KR20190026022A

KR20190026022A - 반사 방지 필름, 반사 방지 물품, 편광판, 화상 표시 장치, 모듈, 터치 패널 부착 액정 표시 장치, 및 반사 방지 필름의 제조 방법

Info

Publication number: KR20190026022A
Application number: KR1020197004406A
Authority: KR
Inventors: 치히로 마스다; 미호 아사히; 유타 후쿠시마; 류지 사네토
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2016-08-15
Filing date: 2017-07-27
Publication date: 2019-03-12
Also published as: US10871596B2; JP6778646B2; CN109642963A; JP2018132751A; US20190187336A1; KR102253371B1

Abstract

플라스틱 기재와, 반사 방지층을 갖는 반사 방지 필름으로서,
상기 반사 방지층은, 금속 산화물 입자 및 바인더 수지를 포함하고,
상기 반사 방지층은, 상기 금속 산화물 입자에 의하여 형성된 요철 형상으로 이루어지는 모스아이 구조를 가지며,
상기 반사 방지층의 상기 플라스틱 기재와는 반대 측으로부터 입사했을 때의 반사 방지 필름의 전체 광선 투과율이 88% 이상이고, 또한
상기 반사 방지층의 상기 플라스틱 기재와는 반대 측으로부터 입사했을 때의 반사 방지 필름의 파장 480nm 및 580nm의 광의 투과율을 각각 T₄₈₀ 및 T₅₈₀으로 했을 때, T₅₈₀-T₄₈₀≤3.5%를 충족시키는 반사 방지 필름, 및 상기 반사 방지 필름의 제조 방법과, 상기 반사 방지 필름을 갖는 반사 방지 물품, 편광판, 화상 표시 장치, 모듈, 및 터치 패널 부착 액정 표시 장치에 관한 것이다.

Description

반사 방지 필름, 반사 방지 물품, 편광판, 화상 표시 장치, 모듈, 터치 패널 부착 액정 표시 장치, 및 반사 방지 필름의 제조 방법

본 발명은 반사 방지 필름, 반사 방지 물품, 편광판, 화상 표시 장치, 모듈, 터치 패널 부착 액정 표시 장치, 및 반사 방지 필름의 제조 방법의 제조 방법에 관한 것이다.

음극선관(CRT)을 이용한 표시 장치, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 일렉트로루미네선스 디스플레이(ELD), 형광 표시 디스플레이(VFD), 필드 에미션 디스플레이(FED), 및 액정 디스플레이(LCD)와 같은 화상 표시 장치에서는, 표시면에서의 외광의 반사에 의한 콘트라스트 저하 및 상의 글레어를 방지하기 위하여 반사 방지 필름을 마련하는 경우가 있다. 또, 터치 패널 부착 액정 표시 장치는, 터치 패널과 액정 셀을 포함하는 액정 패널이 에어 갭을 통하여 배치된 구조인 경우가 있지만, 터치 패널과 에어 갭과의 계면, 및 에어 갭과 액정 패널과의 계면에서 광이 반사하여 콘트라스트가 저하되거나, 뉴턴 링이 발생하거나 하는 것을 방지하기 위하여, 터치 패널과 에어 갭과의 계면, 및 에어 갭과 액정 패널과의 계면에 각각 반사 방지 필름을 배치하는 방법이 알려져 있다. 또, 쇼룸의 유리 표면 등, 화상 표시 장치 이외에도 반사 방지 필름에 의하여 반사 방지 기능을 부여하는 경우가 있다.

반사 방지 필름으로서, 기재 표면에 주기가 가시광의 파장 이하의 미세한 요철 형상을 갖는 반사 방지 필름, 이른바 모스아이(moth eye) 구조를 갖는 반사 방지 필름이 알려져 있다. 모스아이 구조에 의하여, 의사적으로 공기로부터 기재의 내부의 벌크 재료를 향하여 굴절률이 연속적으로 변화하는 굴절률 경사층을 만들어 내, 광의 반사를 방지할 수 있다.

모스아이 구조를 갖는 반사 방지 필름으로서, 특허문헌 1에는, 투명 수지 모노머와 미립자를 함유하는 도포액을 투명 기재 상에 도포하고, 경화하여 미립자가 분산한 투명 수지를 형성하며, 그 후, 투명 수지를 에칭함으로써 제조된 모스아이 구조를 갖는 반사 방지 필름이 기재되어 있다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2009-139796호

그러나, 특허문헌 1의 반사 방지 필름은, 가시광의 단파장 영역의 광의 투과율이 낮은 것을 알 수 있었다. 이것은, 구체적으로는 파장 580nm의 광의 투과율에 비하여 파장 480nm의 광의 투과율이 작은 것으로 나타난다. 그리고, 그 원인으로서는, 모스아이 구조의 요철 주기에 의하여 광이 간섭하는 것이 생각되고, 보다 상세하게는, 요철 주기의 배 파장의 회절광이 간섭하기 때문이라고 생각된다. 가시광의 단파장 영역의 광의 투과율이 낮으면, 색감 변화 등이 발생하기 쉬워지고, 특히 반사 방지 필름을 2매 이상 사용하는 경우에는 이 문제가 현저해진다. 반사 방지 필름을 2매 이상 사용하는 경우로서는, 예를 들면 터치 패널 부착 액정 표시 장치를 들 수 있다.

본 발명의 과제는, 양호한 반사 방지 성능을 갖고, 전체 광선 투과율이 높으며, 또한 가시광의 단파장 영역의 광의 투과율이 높은 반사 방지 필름, 및 상기 반사 방지 필름의 제조 방법과, 상기 반사 방지 필름을 갖는 반사 방지 물품, 편광판, 화상 표시 장치, 모듈, 및 터치 패널 부착 액정 표시 장치를 제공하는 것에 있다.

<1>

플라스틱 기재와, 반사 방지층을 갖는 반사 방지 필름으로서,

상기 반사 방지층은, 금속 산화물 입자 및 바인더 수지를 포함하고,

상기 반사 방지층은, 상기 금속 산화물 입자에 의하여 형성된 요철 형상으로 이루어지는 모스아이 구조를 가지며,

상기 반사 방지층의 상기 플라스틱 기재와는 반대 측으로부터 입사했을 때의 반사 방지 필름의 전체 광선 투과율이 88% 이상이고, 또한

상기 반사 방지층의 상기 플라스틱 기재와는 반대 측으로부터 입사했을 때의 반사 방지 필름의 파장 480nm 및 580nm의 광의 투과율을 각각 T₄₈₀ 및 T₅₈₀으로 했을 때, T₅₈₀-T₄₈₀≤3.5%를 충족시키는 반사 방지 필름.

<2>

상기 반사 방지층의 요철 형상은, 인접하는 볼록부의 정점간의 거리 A의 평균값을 X로 했을 때, X≤190nm를 충족시키는 <1>에 기재된 반사 방지 필름.

<3>

상기 반사 방지층의 요철 형상은, 상기 A의 분포를 나타내는 표준 편차를 σ로 했을 때, X+σ≤190nm를 충족시키는 <2>에 기재된 반사 방지 필름.

<4>

상기 금속 산화물 입자의 평균 1차 입경이 100nm 이상 190nm 이하인 <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 필름.

<5>

상기 바인더 수지에, 25℃에 있어서의 점도가 1~20mPas인 1분자 중에 2개 이하의 중합성 관능기를 갖는 화합물 또는 중합성 관능기를 갖지 않는 화합물을 포함하는 <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 필름.

<6>

상기 플라스틱 기재와 상기 반사 방지층의 사이에, 하드 코트층을 갖는 <1> 내지 <5> 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 필름.

<7>

상기 하드 코트층에 4급 암모늄염 함유 폴리머를 포함하고,

상기 반사 방지층의 표면 저항률을 단위 Ω/sq로 하여 SR로 했을 때의 상기 SR의 상용 대숫값이 11 이하이며, 또한 상기 반사 방지층의 요철 형상은, 인접하는 볼록부의 정점간의 거리 A의 평균값을 X로 하고, 상기 A의 분포를 나타내는 표준 편차를 σ로 했을 때, X+σ≤190nm를 충족시키는 <6>에 기재된 반사 방지 필름.

<8>

<1> 내지 <7> 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 필름을 표면에 갖는 반사 방지 물품.

<9>

편광자와, 상기 편광자를 보호하는 적어도 1매의 보호 필름을 갖는 편광판으로서, 상기 보호 필름의 적어도 1매가 <1> 내지 <7> 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 필름인 편광판.

<10>

<1> 내지 <7> 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 필름, 또는 <9>에 기재된 편광판을 갖는 화상 표시 장치.

<11>

<1> 내지 <7> 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 필름을 2매 갖고, 상기 2매의 반사 방지 필름이 에어 갭을 통하여 대향하여 설치된 모듈.

<12>

상기 2매의 반사 방지 필름은, 상기 반사 방지층이 상기 플라스틱 기재보다 상기 에어 갭 측에 배치된 <11>에 기재된 모듈.

<13>

<12>에 기재된 모듈을 포함하고,

상기 2매의 반사 방지 필름 중 한쪽의 반사 방지 필름의 상기 플라스틱 기재의 상기 반사 방지층 측과는 반대 측에 터치 패널을 가지며,

다른 쪽의 반사 방지 필름의 상기 플라스틱 기재의 상기 반사 방지층 측과는 반대 측에 액정 셀을 갖는, 터치 패널 부착 표시 장치.

<14>

플라스틱 기재 상에, 경화성 화합물과 평균 1차 입경이 100nm 이상 190nm 이하인 금속 산화물 입자를, 상기 경화성 화합물을 포함하는 층 (a) 중에 상기 금속 산화물 입자가 매몰되는 두께로 마련하는 공정 (1),

지지체 및 상기 지지체 상에 겔 분율이 95.0% 이상인 점착제를 포함하는 층 (b)를 갖는 점착 필름의 상기 층 (b)를, 상기 층 (a)와 첩합하는 공정 (2),

상기 금속 산화물 입자가, 상기 층 (a) 및 상기 층 (b)를 합한 층 중에 매몰되고, 또한 상기 층 (a)의 상기 플라스틱 기재 측의 계면과는 반대 측의 계면으로부터 돌출되도록, 상기 층 (a)와 상기 층 (b)의 계면의 위치를 상기 플라스틱 기재 측으로 이동시키는 공정 (3),

상기 금속 산화물 입자가, 상기 층 (a) 및 상기 층 (b)를 합한 층 중에 매몰된 상태에서 상기 층 (a)를 경화하는 공정 (4), 및

상기 층 (b)를 상기 층 (a)로부터 박리하는 공정 (5)를 이 순으로 갖고, 상기 공정 (1)~(4)를 행할 때의 온도가 60℃ 이하인 반사 방지 필름의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 양호한 반사 방지 성능을 갖고, 전체 광선 투과율이 높으며, 또한 가시광의 단파장 영역의 광의 투과율이 높은 반사 방지 필름, 및 상기 반사 방지 필름의 제조 방법과, 상기 반사 방지 필름을 갖는 반사 방지 물품, 편광판, 화상 표시 장치, 모듈, 및 터치 패널 부착 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 반사 방지 필름의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
도 2는 본 발명의 모듈 및 터치 패널 부착 액정 표시 장치의 일례를 설명하기 위한 모식도이다.
도 3은 본 발명의 반사 방지 필름의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 모식도이다.

본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.

또, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 적어도 1종을 나타내고, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴 중 적어도 1종을 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일 중 적어도 1종을 나타낸다.

본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 젤 침투 크로마토그래피(GPC)에 의하여 하기의 조건으로 측정된 값이다.

[용매] 테트라하이드로퓨란

[장치명] TOSOH HLC-8220GPC

[칼럼] TOSOH TSKgel Super HZM-H

(4.6mm×15cm)를 3개 접속하여 사용.

[칼럼 온도] 25℃

[시료 농도] 0.1질량%

[유속] 0.35ml/min

[교정 곡선] TOSOH제 TSK 표준 폴리스타이렌 Mw=2800000~1050까지의 7샘플에 의한 교정 곡선을 사용.

[반사 방지 필름]

본 발명의 반사 방지 필름은,

상기 반사 방지층은, 금속 산화물 입자 및 바인더 수지를 포함하고, 상기 반사 방지층은, 상기 금속 산화물 입자에 의하여 형성된 요철 형상으로 이루어지는 모스아이 구조를 가지며,

상기 반사 방지층의 상기 플라스틱 기재와는 반대 측으로부터 입사했을 때의 반사 방지 필름의 파장 480nm 및 580nm의 광의 투과율을 각각 T₄₈₀ 및 T₅₈₀으로 했을 때, T₅₈₀-T₄₈₀≤3.5%를 충족시키는 반사 방지 필름이다.

본 발명의 반사 방지 필름은, 플라스틱 기재와, 반사 방지층을 갖는 것이며, 플라스틱 기재와 반사 방지층이 적층되어 있다. 플라스틱 기재와 반사 방지층은 직접 적층되어 있어도 되고, 다른 층(바람직하게는 하드 코트층)을 통하여 적층되어 있어도 된다.

본 발명의 반사 방지 필름의 반사 방지층의 플라스틱 기재와는 반대 측으로부터 입사했을 때의 반사 방지 필름의 전체 광선 투과율은 88% 이상이며, 바람직하게는 90% 이상이고, 보다 바람직하게는 92% 이상이며, 더 바람직하게는 94% 이상이다.

반사 방지 필름의 반사 방지층의 플라스틱 기재와는 반대 측으로부터 입사했을 때의 반사 방지 필름의 전체 광선 투과율은 88% 이상이면, 반사 방지 필름의 투명성이 높아지고, 특히, 반사 방지 필름을 2매 이상 이용해도 시인성이 저하되기 어렵다.

전체 광선 투과율의 측정은, 일본 공업 규격(JIS) K7361-1(1997년)에 준하여 행하는 것으로 한다.

반사 방지 필름의 반사 방지층의 플라스틱 기재와는 반대 측으로부터 입사했을 때의 반사 방지 필름의 전체 광선 투과율을 88% 이상으로 하기 위한 수단은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 전체 광선 투과율이 높은 플라스틱 기재를 이용하는 것을 들 수 있다. 또, 후술하는 바와 같이, 반사 방지층의 요철 형상이 인접하는 볼록부의 정점간의 거리 A의 평균값 X를 190nm 이하로 하는 것도, 가시광 영역의 투과율의 저하를 방지하는 점에서 바람직하다.

또한, 본 발명의 반사 방지 필름의 반사 방지층의 플라스틱 기재와는 반대 측으로부터 입사했을 때의 반사 방지 필름의 파장 480nm 및 580nm의 광의 투과율을 각각 T₄₈₀ 및 T₅₈₀으로 했을 때, T₄₈₀ 및 T₅₈₀은, T₅₈₀-T₄₈₀≤3.5%를 충족시키고, 0%≤T₅₈₀-T₄₈₀≤3.0%를 충족시키는 것이 바람직하며, 0%≤T₅₈₀-T₄₈₀≤2.5%를 충족시키는 것이 보다 바람직하고, 0%≤T₅₈₀-T₄₈₀≤2.0%를 충족시키는 것이 더 바람직하다.

T₅₈₀-T₄₈₀≤3.5%를 충족시키는, 즉 T₅₈₀-T₄₈₀이 3.5% 이하이면, 예를 들면 반사 방지 필름을 화상 표시 장치에 적용했을 때의 표시 화상의 색감 변화를 억제할 수 있다. 특히, 반사 방지 필름을 2매 이상 이용한 경우에도 색감 변화가 발생하기 어렵다.

T₄₈₀ 및 T₅₈₀의 측정은, 일본 공업 규격(JIS) K0115(2004년)에 준하여 행하는 것으로 한다.

T₅₈₀-T₄₈₀을 3.5% 이하로 하기 위한 수단은 특별히 한정되지 않지만, 반사 방지층의 요철 형상이 인접하는 볼록부의 정점간의 거리 A의 평균값 X를 190nm 이하로 하는 것이 바람직하고, 상기 A의 분포를 나타내는 표준 편차를 σ로 했을 때, X+σ를 190nm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 요철 형상을 조정함으로써, 요철 주기의 배 파장의 회절광이 간섭했다고 해도, 파장 380nm 이상의 가시광의 범위에 들어가지 않는 광이기 때문에, 가시광의 단파장 영역의 투과율의 저하를 방지할 수 있고, 전체 광선 투과율이 88% 이상이며, 또한 T₅₈₀-T₄₈₀을 3.5% 이하로 할 수 있다.

본 발명의 반사 방지 필름은, 파장 380~780nm의 전역에 걸쳐 적분 반사율이 3% 이하인 것이 바람직하고, 2% 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 반사 방지 필름의 바람직한 실시형태의 일례를 도 1에 나타낸다.

도 1의 반사 방지 필름(10)은, 플라스틱 기재(1)과 반사 방지층(2)를 갖는다. 반사 방지층(2)는, 금속 산화물 입자(3)과 바인더 수지(4)를 포함한다. 금속 산화물 입자(3)은 바인더 수지(4)로부터 돌출되어, 요철 형상을 형성하고 있고, 이 요철 형상은 모스아이 구조이다.

(모스아이 구조)

본 발명의 반사 방지 필름의 반사 방지층은, 금속 산화물 입자에 의하여 형성된 요철 형상으로 이루어지는 모스아이 구조를 갖는다.

요철 형상은, 반사 방지층의 플라스틱 기재 측의 계면과는 반대 측의 표면에 형성되는 것이 바람직하다.

금속 산화물 입자에 의하여 형성된 요철 형상이란, 바람직하게는 바인더 수지의 막으로부터 돌출된 1개 1개의 금속 산화물 입자가 볼록부가 되고, 금속 산화물 입자가 존재하지 않는 부분이 오목부가 된 것이다.

요철 형상으로 이루어지는 모스아이 구조란, 요철 형상이 모스아이 구조로 되어 있는 것을 나타낸다.

또한, 모스아이 구조를 형성할 수 있는 한, 볼록부를 형성하는 금속 산화물 입자의 표면에 바인더 수지 등 다른 성분이 존재하고 있어도 된다.

모스아이 구조란, 광의 반사를 억제하기 위한 물질(재료)의 가공된 표면으로서, 주기적인 미세 구조 패턴을 가진 구조를 가리킨다. 특히, 가시광의 반사를 억제할 목적인 경우에는, 780nm 미만의 주기의 미세 구조 패턴을 가진 구조를 가리킨다. 미세 구조 패턴의 주기가 190nm 미만이면, 반사광의 색감이 작아져 바람직하다. 또, 모스아이 구조의 요철 형상의 주기가 100nm 이상이면 파장 380nm의 광이 미세 구조 패턴을 인식할 수 있고, 반사 방지성이 우수하기 때문에 바람직하다. 모스아이 구조의 유무는, 주사형 전자 현미경(SEM), 원자간력 현미경(AFM) 등에 의하여 표면 형상을 관찰하고, 상기 미세 구조 패턴이 생겼는지 여부를 조사함으로써 확인할 수 있다.

본 발명의 반사 방지 필름의 반사 방지층의 요철 형상은, 인접하는 볼록부의 정점간의 거리 A와, 인접하는 볼록부의 정점간의 중심과 오목부와의 거리 B의 비인 B/A가 0.4 이상인 것이 바람직하다. B/A가 0.4 이상이면, 볼록부끼리의 거리에 대하여 오목부의 깊이가 커지고, 공기로부터 반사 방지층 내부에 걸쳐 보다 완만하게 굴절률이 변화하는 굴절률 경사층을 만들 수 있기 때문에, 반사율을 보다 저감시킬 수 있다.

B/A는 0.5 이상인 것이 더 바람직하다. B/A가 0.5 이상이면, 인접하는 볼록부(입자에 의하여 형성되는 볼록부)의 정점간의 거리 A가 입자경 이상이 되어, 입자 간에 오목부가 형성되게 된다. 그 결과, 볼록부 상측의 곡률에 의존하는 굴절률 변화가 심한 부위에 의한 계면 반사와, 입자 간 오목부의 곡률에 의존하는 굴절률 변화가 심한 부위에 의한 계면 반사의 양자가 존재함으로써, 모스아이 구조에 의한 굴절률 경사층 효과에 더하여, 보다 효과적으로 반사율이 저감되는 것이라고 추측된다.

