TWI409311B - 硬塗膜 - Google Patents

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Description

硬塗膜
本發明係關於以保護顯示器，例如液晶顯示器、CRT顯示器、投影顯示器、電漿顯示器、電致發光顯示器等之表面為目的而使用，於透明基材薄膜上設有硬塗層之硬塗膜。
液晶顯示器(LCD)或陰極管顯示裝置(CRT)等之影像顯示裝置中之影像顯示面，係要求賦予耐擦傷性以避免操作時之損傷。相對於此，一般藉由利用於基材薄膜上形成有硬塗(HC)層之光學積層體(以下有時稱為硬塗膜)，以提升影像顯示裝置之影像顯示面之耐擦傷性。
作為一般使塑膠表面硬質化之技術，可舉例如：將有機矽氧烷系、三聚氰胺系等之熱硬化性樹脂進行塗敷，或以真空蒸鍍法或濺鍍法等形成金屬薄膜的方法；或者，將多官能丙烯酸酯系之活性能量射線硬化性樹脂進行塗敷的方法等。
作為使硬塗層之硬度提升的其他方法，有如添加無機微粒子之方法，一般而言，係製造於基材薄膜上設置添加了無機微粒子之硬塗層的硬塗膜。
然而，已知有一種光學薄膜，係貼附或配置於顯示器前面，使用作為用於防止外光反射、使映像容易觀看之目的等的反射防止薄膜(例如，參照專利文獻1)。
此光學薄膜係於透明塑膠之基材薄膜上形成硬化層。並記載有偏向於硬化層表面(基材薄膜相反面)側存在屬於低折射微粒子之中空二氧化矽，藉此形成外觀上之低折射率層，得到優越之反射防止性。作為中空二氧化矽，記載有為了作成使空腔部之比例增大、使折射率更低者，而使用平均粒徑30nm以上者，於實施例中係使用平均粒徑40nm者。由於使中空二氧化矽偏向於硬化層表面側而存在，故以含氟化合物對中空二氧化矽進行表面處理，使表面自由能量減少。
專利文獻1：日本專利特開2007-086764號公報
對於硬塗膜，係要求高耐擦傷性。本發明之第一目的在於提供一種耐擦傷性較習知之硬塗膜優越的硬塗膜。
另外，於其他觀點而言亦存在問題。於上述影像顯示裝置之製造中，由於使用接黏劑(含黏著劑)，難以將上述硬塗膜之基材薄膜側之面直接貼合於偏光板，故必須將該基材薄膜表面藉鹼進行化學性表面處理(皂化處理)。
然而，於使用上述硬塗膜時，若將該硬塗膜浸漬於鹼溶液，則有存在於硬塗層之與基材薄膜側相反側之界面及該界面附近的無機微粒子，溶出或脫落至該鹼溶液中的問題。又，若使上述硬塗層所含有之上述無機微粒子之量增多，則雖使硬塗膜之硬度提升，但存在於該硬塗層之與基材薄膜側相反側之界面及該界面附近的該無機微粒子之量亦同時增加，於皂化處理時，將有溶出或脫落至鹼溶液中之該無機微粒子之量亦增加的問題。
因此，習知係於設在基材薄膜上之硬塗層之表面上，依保護硬塗層免於鹼溶液傷害之目的設置保護薄膜後，再進行皂化處理。
然而，為了進一步減低製造成本，而要求即使不損設上述保護膜，亦可耐受皂化處理之硬塗膜。
本發明之第二目的在於提供一種硬塗膜，係具有高耐擦傷性，且耐皂化性亦優越。
根據本發明，為了達成上述第一目的而提供下述第一態樣之發明，為了達成上述第二目的而提供下述第二態樣之發明。
本發明者等人經潛心研究後，結果發現，藉由使硬塗層含有具有某特定粒徑之反應性無機微粒子，則可使反應性無機微粒子局部地存在於硬塗層之表層區域，遂成功地完成耐擦傷性優越之硬塗膜。
第一態樣之發明為一種硬塗膜，係於透明基材薄膜上設置硬塗層而成者，其特徵為，該硬塗層係含有硬化性樹脂組成物之硬化物，該硬化性樹脂組成物係含有：反應性無機微粒子A，其平均粒徑為5nm以上且30nm以下之範圍，至少一部分之表面由有機成分所被覆，於表面具有藉該有機成分所導入之反應性官能基a；以及硬化性黏結劑系統，其含有具有與上述反應性無機微粒子A之反應性官能基a具有交聯反應性之反應性官能基b的黏結劑成分B，亦具有系統內之硬化反應性；在該硬塗層之與透明基材薄膜相反側之界面及其附近之表層區域，具有表層(skin layer)，該表層係相較於較該表面區域更靠透明基材薄膜側的區域，該硬塗層之厚度方向剖面中之每單位面積之上述反應性無機微粒子A的平均粒子數較多；該表層之厚度方向剖面之每單位面積之上述反應性無機微粒子A的平均粒子數，為該硬塗層之厚度方向剖面之每單位面積之上述反應性無機微粒子A之平均粒子數的2倍以上。
根據第一態樣之發明，反應性無機微粒子A係密集於硬塗層之與透明基材薄膜側相反側之界面而形成表層，該表層係藉由反應性無機微粒子A之反應性官能基a與黏結劑成分B之反應性官能基b所進行之交聯點的增加、與反應性無機微粒子A之硬度，而可得到具有高硬度與膜強度、顯示優越之硬塗性的硬塗膜。
第一態樣之發明之硬塗膜中，為了更進一步上述表層所造成之硬塗性提升效果，較佳係上述表層之厚度自與上述透明基材薄膜相反側之界面起為上述反應性無機微粒子A之平均粒徑之等倍至2倍為止的厚度；又，上述表層中，較佳係上述反應性無機微粒子A呈密集。
再者，較佳係上述表層之厚度方向剖面之每單位面積之上述反應性無機微粒子A的平均粒子數為2000個/μm2 以上，且上述硬塗層整體之厚度方向剖面之每單位面積之上述反應性無機微粒子A的平均粒子數為2000個/μm2 以下。
另外，作為上述反應性無機微粒子A，可使用不含氟者。
根據第一態樣之發明，可提供於對上述硬塗層之表面，以#0000號之鋼絲絨，一邊施加500g/cm2 之負重、一邊依速度50mm/sec來回摩擦10次之耐鋼絲絨試驗中，具備於該硬塗層表面無損傷之硬塗層、硬塗性優越之硬塗膜。
於第一態樣之發明之硬塗膜中，由良好地製作該硬塗層的觀點而言，較佳係上述硬塗層之膜厚為2~30μm。
本發明者等人經潛心研究後，結果發現，藉由使硬塗層所使用之硬化性黏結劑系統中含有具有與第一態樣之發明不同範圍之特定粒子徑的反應性無機微粒子A，則可得到具有高耐擦傷性、耐皂化性亦優越之硬塗膜，遂完成第二態樣之發明。
第二態樣之發明為一種硬塗膜，係於透明基材薄膜上設置硬塗層而成者，其特徵為，該硬塗層係含有硬塗層用硬化性樹脂組成物之硬化物，該硬塗層用硬化性樹脂組成物係含有：反應性無機微粒子A，其平均粒徑為30nm以上且100nm以下之範圍，至少一部分之表面由有機成分所被覆，於表面具有藉該有機成分所導入之反應性官能基a；以及硬化性黏結劑系統，其含有具有與上述反應性無機微粒子A之反應性官能基a具有交聯反應性之反應性官能基b的黏結劑成分B，亦具有系統內之硬化反應性；於該硬塗層之厚度方向上具有上述反應性無機微粒子A之密度分佈，在該硬塗層之與透明基材薄膜側相反側之界面，上述反應性無機微粒子A之密度為最低，且在該硬塗層之透明基材薄膜側界面或其附近，上述反應性無機微粒子A之密度為最高。
