KR20160031448A - 반사 방지 필름, 편광판, 커버 유리, 화상 표시 장치, 및 반사 방지 필름의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

플라스틱 기재와, 침투층과, 평균 1 차 입자경이 50 nm 이상 250 nm 이하의 금속 산화물 미립자 및 증점성 화합물을 포함하는 반사 방지층을 이 순서로 갖는 반사 방지 필름으로서,
상기 침투층은, 분자량이 400 이하의 (메트)아크릴레이트 화합물의 중합물을 포함하고,
상기 반사 방지층은, 상기 금속 산화물 미립자에 의해 형성된 요철 형상으로 이루어지는 모스아이 구조를 갖는, 반사 방지 필름.

Description

반사 방지 필름, 편광판, 커버 유리, 화상 표시 장치, 및 반사 방지 필름의 제조 방법{ANTIREFLECTIVE FILM, POLARIZING PLATE, COVER GLASS, IMAGE DISPLAY DEVICE, AND METHOD OF MANUFACTURING ANTIREFLECTIVE FILM}

본 발명은, 반사 방지 필름, 편광판, 커버 유리, 화상 표시 장치, 및 반사 방지 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

음극관 표시 장치 (CRT), 플라즈마 디스플레이 (PDP), 일렉트로 루미네선스 디스플레이 (ELD), 형광 표시 디스플레이 (VFD), 필드 이미션 디스플레이 (FED), 및 액정 표시 장치 (LCD) 와 같은 화상 표시 장치에서는, 표시면에서의 외광의 반사에 의한 콘트라스트 저하나 이미지의 비침을 방지하기 위해서 반사 방지 필름을 형성하는 경우가 있다.

반사 방지 필름으로서, 기재 표면에 주기가 가시광의 파장 이하의 미세한 요철 형상을 갖는 반사 방지 필름, 이른바 모스아이 (moth eye) 구조를 갖는 반사 방지 필름이 알려져 있다. 모스아이 구조에 의해, 의사적으로 공기로부터 기재의 내부의 벌크 재료를 향해 굴절률이 연속적으로 변화하는 굴절률 경사층을 만들어 내어, 광의 반사를 방지할 수 있다.

모스아이 구조를 갖는 반사 방지 필름으로서, 특허문헌 1 에는, 투명 수지 모노머와 미립자를 함유하는 도포액을 투명 기재 위에 도포하고, 경화하여 미립자가 분산된 투명 수지를 형성하고, 그 후, 투명 수지를 에칭함으로써 제조된 모스아이 구조를 갖는 반사 방지 필름이 기재되어 있다.

특허문헌 2 에는, 우레탄(메트)아크릴레이트 및 에스테르(메트)아크릴레이트를 함유하는 (메트)아크릴계 중합성 조성물을 중합시켜 얻어지는 모스아이 구조를 갖는 반사 방지막이 기재되어 있다.

특허문헌 3 에는, 투명 필름 지지체 상에, 요철 형상을 갖는 방현층을 형성하고, 방현층 위에 추가로 중공 실리카 입자를 포함하는 저굴절률층을 형성한 방현성 반사 방지 필름이 기재되어 있다. 이와 같은 방현성 반사 방지 필름은, 적어도 가장 표면에 층두께 200 nm 이하의 박막층인 저굴절률층을 형성하고, 그 저굴절률층의 광학 간섭에 의해 반사 방지를 실시하는 것이며, 표면막의 강도를 향상시킬 수 있는 것이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2009-139796호 일본 공개특허공보 2011-002759호 일본 공개특허공보 2006-145736호

그러나, 특허문헌 1 및 2 의 기술에서는, 투명 수지에 대해 에칭 또는 형(型)을 사용한 전사에 의한 부형을 실시할 필요가 있어, 반사 방지 필름의 제조 공정이 복잡해지는 경우가 있다. 또, 특허문헌 2 의 기술에서는, 단단한 재료를 사용할 수 없기 때문에, 내찰상성이 불충분해지는 경우도 있었다.

또한, 특허문헌 1 에 기재된 모스아이 구조를 갖는 반사 방지 필름은, 상기 제조 공정의 문제점에 더하여, 충분한 경도를 얻을 수 없다는 문제점이 있다. 특허문헌 3 에 기재된 반사 방지 필름은, 모스아이 구조를 갖는 것이 아니고, 반사 방지 성능의 관점에서 추가적인 개량이 요구된다.

본 발명의 과제는, 반사율이 낮고, 백탁감이 없고, 경도가 높고, 내찰상성이 우수한 모스아이 구조를 갖는 반사 방지 필름, 및 간편한 방법으로 제작할 수 있는 반사 방지 필름의 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 다른 과제는, 당해 반사 방지 필름을 포함하는 편광판, 커버 유리, 및 화상 표시 장치를 제공하는 것에 있다.

본 발명자는, 에칭 또는 형을 사용한 전사에 의한 부형을 실시하지 않고, 모스아이 구조를 제작하는 것에 대하여 검토했다.

기재 위에, 입자와 바인더 수지 또는 바인더 수지 형성용 화합물을 함유하는 조성물 (도포액) 을 도포, 경화시키는 것만으로 모스아이 구조를 갖는 막을 형성하고자 한 바,

(1) 도포 전의 단계에서, 입자의 함유율이 높고, 바인더 수지 또는 바인더 수지 형성용 화합물의 함유율이 낮으면, 도포액을 도포하고 나서 막이 되기까지 입자끼리가 응집되어 버려, 표면이 균일한 요철 구조 (모스아이 구조) 가 될 수 없다. 그 결과, 반사 방지 기능이 악화되어 버린다. 또한, 입자끼리가 너무 응집되면 응집 부분이 큰 산란체로서 작용하기 때문에, 막이 백탁하고, 헤이즈를 발생하게 된다. 그 결과, 콘트라스트를 악화시켜, 반사 방지 필름에 의한 화면의 아름다운 흑색 조임도 저해하게 된다.

(2) 도포 후의 단계에서, 입자의 함유율이 낮고, 바인더 수지 또는 바인더 수지 형성용 화합물의 함유율이 높으면, 입자가 바인더 수지 또는 바인더 수지 형성용 화합물 중에 묻혀 버려, 요철 구조를 형성할 수 없고, 충분한 반사 방지 성능을 얻을 수 없다는 문제가 있는 것을 발견했다.

본 발명자들이 예의 검토한 결과, 반사 방지층 형성용의 도포액에, 기재 또는 하층에 스며들기 쉬운 저분자량의 모노머와, 입자의 응집력을 방해하기 쉬운 화합물 (증점성 화합물) 을 함유시킴으로써, 입자끼리가 응집되는 것을 방지할 수 있고, 또한 모노머의 스며듦에 의해 입자가 돌출함으로써, 막의 완성 시에는, 입자에 의해 형성되는 요철 구조에 있어서의 볼록부의 높이 및 볼록부간의 간격을 최적으로 조정할 수 있는 것을 알아냈다. 그 결과, 저반사이고 또한 면의 균일성이 우수하고, 내찰상성이 우수한 모스아이 구조를 용이하게 제작할 수 있는 것을 알아냈다.

모노머의 스며듦이 일어나면 도막 내의 겉보기 입자의 함유율은 높아지기 때문에, 증점성 화합물이 존재하지 않으면, 도포액을 도포하고 나서 막이 되기까지 입자끼리가 응집되어 버린다. 증점성 화합물의 증점 효과에 의해 입자의 응집력을 방해하여, 도막 내의 겉보기 입자의 함유율이 높아져도 입자가 응집되지 않은 채 입자가 돌출하여, 원하는 요철 구조를 얻을 수 있다.

이 효과는, 단순히 도포액의 고형분 농도를 올려, 도포액의 점도를 올리는 것으로는 얻을 수 없다. 이것은, 도포액을 도포한 후, 건조에 의해 용매가 휘발하지만, 그 후도 기재 또는 하층에 모노머가 스며들어, 도막 내의 겉보기 입자의 함유율이 상승하기 때문에, 도포액의 고형분 농도의 상승에서는, 이 과정에 있어서의 입자의 응집력을 방해할 수 없기 때문이라고 추정할 수 있다.

또한, 본 발명자들은, 에칭을 실시하지 않고, 모스아이 구조를 제작하는 것, 및 높은 경도를 부여하는 것에 대하여 검토했다.

그래서, 기재 상에, 하드 코트층을 형성하고, 하드 코트층 상에, 입자와 바인더 수지 형성용 화합물을 함유하는 반사 방지층 형성용 조성물을 도포, 경화시켜 모스아이 구조를 갖는 반사 방지층을 형성했다. 그리고, 그 때에 사용하는 반사 방지층의 바인더 수지 형성용 화합물이 입자에 대한 젖음이 너무 좋으면 입자간을 바인더 수지가 메워 버려, 모스아이 구조가 형성되지 않고, 반사율이 상승해 버리는 것을 알 수 있었다. 또, 반사 방지층의 바인더 수지 형성용 화합물이 하드 코트층에 대한 젖음이 나쁘면, 크레이터링이 발생하고, 반사 방지층의 바인더 수지가 균일하게 형성되지 않고, 반사율이 상승해 버리는 것을 알 수 있었다.

즉, 모스아이 구조를 갖는 반사 방지층에 있어서, 단순히 하드 코트층 상에 반사 방지층을 형성하는 것만으로는, 반사율이 상승해 버리는 것을 알 수 있었다.

본 발명자들은, 이들의 문제에 대해 더욱 검토하고, 하드 코트층 상에 모스아이 구조를 갖는 층을 갖는 반사 방지층으로서, 모스아이 구조를 구성하는 입자의 평균 1 차 입경 및 입자 점유율, 그리고 오목부와 볼록부의 고저차의 평균치 및 표준 편차를 적절히 제어함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.

즉, 상기 과제는, 이하의 구성에 의해 해결된다.

[1] 플라스틱 기재와, 침투층과, 평균 1 차 입자경이 50 nm 이상 250 nm 이하의 금속 산화물 미립자 및 증점성 화합물을 포함하는 반사 방지층을, 이 순서로 갖는 반사 방지 필름으로서, 상기 침투층은, 분자량이 400 이하의 (메트)아크릴레이트 화합물의 중합물을 포함하고, 상기 반사 방지층은, 상기 금속 산화물 미립자에 의해 형성된 요철 형상으로 이루어지는 모스아이 구조를 갖는, 반사 방지 필름.

[2] 상기 반사 방지층이, 추가로 바인더 수지를 포함하는, [1] 에 기재된 반사 방지 필름.

[3] 상기 반사 방지층에 포함되는 상기 증점성 화합물이, 바인더 수지를 겸하는 것인, [1] 에 기재된 반사 방지 필름.

[4] 상기 침투층이, 추가로 상기 증점성 화합물을 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 반사 방지 필름.

[5] 상기 침투층 중에 있어서의 상기 증점성 화합물의 농도가, 상기 반사 방지층 중에 있어서의 상기 증점성 화합물의 농도보다 낮은, [4] 에 기재된 반사 방지 필름.

[6] 상기 반사 방지층의 요철 형상은, 이웃하는 볼록부의 정점간의 거리 A 와, 이웃하는 볼록부의 정점간의 중심과 오목부의 거리 B 의 비인 B/A 가 0.6 이상인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 반사 방지 필름.

[7] 상기 금속 산화물 미립자로서, 평균 1 차 입경이 50 nm 이상 250 nm 이하의 금속 산화물 미립자만을 함유하는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 반사 방지 필름.

[8] 상기 증점성 화합물은 우레탄 화합물인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 반사 방지 필름.

[9] 상기 우레탄 화합물은 4 관능 이상의 우레탄(메트)아크릴레이트인, [8] 에 기재된 반사 방지 필름.

[10] 상기 증점성 화합물은, 100 ℃ 에 있어서의 점도가 15 ∼ 100000 mPa·s 인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 반사 방지 필름.

[11] 상기 플라스틱 기재는, 셀룰로오스아실레이트를 함유하는 기재인, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 반사 방지 필름.

[12] 상기 금속 산화물 미립자가 실리카 입자인, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 반사 방지 필름.

[13] 상기 금속 산화물 미립자의 압입 경도가 400 MPa 이상인, [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 반사 방지 필름.

[14] 상기 금속 산화물 미립자가, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로 표면 수식된 소성 실리카 입자인, [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 반사 방지 필름.

[15] 상기 거리 A 의 분포의 반치폭이 200 nm 이하인, [6] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 반사 방지 필름.

[16] 기재와, 하드 코트층과, 평균 1 차 입경이 50 nm 이상 380 nm 이하의 금속 산화물 입자 및 바인더 수지를 포함하는 반사 방지층을 이 순서로 가지며, 상기 하드 코트층과 상기 반사 방지층은 접하고 있고, 상기 반사 방지층은, 상기 금속 산화물 입자에 의해 형성된 요철 형상으로 이루어지는 모스아이 구조를 가지며, 상기 반사 방지층의 표면에 있어서의 입자 점유율은 40 ％ 이상 90 ％ 이하이며, 상기 요철 형상은, 이웃하는 볼록부의 정점간의 중심과 오목부의 거리 B 의 평균치를 K, 상기 거리 B 의 분포를 나타내는 표준 편차를 σ, 상기 금속 산화물 입자의 평균 1 차 입경을 R 로 했을 때, 하기 식 (1) 및 식 (2) 를 만족시키는, 반사 방지 필름.

식 (1) R/2 ≤ K ≤ 9R/10

식 (2) σ ≤ 40

[17] 상기 금속 산화물 입자를, 용매 전체량에 대한 에탄올 질량비를 0 이상 1 이하의 범위에서 0.1 씩 변경한 11 종의 에탄올/아세톤 혼합 용매에 각각 분산했을 때에, 상기 금속 산화물 입자의 침전이 가장 느린 혼합 용매의 에탄올 질량비를 M 으로 하고, 상기 하드 코트층에 대한 물의 접촉각을 L 로 했을 때, 질량비 M 과 접촉각 L 이 하기 식 (3) 및 식 (4) 를 만족시키는, [16] 에 기재된 반사 방지 필름.

식 (3) -120 M ＋ 130 ≥ L

식 (4) L ≤ 50 °

[18] 상기 반사 방지층의 바인더 수지에 대한 물의 접촉각이 90 °이상인, [16] 또는 [17] 에 기재된 반사 방지 필름.

[19] 상기 금속 산화물 입자는, 알킬기, (메트)아크릴로일기, 오르가노실록산 및 불소 원자에서 선택된 적어도 1 종을 갖는 화합물로 표면 수식된 것인, [16] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 반사 방지 필름.

[20] 상기 금속 산화물 입자가 실리카 입자인, [16] 내지 [19] 중 어느 하나에 반사 방지 필름.

[21] 상기 금속 산화물 입자가 소성 실리카 입자인, [16] 내지 [20] 중 어느 하나에 반사 방지 필름.

[22] 편광자와, 편광자를 보호하는 적어도 1 매의 보호 필름을 갖는 편광판으로서, 보호 필름의 적어도 1 매가, [1] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 반사 방지 필름인, 편광판.

[23] [1] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 반사 방지 필름을 보호 필름으로서 갖는, 커버 유리.

[24] [1] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 반사 방지 필름, 또는 [22] 에 기재된 편광판을 갖는, 화상 표시 장치.

[25] 플라스틱 기재와, 침투층과, 평균 1 차 입경이 50 nm 이상 250 nm 이하의 금속 산화물 미립자 및 증점성 화합물을 포함하는 반사 방지층을 이 순서로 가지며, 상기 반사 방지층이, 상기 플라스틱 기재측의 계면과는 반대측의 표면에 상기 금속 산화물 미립자에 의해 형성된 요철 형상으로 이루어지는 모스아이 구조를 갖는 반사 방지 필름의 제조 방법으로서, 플라스틱 기재 또는 플라스틱 기재의 위에 형성된 기능층에, 증점성 화합물과, 분자량이 400 이하의 (메트)아크릴레이트 화합물과, 평균 1 차 입자경이 50 nm 이상 250 nm 이하의 금속 산화물 미립자와, 용매를 함유하는 반사 방지층 형성용 조성물을 도포하고, 상기 (메트)아크릴레이트 화합물을 상기 플라스틱 기재 또는 플라스틱 기재의 위에 형성된 기능층 중에 침투시키고, 상기 금속 산화물 미립자를 상기 플라스틱 기재측의 계면과는 반대측의 표면으로부터 돌출시키는 공정과, 상기 (메트)아크릴레이트 화합물을 중합시켜, 상기 (메트)아크릴레이트 화합물의 중합물을 포함하는 침투층, 및 상기 금속 산화물 미립자에 의해 형성된 모스아이 구조를 갖는 반사 방지층을 형성하는 공정을 갖는, 반사 방지 필름의 제조 방법.

[26] 상기 반사 방지층 형성용 조성물은, 100 ℃ 에 있어서의 점도가 15 ∼ 100 mPa·s 인, [25] 에 기재된 반사 방지 필름의 제조 방법.

[27] 기재와, 하드 코트층과, 평균 1 차 입경이 50 nm 이상 380 nm 이하의 금속 산화물 입자 및 바인더 수지를 포함하는 반사 방지층을 이 순서로 가지며, 상기 하드 코트층과 상기 반사 방지층은 접하고 있고, 상기 반사 방지층은, 상기 금속 산화물 입자에 의해 형성된 요철 형상으로 이루어지는 모스아이 구조를 가지며, 상기 반사 방지층의 표면에 있어서의 입자 점유율은 40 ％ 이상 90 ％ 이하이며, 상기 요철 형상은, 이웃하는 볼록부의 정점간의 중심과 오목부의 거리 B 의 평균치를 K, 상기 거리 B 의 분포를 나타내는 표준 편차를 σ, 상기 금속 산화물 입자의 평균 1 차 입경을 R 로 했을 때, 하기 식 (1) 및 식 (2) 를 만족시키는, 반사 방지 필름의 제조 방법으로서, 기재 위에, 하드 코트층을 형성하는 공정, 및 상기 하드 코트층 상에, 평균 1 차 입경이 50 nm 이상 380 nm 이하의 금속 산화물 입자와 바인더 수지 형성용 화합물을 함유하는 반사 방지층 형성용 조성물을 도포하고, 경화시켜 반사 방지층을 형성하는 공정을 갖는, 반사 방지 필름의 제조 방법.