B/A는, 반사 방지층에 있어서의 바인더 수지와 금속 산화물 입자의 체적비에 의하여 제어할 수 있다. 이로 인하여, 바인더 수지와 금속 산화물 입자의 배합비를 적절히 설계하는 것이 중요하다.

본 발명의 반사 방지 필름의 반사 방지층의 요철 형상은, 인접하는 볼록부의 정점간의 거리 A의 평균값을 X로 했을 때, X≤190nm를 충족시키는 것이 바람직하고, X≤180nm를 충족시키는 것이 보다 바람직하며, X≤170nm를 충족시키는 것이 더 바람직하다.

X≤190nm를 충족시키는, 즉 X가 190nm 이하이면, 상술한 바와 같이, 가시광의 단파장 영역의 투과율의 저하를 방지할 수 있다.

또, 후술하는 바와 같이 상기 A의 분포를 나타내는 표준 편차를 σ로 했을 때에 X+σ≤190nm를 충족시키는 관점에서, X≤180nm를 충족시키는 것이 보다 바람직하고, X≤170nm를 충족시키는 것이 더 바람직하다.

X≤190nm를 충족시키는 요철 형상을 작성하기 위한 수단으로서는, 특별히 한정되지 않지만, (i) 평균 1차 입경이 190nm 이하인 금속 산화물 입자를 이용하는 것, 또는 (ii) 금속 산화물 입자의 응집을 방지함으로써 금속 산화물 입자 간의 공극의 형성을 억제하는 것 등을 들 수 있다. 상기 (ii)의 금속 산화물 입자의 응집을 방지하기 위한 수법으로서는, (ii-1) 반사 방지 필름 제작 시의 온도를 60℃ 이하로 함으로써 바인더 수지의 점도 저하 또는 대류에 따른 금속 산화물 입자의 이동을 억제하는 방법, 또는 (ii-2) 금속 산화물 입자와 기재의 사이에 결합을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 A가 분포를 갖는 경우에 있어서도 가시광의 단파장 영역의 투과율의 저하를 방지하는 관점에서, 상기 A의 분포를 나타내는 표준 편차를 σ로 했을 때, X+σ≤240nm를 충족시키는 것이 바람직하고, X+σ≤230nm를 충족시키는 것이 보다 바람직하며, X+σ≤210nm를 충족시키는 것이 더 바람직하고, X+σ≤200nm를 충족시키는 것이 특히 바람직하며, X+σ≤190nm를 충족시키는 것이 가장 바람직하다.

X+σ≤190nm를 충족시키는, 즉 X+σ가 190nm 이하이면, 상술한 바와 같이, 가시광의 단파장 영역의 투과율의 저하를 방지할 수 있다.

X+σ≤190nm를 충족시키는 요철 형상을 작성하기 위한 수단으로서는, 특별히 한정되지 않지만, (i) 평균 1차 입경이 190nm 이하인 금속 산화물 입자를 이용하는 것, 또는 (ii) 금속 산화물 입자의 응집을 방지하는 것 등을 들 수 있다. 상기 (ii)의 금속 산화물 입자의 응집을 방지하기 위한 수법으로서는, (ii-1) 반사 방지 필름 제작 시의 온도를 60℃ 이하로 하는 방법, 또는 (ii-2) 금속 산화물 입자와 기재의 사이에 결합을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.

인접하는 볼록부의 정점간의 거리 A와, 인접하는 볼록부의 정점간의 중심과 오목부와의 거리 B(오목부의 깊이)의 측정 방법에 대하여, 이하에 보다 구체적으로 설명한다.

거리 B는, 반사 방지 필름의 단면 SEM 관찰에 의하여 측정할 수 있다. 반사 방지 필름 시료를 마이크로톰으로 절삭하여 단면을 내고, 적절한 배율(5000배 정도)로 SEM 관찰한다. 관찰하기 쉽도록, 시료에는 카본 증착, 에칭 등 적절한 처리를 실시해도 된다. 거리 B는, 공기와 시료가 만드는 계면에 있어서, 인접하는 볼록부의 정점을 포함하여 기재면과 수직인 면내에서, 인접하는 볼록부의 정점을 연결하는 직선과 그 수직 이등분선이 입자 또는 바인더 수지에 도달하는 점인 오목부와의 거리를 나타낸다. 인접하는 볼록부의 정점간의 거리 A를 100점 측장했을 때의 평균값을 X로서 산출한다.

또, 측장한 거리 A의 편차를 나타내는 표준 편차를 σ로서 산출한다.

SEM 사진에 있어서는, 찍혀 있는 모든 요철에 대하여, 인접하는 볼록부의 정점간의 거리 A와, 인접하는 볼록부의 정점간의 중심과 오목부와의 거리 B를 정확하게 측장할 수 없는 경우도 있지만, 그 경우는 SEM 화상으로 바로 앞측에 찍혀 있는 볼록부와 오목부에 주목하여 측장하면 된다.

또한, 오목부는, SEM 화상으로 측장하는 2개의 인접하는 볼록부를 형성하는 입자와 동일한 심도에 있어서 측장하는 것이 필요하다. 보다 바로 앞측에 찍혀 있는 입자 등까지의 거리를 B로서 측장하면, B를 작게 추정하는 경우가 있기 때문이다.

또한, 저반사율을 실현하여, 헤이즈의 발생을 억제할 때에는 볼록부를 형성하는 금속 산화물 입자는 균일하게, 적당한 충전율로 깔려 있는 것이 바람직하다. 상기 관점에서, 볼록부를 형성하는 금속 산화물 입자의 함유량은, 반사 방지층 전체에서 균일하게 되도록 조정되는 것이 바람직하다. 충전율은, SEM 등에 의하여 표면에서 볼록부를 형성하는 금속 산화물 입자를 관찰했을 때의 가장 표면 측에 위치한 금속 산화물 입자의 면적 점유율(입자 점유율)로서 측정할 수 있고, 25%~64%인 것이 바람직하며, 25~50%가 보다 바람직하고, 30~45%가 더 바람직하다.

반사 방지 필름의 면의 균일성을 헤이즈로 평가할 수 있다. 측정은, 필름 시료 40mm×80mm를, 25℃, 상대 습도 60%에서, 닛폰 덴쇼쿠 고교(주)제 헤이즈 미터 NDH4000로, JIS-K7136(2000년)에 따라 측정할 수 있다. 입자끼리가 응집하여 불균일한 것은, 헤이즈가 높아진다. 헤이즈가 낮은 것이 바람직하다. 헤이즈의 값은 0.0~3.0%가 바람직하고, 0.0~2.5%가 보다 바람직하며, 0.0~2.0%가 더 바람직하다.

(플라스틱 기재)

본 발명의 반사 방지 필름의 플라스틱 기재에 대하여 설명한다.

플라스틱 기재는, 반사 방지 필름의 기재로서 일반적으로 사용되는 투광성을 갖는 기재이면 특별히 제한은 없다. 플라스틱 기재로서는, 다양하게 이용할 수 있고, 예를 들면 셀룰로스계 수지; 셀룰로스아실레이트(트라이아세테이트셀룰로스, 다이아세틸셀룰로스, 아세테이트뷰틸레이트셀룰로스) 등, 폴리에스터 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트 등, (메트)아크릴계 수지, 폴리유레테인계 수지, 폴리카보네이트, 폴리스타이렌, 올레핀계 수지 등을 함유하는 기재를 들 수 있으며, 셀룰로스아실레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 또는 (메트)아크릴계 수지를 함유하는 기재가 바람직하고, 셀룰로스아실레이트를 함유하는 기재가 보다 바람직하며, 셀룰로스아실레이트 필름인 것이 특히 바람직하다. 셀룰로스아실레이트로서는, 일본 공개특허공보 2012-093723호에 기재된 기재 등을 바람직하게 이용할 수 있다.

플라스틱 기재의 두께는, 통상, 10μm~1000μm 정도이지만, 취급성이 양호하고, 투광성이 높으며, 또한 충분한 강도가 얻어진다는 관점에서 15μm~200μm가 바람직하고, 20μm~200μm가 보다 바람직하며, 20μm~100μm가 더 바람직하고, 25μm~100μm가 특히 바람직하다.

또, 특히 반사 방지 필름을 2매 이상 이용하는 경우에는, 박형의 플라스틱 기재를 바람직하게 이용할 수 있다. 이 경우의 플라스틱 기재의 두께는 20μm~40μm가 바람직하고, 25μm~40μm가 보다 바람직하다.

플라스틱 기재의 투광성으로서는, 전체 광선 투과율이 90% 이상인 것이 바람직하다.

(반사 방지층)

본 발명의 반사 방지 필름의 반사 방지층에 대하여 설명한다.

반사 방지층은, 금속 산화물 입자 및 바인더 수지를 포함한다.

(바인더 수지)

바인더 수지는, 플라스틱 기재 또는 플라스틱 기재와 다른 층과의 적층체에 금속 산화물 입자를 결착시키는 기능을 갖는 것이 바람직하다.

바인더 수지는, 도 1에 나타내는 바와 같이 막으로 되어 있는 것이 바람직하다.

바인더 수지는 경화성 화합물의 경화물을 포함하는 것이 바람직하다.

바인더 수지는 경화성 화합물을 경화시켜 얻을 수 있다.

바인더 수지의 형성에 이용되는 경화성 화합물을 경화성 화합물 (a1)이라고도 부른다.

<경화성 화합물 (a1)>

경화성 화합물 (a1)로서는, 중합성 관능기를 갖는 화합물(바람직하게는 전리 방사선 경화성 화합물)이 바람직하다. 중합성 관능기를 갖는 화합물로서는, 각종 모노머, 올리고머 또는 폴리머를 이용할 수 있고, 중합성 관능기(중합성기)로서는, 광, 전자선, 방사선 중합성인 것이 바람직하고, 그 중에서도 광중합성 관능기가 바람직하다.

광중합성 관능기로서는, (메트)아크릴로일기, 바이닐기, 스타이릴기, 알릴기 등의 중합성 불포화기(탄소-탄소 불포화 이중 결합성기) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 (메트)아크릴로일기가 바람직하다.

중합성 불포화기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 네오펜틸글라이콜아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올(메트)아크릴레이트, 프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트 등의 알킬렌글라이콜의 (메트)아크릴산 다이에스터류;

트라이에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트 등의 폴리옥시알킬렌글라이콜의 (메트)아크릴산 다이에스터류;

펜타에리트리톨다이(메트)아크릴레이트 등의 다가 알코올의 (메트)아크릴산 다이에스터류;

2,2-비스{4-(아크릴옥시·다이에톡시)페닐}프로페인, 2-2-비스{4-(아크릴옥시·폴리프로폭시)페닐}프로페인 등의 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드 부가물의 (메트)아크릴산 다이에스터류; 등을 들 수 있다.

나아가서는 에폭시(메트)아크릴레이트류, 유레테인(메트)아크릴레이트류, 폴리에스터(메트)아크릴레이트류도, 광중합성 관능기를 갖는 화합물로서, 바람직하게 이용된다.

그 중에서도, 다가 알코올과 (메트)아크릴산과의 에스터류가 바람직하다. 더 바람직하게는, 1분자 중에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 모노머를 적어도 1종 함유하는 것이 바람직하다.

예를 들면, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, EO(에틸렌옥사이드) 변성 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, PO(프로필렌옥사이드) 변성 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, EO 변성 인산 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,2,3-사이클로헥세인테트라메타크릴레이트, 폴리유레테인폴리아크릴레이트, 폴리에스터폴리아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트 등을 들 수 있다.

(메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 아크릴레이트계 화합물류의 구체 화합물로서는, 닛폰 가야쿠(주)제 KAYARAD DPHA, 동 DPHA-2C, 동 PET-30, 동 TMPTA, 동 TPA-320, 동 TPA-330, 동 RP-1040, 동 T-1420, 동 D-310, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 GPO-303, 오사카 유키 가가쿠 고교(주)제 V#3PA, V#400, V#36095D, V#1000, V#1080 등의 폴리올과 (메트)아크릴산의 에스터화물을 들 수 있다. 또 시코 UV-1400B, 동 UV-1700B, 동 UV-6300B, 동 UV-7550B, 동 UV-7600B, 동 UV-7605B, 동 UV-7610B, 동 UV-7620EA, 동 UV-7630B, 동 UV-7640B, 동 UV-6630B, 동 UV-7000B, 동 UV-7510B, 동 UV-7461TE, 동 UV-3000B, 동 UV-3200B, 동 UV-3210EA, 동 UV-3310EA, 동 UV-3310B, 동 UV-3500BA, 동 UV-3520TL, 동 UV-3700B, 동 UV-6100B, 동 UV-6640B, 동 UV-2000B, 동 UV-2010B, 동 UV-2250EA, 동 UV-2750B(닛폰 고세이 가가쿠(주)제), UA-306H, UA-306I, UA-306T, UL-503LN(교에이샤 가가쿠(주)제), 유니딕 17-806, 동 17-813, 동 V-4030, 동 V-4000BA(다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제), EB-1290K, EB-220, EB-5129, EB-1830, EB-4858(다이셀 UCB(주)제), A-TMMT, A-TMPT, U-4HA, U-6HA, U-10HA, U-15HA(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 하이코프 AU-2010, 동 AU-2020((주)도쿠시키제), 아로닉스 M-1960(도아 고세이(주)제), 아트 레진 UN-3320HA, UN-3320HC, UN-3320HS, UN-904, HDP-4T 등의 3관능 이상의 유레테인아크릴레이트 화합물, 아로닉스 M-8100, M-8030, M-9050(도아 고세이(주)제), KRM-8307(다이셀 사이텍(주)제) 등의 3관능 이상의 폴리에스터 화합물 등도 적합하게 사용할 수 있다.

또한, 3개 이상의 중합성 관능기를 갖는 수지, 예를 들면 비교적 저분자량의 폴리에스터 수지, 폴리에터 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 유레테인 수지, 알키드 수지, 스파이로아세탈 수지, 폴리뷰타다이엔 수지, 폴리싸이올폴리엔 수지, 다가 알코올 등의 다관능 화합물 등의 올리고머 또는 프리폴리머 등도 들 수 있다.

또, 일본 공개특허공보 2005-076005호, 동 2005-036105호에 기재된 화합물, SIRIUS-501, SUBARU-501(오사카 유키 가가쿠 고교(주)제)과 같은 덴드라이머, 일본 공개특허공보 2005-060425호에 기재된 바와 같은 노보넨환 함유 모노머를 이용할 수도 있다.

또한, 금속 산화물 입자와 경화성 화합물 (a1)을 결합시켜 강고한 막으로 하기 위하여, 경화성 화합물 (a1)로서, 중합성 관능기를 갖는 실레인 커플링제를 이용해도 된다.

중합성 관능기를 갖는 실레인 커플링제의 구체예로서는, 예를 들면 3-(메트)아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-(메트)아크릴옥시프로필다이메틸메톡시실레인, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-(메트)아크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 2-(메트)아크릴옥시에틸트라이메톡시실레인, 2-(메트)아크릴옥시에틸트라이에톡시실레인, 4-(메트)아크릴옥시뷰틸트라이메톡시실레인, 4-(메트)아크릴옥시뷰틸트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다. 구체적으로는, KBM-503, KBM-5103(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), 일본 공개특허공보 2014-123091호에 기재된 실레인 커플링제 X-12-1048, X-12-1049, X-12-1050(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), 및 하기 구조식으로 나타나는 화합물 C3 등을 들 수 있다.

[화학식 1]

중합성 관능기를 갖는 화합물은, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중합성 관능기를 갖는 화합물의 중합은, 광라디칼 개시제 혹은 열라디칼 개시제의 존재하, 전리 방사선의 조사 또는 가열에 의하여 행할 수 있다.

반사 방지층은 바인더 형성용 화합물로서, 경화성 화합물 (a1) 이외의 화합물을 더 포함할 수 있다.

후술하는 점착제층에 대한 침투의 용이성의 관점에서, 상기 경화성 화합물 (a1)로서 1분자 중에 2개 이하의 중합성 관능기를 갖는 화합물을 이용해도 되지만, 특히, 1분자 중에 3개 이상의 중합성 관능기를 갖는 화합물과, 1분자 중에 2개 이하의 중합성 관능기를 갖는 화합물, 또는 경화성 화합물 (a1) 이외의 화합물로서 중합성 관능기를 갖지 않는 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.

1분자 중에 2개 이하의 중합성 관능기를 갖는 화합물, 또는 중합성 관능기를 갖지 않는 화합물로서는, 중량 평균 분자량(Mwa)이 40<Mwa<500이고, Hoy법에 의한 SP값(SPa)이 19<SPa<24.5인 화합물이 점착제층으로 침투하기 쉬워 바람직하다. 또, 1분자 중에 2개 이하의 중합성 관능기를 갖는 화합물은, 1분자 중에 1개의 중합성 관능기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서의 SP값(용해성 파라미터)은, Hoy법에 의하여 산출한 값이며, Hoy법은, POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION에 기재가 있다.

또한, 1분자 중에 2개 이하의 중합성 관능기를 갖는 화합물, 또는 중합성 관능기를 갖지 않는 화합물은, 25℃에 있어서의 점도가 100mPas 이하인 것이 바람직하고, 1~50mPas가 보다 바람직하며, 1~20mPas가 더 바람직하다. 이와 같은 점도 범위에 있는 화합물은, 점착제층으로 침투되기 쉬운 데다가, 입자 (a2)의 응집을 억제하도록 작용하여, 헤이즈, 백탁감을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 특히, 후술하는 바와 같이 점착제층을 적층하기 전에 경화성 화합물 (a1)의 일부를 경화시킴으로써 입자 (a2)의 응집을 억제할 수도 있지만, 이와 같은 점도 범위에 있는 화합물을 이용함으로써, 경화가 진행된 상태여도 1분자 중에 2개 이하의 중합성 관능기를 갖는 화합물, 또는 중합성 관능기를 갖지 않는 화합물을 충분히 점착제층으로 침투시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 특히, 1~20mPas의 점도 범위에 있으면, 입자의 간극에 바인더가 막힘으로써 발생하는, 반사율의 상승이나 전체 광선 투과율 저하를 방지하는 효과가 크기 때문에 바람직하다.

1분자 중에 2개 이하의 중합성 관능기를 갖는 화합물은, 중합성 관능기로서, (메트)아크릴로일기, 에폭시기, 알콕시기, 바이닐기, 스타이릴기, 알릴기 등을 갖는 것이 바람직하다.

중합성 관능기를 갖지 않는 화합물로서는, 에스터계 화합물, 아민계 화합물, 에터계 화합물, 지방족 알코올계 화합물, 탄화 수소계 화합물 등을 바람직하게 이용할 수 있고, 에스터계 화합물이 특히 바람직하다. 보다 구체적으로는, 석신산 다이메틸(SP값 20.2, 점도 2.6mPas), 석신산 다이에틸(SP값 19.7, 점도 2.6mPas), 아디프산 다이메틸(SP값 19.7, 점도 2.8mPas), 석신산 다이뷰틸(SP값 19.1, 점도 3.9mPas), 아디프산 비스(2-뷰톡시에틸)(SP값 19.0, 점도 10.8mPas), 수베르산 다이메틸(SP값 19.4, 점도 3.7mPas), 프탈산 다이에틸(SP값 22.3, 점도 9.8mPas), 프탈산 다이뷰틸(SP값 21.4, 점도 13.7mPas), 시트르산 트라이에틸(SP값 22.5, 점도 22.6mPas), 시트르산 아세틸트라이에틸(SP값 21.1, 점도 29.7mPas), 다이페닐에터(SP값 21.4, 점도 3.8mPas) 등을 들 수 있다.

반사 방지층에 포함되는 바인더 수지의 함유량은, 100mg/m²~800mg/m²가 바람직하고, 100mg/m²~600mg/m²가 더 바람직하며, 100mg/m²~400mg/m²가 가장 바람직하다.

<금속 산화물 입자>

금속 산화물 입자를, "입자 (a2)"라고도 부른다.