上述反應性無機微粒子A係由於硬度較高，故由來自外部對粒子所施加之壓力(外壓)難以使其潰散，耐壓性優越。又，該反應性無機微粒子A由於具有與黏結劑成分B之反應性官能基b具有交聯反應性之反應性官能基a，故可與該黏結劑成分B進行交聯形成。從而，本發明之硬塗層由於含有硬度高之上述反應性無機微粒子A，故成為高硬度，再者，由於該反應性無機微粒子A與黏結劑成分B形成多數之交聯點，故提升膜強度，顯示優越之耐擦傷性。
藉由將上述反應性無機微粒子A之粒子徑設為上述範圍，該反應性無機微粒子A之擴散係數變小，於上述硬塗層之厚度方向上，可使該反應性無機微粒子A之存在數(密度分佈)成為相異狀態。具體而言，可作成為下述狀態：於該硬塗層之與透明基材薄膜側相反側之界面及其附近，上述反應性無機微粒子A之密度為最小，於該硬塗層之透明基材薄膜側之界面或其附近，密度為最大。因此，使用了上述硬塗層之透明基材薄膜，於皂化處理時，可使自該硬塗層表面溶出或脫落至鹼溶液之上述反應性無機微粒子A之數量減低，並可提升耐皂化性。因此，不需要對該硬塗膜進行皂化處理時之保護膜，可削減步驟數及材料費。
於第二態樣之發明之硬塗膜中，係在將上述硬塗層之厚度方向之該硬塗層的剖面設為P1，將該剖面P1內之上述反應性無機微粒子A之垂直方向密度定為存在於剖面P1之每單位面積之反應性無機微粒子A的數量(個/μm2 )時，自與上述剖面P1之透明基材薄膜側相反側之界面至深度500nm為止之區域的任意處之上述反應性無機微粒子A之密度，較佳為150個/μm2 以下。
再者，自上述硬塗層之與透明基材薄膜側相反側之界面部分地突出的上述反應性無機微粒子A之數量，較佳係該界面之每單位面積為150個以下。
藉由將反應性無機微粒子A之密度或存在數設為上述範圍，可使皂化處理時自硬塗層表面溶出或脫落之該反應性無機微粒子A之數量減少。因此，可提升本發明之硬塗膜之耐皂化性。
於第二態樣之發明之硬塗膜中，由提升硬化膜之硬度的觀點而言，在將上述硬塗層之面方向之該硬塗層的剖面設為P2，將該剖面P2內之上述反應性無機微粒子A之平面方向密度定為存在於剖面P2之每單位面積之反應性無機微粒子A的數量(個/μm2 )時，上述硬塗層之任意高度之剖面P2的任意二處之上述反應性無機微粒子A之密度差，較佳為30個/μm2 以下。
第二態樣之發明之硬塗膜中，由防止耐擦傷性、防刮傷之觀點而言，上述硬塗層之將JISK5600-5-4(1999)所規定之鉛筆硬度試驗以500g負重進行時的硬度，較佳為4H以上。
第二態樣之發明之硬塗膜中，上述硬塗層之膜厚較佳為1μm以上且100μm以下。
第一及第二態樣之發明之硬塗膜中，上述反應性無機微粒子A係其表面至少一部分由有機成分所被覆，上述反應性官能基a藉該有機成分而導入至上述反應性無機微粒子A之表面，由提升硬化膜之硬度的觀點而言，該有機成分較佳係依被覆前之無機微粒子之每單位表面積1.00×10-3 g/m2 以上而含有。
第一及第二態樣之發明之硬塗膜中，上述反應性無機微粒子A之反應性官能基a及上述黏結劑成分B之反應性官能基b，係由硬塗性之觀點而言，較佳係任一者具有聚合性不飽和基。
另外，由於即使有機成分含量較少亦可提升膜強度，故上述反應性無機微粒子A較佳係藉由於由飽和或不飽和羧酸、與該羧酸對應之酸酐、酸氯化物(acid chloride)、酯及酸醯胺、胺基酸、亞胺、腈、異腈、環氧化合物、胺、β-二羰基化合物、矽烷及具有官能基之金屬化合物所組成群選擇之1種以上之分子量500以下之表面修飾化合物的存在下，使無機微粒子分散於作為分散媒之水及/或有機溶媒中而得者。
由於藉有機成分可效率佳地對上述反應性無機微粒子A進行表面修飾，故上述表面修飾化合物較佳為具有氫鍵結形成基之化合物。又，導入至反應性無機微粒子A之反應性官能基a與黏結劑成分B之反應性官能基b容易形成交聯鍵結，可更加提升膜強度，故較佳係上述表面修飾化合物之至少1種為具有成為上述反應性官能基a之聚合性不飽和基。
由對有機成分之分散性、以及提升膜強度之觀點而言，較佳係上述反應性無機微粒子A為使含有導入至該反應性無機微粒子A表面之反應性官能基a、下述化學式(1)所示之基、以及矽烷醇基或藉水解而生成矽烷醇基之基的化合物，與金屬氧化物微粒子進行鍵結，藉此而得者。
化學式(1)
─Q1 ─C(=Q2 )─NH─
(化學式(1)中，Q1 表示NH、O(氧原子)或S(硫原子)，Q2 表示O或S。)
作為上述黏結劑成分B，較佳係具有3個以上上述反應性官能基b之化合物。又，作為上述黏結劑成分B，更佳係具有3個以上可與上述反應性無機微粒子A之反應性官能基a進行鍵結之反應性官能基b的化合物。
上述反應性無機微粒子A之含量較佳係相對於總固形份，為10~60重量%。
本發明之硬塗膜中，上述透明基材薄膜較佳係以纖維素醯化物(cellulose acylate)、環烯烴聚合物、丙烯酸酯系聚合物或聚酯為主體。
第一態樣之發明之硬塗膜，係於硬塗層中，偏向於與透明基材薄膜相反側界面及其附近之表層區域存在具有特定粒徑、且具有可與形成硬塗層之黏結劑成分形成交聯鍵結之反應性官能基的反應性無機微粒子，藉此提升硬塗層之硬塗性者，並具備優越之硬塗性。
第二態樣之發明之硬塗膜，係成為下述狀態：於硬塗層之與透明基材薄膜側相反側之界面，反應性無機微粒子A之密度為最小，在該硬塗層之透明基材薄膜側之界面或其附近，密度為最大。因此，使用了該硬塗層之硬塗膜，在皂化處理時，可使自該硬塗層表面溶出或脫落至鹼溶液中之上述反應性無機微粒子A的數量減低，可提升耐皂化性。藉此，則不需要對該硬塗膜進行皂化處理時之保護膜，可削減步驟數及材料費。
另外，由於上述硬化性黏結劑系統所含有之反應性無機微粒子A之反應性官能基a與硬化性黏結劑成分B之反應性官能基b形成交聯鍵結，故可使硬塗膜具有高硬塗性。
以下更詳細說明第一及第二態樣之發明之硬塗膜。首先最初說明第一態樣之發明，其次說明第二態樣。於說明第二態樣之發明時，與第一態樣之發明共通的部分係省略說明。
1.第一態樣之發明
第一態樣之發明之硬塗膜，係於透明基材薄膜上設置硬塗層而成者，其特徵為，該硬塗層係含有硬化性樹脂組成物之硬化物，該硬化性樹脂組成物係含有：反應性無機微粒子A，其平均粒徑為5nm以上且30nm以下之範圍，至少一部分之表面由有機成分所被覆，於表面具有藉該有機成分所導入之反應性官能基a；以及硬化性黏結劑系統，其含有具有與上述反應性無機微粒子A之反應性官能基a具有交聯反應性之反應性官能基b的黏結劑成分B，亦具有系統內之硬化反應性；在該硬塗層之與透明基材薄膜相反側之界面及其附近之表層區域，具有表層(skin layer)，該表層係相較於較該表面區域更靠透明基材薄膜側的區域，該硬塗層之厚度方向剖面中之每單位面積之上述反應性無機微粒子A的平均粒子數較多；該表層之厚度方向剖面之每單位面積之上述反應性無機微粒子A的平均粒子數，為該硬塗層之厚度方向剖面之每單位面積之上述反應性無機微粒子A之平均粒子數的2倍以上。