식 (1) R/2 ≤ K ≤ 9 R/10

식 (2) σ ≤ 40

본 발명에 의하면, 반사율이 낮고, 백탁감이 없고, 경도가 높고, 내찰상성이 우수한 모스아이 구조를 갖는 반사 방지 필름, 및 간편한 방법으로 제작할 수 있는 반사 방지 필름의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 상기 반사 방지 필름을 포함하는 편광판, 커버 유리, 및 화상 표시 장치를 제공할 수 있다.

도 1 은, 본 발명의 제 1 양태에 관련된 반사 방지 필름의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
도 2 는, 본 발명의 제 2 양태에 관련된 반사 방지 필름의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.

이하의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시양태에 기초하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그러한 실시양태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명 및 본 명세서에 있어서 「 ∼ 」 을 이용하여 나타내는 수치 범위는, 「 ∼ 」 의 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 범위를 의미한다.

본 발명의 제 1 양태에 관련된 반사 방지 필름에 대해 설명한다.

［반사 방지 필름］

본 발명의 제 1 양태에 관련된 반사 방지 필름은, 플라스틱 기재와, 침투층과, 평균 1 차 입자경이 50 nm 이상 250 nm 이하의 금속 산화물 미립자, 및 증점성 화합물을 포함하는 반사 방지층을, 이 순서로 갖는 반사 방지 필름으로서, 상기 침투층은, 분자량이 400 이하의 (메트)아크릴레이트 화합물의 중합물을 포함하고, 상기 반사 방지층은, 상기 금속 산화물 미립자에 의해 형성된 요철 형상으로 이루어지는 모스아이 구조를 갖는, 반사 방지 필름이다.

이하, 본 발명의 제 1 양태에 관련된 반사 방지 필름에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명의 제 1 양태에 관련된 반사 방지 필름의 바람직한 실시형태의 일례를 도 1 에 나타낸다.

도 1 의 반사 방지 필름 (10) 은, 플라스틱 기재 (1) 와, 침투층 (5) 과, 반사 방지층 (2) 을 갖는다. 반사 방지층 (2) 은, 침투층 (5) 측의 계면과는 반대측의 표면에 금속 산화물 미립자 (3) 에 의해 형성된 요철 형상으로 이루어지는 모스아이 구조를 갖는다.

반사 방지층 (2) 은, 금속 산화물 미립자 (3) 와 증점성 화합물을 포함하는 것이며, 증점성 화합물은 바람직하게는 바인더 수지 (4) 에 함유된다. 후술하는 바와 같이, 증점성 화합물이 바인더 수지를 겸하는 것이어도 된다.

(모스아이 구조)

반사 방지층의 기재측의 계면과는 반대측의 표면은, 금속 산화물 미립자에 의해 형성된 요철 형상으로 이루어지는 모스아이 구조를 갖는다.

여기서, 모스아이 구조란, 광의 반사를 억제하기 위한 물질 (재료) 의 가공된 표면으로서, 주기적인 미세 구조 패턴을 가진 구조를 가리킨다. 특히, 가시광의 반사를 억제하는 목적의 경우에는, 780 nm 미만의 주기의 미세 구조 패턴을 가진 구조를 가리킨다. 미세 구조 패턴의 주기가 380 nm 미만이면, 반사광의 색미(色味)가 없어져 바람직하다. 또, 주기가 100 nm 이상이면 파장 380 nm 의 광이 미세 구조 패턴을 인식할 수 있고, 반사 방지성이 우수하기 때문에 바람직하다. 모스아이 구조의 유무는, 주사형 전자 현미경 (SEM), 원자간력 현미경 (AFM) 등에 의해 표면 형상을 관찰하고, 상기 미세 구조 패턴이 생겼는지의 여부를 조사함으로써 확인할 수 있다.

본 발명의 제 1 양태에 관련된 반사 방지 필름의 반사 방지층의 요철 형상은, 이웃하는 볼록부의 정점간의 거리 A 와, 이웃하는 볼록부의 정점간의 중심과 오목부의 거리 B 의 비인 B/A 가 0.6 이상인 것이 바람직하다. B/A 가 0.6 이상이면, 볼록부끼리의 거리에 대해 거리 B 가 커지고, 공기로부터 반사 방지층 내부에 걸쳐 보다 완만하게 굴절률이 변화하는 굴절률 경사층을 만들 수 있기 때문에, 반사율을 보다 저감할 수 있다.

B/A 는, 반사 방지층 형성용 조성물 중에 있어서, 금속 산화물 미립자, 증점성 화합물, 및 분자량이 400 이하의 (메트)아크릴레이트 화합물을 적절량으로 함유함으로써 제어할 수 있다. 그 때문에, 증점성 화합물, 금속 산화물 미립자, 및 분자량이 400 이하의 (메트)아크릴레이트 화합물의 배합비를 적절히 설계하는 것이 바람직하다. 또, 증점성 화합물 및 분자량이 400 이하의 (메트)아크릴레이트 화합물이 모스아이 구조를 제작하는 공정 중에서 기재 또는 하층에 침투하거나, 휘발하거나 함으로써, 반사 방지층에 있어서의 증점성 화합물과 금속 산화물 미립자의 체적비가, 반사 방지층 형성용 조성물 중의 배합비와 다른 경우도 있기 때문에, 기재와의 매칭을 적절히 설정하는 것이 바람직하다.

또한, B/A 를 0.6 이상으로 하고, 반사율을 저감시키기 위해서는 볼록부를 형성하는 금속 산화물 미립자는 균일하게, 높은 충전율로 전면에 깔려 있는 것이 바람직하지만, 또 충전율은 너무 높지 않은 것도 바람직하다. 충전율이 너무 높으면 이웃하는 입자끼리가 접촉하여 요철 구조의 B/A 를 작게 해 버리기 때문이다. 상기 관점에서, 볼록부를 형성하는 금속 산화물 미립자의 함유량은, 반사 방지층 전체에서 균일하게 되도록 조정되는 것이 바람직하다. 충전율은, SEM 등에 의해 표면에서 볼록부를 형성하는 금속 산화물 미립자를 관찰했을 때의 가장 표면측에 위치한 입자의 면적 점유율로서 측정할 수 있고, 30 ％ ∼ 95 ％ 가 바람직하고, 40 ∼ 90 ％ 가 보다 바람직하고, 50 ∼ 85 ％ 가 더욱 바람직하다.

이웃하는 볼록부의 정점간의 거리 A 와, 이웃하는 볼록부의 정점간의 중심과 오목부의 거리 B 의 측정 방법에 대해, 이하에, 보다 구체적으로 설명한다.

거리 B 는, 반사 방지 필름의 단면 SEM 관찰에 의해 측정할 수 있다. 반사 방지 필름 시료를 미크로톰으로 절삭하여 단면을 내고, 적절한 배율 (5000 배 정도) 로 SEM 관찰한다. 관찰하기 쉽게, 시료에는 카본 증착, 에칭 등 적절한 처리를 실시해도 된다. 거리 B 는, 공기와 시료가 만드는 계면에 있어서, 이웃하는 볼록부의 정점을 포함하여 기재면과 수직인 면내에서, 이웃하는 볼록부의 정점을 연결하는 직선과 그 수직 이등분선이 입자 또는 바인더 수지에 도달하는 점인 오목부의 거리를 나타내고, 이들을 100 점 측장 (測長) 했을 때의 평균치를 K 로서 산출한다.

SEM 사진에 있어서는, 찍힌 모든 요철에 대해, 이웃하는 볼록부의 정점간의 거리 A 와, 이웃하는 볼록부의 정점간의 중심과 오목부의 거리 B 를 정확하게 측장할 수 없는 경우도 있지만, 그 경우는 SEM 화상에서 앞측에 찍힌 볼록부와 오목부에 착안하여 측장하면 된다.

또한, 오목부는, SEM 화상에서 측장하는 2 개의 이웃하는 볼록부를 형성하는 입자와 동일한 심도에 있어서 측장하는 것이 필요하다. 보다 앞측에 찍힌 입자 등까지의 거리를 B 로서 측장해 버리면, B 를 작게 추정해 버리는 경우가 있기 때문이다.

B/A 는, 0.6 이상인 것이 바람직하고, 0.7 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.8 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 모스아이 구조를 강고하게 고정화할 수 있고, 내찰상성이 우수하다는 관점에서는, 0.9 이하인 것이 바람직하다.

［플라스틱 기재］

본 발명의 제 1 양태에 관련된 반사 방지 필름에 있어서의 플라스틱 기재에 대해 설명한다.

상기 플라스틱 기재로서는, 여러 가지 사용할 수 있고, 예를 들어, 셀룰로오스계 수지 ； 셀룰로오스아실레이트 (트리아세테이트셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 아세테이트부틸레이트셀룰로오스) 등, 폴리에스테르 수지 ； 폴리에틸렌테레프탈레이트 등, (메트)아크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 올레핀계 수지 등을 함유하는 기재를 들 수 있고, 침투층을 제작하기 쉬운 관점에서, 셀룰로오스아실레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 또는 (메트)아크릴계 수지를 함유하는 기재가 바람직하고, 셀룰로오스아실레이트 또는 (메트)아크릴계 수지를 함유하는 기재가 보다 바람직하고, 셀룰로오스아실레이트를 함유하는 기재가 더욱 바람직하다. 셀룰로오스아실레이트로서는, 일본 공개특허공보 2012-093723 에 기재된 기재 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

또, (메트)아크릴계 수지를 함유하는 플라스틱 기재로서는, (메트)아크릴계 중합체를 주성분으로 하는 (메트)아크릴계 수지로 이루어지는 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 단, (메트)아크릴계 중합체를 주성분으로 한다는 것은, 기재 중에 (메트)아크릴계 중합체를 50 질량％ 이상 함유하는 것을 의미한다.

또한, (메트)아크릴계 중합체는, 메타크릴계 중합체와 아크릴계 중합체의 양방을 포함하는 개념이다. 또, (메트)아크릴계 중합체에는, 아크릴레이트/메타크릴레이트의 유도체, 특히 아크릴레이트에스테르/메타크릴레이트에스테르의 (공)중합체도 포함된다. 보다 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2014-95731호에 기재된 기재를 사용할 수 있다.

플라스틱 기재의 두께는, 통상적으로, 10 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 정도이지만, 취급성이 양호하고, 투명성이 높고, 또한 충분한 강도가 얻어진다는 관점에서 20 ㎛ ∼ 200 ㎛ 가 바람직하고, 25 ㎛ ∼ 100 ㎛ 가 보다 바람직하다. 플라스틱 기재의 투명성으로서는, 투과율 90 ％ 이상의 것이 바람직하다.

플라스틱 기재는, 반사 방지층을 적층했을 때에 침투층을 형성할 수 있는 경우에는, 표면에 다른 기능층을 구비하고 있어도 된다. 예를 들어, 기재에 하드 코트성을 부여하기 위한 하드 코트층, 다른 층과의 밀착성을 부여하기 위한 접착 용이층, 대전 방지성을 부여하기 위한 층 등을 구비하고 있어도 되고, 그것들을 복수 구비하고 있어도 된다.

［침투층］

본 발명의 제 1 양태에 관련된 반사 방지 필름은, 플라스틱 기재와 반사 방지층의 사이에, 침투층을 갖는다.

본 발명에 있어서, 침투층이란, 플라스틱 기재 성분 또는 기능층에 포함되는 성분과 분자량이 400 이하의 (메트)아크릴레이트 화합물의 중합물을 포함하는 층 (영역) 이며, 침투층에는 증점성 화합물이 포함되어 있어도 된다. 본 발명에 있어서의 침투층은, 플라스틱 기재 또는 플라스틱 기재의 위에 형성된 기능층에, 증점성 화합물과, 분자량이 400 이하의 (메트)아크릴레이트 화합물과, 평균 1 차 입자경이 50 nm 이상 250 nm 이하의 금속 산화물 미립자와, 용매를 함유하는 반사 방지층 형성용 조성물을 도포하고, 분자량이 400 이하의 (메트)아크릴레이트 화합물을 플라스틱 기재 또는 플라스틱 기재의 위에 형성된 기능층 중에 침투시킴으로써 얻어진다. 이 때, 증점성 화합물이 플라스틱 기재 중에 침투해도 된다.

또한, 증점성 화합물이란, 이것을 함유시킴으로써 고형분의 점도가 증대하는 것을 가리키며,

본 발명에서는 이후, 플라스틱 기재란, 플라스틱 기재 성분을 함유하고, 또한, 증점성 화합물 및 분자량이 400 이하의 (메트)아크릴레이트 화합물의 중합물을 함유하지 않는 부분을 가리키는 것으로 한다. 또, 반사 방지층이란, 금속 산화물 미립자와 증점성 화합물을 포함하고, 또한, 침투층이란 상이한 부분을 가리키는 것으로 한다.

또, 침투층은, 본 발명의 제 1 양태에 관련된 반사 방지 필름을 미크로톰으로 절삭하고, 단면을 비행 시간형 2 차 이온 질량 분석 장치 (TOF-SIMS) 로 분석했을 때에, 플라스틱 기재 성분과, 분자량이 400 이하의 (메트)아크릴레이트 화합물의 중합물이 모두 검출되는 부분으로서 측정할 수 있고, 이 영역의 막두께도 동일하게 TOF-SIMS 의 단면 정보로부터 측정할 수 있다.

또, 침투층은, 예를 들어 광의 간섭을 이용한 반사 분광 막후계나 TEM (투과형 전자 현미경) 에 의한 단면 관찰에 의해, 기재와 반사 방지층의 중간에 다른 1 층을 검출하는 것에 의해서도 측정할 수 있다. 반사 분광 막후계로서는, FE-3000 (오오츠카 전자 (주) 제조) 등을 사용할 수 있다.

침투층의 두께는, 도포 조성물 중의 입자 함유율을 너무 높게 하지 않고 모스아이층을 형성할 수 있는 관점에서, 0.1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하가 바람직하다.

침투층은, 효율적으로 침투층을 형성할 수 있는 관점에서, 기재 침투성 용매를 함유하는 것이 바람직하고, 기재에 대한 침투성을 가지고 있고 또한 기재를 팽윤시키지 않는 용매를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 반사 방지층 형성용 조성물에 있어서의 기재 침투성 용매의 함유량은, 10 ∼ 95 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 90 질량％ 가 보다 바람직하다.

(분자량이 400 이하의 (메트)아크릴레이트 화합물)

본 발명의 제 1 양태에 관련된 반사 방지 필름의 침투층은, 분자량이 400 이하의 (메트)아크릴레이트 화합물을 중합하여 얻어지는 중합물을 포함한다.

분자량이 400 이하의 (메트)아크릴레이트 화합물은, 도포 전의 단계에 있어서는 입자의 함유율이 낮고, 바인더 수지 또는 바인더 수지 형성용 화합물의 함유율이 높은 상태로서 입자를 응집시키지 않고, 또한, 도포 후에는 기재에 침투하여 침투층을 형성하고 입자를 돌출시키는 기능을 갖는다. 분자량이 400 이하의 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 분자량이 400 이하로, (메트)아크릴로일기를 갖는 중합성 화합물이면 제한없이 사용할 수 있지만, 중합 경화 후의 막 강도를 올릴 수 있는 점에서, (메트)아크릴로일기는 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 것이 바람직하다. 또한, 기재에 침투 후에 중합 경화하여 침투층을 형성하므로, 투과율이나 광 산란의 관점에서 기재를 구성하는 소재와의 상용성이 좋은 것이 바람직하다.

분자량이 400 이하의 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 메타크릴산2-하이드록시에틸 (HEMA), 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 알킬렌옥사이드 변성 아크릴레이트 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 출시품에서는, 비스코트 ＃195, 비스코트 ＃295 (오사카 유기화학 공업 (주) 제조), 브렌머 G, 브렌머 GMR, 브렌머 PDE-200 (니치유 (주) 사 제조), KAYARAD PET30 (닛폰 화약 (주) 사 제조), NK 에스테르 A-TMPT (신나카무라 화학 (주) 사 제조) 등을 사용할 수 있다.

분자량이 400 이하의 (메트)아크릴레이트 화합물의 분자량은, 150 ∼ 400 이 바람직하고, 200 ∼ 350 이 보다 바람직하다. 하한 이상임으로써 제조 공정에서 휘발하여 제조기 내의 공정의 오염을 억제할 수 있고, 상한 이하임으로써, 기재 또는 기능층에 침투하기 쉬워진다.

［반사 방지층］

반사 방지층은, 평균 1 차 입자경이 50 nm 이상 250 nm 이하의 금속 산화물 미립자와 증점성 화합물을 포함한다.

반사 방지층의 침투층측의 계면과는 반대측의 표면에는, 상기 금속 산화물 미립자에 의해 모스아이 구조가 형성되어 있다. 본 발명에 있어서의 반사 방지층은, 예를 들어, 후술하는 제조 방법에 있어서, 플라스틱 기재 위에, 상기 반사 방지층 형성용 조성물을 도포하고, 분자량이 400 이하의 (메트)아크릴레이트 화합물을 플라스틱 기재 중에 침투시킴으로써 침투층이 형성될 때에, 침투층 상에 형성된다. 반사 방지층 중에는, 추가로 바인더 수지를 포함하고 있어도 되고, 증점성 화합물이 바인더 수지를 겸하는 것이어도 된다.

반사 방지층의 막두께는, 0.05 ∼ 5 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 1 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.

(금속 산화물 미립자)

반사 방지층의 모스아이 구조를 형성하는 금속 산화물 미립자에 대해 설명한다.

금속 산화물 미립자는, 평균 1 차 입경이 50 nm 이상 250 nm 이하이다.

금속 산화물 미립자는, 평균 1 차 입경이 50 nm 이상 250 nm 이하이며, 또한 평균 1 차 입경의 분산도 Cv 치가 10 ％ 이하인 금속 산화물 미립자를 바람직하게 사용할 수 있다. 분산도 Cv 치는, Cv 치 = (［평균 1 차 입경의 표준 편차］/［평균 입경］) × 100 (1) 에 의해 계산하여 구할 수 있는 값 (단위 ： ％) 이며, 작을수록 평균 1 차 입경이 일치하고 있는 것을 의미한다. 평균 1 차 입경의 측정은, 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여 실시한다. 금속 산화물 미립자의 평균 입경 및 그 표준 편차는, 200 개 이상의 금속 산화물 미립자의 입경의 측정치에 기초하여 산출한다. 또, 여기에서 말하는 평균 입경이란, 입자가 구형이 아닌 경우에는 외접원의 최대 직경을 말한다. 평균 1 차 입경이 상이한 복수종의 입자의 혼합물의 경우도, 입자 전체로서의 Cv 치를 산출한다.

