室温で３時間撹拌した。２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液で分液したのちに、純水で３回分液を行い精製した。得られた溶液を乾燥させ、溶媒を留去して８３．６１ｇのモノマー２を得た。
（含フッ素共重合体Ｂ－１の合成）
－前駆体ｂ－１の合成－
　撹拌機、オイルバス、冷却管、窒素導入管を取り付けた３００ｍＬ三口フラスコに、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１５．０ｇを入れて８０℃に昇温した。窒素フロー（２０ｍＬ／ｍｉｎ）下で、モノマー１を１３．３１ｇ（２４．２ｍｍｏｌ）、モノマー３を１３．６９ｇ（４８．５ｍｍｏｌ）、重合開始剤Ｖ－６０１（和光純薬（株）製）を０．９４ｇ（４．１ｍｍｏｌ）、ＭＥＫを１３．５ｇ含む混合溶液を３時間かけて滴下した。１時間撹拌したのち、９０℃に昇温して３時間熟成した。
－含フッ素共重合体Ｂ－１の合成－
　上記前駆体ｂ－１の溶液にＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）２２．３ｇ、ＭＥＨＱ（４－メトキシフェノール）１０ｍｇ、酢酸エチル３０．０ｇを加えて室温で１晩撹拌した。得られた溶液を濾過したのちに、２．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液で分液した。さらに水で３回分液することで、含フッ素共重合体Ｂ－１の溶液を得た。
　得られた含フッ素共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５８００であった。また、含フッ素共重合体の構造は１Ｈ－ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）（重クロロホルム溶媒、４００ＭＨｚ）によって同定を行い、５．６ｐｐｍと６．２ｐｐｍのピーク面積から、ポリマー中に架橋性官能基が定量的に導入されたことを確認した。ＧＰＣのピーク形状が単峰性であることと、含フッ素共重合体Ｂ－１の溶液に濁り及び不溶成分がないことから、ゲル化などの副反応が起こっていないことを確認した。
　上記と同様にして、含フッ素共重合体Ｂ－２、Ｂ－３、Ｂ－４、Ｂ－５、Ｂ－６、Ｂ－７、Ｂ－８、Ｂ－１０、Ｂ－１２、Ｂ－１５、Ｂ－１６、Ｂ－１９、Ｂ－２０、Ｂ－２２、Ｂ－２３、Ｂ－２６、Ｂ－２７、Ｂ－２８、Ｂ－３５、Ｂ－３６、Ｂ－３７を合成した。
（含フッ素共重合体Ｂ－３１の合成）
－前駆体ｂ－３１の合成－
　撹拌機、オイルバス、冷却管、窒素導入管を取り付けた３００ｍＬ三口フラスコに、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１５．０ｇを入れて８０℃に昇温した。窒素フロー（２０ｍＬ／ｍｉｎ）下で、モノマー１を１３．３１ｇ（２４．２ｍｍｏｌ）、グリシジルメタクリレートを６．８９ｇ（４８．５ｍｍｏｌ）、重合開始剤Ｖ－６０１（和光純薬（株）製）を０．９４ｇ（４．１ｍｍｏｌ）、ＭＥＫを１３．５ｇ含む混合溶液を３時間かけて滴下した。１時間撹拌したのち、９０℃に昇温して３時間熟成した。
－含フッ素共重合体Ｂ－３１の合成－
　上記前駆体ｂ－３１の溶液に２－カルボキシエチルアクリレート８．３８ｇ（５８．２ｍｍｏｌ）、ＭＥＨＱ（４－メトキシフェノール）１０ｍｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド８０ｍｇ、酢酸エチル３０．０ｇを加えて３０℃で４時間撹拌した。得られた溶液を濾過したのちに、ＮａＣｌ水溶液で分液した。さらに水で３回分液することで、含フッ素共重合体Ｂ－３１の溶液を得た。
　得られた含フッ素共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４５００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
＜反射防止層形成用塗布液１の調製＞
　下記の組成となるように、各成分を混合し、反射防止層形成用塗布液１（膜形成用組成物）を作製した。
（シリカ粒子分散液の調製）
　ＫＥ－Ｐ２０（シーホスターＫＥ－Ｐ２０、日本触媒（株）製）を電気炉を用いて１０５０℃で１時間焼成した後、冷却して、次いで粉砕機を用いて粉砕した。５ｋｇの焼成したＫＥ－Ｐ２０を、加熱ジャケットを備えた容量２０Ｌのヘンシェルミキサ（三井鉱山株式会社製ＦＭ２０Ｊ型）に仕込んだ。焼成したＫＥ－Ｐ２０を撹拌しているところに、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ５１０３）４５ｇを、メチルアルコール９０ｇに溶解させた溶液を滴下して混合した。その後、混合撹拌しながら１５０℃まで約１時間かけて昇温し、１５０℃で１２時間保持して加熱処理を行った加熱処理では、掻き落とし装置を撹拌羽根とは逆方向に常時回転させながら、壁面付着物の掻き落としを行った。また、適宜、へらを用いて壁面付着物を掻き落とすことも行った。加熱後、冷却し、ジェット粉砕分級機を用いて解砕および分級を行い、シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子を得た。このシリカ粒子の表面にはアクリロイル基が付与されている。
　ＭＥＫ８０質量部、上記シリカ粒子２０質量部をミキシングタンクに投入し、１０分間攪拌後、攪拌を継続しながら３０分間超音波分散することにより、固形分濃度２０質量％のシリカ粒子分散液を調製した。