금속 산화물 입자로서는, 실리카 입자, 타이타니아 입자, 지르코니아 입자, 오산화 안티모니 입자 등을 들 수 있지만, 많은 바인더 수지와 굴절률이 가깝기 때문에 헤이즈를 발생하기 어렵고, 또한 모스아이 구조가 형성되기 쉬운 관점에서 실리카 입자가 바람직하다.

금속 산화물 입자의 평균 1차 입자경은, 100nm 이상 190nm 이하인 것이 바람직하고, 100nm 이상 180nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 100nm 이상 170nm 이하인 것이 더 바람직하다. 하한값 이상이면 가시광의 반사의 억제 효과를 높일 수 있고, 또한 상한값 이하이면 요철 형상이 인접하는 볼록부의 정점간의 거리 A의 평균값 X를 190nm 이하로 하기 쉬워진다.

금속 산화물 입자로서, 1종만 사용해도 되고, 평균 1차 입자경이 다른 2종 이상의 입자를 이용해도 된다.

금속 산화물 입자의 평균 1차 입경은, 체적 평균 입경의 누적의 50% 입경을 가리킨다. 입경의 측정에는 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용할 수 있다. 분체 입자(분산액의 경우는 건조시켜 용제를 휘발시킨 것)를 SEM 관찰에 의하여 적절한 배율(5000배 정도)로 관찰하여, 1차 입자 100개의 각각의 직경을 측장하고, 그 체적을 산출하여, 누적의 50% 입경을 평균 1차 입경으로 할 수 있다. 입자가 구형이 아닌 경우에는, 장경과 단경의 평균값을 그 1차 입자의 직경으로 간주한다. 반사 방지 필름 중에 포함되는 입자를 측정하는 경우는, 반사 방지 필름을 표면 측으로부터 상기 같이 SEM으로 관찰하여 산출한다. 이때, 관찰하기 쉽도록, 시료에는 카본 증착, 에칭 처리 등을 적절히 실시해도 된다.

금속 산화물 입자는, 강도의 관점에서 중실(中實) 입자인 것이 바람직하다. 금속 산화물 입자의 형상은, 구형이 가장 바람직하지만, 부정형 등의 구형 이외여도 문제없다.

예를 들면, 구형의 금속 산화물 입자의 일부가 평면부가 된 부정형 입자를 사용하고, 또한 평면부를 하층 측에 설치시킴으로써 입자의 운동을 억제하여, 도포로부터 건조를 거쳐 경화될 때까지의 각 공정에서의 입자 응집을 방지할 수 있으며, 입자에 의한 볼록부간의 거리를 균일하게 하여, 단파장 영역의 투과율을 향상시킬 수 있어 바람직하다.

또 부정형 형상의 다른 예로서는, 금속 산화물 입자의 일부에 더 소립자(小粒子)가 결합한 형상의 입자를 이용할 수 있다. 금속 산화물 입자에 결합한 소립자의 개수는 복수여도 되지만 1개가 보다 바람직하다. 금속 산화물 입자의 일부에 결합하는 소립자의 입경은, 금속 산화물 입자보다 작은 것이 바람직하고, 금속 산화물 입자의 입경의 0.5배 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.25배 이하인 것이 더 바람직하다. 금속 산화물 입자의 일부에 결합하는 소립자의 밀도는, 금속 산화물 입자보다 큰 것이 바람직하고, 2배 이상인 것이 보다 바람직하며, 3배 이상인 것이 더 바람직하다. 소립자는 금속 산화물인 것이 바람직하고, 예를 들면 지르코니아, 알루미나, 타이타니아 등이 바람직하지만, 상기 밀도의 관계를 충족시키는 것이면 적절히 이용할 수 있다. 예를 들면 입경 160nm의 실리카 입자에 입경 40nm의 지르코니아 입자가 부착된 입자가 바람직하다.

또, 실리카 입자에 대해서는, 결정질이어도 되고, 어모퍼스 중 어느 것이어도 된다.

금속 산화물 입자는 도포액 중에서의 분산성 향상, 막강도 향상, 응집 방지를 위하여 표면 처리된 무기 미립자를 사용하는 것이 바람직하다. 표면 처리 방법의 구체예 및 그 바람직한 예는, 일본 공개특허공보 2007-298974호의 [0119]~[0147]에 기재된 것과 동일하다.

특히, 바인더 수지를 형성하기 위한 경화성 화합물 (a1)과의 결착성을 부여하고, 반사 방지층의 강도를 향상시키는 관점에서, 입자 표면을 중합성 불포화기(바람직하게는 불포화 이중 결합) 및 입자 표면과 반응성을 갖는 관능기를 갖는 화합물로 표면 수식하여, 입자 표면에 중합성 불포화기(바람직하게는 불포화 이중 결합)를 부여하는 것이 바람직하다. 표면 수식에 이용하는 화합물로서는, 경화성 화합물 (a1)로서 상술한, 중합성 관능기를 갖는 실레인 커플링제를 적합하게 이용할 수 있다.

구체적으로는, 시판 중인 KBM-503, KBM-5103(모두 신에쓰 가가쿠 고교(주)제), 일본 공개특허공보 2014-123091호에 기재된 X-12-1048, X-12-1049, X-12-1050과 같은 (메트)아크릴로일기를 함유하는 실레인 커플링제를 금속 산화물 입자 표면에 수식하는 것이 바람직하다.

평균 1차 입자경이 100nm 이상 190nm 이하인 입자의 구체적인 예로서는, 시호스타 KE-P10(평균 1차 입자경 150nm, 닛폰 쇼쿠바이(주)제 어모퍼스 실리카) 등을 바람직하게 이용할 수 있다.

금속 산화물 입자로서는, 표면의 하이드록실기량이 적절히 많고, 또한 단단한 입자라는 이유에서, 소성 실리카 입자인 것이 특히 바람직하다.

소성 실리카 입자는, 가수분해가 가능한 실리콘 화합물을 물과 촉매를 포함하는 유기 용매 중에서 가수분해, 축합시킴으로써 실리카 입자를 얻은 후, 실리카 입자를 소성과 같은 공지의 기술에 의하여 제조할 수 있고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2003-176121호, 일본 공개특허공보 2008-137854호 등을 참조할 수 있다.

소성 실리카 입자를 제조하는 원료의 실리콘 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 테트라클로로실레인, 메틸트라이클로로실레인, 페닐트라이클로로실레인, 다이메틸다이클로로실레인, 다이페닐다이클로로실레인, 메틸바이닐다이클로로실레인, 트라이메틸클로로실레인, 메틸다이페닐클로로실레인 등의 클로로실레인 화합물; 테트라메톡시실레인, 테트라에톡시실레인, 테트라아이소프로폭시실레인, 테트라뷰톡시실레인, 메틸트라이메톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 트라이메톡시바이닐실레인, 트라이에톡시바이닐실레인, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-클로로프로필트라이메톡시실레인, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트라이메톡시실레인, 페닐트라이메톡시실레인, 페닐트라이에톡시실레인, 다이메틸다이메톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-클로로프로필메틸다이메톡시실레인, 다이페닐다이메톡시실레인, 다이페닐다이에톡시실레인, 다이메톡시다이에톡시실레인, 트라이메틸메톡시실레인, 트라이메틸에톡시실레인 등의 알콕시실레인 화합물; 테트라아세톡시실레인, 메틸트라이아세톡시실레인, 페닐트라이아세톡시실레인, 다이메틸다이아세톡시실레인, 다이페닐다이아세톡시실레인, 트라이메틸아세톡시실레인 등의 아실옥시실레인 화합물; 다이메틸실레인다이올, 다이페닐실레인다이올, 트라이메틸실란올 등의 실란올 화합물; 등을 들 수 있다. 상기 예시의 실레인 화합물 중, 알콕시실레인 화합물이, 보다 입수하기 쉽고, 또한 얻어지는 소성 실리카 입자에 불순물로서 할로젠 원자가 포함되는 경우가 없기 때문에 특히 바람직하다. 소성 실리카 입자의 바람직한 형태로서는, 할로젠 원자의 함유량이 실질적으로 0%이며, 할로젠 원자가 검출되지 않는 것이 바람직하다.

소성 온도는 특별히 한정되지 않지만, 800~1300℃가 바람직하고, 1000℃~1200℃가 보다 바람직하다.

또 상기 부정형 입자의 제작 방법의 일례로서, 고온 소성 시에 인접하는 입자끼리를 소결시키고, 그 후 소결한 입자를 분쇄 공정에서 분쇄하여, 구형의 일부가 평면이 된 부정형 입자를 얻을 수도 있다.

반사 방지층 중의 금속 산화물 입자의 함유량은, 50mg/m²~200mg/m²가 바람직하고, 100mg/m²~180mg/m²가 더 바람직하며, 130mg/m²~170mg/m²가 가장 바람직하다. 하한 이상에서는, 모스아이 구조의 볼록부를 많이 형성할 수 있기 때문에 반사 방지성이 보다 향상되기 쉽고, 상한 이하이면, 응집이 발생하기 어려워, 양호한 모스아이 구조를 형성하기 쉽다.

금속 산화물 입자의 평균 1차 입경이 100nm 이상 190nm 이하이고, 또한 CV(coefficient of variation)값이 5% 미만인 단분산 실리카 미립자를 1종류만 함유하는 것이 모스아이 구조의 요철의 높이가 균일하게 되고, 반사율이 보다 저하되기 때문에 바람직하다. CV값은 통상 레이저 회절형 입경 측정 장치를 이용하여 측정되지만, 다른 입경 측정 방식이어도 되고, 반사 방지층의 표면 SEM상으로부터, 화상 해석에 의하여 입경 분포를 구하여 산출할 수도 있다. CV값은 4% 미만인 것이 보다 바람직하다.

또 다른 양태로서, 금속 산화물 미립자는, 평균 1차 입경이 100nm 이상 190nm 이하인 금속 산화물 미립자와 평균 1차 입경이 1nm 이상 70nm 미만인 금속 산화물 입자를 양쪽 모두 포함하는 것도 바람직하다. 이 경우는, 보다 큰 입경의 입자가 주로 모스아이 구조에 기여하고, 보다 작은 입경의 입자는 큰 입자끼리의 사이에 혼재됨으로써 큰 입자끼리의 응집을 억제하며, 그 결과, 반사율, 헤이즈가 양호화되는 경우가 있다. 또한, 1차 입경이 1nm 이상 70nm 미만인 금속 산화물 입자는 바인더 내에 보다 많이 몰입되기 때문에, 반사 방지층으로서의 볼록부는 1차 입경이 100nm 이상 190nm 이하인 금속 산화물 미립자에 의하여 형성되는 것을 가리킨다. 평균 1차 입경이 100nm 이상 190nm 이하인 금속 산화물 미립자에 대한 평균 1차 입경이 1nm 이상 70nm 미만인 금속 산화물 입자의 개수의 빈도는, 1~3배의 빈도로 포함하는 것이 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 응집 억제 효과가 높고, 반사율을 낮게 할 수 있다. 평균 1차 입경이 1nm 이상 70nm 이하인 금속 산화물 입자는, 평균 1차 입경이 30nm 이상 50nm 이하인 것이 반사율을 특히 낮게 할 수 있어 바람직하다. 평균 1차 입경이 다른 금속 산화물 입자끼리를 병용하는 경우는, 양쪽 모두의 입자의 표면의 하이드록실기량을 가깝게 하는 것이 보다 응집하기 어렵기 때문에 바람직하다. 단, 평균 1차 입경이 1nm 이상 100nm 미만인 금속 산화물 입자는, 주로 평균 1차 입경이 100nm 이상 190nm 이하인 금속 산화물 입자의 응집을 억제시키고 이간시키기 위하여 이용되기 때문에, 입수가 용이한 하이드록실기량이 1.00×10^-1보다 많거나, 또는 압입 경도 400MPa 미만인 금속 산화물 입자를 이용해도 된다.

반사 방지층은, 바인더 수지 및 금속 산화물 입자 이외의 성분을 함유하고 있어도 되고, 예를 들면 금속 산화물 입자의 분산제, 레벨링제, 방오제 등을 함유하고 있어도 된다.

<금속 산화물 입자의 분산제>

금속 산화물 입자의 분산제는, 입자끼리의 응집력을 저하시킴으로써, 금속 산화물 입자를 균일하게 배치시키기 쉽게 할 수 있다. 분산제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 황산염, 인산염 등의 음이온성 화합물, 지방족 아민염, 4급 암모늄염 등의 양이온성 화합물, 비이온성 화합물, 고분자 화합물이 바람직하고, 흡착기와 입체 반발기 각각의 선택의 자유도가 높기 때문에 고분자 화합물이 보다 바람직하다. 분산제로서는 시판품을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 빅케미·재팬(주)제의 DISPERBYK160, DISPERBYK161, DISPERBYK162, DISPERBYK163, DISPERBYK164, DISPERBYK166, DISPERBYK167, DISPERBYK171, DISPERBYK180, DISPERBYK182, DISPERBYK2000, DISPERBYK2001, DISPERBYK2164, Bykumen, BYK-2009, BYK-P104, BYK-P104S, BYK-220S, Anti-Terra203, Anti-Terra204, Anti-Terra205(이상 상품명) 등을 들 수 있다.

<레벨링제>

레벨링제는, 반사 방지층의 표면 장력을 저하시킴으로써, 도포 후의 액을 안정화시키고 경화성 화합물 (a1) 및 금속 산화물 입자를 균일하게 배치시키기 쉽게 할 수 있다.

본 발명에 있어서 이용되는 반사 방지층 형성용 조성물은, 적어도 1종의 레벨링제를 함유할 수 있다.

이로써, 건조풍의 국소적인 분포에 의한 건조 불균형에 기인하는 막두께 편차 등을 억제하거나, 도포물의 시싱(cissing)을 개량하거나, 경화성 화합물 (a1) 및 금속 산화물 입자를 균일하게 배치시키기 쉽게 할 수 있다.

레벨링제로서, 구체적으로는, 실리콘계 레벨링제 및 불소계 레벨링제로부터 선택되는 적어도 1종의 레벨링제를 이용할 수 있다. 또한, 레벨링제는, 저분자 화합물보다 올리고머 또는 폴리머인 것이 바람직하다.

레벨링제를 첨가하면, 도포된 도막의 표면에 레벨링제가 신속하게 이동하여 편재화되고, 도막의 건조 후에도 레벨링제가 그대로 표면에 편재되기 때문에, 레벨링제를 첨가한 막의 표면 에너지는, 레벨링제에 의하여 저하된다. 막두께 편차성, 시싱, 및 불균일을 방지한다는 관점에서는, 막의 표면 에너지가 낮은 것이 바람직하다.

실리콘계 레벨링제의 바람직한 예로서는, 다이메틸실릴옥시 단위를 반복 단위로서 복수 개 포함하고, 말단 및/또는 측쇄에 치환기를 갖는 폴리머 혹은 올리고머를 들 수 있다. 다이메틸실릴옥시를 반복 단위로서 포함하는 폴리머 혹은 올리고머 중에는 다이메틸실릴옥시 이외의 구조 단위를 포함해도 된다. 치환기는 동일해도 되고 달라도 되며, 복수 개 있는 것이 바람직하다. 바람직한 치환기의 예로서는 폴리에터기, 알킬기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴기, 신나모일기, 옥세탄일기, 플루오로알킬기, 폴리옥시알킬렌기 등을 포함하는 기를 들 수 있다.

실리콘계 레벨링제의 수평균 분자량에 특별히 제한은 없지만, 10만 이하인 것이 바람직하고, 5만 이하인 것이 보다 바람직하며, 1000~30000인 것이 특히 바람직하고, 1000~20000인 것이 가장 바람직하다.

바람직한 실리콘계 레벨링제의 예로서는, 전리 방사선 경화기를 갖지 않는 시판 중인 실리콘계 레벨링제로서, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제의 X22-3710, X22-162C, X22-3701E, X22160AS, X22170DX, X224015, X22176DX, X22-176F, X224272, KF8001, X22-2000 등; 치소(주)제의 FM4421, FM0425, FMDA26, FS1265 등; 도레이·다우코닝(주)제의 BY16-750, BY16880, BY16848, SF8427, SF8421, SH3746, SH8400, SF3771, SH3749, SH3748, SH8410 등; 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬사제의 TSF 시리즈(TSF4460, TSF4440, TSF4445, TSF4450, TSF4446, TSF4453, TSF4452, TSF4730, TSF4770 등), FGF502, SILWET 시리즈(SILWETL77, SILWETL2780, SILWETL7608, SILWETL7001, SILWETL7002, SILWETL7087, SILWETL7200, SILWETL7210, SILWETL7220, SILWETL7230, SILWETL7500, SILWETL7510, SILWETL7600, SILWETL7602, SILWETL7604, SILWETL7604, SILWETL7605, SILWETL7607, SILWETL7622, SILWETL7644, SILWETL7650, SILWETL7657, SILWETL8500, SILWETL8600, SILWETL8610, SILWETL8620, SILWETL720) 등을 들 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.

전리 방사선 경화기를 갖는 것으로서, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제의 X22-163A, X22-173DX, X22-163C, KF101, X22164A, X24-8201, X22174DX, X22164C, X222426, X222445, X222457, X222459, X22245, X221602, X221603, X22164E, X22164B, X22164C, X22164D, TM0701 등; 치소(주)제의 사일라플레인 시리즈(FM0725, FM0721, FM7725, FM7721, FM7726, FM7727 등); 도레이·다우코닝(주)제의 SF8411, SF8413, BY16-152D, BY16-152, BY16-152C, 8388A 등; 에보닉 데구사 재팬(주)제의 TEGORad2010, 2011, 2100, 2200N, 2300, 2500, 2600, 2700 등; 빅케미·재팬(주)제의 BYK3500; 신에쓰 실리콘사제의 KNS5300; 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬사제의 UVHC1105, UVHC8550 등을 들 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.

레벨링제는, 반사 방지층 중에 0.01~5.0질량% 함유되는 것이 바람직하고, 0.01~2.0질량% 함유되는 것이 보다 바람직하며, 0.01~1.0질량% 함유되는 것이 가장 바람직하다.

불소계 레벨링제는, 플루오로 지방족기와, 예를 들면 이 레링제를 첨가제로서 사용했을 때에, 코팅용, 성형 재료용 등의 각종 조성물에 대한 친화성에 기여하는 친매성기를 동일 분자 내에 갖는 화합물이며, 이와 같은 화합물은, 일반적으로, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 친매성기를 갖는 모노머를 공중합시켜 얻을 수 있다.

플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 공중합되는, 친매성기를 갖는 모노머의 대표적인 예로서는, 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트, 폴리(옥시알킬렌)메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

바람직한 시판 중인 불소계 레벨링제로서는, 전리 방사선 경화기를 갖지 않는 것으로서 DIC(주)제의 메가팍 시리즈(MCF350-5, F472, F476, F445, F444, F443, F178, F470, F475, F479, F477, F482, F486, TF1025, F478, F178K, F-784-F 등); 네오스(주)제의 프터젠트 시리즈(FTX218, 250, 245M, 209F, 222F, 245F, 208G, 218G, 240G, 206D, 240D 등)를 들 수 있고, 전리 방사선 경화기를 갖는 것으로서, 다이킨 고교(주)제의 옵툴 DAC; DIC(주)제의 디펜서 시리즈(TF3001, TF3000, TF3004, TF3028, TF3027, TF3026, TF3025 등), RS 시리즈(RS71, RS101, RS102, RS103, RS104, RS105 등)를 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.

또, 일본 공개특허공보 2004-331812호, 일본 공개특허공보 2004-163610호에 기재된 화합물 등을 이용할 수도 있다.

<방오제>

반사 방지층에는, 방오성, 내수성, 내약품성, 슬라이딩성 등의 특성을 부여할 목적으로, 공지의 실리콘계 혹은 불소계의 방오제, 슬라이딩제 등을 적절히 첨가할 수 있다.

실리콘계 혹은 불소계의 방오제의 구체예로서는, 상술한 실리콘계 혹은 불소계의 레벨링제 중에서 전리 방사선 경화기를 갖는 것을 적합하게 사용할 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.