평균 1 차 입경이 50 nm 이상임으로써 모스아이 구조의 반사 방지층으로서 기능할 수 있고, 250 nm 이하임으로써 금속 산화물 미립자가 규칙적으로 배열하는 것에 의한 Bragg 회절이 가시광 영역에서 일어나기 어렵기 때문에, 이것에서 유래하는 발색 (착색) 현상을 나타내지 않는다. 따라서, Cv 치가 작을수록 입자 응집이 일어나기 어렵고, 착색이 없는 채 저반사율로 고투과율의 모스아이 구조의 반사 방지층을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 평균 1 차 입경은, 100 nm 이상 220 nm 이하가 바람직하고, 120 nm 이상 200 nm 이하가 보다 바람직하다. Cv 치로서는, 1 ∼ 10 ％ 가 바람직하고, 1 ∼ 5 ％ 가 보다 바람직하다.

Cv 치를 작게 할 수 있다는 이유에서, 금속 산화물 미립자로서, 1 차 입경이 50 nm 이상 250 nm 이하의 금속 산화물 미립자만을 함유하는 것이 바람직하고, 1 차 입경이 100 nm 이상 220 nm 이하의 금속 산화물 미립자만을 함유하는 것이 보다 바람직하고, 1 차 입경이 120 nm 이상 200 nm 이하의 금속 산화물 미립자만을 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

금속 산화물 미립자의 평균 1 차 입경은, 체적 평균 입경의 누적의 50 ％ 입경을 가리킨다. 반사 방지층 중에 포함되는 금속 산화물 미립자의 평균 1 차 입경을 측정하는 경우에는, 전자 현미경 사진에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어, 반사 방지 필름을 표면측으로부터 SEM 관찰에 의해 적절한 배율 (5000 배 정도) 로 관찰하고, 1 차 입자 100 개의 각각의 직경을 측장하여 그 체적을 산출하고, 누적의 50 ％ 입경을 평균 1 차 입경으로 할 수 있다. 입자가 구형이 아닌 경우에는, 장경과 단경의 평균치를 그 1 차 입자의 직경으로 간주한다. 이 때, 관찰하기 쉽게, 시료에는 카본 증착, 에칭 처리 등을 적절히 실시해도 된다.

본 발명에 있어서, 금속 산화물 미립자의 압입 경도는 400 MPa 이상인 것이 바람직하고, 450 MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 550 MPa 이상인 것이 가장 바람직하다. 금속 산화물 미립자의 압입 경도가 400 MPa 이상이면 모스아이 구조의 두께 방향의 압력에 대한 내구성이 높아지기 때문에 바람직하다. 또, 무르고 균열되기 쉬워지지 않게 하기 위해서 금속 산화물 미립자의 압입 경도는 1000 MPa 이하인 것이 바람직하다.

금속 산화물 미립자의 압입 경도는, 나노인덴터 등에 의해 측정할 수 있다. 구체적인 측정 수법으로서는, 시료는, 금속 산화물 미립자를 그것 자체보다 단단한 기판 (유리판, 석영판 등) 에 1 단 이상 겹침이 생기지 않도록 늘어놓아 다이아몬드 압자로 밀어넣어 측정할 수 있다. 이 때, 입자가 움직이지 않도록, 수지 등으로 고정시키는 것이 바람직하다. 단, 수지로 고정시키는 경우에는 입자의 일부가 노출되도록 조절하여 실시한다. 또, 트라이보인덴터에 의해 압입 위치를 특정하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서도, 기판 상에 입자를 늘어놓아, 측정치에 영향을 미치지 않도록 미량의 경화성 수지를 사용하여 입자끼리를 결착·고정시킨 시료를 제조하고, 그 시료를 압자에 의한 측정 방법을 사용하여 금속 산화물 미립자의 압입 경도를 구했다.

금속 산화물 미립자로서는, 실리카 입자, 티타니아 입자, 지르코니아 입자, 5 산화안티몬 입자 등을 들 수 있지만, 많은 바인더와 굴절률이 가깝기 때문에 헤이즈를 발생하기 어렵고, 또한 모스아이 구조가 형성되기 쉬운 관점에서 실리카 입자가 바람직하다.

금속 산화물 미립자는, 표면의 하이드록실기 양이 적당히 많고, 또한 단단한 입자라는 이유에서, 소성 실리카 입자인 것이 특히 바람직하다.

소성 실리카 입자는, 가수분해가 가능한 실리콘 화합물을 물과 촉매를 함유하는 유기 용매 중에서 가수분해, 축합시킴으로써 실리카 입자를 얻은 후, 실리카 입자를 소성한다는 공지된 기술에 의해 제조할 수 있고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2003-176121호, 일본 공개특허공보 2008-137854호 등을 참조할 수 있다.

소성 실리카 입자를 제조하는 원료의 실리콘 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 테트라클로로실란, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 메틸비닐디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 메틸디페닐클로로실란 등의 클로로실란 화합물 ； 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디메톡시디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란 등의 알콕시실란 화합물 ； 테트라아세톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, 디페닐디아세톡시실란, 트리메틸아세톡시실란 등의 아실옥시실란 화합물 ； 디메틸실란디올, 디페닐실란디올, 트리메틸실란올 등의 실란올 화합물 등을 들 수 있다. 상기 예시한 실란 화합물 중, 알콕시실란 화합물이, 보다 입수하기 쉽고, 또한, 얻어지는 소성 실리카 입자에 불순물로서 할로겐 원자가 함유되는 일이 없기 때문에 특히 바람직하다. 본 발명에 관련된 소성 실리카 입자의 바람직한 형태로서는, 할로겐 원자의 함유량이 실질적으로 0 ％ 이며, 할로겐 원자가 검출되지 않는 것이 바람직하다.

소성 온도는 특별히 한정되지 않지만, 800 ∼ 1300 ℃ 가 바람직하고, 1000℃ ∼ 1200 ℃ 가 보다 바람직하다.

소성 실리카 입자로서는, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로 표면 수식된 소성 실리카 입자인 것이 바람직하다. (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로 표면 수식된 소성 실리카 입자를 사용함으로써, 반사 방지층을 형성하기 위한 조성물 중에서의 분산성 향상, 막강도 향상, 응집 방지 등의 효과를 기대할 수 있다. 표면 처리 방법의 구체예 및 그 바람직한 예는, 일본 공개특허공보 2007-298974호의［0119］∼［0147］의 기재를 참조할 수 있다.

금속 산화물 미립자의 형상은, 구형이 가장 바람직하지만, 부정형 등의 구형 이외여도 문제 없다.

금속 산화물 미립자는 시판되고 있는 입자를 소성하여 사용해도 된다. 구체적인 예로서는, IPA-ST-L (평균 1 차 입경 50 nm, 닛산 화학공업 (주) 제조 실리카 졸), IPA-ST-ZL (평균 1 차 입경 80 nm, 닛산 화학공업 (주) 제조 실리카 졸), 스노텍스 MP-1040 (평균 1 차 입경 100 nm, 닛산 화학공업 (주) 제조 실리카), 스노텍스 MP-2040 (평균 1 차 입경 200 nm, 닛산 화학공업 (주) 제조 실리카), 시호스타 KE-P10 (평균 1 차 입경 150 nm, 닛폰 촉매 (주) 제조 아모르퍼스 실리카), 시호스타 KE-P20 (평균 1 차 입경 200 nm, 닛폰 촉매 (주) 제조 아모르퍼스 실리카), ASFP-20 (평균 1 차 입경 200 nm, 닛폰 전기 화학공업 (주) 제조 알루미나) 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 제 1 양태에 관련된 금속 산화물 미립자의 요건을 만족시키는 것이면, 시판되고 있는 입자를 그대로 사용해도 된다.

반사 방지층에 있어서의 이웃하는 볼록부의 정점간의 거리 A 의 분포의 반치폭은, 200 nm 이하인 것이 바람직하다. A 의 분포의 반치폭이 200 nm 이하인 것은, 입자간 거리의 분포가 좁고 (샤프하고), 입자끼리가 모이거나 극도로 떨어지거나 하지 않고 균일하게 존재하는 것을 나타내고 있고, 헤이즈의 저하, 반사율의 저하의 관점에서 바람직하다. A 의 분포의 반치폭은, 125 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 100 nm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

반사 방지층에 있어서의 금속 산화물 미립자의 함유량은, 반사 방지층의 전체 질량에 대해, 50 ∼ 95 질량％ 인 것이 바람직하고, 60 ∼ 90 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 금속 산화물 미립자의 함유량이 50 질량％ 이상이면, 입경에 따라 다르기도 하지만 표면이 모스아이 구조가 되기 쉽다. 또, 금속 산화물 미립자의 함유량이 95 질량％ 이하이면 입자를 필름에 결착시킬 수 있다.

(증점성 화합물)

본 발명의 제 1 양태에 관련된 반사 방지층에는, 금속 산화물 미립자의 응집을 억제하기 위해서, 증점성 화합물이 포함된다. 여기서 말하는 증점성 화합물이란, 그것이 함유됨으로써 고형분의 점도가 증대하는 것을 의미하고, 분자량 400 이하의 (메트)아크릴레이트 화합물보다 점도가 높은 것을 말한다. 또, 증점성 화합물은, 반사 방지층 형성용 조성물에 용해되는 것이면 특별히 제한은 없고, 금속 산화물 미립자, 분자량이 400 이하의 (메트)아크릴레이트 화합물과의 상용성의 관점 등에서, 적절한 것을 선정할 수 있다. 증점성 화합물로서는, 예를 들어, 유기 고분자 증점제, 무기 산화물계 증점제 등을 들 수 있고, 입자의 응집 억제 효과가 높고, 금속 산화물 미립자나 분자량이 400 이하의 (메트)아크릴레이트와의 상용성이 양호한 관점에서 우레탄 화합물인 것이 바람직하고, 내찰상성이 우수한 관점에서 4 관능 이상의 우레탄(메트)아크릴레이트인 것이 보다 바람직하다. 또, 증점성 화합물은, 바인더를 겸하는 것이어도 된다. 이 때는, 증점성 화합물은, 유기 아크릴계 저분자 화합물 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

증점성 화합물은, 100 ℃ 에 있어서의 점도가 15 ∼ 100000 mPa·s 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 10000 mPa·s 인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위임으로써, 분자량 400 이하의 (메트)아크릴레이트 화합물을 기재에 스며들게 하는 가열 건조 공정에 있어서 입자의 응집 억제 효과를 발현할 수 있기 때문이다.

＜유기 고분자 증점제＞

유기 고분자 증점제로서는, 이하의 것을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.

폴리-ε-카프로락톤, 폴리-ε-카프로락톤디올, 폴리-ε-카프로락톤트리올, 폴리비닐아세테이트, 폴리(에틸렌아디페이트), 폴리(1,4-부틸렌아디페이트), 폴리(1,4-부틸렌글루타레이트), 폴리(1,4-부틸렌숙시네이트), 폴리(1,4-부틸렌테레프탈레이트), 폴리(에틸렌테레프탈레이트), 폴리(2-메틸-1,3-프로필렌아디페이트), 폴리(2-메틸-1,3-프로필렌글루타레이트), 폴리(네오펜틸글리콜아디페이트), 폴리(네오펜틸글리콜세바케이트), 폴리(1,3-프로필렌아디페이트), 폴리(1,3-프로필렌글루타레이트), 폴리비닐부티랄, 폴리비닐포르말, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐프로파날, 폴리비닐헥사날, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산에스테르, 폴리메타크릴산에스테르, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, 폴리스티렌, 폴리우레탄 등을 들 수 있다.

유기 고분자 증점제의 분자량은 수평균 분자량으로 0.3 만 ∼ 40 만이 바람직하고, 0.4 만 ∼ 30 만이 보다 바람직하고, 0.5 만 ∼ 20 만이 특히 바람직하다.

증점성 화합물이 중합성기를 갖는 모노머의 중합체인 경우, 증점성 화합물의 가교간 분자량의 계산치는 500 이상이 바람직하고, 550 이상이 보다 바람직하고, 700 이상이 더욱 바람직하다. 가교간 분자량이 클수록 증점 효과가 높아진다. 가교간 분자량의 계산치란, 모노머의 중합성기가 모두 중합한 중합체에 있어서, 합해서 3 개 이상 탄소 원자 및/또는 규소 원자가 치환된 탄소 원자를 (a), 합해서 3 개 이상 탄소 원자 및/또는 산소 원자가 치환된 규소 원자를 (b) 로 할 때에, (a) 와 (a), (b) 와 (b), 또는 (a) 와 (b) 로 끼워진 원자단의 원자량의 합계를 말한다. 단, 불소 원자, 및 규소 원자를 함유하는 화합물은, 이들의 원자를 함유하지 않는 화합물보다 굴절률이 낮기 때문에, 반사 방지층의 바인더 수지로서 사용한 경우, 기재에 따라서는 약간 반사율을 손해보는 경우가 있으므로, 불소 원자, 및 규소 원자를 함유하지 않는 화합물 쪽이 보다 바람직하다.

＜무기 산화물 증점제＞

무기 산화물 증점제로서는, 이하의 것을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.

일본 공개특허공보 평8-325491호에 기재된 스멕타이트, 불소 4 규소운모, 벤토나이트, 실리카, 몬모릴로나이트 및 폴리아크릴산소다, 일본 공개특허공보 평10-219136 에틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 유기 점토 등, 공지된 점도 조정제나 틱소트로피성 부여제를 사용할 수 있다.

증점성 화합물은 바인더 수지를 겸하는 것이어도 된다. 이 때는, 증점성 화합물은, 유기 아크릴계 저분자 화합물을 바람직하게 사용할 수 있고, 점도가 높은 것이 바람직하다. 또, 모스아이 구조 이외의 영역에 있어서도, 굴절률이 완만하게 변화하는 편이 바람직하기 때문에, 증점성 화합물은 기재에 침투해도 된다. 증점성 화합물이 침투층 중에 존재하는 경우에는, 증점성 화합물은 반사 방지층의 입자의 응집 억제에 유효하게 사용되는 편이 바람직하기 때문에, 침투층 중에 있어서의 증점성 화합물의 농도는, 상기 반사 방지층 중에 있어서의 증점성 화합물의 농도보다 낮은 것이 바람직하다.

반사 방지층에 있어서의 증점성 화합물의 함유량은, 반사 방지층의 질량에 대해, 1 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 증점성 화합물의 함유량이 1 질량％ 이상이면 입자의 응집 억제 효과가 충분히 얻어지기 쉽고, 증점성 화합물의 함유량이 50 질량％ 이하이면 입경에 따라 다르기도 하지만 표면이 모스아이 구조가 되기 쉽다.

＜바인더 수지＞

전술한 바와 같이, 반사 방지층에는 추가로 바인더 수지가 포함되어 있어도 된다.

바인더 수지는, 중합성기를 갖는 화합물인 경화성 화합물 (바람직하게는 전리 방사선 경화성 화합물) 의 가교 반응, 또는, 중합 반응에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 경화성 화합물로서는, 전리 방사선 경화성의 다관능 모노머나 다관능 올리고머를 사용할 수 있다.

전리 방사선 경화성의 다관능 모노머나 다관능 올리고머의 관능기로서는, 광, 전자선, 방사선 중합성의 것이 바람직하고, 그 중에서도 광 중합성 관능기가 바람직하다.

광 중합성 관능기로서는, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기, 알릴기 등의 불포화의 중합성 관능기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, (메트)아크릴로일기가 바람직하다.

중합성 불포화기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 네오펜틸글리콜아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 알킬렌글리콜의 (메트)아크릴산디에스테르류 ；

트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 폴리옥시알킬렌글리콜의 (메트)아크릴산디에스테르류 ；

펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트 등의 다가 알코올의 (메트)아크릴산디에스테르류 ；

2,2-비스｛4-(아크릴옥시·디에톡시)페닐｝프로판, 2-2-비스｛4-(아크릴옥시·폴리프로폭시)페닐｝프로판 등의 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드 부가물의 (메트)아크릴산디에스테르류 등을 들 수 있다.

나아가서는 에폭시(메트)아크릴레이트류, 우레탄(메트)아크릴레이트류, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트류도, 광 중합성 다관능 모노머로서 바람직하게 사용된다.

그 중에서도, 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르류가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 1 분자 중에 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 모노머가 바람직하다. 예를 들어, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 인산트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,2,3-시클로헥산테트라메타크릴레이트, 폴리우레탄폴리아크릴레이트, 폴리에스테르폴리아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

(메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 아크릴레이트계 화합물류의 구체 화합물로서는, KAYARAD DPHA, 동(同)DPHA-2C, 동PET-30, 동TMPTA, 동TPA-320, 동TPA-330, 동RP-1040, 동T-1420, 동D-310, 동DPCA-20, 동DPCA-30, 동DPCA-60, 동GPO-303 (닛폰 화약 (주) 제조), NK 에스테르 A-TMPT, A-TMMT, A-TMM3, A-TMM3L, A-9550 (신나카무라 화학공업 (주) 제조), V＃3PA, V＃400, V＃36095D, V＃1000, V＃1080, 비스 코트＃802 (오사카 유기 화학공업 (주) 제조) 등의 폴리올과 (메트)아크릴산의 에스테르화물, SIRIUS­501, SUBARU­501 (오사카 유기 화학공업 (주) 제조) 등의 덴드리머형 다관능 아크릴레이트를 들 수 있다. 또 자색광 UV-1400B, 동UV-1700B, 동UV-6300B, 동UV-7550B, 동UV-7600B, 동UV-7605B, 동UV-7610B, 동UV-7620EA, 동UV-7630B, 동UV-7640B, 동UV-6630B, 동UV-7000B, 동UV-7510B, 동UV-7461TE, 동UV-3000B, 동UV-3200B, 동UV-3210EA, 동UV-3310EA, 동UV-3310B, 동UV-3500BA, 동UV-3520TL, 동UV-3700B, 동UV-6100B, 동UV-6640B, 동UV-2000B, 동UV-2010B, 동UV-2250EA, 동UV-2750B (닛폰 합성 화학 (주) 제조), UL-503LN (쿄에이샤 화학 (주) 제조), 유니디크 17-806, 동17-813, 동V-4030, 동V-4000BA (다이니폰 잉크 화학공업 (주) 제조), EB-1290K, EB-220, EB-5129, EB-1830, EB-4858 (다이셀 UCB (주) 제조), 하이코프 AU-2010, 동AU-2020 ((주) 토쿠시키 제조), 아로닉스 M-1960 (토아 합성 (주) 제조), 아트레진 UN-3320HA, UN-3320HC, UN-3320HS, UN-904 (네가미 공업 (주) 제조), NK 올리고 U-4HA, U-15HA (신나카무라 화학공업 (주) 제조) 등의 3 관능 이상의 우레탄아크릴레이트 화합물, 아로닉스 M-8100, M-8030, M-9050 (토아 합성 (주) 제조, KRM-8307 (다이셀 사이텍 (주) 제조) 등의 3 관능 이상의 폴리에스테르 화합물 등도 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 DPHA 나 PET-30 이 바람직하게 사용된다.