　シリカ粒子分散液に含まれるシリカ粒子の平均一次粒径は１８０ｎｍである。
―――――――――――――――――――――――――
　反射防止層形成用塗布液１の組成
―――――――――――――――――――――――――
　シリカ粒子分散液　　　　　　　　　　４００質量部
　含フッ素共重合体Ｂ－１　　　　　　　　　１質量部
　Ｓｉｒｉｕｓ５０１　　　　　　　　　　７０質量部
　イルガキュア１２７　　　　　　　　　　　４質量部
　ＭＥＫ　　　　　　　　　　　　　　１０００質量部
―――――――――――――――――――――――――
　Ｓｉｒｉｕｓ５０１：デンドリマー型多官能アクリレート（大阪有機化学工業（株）製）
　イルガキュア１２７（Ｉｒｇ１２７）：光重合開始剤（ＢＡＳＦ製）
　ＭＥＫ：メチルエチルケトン
＜反射防止層形成用塗布液２～２７の調製＞
　含フッ素共重合体Ｂ－１を、表１に記載の化合物に変更した以外は上記と同様にして、反射防止層形成用塗布液２～２７を作製した。
（ハードコート層付き基材の作製）
　＜ハードコート層の形成＞
　フジタックＴＧ６０ＵＬ（富士フイルム（株）製、セルローストリアセテートフィルム）上に、下記組成のハードコート層形成用塗布液を塗布し、窒素パージにより酸素濃度１．０体積％となるよう調整しながら、空冷メタルハライドランプで照射量２０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化し、膜厚８μｍのハードコート層を形成した。このようにして、ハードコート層付き基材を作製した。
（ハードコート層形成用塗布液の組成）
　ＵＮＩＤＩＣ１７－８０６　　　　　５５．８質量部
　イルガキュア１２７　　　　　　　　　１．９質量部
　メチルエチルケトン　　　　　　　　２４．５質量部
　メチルイソブチルケトン　　　　　　　８．９質量部
　酢酸メチル　　　　　　　　　　　　　８．９質量部
　ＵＮＩＤＩＣ１７－８０６：ウレタンアクリレート（ＤＩＣ（株）製、固形分８０％溶液）
［工程（１）　反射防止層形成用塗布液の塗布］
　ハードコート層付き基材のハードコート層上に、下記表１に記載の各反射防止層形成塗布液をダイコーターを用いて２．８ｍｌ／ｍ２塗布し、室温で９０秒乾燥させた。
　サンプルの一部を切り出し、空冷メタルハライドランプで６００ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させた後、ミクロトームで切削して断面を露出させた。断面を５０００倍でＳＥＭ観察し、粒子に対する樹脂の厚みを測定した。
［工程（２）］
　反射防止層形成用塗布液を塗布した面側から、空冷メタルハライドランプを用いて、酸素濃度１．０％環境において、２．０ｍＪ／ｃｍ２照射して、硬化率６％のサンプルを作成した。
　空冷メタルハライドランプとしては、アイグラフィックス（株）製のＭ０４－Ｌ４１を用いた。
　照射量の測定は、アイグラフィックス（株）製　アイ紫外線積算照度計　ＵＶ　ＭＥＴＥＲ　ＵＶＰＦ－Ａ１にＨＥＡＤ　ＳＥＮＳＥＲ　ＰＤ－３６５を取り付け、測定レンジ０．０にて測定した。
（オイル塗布）
　下記組成のオイル液（いずれも信越化学工業製のシリコーンオイル）を、反射防止層の上に、ダイコーターを用いて６００ｎｍの厚さになるように塗布した。
　オイル液の組成
　　ＫＦ９６－１０ｃｓ　　　　３０．０質量部
　　ＫＦ９６－０．６５ｃｓ　　７０．０質量部
［工程（３）］
　オイル塗布後のサンプルを１２０℃で５分処理し、反射防止層に含まれる硬化性化合物の一部を基材へ浸透させた。
［工程（４）］
　酸素濃度が０．０１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、前述の空冷メタルハライドランプで６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、反射防止層の硬化性化合物を硬化させて樹脂とした。
　サンプルの一部を切り出し、ミクロトームで切削して断面を露出させた。断面を５０００倍でＳＥＭ観察し、粒子に対する樹脂（粒子が存在しない部分）の厚みを測定した。工程（１）後のＳＥＭ観察像と比較して、樹脂の厚みが粒子径の０．４倍以上減膜しているものを工程（２）で硬化性化合物の一部が浸透したと判断した。
（オイル除去）
　サンプルをメチルイソブチルケトンに浸漬後、更にメチルイソブチルケトンを掛け流して、オイルを除去した。
　上記のようにして反射防止層形成用塗布液１～２７から形成された反射防止層を有する光学フィルム（試料）を作成した。
＜耐擦性評価（スチールウール（ＳＷ）擦り）＞
　光学フィルムの反射防止層形成用塗布液１～２７により形成された反射防止層の表面をラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストを行うことで、耐擦性の指標とした。
　評価環境条件：２５℃、相対湿度６０％
　こすり材：スチールウール（日本スチールウール（株）製、Ｎｏ．００００）
　試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）に巻いて、バンド固定
　移動距離（片道）：１３ｃｍ、
　こすり速度：１３ｃｍ／秒、
　荷重：２００ｇ／ｃｍ２、
　先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、
　こすり回数：１０往復