於此，所謂表層係指偏向於自硬塗層之與透明基材薄膜側相反側之界面(所謂的空氣界面)達一定深度之表層區域，存在反應性無機微粒子A而形成之層狀構造，並構成硬塗層之空氣界面側之最表面者。表層係相較於較該硬塗層之該表層區域更靠透明基材薄膜側的區域，含有較多之反應性無機微粒子A，於硬塗層中，若自與透明基材薄膜相反側之界面通過一定深度，則其厚度方向剖面之每單位面積之反應性無機微粒子A的平均粒子數，朝向透明基材薄膜側急遽地減少，可明確地判別表層之邊界的存在。表層之厚度方向剖面之每單位面積之反應性無機微粒子A的平均粒子數，成為含有該表層之硬塗層整體之厚度方向剖面之每單位面積之平均粒子數的2倍以上。
圖1為表示第一態樣之發明之硬塗膜之一形態例。圖1所示之硬塗膜10中，於透明基材薄膜2之一面上係直接設有硬塗層1。硬塗層1係具有偏向於該硬塗層1之與透明基材薄膜2側相反側之界面存在反應性無機微粒子4而成的表層5。
於此，針對第一態樣之發明之硬塗膜之硬塗層1中之反應性無機微粒子A的分佈狀態，使用圖2進行說明。
首先，於硬塗層1之厚度方向剖面中，切取由透明基材薄膜2側之界面1a、與該透明基材薄膜相反側之界面(空氣側界面)1b、及與硬塗層1之厚度方向平行之2邊所包圍之區域S，將該區域S之每單位面積之反應性無機微粒子A的平均粒子數P，設為該硬塗層1整體之厚度方向剖面中之每單位面積之反應性無機微粒子A的平均粒子數。
區域S中，若測定自空氣側界面至一定深度D1 的區域s1 中每單位面積之平均粒子數p1 ，則p1 ＞P×2。若使距空氣側界面之深度D較D1 深，並測定自空氣側界面至深度D為止之區域s中每單位面積之平均粒子數p，則每單位面積之平均粒子數pm 為pm =P×2之深度Dm 。而且，在距空氣側界面之深度較Dm 深之深度Dm+1 為止的區域sm+1 ，每單位面積之平均粒子數pm+1 成為pm+1 ＜P×2。此時，可將自空氣界面側至深度Dm 為止之區域sm 視為表層5。
尚且，硬塗層中之反應性無機微粒子A的分佈狀態，可藉由硬塗層之穿透電子顯微鏡(STEM)照片等而確認，偏向存在反應性無機微粒子A而成之表層，可依目視明確地判別該區域之邊界。
另外，硬塗層之厚度方向剖面中每單位面積之反應性無機微粒子A的平均粒子數，可如以下般求取。亦即，藉由硬塗層之深度方向剖面之STEM照片等，計算反應性無機微粒子A之數量，將數出之粒子除以所存在之面積，藉此可算出每單位面積之平均粒子數。
如此，於硬塗層中，使反應性無機微粒子A偏向於與透明基材薄膜側相反側之界面及其附近之表層區域存在，較該表層區域以外之區域存在更多之反應性無機微粒子A，藉此，首先可藉由反應性無機微粒子A本身所具有之高硬度，而提升硬塗層之硬度。再者，藉由偏向地存在反應性無機微粒子A與黏結劑成分B之交聯點，可提升膜強度。藉由如此偏向地存在反應性無機微粒子A，則相較於使同量之反應性無機微粒子A分散在硬塗層整體的情況，其硬塗層表面之硬塗性顯著且可提升效果。
而且，本發明之硬塗膜中，自硬塗層之表面至一定深度為止偏向地存在反應性無機微粒子A(表層)，厚度方向剖面中每單位面積之反應性無機微粒子A之平均粒子數若超過上述一定深度，則急遽地減少。如此，藉由使反應性無機微粒子A依反應性無機微粒子A偏向存在之區域(表層)之邊界明確的方式進行分佈，則相較於依自硬塗層表面漸漸地減少反應性無機微粒子之密度的傾斜構造偏向地存在的情況，可有效地提高硬塗層之硬塗性。
表層之厚度較佳係自與透明基材薄膜相反側之界面起為反應性無機微粒子A之平均粒徑的等倍至2倍為止的厚度。如此，藉由使反應性無機微粒子A偏向於硬塗層之空氣界面側存在之被極度限定之狹窄表層區域，則可效率佳地提高硬塗層之硬塗性。
另外，為了提高表層所造成之硬塗性提升效果，較佳係於表層中使反應性無機微粒子A密集存在。於此，若使反應性無機微粒子A密集存在，則成為相鄰接之反應性無機微粒子A彼此接觸的狀態。如此，藉由使表層中之反應性無機微粒子A之偏向存在性增高，則可進一步提高硬塗層表面之硬度及膜強度。
表層之厚度方向剖面中每單位面積之反應性無機微粒子A之平均粒子數，若為含有表層之硬塗層整體之厚度方向剖面中每單位面積之反應性無機微粒子A之平均粒子數的2倍以上，則可充分提高硬塗層之硬塗性，但特佳為3倍以上、更佳為5倍以上。
更具體而言，較佳係表層之厚度方向剖面中每單位面積之反應性無機微粒子A的平均粒子數為2000個/μm2 以上，且硬塗層整體之厚度方向剖面中每單位面積之反應性無機微粒子A之平均粒子數為2000個/μm2 以下。由硬塗層之硬塗性的觀點而言，特佳係表層之厚度方向剖面中每單位面積之反應性無機微粒子A的平均粒子數為3000個/μm2 以上。
尚且，硬塗膜中，硬塗層必定配置在觀看者側之表面。於此，本發明中所謂觀看者側，係指在將本發明之硬塗膜配置於影像顯示裝置之前面時，朝向觀看者的面。又，本發明中，所謂表示裝置側，係指將本發明之硬塗膜配置於影像顯示裝置之前面時，朝向影像顯示裝置本體之面。
另外，圖1所示之硬塗膜10係於透明基材薄膜上直接設置硬塗層，但亦可經由其他層，於透明基材薄膜上設置硬塗層。又，硬塗層並不限定於單一層，亦可具有由2層以上所形成之積層構造。關於具體之積層構造係於後述。
以下，針對本發明之硬塗膜進行詳細說明。
尚且，本說明書中，(甲基)丙烯醯基係表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基，(甲基)丙烯酸酯係表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸係指丙烯酸及甲基丙烯酸。又，本說明書中之光，不僅止於可見及非可見區域之波長的電磁波，亦包括電子束般之粒子射線以及將電磁波與粒子射線總稱之放射線或游離放射線。
另外，本說明書中之反應性官能基a及反應性官能基b中，包括光硬化性官能基及熱硬化性官能基。所謂光硬化性官能基，係指可藉由光照射使聚合反應或交聯反應進行而使塗膜硬化的官能基，可舉例如，藉由經由光自由基聚合、光陽離子聚合、光陰離子聚合般之聚合反應，或光二聚化而進行之加成聚合或縮聚合等之反應形式而進行反應者。又，本說明書中之熱硬化性官能基，係指可藉加熱而於相同官能基之間或與其他官能基之間使聚合反應或交聯反應等進行而使塗膜硬化的官能基，可例示如羥基、羧基、胺基、環氧基、異氰酸酯基等。
作為本發明所使用之反應性官能基，尤其是由提升硬化膜之硬度的觀點而言，適合使用聚合性不飽和基，較佳為光硬化性不飽和基，特佳為游離放射線硬化性不飽和基。作為其具體例，可舉例如(甲基)丙烯醯基、乙烯基、烯丙基等之乙烯性雙鍵及環氧基等。
<透明基材薄膜>
透明基材薄膜之材質並無特別限定，可使用硬塗膜所使用之一般材料，可舉例如以纖維素醯化物、環烯烴聚合物、丙烯酸酯聚合物或聚酯為主體者。於此，所謂「作為主體」係表示於透明基材薄膜構成成分中含有比例最高之成分。