또한, 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 수지, 예를 들어 비교적 저분자량의 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 스피로아세탈 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리티올폴리엔 수지, 다가 알코올 등의 다관능 화합물 등의 올리고머 또는 프리폴리머 등도 들 수 있다.

또, 일본 공개특허공보 2005-76005호, 동2005-36105호 공보에 기재된 덴드리머나, 일본 공개특허공보 2005-60425호에 기재된 바와 같은 노르보르넨 고리 함유 모노머를 사용할 수도 있다.

금속 산화물 미립자와의 결합성이 우수한 점에서, 중합성기를 갖는 실란 커플링제도 사용할 수 있고, (메트)아크릴옥시기를 갖는 실란 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 2-(메트)아크릴옥시에틸트리메톡시실란, 2-(메트)아크릴옥시에틸트리에톡시실란, 4-(메트)아크릴옥시부틸트리메톡시실란, 4-(메트)아크릴옥시부틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 구체적으로는, KBM-503, KBM-5103, X-40 (신에츠 화학 (주) 제조) 이나, 일본 공개특허공보 2014-123091 에 기재된 실란 커플링제 X-12-1048, X-12-1049, X-12-1050 (신에츠 화학 (주) 제조) 등을 사용할 수 있다.

다관능 모노머는, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 이들의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머의 중합은, 광 라디칼 개시제 혹은 열 라디칼 개시제의 존재하, 전리 방사선의 조사 또는 가열에 의해 실시할 수 있다.

＜분산제＞

본 발명의 제 1 양태에 관련된 반사 방지 필름의 반사 방지층에는, 입자의 응집 방지의 관점에서, 분산제를 함유해도 된다. 분산제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 황산염, 인산염 등의 아니온성 화합물, 지방족 아민염, 4 급 암모늄염 등의 카티온성 화합물, 비이온성 화합물, 고분자 화합물이 바람직하고, 흡착기와 입체 반발기 각각의 선택의 자유도가 높기 때문에 고분자 화합물이 보다 바람직하다.

분산제로서는 시판품을 사용할 수도 있다. 예를 들어, DISPERBYK160, DISPERBYK161, DISPERBYK162, DISPERBYK163, DISPERBYK164, DISPERBYK166, DISPERBYK167, DISPERBYK171, DISPERBYK180, DISPERBYK182, DISPERBYK2000, DISPERBYK2001, DISPERBYK2164, Bykumen, BYK-P104, BYK-P104S, BYK-220S, Anti-Terra203, Anti-Terra204, Anti-Terra205 (빅케미·재팬 (주) 제조), 솔스퍼스 20000, 솔스퍼스 55000 (닛폰 루브리졸 (주) 제조), EFKA4310, EFKA4320 (BASF 재팬 (주) 제조) 등을 들 수 있다.

반사 방지층이 분산제를 포함하는 경우, 분산제의 함유량은, 입자량에 대해, 0.01 질량％ 이상 20 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.05 질량％ 이상 10 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량％ 이상 5 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

＜레벨링제＞

본 발명의 제 1 양태에 관련된 반사 방지 필름의 반사 방지층에는, 레벨링제 (방오제라고도 부른다) 를 함유해도 된다.

레벨링제의 구체예로서는, 불소계 또는 실리콘계 등의 종래 공지된 레벨링제를 사용할 수 있다. 레벨링제를 첨가한 반사 방지층 형성용 도포 조성물은, 도포 또는 건조 시에 도막 표면에 대해 도공 안정성, 미끄러짐성, 방오성, 및 내찰상성을 부여할 수 있다.

본 발명의 제 1 양태에 관련된 반사 방지 필름은, 파장 380 ∼ 780 nm 의 전 영역에 걸쳐서 적분 반사율이 3 ％ 이하인 것이 바람직하고, 2 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 제 1 양태에 관련된 반사 방지 필름은, 헤이즈치가 5 ％ 이하인 것이 바람직하고, 3 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

〔하드 코트층〕

본 발명에 있어서는, 상기 플라스틱 기재와 침투층의 사이에, 하드 코트층을 가지고 있어도 된다.

하드 코트층은, 반사 방지층의 바인더 수지와 동일한 소재에 의해 형성할 수 있다.

하드 코트층 상에 반사 방지층을 적층했을 때에 침투층을 형성하기 위해서는, 반사 방지층 형성용 조성물을 도포했을 때에, 분자량이 400 이하의 (메트)아크릴레이트 화합물을 침투할 수 있도록 하드 코트층을 미리 하프 큐어로 해 두고, 침투층이 형성된 후에 풀 큐어하는 방법 등이 바람직하다. 이와 같은 방법을 사용하여 제작하면, 반사 방지성과 함께 하드 코트성을 갖게 할 수 있다.

하드 코트층의 막두께는, 필름에 충분한 내구성, 내충격성을 부여하는 관점에서, 하드 코트층의 두께는 통상적으로 0.5 ㎛ ∼ 50 ㎛ 정도이며, 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 20 ㎛ 이다.

또, 하드 코트층의 강도는, 연필 경도 시험에서, H 이상인 것이 바람직하고, 2 H 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3 H 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, JIS K5400 에 따르는 테이버 시험에서, 시험 전후의 시험편의 마모량이 적을수록 바람직하다.

＜그 밖의 성분＞

하드 코트층 형성용 도포 조성물에는, 상기 성분 외에, 추가로 용제, 중합 개시제, 대전 방지제, 방현제 등을 적절히 첨가할 수도 있다. 또한, 반응성 또는 비반응성 레벨링제, 각종 증감제 등의 각종 첨가제가 혼합되어 있어도 된다.

＜하드 코트층 형성용 도포 조성물의 용제＞

용제의 구체예로서는, 이소프로판올 (IPA), 메틸에틸케톤 (MEK), 및 메틸이소부틸케톤 (MIBK), 톨루엔 등을 들 수 있다.

＜중합 개시제＞

필요에 따라 라디칼 및 카티온 중합 개시제 등을 적절히 선택하여 사용해도 된다. 이들의 중합 개시제는, 광 조사 및/또는 가열에 의해 분해되어, 라디칼 혹은 카티온을 발생하여 라디칼 중합과 카티온 중합을 진행시키는 것이다.

＜대전 방지제＞

대전 방지제의 구체예로서는, 제 4 급 암모늄염, 도전성 폴리머, 도전성 미립자 등의 종래 공지된 대전 방지제를, 반사 방지층을 적층했을 때에 침투층을 형성할 수 있는 범위에서 사용할 수 있다.

＜방현제＞

방현제로서는 스티렌 비드 (굴절률 1.59), 폴리메타크릴산메틸 비드 (굴절률 1.49), 메타크릴산메틸-스티렌 공중합체 등의 미립자의 방현제 등 종래 공지된 방현제를 반사 방지층을 적층했을 때에 침투층을 형성할 수 있는 범위에서 사용해도 된다. 미립자의 방현제를 사용하는 경우 그 첨가량은, 경화성 수지 조성물 100 질량부에 대해, 바람직하게는 2 ∼ 30 질량부, 보다 바람직하게는 10 ∼ 25 질량부이다.

＜굴절률 조정제＞

하드 코트층의 바인더에는, 하드 코트층의 굴절률을 제어하는 목적으로, 굴절률 조정제로서 고굴절률 모노머 또는 무기 입자, 혹은 양자를 반사 방지층을 적층했을 때에 침투층을 형성할 수 있는 범위에서 추가할 수 있다. 무기 입자에는 굴절률을 제어하는 효과에 더하여, 가교 반응에 의한 경화 수축을 억제하는 효과도 있다. 본 발명에서는, 하드 코트층 형성 후에 있어서, 상기 다관능 모노머 및/또는 고굴절률 모노머 등이 중합하여 생성된 중합체, 그 중에 분산된 무기 입자를 포함하여 바인더라고 칭한다.

＜레벨링제＞

레벨링제로서는, 반사 방지층과 동일한 것을 사용할 수 있다. 레벨링제를 첨가한 하드 코트층 형성용 도포 조성물은, 도포 또는 건조 시에 도막 표면에 대해 도공 안정성을 부여할 수 있고, 반사 방지층을 적층하여 침투층을 불균일 없이 형성하기 위해, 또 내찰상성을 향상시키기 위해서는, 반사 방지층 형성용 도포액을 도공했을 때에 상층에 추출되어 기능층 표면에 남기 어려운 화합물이 바람직하고, 예를 들어 일본 특허 제4474114호 공보에 기재된 화합물 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

다음으로, 본 발명의 제 2 양태에 관련된 반사 방지 필름에 대해 설명한다.

［반사 방지 필름］

본 발명의 제 2 양태에 관련된 반사 방지 필름은, 기재와, 하드 코트층과, 평균 1 차 입경이 50 nm 이상 380 nm 이하의 금속 산화물 입자와 바인더 수지를 포함하는 반사 방지층을, 이 순서로 가지며, 상기 하드 코트층과 반사 방지층은 접하고 있고,

상기 반사 방지층은, 상기 금속 산화물 입자에 의해 형성된 요철 형상으로 이루어지는 모스아이 구조를 가지며,

상기 반사 방지층의 표면에 있어서의 입자 점유율은 40 ％ 이상 90 ％ 이하이며,

상기 요철 형상은, 이웃하는 볼록부의 정점간의 중심과 오목부의 거리 B 의 평균치를 K, 상기 거리 B 의 분포를 나타내는 표준 편차를 σ, 상기 금속 산화물 입자의 평균 1 차 입경을 R 로 했을 때, 하기 식 (1) 및 식 (2) 를 만족시키는, 반사 방지 필름이다.

식 (1)

R/2 ≤ K ≤ 9R/10

식 (2)

σ ≤ 40

본 발명의 반사 방지 필름의 바람직한 실시형태의 일례를 도 2 에 나타낸다.

도 2 의 반사 방지 필름 (110) 은, 기재 (11) 와, 기재 (11) 상에 형성된 하드 코트층 (12) 과, 하드 코트층 (12) 상에, 하드 코트층 (12) 과 접하는 반사 방지층 (13) 을 갖는다. 반사 방지층 (13) 은, 하드 코트층 (12) 과의 계면과는 반대측의 표면에 금속 산화물 입자 (14) 에 의해 형성된 요철 형상으로 이루어지는 모스아이 구조를 갖는다.

반사 방지층 (13) 은, 금속 산화물 입자 (14) 와 바인더 수지 (15) 를 포함하여 이루어진다.

(모스아이 구조)

본 발명의 제 2 양태에 관련된 반사 방지 필름의 반사 방지층은, 금속 산화물 입자에 의해 형성된 요철 형상으로 이루어지는 모스아이 구조를 갖는다.

본 발명의 제 2 양태에 관련된 모스아이 구조에 있어서, 반사 방지층의 표면에 있어서의 입자 점유율은 40 ∼ 90 ％ 이다. 입자 점유율은, SEM 등에 의해 반사 방지층의 표면에 수직인 방향으로부터 반사 방지층의 표면을 관찰했을 때에, 표면의 면적에 대한, 볼록부를 형성하는 금속 산화물 입자의 면적의 비율을 측정함으로써, 산출할 수 있다. 이웃하는 볼록부간의 간격 및 거리 B 를 적절히 조정하여, 반사율을 저감시키기 위해서는, 금속 산화물 입자가 높은 점유율로 전면에 깔려져 있는 것이 바람직하다. 또, 점유율이 너무 높지 않은 것도 중요하다. 즉, 입자 점유율을 40 ％ 이상으로 하면, 볼록부간의 간격이 너무 넓어지지 않아, 미세한 모스아이 구조 패턴을 형성할 수 있다. 또, 입자 점유율을 90 ％ 이하로 하면, 이웃하는 금속 산화물 입자가 접촉하지 않고 배치되고, 이웃하는 볼록부의 정점간의 중심과 오목부의 거리 B 를 원하는 범위로 조정할 수 있다. 상기 관점에서, 볼록부를 형성하는 금속 산화물 입자의 함유량은, 반사 방지층 전체에서 균일하게 되도록 조정되는 것이 바람직하다. 반사 방지층의 표면에 있어서의 입자 점유율은, 30 ％ ∼ 95 ％ 가 바람직하고, 40 ∼ 90 ％ 가 보다 바람직하고, 50 ∼ 85 ％ 가 더욱 바람직하다.

또, 본 발명의 제 2 양태에 관련된 반사 방지 필름의 반사 방지층의 요철 형상은, 거리 B 의 평균치를 K, 상기 거리 B 의 분포를 나타내는 표준 편차를 σ, 상기 금속 산화물 입자의 평균 1 차 입경을 R 로 했을 때, 하기 식 (1) 및 식 (2) 를 만족시킨다.

식 (1) R/2 ≤ K ≤ 9R/10

식 (2) σ ≤ 40

상기 식 (1) 은, 거리 B 의 평균치 K 가, 금속 산화물 입자의 평균 1 차 입경 R 의 1/2 ∼ 9/10 배인 것을 나타내고 있다. 즉, 평균치 K 가 상기 범위 내이면, 충분한 거리 B 를 갖는 오목부가 형성되어 있는 것이 되고, 공기로부터 반사 방지층 내부에 걸쳐 보다 완만하게 굴절률이 변화하는 굴절률 경사층을 만들 수 있기 때문에, 반사율을 저감할 수 있다. 거리 B 의 평균치 K 는, 5R/9 ∼ 5R/6 인 것이 바람직하고, 2R/3 ∼ 3R/4 인 것이 보다 바람직하다.

또, 상기 식 (2) 는, 상기 거리 B 의 분포가 너무 넓지 않은 것을 나타내고 있다. 즉, 거리 B 의 평균치 K 가 상기 범위 내임과 함께, 표준 편차 σ 가 40 이하이면, 어느 지점에 있어서도 충분한 거리 B 를 갖는 오목부가 얻어져, 우수한 반사 방지 성능을 얻을 수 있다. 상기 관점에서, 표준 편차 σ 는 35 이하인 것이 바람직하고, 30 이하인 것이 보다 바람직하다.

모스아이 구조에 대해, 이웃하는 볼록부의 정점간의 거리 A 와, 이웃하는 볼록부의 정점간의 중심과 오목부의 거리 B 의 측정 방법은, 제 1 양태에서 설명한 것과 동일하다.

본 발명자들은, 반사 방지층의 요철 형상을 상기 식 (1) 및 식 (2) 를 만족시키는 것으로 하기 위해서는, 예를 들어, 바인더 수지 형성용 화합물을 금속 산화물 입자에 대해 젖기 어려운 것으로 함과 함께, 하드 코트층에 대해 젖어 퍼지기 쉽게 하는 것으로 하는 방법이 효과적이며, 이로써, 바인더 수지막의 높이가 균일하게 되어, 하드 코트층 상에 반사 방지층을 형성해도 반사율을 저감시킬 수 있는 것을 알아냈다.

본 발명의 제 2 양태에 있어서 사용할 수 있는 금속 산화물 입자 및 하드 코트층으로서는, 용매 전체량에 대한 에탄올 질량비를 0 이상 1 이하의 범위에서 0.1 씩 변경한 11 종의 에탄올/아세톤 혼합 용매에 각각 분산했을 때에, 상기 금속 산화물 입자의 침전이 가장 느린 혼합 용매의 에탄올 질량비를 M 으로 하고, 상기 하드 코트층에 대한 물의 접촉각을 L 로 했을 때, 하기 식 (3) 및 식 (4) 를 만족시키는 것이 바람직하다.

식 (3) -120 M ＋ 130 ≥ L

식 (4) L ≤ 50 °

M 의 산출 방법에 대해, 보다 구체적으로 설명한다.

(에탄올 ： 아세톤) 의 질량비를, (0 ： 1.0), (0.1 ： 0.9), (0.2 ： 0.8), (0.3 ： 0.7), (0.4 ： 0.6), (0.5 ： 0.5), (0.6 ： 0.4), (0.7 ： 0.3), (0.8 ： 0.2), (0.9 ： 0.1), (1.0 ： 0) 이 되도록 0.1 씩 변경한 혼합 용매 11 종을 제조하고, 이 혼합 용매 6.3 g 과 금속 산화물 입자 0.7 g 을 10 분간 초음파 분산에 의해, 분산액을 제작한다. 그 후, 각 분산액을 정치(靜置)시켜, 금속 산화물 입자의 침전이 가장 느린 분산액을 관찰하고, 그 분산액의 에탄올 비 (에탄올의 질량/혼합 용매의 질량) 를 M 으로 한다.

식 (3) 에 대해, 금속 산화물 입자가 에탄올/아세톤 혼합 용매에 분산했을 때에, 아세톤비가 높을수록, 바인더가 입자에 젖기 어려워지는 것을 알 수 있었다. 또, -120 M ＋ 130 ≥ L, 또한, L ≤ 50 °를 만족시킬 때, 바인더는 하드 코트층에 젖어 퍼져 모스아이 구조를 형성하기 쉽고, -120 M ＋ 130 ＜ L, 또는, L ＞ 50 °일 때, 바인더는 입자에 젖기 쉽고, 모스아이 구조를 형성하기 어려운 것을 알아냈다.