　こすり終えた試料の裏側（基材面）に油性黒インキ（寺西化学工業（株）製、マジック補充用インキ黒）を塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を評価した。なお、Ｄ又はＥが実用上問題となるレベルである。
　Ａ：傷の本数が０本である
　Ｂ：傷の本数が１本から２本である
　Ｃ：傷の本数が３本から５本である
　Ｄ：傷の本数が６本から９本である
　Ｅ：傷の本数が１０本以上である
＜防汚性評価（指紋拭取り）＞
　光学フィルムの裏側（基材面）に油性黒インキを塗ったあと、反射防止層形成用塗布液１～２７により形成された反射防止層に指を押し付け指紋を付着させた。付着した指紋をティッシュペーパーで１０往復拭き取り、付着した指紋の残り跡を観察し評価した。なお、Ｄ又はＥが実用上問題となるレベルである。
　Ａ：指紋の付着跡が完全に見えない。
　Ｂ：指紋の付着跡がわずかに見えるが気にならない。
　Ｃ：指紋の付着跡が見え、気になる。
　Ｄ：指紋の拭き取り跡がはっきりと視認でき気になる。
　Ｅ：指紋がふきとれない。
　以上の結果を表１に表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
（Ｈ－１）（直鎖構造のフッ素基を有する共重合体）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（Ｈ－２）（特開２０１４－１６７０８１号公報の実施例１で使用されている化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（Ｈ－３）（特開２０１７－００８１２８号公報の実施例１で使用されている化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（Ｈ－４）
　ＫＹ－１０８：市販のフッ素系ポリマー（信越化学工業（株）製）

Claims (10)

  1. 　下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位とを含む含フッ素共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１～２０のアルキル基を表し、Ｌ１は－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－（Ｃ＝Ｏ）－、２価の芳香族基、及び２価の脂肪族環状基からなる群より選択される少なくとも１つから構成される２価の連結基を表し、Ｌ２は単結合又は２価の連結基を表し、Ｘはパーフルオロポリエーテル基、又は、分岐構造を有するパーフルオロアルキル基、分岐構造を有するパーフルオロアルケニル基、若しくは分岐構造を有するパーフルオロアルキニル基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は水素原子又は炭素原子数１～２０のアルキル基を表し、Ｌ３は－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－（Ｃ＝Ｏ）－、２価の芳香族基、及び２価の脂肪族環状基からなる群より選択される少なくとも１つから構成される２価の連結基を表し、Ｌ４は単結合、炭素原子数１～２０のアルキレン基、炭素原子数１～２０のアルケニレン基、２価の芳香族基、－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－（Ｃ＝Ｏ）－、又はこれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。ただし、Ｌ４は－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－ＮＨ－を含む連結基を表すことはない。Ｙは架橋性基を表す。
  2. 　前記一般式（ＩＩ）中のＹが、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、又はアクリロイルアミノ基である請求項１に記載の含フッ素共重合体。
  3. 　前記一般式（Ｉ）中のＸが表す基に含まれる炭素原子の数が２～２０である請求項１又は２に記載の含フッ素共重合体。
  4. 　前記一般式（Ｉ）中のＸが、下記一般式（ＩＩＩ）又は一般式（ＩＶ）で表される請求項１～３のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、＊は、一般式（Ｉ）中のＬ２への結合手を表す。
  5. 　前記一般式（Ｉ）中のＬ１、及び前記一般式（ＩＩ）中のＬ３のそれぞれが、－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＨ－のいずれかで表される請求項１～４のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体を含有する膜形成用組成物。
  7. 　前記膜形成用組成物が、更に分子内に架橋性基を複数有する硬化性化合物を含む、請求項６に記載の膜形成用組成物。
  8. 　前記膜形成用組成物が、更に粒子を含む請求項６又は７に記載の膜形成用組成物。
  9. 　請求項６～８のいずれか１項に記載の膜形成用組成物から形成される膜を有する光学フィルム。
  10. 　請求項８に記載の膜形成用組成物から形成される膜を有する光学フィルムであって、表面に凹凸構造を有する光学フィルム。
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