방오제는 반사 방지층 중에 0.01~5.0질량% 함유되는 것이 바람직하고, 0.01~2.0질량% 함유되는 것이 보다 바람직하며, 0.01~1.0질량% 함유되는 것이 가장 바람직하다.

[하드 코트층]

본 발명의 반사 방지 필름은, 플라스틱 기재와 반사 방지층의 사이에, 그 외의 층을 갖고 있어도 된다. 그 외의 층으로서는, 하드 코트층이 바람직하다.

후술하는 바와 같이, 본 발명의 반사 방지 필름은, 하드 코트층에 4급 암모늄염 함유 폴리머를 포함하고, 반사 방지층의 표면 저항률 SR(Ω/sq)의 상용 대숫값(logSR)이 11 이하이며, 또한 반사 방지층의 요철 형상은, 인접하는 볼록부의 정점간의 거리 A의 평균값을 X로 하고, A의 분포를 나타내는 표준 편차를 σ로 했을 때, X+σ≤190nm를 충족시키는 반사 방지 필름인 것이 바람직하다.

하드 코트층은, 중합성기를 갖는 화합물인 경화성 화합물(바람직하게는 전리 방사선 경화성 화합물)의 가교 반응, 또는 중합 반응에 의하여 형성되는 것이 바람직하다. 즉, 하드 코트층은 경화성 화합물의 경화물을 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 하드 코트층은, 전리 방사선 경화성의 다관능 모노머, 또는 다관능 올리고머를 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물을 플라스틱 기재 상에 도포하고, 다관능 모노머 혹은 다관능 올리고머를 가교 반응, 또는 중합 반응시킴으로써 형성할 수 있다.

전리 방사선 경화성의 다관능 모노머, 및 다관능 올리고머의 관능기(중합성기)로서는, 광, 전자선, 방사선 중합성인 것이 바람직하고, 그 중에서도 광중합성 관능기가 바람직하다.

광중합성 관능기로서는, (메트)아크릴로일기, 바이닐기, 스타이릴기, 알릴기 등의 불포화의 중합성 관능기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 (메트)아크릴로일기가 바람직하다.

하드 코트층을 형성하기 위한 경화성 화합물로서 구체적으로는 상술한 경화성 화합물 (a1)과 동일한 화합물을 이용할 수 있다.

특히, 두께가 20~40μm인 박형의 플라스틱 기재를 이용하는 경우는, 컬 및 주름의 발생을 억제할 수 있다는 관점에서, 하드 코트층을 형성하기 위한 경화성 화합물로서, 분자 내에 에폭시기를 갖는 화합물을 더 이용해도 된다. 분자 내에 에폭시기를 갖는 화합물의 분자량에 제한은 없고, 모노머, 올리고머 또는 폴리머를 적합하게 이용할 수 있다. 또, 반사 방지 필름의 표면 경도를 유지하는 관점에서, 에폭시기를 갖는 화합물은 분자 내에 중합성 불포화기를 더 포함하는 것이 바람직하다. 분자 내에 중합성 불포화기와 에폭시기를 갖는 화합물로서는 (주)다이셀제 사이클로머 M100을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

분자 내에 에폭시기를 갖는 화합물은, 하드 코트층 중에 12~45질량% 함유되는 것이 바람직하고, 15~35질량% 함유되는 것이 보다 바람직하다.

필름에 충분한 내구성, 내충격성을 부여하는 관점에서, 하드 코트층의 두께는 통상 0.6μm~50μm 정도이며, 바람직하게는 4μm~20μm이다.

또, 하드 코트층의 강도는, 연필 경도 시험으로, H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, JIS K5400에 따르는 테이버 시험에서, 시험 전후의 시험편의 마모량이 적을수록 바람직하다.

하드 코트층은, 반사 방지 필름을 마이크로톰으로 절삭하고, 단면을 비행 시간형 2차 이온 질량 분석 장치(TOF-SIMS)로 분석했을 때에, 전리 방사선 경화성 화합물의 경화물이 검출되는 부분으로서 측정할 수 있고, 이 영역의 막두께도 마찬가지로 TOF-SIMS의 단면 정보로부터 측정할 수 있다.

또, 하드 코트층은, 예를 들면 광의 간섭을 이용한 반사 분광 막후계 또는 TEM(투과형 전자 현미경)에 의한 단면 관찰에 의하여, 플라스틱 기재와 반사 방지층의 중간에 다른 1층을 검출하는 것에 의해서도 측정할 수 있다. 반사 분광 막후계로서는, FE-3000(오쓰카 덴시(주)제) 등을 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 공정 (1)은 하프 큐어 상태의 하드 코트층에 대하여 행하는 것이 바람직하다. 하드 코트층을 하프 큐어 상태로 함으로써, 하드 코트층과 반사 방지층과의 밀착성의 향상, 및 하드 코트층과 불포화 이중 결합을 표면에 부여한 금속 산화물 입자와의 결합 형성에 의한 금속 산화물 입자의 응집 억제의 효과가 얻어진다.

예를 들면 도막이 자외선 경화성이면, 경화 시의 산소 농도, 및 자외선 조사량을 적절히 조정함으로써 하프 큐어로 할 수 있다. 자외선 램프에 의하여 1mJ/cm²~300mJ/cm²의 조사량의 자외선을 조사하여 경화하는 것이 바람직하다. 5mJ/cm²~100mJ/cm²인 것이 보다 바람직하고, 10mJ/cm²~70mJ/cm²인 것이 더 바람직하다. 조사 시에는, 상기 에너지를 한 번에 조사해도 되고, 분할하여 조사할 수도 있다. 자외선 램프종으로서는, 메탈할라이드 램프 또는 고압 수은 램프 등이 적합하게 이용된다.

경화 시의 산소 농도는 0.05~5.0체적%인 것이 바람직하고, 0.1~2체적%인 것이 더 바람직하며, 0.1~1체적%인 것이 가장 바람직하다.

(용매)

하드 코트층 형성용 조성물은, 용매를 포함하는 것이 바람직하다.

용매로서는, 플라스틱 기재에 대한 침투성을 갖는 용매를 포함하는 것이 플라스틱 기재와 하드 코트층의 밀착성의 관점에서 바람직하다. 플라스틱 기재에 대한 침투성을 갖는 용매란, 플라스틱 기재에 대한 용해능을 갖는 용제이다. 여기에서, 플라스틱 기재에 대하여 용해능을 갖는 용제란, 24mm×36mm(두께 80μm)의 크기의 플라스틱 기재를 상기 용제가 들어간 15ml의 병에 넣고 실온(25℃)에서 24시간 경시시키며, 적절하게 병을 흔드는 등 하여, 플라스틱 기재가 완전히 용해되어 형태를 없애는 용제를 의미한다.

플라스틱 기재로서 셀룰로스아실레이트 필름을 이용한 경우의 침투성 용매로서는, 메틸에틸케톤(MEK), 탄산 다이메틸, 아세트산 메틸, 아세톤, 메틸렌 클로라이드 등이 바람직하고, 메틸에틸케톤(MEK), 탄산 다이메틸, 아세트산 메틸을 보다 바람직하게 이용할 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.

하드 코트층 형성용 조성물은, 침투성 용매 이외의 용매(예를 들면, 에탄올, 메탄올, 1-뷰탄올, 아이소프로판올(IPA), 메틸아이소뷰틸케톤(MIBK), 톨루엔 등)을 포함하고 있어도 된다.

하드 코트층 형성용 조성물에 있어서, 침투성 용매의 함유량은, 하드 코트층 형성용 조성물에 포함되는 전체 용매의 질량에 대하여, 50질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 70질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

하드 코트층 형성용 조성물이 4급 암모늄염 함유 폴리머를 포함하는 경우, 4급 암모늄염 함유 폴리머와의 상용성(相溶性)의 관점에서, 용매로서, 친수성의 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 친수성의 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올(IPA), 뷰탄올 등의 저급 알코올이 바람직하다.

하드 코트층 형성용 조성물의 고형분 농도는, 20질량% 이상 70질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이상 60질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

(그 외의 성분)

하드 코트층 형성용 조성물에는, 상기 성분 외에, 추가로 중합 개시제, 대전 방지제, 방현제 등을 적절히 첨가할 수도 있다. 또한, 반응성 또는 비반응성 레벨링제, 각종 증감제 등의 각종 첨가제가 혼합되어 있어도 된다.

(중합 개시제)

필요에 따라 라디칼 및 양이온 중합 개시제 등을 적절히 선택하여 이용해도 된다. 이들 중합 개시제는, 광조사 및/또는 가열에 의하여 분해되어, 라디칼 혹은 양이온을 발생하여 라디칼 중합과 양이온 중합을 진행시키는 것이다.

중합 개시제로서는, 후술하는 반사 방지층의 층 (a)를 형성하기 위한 조성물 (A)가 포함해도 되는 중합 개시제와 동일한 것을 들 수 있다.

특히, 하드 코트층 형성용 조성물이 4급 암모늄염 함유 폴리머를 포함하는 경우, 중합 개시제로서, 포스핀옥사이드계 중합 개시제를 이용하는 것이 바람직하다. 포스핀옥사이드계 중합 개시제는, 포토블리칭 효과를 갖기 때문에, 하드 코트층의 표면을 하프 큐어 상태로 해도, 내부의 경화율은 다른 개시제를 사용한 경우에 비하여 높아져, 반사 방지층에의 4급 암모늄염 함유 폴리머의 혼입을 억제할 수 있다.

(포스핀옥사이드계 중합 개시제)

포스핀옥사이드계 중합 개시제로서는, 광흡수 시에 n-π* 천이를 일으켜, 포토블리칭 효과를 갖는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드를 바람직하게 들 수 있다.

시판되고 있는 포스핀옥사이드계 중합 개시제로서는, BASF제의 이르가큐어 819, DAROCUR TPO 등을 바람직하게 들 수 있다.

본 발명에 있어서 이용되는 포스핀옥사이드계 중합 개시제는 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.

(대전 방지제)

대전 방지제의 구체예로서는, 4급 암모늄염, 도전성 폴리머, 도전성 미립자 등의 종래 공지의 대전 방지제를 이용할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 저가이고, 또한 취급 용이성으로부터, 4급 암모늄염을 갖는 대전 방지제인 것이 바람직하며, 4급 암모늄염 함유 폴리머인 것이 보다 바람직하다.

하드 코트층에 4급 암모늄염 함유 폴리머를 포함하는 경우, 4급 암모늄염 함유 폴리머가 반사 방지층에 혼합되면 금속 산화물 입자와 4급 암모늄염 함유 폴리머가 상호 작용하여 금속 산화물 입자의 응집을 촉진하는 경우가 있기 때문에, 4급 암모늄염 함유 폴리머는 하드 코트층의 기재 측에 편재되어 있는 것이 바람직하다. 4급 암모늄염 함유 폴리머를 편재시키는 방법은 한정되지 않지만, 4급 암모늄염 함유 폴리머를 포함하는 하드 코트층과 4급 암모늄염 함유 폴리머를 포함하지 않는 하드 코트층의 적층에 의하여 하드 코트층을 형성하는 방법, 또는 상분리(相分離)를 이용하는 방법 등을 들 수 있다.

상분리를 이용하는 방법으로서는, 친수성이고 또한 고비등점의 용매(바람직하게는 101325Pa에 있어서의 비점이 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 90℃ 이상 140℃ 이하의 용매이며, 예를 들면 아이소프로판올, 뷰탄올 등을 들 수 있음)의 사용 또는 저온 건조 등에 의하여 건조를 느리게 하면, 4급 암모늄염 함유 폴리머가 소수적인 공기 계면을 피해 하드 코트층의 내부에 편재된다. 기재가 셀룰로스아실레이트이면, 기재가 친수적이기 때문에, 특히 하드 코트층의 내부에 편재되기 쉽다. 또, 하드 코트층 중에 있어서 소수성 소재와의 병용에 의해서도 편재가 진행된다. 소수성 소재는 SP값(SPb)이 19≤SPb≤21인 것이 바람직하고, 경도의 관점에서 중합성 불포화기를 갖는 경화성 화합물인 것이 바람직하다. 구체예로서는 닛폰 가야쿠(주)제 DPCA-20(SPb=20.6), 동 DPCA-30(SPb=20.6), 동 DPCA-60(SPb=20.5), 신나카무라 가가쿠 고교(주)제 A-TMMT(SPb=20.0), 동 A-TMPT(SPb=20.0) 등을 들 수 있다.

본 발명의 반사 방지 필름으로서는,

이용하는 금속 산화물 입자가, 입자 표면에 중합성 불포화기가 부여된 금속 산화물 입자이며,

중합성 불포화기를 갖는 경화성 화합물을 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물을 경화하여 이루어지는 하드 코트층을 갖고,

상기 금속 산화물 입자와 상기 하드 코트층의 사이에 결합이 형성되어 있는 것이 바람직하다.

(4급 암모늄염 함유 폴리머)

4급 암모늄염 함유 폴리머로서는, 공지 화합물 중에서 적절히 선택하여 이용할 수 있지만, 도포액에 대한 용해성의 관점에서, 하기 일반식 (I), (II)~(III)으로 나타나는 구조 단위 중 적어도 하나의 단위를 갖는 폴리머가 바람직하다.

[화학식 2]

일반식 (I) 중, R₁은 수소 원자, 알킬기, 할로젠 원자 또는 -CH₂COO^-M⁺를 나타낸다. Y는 수소 원자 또는 -COO^-M⁺를 나타낸다. M⁺는 프로톤 또는 양이온을 나타낸다. L은 -CONH-, -COO-, -CO- 또는 -O-를 나타낸다. J는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. Q는 하기 군 A로부터 선택되는 기를 나타낸다.

[화학식 3]

식 중, R₂, R₂' 및 R₂''는, 각각 독립적으로, 알킬기를 나타낸다. J는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. X^-는 음이온을 나타낸다. p 및 q는, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다.

[화학식 4]

[화학식 5]

일반식 (II), (III) 중, R₃, R₄, R₅ 및 R₆은, 각각 독립적으로, 알킬기를 나타내고, R₃과 R₄ 및 R₅와 R₆은 각각 서로 결합하여 함질소 복소환을 형성해도 된다.

A, B 및 D는, 각각 독립적으로, 알킬렌기, 아릴렌기, 알켄일렌기, 아릴렌알킬렌기, -R₇COR₈-, -R₉COOR₁₀OCOR₁₁-, -R₁₂OCR₁₃COOR₁₄-, -R₁₅-(OR₁₆)m-, -R₁₇CONHR₁₈NHCOR₁₉-, -R₂₀OCONHR₂₁NHCOR₂₂- 또는 -R₂₃NHCONHR₂₄NHCONHR₂₅-를 나타낸다. E는 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 알켄일렌기, 아릴렌알킬렌기, -R₇COR₈-, -R₉COOR₁₀OCOR₁₁-, -R₁₂OCR₁₃COOR₁₄-, -R₁₅-(OR₁₆)m-, -R₁₇CONHR₁₈NHCOR₁₉-, -R₂₀OCONHR₂₁NHCOR₂₂- 또는 -R₂₃NHCONHR₂₄NHCONHR₂₅- 또는 -NHCOR₂₆CONH-를 나타낸다. R₇, R₈, R₉, R₁₁, R₁₂, R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₉, R₂₀, R₂₂, R₂₃, R₂₅ 및 R₂₆은 알킬렌기를 나타낸다. R₁₀, R₁₃, R₁₈, R₂₁ 및 R₂₄는, 각각 독립적으로, 알킬렌기, 알켄일렌기, 아릴렌기, 아릴렌알킬렌기 및 알킬렌아릴렌기로부터 선택되는 연결기를 나타낸다. m은 1~4의 정의 정수를 나타낸다. X^-는 음이온을 나타낸다.

Z₁, Z₂는 -N=C-기와 함께 5원 또는 6원환을 형성하는 데 필요한 비금속 원자군을 나타내고, ≡N⁺[X^-]-가 되는 4급염의 형태로 E에 연결되어도 된다.

n은 5~300의 정수를 나타낸다.

일반식 (I)~(III)의 기에 대하여 설명한다.

할로젠 원자는, 염소 원자, 브로민 원자를 들 수 있고, 염소 원자가 바람직하다.

알킬기는, 탄소수 1~4의 분기 또는 직쇄의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기가 보다 바람직하다.

알킬렌기는, 탄소수 1~12의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기가 보다 바람직하고, 에틸렌기가 특히 바람직하다.

아릴렌기는, 탄소수 6~15의 아릴렌기가 바람직하고, 페닐렌, 다이페닐렌, 페닐메틸렌기, 페닐다이메틸렌기, 나프틸렌기가 보다 바람직하고, 페닐메틸렌기가 특히 바람직하며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.

알켄일렌기는, 탄소수 2~10의 알킬렌기가 바람직하고, 아릴렌알킬렌기는, 탄소수 6~12의 아릴렌알킬렌기가 바람직하며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.

각 기로 치환해도 되는 치환기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다.

일반식 (I)에 있어서, R₁은 수소 원자가 바람직하다.

Y는, 바람직하게는 수소 원자이다.

J는, 바람직하게는 페닐메틸렌기이다.

Q는, 바람직하게는 군 A로부터 선택되는 하기 일반식 (VI)이며, R₂, R₂' 및 R₂''는 각각 메틸기이다.

X^-는, 할로젠 이온, 설폰산 음이온, 카복실산 음이온 등을 들 수 있고, 바람직하게는 할로젠 이온이며, 보다 바람직하게는 염소 이온이다.

p 및 q는, 바람직하게는 0 또는 1이며, 보다 바람직하게는 p=0, q=1이다.

[화학식 6]

일반식 (II) 및 (III)에 있어서, R₃, R₄, R₅ 및 R₆은, 바람직하게는 탄소수 1~4의 치환 또는 무치환의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.

A, B 및 D는, 바람직하게는 각각 독립적으로, 탄소수 2~10의 치환 또는 무치환의 알킬렌기, 아릴렌기, 알켄일렌기, 아릴렌알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 페닐다이메틸렌기이다.

E는, 바람직하게는 E는 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 알켄일렌기, 아릴렌알킬렌기를 나타낸다.

Z₁, Z₂가, -N=C-기와 함께 형성하는 5원 또는 6원환으로서는, 다이아조니아바이사이클로옥테인환 등을 예시할 수 있다.

이하에, 일반식 (I)~(III)으로 나타나는 구조의 유닛을 갖는 화합물의 구체예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기의 구체예에 있어서의 첨자(m, x, y, r 및 실제의 수치) 중, m은 각 유닛의 반복 단위수를 나타내고, x, y, r은 각각의 유닛의 몰비를 나타낸다.

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

상기에서 예시한 화합물은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상의 화합물을 병용하여 이용할 수도 있다.

(굴절률 조정제)

하드 코트층의 굴절률을 제어할 목적으로, 굴절률 조정제로서 고굴절률 모노머 또는 무기 입자를 첨가할 수 있다. 무기 입자에는 굴절률을 제어하는 효과에 더하여, 가교 반응에 의한 경화 수축을 억제하는 효과도 있다. 본 발명에서는, 하드 코트층 형성 후에 있어서, 상기 다관능 모노머 및/또는 고굴절률 모노머 등이 중합하여 생성된 중합체, 그 중에 분산된 무기 입자를 포함하여 바인더라고 칭한다.

(레벨링제)

레벨링제의 구체예로서는, 불소계 또는 실리콘계 등의 종래 공지의 레벨링제를 이용할 수 있다. 레벨링제를 첨가한 하드 코트층 형성용 조성물은, 도포 또는 건조 시에 도막 표면에 대하여 도공(塗工) 안정성을 부여할 수 있다.

본 발명의 반사 방지 필름은, 다양한 용도에 이용할 수 있고, 예를 들면 편광판 보호 필름으로서 적합하게 이용할 수 있다.

본 발명의 반사 방지 필름을 이용한 편광판 보호 필름은, 편광자와 첩합하여 편광판으로 할 수 있고, 액정 표시 장치 등에 적합하게 이용할 수 있다.

[편광판]

편광판은, 편광자와 편광자를 보호하는 적어도 1매의 보호 필름을 갖는 편광판으로서, 보호 필름의 적어도 1매가 본 발명의 반사 방지 필름인 것이 바람직하다.