作為纖維素醯化物之具體例，可舉例如纖維素三醋酸酯、纖維素二醋酸酯、纖維素醋酸酯丁酸酯等。
作為環烯烴聚合物，可舉例如降烯系聚合體、單環之環狀烯烴系聚合體、環狀共軛二烯系聚合體、乙烯基脂環式烴系聚合體樹脂等，更具體可舉例如，日本Zeon(股)製之Zeonex或Zeonor(降烯系樹脂)，住友Bakelite(股)製之Sumilite FS-1700，JSR(股)製之Arton(改質降烯系樹脂)，三井化學(股)製之APL(環狀烯烴共聚物)，Ticona公司製之Topas(環狀烯烴共聚物)，日立化成(股)製之Optorez OZ-1000系列(脂環式丙烯酸樹脂)等。
作為丙烯酸酯系聚合物之具體例，可舉例如聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物等。於此，所謂(甲基)丙烯酸係指丙烯酸、甲基丙烯酸或其兩者之混合系。
作為聚酯之具體例，可舉例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等。
本發明中，透明基材薄膜2係富有薄膜之柔軟性的薄膜狀體，其厚度為20μm以上且300μm以下，較佳之上限為200μm以下，下限為30μm以上。透明基材薄膜2係在於其上形成硬塗層1時，為了提升接黏性，可預先進行電暈放電處理、氧化處理等之物理性處理，或預先進行所謂固著劑或底漆之塗料的塗佈。
<硬塗層>
硬塗層係本發明之硬塗膜所必要之層，設置在觀看者側之表面。硬塗層係具有1層或2層以上。
本發明中，亦可於上述透明基材薄膜等之表面上積層預先形成之硬塗層。
本發明之硬塗膜中之硬塗層，係於使以用於提高硬塗性之反應性無機微粒子A、及用於賦予對基材或相鄰接之層之密黏性的黏結劑成分B為必要成分的硬化性黏結劑系統之硬化後，含有形成硬塗層之基質的成分，且進一步視需要，含有抗靜電劑、均平劑等之添加劑、用於調整折射率、防止交聯收縮、賦予高押入強度之無機填充材等而形成。該硬塗層係直接或經由其他層而設於透明基材薄膜上。
所謂「硬塗層」，係指一般於以JIS5600-5-4(1999)所規定之鉛筆硬度試驗中表示「H」以上之硬度者，第一態樣之發明所使用之硬塗層1之鉛筆硬度試驗所得的硬塗層表面硬度，較佳為「3H」以上。
第一態樣之發明之硬塗膜中，硬塗層之膜厚係厚度通常較佳為2~30μm、更佳5~20μm。
以下，針對硬塗層之構成材料進行說明。
<反應性無機微粒子A>
一般認為，藉由使硬塗層含有無機微粒子，則可維持透明性並提升硬塗性。又，藉由使具有交聯反應性之無機微粒子、與硬化性黏結劑進行交聯反應，形成交聯構造，則可更加提升硬塗性。所謂反應性無機微粒子A，係指成為核之無機微粒子之表面至少一部分被有機成分所被覆，並於表面具有藉該有機成分所導入之反應性官能基a的無機微粒子。反應性無機微粒子A亦包括每一粒子中成為核之無機微粒子之數量為2個以上者。
反應性無機微粒子A係藉由減小粒子徑，則可相對於含量而提高基質內之交聯點。
本發明之硬塗層係以為了具有充分之耐擦傷性，顯著提高硬度為目的，而含有上述反應性無機微粒子A。反應性無機微粒子A可進一步對硬塗層賦予功能，並配合目的予以適當選擇使用。
作為無機微粒子，可舉例如：二氧化矽(SiO2 )、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鋅、氧化鍺、氧化銦、氧化錫、銦錫氧化物(ITO)、氧化銻、氧化銫等之金屬氧化物微粒子，氟化鎂、氯化鈉等之金屬氟化微粒子等。亦可使用金屬微粒子、金屬硫化物微粒子、金屬氮化物微粒子等。
二氧化矽、氧化鋁由於硬度較高，故較佳。又，為了相對地作成高折射率層，可於氧化鋯、氧化鈦、氧化銻等之膜形成時，適當選擇使用折射率較高之微粒子。同樣地，為了相對地作成低折射率層，可於氟化鎂、氟化鈉等之氟化物微粒子、或中空二氧化矽微粒子等之膜形成時，適當選擇使用折射率較低之微粒子。再者，在欲賦予抗靜電性、導電性時，可適當選擇使用銦錫氧化物(ITO)、氧化錫等。此等可單獨使用1種或組合使用2種以上。
本發明之硬塗膜中，在使用了如中空二氧化矽之中空反應性無機微粒子A、或具有多孔質構造之反應性無機微粒子A時，藉由其外觀上之比重(包括中空部而平均化之每單位體積的質量)，亦可期待促進該反應性無機微粒子A對空氣界面側的偏向存在，中空或多孔質之無機微粒子係於其構造上，較實心之無機微粒子來得硬度較低。從而，本發明中，典型者係藉由使用實心之反應性無機微粒子A而確保其硬度，促進該反應性無機微粒子A之偏向存在，較佳係藉由其粒徑之控制而進行。
無機微粒子之表面上通常具有於無機微粒子內無法依其形態存在的基。此等表面之基通常為相對地容易進行反應之官能基。例如在金屬氧化物的情況，具有如羥基或氧基，例如在金屬硫化物的情況，具有如硫醇基或硫基，或例如在氮化物之情況，具有如胺基、醯胺基及醯亞胺基。
本發明所使用之反應性無機微粒子A，係表面至少一部分被有機成分所被覆，並於表面具有藉該有機成分所導入之反應性官能基a。於此，有機成分係指含有碳之成分。又，作為表面至少一部分被有機成分所被覆的態樣，係包括下述態樣：例如，金屬氧化物微粒子表面所存在之羥基，使含有矽烷偶合劑等之有機成分的化合物進行反應，而使有機成分鍵結至表面之一部分的態樣；藉由氫鍵等之相互作用，使有機成分附著至存在於金屬氧化物微粒子表面之羥基的態樣；於聚合物粒子中含有1個或2個以上無機微粒子的態樣等。
該所被覆之有機成分，係由抑制無機微粒子彼此之凝集，且使反應性官能基數較多地導入至無機微粒子表面而提升膜硬度的觀點而言，較佳係被覆粒子表面之幾乎整體。由此種觀點而言，被覆反應性無機微粒子A之上述有機成分，較佳係於反應性無機微粒子A中，依被覆前之無機微粒子之每單位面積為1.00×10-3 g/m2 以上含有。
於使有機成分附著或鍵結至無機微粒子表面上之態樣中，被覆反應性無機微粒子A之上述有機成分更佳係於反應性無機微粒子A中，依被覆前之無機微粒子之每單位面積為2.00×10-3 g/m2 以上含有，特佳係含有3.50×10-3 g/m2 以上。
於聚合物粒子中含有無機微粒子之態樣中，被覆反應性無機微粒子A之上述有機成分更佳係於反應性無機微粒子A中，依被覆前之無機微粒子之每單位面積為3.50×10-3 g/m2 以上含有，特佳係含有5.50×10-3 g/m2 以上。
該所被覆之有機成分之比例，通常係以使乾燥粉體於空氣中完全燃燒時之重量減少%的恒量值計，例如可藉由於空氣中之室溫至一般800℃為止的熱重量分析而求得。