상기 관점에서, 에탄올 질량비 M 과 접촉각 L 의 관계는, -120 M ＋ 130 ≥ L 을 만족시키는 것이 바람직하고, -120 M ＋ 110 ≥ L 을 만족시키는 것이 보다 바람직하고, -120 M ＋ 90 ≥ L 을 만족시키는 것이 더욱 바람직하다.

(금속 산화물 입자)

본 발명의 제 2 양태에 관련된 반사 방지층의 모스아이 구조를 형성하는 금속 산화물 입자에 대해 설명한다.

본 발명의 제 2 양태에 관련된 반사 방지층에 함유되는 금속 산화물 입자는, 평균 1 차 입경이 50 nm 이상 380 nm 이하의 금속 산화물 입자이다.

금속 산화물 입자의 평균 1 차 입경은, 100 nm 이상 320 nm 이하인 것이 바람직하고, 120 nm 이상 250 nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 금속 산화물 입자의 평균 1 차 입경이 50 nm 이상이면 입자의 응집을 억제할 수 있으므로 바람직하고, 380 nm 이하이면 헤이즈가 억제되어 바람직하다.

금속 산화물 입자의 평균 1 차 입경은, 체적 평균 입경의 누적의 50 ％ 입경을 가리킨다. 반사 방지층 중에 포함되는 금속 산화물 입자의 평균 1 차 입경을 측정하는 경우에는, 전자 현미경 사진에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어, 반사 방지 필름의 절편 TEM 이미지를 촬영하고, 1 차 입자 100 개의 각각의 직경을 측장하여 그 체적을 산출하고, 체적 평균 입경의 누적의 50 ％ 입경을 평균 1 차 입경으로 할 수 있다. 입자가 구경이 아닌 경우에는, 장경과 단경의 평균치를 그 1 차 입자의 직경으로 간주한다.

금속 산화물 입자가 바인더에 젖기 어렵게 하는 관점에서, 금속 산화물 입자로서는, 알킬기, (메트)아크릴로일기, 오르가노실록산, 및 불소 원자에서 선택된 적어도 1 종을 갖는 화합물로 표면 수식된 금속 산화물 입자인 것이 바람직하다. 또한, (메트)아크릴로일기는, 메타크릴로일기와 아크릴로일기의 양방을 포함하는 개념이다.

(메트)아크릴로일기를 갖는 화합물은, (메트)아크릴로일기를 갖는 실란 커플링제인 것이 바람직하다. 또, 표면 처리란 실란 커플링 처리인 것이 바람직하다.

(메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로 표면 수식된 금속 산화물 입자를 사용함으로써, 바인더 수지의 성분으로서 바람직하게 사용되는 후술하는 화합물의 치환기와 가교하고, 금속 산화물 입자가 바인더 수지에 강고하게 고정되어, 얻어지는 모스아이 구조의 경도가 보다 높아져, 강한 응력을 부여해도 금속 산화물 입자가 보다 탈락하기 어려워지기 때문에 바람직하다.

실록산 결합을 갖는 화합물은, 오르가노실록산을 갖는 화합물로 수식된 입자를 사용함으로써, 반사 방지 필름의 마찰력이 저감되고, 내찰상성이 높아져 바람직하다.

불소 원자를 갖는 화합물은, 방오성을 입자 표면 전체에 부여할 수 있는 것이 가능하고, 반사 방지 필름의 방오성이 향상된다는 관점에서 바람직하다.

표면 처리 방법의 구체예 및 그 바람직한 예는, 일본 공개특허공보 2007-298974호의［0119］∼［0147］의 기재를 참조할 수 있다.

금속 산화물 입자로서는, 실리카 입자, 티타니아 입자, 지르코니아 입자, 5 산화안티몬 입자 등을 들 수 있지만, 많은 바인더와 굴절률이 가깝기 때문에 헤이즈를 발생하기 어렵고, 또한 모스아이 구조가 형성되기 쉬운 관점에서 실리카 입자가 바람직하다.

금속 산화물 입자는, 소성 실리카 입자인 것이 특히 바람직하다.

소성 실리카 입자는, 가수분해가 가능한 실리콘 화합물을 물과 촉매를 함유하는 유기 용매 중에서 가수분해, 축합시킴으로써 실리카 입자를 얻은 후, 실리카 입자를 소성한다는 공지된 기술에 의해 제조할 수 있고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2003-176121호, 일본 공개특허공보 2008-137854호 등을 참조할 수 있다.

소성 실리카 입자를 제조하는 원료의 실리콘 화합물 및 소성 온도는, 제 1 양태에 있어서 예시한 것과 동일하다.

또, 실리카 입자에 대해서는, 결정질이거나, 아모르퍼스 중 어느 것이어도 된다.

금속 산화물 입자의 형상 및 예시 시판물은, 제 1 양태에서 설명한 것과 동일하다.

제 2 양태에 관련된 반사 방지층 중의 전체 고형분에 대한 금속 산화물 입자의 함유량은, 10 질량％ 이상 95 질량％ 이하가 바람직하고, 35 질량％ 이상 90 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 65 질량％ 이상 85 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.

(바인더 수지)

제 2 양태에 관련된 반사 방지층의 바인더 수지에 대해 설명한다.

제 2 양태에 관련된 본 발명에 있어서의 바인더 수지는, 물의 접촉각이 90 °이상인 것이 바람직하다. 바인더 수지에 대한 물의 접촉각이 90 °이상이라고 하는 것은, 바인더 수지가 소수적인 것을 나타내고, 이로써, 경화 전의 바인더의 표면 (공기에 접하는 면) 의 표면 장력이 낮고, 하드 코트에 대해 젖어 퍼지기 쉽다.

바인더 수지에 대한 물의 접촉각은, 바인더 수지만으로 이루어지는 막을 기재 등에 형성하여, 측정할 수 있다.

상기 관점에서, 바인더 수지에 대한 물의 접촉각은 90 °이상인 것이 바람직하고, 95 °이상인 것이 보다 바람직하고, 100 °이상인 것이 더욱 바람직하다.

바인더 수지는, 바인더 수지 형성용 화합물 (중합성 화합물) 을 중합하여 얻어지는 것이 바람직하고, 바인더 수지 형성용 화합물과 금속 산화물 입자와 용매를 함유하는 반사 방지층 형성용 조성물을 도포, 경화하여 얻어지는 것이 보다 바람직하다.

반사 방지층의 바인더 수지 형성용 화합물은, 제 1 양태에서 예시한 것과 동일하다.

반사 방지층 중의 전체 고형분에 대한 바인더 수지의 함유량은, 8.2 질량％ 이상 37.4 질량％ 이하가 바람직하고, 18.7 질량％ 이상 33.7 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 24.4 질량％ 이상 29.4 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.

(하드 코트층)

상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 제 2 양태에 관련된 하드 코트층은, 이 하드 코트층에 대한 물의 접촉각 L 이 50 °이하인 것이 바람직하다. 이것은, 하드 코트층이 친수적인 것을 나타내고 있고, 이로써, 반사 방지층의 바인더 수지를 하드 코트층 상에 균일하게 존재시킬 수 있고, 그 결과, 원하는 요철 형상을 갖는 반사 방지층을 얻을 수 있다.

상기 관점에서, 하드 코트층에 대한 물의 접촉각 L 이 50 °이하인 것이 바람직하고, 30 °이하인 것이 보다 바람직하고, 15 °이하인 것이 더욱 바람직하다.

하드 코트층은, 전리 방사선 경화성 화합물의 가교 반응, 또는, 중합 반응에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 전리 방사선 경화성의 다관능 모노머나 다관능 올리고머를 함유하는 조성물을 기재 위에 도포하고, 다관능 모노머나 다관능 올리고머를 가교 반응, 또는, 중합 반응시킴으로써 형성할 수 있다.

전리 방사선 경화성의 다관능 모노머나 다관능 올리고머의 관능기로서는, 상기 반사 방지층의 바인더 수지 형성용 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.

하드 코트층의 막두께는, 필름에 충분한 내구성, 내충격성을 부여하는 관점에서, 하드 코트층의 두께는 통상적으로 0.5 ㎛ ∼ 50 ㎛ 정도이며, 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 20 ㎛ 이다.

또, 하드 코트층의 강도는, 연필 경도 시험에서, H 이상인 것이 바람직하고, 2 H 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3 H 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한 JIS K5400 에 따르는 테이버 시험에서, 시험 전후의 시험편의 마모량이 적을수록 바람직하다.

(그 밖의 성분)

본 발명의 제 2 양태에 관련된 하드 코트층 형성용 도포 조성물에는, 상기 성분 외에, 추가로 용제, 중합 개시제, 대전 방지제, 방현제 등을 적절히 첨가할 수도 있다. 또한, 반응성 또는 비반응성 레벨링제, 각종 증감제 등의 각종 첨가제가 혼합되어 있어도 된다.

상기 용제, 중합 개시제, 대전 방지제, 방현제는, 제 1 양태에 있어서 설명한 것과 동일하다. 단, 용제에 관해서, 광학 시트의 경도를 향상할 수 있는 점에서, MIBK, 이소프로판올 등의 비침투성 용제를 병용하는 것이 바람직하다. 비침투성 용제를 병용함으로써, 상기 제 1 바인더 성분이 트리아세틸셀룰로오스 기재에 너무 침투하지 않게 되기 때문에, 경도를 높일 수 있다.

(굴절률 조정제)

본 발명의 제 2 양태에 관련된 하드 코트층의 바인더에는, 제 1 양태에 있어서 설명한 굴절률 조정제를 첨가할 수 있다.

단, 하드 코트층에 대한 물의 접촉각을 50 °이하로 하는 방법으로서, 예를 들어, 하드 코트층의 표면에 코로나 방전 처리를 실시하는 방법, 또한, 하드 코트층에 실리카 미립자를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.

코로나 방전 처리는, 종래 공지된 어느 방법, 예를 들어 일본 공고특허공보 소48-5043호, 동47-51905호, 일본 공개특허공보 소47-28067호, 동49-83767호, 동51-41770호, 동51-131576호, 일본 공개특허공보 2001-272503호 등에 개시된 방법에 의해 달성할 수 있다.

코로나 처리 외에, 플라즈마 처리, 글로우 방전 처리, 화염 처리, 오존 처리, UV 오존 처리, 자외선 처리 등을 실시해도 된다. 이들의 처리는, 단독으로, 또는 2 개 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(기재)

본 발명의 제 2 양태에 관련된 반사 방지 필름에 있어서의 기재는, 반사 방지 필름의 기재로서 일반적으로 사용되는 투광성을 갖는 기재이면 특별히 제한은 없지만, 플라스틱 기재나 유리 기재가 바람직하다.

플라스틱 기재로서는, 여러 가지 사용할 수 있고, 예를 들어, 셀룰로오스계 수지 ； 셀룰로오스아실레이트 (트리아세테이트셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 아세테이트부틸레이트셀룰로오스) 등 , 폴리에스테르 수지 ； 폴리에틸렌테레프탈레이트 등, (메트)아크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 올레핀계 수지 등을 함유하는 기재를 들 수 있고, 셀룰로오스아실레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 또는 (메트)아크릴계 수지를 함유하는 기재가 바람직하고, 셀룰로오스아실레이트를 함유하는 기재가 보다 바람직하다. 셀룰로오스아실레이트로서는, 일본 공개특허공보 2012-093723호에 기재된 기재 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

플라스틱 기재의 두께는, 통상적으로, 10 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 정도이지만, 취급성이 양호하고, 투광성이 높고, 또한 충분한 강도가 얻어진다는 관점에서 20 ㎛ ∼ 200 ㎛ 가 바람직하고, 25 ㎛ ∼ 100 ㎛ 가 보다 바람직하다. 플라스틱 기재의 투광성으로서는, 가시광의 투과율이 90 ％ 이상인 것이 바람직하다.

(다른 기능층)

본 발명의 제 2 양태에 관련된 반사 방지 필름은, 하드 코트층 및 반사 방지층 이외의 기능층을 가지고 있어도 된다.

예를 들어, 기재와 하드 코트층의 사이에, 밀착성을 부여하기 위한 접착 용이층, 대전 방지성을 부여하기 위한 층 등을 구비하고 있어도 되고, 이들을 복수 구비하고 있어도 된다.

본 발명의 제 2 양태에 관련된 반사 방지 필름은, 파장 380 ∼ 780 nm 의 전 영역에 걸쳐서 적분 반사율이 3 ％ 이하인 것이 바람직하고, 2 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

［반사 방지 필름의 제조 방법］

다음으로, 본 발명의 제 1 양태에 관련된 반사 방지 필름의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 제 1 양태에 관련된 반사 방지 필름의 제조 방법은,

플라스틱 기재와, 침투층과, 평균 1 차 입경이 50 nm 이상 250 nm 이하의 금속 산화물 미립자 및 증점성 화합물을 포함하는 반사 방지층을, 이 순서로 가지며, 상기 반사 방지층이, 상기 플라스틱 기재측의 계면과는 반대측의 표면에 상기 금속 산화물 미립자에 의해 형성된 요철 형상으로 이루어지는 모스아이 구조를 갖는 반사 방지 필름의 제조 방법으로서,

플라스틱 기재 또는 플라스틱 기재의 위에 형성된 기능층에, 증점성 화합물과, 분자량이 400 이하의 (메트)아크릴레이트 화합물과, 평균 1 차 입자경이 50 nm 이상 250 nm 이하의 금속 산화물 미립자와, 용매를 함유하는 반사 방지층 형성용 조성물을 도포하고, 상기 (메트)아크릴레이트 화합물을 상기 플라스틱 기재 또는 플라스틱 기재의 위에 형성된 기능층 중에 침투시키고, 상기 금속 산화물 미립자를 상기 플라스틱 기재측의 계면과는 반대측의 표면으로부터 돌출시키는 공정과,

상기 (메트)아크릴레이트 화합물을 중합시켜, 상기 (메트)아크릴레이트 화합물의 중합물을 포함하는 침투층, 및 상기 금속 산화물 미립자에 의해 형성된 모스아이 구조를 갖는 반사 방지층을 형성하는 공정을 갖는 반사 방지 필름의 제조 방법이다.

또한, 상기 제조 방법에 있어서, 용매는 가열 등에 의해 휘발된다.

반사 방지층 형성용 조성물 중의 각 성분의 자세한 것은 전술한 바와 같다.

(플라스틱 기재에 대한 침투성을 갖는 용매)

본 발명에 있어서의 플라스틱 기재에 대한 침투성을 갖는 용매 (기재 침투성 용매) 에 대해 설명한다.

플라스틱 기재에 대한 침투성을 갖는 용매란, 플라스틱 기재의 표면에 대한 용해능을 갖는 용제이다.

용매가 플라스틱 기재의 표면에 대해 용해능을 가짐으로써, 분자량이 400 이하의 (메트)아크릴레이트 화합물이 플라스틱 기재에 침투하여, 모스아이 구조를 균일하게 형성할 수 있다.

여기서, 본 발명에 있어서 투명 기재에 대해 용해능을 갖는 용제란, 24 mm × 36 mm (두께 80 ㎛) 의 크기의 기재 필름을 상기 용제가 들어간 15 ㎖ 의 병에 실온하 (25 ℃) 에서 60 초 침지시켜 꺼낸 후에, 침지시킨 용액을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 분석했을 때, 기재 성분 (기재가 복수의 층을 가지고 있는 경우에는, 그 표면의 성분) 의 피크 면적이 400 mV/sec 이상인 용제를 의미한다. 혹은 24 mm × 36 mm (두께 80 ㎛) 의 크기의 기재 필름을 상기 용제가 들어간 15 ㎖ 의 병에 실온하 (25 ℃) 에서 24 시간 시간 경과시켜, 적절히 병을 흔들거나 하여, 필름이 완전히 용해되어 형태를 없애는 것도, 기재에 대해 용해능을 갖는 용제를 의미한다. 기재에 대해 팽윤성을 갖지 않는 용제란, 24 mm × 36 mm (두께 80 ㎛) 의 크기의 기재 필름을 상기 용제가 들어간 15 ㎖ 의 병에 실온하 (25 ℃) 에서 24 시간 시간 경과시킨 후에 용매로부터 꺼내어 각 변을 측장하고, 원래의 사이즈보다 커지는 것을 가리킨다.

기재 침투성 용매로서는, 플라스틱 기재를 구성하는 성분에 따라 상이하지만, 셀룰로오스아실레이트 기재의 경우에는, 에탄올, IPA, 탄산디메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세톤 등을 바람직하게 사용할 수 있지만 기재를 팽윤하지 않는 것이면 이것에 의하지 않는다. 아세톤, 에탄올이 금속 산화물 미립자와의 상용성도 좋기 때문에 보다 바람직하다.

아크릴 기재의 경우에는, 에탄올, IPA, 탄산디메틸, 탄산메틸에틸, 탄산디에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤 (MEK), 시클로펜타논, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등이 바람직하다.

기능층으로서 예를 들어 하드 코트층을 가지고 있는 경우에는, 에탄올, IPA, 메틸에틸케톤 (MEK), 아세톤 등이 바람직하다.

상기 반사 방지층 형성용 조성물은, 기재 침투성 용매 이외의 용매를 함유하고 있어도 된다.

상기 반사 방지층 형성용 조성물에 있어서, 바인더 침투를 저해하지 않고 도포성을 부여하는 관점에서, 기재 침투성 용매의 함유량은, 반사 방지층 형성용 조성물의 전체 질량에 대해, 5 질량％ 이상 90 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

상기 반사 방지층 형성용 조성물의 고형분 농도는, 침투층을 효율적으로 형성할 수 있는 관점에서, 5 질량％ 이상 90 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

상기 반사 방지층 형성용 조성물에 있어서, 침투층을 효율적으로 형성할 수 있는 관점에서, 분자량이 400 이하의 (메트)아크릴레이트 화합물, 증점성 화합물 및 바인더 수지의 함유량의 합계는, 반사 방지층 형성용 조성물의 전체 고형분의 질량에 대해, 50 질량％ 이상 97 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

＜중합 개시제＞

반사 방지층 형성용 조성물에는, 중합 개시제를 함유하고 있어도 된다.