편광자에는, 아이오딘계 편광자, 2색성 염료를 이용하는 염료계 편광자 또는 폴리엔계 편광자가 있다. 아이오딘계 편광자 및 염료계 편광자는, 일반적으로 폴리바이닐알코올계 필름을 이용하여 제조할 수 있다.

[반사 방지 물품]

본 발명의 반사 방지 물품은 본 발명의 반사 방지 필름을 표면에 갖는 물품이다. 예를 들면, 커버 유리에 본 발명의 반사 방지 필름을 적용하여, 반사 방지 기능을 부여한 커버 유리(반사 방지 물품의 일례)로 할 수 있다.

[화상 표시 장치]

본 발명의 반사 방지 필름을 화상 표시 장치에 적용할 수도 있다.

화상 표시 장치로서는, 음극선관(CRT)을 이용한 표시 장치, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 일렉트로루미네선스 디스플레이(ELD), 형광 표시 디스플레이(VFD), 필드 에미션 디스플레이(FED), 및 액정 디스플레이(LCD)를 들 수 있고, 특히 액정 표시 장치가 바람직하다.

일반적으로, 액정 표시 장치는, 액정 셀 및 그 양측에 배치된 2매의 편광판을 갖고, 액정 셀은, 2매의 전극 기판의 사이에 액정을 담지하고 있다. 또한, 광학 이방성층이, 액정 셀과 한쪽의 편광판의 사이에 1매 배치되거나, 또는 액정 셀과 쌍방의 편광판의 사이에 2매 배치되는 경우도 있다. 액정 셀은, TN(Twisted Nematic) 모드, VA(Vertically Aligned) 모드, OCB(Optically Compensatory Bend) 모드, IPS(In-Plane Switching) 모드 등 다양한 구동 방식의 액정 셀을 적용할 수 있다.

[모듈]

본 발명의 모듈은, 본 발명의 반사 방지 필름을 2매 갖고, 2매의 반사 방지 필름이 에어 갭(공기층)을 통하여 대향하여 설치된 모듈이다.

본 발명의 모듈에 있어서, 2매의 반사 방지 필름은, 반사 방지층이 플라스틱 기재보다 에어 갭 측에 배치된 모듈인 것이 바람직하다.

도 2에 본 발명의 모듈의 일례의 단면 모식도를 나타낸다. 도 2의 모듈(20)은, 본 발명의 반사 방지 필름(10a 및 10b)를 갖고, 2매의 반사 방지 필름이 에어 갭(11)을 통하여 대향하여 설치되어 있다. 또, 2매의 반사 방지 필름(10a 및 10b)는, 각각 반사 방지층이 플라스틱 기재보다 에어 갭(11) 측에 배치되어 있다.

본 발명의 모듈은 다양한 용도에 이용할 수 있고, 예를 들면 터치 패널 부착 액정 표시 장치에 이용할 수 있다.

[터치 패널 부착 액정 표시 장치]

본 발명의 터치 패널 부착 액정 표시 장치는, 본 발명의 모듈을 포함하고,

2매의 반사 방지 필름 중 한쪽의 반사 방지 필름의 플라스틱 기재의 반사 방지층 측과는 반대 측에 터치 패널을 가지며,

다른 쪽의 반사 방지 필름의 플라스틱 기재의 반사 방지층 측과는 반대 측에 액정 셀을 갖는, 터치 패널 부착 액정 표시 장치이다.

도 2에, 본 발명의 터치 패널 부착 액정 표시 장치의 일례의 단면 모식도를 나타낸다. 도 2의 터치 패널 부착 액정 표시 장치(30)은, 본 발명의 모듈(20)을 포함하고, 2매의 반사 방지 필름 중 한쪽의 반사 방지 필름(10a)의 플라스틱 기재의 반사 방지층 측과는 반대 측에 터치 패널(12)를 가지며, 다른 쪽의 반사 방지 필름(10b)의 플라스틱 기재의 반사 방지층 측과는 반대 측에 액정 셀(13)을 갖는다. 또, 반사 방지 필름(10b)는 편광자(15)의 보호 필름도 겸하고 있다. 편광자(15)의 반사 방지 필름(10b)와는 반대 측에는 다른 보호 필름(14)가 마련되어 있다. 반사 방지 필름(10b)와 편광자(15)와 보호 필름(14)와의 적층체는 본 발명의 편광판이기도 하다.

본 발명의 터치 패널 부착 액정 표시 장치(30)은, 터치 패널(12)의 반사 방지 필름(10a) 측의 계면과는 반대 측으로부터 입사하는 외광의 반사를 반사 방지 필름(10a) 및 반사 방지 필름(10b)에 의하여 저감시킬 수 있다. 또, 본 발명의 반사를 반사 방지 필름(10a) 및 반사 방지 필름(10b)는 반사 방지층의 플라스틱 기재와는 반대 측으로부터 입사했을 때의 전체 광선 투과율이 88% 이상이고, 또한 반사 방지층의 플라스틱 기재와는 반대 측으로부터 입사했을 때의 파장 480nm 및 580nm의 광의 투과율을 각각 T₄₈₀ 및 T₅₈₀으로 했을 때, T₅₈₀-T₄₈₀≤3.5%를 충족시키기 때문에, 도시하지 않은 백라이트로부터의 광을 가시광의 전체 영역에 걸쳐 투과하기 쉬워, 표시 화상의 색감 변화를 억제할 수 있다.

또한, 사용할 수 있는 터치 패널, 액정 셀, 보호 필름, 편광자에 대해서는 특별히 제한은 없고, 공지의 어느 것을 이용해도 된다.

예를 들면, 터치 패널은 저항막 방식, 정전 용량 방식, 광학 방식, 초음파 방식 등 다양한 방식의 터치 패널을 이용할 수 있다.

[반사 방지 필름의 제조 방법]

본 발명의 반사 방지 필름의 제조 방법은,

상기 금속 산화물 입자가, 상기 층 (a) 및 상기 층 (b)를 합한 층 중에 매몰된 상태에서 상기 층 (a)를 경화하는 공정 (4),

상기 층 (b)를 상기 층 (a)로부터 박리하는 공정 (5)를 이 순으로 갖는, 반사 방지 필름의 제조 방법이다.

상기 제조 방법에 의하여, 상술한 본 발명의 반사 방지 필름을 제조할 수 있다.

상기 제조 방법에 있어서, 경화성 화합물로서는 상술한 경화성 화합물 (a1)이 바람직하게 이용되고, 금속 산화물 입자도 상술한 것이 바람직하게 이용된다.

또, 공정 (4)에서 경화된 층 (a)는 상술한 바인더 수지의 막에 상당하고, 층 (a)와 층 (a)로부터 돌출된 금속 산화물 입자를 포함하는 것이 반사 방지층이다.

본 발명의 반사 방지 필름의 제조 방법의 바람직한 실시형태의 일례를 도 3에 나타낸다.

도 3의 (1)은, 공정 (1)에 있어서, 플라스틱 기재(1) 상에, 경화성 화합물 (a1)을 포함하는 층 (a)(도 3 중의 부호 4) 중에 평균 1차 입경이 100nm 이상 190nm 이하인 금속 산화물 입자("입자 (a2)"라고도 부름)(도 3 중의 부호 3)가 매몰되는 두께로 마련한 상태를 모식적으로 나타내고 있다.

도 3의 (2)는, 공정 (2)에 있어서, 지지체(5) 및 상기 지지체(5) 상에 겔 분율이 95.0% 이상인 점착제를 포함하는 층 (b)(도 3 중의 부호 6)를 갖는 점착 필름(7)의 층 (b)를, 층 (a)(도 3 중의 부호 4)와 첩합한 상태를 모식적으로 나타내고 있다.

도 3의 (3)은, 공정 (3)에 있어서, 입자 (a2)가, 층 (a) 및 층 (b)를 합한 층 중에 매몰되고, 또한 층 (a)의 기재 측의 계면과는 반대 측의 계면으로부터 돌출되도록, 층 (a)와 층 (b)의 계면의 위치를 플라스틱 기재 측으로 이동시킨 상태를 모식적으로 나타내고 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 층 (a)와 층 (b)의 계면의 위치를 플라스틱 기재 측으로 이동시키는 방법으로서는, 경화성 화합물 (a1)의 일부를 점착제를 포함하는 층 (b)에 침투시키는 방법을 들 수 있다.

층 (a)와 층 (b)의 계면의 위치를 플라스틱 기재 측으로 이동시킨다고 하는 것은, 상기 계면의 위치를 플라스틱 기재에 가깝게 하는 것이기도 있다.

도 3의 (4)는, 공정 (4)에 있어서, 입자 (a2)가 층 (a) 및 층 (b)를 합한 층 중에 매몰된 상태에서 층 (a)를 경화하고 있는 것을 모식적으로 나타내고 있다.

도 3의 (5)는, 층 (a)로부터 층 (b)를 포함하는 점착 필름(7)을 박리하는 공정 (5)에 있어서, 점착 필름(7)을 박리한 후의 상태(반사 방지 필름(10))를 나타내고 있다.

본 발명의 반사 방지 필름의 제조 방법에서는, 공정 (1)~(4)를 행할 때의 온도가 60℃ 이하인 것이 바람직하고, 40℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 공정 (1)~(4)를 행할 때의 온도가 60℃ 이하로 유지됨으로써, 금속 산화물 입자의 응집을 억제할 수 있어, 양호한 요철 형상을 형성할 수 있다.

[공정 (1)]

공정 (1)은, 플라스틱 기재 상에, 경화성 화합물과 평균 1차 입경이 100nm 이상 190nm 이하인 금속 산화물 입자를, 경화성 화합물을 포함하는 층 (a) 중에 금속 산화물 입자가 매몰되는 두께로 마련하는 공정이다.

본 발명에 있어서, "층 (a) 중에 금속 산화물 입자가 매몰되는 두께"란, 금속 산화물 입자의 평균 1차 입자경의 0.8배 이상의 두께를 나타내는 것으로 한다.

공정 (1)에 있어서, 플라스틱 기재 상에 층 (a)를 마련하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 플라스틱 기재 상에 층 (a)를 도포함으로써 마련하는 것이 바람직하다. 이 경우, 층 (a)는, 경화성 화합물 (a1)과, 입자 (a2)를 포함하는 조성물 (A)를 도포하여 이루어지는 층이다. 도포 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비어 코트법, 다이 코트법 등을 들 수 있다.

공정 (1)에 있어서, 플라스틱 기재의 표면에 직교하는 방향에는 입자 (a2)가 복수 존재하지 않는 것이 바람직하다. 여기에서, 플라스틱 기재의 표면에 직교하는 방향에는 입자 (a2)가 복수 존재하지 않는다란, 플라스틱 기재의 면내의 10μm×10μm를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 3시야 관찰했을 때에, 표면에 직교하는 방향으로 복수 중첩되어 존재하고 있지 않는 상태의 입자 (a2)의 개수의 비율이, 80% 이상인 것을 나타내고, 바람직하게는 95% 이상이다.

또한, 본 발명에 있어서는, 공정 (1) 전에, 플라스틱 기재 상에 다른 층을 마련해도 된다. 플라스틱 기재 상에 다른 층을 마련한 경우에는, 공정 (1)에 있어서는, 이 다른 층 상에 층 (a)를 마련하고, 이후의 공정을 행하는 것으로 한다. 다른 층으로서는 하드 코트층이 바람직하다.

(층 (a))

층 (a)는, 경화성 화합물 (a1)과, 입자 (a2)를 포함한다.

층 (a)는 반사 방지층을 형성하기 위한 층이다.

층 (a)에 포함되는 경화성 화합물 (a1)은, 경화됨으로써, 반사 방지층의 바인더 수지가 될 수 있는 것이다.

층 (a)에 포함되는 입자 (a2)는, 반사 방지 필름에 있어서, 바인더 수지로 이루어지는 막의 표면으로부터 돌출되어, 요철 형상(모스아이 구조)을 형성하는 입자이다.

또한, 층 (a)는 공정 (4)에서 경화되기 때문에, 경화 전과 경화 후에 함유하는 성분이 다르지만, 본 발명에서는 편의적으로 어느 단계에 있어서도 층 (a)라고 부르는 경우가 있다.

공정 (1)에 있어서의 층 (a)의 막두께는, 입자 (a2)의 평균 1차 입경의 0.8배 이상 2.0배 이하인 것이 바람직하고, 0.8배 이상 1.5배 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.9배 이상 1.2배 이하인 것이 더 바람직하다.

플라스틱 기재, 경화성 화합물 (a1), 입자 (a2)에 대해서는 상술한 것과 동일하다.

<용제>

층 (a) 또는 층 (a)를 형성하기 위한 조성물 (A)는, 용제를 포함하고 있어도 된다.

용제로서는, 입자 (a2)와 극성이 가까운 것을 선택하는 것이 분산성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 알코올계의 용제가 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 뷰탄올 등을 들 수 있다. 또, 예를 들면 입자 (a2)가 소수화 표면 수식이 된 금속 수지 입자의 경우에는, 케톤계, 에스터계, 카보네이트계, 알케인, 방향족계 등의 용제가 바람직하고, 메틸에틸케톤(MEK), 탄산 다이메틸, 아세트산 메틸, 아세톤, 메틸렌 클로라이드, 사이클로헥산온 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 분산성을 현저하게 악화시키지 않는 범위에서 복수 종 혼합하여 이용해도 상관없다.

<중합 개시제>

층 (a) 또는 층 (a)를 형성하기 위한 조성물 (A)는, 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다.

중합 개시제는, 라디칼 중합 개시제여도 되고 양이온 중합 개시제여도 된다. 병용되는 중합성 화합물의 종류에 따라 적절한 중합 개시제를 선택하면 된다. 중합 개시제로서는, 제조 공정에 있어서 실시하는 중합 처리의 종류(가열, 광조사)에 따라, 열중합 개시제 또는 광중합 개시제 중 어느 하나를 선택하면 된다. 또, 열중합 개시제와 광중합 개시제와 병용해도 된다.

열중합 개시제의 구조에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 열중합 개시제의 구체적 양태로서는, 아조 화합물, 하이드록실아민에스터 화합물, 유기 과산화물, 과산화 수소 등을 들 수 있다. 유기 과산화물의 구체예에 대해서는, 일본 특허공보 제5341155호 단락 0031에 기재된 것을 들 수 있다.

아조 화합물은, 적어도 하나의 아조 결합을 포함하면 되고, 아조 결합과 함께 각종 치환기를 포함할 수 있다. 구체적으로는, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸아이소뷰티로나이트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥세인-1-카보나이트릴), 1-[(1-사이아노-1-메틸에틸)아조]폼아마이드 등의 아조나이트릴 화합물, 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 다이메틸1,1'-아조비스(1-사이클로헥세인카복실레이트) 등의 아조에스텔 화합물, 2,2'-아조비스[N-(2-프로펜일)-2-메틸프로피온아마이드], 2,2'-아조비스(N-뷰틸-2-메틸프로피온아마이드), 2,2'-아조비스(N-사이클로헥실-2-메틸프로피온아마이드) 등의 아조아미드 화합물, 2,2'-아조비스[2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로페인]다이하이드록시 클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로페인] 등의 아조이미다졸린 화합물, 2,2'-아조비스(2,4,4-트라이메틸펜테인) 등의 아조알킬 화합물, 나아가서는 아조아미딘 화합물, 아조 결합을 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머의 사용도 가능하다. 아조 화합물은, 레독스 분해나 유발 분해가 발생하기 어려운 점 등에서 바람직한 열중합 개시제이다.

또, 하이드록실아민에스터 화합물로서는, 일본 공표특허공보 2012-521573호에 기재된 식 I로 나타나는 하이드록실아민에스터 화합물을 들 수 있다. 구체적인 화합물을 이하에 나타낸다. 단 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 13]

경화성 화합물 (a1)이 광중합성 화합물인 경우는, 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.

광중합 개시제의 구조에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적 양태로서는, 아세토페논류, 벤조인류, 벤조페논류, 포스핀옥사이드류, 케탈류, 안트라퀴논류, 싸이오잔톤류, 아조 화합물, 과산화물류, 2,3-다이알킬다이온 화합물류, 다이설파이드 화합물류, 플루오로아민 화합물류, 방향족 설포늄류, 로핀 다이머류, 오늄염류, 보레이트염류, 활성 에스터류, 활성 할로젠류, 무기 착체, 쿠마린류 등을 들 수 있다. 광중합 개시제의 구체예, 및 바람직한 양태, 시판품 등은, 일본 공개특허공보 2009-098658호의 단락 [0133]~[0151]에 기재되어 있고, 본 발명에 있어서도 마찬가지로 적합하게 이용할 수 있다.

"최신 UV 경화 기술"{(주)기주쓰 조호 교카이}(1991년), p. 159, 및 "자외선 경화 시스템" 가토 기요미 저(헤이세이 원년, 소고 기주쓰 센터 발행), p. 65~148에도 다양한 예가 기재되어 있으며 본 발명에 유용하다.

층 (a) 중의 중합 개시제의 함유량은, 층 (a)에 포함되는 중합 가능한 화합물을 중합시키는 데 충분한 양이고, 또한 개시점이 너무 증가하지 않도록 설정한다는 이유에서, 층 (a) 중의 전체 고형분에 대하여, 0.1~8질량%가 바람직하고, 0.5~5질량%가 보다 바람직하다.

층 (a)에는, 상술한 중합성 관능기를 갖는 실레인 커플링제를 반응시키기 위하여 광 혹은 열에 의하여 산 또는 염기를 발생하는 화합물(이하, 광산발생제, 광염기 발생제, 열산발생제, 열염기 발생제라고 칭하는 경우가 있음)을 포함하고 있어도 된다.

<광산발생제>

광산발생제로서는, 예를 들면 다이아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염, 아이오도늄염, 설포늄염, 셀레노늄염, 아르소늄염 등의 오늄염, 유기 할로젠 화합물, 유기 금속/유기 할로젠화물, o-나이트로벤질형 보호기를 갖는 광산발생제, 이미노설포네이트 등으로 대표되는 광분해되어 설폰산을 발생하는 화합물, 다이설폰 화합물, 다이아조케토설폰, 다이아조다이설폰 화합물 등을 들 수 있다. 또, 트라이아진류(예를 들면, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트라이클로로메틸)-1,3,5-트라이아진 등), 제4급 암모늄염류, 다이아조메테인 화합물, 이미드설포네이트 화합물, 옥심설포네이트 화합물을 들 수도 있다.

또, 광에 의하여 산을 발생하는 기, 또는 화합물을 폴리머의 주쇄 혹은 측쇄에 도입한 화합물을 이용할 수 있다.

또한, V. N. R. Pillai, Synthesis, (1), 1(1980), A. Abad et al., Tetrahedron Lett., (47) 4555(1971), D. H. R. Barton et al., J. Chem. Soc., (C), 329(1970), 미국 특허공보 제3,779,778호, 유럽 특허공보 제126,712호 등에 기재된 광에 의하여 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.

<열산발생제>

열산발생제로서는, 산과 유기 염기로 이루어지는 염을 들 수 있다.

상기의 산으로서는, 설폰산, 포스폰산, 카복실산 등 유기산이나 황산, 인산과 같은 무기산을 들 수 있다. 경화성 화합물 (a1)에 대한 상용성의 관점에서는, 유기산이 보다 바람직하고, 설폰산, 포스폰산이 더 바람직하며, 설폰산이 가장 바람직하다. 바람직한 설폰산으로서는, p-톨루엔설폰산(PTS), 벤젠설폰산(BS), p-도데실벤젠설폰산(DBS), p-클로로벤젠설폰산(CBS), 1,4-나프탈렌다이설폰산(NDS), 메테인설폰산(MsOH), 노나플루오로뷰테인-1-설폰산(NFBS) 등을 들 수 있다.

산발생제의 구체예로서는 일본 공개특허공보 2016-000803호에 기재된 것을 적합하게 이용할 수 있다.