尚且，每單位面積之有機成分量係藉以下方法求得者。首先，藉由示差熱重量分析TG-DTA，測定將有機成分重量除以無機成分重量的值(有機成分重量/無機成分重量)。其次，自無機成分重量與所使用之無機微粒子的比重計算無機成分整體之體積。又，將被覆前之無機微粒子假設為正球狀，自被覆前之無機微粒子之平均粒徑計算被覆前之每1個無機微粒子之體積及表面積。其次，將無機成分整體之體積除以被覆前之每1個無機微粒子的體積，藉此，求取被覆前之無機微粒子的個數。再者，藉由將有機成分重量除以無機微粒子之個數，可求取每1個反應性無機微粒子A之有機成分量。最後，將每1個反應性無機微粒子A之有機成分重量除以被覆前之每1個無機微粒子的表面積，可求取被覆前之無機微粒子之每單位面積的有機成分量。
第一態樣之發明所使用之反應性無機微粒子A，平均粒徑為5nm以上、30nm以下。本發明係藉由如此使用粒徑較小之反應性無機微粒子A，而可促進硬塗層中之該反應性無機微粒子A對於一定區域(與透明基材薄膜相反側之界面及其附近的表層區域)的偏向存在，並達成該反應性無機微粒子A所造成之硬塗層的硬塗性提升。
具有上述範圍之平均粒徑的小粒徑之反應性無機微粒子A，由於其比表面積較大，故於硬化性樹脂組成物中，藉由基於與黏結劑成分之相溶性的作用，使進行相分離之力增大。結果，在塗佈於透明基材薄膜上之硬化性樹脂組成物中，該反應性無機微粒子A之一部分自然地擴散至空氣界面側，而成為偏向存在。
如以上所述，第一態樣之發明之硬塗膜，係藉由利用反應性無機微粒子A之小粒徑化所造成之相分離性及擴散性的增大，而促進該反應性無機微粒子A之偏向存在，並實現硬塗層之硬塗性的提升。
第一態樣之發明所使用之反應性無機微粒子A之平均粒徑，硬度之觀點及使表層形成良好的觀點而言，較佳為5nm以上且30nm以下，更佳為5nm以上且25nm以下。
藉由將反應性無機微粒子A之平均粒徑設為5nm以上，可充分提升硬塗層之硬塗性。另一方面，藉由使用平均粒徑為30nm以下之反應性無機微粒子A，可充分促進該反應性無機微粒子A之偏向存在，並得到因反應性無機微粒子A之偏向存在所造成之充分之硬塗性提升效果。又，平均粒徑為30nm以下之反應性無機微粒子A由於比表面積較大，故可提高基質內之交聯點，亦有可得到膜強度較高之硬塗層的優點。
另外，由不損及透明性，維持在僅使用樹脂時之硬塗層之復原率之下，顯著提升硬度的觀點而言，上述反應性無機微粒子A較佳係粒徑分佈狹窄，並為單分散。
尚且，此處之平均粒徑，係進行使用反應性無機微粒子A所製作之硬塗膜之剖面TEM照片的觀察，測定反應性無機微粒子A之粒徑並算出其平均值，此外，可將反應性無機微粒子A作成溶劑分散溶膠，使用例如日機裝(股)公司製Nanotrac或粒度分析計求取該溶膠之50%平均粒徑。
作為反應性無機微粒子A之反應性官能基a，尤其是由提升硬化膜之硬度的觀點而言，適合使用聚合性不飽和基，較佳為光硬化性不飽和基，特佳為游離放射線硬化性不飽和基。作為其具體例，可舉例如(甲基)丙烯醯基、乙烯基、烯丙基等之乙烯性雙鍵及環氧基等。
作為調製表面至少一部分由有機成分所被覆，並於表面具有藉該有機成分所導入之反應性官能基a的反應性無機微粒子A的方法，可根據該無機微粒子之種類與欲導入之反應性官能基a，適當選擇使用習知方法。
其中，本發明中，所被覆之有機成分可於反應性無機微粒子A中，依被覆前之無機微粒子之每單位面積為1.00×10-3 g/m2 以上含有，由抑制無機微粒子彼此之凝集，提升膜硬度的觀點而言，較佳係適當選擇使用以下之(i)、(ii)之無機微粒子的任一者。
(i)於表面具有反應性官能基之無機微粒子，係在從由飽和或不飽和羧酸、對應該羧酸之酸酐、酸氯化物、酯及酸醯胺、胺基酸、亞胺、腈、異腈、環氧化合物、胺、β-二羰基化合物、矽烷、及具有官能基之金屬化合物所組成群選出之至少1種以上之分子量500以下的表面修飾化合物的存在下，使無機微粒子分散於作為分散媒之水及/或有機溶媒中而得。
(ii)於表面具有反應性官能基之無機微粒子，係藉由使含有欲導入至該無機微粒子中之反應性官能基a、下述化學式(1)所示之基及矽烷醇基或藉水解而生成矽烷醇基之基的化合物，與金屬氧化物微粒子進行鍵結而獲得。
化學式(1)
-Q1 -C(=Q2 )-NH-
(化學式(1)中，Q1 表示NH、O(氧原子)或S(硫原子)，Q2 表示O或S。)
以下，依序說明上述本發明中適合使用之反應性無機微粒子A。
(i)於表面具有反應性官能基之無機微粒子，係在從由飽和或不飽和羧酸、對應該羧酸之酸酐、酸氯化物、酯及酸醯胺、胺基酸、亞胺、腈、異腈、環氧化合物、胺、β-二羰基化合物、矽烷、及具有官能基之金屬化合物所組成群選出之至少1種以上之分子量500以下的表面修飾化合物的存在下，使無機微粒子分散於作為分散媒之水及/或有機溶媒中而得。
在使用上述(i)之反應性無機微粒子A時，具有即使有機成分含量較少亦可提升膜強度的優點。
上述(i)之反應性無機微粒子A所使用之上述表面修飾化合物，係具有羧基、對應該羧酸之酸酐基、酸氯化物基、酸醯胺基、酯基、亞胺基、腈基、異腈基、羥基、硫醇基、環氧基、一級、二級及三級胺基、Si-OH基、矽烷之水解性殘基、或β-二羰基化合物般之C-H酸基等，於分散條件下可與存在於上述無機微粒子表面之基進行化學鍵結的官能基。於此所謂化學鍵結，較佳係包括共價鍵結、離子鍵結或配位鍵結，但亦包括氫鍵結。配位鍵結認為係錯合物形成。例如，依照布忍司特酸或路易斯酸之酸性/鹼反應、錯合物形成或酯化，係於上述表面修飾化合物之官能基與無機微粒子表面之基之間所發生。上述(i)反應性無機微粒子A所使用之上述表面修飾化合物可使用1種或混合2種以上使用。
上述表面修飾化合物通常除了與無機微粒子表面之基之化學鍵結相關的至少一個官能基(以下稱為第1官能基)之外，經由該官能基而結合至上述表面修飾化合物後，尚具有對無機微粒子賦予新特性的分子殘基。分子殘基或其一部分為疏水性或親水性，例如使無機微粒子穩定化、融合化或活性化
例如，作為疏水性分子殘基，可舉例如可賦予惰性化或反發作用之烷基、芳基、烷芳基或芳烷基等。作為親水性基，可舉例如羥基、烷氧基或聚酯基等。
為了使反應性無機微粒子A可與後述之黏結劑成分B進行反應而導入至表面的反應性官能基a，係配合黏結劑成分B所具有之反應性官能基b而適當選擇。作為該反應性官能基a，適合使用聚合性不飽和基，較佳為光硬化性不飽和基，特佳為游離放射線硬化性不飽和基。作為其具體例，可舉例如(甲基)丙烯醯基、乙烯基、烯丙基等之乙烯性不飽和鍵(尤其是乙烯性雙鍵)及環氧基等。
在於上述表面修飾化合物之上述分子殘基中，含有可與上述黏結劑成分B進行反應之反應性官能基a時，係藉由使上述表面修飾化合物中所含之第1官能基與無機微粒子表面進行反應，而將可與該黏結劑成分B進行反應之反應性官能基a導入至上述(i)之反應性無機微粒子A表面。除了第1官能基之外，較佳者尚可舉例如具有聚合性不飽和基之表面修飾化合物。