반사 방지층 형성용 조성물에 함유되는 중합 가능한 화합물이 광 중합성 화합물인 경우는, 광 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.

광 중합 개시제로서는, 아세토페논류, 벤조인류, 벤조페논류, 포스핀옥사이드류, 케탈류, 안트라퀴논류, 티오크산톤류, 아조 화합물, 과산화물류, 2,3-디알킬디온 화합물류, 디술피드 화합물류, 플루오로아민 화합물류, 방향족 술포늄류, 로핀다이머류, 오늄염류, 보레이트염류, 활성 에스테르류, 활성 할로겐류, 무기 착물, 쿠마린류 등을 들 수 있다. 광 중합 개시제의 구체예, 및 바람직한 양태, 시판품 등은, 일본 공개특허공보 2009-098658호의 단락［0133］∼［0151］에 기재되어 있고, 본 발명에 있어서도 마찬가지로 바람직하게 사용할 수 있다.

「최신 UV 경화 기술」｛(주) 기술 정보 협회｝(1991 년), p. 159, 및, 「자외선 경화 시스템」 카토 키요미 저술 (평성 원년, 종합 기술 센터 발행), p. 65 ∼ 148 에도 여러 가지의 예가 기재되어 있고 본 발명에 유용하다.

반사 방지층 형성용 조성물 중의 광 중합 개시제의 함유량은, 반사 방지층 형성용 조성물에 함유되는 중합 가능한 화합물을 중합시키는데 충분히 많고, 또한 개시점이 너무 증가하지 않도록 충분히 적은 양으로 설정한다는 이유에서, 반사 방지층 형성용 조성물 중의 전체 고형분에 대해, 0.5 ∼ 8 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하다.

반사 방지층 형성용 조성물의 도포 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비아 코트법, 다이 코트법 등을 들 수 있다.

반사 방지층 형성용 조성물을 플라스틱 기재 위에 도포하면, 플라스틱 기재에 대한 침투성을 갖는 용매가 플라스틱 기재 중에 침투한다. 이 때, 분자량이 400 이하의 (메트)아크릴레이트 화합물도 플라스틱 기재 중에 침투한다. 그 후, 전리 방사선 조사 또는 가열에 의해 바인더 수지 형성용 중합성 화합물을 경화시켜, 침투층, 및 반사 방지층을 형성한다. 이 때, 침투층의 막두께가, 반사 방지층의 막두께의 2 배보다 두꺼워지도록 침투시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 형성함으로써, 도포 전에 입자가 응집되지 않고, 도포 후에는 균일한 모스아이 구조를 형성할 수 있다.

반사 방지층 형성용 조성물에 있어서의 금속 산화물 미립자의 함유율은, 고형분 중 5 질량％ 이상 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상 45 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15 질량％ 이상 40 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 하한 이상에서는, 모스아이 구조의 볼록부를 많이 형성할 수 있기 때문에 반사 방지성이 보다 향상되기 쉽고, 상한 이하이면, 액 중에서의 응집이 생기기 어렵고, 모스아이 구조를 잘 형성하기 쉽다.

반사 방지층 형성용 조성물에 있어서의 증점성 화합물 또는 중합하여 증점성 화합물이 되는 화합물의 함유율은, 고형분 중 1 질량％ 이상 95 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5 질량％ 이상 90 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이상 85 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또, 반사 방지층 형성용 조성물에 있어서의 금속 산화물 미립자와 증점성 화합물의 함유비는, (금속 산화물 미립자의 질량/증점성 화합물과 바인더 수지와 분자량 400 이하의 (메트)아크릴레이트 화합물의 합계의 질량) 이 10/90 이상 95/5 이하가 바람직하고, 20/80 이상 90/10 이하가 보다 바람직하고, 30/70 이상 85/15 이하가 더욱 바람직하다. (금속 산화물 미립자의 질량/증점성 화합물 또는 중합하여 증점성 화합물이 되는 화합물의 질량) 이 10/90 이상이면 모스아이 구조의 요철 형상의 B/A 가 커져, 반사율이 저하되기 때문에 바람직하다. (금속 산화물 미립자의 질량/증점성 화합물 또는 중합하여 증점성 화합물이 되는 화합물의 질량) 이 95/5 이하이면 금속 산화물 미립자와 기재의 밀착성이 높아지거나, 제조 과정에서 금속 산화물 미립자가 응집되기 어렵고, 고장이나 헤이즈, 반사율의 악화를 초래하지 않기 때문에 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 제 2 양태에 관련된 반사 방지 필름의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 제 2 양태에 관련된 반사 방지 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 생산 효율의 관점에서는 도포법을 사용한 제조 방법이 바람직하다.

즉, 반사 방지 필름의 제조 방법은,

기재와, 하드 코트층과, 평균 1 차 입경이 50 nm 이상 380 nm 이하의 금속 산화물 입자와 바인더 수지를 포함하는 반사 방지층을, 이 순서로 가지며, 상기 하드 코트층과 상기 반사 방지층은 접하고 있고,

상기 반사 방지층은, 상기 금속 산화물 입자에 의해 형성된 요철 형상으로 이루어지는 모스아이 구조를 가지며,

상기 반사 방지층의 표면에 있어서의 입자 점유율은 40 ％ 이상 90 ％ 이하이며,

상기 요철 형상은, 이웃하는 볼록부의 정점간의 중심과 오목부의 거리 B 의 평균치를 K, 상기 거리 B 의 분포를 나타내는 표준 편차를 σ, 상기 금속 산화물 입자의 평균 1 차 입경을 R 로 했을 때, 하기 식 (1) 및 식 (2) 를 만족시키는, 반사 방지 필름의 제조 방법으로서,

기재 상에, 하드 코트층을 형성하는 공정, 및,

상기 하드 코트층 상에, 평균 1 차 입경이 50 nm 이상 380 nm 이하의 금속 산화물 입자와 바인더 수지 형성용 화합물을 함유하는 반사 방지층 형성용 조성물을 도포하고, 경화시켜 반사 방지층을 형성하는 공정을 갖는, 반사 방지 필름의 제조 방법이다.

식 (1) R/2 ≤ K ≤ 9R/10

식 (2) σ ≤ 40

상기 제조 방법에 있어서, 상기 금속 산화물 입자 및 하드 코트층은, 용매 전체량에 대한 에탄올 질량비를 0 이상 1 이하의 범위에서 0.1 씩 변경한 에탄올/아세톤 혼합 용매에 상기 금속 산화물 입자를 분산했을 때에, 상기 금속 산화물 입자의 침전이 가장 느린 혼합 용매의 에탄올 질량비를 M 으로 하고, 상기 하드 코트층에 대한 물의 접촉각을 L 로 했을 때, 하기 식 (3) 및 식 (4) 를 만족시키는 것이 바람직하다.

또, 반사 방지층의 바인더 수지에 대한 물의 접촉각은 90 °이상인 것이 바람직하다.

식 (3) -120 M ＋ 130 ≥ L

식 (4) L ≤ 50 °

상기 반사 방지 필름의 제조 방법에 있어서, 기재, 하드 코트층, 반사 방지층의 바인더 수지, 금속 산화물 입자로서는, 상기 서술한 것을 사용할 수 있다. 상기 제조 방법에 의하면, 에칭 등의 처리를 실시하지 않고, 도포법에만 의해 제조할 수 있기 때문에, 미세한 모스아이 구조를 가지며, 경도가 높은 반사 방지 필름을 저비용으로 제조할 수 있다.

반사 방지층 형성용 조성물은, 금속 산화물 입자와 바인더 수지 형성용 화합물 이외에도, 용매, 중합 개시제, 금속 착물 화합물, 입자의 분산제, 레벨링제, 방오제 등을 함유하고 있어도 된다.

용매로서는, 금속 산화물 입자와 극성이 가까운 용매가 분산성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 알코올계의 용제가 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 부탄올 등을 들 수 있다. 또, 예를 들어 금속 산화물 입자가 소수화 표면 수식이 된 것인 경우에는, 케톤계, 에스테르계, 카보네이트계, 알칸, 방향족계 등의 용제가 바람직하고, 메틸에틸케톤 (MEK), 탄산디메틸, 아세트산메틸, 아세톤, 메틸렌클로라이드, 시클로헥사논 등을 들 수 있다. 이들의 용제는, 분산성을 현저하게 악화시키지 않는 범위에서 복수종 혼합하여 사용해도 상관없다.

입자의 분산제는, 입자끼리의 응집력을 저하시킴으로써, 입자를 균일하게 배치시키기 쉽게 할 수 있다. 분산제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 황산염, 인산염 등의 아니온성 화합물, 지방족 아민염, 4 급 암모늄염 등의 카티온성 화합물, 비이온성 화합물, 고분자 화합물이 바람직하고, 흡착기와 입체 반발기 각각의 선택의 자유도가 높기 때문에 고분자 화합물이 보다 바람직하다. 분산제로서는 시판품을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 빅케미·재팬 (주) 제조의 DISPERBYK160, DISPERBYK161, DISPERBYK162, DISPERBYK163, DISPERBYK164, DISPERBYK166, DISPERBYK167, DISPERBYK171, DISPERBYK180, DISPERBYK182, DISPERBYK2000, DISPERBYK2001, DISPERBYK2164, Bykumen, BYK-P104, BYK-P104S, BYK-220S, Anti-Terra203, Anti-Terra204, Anti-Terra205 (이상 상품명) 등을 들 수 있다.

레벨링제는, 도포액의 표면 장력을 저하시킴으로써, 도포 후의 액을 안정시켜 입자나 바인더 수지를 균일하게 배치시키기 쉽게 할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2004-331812호, 일본 공개특허공보 2004-163610호에 기재된 화합물 등을 사용할 수 있다.

방오제는, 모스아이 구조에 발수 발유성을 부여함으로써, 오염이나 지문의 부착을 억제할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2012-88699호에 기재된 화합물 등을 사용할 수 있다.

(중합 개시제)

반사 방지층 형성용 조성물은, 반사 방지층 형성용 조성물에 함유되는 중합 가능한 화합물이 광 중합성 화합물인 경우는, 광 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.

광 중합 개시제의 예로서는, 제 1 양태에서 예시한 것과 동일하다.

반사 방지층 형성용 조성물의 도포 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비아 코트법, 다이 코트법 등을 들 수 있다.

균일하게 도포하기 쉬운 관점에서, 반사 방지층 형성용 조성물의 고형분 농도는, 10 질량％ 이상 80 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 20 질량％ 이상 60 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

［편광판용 보호 필름］

본 발명의 제 1 양태에 관련된 반사 방지 필름은, 편광막의 표면 보호 필름 (편광판용 보호 필름) 으로서 사용할 수 있다.

2 매의 편광자 보호 필름 중, 본 발명의 제 1 양태에 관련된 반사 방지 필름 이외의 필름이, 광학 이방층을 포함하여 이루어지는 광학 보상층을 갖는 광학 보상 필름인 것도 바람직하다. 광학 보상 필름 (위상차 필름) 은, 액정 표시 화면의 시야각 특성을 개량할 수 있다. 광학 보상 필름으로서는, 공지된 것을 사용할 수 있지만, 시야각을 넓힌다는 점에서는, 일본 공개특허공보 2001-100042호에 기재되어 있는 광학 보상 필름이 바람직하다.

편광자와의 첩합(貼合) 전에, 본 발명의 제 1 양태에 관련된 반사 방지 필름을 비누화 처리할 수도 있다. 비누화 처리는, 가온한 알칼리 수용액 중에 일정 시간 광학 필름을 침지하고, 수세를 실시한 후, 중화하기 위한 산 세정을 실시하는 처리이다. 투명 지지체의 편광막과 첩합하는 측의 면이 친수화되면 어떠한 처리 조건이라도 상관없기 때문에, 처리제의 농도, 처리제 액의 온도, 처리 시간은 적절히 결정되지만, 통상적으로 생산성을 확보할 필요에서 3 분 이내에 처리 가능하도록 처리 조건을 결정한다. 일반적인 조건으로서는, 알칼리 농도가 3 질량％ ∼ 25 질량％ 이며, 처리 온도는 30 ℃ ∼ 70 ℃, 처리 시간은 15 초 ∼ 5 분이다. 알칼리 처리에 사용하는 알칼리종으로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨이 바람직하고, 산 세정에 사용하는 산으로서는 황산이 바람직하고, 수세에 사용하는 물은 이온 교환수 또는 순수(純水)가 바람직하다.

본 발명의 제 1 양태에 관련된 반사 방지층을 형성한 것과 반대측의 플라스틱 기재 표면을 비누화 처리하고, 폴리비닐알코올 수용액을 사용하여 편광자에 첩합한다.

또 본 발명의 제 1 양태에 관련된 반사 방지 필름과 편광자의 첩합에, 자외선 경화형의 접착제를 사용할 수도 있다. 본 발명의 반사 방지층을 형성한 것과 반대측의 플라스틱 기재 표면에 자외선 경화형의 접착제층을 형성하는 것이 바람직하고, 특히 단시간 건조에 의한 생산성 향상을 목적으로 하여, 특정의 자외선 경화 수지를 사용하여, 편광자에 첩합하는 것이 바람직하다.

［편광판］

본 발명의 제 1 양태에 관련된 편광판은, 편광자와 상기 편광자를 보호하는 적어도 1 매의 보호 필름을 갖는 편광판으로서, 상기 보호 필름의 적어도 1 매가 본 발명의 제 1 양태에 관련된 반사 방지 필름이다. 편광자는 보호 필름과 위상차 필름에 끼워져 있어도 되고, 보호 필름과 편광자의 조합이어도 된다.

편광자에는, 요오드계 편광막, 2 색성 염료를 사용하는 염료계 편광막이나 폴리엔계 편광막이 있다. 요오드계 편광막 및 염료계 편광막은, 일반적으로 폴리비닐알코올계 필름을 사용하여 제조할 수 있다.

본 발명의 제 2 양태에 관련된 편광판은, 편광자와, 편광자를 보호하는 적어도 1 매의 보호 필름을 갖는 편광판으로서, 보호 필름의 적어도 1 매가 본 발명의 제 2 양태에 관련된 반사 방지 필름이다.

편광자에는, 요오드계 편광막, 2 색성 염료를 사용하는 염료계 편광막이나 폴리엔계 편광막이 있다. 요오드계 편광막 및 염료계 편광막은, 일반적으로 폴리비닐알코올계 필름을 사용하여 제조할 수 있다.

［커버 유리］

본 발명의 제 1 양태에 관련된 커버 유리는, 본 발명의 제 1 양태에 관련된 반사 방지 필름을 보호 필름으로서 갖는다.

본 발명의 제 2 양태에 관련된 커버 유리는, 본 발명의 제 2 양태에 관련된 반사 방지 필름을 보호 필름으로서 갖는다. 반사 방지 필름의 기재가 유리인 것이어도 되고, 플라스틱 필름 기재를 갖는 반사 방지 필름을 유리 지지체 상에 첩부한 것이어도 된다.

［화상 표시 장치］

본 발명의 제 1 양태에 관련된 화상 표시 장치는, 본 발명의 제 1 양태에 관련된 반사 방지 필름 또는 편광판을 갖는다.

본 발명의 반사 방지 필름 및 편광판은 액정 표시 장치 (LCD), 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP), 일렉트로 루미네선스 디스플레이 (ELD) 나 음극관 표시 장치 (CRT) 와 같은 화상 표시 장치에 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 액정 표시 장치가 바람직하다.

일반적으로, 액정 표시 장치는, 액정 셀 및 그 양측에 배치된 2 매의 편광판을 가지며, 액정 셀은, 2 매의 전극 기판의 사이에 액정을 담지하고 있다. 또한, 광학 이방성층이, 액정 셀과 일방의 편광판의 사이에 1 매 배치되거나, 또는 액정 셀과 쌍방의 편광판의 사이에 2 매 배치되는 경우도 있다. 액정 셀은, TN 모드, VA 모드, OCB 모드, IPS 모드 또는 ECB 모드인 것이 바람직하다.

［화상 표시 장치］

본 발명의 제 2 양태에 관련된 화상 표시 장치는, 본 발명의 제 2 양태에 관련된 반사 방지 필름 또는 편광판을 갖는다.

본 발명의 반사 방지 필름 및 편광판은 액정 표시 장치 (LCD), 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP), 일렉트로 루미네선스 디스플레이 (ELD) 나 음극관 표시 장치 (CRT) 와 같은 화상 표시 장치에 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 액정 표시 장치가 바람직하다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 한층 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 시약, 물질량과 그 비율, 조작 등은 본 발명의 취지로부터 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하의 구체예에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 제 1 양태에 대해, 이하의 실험을 실시했다.

［실리카 입자 a-1 의 합성］

교반기, 적하 장치 및 온도계를 구비한 용량 200 ℓ 의 반응기에, 메틸알코올 67.54 kg 과, 28 질량％ 암모니아수 (물 및 촉매) 26.33 kg 을 주입하고, 교반하면서 액 온도를 33 ℃ 로 조절했다. 한편, 적하 장치에, 테트라메톡시실란 12.70 kg 을 메틸알코올 5.59 kg 에 용해시킨 용액을 주입했다. 반응기 중의 액 온도를 33 ℃ 로 유지하면서, 적하 장치로부터 상기 용액을 1 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 다시 1 시간, 액 온도를 상기 온도로 유지하면서 교반함으로써, 테트라메톡시실란의 가수분해 및 축합을 실시하고, 실리카 입자 전구체를 함유하는 분산액을 얻었다. 이 분산액을, 순간 진공 증발 장치 ((호소카와 미크론 (주) 사 제조 쿠락스·시스템 CVX-8B 형) 를 사용하여 가열관 온도 175 ℃, 감압도 200 torr (27 kPa) 의 조건에서 기류 건조시킴으로써, 실리카 입자 a-1 을 얻었다. 평균 1 차 입경은 200 nm, 입자경의 분산도 (Cv 치) ： 3.5 ％ 였다. 또, 압입 경도는 330 MPa 였다.