<광염기 발생제>

광염기 발생제로서는, 활성 에너지선의 작용에 의하여 염기를 발생하는 물질을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, (1) 자외선, 가시광, 또는 적외선의 조사에 의하여 탈탄산하여 분해되는 유기산과 염기의 염, (2) 분자 내 구핵 치환 반응이나 전위 반응 등에 의하여 분해되어 아민류를 방출하는 화합물, 혹은 (3) 자외선, 가시광, 또는 적외선의 조사에 의하여 어떠한 화학 반응을 일으켜 염기를 방출하는 것을 사용할 수 있다.

본 발명에 이용되는 광염기 발생제는, 자외선, 전자선, X선, 적외선 및 가시광선 등의 활성 에너지선의 작용에 의하여 염기를 발생하는 물질이면 특별히 한정되지 않는다.

구체적으로는 일본 공개특허공보 2010-243773에 기재된 것을 적합하게 이용할 수 있다.

층 (a) 중의, 광 혹은 열에 의하여 산이나 염기를 발생하는 화합물의 함유량은, 층 (a)에 포함되는 중합 가능한 화합물을 중합시키는 데 충분한 양이고, 또한 개시점이 너무 증가하지 않도록 설정한다는 이유에서, 층 (a) 중의 전체 고형분에 대하여, 0.1~8질량%가 바람직하고, 0.1~5질량%가 보다 바람직하다.

층 (a) 또는 층 (a)를 형성하기 위한 조성물 (A)는, 입자 (a2)의 분산제, 레벨링제, 방오제 등을 더 포함하고 있어도 되고, 이들은 상술한 것과 동일하다.

[공정 (2)]

공정 (2)는, 지지체 및 지지체 상에 겔 분율이 95.0% 이상인 점착제를 포함하는 층 (b)를 갖는 점착 필름의 층 (b)를, 층 (a)와 첩합하는 공정이다. 층 (a)와 점착 필름의 층 (b)를 첩합하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면 래미네이팅법을 들 수 있다.

층 (a)와 층 (b)가 접하도록 점착 필름을 첩합하는 것이 바람직하다.

공정 (2) 전에, 층 (a)를 건조하는 공정을 갖고 있어도 된다. 층 (a)의 건조 온도는 20~60℃가 바람직하고, 20~40℃가 보다 바람직하다. 건조 시간은 0.1~120초가 바람직하고, 1~30초가 보다 바람직하다.

본 발명자들은, 공정 (2)에 있어서 점착 필름의 층 (b)와 층 (a)를 첩합하고, 후술하는 공정 (3)에 있어서 입자 (a2)를 층 (a) 및 층 (b)를 합한 층 중에 매몰되며, 또한 층 (a)의 플라스틱 기재 측의 계면과는 반대 측의 계면으로부터 돌출시켜, 후술하는 공정 (4)에 있어서 입자 (a2)가 층 (a) 및 층 (b)를 합한 층 중에 매몰된 상태에서 층 (a)를 경화함으로써, 입자 (a2)가 층 (a)의 경화 전에 공기 계면에 노출되지 않도록 하고, 응집을 억제하여, 입자 (a2)에 의하여 형성된 양호한 요철 형상을 제작할 수 있는 것을 발견했다.

(점착 필름)

점착 필름은, 지지체와 겔 분율이 95.0% 이상인 점착제로 이루어지는 층 (b)를 갖는다.

<층 (b)>

층 (b)는, 겔 분율이 95.0% 이상인 점착제로 이루어진다.

점착제의 겔 분율이 95.0% 이상이면, 점착 필름을 박리하여 반사 방지 필름을 제조할 때에, 점착제 성분이 반사 방지 필름 표면에 남기 어려워, 세정을 행하지 않아도, 충분히 반사율이 낮은 반사 방지 필름을 얻을 수 있다.

점착제의 겔 분율은, 95.0% 이상 99.9% 이하인 것이 바람직하고, 97.0% 이상 99.9% 이하인 것이 보다 바람직하며, 98.0% 이상 99.9% 이하인 것이 더 바람직하다.

점착제의 겔 분율은, 점착제를, 25℃에서, 테트라하이드로퓨란(THF)에 12시간 침지시킨 후의 불용해분의 비율이며, 하기 식으로부터 구해진다.

겔 분율=(점착제의 THF에 대한 불용해분의 질량)/(점착제의 총 질량)×100(%)

점착제에 있어서의 졸 성분의 중량 평균 분자량이 10000 이하인 것이 바람직하고, 7000 이하인 것이 보다 바람직하며, 5000 이하인 것이 가장 바람직하다. 졸 성분의 중량 평균 분자량을 상기 범위로 함으로써 점착 필름을 박리하여 반사 방지 필름을 제조할 때에, 점착제 성분이 반사 방지 필름 표면에 남기 어렵게 할 수 있다.

점착제의 졸 성분은, 점착제를, 25℃에서, 테트라하이드로퓨란(THF)에 12시간 침지시킨 후의 THF에 대한 용해분을 나타낸다. 중량 평균 분자량은 젤 침투 크로마토그래피(GPC)로 분석할 수 있다.

층 (b)의 막두께는 0.1μm 이상 50μm 이하인 것이 바람직하고, 1μm 이상 30μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 1μm 이상 20μm 이하인 것이 더 바람직하다.

층 (b)는, 박리 속도 0.3m/min에서의 피착체의 표면에 대한 박리 강도(점착력)가, 0.03~0.3N/25mm 정도의, 미점착력을 갖는 점착제층인 것이, 피착체인 층 (a)로부터 점착 필름을 박리할 때의 조작성이 우수한 점에서 바람직하다.

점착제로서는, 중합체를 포함하는 것이 바람직하고, (메트)아크릴계 중합체를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 특히, 알킬기의 탄소수가 1~18인 (메트)아크릴산 알킬에스터 모노머 중 적어도 1종의 모노머의 중합체(2종 이상의 모노머의 경우는 공중합체)가 바람직하다. (메트)아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량은, 20만~200만인 것이 바람직하다.

알킬기의 탄소수가 1~18인 (메트)아크릴산 알킬에스터 모노머로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 아이소옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 아이소노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 사이클로펜틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 아이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 아이소세틸(메트)아크릴레이트, 아이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 미리스틸(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 테트라데실(메트)아크릴레이트, 펜타데실(메트)아크릴레이트, 헥사데실(메트)아크릴레이트, 헵타데실(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트 모노머를 들 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트 모노머의 알킬기는, 직쇄, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 상기 모노머는 2종 이상 병용되어도 된다.

지방족환을 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머의 적합한 예로서는, 사이클로펜틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 사이클로헵틸(메트)아크릴레이트, 아이소보닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 사이클로헥실(메트)아크릴레이트인 것이 특히 바람직하다.

(메트)아크릴계 중합체는, 알킬기의 탄소수가 1~18인 (메트)아크릴산 알킬에스터 모노머 중 적어도 1종과, 다른 공중합성 모노머 중 적어도 1종으로 이루어지는 공중합체여도 된다. 이 경우, 다른 공중합성 모노머로서는, 수산기, 카복실기, 및 아미노기로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 함유하는 공중합성 바이닐 모노머, 바이닐기를 갖는 공중합성 바이닐 모노머, 방향족계 모노머 등을 들 수 있다.

수산기를 함유하는 공중합성 바이닐 모노머로서는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-하이드록시옥틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴산 에스터류, 및 N-하이드록시(메트)아크릴아마이드, N-하이드록시메틸(메트)아크릴아마이드, N-하이드록시에틸(메트)아크릴아마이드 등의 수산기 함유 (메트)아크릴아마이드류 등을 들 수 있고, 이들 화합물군 중에서 선택된, 적어도 1종인 것이 바람직하다.

(메트)아크릴계 중합체의 100질량부에 대하여, 수산기를 함유하는 공중합성 바이닐 모노머를 0.1~15질량부 함유하는 것이 바람직하다.

카복실기를 함유하는 공중합성 바이닐 모노머로서는, (메트)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 카복시에틸(메트)아크릴레이트, 카복시펜틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들 화합물군 중에서 선택된, 적어도 1종인 것이 바람직하다.

(메트)아크릴 공중합체의 100질량부에 대하여, 카복실기를 함유하는 공중합성 바이닐 모노머를 0.1~2질량부 함유하는 것이 바람직하다.

아미노기를 함유하는 공중합성 바이닐 모노머로서는, 모노메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 모노에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 모노메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 모노에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등의 모노알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

방향족계 모노머로서는, 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 방향족기 함유 (메트)아크릴산 에스터류 외에, 스타이렌 등을 들 수 있다.

상기 이외의 공중합성 바이닐 모노머로서는, 아크릴아마이드, 아크릴로나이트릴, 메틸바이닐에터, 에틸바이닐에터, 아세트산 바이닐, 염화 바이닐 등의 각종 바이닐 모노머를 들 수 있다.

점착제는, 점착제를 형성하기 위한 조성물(점착제 조성물이라고도 함)의 경화물을 포함하는 것이어도 된다.

점착제 조성물은, 상기 중합체와 가교제를 포함하는 것이 바람직하고, 열 또는 자외선(UV) 등을 이용하여 가교해도 된다. 가교제로서는, 2관능 이상의 아이소사이아네이트계 가교제, 2관능 이상의 에폭시계 가교제, 알루미늄킬레이트계 가교제로 이루어지는 화합물군 중으로부터 선택되는 1종 이상의 가교제가 바람직하다. 가교제를 이용하는 경우는, 점착 필름을 박리하여 반사 방지 필름을 제조할 때에, 점착제 성분을 반사 방지 필름 표면에 남기 어렵게 하는 관점에서, 상기 중합체의 100질량부에 대하여, 0.1~15질량부 함유하는 것이 바람직하고, 3.5~15질량부 함유하는 것이 보다 바람직하며, 5.1~10질량부 함유하는 것이 더 바람직하다.

2관능 이상의 아이소사이아네이트계 화합물로서는, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 아이소사이아네이트(NCO)기를 갖는 폴리아이소사이아네이트 화합물이면 되고, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 아이소포론다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 톨릴렌다이아이소사이아네이트, 자일릴렌다이아이소사이아네이트 등의 다이아이소사이아네이트류(1분자 중에 2개의 NCO기를 갖는 화합물)의 뷰렛 변성체, 및 아이소사이아누레이트 변성체, 트라이메틸올프로페인 또는 글리세린 등의 3가 이상의 폴리올(1분자 중에 적어도 3개 이상의 OH기를 갖는 화합물)과의 어덕트체(폴리올 변성체) 등을 들 수 있다.

또, 3관능 이상의 아이소사이아네이트 화합물이, 1분자 중에 적어도 3개 이상의 아이소사이아네이트(NCO)기를 갖는 폴리아이소사이아네이트 화합물이며, 특히 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 화합물의 아이소사이아누레이트체, 아이소포론다이아이소사이아네이트 화합물의 아이소사이아누레이트체, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 화합물의 어덕트체, 아이소포론다이아이소사이아네이트 화합물의 어덕트체, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 화합물의 뷰렛체, 아이소포론다이아이소사이아네이트 화합물의 뷰렛체로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된, 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.

2관능 이상의 아이소사이아네이트계 가교제는, 중합체 100질량부에 대하여, 0.01~5.0질량부 포함되는 것이 바람직하고, 0.02~3.0질량부 포함되는 것이 보다 바람직하다.

점착제 조성물은, 대전 방지 성능을 부여하기 위하여, 대전 방지제를 함유해도 된다. 대전 방지제는 이온 화합물인 것이 바람직하고 4급 오늄염인 것이 더 바람직하다.

4급 오늄염인 대전 방지제로서는, 예를 들면 탄소수 8~18의 알킬기를 갖는 알킬다이메틸벤질암모늄염, 탄소수 8~18의 알킬기를 갖는 다이알킬메틸벤질암모늄염, 탄소수 8~18의 알킬기를 갖는 트라이알킬벤질암모늄염, 탄소수 8~18의 알킬기를 갖는 테트라알킬암모늄염, 탄소수 8~18의 알킬기를 갖는 알킬다이메틸벤질포스포늄염, 탄소수 8~18의 알킬기를 갖는 다이알킬메틸벤질포스포늄염, 탄소수 8~18의 알킬기를 갖는 트라이알킬벤질포스포늄염, 탄소수 8~18의 알킬기를 갖는 테트라알킬포스포늄염, 탄소수 14~20의 알킬기를 갖는 알킬트라이메틸암모늄염, 탄소수 14~20의 알킬기를 갖는 알킬다이메틸에틸암모늄염 등을 이용할 수 있다. 이들 알킬기는, 불포화 결합을 갖는 알켄일기여도 된다.

탄소수 8~18의 알킬기로서는, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 트라이데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있다. 천연 유지에서 유래하는 혼합 알킬기여도 된다. 탄소수 8~18의 알켄일기로서는, 옥텐일기, 노넨일기, 데센일기, 도데센일기, 트라이데센일기, 테트라데센일기, 펜타데센일기, 헥사데센일기, 헵타데센일기, 옥타데센일기, 올레일기, 리놀레일기 등을 들 수 있다.

탄소수 14~20의 알킬기로서는, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 아이코실기 등을 들 수 있다. 천연 유지에서 유래하는 혼합 알킬기여도 된다. 탄소수 14~20의 알켄일기로서는, 테트라데센일기, 펜타데센일기, 헥사데센일기, 헵타데센일기, 옥타데센일기, 올레일기, 리놀레일기, 노나데센일기, 아이코센일기 등을 들 수 있다.

4급 오늄염의 카운터 음이온으로서는, 클로라이드(Cl^-), 브로마이드(Br^-), 메틸설페이트(CH₃OSO₃ ^-), 에틸설페이트(C₂H₅OSO₃ ^-), 파라톨루엔설포네이트(p-CH₃C₆H₄SO₃ ^-) 등을 들 수 있다.

4급 오늄염의 구체예로서는, 도데실다이메틸벤질암모늄 클로라이드, 도데실다이메틸벤질암모늄 브로마이드, 테트라데실다이메틸벤질암모늄 클로라이드, 테트라데실다이메틸벤질암모늄 브로마이드, 헥사데실다이메틸벤질암모늄 클로라이드, 헥사데실다이메틸벤질암모늄 브로마이드, 옥타데실다이메틸벤질암모늄 클로라이드, 옥타데실다이메틸벤질암모늄 브로마이드, 트라이옥틸벤질암모늄 클로라이드, 트라이옥틸벤질암모늄 브로마이드, 트라이옥틸벤질포스포늄 클로라이드, 트라이옥틸벤질포스포늄 브로마이드, 트리스(데실)벤질암모늄 클로라이드, 트리스(데실)벤질암모늄 브로마이드, 트리스(데실)벤질포스포늄 클로라이드, 트리스(데실)벤질포스포늄 브로마이드, 테트라옥틸암모늄 클로라이드, 테트라옥틸암모늄 브로마이드, 테트라옥틸포스포늄 클로라이드, 테트라옥틸포스포늄 브로마이드, 테트라노닐암모늄 클로라이드, 테트라노닐암모늄 브로마이드, 테트라노닐포스포늄 클로라이드, 테트라노닐포스포늄 브로마이드, 테트라키스(데실)암모늄 클로라이드, 테트라키스(데실)암모늄 브로마이드, 테트라키스(데실)포스포늄 클로라이드, 테트라키스(데실)포스포늄 브로마이드 등을 들 수 있다.

또한, "트리스(데실)", "테트라키스(데실)"은, 탄소수 10의 알킬기인 데실기를 3개 또는 4개 갖는 것을 의미하고, 탄소수 13의 알킬기인 트라이데실기, 및 탄소수 14의 알킬기인 테트라데실기와는 구별된다.

대전 방지제로서는, 그 밖에 비이온계, 양이온계, 음이온계, 양성계의 계면활성제, 이온성 액체, 알칼리 금속염, 금속 산화물, 금속 미립자, 도전성 폴리머, 카본, 카본 나노 튜브 등도 이용할 수 있다.

비이온계 계면활성제로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에터류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터류, 소비탄 지방산 에스터류, 폴리옥시에틸렌소비탄 지방산 에스터류, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스터류, 글리세린 지방산 에스터류, 프로필렌글라이콜 지방산 에스터류, 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘류 등을 들 수 있다.

음이온 계면활성제로서는, 모노알킬 황산염류, 알킬폴리옥시에틸렌 황산염류, 알킬벤젠설폰산염류, 모노알킬 인산염류 등을 들 수 있다.

또, 양성 계면활성제로서는, 알킬다이메틸아민옥사이드, 알킬카복시베타인 등을 들 수 있다.

이온성 액체로서는, 음이온과 양이온으로 이루어지고, 상온(예를 들면 25℃)에서 액체인 비고분자 물질이다. 양이온 부분으로서는, 이미다졸륨 이온 등의 환상 아미딘 이온, 피리디늄 이온, 암모늄 이온, 설포늄 이온, 포스포늄 이온 등을 들 수 있다. 또, 음이온 부분으로서는, C_nH_2n+1COO^-, C_nF_2n+1COO^-, NO₃ ^-, C_nF_2n+1SO₃ ^-, (C_nF_2n+1SO₂)₂N^-, (C_nF_2n+1SO₂)₃C^-, PO₄ ^2-, AlCl₄ ^-, Al₂Cl₇ ^-, ClO₄ ^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^- 등을 들 수 있다.

알칼리 금속염으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨으로 이루어지는 금속염 등을 들 수 있고, 이온성 물질의 안정화를 위하여, 폴리옥시알킬렌 구조를 함유하는 화합물을 첨가해도 된다.

대전 방지제는, 중합체 100질량부에 대하여, 0.1~10질량부 함유하는 것이 바람직하다.

점착제 조성물은, 대전 방지 보조제로서 HLB가 7~15인 폴리에터 변성 실록세인 화합물을 더 함유할 수도 있다.

HLB란, 예를 들면 JIS K3211(계면활성제 용어) 등에서 규정하는 친수 친유 밸런스(친수성 친유성비)이다.

점착제 조성물은, 가교 촉진제를 더 함유할 수도 있다. 가교 촉진제는, 폴리아이소사이아네이트 화합물을 가교제로 하는 경우에, 공중합체와 가교제와의 반응(가교 반응)에 대하여 촉매로서 기능하는 물질이면 되고, 제3급 아민 등의 아민계 화합물, 금속 킬레이트 화합물, 유기 주석 화합물, 유기 납 화합물, 유기 아연 화합물 등의 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 가교 촉진제로서, 금속 킬레이트 화합물 또는 유기 주석 화합물이 바람직하다.

금속 킬레이트 화합물로서는, 중심 금속 원자 M에, 1 이상의 다좌 배위자 L이 결합한 화합물이다. 금속 킬레이트 화합물은, 금속 원자 M에 결합하는 1 이상의 단좌 배위자 X를 가져도 되고, 갖지 않아도 된다. 예를 들면, 금속 원자 M이 1개인 금속 킬레이트 화합물의 일반식을, M(L)_m(X)_n으로 나타낼 때, m=1, n≥=0이다. m이 2 이상인 경우, m개의 L은 동일한 배위자여도 되고, 다른 배위자여도 된다. n이 2 이상인 경우, n개의 X는 동일한 배위자여도 되고, 다른 배위자여도 된다.

금속 원자 M으로서는, Fe, Ni, Mn, Cr, V, Ti, Ru, Zn, Al, Zr, Sn 등을 들 수 있다. 다좌 배위자 L로서는, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세토아세트산 옥틸, 아세토아세트산 올레일, 아세토아세트산 라우릴, 아세토아세트산 스테아릴 등의 β-케토에스터, 아세틸아세톤(별명 2,4-펜테인다이온), 2,4-헥세인다이온, 벤조일아세톤 등의 β-다이케톤을 들 수 있다. 이들은, 케토에놀 호변이성체 화합물이며, 다좌 배위자 L에 있어서는 에놀이 탈프로톤한 에놀레이트(예를 들면 아세틸아세트네이트)여도 된다.

단좌 배위자 X로서는, 염소 원자, 브로민 원자 등의 할로젠 원자, 펜탄오일기, 헥산오일기, 2-에틸헥산오일기, 옥탄오일기, 노난오일기, 데칸오일기, 도데칸오일기, 옥타데칸오일기 등의 아실옥시기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 아이소프로폭시기, 뷰톡시기 등의 알콕시기 등을 들 수 있다.