另一方面，亦可使上述表面修飾化合物之上述分子殘基中含有第2反應性官能基，經由該第2反應性官能基，使可與該黏結劑成分B進行反應之反應性官能基a導入至上述(i)之反應性無機微粒子A表面。例如，較佳係導入羥基及氧基般之可進行氫鍵結之基(氫鍵結形成基)作為第2反應性官能基，對導入至該微粒子表面上之氫鍵結形成基，進一步使其他之表面修飾化合物之氫鍵結形成基進行反應，而導入可與該黏結劑成分B進行反應之反應性官能基a。亦即，作為表面修飾化合物，較佳例子可舉例如，並用具有氫鍵結形成基之化合物、與具有聚合性不飽和基等之可與該黏結劑成分B進行反應之反應性官能基a與氫鍵結形成基的化合物。
作為氫鍵結形成基之具體例，有如羥基、羧基、環氧基、環氧丙基、醯胺基等之官能基，或醯胺鍵結。於此，所謂醯胺鍵結，係表示於鍵結單位中含有-NHC(O)或>NC(O)-者。作為本發明之表面修飾化合物所使用之氫鍵結形成基，其中較佳為羧基、羥基、醯胺基。
上述(i)之反應性無機微粒子A所使用之上述表面修飾化合物的分子量，較佳為500以下、更佳400以下，特佳為不超過200。推判由於具有此種低分子量，故可急速地佔有無機微粒子表面，妨礙無機微粒子彼此之凝集。
上述(i)之反應性無機微粒子A所使用之上述表面修飾化合物，在用於表面修飾之反應條件下較佳為液體，且較佳係於分散媒中具溶解性或至少可乳化。其中，較佳係於分散媒中進行溶解，作成為於分散媒中所離散之分子或分子離子而同樣地分佈存在。
作為飽和或不飽和羧酸，係具有1~24之碳原子，可舉例如：甲酸、醋酸、丙酸、酪酸、戊酸、己酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、檸檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、草酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸及硬脂酸，及以所對應之酸酐、鹽化物、酯及醯胺，例如己內酯等。於上述羧酸中，亦包括藉O-基、S-基或NH-基阻斷碳鏈者。作為特佳者，可舉例如，羧酸單醚或羧酸聚醚等之羧酸醚，以及所對應之酸氫化物、酯及醯胺(例如，甲氧基醋酸、3,6-二氧庚酸及3,6,9-三氧癸酸)等。又，若使用不飽和羧酸，則可導入聚合性不飽和基。
較佳之胺之例子，為具有一般式Q3-n NHn (n=0、1或2)者，殘基Q係獨立表示具有1~12個、較佳1~6個、特佳1~4個碳原子之烷基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基及丁基)，以及具有6~24個碳原子之芳基、烷芳基或芳烷基(例如苯基、萘基、甲苯基及苄基)。又，作為較佳之胺之例子，可舉例如聚伸烷基胺，具體例有如甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、苯胺、N-甲基苯胺、二苯基胺、三苯基胺、鄰甲苯胺、乙二胺、二乙三胺。
較佳之β-二羰基化合物係具有4~12個、特佳5~8個碳原子者，可舉例如，二酮(乙醯丙酮等)、2,3-己二酮、3,5-庚二酮、乙醯醋酸、乙醯醋酸-C1 -C4 -烷基酯(乙醯醋酸乙酯等)、二乙醯基及丙酮基丙酮。
作為胺基酸之例子，可舉例如β-丙胺酸、甘胺酸、纈胺酸、胺基己酸、白胺酸及異白胺酸。
較佳之矽烷係具有至少1個水解性基或羥基、與至少1個非水解性殘基的水解性有機矽烷。於此，作為水解性基，可舉例如鹵素、烷氧基及醯氧基。作為非水解性基，係使用具有反應性官能基a及/或不具反應性官能基a的非水解性殘基。
所使用之矽烷並無特別限定，可舉例如：CH2 =CHSi(OOCCH3 )3 、CH2 =CHSiCl3 、CH2 =CH-Si(OC2 H5 )3 、CH2 =CH-Si(OC2 H4 OCH3 )3 、CH2 =CH-CH2 -Si(OC2 H5 )3 、CH2 =CH-CH2 -Si(OOCCH3 )3 、γ-環氧丙基氧基丙基三甲氧基矽烷(GPTS)、γ-環氧丙基氧基丙基二甲基氯矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷(APTS)、3-胺基丙基三乙氧基矽烷(APTES)、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-[N’-(2’-胺基乙基)-2-胺基乙基]-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、羥基甲基三甲氧基矽烷、2-[甲氧基(聚伸乙基氧基)丙基]三甲氧基矽烷、雙-(羥基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-羥基乙基-N-甲基胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯酸基氧基丙基三乙氧基矽烷及3-(甲基)丙烯酸基氧基丙基三甲氧基矽烷等。
作為具有官能基之金屬化合物，可舉例如來自元素周期表之第1群III~V及/或第2群II~IV的金屬M之金屬化合物。可舉例如鋯及鈦之烷氧化物、M(OR)4 (M=Ti、Zr)(式中，OR基之一部分係由β-二羰基化合物或單羧酸等之錯合物生成劑所取代)。在使用錯合物生成劑作為具有聚合性不飽和基之化合物(甲基丙烯酸等)時，可導入聚合性不飽和基。
作為分散媒，適合使用水及/或有機溶媒。特佳之分散媒為經蒸餾之(純粹)水。作為有機溶媒，較佳為極性、非極性、非質子性溶媒。作為該等例子，可舉例如：碳數1~6之脂肪族醇(尤其是甲醇、乙醇、正及異丙醇及丁酯)等之醇類；丙酮及丁酮等之酮類；醋酸乙酯等之酯類；二乙基醚、四氫呋喃及四氫哌喃等之醚類；二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺等之醯胺類；環丁碸及二甲基亞碸等之脂肪族(經任意地鹵化)烴類。此等分散媒亦可作成混合物而使用。
分散媒較佳係具有可藉蒸餾(任意之減壓下)而輕易去除的沸點，較佳為沸點200℃以下、特佳150℃以下之溶媒。
於調製(i)之反應性無機微粒子A時，分散媒之濃度通常為40~90、較佳50~80、特佳55~75重量%。分散液之剩餘係由未處理之無機微粒子及上述表面修飾化合物所構成。於此，無機微粒子/表面修飾化合物之重量比，較佳係設為100：1~4：1，更佳50：1~8：1、再更佳25：1~10：1。
(i)之反應性無機微粒子A的調製，較佳係依室溫(約20℃)~分散媒之沸點而進行。特佳係分散溫度為50~100℃。分散時間尤其依存於所使用之材料種類，一般為數分鐘至數小時，例如1~24小時。
於進行上述(i)之反應性無機微粒子A的調製時，亦適合使用下述態樣：使無機微粒子在表面修飾化合物所存在之分散媒中接受機械反應粉碎，而表面修飾化合物與經粉碎之膠體無機微粒子進行至少部分性化學鍵結。