［실리카 입자 a-2 의 제작］

실리카계 중공 미립자 분산 졸 (촉매 화성 공업 (주) 제조 ： 스루리아 1420-120, 평균 입경 120 nm, 농도 20.5 중량％, 분산매 ： 이소프로판올, 입자 굴절률 1.20) 25 kg 을 도가니에 넣고, 100 ℃ 의 오븐에서 이소프로판올을 증발시켜, 실리카 입자 a-2 로 했다. 얻어진 실리카 입자의 평균 1 차 입경은 120 nm, 입경의 분산도 (Cv 치) ： 5.0 ％ 였다. 또, 압입 경도는 300 MPa 였다.

［소성 실리카 입자 b-1 의 제작］

실리카 입자 a-1 5 kg 을 도가니에 넣고, 전기로를 사용하여 900 ℃ 에서 1 시간 소성한 후, 냉각시키고, 이어서 분쇄기를 사용하여 분쇄하고, 분급 전 소성 실리카 입자를 얻었다. 또한 제트 분쇄 분급기 (닛폰 뉴마사 제조 IDS-2 형) 를 사용하여 해쇄 및 분급을 실시함으로써 소성 실리카 입자 b-1 을 얻었다. 얻어진 실리카 입자의 평균 입경은 200 nm, 입경의 분산도 (Cv 치) ： 3.5 ％ 였다. 또, 압입 경도는 400 MPa 였다.

［실란 커플링제 처리 실리카 입자 c-1 의 제작］

분급 전 소성 실리카 입자 b-1 5 kg 을, 가열 재킷을 구비한 용량 20 ℓ 의 헨셸 믹서 (미츠이 광산 주식회사 제조 FM20J 형) 에 주입했다. 소성 실리카 입자 b-1 을 교반하고 있는 곳에, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학공업 주식회사 제조 KBM5103) 45 g 을, 메틸알코올 90 g 에 용해시킨 용액을 적하하여 혼합했다. 그 후, 혼합 교반하면서 150 ℃ 까지 약 1 시간에 걸쳐 승온하고, 150 ℃ 에서 12 시간 유지하여 가열 처리를 실시했다. 가열 처리에서는, 스크레이퍼 장치를 교반 날개와는 역방향으로 상시 회전시키면서, 벽면 부착물의 긁어내기를 실시했다. 또, 적절히, 주걱을 사용하여 벽면 부착물을 긁어내는 것도 실시했다. 가열 후, 냉각시켜, 제트 분쇄 분급기를 사용하여 해쇄 및 분급을 실시하고, 실란 커플링제 처리 실리카 입자 c-1 을 얻었다. 평균 1 차 입경은 200 nm, 입경의 분산도 (Cv 치) ： 3.7 ％ 였다. 또, 압입 경도는 400 MPa 였다.

[금속 산화물 입자의 압입 경도의 측정]

각 금속 산화물 입자 8 g, 이르가큐어 184 (BASF 재팬 (주) 사 제조) 0.3 g, KAYARAD PET30 (닛폰 화약 (주) 사 제조) 7.7 g 을 에탄올 91 g 에 투입하고, 10 분간 교반 후, 초음파 분산기에 의해 10 분간 분산하여 15 질량％ 의 분산액을 얻었다. 이 분산액을 유리판에 Wet 도포량 약 3 ㎖/㎡ 로 도포하고, 산소 농도가 0.1 체적％ 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 공냉 메탈 할라이드 램프로 조사량 600 mJ/c㎡ 의 자외선을 조사하여 경화했다. 그 후, 금속 산화물 입자가 1 단 이상으로 적층되어 있지 않은 것을 SEM 으로 관찰했다. 이 시료를 트라이보 인덴터 (하이지트론사 제조 TI-950) 를 사용하여 직경 1 ㎛ 의 다이아몬드 압자, 압입 하중 0.05 mN 의 측정 조건으로 금속 산화물 입자의 압입 경도를 측정했다.

［실리카 입자 분산액의 조제］

에탄올 70 질량부, 상기 실리카 입자 a-1 30 질량부를 유리제 믹싱 탱크에 투입하고, 10 분간 교반 후, 교반을 계속하면서 30 분간 초음파 분산함으로써, 고형분 농도 30 ％ 의 실리카 입자 분산액 a-1 을 조제했다. 마찬가지로, 실리카 입자 a-1 및 에탄올을 하기 표 1 에 나타내는 조성이 되도록 변경한 것 외에는, 실리카 입자 분산액 a-1 과 동일한 방법으로 실리카 입자 분산액 a-2 ∼ 4 를 조정했다. 또한, 도포액 농도의 단위는 「질량％」 이다.

［반사 방지층 형성용 조성물의 조제］

하기 표 2 에 기재된 반사 방지층 형성용 조성물 A-1 의 조성이 되도록 각 성분을 첨가하고, 얻어진 조성물을 믹싱 탱크에 투입, 60 분간 교반하여, 30 분간 초음파 분산기에 의해 분산하고, 구멍 지름 5 ㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 반사 방지층 형성용 도포액 A-1 (고형분 농도 20 질량％) 로 했다.

반사 방지층 형성용 조성물 A-1 과 동일한 방법으로, 각 성분을 하기 표 2 의 조성이 되도록 혼합하여 표 2 에 기재된 조성 비율 (질량 기준) 이 되도록 조정하고, 반사 방지층 형성용 조성물 A-2 ∼ A-13 을 제작했다.

하기 표 2 에 있어서, 각 성분의 수치는 첨가한 양 (질량부) 을 나타낸다. 또, 도포액 농도의 단위는 「질량％」 이다.

(점도의 측정 방법)

증점성 화합물, 바인더 수지, 분자량 400 이하의 (메트)아크릴레이트 화합물의 점도는, 열 레오미터 Physica MCR301 (Anton Paar 사 제조) 을 사용하여, 가열 온도 100 ℃, 전단 속도 17.8 (1/s) 로 측정했다.

각각 사용한 화합물을 이하에 나타낸다. DPHA··닛폰 화약 (주) 사 제조 KAYARAD DPHA＃802··오사카 유기 화학공업 (주) 사 제조 비스코트 ＃802PET30··닛폰 화약 (주) 사 제조 KAYARAD PET30U-4HA··신나카무라 화학공업 (주) 사 제조 NK 올리고 U-4HAA-TMPT··신나카무라 화학공업 (주) 사 제조 NK 에스테르 A-TMPTGMR··니치유 (주) 사 제조 브렌머 GMRBR-85··미츠비시 레이욘 (주) 사 제조 PMMA 다이아날 BR-85UR-8300··토요보 (주) 사 제조 우레탄 변성 공중합 폴리에스테르 수지 바이론 UR-8300 이르가큐어 184··BASF 재팬 (주) 사 제조 광 중합 개시제

［실시예 1］〔반사 방지 필름의 제작〕

두께 100 ㎛ 의 기재로서, PET (코스모샤인 A4100, 토요보 (주) 제조) 상에, 반사 방지층 형성용 도포액 A-1 을 그라비아 코터를 사용하여 Wet 도포량 약 2.8 ㎖/㎡ 로 도포, 120 ℃ 에서 5 분간 건조시킨 후, 산소 농도가 0.1 체적％ 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 공냉 메탈 할라이드 램프로 조사량 600 mJ/c㎡ 의 자외선을 조사하여 경화시켜, 반사 방지 필름 A-1 을 제작했다. 이 때, Wet 도포량은 미조정하여 입자 점유율을 측정하고, 가장 높아진 것을 반사 방지 필름 A-1 로서 채용했다. 기재를 PET 로부터 셀룰로오스트리아세테이트 필름 (TG40UL, 후지 필름 (주) 제조, 택) 으로 변경하고, 반사 방지층 형성용 도포액 A-1 을 사용하여, 상기와 동일하게 하여 반사 방지 필름 A-2 를 제작했다. 또, 기재를 PET 로부터 셀룰로오스트리아세테이트 필름 (TG40UL, 후지 필름 (주) 제조, 택) 으로 변경하고, 반사 방지층 형성용 도포액 A-1 대신에 반사 방지층 형성용 도포액 A-2 ∼ A-13 을 사용하고, Wet 도포량을 반사 방지 필름 A-1 을 제작했을 때와 동일하게 한 것 이외에는 동일한 방법으로 반사 방지 필름 A-3 ∼ A-14 를 제작했다.

(반사 방지 필름의 평가)

이하의 방법에 의해 반사 방지 필름의 제특성의 평가를 실시했다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

(침투층의 확인)

가로 세로 3 mm 정도로 자른 시료의 단면을, 미크로톰 및 전해 연마에 의해 편수 10 nm 의 절편을 제작까지 얇게 하여, TEM (투과형 전자 현미경) 으로 관찰하여 침투층의 유무를 관찰했다.

(적분 반사율)

반사 방지 필름의 이면 (셀룰로오스트리아세테이트 필름측) 을 샌드페이퍼로 조면화한 후에 흑색 잉크로 처리하고, 이면 반사를 없앤 상태에서, 분광 광도계 V-550 (닛폰 분광 (주) 제조) 에 어댑터 ARV-474 를 장착하고, 380 ∼ 780 nm 의 파장 영역에 있어서, 입사각 5 °에 있어서의 적분 반사율을 측정하고, 평균 반사율을 산출하여 반사 방지성을 평가했다.

(B/A, A 의 분포의 반치폭)

반사 방지 필름 시료를 미크로톰으로 절삭하여 단면을 내고, 단면에 카본 증착 후 10 분간 에칭 처리했다. 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여 5000 배로 20 시야 관찰, 촬영했다. 얻어진 화상에서, 공기와 시료가 만드는 계면에 있어서, 이웃하는 볼록부의 정점간의 거리 A, 이웃하는 볼록부의 정점간의 중심과 오목부의 거리 B 를 100 점 측장하고, B/A 의 평균치로서 산출했다. 또 A 의 분포의 반치폭도 산출했다.

(스틸울 내찰상성 평가)

반사 방지 필름의 반사 방지층 표면을 러빙 테스터를 사용하여, 이하의 조건으로 문지르기 테스트를 실시함으로써, 내찰상성의 지표로 했다.

평가 환경 조건 ： 25 ℃, 55 ％RH

문지름 재질 ： 스틸울 (닛폰 스틸울 (주) 제조, 게레이드 No.0000)

시료와 접촉하는 테스터의 문지름 선단부 (1 cm × 1 cm) 에 감아, 밴드 고정

이동 거리 (편도) ： 13 cm,

문지름 속도 ： 13 cm/초,

하중 ： 150 g/c㎡

선단부 접촉 면적 ： 1 cm × 1 cm,

문지름 횟수 ： 10 왕복

문지름이 종료된 시료의 뒤쪽에 유성 흑잉크를 바르고, 반사광으로 육안으로 관찰하여, 문지름 부분의 흠을 평가했다.

A ： 매우 주의 깊게 보아도, 전혀 흠이 보이지 않는다.

B ： 매우 주의 깊게 보면 약한 흠이 보이지만 근소하여 문제가 되지 않는다.

C ： 주의 깊게 보면 약한 흠이 보이지만, 문제가 되지 않는다.

D ： 중간 정도의 흠이 보이고, 흠이 눈에 띄게 된다.

E ： 한번 본 것만으로 알 수 있는 흠이 있고, 매우 눈에 띈다.

(헤이즈)

JIS-K7136 에 준하여, 얻어진 필름의 전체 헤이즈치 (％) 를 측정했다. 장치에는 닛폰 덴쇼쿠 공업 (주) 제조 헤이즈미터 NDH4000 을 사용했다.

표 3 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 제 1 양태에 관련된 반사 방지 시료에서는, 모스아이 구조, 그리고 침투층을 확인할 수 있고, 모두 우수한 반사율과 내찰상성을 나타냈다. 증점성 화합물로서 우레탄 화합물을 사용한 시료 (A-6, A-7, A-8, A-10) 에서는, 특히 반사율과 헤이즈가 낮고, 입자의 응집이 효과적으로 억제되어 있는 것을 알 수 있다. 또, 증점성 화합물이 바인더 기능을 겸하고 있는 경우에는, 특히 내찰상성이 우수한 것도 알 수 있다 (A-4 ∼ A-6, A-11 ∼ A-13). 한편, 비교예 시료 A-1 에서는, 헤이즈가 없고, 입자는 응집되어 있지 않지만, 침투층이 없기 때문에 모스아이 구조가 형성되어 있지 않고, 반사율이 높아져 버리고 있다. 비교예 시료 A-2 에서도, 분자량 400 이하의 (메트)아크릴 화합물이 없기 때문에 침투층이 얇고, 모스아이 구조가 불명료하고 반사율이 높다. 비교예 시료 A-14 에서는, 증점성 화합물이 없기 때문에 입자가 응집되어, 반사율과 헤이즈가 악화되어 있다.

［실시예 2］

〔하드 코트층이 형성된 플라스틱 기재의 제작〕(하드 코트층 형성용 조성물의 조제)

믹싱 탱크에 아세트산메틸 10.5 질량부, MEK 10.5 질량부, PET 30 22.52 질량부, 우레탄 모노머 (U-4HA) 6.30 질량부, 이르가큐어 184 0.84 질량부를 투입하고, 교반하여, 구멍 지름 0.4 ㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 하드 코트층용 조성물 B-1 (고형분 농도 58 질량％) 로 했다.

마찬가지로, 표 4 의 조성이 되도록 비율을 변경한 것 외에는, 하드 코트층용 조성물 B-1 과 동일하게 하여 하드 코트층용 조성물 B-2 를 제작했다. 표 4 의 각 성분의 수치는 질량부이다.

(하드 코트층이 형성된 플라스틱 기재의 제작)

셀룰로오스트리아세테이트 필름 (TG40UL, 후지 필름 (주) 제조) 상에, 상기 하드 코트층용 도포액 B-1 을 그라비아 코터를 사용하여 도포했다. 60 ℃ 에서 건조시킨 후, 산소 농도를 1 체적％ 의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 160 W/cm 의 공냉 메탈 할라이드 램프 (아이그라픽스 (주) 제조) 를 사용하여, 조사량 20 mJ/c㎡ 의 자외선을 조사하여 도포층을 경화시켜 막두께 6 ㎛ 의 하드 코트층을 형성하고, 하드 코트층이 형성된 플라스틱 기재 B-1 을 제작했다.

마찬가지로, 하드 코트층용 도포액 B-1 을 하드 코트층용 도포액 B-2 로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로, 하드 코트층이 형성된 플라스틱 기재 B-2 를 제작했다. 또한, 하드 코트층용 도포액 B-1 을 하드 코트층용 도포액 B-2 로, 조사량을 300 mJ/c㎡ 로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로, 하드 코트층이 형성된 플라스틱 기재 B-3 을 제작했다.

〔반사 방지 필름의 제작〕(반사 방지층 형성용 조성물의 조제)

실시예 1 의 반사 방지층 형성용 조성물 A-1 과 동일한 방법으로, 필름 시료 B-1 ∼ B-3 상에 반사 방지층 형성용 조성물 A-12 를 그라비아 코터를 사용하여 도포, 120 ℃ 에서 5 분간 건조시킨 후, 산소 농도가 0.1 체적％ 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 공냉 메탈 할라이드 램프로 조사량 600 mJ/c㎡ 의 자외선을 조사하여 경화시켜, 반사 방지 필름 B-1 ∼ B-3 을 제작했다.

(연필 경도)

JIS K5400 에 기재된 연필 경도 평가를 실시했다. 반사 방지 필름 시료를 온도 25 ℃, 습도 60 ％RH 에서 3 시간 습도 조절한 후, JIS S6006 에 규정하는 시험용 연필을 사용하여 반사 방지층 표면에 대해 시험을 실시하고, 하기의 기준으로 평가했다.

A ： 시험 후에 자국이 보이지 않는다.

B ： 시험 후에 약한 자국이 보이지만 문제가 되지 않는다.

C ： 시험 후에 현저한 자국이 보여 눈에 띈다.

시료 B-1, B-2 는, 플라스틱 기재가 하드 코트층을 갖는 기재여도 양호한 반사율과 내찰상성을 나타냈다. 또한, 연필 경도 2 H 시험에서도 손상이 약하고, 우수한 레벨이었다. 한편, 비교예 시료 B-3 은, 반사 방지층 형성용 도포액을 도포할 때의 기재가 반경화 상태는 아니었기 때문에 침투층이 형성되어 있지 않고, 반사율이 악화되었다.

다음으로, 본 발명의 제 2 양태에 대해, 이하의 실험을 실시했다.

(하드 코트층이 형성된 기재의 제작)

셀룰로오스트리아세테이트 필름 (TDH60UF, 후지 필름 (주) 제조) 상에, 하기 조성의 하드 코트층 형성용 도포액을 도포하고, 질소 퍼지하면서 공냉 메탈 할라이드 램프로 조사량 120 mJ/c㎡ 의 자외선을 조사하여 경화시켜, 막두께 8 ㎛ 의 하드 코트층을 형성했다. 이와 같이 하여 하드 코트층이 형성된 기재를 제작했다.

＜하드 코트층 형성용 도포액의 조성＞

(1) 하드 코트층 α

PET-30 21.4 질량부

비스코트 360 21.4 질량부

이르가큐어 127 1.28 질량부

MEK-ST 29.3 질량부

MiBK-ST 7.3 질량부

메틸이소부틸케톤 6.1 질량부

메틸에틸케톤 13.2 질량부

SP-13 0.03 질량부

(2) 하드 코트층 β

PET-30 26.7 질량부

비스코트 360 26.7 질량부

이르가큐어 127 1.60 질량부

메틸이소부틸케톤 11.25 질량부

메틸에틸케톤 33.8 질량부

또한, 하드 코트층 α 및 β 에 대해서는, 형성 후에 필라사 제조의 솔리드 스테이트 코로나 처리기를 사용하여, 출력 1500 W, 반송 속도 3.2 m/min, 실온에 있어서 코로나 처리를 실시했다.

(3) 하드 코트층 γ

PET-30 21.4 질량부

비스코트 360 21.4 질량부

이르가큐어 127 1.28 질량부

MEK-ST 29.3 질량부

MiBK-ST 7.3 질량부

메틸이소부틸케톤 6.1 질량부

메틸에틸케톤 13.2 질량부

SP-13 0.06 질량부

각각 사용한 화합물을 이하에 나타낸다.