금속 킬레이트 화합물의 구체예로서는, 트리스(2,4-펜테인다이오네이트) 철(III), 철 트리스아세틸아세트네이트, 타이타늄트리스아세틸아세트네이트, 루테늄트리스아세틸아세트네이트, 아연 비스아세틸아세트네이트, 알루미늄트리스아세틸아세트네이트, 지르코늄테트라키스아세틸아세트네이트, 트리스(2,4-헥세인다이오네이트) 철(III), 비스(2,4-헥세인다이오네이트) 아연, 트리스(2,4-헥세인다이오네이트)타이타늄, 트리스(2,4-헥세인다이오네이트)알루미늄, 테트라키스(2,4-헥세인다이오네이트)지르코늄 등을 들 수 있다.

유기 주석 화합물로서는, 다이알킬 주석 옥사이드, 다이알킬 주석의 지방산염, 제1주석의 지방산염 등을 들 수 있다. 다이옥틸 주석 화합물 등의 장쇄 알킬 주석 화합물이 바람직하다. 구체적인 유기 주석 화합물로서는, 다이옥틸 주석 옥사이드, 다이옥틸 주석 다이라우레이트 등을 들 수 있다.

가교 촉진제는, 공중합체의 100질량부에 대하여, 0.001~0.5질량부 포함되는 것이 바람직하다.

<지지체>

점착 필름에 있어서의 지지체에 대하여 설명한다.

지지체로서는, 투명성 및 가요성을 갖는 수지로 이루어지는 플라스틱 필름이 바람직하게 이용된다. 지지체용 플라스틱 필름으로서는, 적합하게는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌아이소프탈레이트, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트와 같은 폴리에스터 필름, (메트)아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리스타이렌계 수지, 폴리올레핀계 수지, 환상 폴리올레핀계 수지, 셀룰로스아실레이트 등의 셀룰로스계 수지 등으로 이루어지는 필름을 들 수 있다. 단, 상기 (메트)아크릴계 수지는, 락톤환 구조를 갖는 중합체, 무수 글루타르산환 구조를 갖는 중합체, 글루타르이미드환 구조를 갖는 중합체를 포함한다.

이 외에, 필요한 강도를 갖고 또한 광학 적성을 갖는 것이면, 다른 플라스틱 필름도 사용 가능하다. 지지체는, 무연신 필름이어도 되고, 1축 또는 2축 연신되어 있어도 되며, 또 연신 배율 또는 연신의 결정화에 따라 형성되는 축방법의 각도를 제어한 플라스틱 필름이어도 된다.

지지체로서는, 자외선 투과성을 갖는 것이 바람직하다. 자외선 투과성을 가짐으로써, 공정 (4)에 있어서 층 (a)를 경화할 때, 도공층 측으로부터 자외선 조사가 가능해지기 때문에, 제조 적성상 바람직하다.

구체적으로는, 지지체의 파장 250nm~300nm에 있어서의 최대 투과율이 20% 이상인 것이 바람직하고, 40% 이상인 것이 더 바람직하며, 60% 이상인 것이 가장 바람직하다. 파장 250nm~300nm에 있어서의 최대 투과율이 20% 이상이면 도공층 측으로부터 자외선을 조사하여 층 (a)를 경화시키기 쉬워 바람직하다.

또, 지지체 상에 층 (b)를 형성한 점착 필름의 파장 250nm~300nm에 있어서의 최대 투과율이 20% 이상인 것이 바람직하고, 40% 이상인 것이 더 바람직하며, 60% 이상인 것이 가장 바람직하다.

지지체의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 10μm 이상 100μm 이하인 것이 바람직하고, 10μm 이상 50μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 10μm 이상 40μm 이하인 것이 더 바람직하다.

지지체 상에 층 (b)를 형성한 점착 필름으로서는, 시판 중인 보호 필름을 적합하게 이용할 수 있다. 구체적으로는, 후지모리 고교(주)제의 AS3-304, AS3-305, AS3-306, AS3-307, AS3-310, AS3-0421, AS3-0520, AS3-0620, LBO-307, NBO-0424, ZBO-0421, S-362, TFB-4T3-367AS 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 공정 (4)에서, 입자 (a2)가 층 (a) 및 층 (b)를 합한 층 중에 매몰된 상태를 유지하면서 층 (a)를 경화하지만, 공정 (4)의 전의 단계에서, 층 (a)의 계면으로부터 돌출된 입자 (a2)에 의하여 형성된 요철 형상을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 공정 (4)에서 층 (a)를 경화한 후, 공정 (5)에서 층 (b)를 박리하면, 층 (a)의 표면으로부터 입자 (a2)가 돌출된 상태의 반사 방지 필름을 얻을 수 있다.

본 발명에서는, 공정 (1)과 공정 (2)의 사이에 층 (a) 중의 경화성 화합물 (a1)의 일부를 경화시켜, 경화된 화합물 (a1c)를 얻는 공정 (1-2)를 포함해도 된다.

경화성 화합물 (a1)의 일부를 경화시킨다는 것은, 경화성 화합물 (a1)의 전부가 아니라, 일부만을 경화시키는 것을 나타낸다. 공정 (1-2)에서 경화성 화합물 (a1)의 일부만을 경화시킴으로써, 공정 (3)에서 입자 (a2)가 층 (a)의 플라스틱 기재 측의 계면과는 반대 측의 계면으로부터 돌출되도록 층 (a)와 층 (b)의 계면의 위치를 플라스틱 기재 측으로 내렸을 때의 입자의 응집을 억제할 수 있어, 반사율이나 전체 광선 투과율이 양호한 반사 방지 필름이 얻어지기 때문에 실시하는 것이 바람직하다. 공정 (1-2)에 있어서의 최적인 경화 조건은 층 (a)의 처방에 의하여 다르기 때문에, 적절히 최적인 경화 조건을 선택하면 된다.

[공정 (3)]

공정 (3)은, 입자 (a2)가, 층 (a) 및 층 (b)를 합한 층 중에 매몰되고, 또한 층 (a)의 플라스틱 기재 측의 계면과는 반대 측의 계면으로부터 돌출되도록, 층 (a)와 층 (b)의 계면의 위치를 플라스틱 기재 측으로 이동시키는 공정이다.

본 발명에서는, "입자 (a2)가, 층 (a) 및 층 (b)를 합한 층 중에 매몰"된다는 것은, 층 (a) 및 층 (b)를 합한 층의 두께가 입자 (a2)의 평균 1차 입경의 0.8배 이상인 것을 나타내는 것으로 한다.

공정 (3)은, 경화성 화합물 (a1)의 일부를 점착제층으로 침투시킴으로써 행해지는 것이 바람직하다.

공정 (3)에 있어서, 경화성 화합물 (a1)의 일부를 점착제층으로 침투시키는 경우, 플라스틱 기재, 층 (a), 및 층 (b)를 갖는 적층체를 60℃ 이하로 유지하는 것이 바람직하고, 40℃ 이하로 유지하는 것이 보다 바람직하다. 온도를 60℃ 이하로 유지함으로써, 경화성 화합물 (a1) 및 점착제의 점도를 높게 유지할 수 있음과 함께, 입자의 열운동을 억제할 수 있기 때문에, 입자의 응집에 의한 반사 방지능의 저하, 헤이즈 및 백탁감의 상승을 방지하는 효과가 크다. 플라스틱 기재, 층 (a), 및 층 (b)를 갖는 적층체를 유지하는 온도의 하한은 특별히 한정되는 것은 아니고, 실온(25℃)이어도 되고, 실온보다 낮은 온도여도 된다.

[공정 (4)]

공정 (4)는, 입자 (a2)가 층 (a) 및 층 (b)를 합한 층 중에 매몰된 상태에서 층 (a)를 경화하는 공정이다.

본 발명에서는, "입자 (a2)가 층 (a) 및 층 (b)를 합한 층 중에 매몰된 상태"란, 층 (a) 및 층 (b)를 합한 층의 두께가 입자 (a2)의 평균 1차 입경의 0.8배 이상인 것을 나타내는 것으로 한다.

층 (a)를 경화한다는 것은, 층 (a)에 포함되는 경화성 화합물 (a1)을 중합시키는 것을 나타내고, 이로써, 반사 방지 필름의 반사 방지층에 있어서의 바인더 수지를 형성할 수 있다. 공정 (4)에서 입자 (a2)가 층 (a) 및 층 (b)를 합한 층 중에 매몰된 상태를 유지함으로써, 입자 (a2)의 응집을 억제하여, 양호한 요철 형상을 형성할 수 있다.

입자 (a2)가 층 (a) 및 층 (b)를 합한 층 중에 매몰된 상태를 유지함으로써 입자 응집이 억제되는 메커니즘으로서는, 층 (a)가 경화되기까지 입자 (a2)가 공기 계면에 노출되면, 측면의 모세관력이라고 불리는 표면 장력 유래의 큰 인력이 작용하는 것이 알려져 있고, 층 (a) 및 층 (b)를 합한 층 중에 입자 (a2)를 매몰시켜 둠으로써 상기 인력을 작게 할 수 있기 때문이라고 추정하고 있다.

경화는 전리 방사선을 조사함으로써 행할 수 있다. 전리 방사선의 종류에 대해서는, 특별히 제한은 없고, X선, 전자선, 자외선, 가시광, 적외선 등을 들 수 있지만, 자외선이 널리 이용된다. 예를 들면 도막이 자외선 경화성이면, 자외선 램프에 의하여 10mJ/cm²~1000mJ/cm²의 조사량의 자외선을 조사하여 층 (a)의 경화성 화합물 (a1)을 경화하는 것이 바람직하다. 50mJ/cm²~1000mJ/cm²인 것이 보다 바람직하고, 100mJ/cm²~500mJ/cm²인 것이 더 바람직하다. 조사 시에는, 상기 에너지를 한 번에 조사해도 되고, 분할하여 조사할 수도 있다. 자외선 램프종으로서는, 메탈할라이드 램프 또는 고압 수은 램프 등이 적합하게 이용된다.

경화 시의 산소 농도는 0~1.0체적%인 것이 바람직하고, 0~0.1체적%인 것이 더 바람직하며, 0~0.05체적%인 것이 가장 바람직하다. 경화 시의 산소 농도를 1.0체적%보다 작게 함으로써, 산소에 의한 경화 저해의 영향을 받기 어려워져, 강고한 막이 된다.

공정 (2)~(4)에 있어서, 플라스틱 기재의 표면에 직교하는 방향에는 입자 (a2)가 복수 존재하지 않는 것이 바람직하다.

공정 (2)~(4)에 있어서, 층 (a)의 막두께와 층 (b)의 막두께의 합계의 막두께가, 입자 (a2)의 평균 1차 입경보다 큰 것이 바람직하다.

층 (a)의 막두께와 층 (b)의 막두께의 합계의 막두께가, 입자 (a2)의 평균 1차 입경보다 크면 입자 (a2)가 층 (a) 및 층 (b)를 합한 층 중에 매몰된 상태로 할 수 있어 바람직하다.

단, 후술하는 공정 (5)에서 층 (b)를 포함하는 점착 필름을 박리한 경우에 층 (a)의 표면으로부터 입자 (a2)가 돌출된 형상(모스아이 구조)을 얻는다는 이유에서, 공정 (4)에 있어서, 층 (a)의 막두께는 입자 (a2)의 평균 1차 입경보다 작은 것이 바람직하고, 입자 (a2)의 평균 1차 입경의 절반 이하인 것이 보다 바람직하다.

공정 (4)에 있어서의 층 (a)의 막두께는, 이것을 경화하여 얻어진 층 (ca)의 플라스틱 기재 측의 계면과는 반대 측의 계면의 높이가, 입자 (a2)의 평균 1차 입경의 절반 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 층 (ca)의 막 단면을, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하여, 임의에 100개소의 막두께를 계측하고 그 평균값을 구한 경우에, 10nm~100nm(보다 바람직하게는 20nm~90nm, 더 바람직하게는 30nm~70nm)가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.

[공정 (5)]

공정 (5)는, 층 (b)를 층 (a)로부터 박리하는 공정이다.

층 (b)를 박리했을 때에 층 (a) 측에 점착제가 남는 경우는, 플라스틱 기재 및 경화 후의 층 (a)는 용해되지 않고, 점착제를 용해하는 용제를 이용하여 세정해도 된다.

공정 (5)에 의하여 층 (b)를 포함하는 점착 필름을 박리한 후에는, 층 (a)의 표면에 입자 (a2)에 의하여 형성된 요철 형상으로 이루어지는 모스아이 구조를 갖는 반사 방지 필름이 얻어진다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 시약, 물질의 양과 그 비율, 조작 등은 본 발명의 취지로부터 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하의 구체예에 제한되는 것은 아니다.

<실시예 1>

(하드 코트층 형성용 조성물의 조제)

하기에 기재된 조성으로 각 성분을 혼합하고, 얻어진 조성물을 믹싱 탱크에 투입하여, 교반하며, 구멍 직경 0.4μm의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 하드 코트층 도포액 HC-1로 했다.

(하드 코트층 도포액 HC-1)

A-TMMT 24.4질량부

AD-TMP 12.0질량부

이르가큐어 127 1.6질량부

AS-1 2.0질량부

에탄올 3.5질량부

메탄올 8.8질량부

1-뷰탄올 6.0질량부

메틸에틸케톤(MEK) 20.3질량부

아세트산 메틸 21.4질량부

FP-1 0.05질량부

A-TMMT: 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교제)

AD-TMP: 다이트라이메틸올프로페인테트라아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교(주)제 NK 에스터)

이르가큐어 127: 광중합 개시제(BASF 재팬(주)제)

AS-1: 특허공보 제4678451호의 합성예 6의 반응 온도와 시간을 70℃ 및 6시간으로 한 것 이외에는 동일하게 하여, 상기 특허문헌의 (A-6)에 대응하는 화합물 AS-1을 제작했다. 완성된 화합물 AS-1은, 에틸렌옥사이드쇄를 갖는 4급 암모늄염 함유 폴리머이며, GPC로 측정한 중량 평균 분자량은 약 6만이었다.

FP-1: 하기 식으로 나타나는 함불소 화합물의 메틸에틸케톤 용액, 고형분 농도는 40질량%이다

[화학식 14]

[실리카 입자 P1의 합성]

교반기, 적하 장치 및 온도계를 구비한 용량 200L의 반응기에, 메틸알코올 67.54kg과, 28질량% 암모니아수(물 및 촉매) 26.33kg을 도입하고, 교반하면서 액온을 33℃로 조절했다. 한편, 적하 장치에, 테트라메톡시실레인 12.70kg을 메틸알코올 5.59kg에 용해시킨 용액을 도입했다. 반응기 중의 액온을 33℃로 유지하면서, 적하 장치로부터 상기 용액을 37분간 동안 적하하고, 적하 종료 후, 추가로 37분간, 액온을 상기 온도로 유지하면서 교반함으로써, 테트라메톡시실레인의 가수분해 및 축합을 행하여, 실리카 입자 전구체를 함유하는 분산액을 얻었다. 이 분산액을, 순간 진공 증발 장치(호소카와 미크론(주)사제 크럭스·시스템 CVX-8B형)를 이용하여 가열관 온도 175℃, 감압도 200torr(27kPa)의 조건에서 기류 건조시킴으로써, 실리카 입자 P1을 얻었다.

실리카 입자 P1의 평균 1차 입경은 170nm, 입경의 분산도(CV값)는 7.0%, 압입 경도는 340MPa였다.

[소성 실리카 입자 P2의 제작]

5kg의 실리카 입자 P1을 도가니에 넣고, 전기로를 이용하여 900℃에서 2시간 소성한 후, 냉각하며, 이어서 분쇄기를 이용하여 분쇄하여, 분급 전 소성 실리카 입자를 얻었다. 또한 제트 분쇄 분급기(닛폰 뉴마틱 고교사제 IDS-2형)를 이용하여 해쇄 및 분급을 행함으로써 소성 실리카 입자 P2를 얻었다.

[실레인 커플링제 처리 실리카 입자 P3의 제작]

5kg의 소성 실리카 입자 P2를, 가열 재킷을 구비한 용량 20L의 헨셸 믹서(미쓰이 고잔 가부시키가이샤제 FM20J형)에 도입했다. 소성 실리카 입자 P2를 교반하고 있는 곳에, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교 가부시키가이샤제 KBM5103) 50g을, 메틸알코올 90g에 용해시킨 용액을 적하하여 혼합했다. 그 후, 혼합 교반하면서 150℃까지 약 1시간 동안 승온시키고, 150℃에서 12시간 유지하여 가열 처리를 행했다. 가열 처리에서는, 스크레이핑 장치를 교반 날개와는 반대 방향으로 상시 회전시키면서, 벽면 부착물의 스크레이핑을 행했다. 또, 적절히 주걱을 이용하여 벽면 부착물을 스크레이핑하는 것도 행했다. 가열 후, 냉각하고, 제트 분쇄 분급기를 이용하여 해쇄 및 분급을 행하여, 실레인 커플링제 처리 실리카 입자 P3을 얻었다.

실레인 커플링제 처리 실리카 입자 P3의 평균 1차 입경은 171nm, 입경의 분산도(CV값)는 7.0%, 압입 경도는 470MPa였다.

[실리카 입자 분산액 PA-1의 제작]

실레인 커플링제 처리 실리카 입자 P3을 50g, MEK 200g, 직경 0.05mm 지르코니아 비즈 600g을 직경 12cm의 1L병 용기에 넣고, 볼 밀 V-2M(이리에 쇼카이)에 세팅하여, 250회전/분으로 10시간 분산시켰다. 이와 같이 하여, 실리카 입자 분산액 PA-1(고형분 농도 20질량%)을 제작했다.

[화합물 C3의 합성]

환류 냉각기, 온도계를 구비한 플라스크에 3-아이소사이아네이트프로필트라이메톡시실레인 19.3g과 글리세린 1,3-비스아크릴레이트 3.9g, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 6.8g, 다이라우르산 다이뷰틸 주석 0.1g, 톨루엔 70.0g을 첨가하고, 실온에서 12시간 교반했다. 교반 후, 메틸하이드로퀴논 500ppm을 첨가하고, 감압 증류 제거를 행하여 화합물 C3을 얻었다.

[화학식 15]

[층 (a) 형성용 조성물의 조제]

하기의 조성이 되도록 각 성분을 믹싱 탱크에 투입하고, 60분간 교반하며, 30분간 초음파 분산기에 의하여 분산시켜, 도포액으로 했다.

조성물 (A-1)

U-15HA 1.4질량부

화합물 C3 1.5질량부

시트르산 아세틸트라이에틸 5.8질량부

이르가큐어 127 0.2질량부

화합물 P 0.1질량부

실리카 입자 분산액 PA-1 32.3질량부

화합물 A 0.1질량부

에탄올 12.7질량부

메틸에틸케톤 33.3질량부

아세톤 12.7질량부

U-15HA, 화합물 C3, 시트르산 아세틸트라이에틸은 바인더용 화합물이지만, U-15HA 및 화합물 C3은 경화성 화합물 (a1)이며, 시트르산 아세틸트라이에틸은 중합성 관능기를 갖지 않는 화합물이다.

각각 사용한 화합물을 이하에 나타낸다.

U-15HA(신나카무라 가가쿠 고교(주)제): 유레테인아크릴레이트

이르가큐어 127: 광중합 개시제(BASF 재팬(주)제)

화합물 P: 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트라이클로로메틸)-1,3,5-트라이아진(광산발생제, 도쿄 가세이 고교(주)제)

화합물 A: F-784-F(DIC(주)제)

시트르산 아세틸트라이에틸: 도쿄 가세이 고교(주)제

<반사 방지 필름 1의 작성>

(하드 코트층의 형성)

플라스틱 기재(TJ25, 후지필름(주)제) 상에 하드 코트층 도포액 HC-1을 다이 코터를 이용하여 도포했다. 30℃에서 90초, 계속해서 45℃에서 1분간 건조한 후, 산소 농도가 대략 0.3체적%의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 160W/cm의 공랭 메탈할라이드 램프(아이 그래픽스(주)제)를 이용하여, 조도 200mW/cm², 조사량 10mJ/cm²의 자외선을 조사하여 도포층을 경화시켜, 두께 5μm의 하드 코트층을 형성했다. 상기 하드 코트층이 있는 기재를 HC-1로 한다.