此時之機械粉碎一般係以磨機、捏合機(混練機)、滾筒磨機或例如高速度分散機而進行。適合於機械粉碎之粉碎機械，有如均質機、渦輪攪拌機、具有經分離之粉碎工具的研磨機(球磨機、棒磨機、轉筒磨機、錐型磨機、管式磨機、自生粉碎磨機、行星式磨機、振動磨機及攪拌機式磨機)、重型輥捏合機、膠體磨機及滾筒磨機。其中特佳之磨機為具有運動攪拌機與作為粉碎手段之粉碎球的攪拌球磨機。
粉碎與具有均質之粉碎較佳係於室溫下進行。所需時間視混合種類與所使用之粉碎機而適當調整。
(ii)於表面具有反應性官能基之無機微粒子，係藉由使含有欲導入至該無機微粒子中之反應性官能基a、下述化學式(1)所示之基及矽烷醇基或藉水解而生成矽烷醇基之基的化合物，與作為成為核之無機微粒子的金屬氧化物微粒子進行鍵結而獲得。
化學式(1)
-Q1 -C(=Q2 )-NH-
(化學式(1)中，Q1 表示NH、O(氧原子)或S(硫原子)，Q2 表示O或S。)
在使用上述(ii)之反應性無機微粒子A時，由有機成分量增加的觀點而言，具有更加提高分散性及膜強度的優點。
首先，針對含有欲導入至該無機微粒子中之反應性官能基a、上述化學式(1)所示之基及矽烷醇基或藉水解而生成矽烷醇基之基的化合物(以下，有時稱為反應性官能基修飾水解性矽烷)進行說明。
於上述反應性官能基修飾水解性矽烷中，欲導入至該無機微粒子的反應性官能基a，若依可與黏結劑成分B之反應性官能基b進行反應的方式而適當選擇，則無特別限定。適合導入上述之聚合性不飽和基。
於上述反應性官能基修飾水解性矽烷中，上述化學式(1)所示之基[-Q1 -C(=Q2 )-NH-]係[-O-C(=O)-NH-]、[-O-C(=S)-NH-]、[-S-C(=O)-NH-]、[-NH-C(=O)-NH-]、[-NH-C(=S)-NH-]及[-S-C(=S)-NH-]之6種。
此等基可單獨使用1種或組合使用2種以上。其中，由熱穩定性之觀點而言，較佳係並用[-O-C(=O)-NH-]基、與[-O-C(=S)-NH-]基及[-S-C(=O)-NH-]基之至少1種。上述化學式(1)所示之基[-Q1 -C(=Q2 )-NH-]認為係於在分子間產生由氫鍵結所造成之適度凝集力，而成為硬化物時，可賦予優越之機械強度、與基材之密黏性及耐熱性等之特性。
另外，作為藉水解而生成矽烷醇基之基，可舉例如於矽原子上具有烷氧基、芳氧基、乙醯氧基、胺基、鹵原子等的基，較佳為烷氧基矽烷基或芳氧基矽烷基。矽烷醇基或藉水解而生成矽烷醇基之基，係藉由縮合反應或於水解其次所發生之縮合反應，可與金屬氧化物微粒子鍵結。
作為上述反應性官能基修飾水解性矽烷之較佳具體例，可舉例如下述化學式(2)所示之化合物。
(化1)
化學式(2)中，Ra 、Rb 可為相同或相異，為氫原子或C1 至C8 之烷基或芳基，可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、苯基、二甲苯基等。於此，m為1、2或3。
作為以[(Ra O)m Rb 3-m Si-]所示之基，可舉例如三甲氧基矽烷基、三乙氧基矽烷基、三苯氧基矽烷基、甲基二甲氧基矽烷基、二甲基甲氧基矽烷基等。此等基之中，較佳為三甲氧基矽烷基或三乙氧基矽烷基等。
Rc 係具有C1 至C12 之脂肪族或芳香族構造的2價有機基，亦可含有鏈狀、分枝狀或環狀之構造。作為此種有機基，可舉例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、環伸己基、伸苯基、伸二甲苯基、伸十二基等。此等之中，較佳例子為亞甲基、伸丙基、環伸己基、伸苯基等。
另外，Rd 係2價有機基，通常選自分子量14至1萬、較佳分子量76至500的2價有機基。可舉例如：伸己基、伸辛基、伸十二基等之鏈狀聚伸烷基；環伸己基、伸降基等之脂環式或多環式之2價有機基；伸苯基、伸萘基、伸聯苯基、聚伸苯基等之2價芳香族基；以及此等之烷基取代體、芳基取代體。又，此等2價有機基亦可含有含碳及氫原子以外之元素的原子團，亦可含有聚醚鍵結、聚酯鍵結、聚醯胺鍵結、聚碳酸酯鍵結或上述化學式(1)所示之基。
Re 係(n+1)價之有機基，較佳係選自鏈狀、分枝狀或環狀之飽和烴基、不飽和烴基。
Y’表示具有反應性官能基之1價有機基。亦可為上述反應性官能基本身。在例如自聚合性不飽和基選擇反應性官能基a時，可舉例如(甲基)丙烯醯(氧)基、乙烯(氧)基、丙烯(氧)基、丁二烯(氧)基、苯乙烯(氧)基、乙炔(氧)基、桂皮醯(氧)基、順丁烯二酸基、(甲基)丙烯醯胺基等。又，n較佳為1~20之正整數，更佳為1~10、特佳1~5。
本發明所使用之反應性官能基修飾水解性矽烷之合成，例如可使用日本專利特開平9-100111號公報記載之方法。亦即，在欲導入聚合性不飽和基時，可如下述般進行：(甲)藉由巰基烷氧基矽烷、聚異氰酸酯化合物、與可與異氰酸酯基進行反應之含活性氫聚合性不飽和化合物的加成反應而進行；(乙)可藉由於分子中具有烷氧基矽烷基及異氰酸酯基之化合物、與含活性氫聚合性不飽和化合物的直接反應而進行；(丙)可藉由於分子中具有聚合性不飽和基及異氰酸酯基的化合物、與巰基烷氧基矽烷或胺基矽烷的加成反應而進行直接合成。
例如，作為巰基烷氧基矽烷，可適合使用巰基丙基三甲氧基矽烷、巰基丙基三乙氧基矽烷等。
另外，作為聚異氰酸酯化合物，可適合使用2,4-甲苯二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、1,3-雙(異氰酸甲酯)環己烷等。
另外，作為含活性氫聚合性不飽和化合物，可舉例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。又，可使用藉由烷基環氧丙基醚、烯丙基環氧丙基醚、環氧丙基(甲基)丙烯酸酯等之含環氧丙基化合物與(甲基)丙烯酸的加成反應所得之化合物。
(ii)之反應性無機微粒子A之製造時，可選擇下述方法：於將反應性官能基修飾水解性矽烷進行另外之水解操作後，將其與無機微粒子混合，進行加熱、攪拌之方法；或於無機微粒子之存在下進行反應性官能基修飾水解性矽烷之水解的方法；或於其他成分，例如多元不飽和有機化合物、一元不飽和有機化合物、放射線聚合起始劑等的存在下，進行無機微粒子之表面處理的方法；較佳係於無機微粒子之存在下進行反應性官能基修飾水解性矽烷的水解。於製造(ii)之反應性無機微粒子A時，其溫度通常為20℃以上且150℃以下，又，處理時間為5分鐘~24小時之範圍。
為了促進水解反應，亦可添加酸、鹽或鹼作為觸媒。作為酸可舉例如有機酸及不飽和有機酸，作為鹼可舉例如3級胺或4級銨氫氧化物。此等酸或鹼觸媒之添加量係相對於反應性官能基修飾水解性矽烷，為0.001~1.0重量%、較佳0.01~0.1重量%。