·PET-30 ： 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물［닛폰 화약 (주) 제조］

·비스코트 360 ： 트리메틸올프로판에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트[오사카 유기 화학 (주) 제조]

·이르가큐어 127 ： 중합 개시제［BASF 제조］

·MEK-ST ： 오르가노실리카졸 MEK (메틸에틸케톤) 용액, 고형분 농도 30 질량％, 평균 입경 15 nm［닛산 화학공업 (주) 제조］

·MiBK-ST ： 오르가노실리카졸 MiBK (메틸이소부틸케톤) 용액, 고형분 농도 30 질량％, 평균 입경 15 nm［닛산 화학공업 (주) 제조］

·SP-13 ： 하기 구조의 폴리머 (질량 평균 분자량 19000) 의 고형분 농도 40 질량％ 의 MEK 용액

(반사 방지층 형성용 도포액의 조제)

여러 가지의 금속 산화물 입자와, 바인더 수지, 용매 및 그 밖의 성분을 이하에 나타내는 조성이 되도록 믹싱 탱크에 투입하고, 60 분간 교반하여, 30 분간 초음파 분산기에 의해 분산하고, 구멍 지름 5 ㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 반사 방지층 형성용 도포액으로 했다.

＜금속 산화물 입자의 종류＞

S ： KE-P20 (표면 수식 없음) 에탄올 질량비 M 1.0

T ： KE-P20 (아크릴 수식 있음) 에탄올 질량비 M 0.8

U ： KE-P20 (불소 수식 있음) 에탄올 질량비 M 0.0

KE-P20 (평균 1 차 입경 200 nm) ： 닛폰 촉매 (주) 제조 실리카

또한, 금속 산화물 입자 T 는, 금속 산화물 입자 S 2.5 kg 을, 가열 재킷을 구비한 용량 20 ℓ 의 헨셸 믹서 (미츠이 광산 주식회사 제조 FM20J 형) 에 주입했다. KE-P20 을 교반하고 있는 곳에, 신에츠 화학공업 제조 KBM-5103 45 g 을, 메틸알코올 90 g 에 용해시킨 용액을 적하하여 혼합했다. 그 후, 혼합 교반하면서 150 ℃ 까지 약 1 시간에 걸쳐 승온하고, 150 ℃ 에서 12 시간 유지하여 가열 처리를 실시했다. 가열 처리에서는, 스크레이퍼 장치를 교반 날개와는 역방향으로 상시 회전시키면서, 벽면 부착물의 긁어내기를 실시했다. 또, 적절히, 주걱을 사용하여 벽면 부착물을 긁어내는 것도 실시했다. 가열 후, 냉각시키고, 제트 분쇄 분급기를 사용하여 해쇄 및 분급을 실시하여, 아크릴 처리된 입자를 얻었다.

또, 금속 산화물 입자 U 는, 에탄올 75 질량부, 금속 산화물 입자 S 35 질량부를 믹싱 탱크에 투입하고, 10 분간 교반 후, 교반을 계속하면서 60 분간 초음파 분산했다. 또한 GELEST 사 제조 (HEPTADECAFLUORO-1,1,2,2-TETRAHYDRODECYL) TRIMETHOXYSILANE 를 5 질량부, (주) 와코 케미컬 제조 (에틸아세토아세타토) 알루미늄디이소프로폭시드를 0.1 질량부 첨가하여, 12 시간 교반했다. 그 후 헥산을 100 질량부 첨가하여 30 분간 정치하여 입자를 침전시키고, 상청액을 폐각했다. 이 헥산에 의한 데칸테이션을 추가로 4 회 실시했다. 그 후, 침전물을 회수하고, 이배퍼레이터로 용매를 제거하여, 금속 산화물 입자 U 를 얻었다.

［실리카 입자 분산액의 조제］

에탄올 70 질량부, 상기 실리카 입자 S 30 질량부를 믹싱 탱크에 투입하고, 10 분간 교반 후, 교반을 계속하면서 30 분간 초음파 분산함으로써, 고형분 농도 30 ％ 의 실리카 입자 분산액 S 를 조제했다.

에탄올 35 질량부, 아세톤 35 질량부, 실리카 입자 T 를 믹싱 탱크에 투입하고, 10 분간 교반 후, 교반을 계속하면서 30 분간 초음파 분산함으로써, 고형분 농도 30 ％ 의 실리카 입자 분산액 T 를 조제했다. 마찬가지로 에탄올 35 질량부, 아세톤 35 질량부, 실리카 입자 U 로부터 실리카 입자 분산액 U 를 조정했다.

또한, 금속 산화물 입자 S, 금속 산화물 입자 T, 금속 산화물 입자 U 의 평균 1 차 입경은 모두 200 nm 였다.

＜반사 방지층 형성용 도포액의 조성＞

(1) 바인더 수지 a (물의 접촉각 100 °)

디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (닛폰 화약 제조 ： KAYARAD DPHA)

2.69 질량부

이르가큐어 127 0.11 질량부

메틸에틸케톤 72.95 질량부

FP-3 0.10 질량부

(2) 바인더 수지 b (물의 접촉각 96 °)

디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (닛폰 화약 제조 ： KAYARAD DPHA)

2.74 질량부

이르가큐어 127 0.11 질량부

메틸에틸케톤 72.95 질량부

FP-3 0.05 질량부

(3) 바인더 수지 c (물의 접촉각 76 °)

디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (닛폰 화약 제조 ： KAYARAD DPHA)

2.78 질량부

이르가큐어 127 0.12 질량부

메틸에틸케톤 72.95 질량부

상기 바인더 수지 a ∼ c 에 각각, 실리카 입자 분산액 S ∼ U 를 24.15 질량부 첨가하여 반사 방지층 형성용 도포액을 얻었다.

일본 공개특허공보 2004-163610호에 기재된 방법을 사용하여, 불소 화합물 FP-3 을 얻었다. 중량 평균 분자량은, 4 만이었다.

[화학식 2]

(반사 방지 필름의 제작)

［반사 방지 필름 시료 No. 101 ∼ 1021 의 제작］

하드 코트층이 형성된 기재의 하드 코트층 상에, 반사 방지층 형성용 조성물을 그라비아 코터를 사용하여 도포하고, 120 ℃ 에서 5 분간 건조시킨 후, 산소 농도가 0.1 체적％ 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 공냉 메탈 할라이드 램프로 조사량 600 mJ/c㎡ 의 자외선을 조사하여 경화시켜, 각 실시예 및 비교예의 반사 방지 필름을 제작했다. 사용한 하드 코트층, 바인더 수지, 및 금속 산화물 입자의 종류를 하기 표 6 에 나타낸다.

［반사 방지 필름 시료 No. 1022 ∼ 1024 의 제작］

셀룰로오스트리아세테이트 필름 (TDH60UF, 후지 필름 (주) 제조) 상에, 표 6 에 기재된 반사 방지층 형성용 조성물을 그라비아 코터를 사용하여 도포하고, 60 ℃ 에서 30 초 건조시킨 후, 산소 농도가 0.1 체적％ 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 공냉 메탈 할라이드 램프로 조사량 600 mJ/c㎡ 의 자외선을 조사하여 경화시켜, 비교예의 반사 방지 필름을 제작했다.

(반사 방지 필름의 평가)

이하의 방법에 의해 반사 방지 필름의 제특성의 평가를 실시했다. 결과를 표 7 에 나타낸다.

(적분 반사율)

반사 방지 필름의 이면 (셀룰로오스트리아세테이트 필름측) 을 샌드페이퍼로 조면화한 후에 흑색 잉크로 처리하고, 이면 반사를 없앤 상태에서, 분광 광도계 V-550 (닛폰 분광 (주) 제조) 에 어댑터 ARV-474 를 장착하고, 380 ∼ 780 nm 의 파장 영역에 있어서, 입사각 5 °에 있어서의 적분 반사율을 측정하고, 평균 반사율을 산출하여 반사 방지성을 평가했다.

(입자 점유율)

볼록부의 입자 점유율은, SEM 에 의해 반사 방지층의 표면에 대해 수직인 방향으로부터 반사 방지층의 표면을 10000 배로 2 시야 촬영하고, 볼록부를 형성하는 입자의 개수를 카운트했다. 반사 방지층에 포함되는 수지가 입자를 덮어, 입자의 판별이 어려운 경우에는, 입자가 노출되어 관찰할 수 있을 때까지 에칭 처리를 실시했다. (점유율) = (π × R²)/4 × (입자의 개수)/(전체의 면적) × 100 (％) 로서 산출했다.

R 은 입자의 평균 1 차 입경을 나타낸다.

(이웃하는 볼록부의 정점간의 중심과 오목부의 거리 B 의 평균치 K)

반사 방지 필름 시료를 미크로톰으로 절삭하여 단면을 내고, 단면에 카본 증착했다. 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여 50000 배로 촬영했다. 얻어진 화상에서, 공기와 시료가 만드는 계면에 있어서, 이웃하는 볼록부의 정점간의 중심과 오목부의 거리 B 를 100 점 측장하고, 거리 B 의 평균치 K 를 산출했다. 또, 측장한 거리 B 의 편차를 나타내는 표준 편차 σ 를 산출했다.

(연필 경도 시험)

JIS K5400 에 기재된 연필 경도 평가를 실시했다. 반사 방지 필름 시료를 온도 25 ℃, 습도 60 ％RH 에서 3 시간 습도 조절한 후, JIS S6006 에 규정하는 시험용 연필을 사용하여 반사 방지층 표면에 대해 시험을 실시하고, 하기의 기준으로 평가했다.

A ： 시험 후에 자국이 보이지 않는다.

B ： 시험 후에 약한 자국이 보이지만 문제가 되지 않는다.

C ： 시험 후에 현저한 자국이 보여 눈에 띈다.

상기 표 6 및 7 에 나타내는 바와 같이, 시료 No. 101 ∼ 1021 은, 하드 코트층 상에 모스아이 구조를 갖는 반사 방지층을 형성한 반사 방지 필름이므로, 높은 경도를 얻을 수 있었다. 또, 시료 No. 101, 104, 107, 108, 1010, 1011, 1013, 1014, 1016, 및 1017 은, 거리 B 의 평균치 K 및 B 의 표준 편차 σ 가 본 발명의 범위 내이므로, 비교예와 비교해서 반사율이 저하되었다.

Claims (27)

1. 플라스틱 기재와, 침투층과, 평균 1 차 입자경이 50 nm 이상 250 nm 이하의 금속 산화물 미립자 및 증점성 화합물을 포함하는 반사 방지층을, 이 순서로 갖는 반사 방지 필름으로서,
   상기 침투층은, 분자량이 400 이하의 (메트)아크릴레이트 화합물의 중합물을 포함하고,
   상기 반사 방지층은, 상기 금속 산화물 미립자에 의해 형성된 요철 형상으로 이루어지는 모스아이 구조를 갖는, 반사 방지 필름.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 반사 방지층이, 추가로 바인더 수지를 포함하는, 반사 방지 필름.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 반사 방지층에 포함되는 상기 증점성 화합물이, 바인더 수지를 겸하는 것인, 반사 방지 필름.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 침투층이, 추가로 상기 증점성 화합물을 포함하는, 반사 방지 필름.
5. 제 4 항에 있어서,
   상기 침투층 중에 있어서의 상기 증점성 화합물의 농도가, 상기 반사 방지층 중에 있어서의 상기 증점성 화합물의 농도보다 낮은, 반사 방지 필름.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 반사 방지층의 요철 형상은, 이웃하는 볼록부의 정점간의 거리 A 와, 이웃하는 볼록부의 정점간의 중심과 오목부의 거리 B 의 비인 B/A 가 0.6 이상인, 반사 방지 필름.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 금속 산화물 미립자로서, 평균 1 차 입경이 50 nm 이상 250 nm 이하의 금속 산화물 미립자만을 함유하는, 반사 방지 필름.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 증점성 화합물은 우레탄 화합물인, 반사 방지 필름.
9. 제 8 항에 있어서,
   상기 우레탄 화합물은 4 관능 이상의 우레탄(메트)아크릴레이트인, 반사 방지 필름.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 증점성 화합물은, 100 ℃ 에 있어서의 점도가 15 ∼ 100000 mPa·s 인, 반사 방지 필름.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 플라스틱 기재는, 셀룰로오스아실레이트를 함유하는 기재인, 반사 방지 필름.
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 미립자가 실리카 입자인, 반사 방지 필름.
13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 미립자의 압입 경도가 400 MPa 이상인, 반사 방지 필름.
14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 미립자가, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로 표면 수식된 소성 실리카 입자인, 반사 방지 필름.
15. 제 6 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 거리 A 의 분포의 반치폭이 200 nm 이하인, 반사 방지 필름.
16. 기재와, 하드 코트층과, 평균 1 차 입경이 50 nm 이상 380 nm 이하의 금속 산화물 입자 및 바인더 수지를 포함하는 반사 방지층을 이 순서로 가지며, 상기 하드 코트층과 상기 반사 방지층은 접하고 있고,
    상기 반사 방지층은, 상기 금속 산화물 입자에 의해 형성된 요철 형상으로 이루어지는 모스아이 구조를 가지며,
    상기 반사 방지층의 표면에 있어서의 입자 점유율은 40 ％ 이상 90 ％ 이하이며,
    상기 요철 형상은, 이웃하는 볼록부의 정점간의 중심과 오목부의 거리 B 의 평균치를 K, 상기 거리 B 의 분포를 나타내는 표준 편차를 σ, 상기 금속 산화물 입자의 평균 1 차 입경을 R 로 했을 때, 하기 식 (1) 및 식 (2) 를 만족시키는, 반사 방지 필름.
    식 (1) R/2 ≤ K ≤ 9R/10
    식 (2) σ ≤ 40
17. 제 16 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자를, 용매 전체량에 대한 에탄올 질량비를 0 이상 1 이하의 범위에서 0.1 씩 변경한 11 종의 에탄올/아세톤 혼합 용매에 각각 분산했을 때에, 상기 금속 산화물 입자의 침전이 가장 느린 혼합 용매의 에탄올 질량비를 M 으로 하고, 상기 하드 코트층에 대한 물의 접촉각을 L 로 했을 때, 질량비 M 과 접촉각 L 이 하기 식 (3) 및 식 (4) 를 만족시키는, 반사 방지 필름.
    식 (3) -120 M ＋ 130 ≥ L
    식 (4) L ≤ 50 °
18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    상기 반사 방지층의 바인더 수지에 대한 물의 접촉각이 90 °이상인, 반사 방지 필름.
19. 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자는, 알킬기, (메트)아크릴로일기, 오르가노실록산 및 불소 원자에서 선택된 적어도 1 종을 갖는 화합물로 표면 수식된 것인, 반사 방지 필름.
20. 제 16 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자가 실리카 입자인, 반사 방지 필름.
21. 제 16 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자가 소성 실리카 입자인, 반사 방지 필름.
22. 편광자와, 편광자를 보호하는 적어도 1 매의 보호 필름을 갖는 편광판으로서,
    보호 필름의 적어도 1 매가, 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 필름인, 편광판.
23. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 필름을 보호 필름으로서 갖는, 커버 유리.
24. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 필름, 또는 제 22 항에 기재된 편광판을 갖는, 화상 표시 장치.
25. 플라스틱 기재와, 침투층과, 평균 1 차 입경이 50 nm 이상 250 nm 이하의 금속 산화물 미립자 및 증점성 화합물을 포함하는 반사 방지층을 이 순서로 가지며, 상기 반사 방지층이, 상기 플라스틱 기재측의 계면과는 반대측의 표면에 상기 금속 산화물 미립자에 의해 형성된 요철 형상으로 이루어지는 모스아이 구조를 갖는 반사 방지 필름의 제조 방법으로서,
    플라스틱 기재 또는 플라스틱 기재의 위에 형성된 기능층에, 증점성 화합물과, 분자량이 400 이하의 (메트)아크릴레이트 화합물과, 평균 1 차 입자경이 50 nm 이상 250 nm 이하의 금속 산화물 미립자와, 용매를 함유하는 반사 방지층 형성용 조성물을 도포하고, 상기 (메트)아크릴레이트 화합물을 상기 플라스틱 기재 또는 플라스틱 기재의 위에 형성된 기능층 중에 침투시키고, 상기 금속 산화물 미립자를 상기 플라스틱 기재측의 계면과는 반대측의 표면으로부터 돌출시키는 공정과,
    상기 (메트)아크릴레이트 화합물을 중합시켜, 상기 (메트)아크릴레이트 화합물의 중합물을 포함하는 침투층, 및 상기 금속 산화물 미립자에 의해 형성된 모스아이 구조를 갖는 반사 방지층을 형성하는 공정을 갖는, 반사 방지 필름의 제조 방법.
26. 제 25 항에 있어서,
    상기 반사 방지층 형성용 조성물은, 100 ℃ 에 있어서의 점도가 15 ∼ 100 mPa·s 인, 반사 방지 필름의 제조 방법.
27. 기재와, 하드 코트층과, 평균 1 차 입경이 50 nm 이상 380 nm 이하의 금속 산화물 입자 및 바인더 수지를 포함하는 반사 방지층을 이 순서로 가지며, 상기 하드 코트층과 상기 반사 방지층은 접하고 있고,
    상기 반사 방지층은, 상기 금속 산화물 입자에 의해 형성된 요철 형상으로 이루어지는 모스아이 구조를 가지며,
    상기 반사 방지층의 표면에 있어서의 입자 점유율은 40 ％ 이상 90 ％ 이하이며,
    상기 요철 형상은, 이웃하는 볼록부의 정점간의 중심과 오목부의 거리 B 의 평균치를 K, 상기 거리 B 의 분포를 나타내는 표준 편차를 σ, 상기 금속 산화물 입자의 평균 1 차 입경을 R 로 했을 때, 하기 식 (1) 및 식 (2) 를 만족시키는, 반사 방지 필름의 제조 방법으로서,
    기재 위에, 하드 코트층을 형성하는 공정, 및,
    상기 하드 코트층 상에, 평균 1 차 입경이 50 nm 이상 380 nm 이하의 금속 산화물 입자와 바인더 수지 형성용 화합물을 함유하는 반사 방지층 형성용 조성물을 도포하고, 경화시켜 반사 방지층을 형성하는 공정을 갖는, 반사 방지 필름의 제조 방법.
    식 (1) R/2 ≤ K ≤ 9 R/10
    식 (2) σ ≤ 40

Images