(공정 (1) 층 (a)의 도공)

상기 하드 코트층이 있는 기재 HC-1의 하드 코트층 상에, 조성물 (A-1)을 다이 코터를 이용하여 2.8ml/m²도포하고, 30℃에서 90초 건조시켰다. 공정 (1)에 있어서의 층 (a)의 막두께는 190nm이다.

(공정 (1-2) 층 (a) 중의 경화성 화합물 (a1)의 일부를 경화시켜, 경화된 화합물 (a1c)를 얻는 공정)

산소 농도가 1.5체적%의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서, 고압 수은 램프(Dr. honleAG사제 형식(型式): 33351N 부품 번호: LAMP-HOZ 200 D24 U 450 E)를 이용하여 층 (a) 측으로부터 조사량 5.0mJ로 광조사하여, 경화성 화합물 (a1)의 일부를 경화시켰다. 또한, 조사량의 측정은, 아이 그래픽사제 아이 자외선 적산 조도계 UV METER UVPF-A1에 HEAD SENSER PD-365를 장착하고, 측정 레인지 0.00으로 측정했다.

(공정 (2) 점착 필름의 첩합)

이어서, 건조 후의 층 (a) 상에, AS3-304로부터 박리 필름을 박리하여 얻어지는 점착 필름을, 점착제층(층 (b))이 층 (a) 측이 되도록 첩합했다. 첩합에는, 업무용 라미네이터 Bio330(DAE-EL Co.제)을 사용하고, 속도 1로 실시했다.

또한, AS3-304는, 지지체/점착제층/박리 필름으로 구성되는 적층체(보호 필름)를 가리키고, 이 적층체로부터 박리 필름을 박리한, 지지체/점착제층으로 구성되는 적층체가 점착 필름이다.

사용한 적층체(보호 필름)의 상세를 이하에 나타낸다.

·AS3-304 후지모리 고교(주)제

지지체: 폴리에스터 필름(두께 38μm)

점착제층 두께: 20μm

박리 필름을 박리된 상태에서의 파장 250nm~300nm에 있어서의 최대 투과율: 0.1% 미만

투과율의 측정은, 시마즈 세이사쿠쇼(주)제의 자외 가시 근적외 분광 광도계 UV3150을 이용하여 행했다.

(공정 (3) 경화성 화합물 (a1)의 점착제층에 대한 침투)

점착 필름을 첩합한 채로, 25℃에서 5분간 정치하고, 경화성 화합물 (a1)의 일부를 점착제층으로 침투시켰다.

(공정 (4) 층 (a)의 경화)

상기의 정치에 계속해서, 산소 농도가 0.01체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 160W/cm의 공랭 메탈할라이드 램프(아이 그래픽스(주)제)를 이용하여, 플라스틱 기재의 층 (a)가 도포된 면으로부터 점착 필름 너머로 조도 200mW/cm², 조사량 300mJ/cm²의 자외선을 조사하여 층 (a)를 경화시켰다. 공정 (4)의 이후로서, 공정 (5)를 행하기 전의 층 (a)와 점착제층(층 (b))의 막두께는 각각 50nm, 20μm였다.

(공정 (5) 점착 필름의 박리)

상기 제작한 적층체로부터 층 (b)를 포함하는 점착 필름(AS3-304로부터 박리 필름을 박리한 것)을 박리했다. 층 (b)를 박리한 후의 층 (a)는, 점착제층의 박리에 의하여 깨지지 않을 정도로 경화되어 있었다. 점착제의 박리 후, 산소 농도가 0.01체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 160W/cm의 공랭 메탈할라이드 램프(아이 그래픽스(주)제)를 이용하여, 플라스틱 기재의 층 (a)가 도포된 면으로부터 조도 200mW/cm², 조사량 300mJ/cm²의 자외선을 조사하여 층 (a)를 경화시켰다. 그 후, 점착 필름이 첩합되어 있던 면에 메틸아이소뷰틸케톤을 끼얹어 흘려 보내 점착제층의 잔사를 씻어 흘려 보내고, 25℃에서 10분 건조시켜 반사 방지 필름 1을 얻었다.

<비교예 1>

공정 (3)에서의 정치를 120℃에서 15분간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 반사 방지 필름 R1을 얻었다.

(적분 반사율)

얻어진 반사 방지 필름에 있어서, 필름의 이면(플라스틱 기재 측)을 사포로 조면화(粗面化)한 후에 유성 흑색 잉크(보충용 매직 잉크: 데라니시 가가쿠)를 칠하고, 이면 반사를 없앤 상태에서, 분광 광도계 V-550(니혼 분코(주)제)에 어댑터 ARV-474를 장착하여, 380~780nm의 파장 영역에 있어서, 입사각 5°에 있어서의 적분 반사율을 측정하고, 평균 반사율을 산출하여 반사 방지성을 평가했다.

(투과율)

반사 방지층의 플라스틱 기재와는 반대 측으로부터 입사했을 때의 반사 방지 필름의 전체 광선 투과율과, 반사 방지층의 플라스틱 기재와는 반대 측으로부터 입사했을 때의 반사 방지 필름의 파장 480nm의 광의 투과율(T₄₈₀) 및 580nm의 광의 투과율(T₅₈₀)을 측정했다.

전체 광선 투과율의 측정은, 닛폰 덴쇼쿠 고교(주)제 헤이즈 미터 NDH4000을 이용하여 행했다.

파장 480nm의 광의 투과율(T₄₈₀) 및 580nm의 광의 투과율(T₅₈₀)의 측정은, 시마즈 세이사쿠쇼(주)제의 자외 가시 근적외 분광 광도계 UV3150을 이용하여 행했다.

(logSR)

반사 방지층의 표면 저항률은, 25℃, 상대 습도 60% 조건하에 반사 방지 필름 시료를 2시간 둔 후에 Agilent 4339B High-Resistance meter(애질런트·테크놀로지 가부시키가이샤제)를 이용하여 측정하고, 상용 대수(logSR)로 가리켰다.

(X, X+σ, 입자 점유율)

반사 방지 필름의 표면을 SEM((주)히타치 하이테크놀로지즈제 S-4300)으로 관찰하여, 입자가 차지하는 면적/측정 면적으로서 입자 점유율을 구했다. 배율은 10000배로 했다. 또, 마이크로톰으로 절삭하여 단면을 내고, 10000배로 SEM 관찰을 행하여, 인접하는 볼록부의 정점간의 거리 A를 100점 측장하고, 평균값 X, 표준 편차 σ를 구했다.

<실시예 2~6>

실시예 1에 있어서, 하드 코트층 도포액 HC-1을, 각각 하기 표 1에 기재된 조성의 하드 코트층 도포액 HC-2~HC-6으로 대신한 것 이외에는 동일하게 하여, 반사 방지 필름 2~6을 제작했다.

<실시예 7>

실시예 2의 하드 코트층 상에, 하기 표 1에 기재된 조성의 하드 코트층 도포액 HC-7을 이용하여 추가로 막두께 0.8μm의 하드 코트층을 적층했다. 하드 코트층 도포액 HC-7의 건조 및 경화 조건은 실시예 1의 하드 코트층 도포액 HC-1과 동일하게 했다.

[표 1]

DPCA60: 닛폰 가야쿠(주)제 DPCA-60

irg 127: 이르가큐어 127, 광중합 개시제(BASF 재팬(주)제)

irg 819: 이르가큐어 819, 포스핀옥사이드계 광중합 개시제(BASF 재팬(주)제)

[실리카 입자 P4의 합성]

반응기 중의 액온을 33℃로 유지하면서, 적하 장치로부터의 용액의 적하 시간을 25분으로 변경하고, 적하 종료 후, 액온을 동일한 온도로 유지하면서 교반한 시간을 25분으로 변경한 것 이외에는, 실리카 입자 P1과 동일한 방법으로, 실리카 입자 P4를 얻었다.

실리카 입자 P4의 평균 1차 입경은 150nm, 입경의 분산도(CV값)는 11.0%, 압입 경도는 340MPa였다.

[실리카 입자 P5의 합성]

반응기 중의 액온을 33℃로 유지하면서, 적하 장치로부터의 용액의 적하 시간을 60분으로 변경하고, 적하 종료 후, 액온을 동일한 온도로 유지하면서 교반한 시간을 60분으로 변경한 것 이외에는, 실리카 입자 P1과 동일한 방법으로, 실리카 입자 P5를 얻었다.

실리카 입자 P5의 평균 1차 입경은 205nm, 입경의 분산도(CV값)는 3.0%, 압입 경도는 340MPa였다.

[소성 실리카 입자 P6의 제작]

실리카 입자 P1 대신에 실리카 입자 P4를 이용한 것 이외에는, 소성 실리카 입자 P2와 동일한 방법으로, 소성 실리카 입자 P6을 얻었다.

[소성 실리카 입자 P7의 제작]

실리카 입자 P1 대신에 실리카 입자 P5를 이용한 것 이외에는, 소성 실리카 입자 P2와 동일한 방법으로, 소성 실리카 입자 P7을 얻었다.

[실레인 커플링제 처리 실리카 입자 P8의 제작]

소성 실리카 입자 P2 대신에 소성 실리카 입자 P6을 이용하여 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교 가부시키가이샤제 KBM5103)의 적하량을 65g으로 변경한 것 이외에는, 실레인 커플링제 처리 실리카 입자 P3과 동일한 방법으로, 실레인 커플링제 처리 실리카 입자 P8을 얻었다.

실레인 커플링제 처리 실리카 입자 P8의 평균 1차 입경은 151nm, 입경의 분산도(CV값)는 11.0%, 압입 경도는 470MPa였다.

[실레인 커플링제 처리 실리카 입자 P9의 제작]

소성 실리카 입자 P2 대신에 소성 실리카 입자 P7을 이용하여 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교 가부시키가이샤제 KBM5103)의 적하량을 25g으로 변경한 것 이외에는, 실레인 커플링제 처리 실리카 입자 P3과 동일한 방법으로, 실레인 커플링제 처리 실리카 입자 P9를 얻었다.

실레인 커플링제 처리 실리카 입자 P9의 평균 1차 입경은 206nm, 입경의 분산도(CV값)는 3.0%, 압입 경도는 470MPa였다.

[실리카 입자 분산액 PA-2의 제작]

실레인 커플링제 처리 실리카 입자 P3 대신에 실레인 커플링제 처리 실리카 입자 P8을 이용한 것 이외에는, 실리카 입자 분산액 PA-1과 동일한 방법으로, 실리카 입자 분산액 PA-2(고형분 농도 20질량%)를 제작했다.

[실리카 입자 분산액 PA-3의 제작]

실레인 커플링제 처리 실리카 입자 P3 대신에 실레인 커플링제 처리 실리카 입자 P9를 이용한 것 이외에는, 실리카 입자 분산액 PA-1과 동일한 방법으로, 실리카 입자 분산액 PA-3(고형분 농도 20질량%)을 제작했다.

<실시예 8>

층 (a) 형성용 조성물 (A-1)의 실리카 입자 분산액 PA-1을 실리카 입자 분산액 PA-2로 변경(이 층 (a) 형성용 조성물을 조성물 (A-2)라고 함)한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 반사 방지 필름 8을 제작했다.

<실시예 9>

층 (a) 형성용 조성물 (A-2)의 시트르산 아세틸트라이에틸을 수베르산 다이메틸(도쿄 가세이 고교(주)제)으로 변경(이 층 (a) 형성용 조성물을 조성물 (A-3)이라고 함)하고, 공정 (1-2)에 있어서의 조사량을 7.5mJ로 한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 반사 방지 필름 9를 제작했다.

<실시예 10>

층 (a) 형성용 조성물 (A-2)의 시트르산 아세틸트라이에틸을 석신산 다이뷰틸(도쿄 가세이 고교(주)제)로 변경(이 층 (a) 형성용 조성물을 조성물 (A-4)라고 함)하고, 공정 (1-2)에 있어서의 조사량을 10mJ로 한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 반사 방지 필름 10을 제작했다.

<실시예 11>

층 (a) 형성용 조성물을 이하의 조성의 (A-5)로 변경하고, 공정 (4)와 공정 (5)의 사이에 140℃, 15분의 가열을 행하는 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 반사 방지 필름 11을 제작했다.

조성물 (A-5)

U-15HA 1.4질량부

화합물 C3 1.5질량부

수베르산 다이메틸 4.1질량부

A-TMPT 1.7질량부

이르가큐어 127 0.2질량부

V-601 0.2질량부

화합물 P-2 0.1질량부

실리카 입자 분산액 PA-2 32.3질량부

화합물 B 0.1질량부

에탄올 12.7질량부

메틸에틸케톤 33.3질량부

아세톤 12.7질량부

사용한 화합물을 이하에 기재한다.

A-TMPT: 다관능 아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교(주)제)

V-601: 열중합 개시제, 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(와코 준야쿠(주)제)

화합물 P-2: 하기 구조의 화합물(와코 준야쿠(주)제)

[화학식 16]

[화학식 17]

화합물 B의 중량 평균 분자량은 17000이다.

<실시예 12>

층 (a) 형성용 조성물 (A-1)의 실리카 입자 분산액 PA-1을 실리카 입자 분산액 PA-3으로 변경(이 층 (a) 형성용 조성물을 조성물 (A-6)이라고 함)한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 반사 방지 필름 12를 제작했다.

평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

[표 2]

실시예 1의 입자 점유율은 47.6%였다.

실시예 1~12의 반사 방지 필름은, 양호한 반사 방지 성능을 갖고, 전체 광선 투과율이 높으며, 또한 T₅₈₀-T₄₈₀이 작은, 즉 가시광의 단파장 영역의 광의 투과율이 높은 필름이었다. 한편, 비교예 1의 반사 방지 필름은, 실시예 1의 반사 방지 필름에 비하여 T₅₈₀-T₄₈₀이 크고, 가시광의 단파장 영역의 광의 투과율이 낮은 필름이었다.

실시예 1~12의 반사 방지 필름은, 가시광의 단파장 영역의 광의 투과율이 높기 때문에, 색감 변화 등이 발생하기 어렵다. 특히, 터치 패널 부착 액정 표시 장치 등에 있어서 반사 방지 필름을 2매 이용한 경우에도 색감 변화의 발생을 억제할 수 있다고 생각된다.

산업상 이용가능성

본 발명을 상세하게 또 특정 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경이나 수정을 추가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 분명하다.

본 출원은, 2016년 8월 15일에 출원된 일본 특허출원(특원 2016-159295), 2017년 2월 16일에 출원된 일본 특허출원(특원 2017-027380), 및 2017년 3월 31일에 출원된 일본 특허출원(특원 2017-072565)에 근거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 원용된다.

1 플라스틱 기재
2 반사 방지층
3 금속 산화물 입자(입자 (a2))
4 바인더 수지(층 (a))
5 지지체
6 층 (b)
7 점착 필름
10, 10a, 10b 반사 방지 필름
11 에어 갭
12 터치 패널
13 액정 셀
14 보호 필름
15 편광자
20 모듈
30 터치 패널 부착 액정 표시 장치
A 인접하는 볼록부의 정점간의 거리
B 인접하는 볼록부의 정점간의 중심과 오목부와의 거리
UV 자외선

Claims

플라스틱 기재와, 반사 방지층을 갖는 반사 방지 필름으로서,
상기 반사 방지층은, 금속 산화물 입자 및 바인더 수지를 포함하고,
상기 반사 방지층은, 상기 금속 산화물 입자에 의하여 형성된 요철 형상으로 이루어지는 모스아이 구조를 가지며,
상기 반사 방지층의 상기 플라스틱 기재와는 반대 측으로부터 입사했을 때의 반사 방지 필름의 전체 광선 투과율이 88% 이상이고, 또한
상기 반사 방지층의 상기 플라스틱 기재와는 반대 측으로부터 입사했을 때의 반사 방지 필름의 파장 480nm 및 580nm의 광의 투과율을 각각 T₄₈₀ 및 T₅₈₀으로 했을 때, T₅₈₀-T₄₈₀≤3.5%를 충족시키는 반사 방지 필름.
청구항 1에 있어서,
상기 반사 방지층의 요철 형상은, 인접하는 볼록부의 정점간의 거리 A의 평균값을 X로 했을 때, X≤190nm를 충족시키는 반사 방지 필름.
청구항 2에 있어서,
상기 반사 방지층의 요철 형상은, 상기 A의 분포를 나타내는 표준 편차를 σ로 했을 때, X+σ≤190nm를 충족시키는 반사 방지 필름.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 산화물 입자의 평균 1차 입경이 100nm 이상 190nm 이하인 반사 방지 필름.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 바인더 수지에, 25℃에 있어서의 점도가 1~20mPas인 1분자 중에 2개 이하의 중합성 관능기를 갖는 화합물 또는 중합성 관능기를 갖지 않는 화합물을 포함하는 반사 방지 필름.
청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 플라스틱 기재와 상기 반사 방지층의 사이에, 하드 코트층을 갖는 반사 방지 필름.
청구항 6에 있어서,
상기 하드 코트층에 4급 암모늄염 함유 폴리머를 포함하고,
상기 반사 방지층의 표면 저항률을 단위 Ω/sq로 하여 SR로 했을 때의 상기 SR의 상용 대숫값이 11 이하이며, 또한 상기 반사 방지층의 요철 형상은, 인접하는 볼록부의 정점간의 거리 A의 평균값을 X로 하고, 상기 A의 분포를 나타내는 표준 편차를 σ로 했을 때, X+σ≤190nm를 충족시키는 반사 방지 필름.
청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 필름을 표면에 갖는 반사 방지 물품.
편광자와, 상기 편광자를 보호하는 적어도 1매의 보호 필름을 갖는 편광판으로서, 상기 보호 필름의 적어도 1매가 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 필름인 편광판.
청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 필름, 또는 청구항 9에 기재된 편광판을 갖는 화상 표시 장치.
청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 필름을 2매 갖고, 상기 2매의 반사 방지 필름이 에어 갭을 통하여 대향하여 설치된 모듈.
청구항 11에 있어서,
상기 2매의 반사 방지 필름은, 상기 반사 방지층이 상기 플라스틱 기재보다 상기 에어 갭 측에 배치된 모듈.
청구항 12에 기재된 모듈을 포함하고,
상기 2매의 반사 방지 필름 중 한쪽의 반사 방지 필름의 상기 플라스틱 기재의 상기 반사 방지층 측과는 반대 측에 터치 패널을 가지며,
다른 쪽의 반사 방지 필름의 상기 플라스틱 기재의 상기 반사 방지층 측과는 반대 측에 액정 셀을 갖는, 터치 패널 부착 표시 장치.
플라스틱 기재 상에, 경화성 화합물과 평균 1차 입경이 100nm 이상 190nm 이하인 금속 산화물 입자를, 상기 경화성 화합물을 포함하는 층 (a) 중에 상기 금속 산화물 입자가 매몰되는 두께로 마련하는 공정 (1),
지지체 및 상기 지지체 상에 겔 분율이 95.0% 이상인 점착제를 포함하는 층 (b)를 갖는 점착 필름의 상기 층 (b)를, 상기 층 (a)와 첩합하는 공정 (2),
상기 금속 산화물 입자가, 상기 층 (a) 및 상기 층 (b)를 합한 층 중에 매몰되고, 또한 상기 층 (a)의 상기 플라스틱 기재 측의 계면과는 반대 측의 계면으로부터 돌출되도록, 상기 층 (a)와 상기 층 (b)의 계면의 위치를 상기 플라스틱 기재 측으로 이동시키는 공정 (3),
상기 금속 산화물 입자가, 상기 층 (a) 및 상기 층 (b)를 합한 층 중에 매몰된 상태에서 상기 층 (a)를 경화하는 공정 (4), 및
상기 층 (b)를 상기 층 (a)로부터 박리하는 공정 (5)를 이 순으로 갖고, 상기 공정 (1)~(4)를 행할 때의 온도가 60℃ 이하인 반사 방지 필름의 제조 방법.