第一態樣之發明中，反應性無機微粒子A係亦可不含氟。於此，所謂不含氟，較佳係指形成反應性無機微粒子A之核之無機微粒子不含氟，且被覆反應性無機微粒子A之表面一部分的有機成分不含氟，典型上係指，在反應性無機微粒子A之表面不存在氟，具體而言，係指不屬於實施了含氟表面處理劑之表面處理的反應性無機微粒子A。
表面經藉含氟表面處理劑進行了表面處理的反應性無機微粒子A，由於使硬塗層用硬化性樹脂組成物之融合降低，故容易發生相分離，容易偏向地存在。然而，於第一態樣之發明中，藉由將反應性無機微粒子A之平均粒徑設為30nm以下，可充分促進該反應性無機微粒子A之偏向存在所造成的密集性，故即使如專利文獻1般以含氟表面處理劑進行實施表面處理，仍可形成依充分表面硬塗性之程度使反應性無機微粒子A偏向存在於硬塗層之空氣界面側表層的硬塗層。
反應性無機微粒子A不含氟之情況可如以下般確認。亦即，可將使用反應性無機微粒子A所製作之硬塗膜進行斜向切削，使用TOF-SIMS(飛行時間型二次離子質量分析裝置，例如ULVAC-PHI公司製)，檢測反應性無機微粒子A所含之成分。若反應性無機微粒子A不含氟，則無法檢測出氟原子。
另外，作為反應性無機微粒子A，可使用不含分散媒之粉末狀微粒子，但可省略分散步驟，由生產性較高之觀點而言，較佳係使用將微粒子作成溶劑分散溶膠者。
另外，硬塗層中，反應性無機微粒子A之含量係相對於硬塗層之總固形份(反應性無機微粒子A與硬化性黏結劑系統之構成成分的合計量)，較佳為10~60重量%、特佳20~40重量%。
藉由設為10重量%以上，可充分提升硬塗層表面之硬度，藉由設為60重量%以下，可防止反應性無機微粒子A之填充率增加所造成之膜強度降低或密黏性降低。
<硬化性黏結劑系統>
本說明書中，所謂硬化性黏結劑系統之構成成分，係表示除了黏結劑成分B之外，視需要於該黏結劑成分B以外之硬化性黏結劑成分、聚合物成分、聚合起始劑等之硬化後，成為後述之硬塗層之基質成分者。
(黏結劑成分B)
形成硬塗層之黏結劑成分B，係具有與上述反應性無機微粒子A之反應性官能基a具有交聯反應性的反應性官能基b，上述反應性無機微粒子A之反應性官能基a與該黏結劑成分B之反應性官能基b進行交聯鍵結，形成網目構造。又，該黏結劑成分B係為了得到充分之交聯性，較佳為每一分子具有3個以上該反應性官能基b。作為該反應性官能基b，適合使用聚合性不飽和基，較佳為光硬化性不飽和基，特佳為游離放射線硬化性不飽和基。作為其具體例，可舉例如(甲基)丙烯醯基、乙烯基、烯丙基等之乙烯性不飽和鍵結(尤其是乙烯性雙鍵)及環氧基等。
作為黏結劑成分B，較佳為硬化性有機樹脂，且較佳為於作成塗膜時具有穿透光之透光性者。作為其具體例，可舉例如：屬於藉以紫外線或電子束所代表之游離放射線進行硬化之樹脂的游離放射硬化型樹脂、游離放射線硬化型樹脂與溶劑乾燥型樹脂(熱可塑性樹脂等、於塗佈時僅使利用於調整固形份之溶劑乾燥而成為被膜的樹脂)的混合物、或熱硬化型樹脂之三種類，較佳可舉例如游離放射線硬化型樹脂。
作為游離放射線硬化型樹脂之具體例，有如具有(甲基)丙烯酸酯基等之自由基聚合性官能基的化合物，可舉例如(甲基)丙烯酸酯系之寡聚物、預聚物或單元體(單體)。
更具體而言，作為(甲基)丙烯酸系寡聚物或預聚物，可舉例如較低分子量之聚酯樹脂、聚醚樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、胺基甲酸乙酯樹脂、醇酸樹脂、螺縮醛樹脂、聚丁二烯樹脂、聚硫醇多烯樹脂、由多元醇等之多官能化合物之(甲基)丙烯酸酯所形成的寡聚物或預聚物。
另外，作為(甲基)丙烯酸酯系單體，可舉例如：(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作為(甲基)丙烯酸酯系化合物以外之例子，可舉例如苯乙烯、甲基苯乙烯、N-乙烯基吡咯啶酮等之單官能或多官能單體，或雙酚型環氧化合物、酚醛清漆型環氧化合物、芳香族乙烯基醚、脂肪族乙烯基醚等之寡聚物或預聚物等之具有陽離子聚合性官能基的化合物。
於使用游離放射線硬化型樹脂作為紫外線硬化型樹脂，可添加光聚合起始劑或光聚合促進劑作為增感劑。
作為光聚合起始劑之具體例，在具有自由基聚合性官能基的樹脂系的情況，可舉例如苯乙酮類、二苯基酮類、米其勒苯甲醯基苯甲酸酯、α-戊肟酯、二硫化四甲胺硫甲醯基、苯甲醯基類、苯甲醯基甲基醚、類、丙醯苯、苄基類、醯基膦氧化物類、1-羥基-環己基-苯基酮等，此等可單獨或混合使用。1-羥基-環己基-苯基酮係可例如以商品名Irgacure184(Chiba Specialty Chemistry公司製)取得。又，作為α-胺基烷基苯酮類，可例如以商品名Irgacure907、369取得。
在具有陽離子聚合性官能基的樹脂系情況，作為光聚合起始劑，可單獨或混合使用芳香族重氮鹽、芳香族鋶鹽、芳香族錪鹽、二茂金屬化合物、苯甲醯磺酸酯等。
另外，較佳係混合使用光增感劑，作為其具體例，可舉例如n-丁基胺、三乙基胺、聚n-丁基膦等。
光聚合起始劑之添加量係相對於游離放射線硬化性組成物100重量份，為0.1~10重量份。
作為混合至游離放射線硬化型樹脂而使用之溶劑乾燥型樹脂，主要可舉例如熱可塑性樹脂。熱可塑性樹脂係使用一般例示者。藉由添加溶劑乾燥型樹脂，可有效防止塗佈面之塗膜缺陷。作為較佳之熱可塑性樹脂之具體例，較佳為例如苯乙烯系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、有機酸乙烯酯系樹脂、乙烯基醚系樹脂、含鹵素樹脂、烯烴系樹脂(包括脂環式烯烴系樹脂)、聚碳酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂、聚碸系樹脂(例如，聚醚碸、聚碸)、聚伸苯基醚系樹脂(例如，2,6-二甲苯酚之聚合物)、纖維素衍生物(例如，纖維素酯類、纖維素胺甲酸酯類、纖維素醚類)、聚矽氧樹脂(例如，聚二甲基矽氧烷、聚甲基苯基矽氧烷)、橡膠或彈性體(例如，聚丁二烯、聚異戊二烯等之二烯系橡膠，苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸橡膠、胺基甲酸乙酯橡膠、聚矽氧橡膠)等。
作為熱硬化性樹脂之具體例，可舉例如苯酚樹脂、尿素樹脂、二烯丙基酞酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、胍樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、胺基醇酸樹脂、三聚氰胺-尿素共縮合樹脂、矽樹脂、聚矽氧烷樹脂等。使用熱硬化性樹脂時，視需要可進一步添加使用交聯劑、聚合起始劑等之硬化劑，聚合促進劑、溶劑、黏度調整劑等。
本發明之硬塗層中，由提升該硬塗層之硬度的觀點而言，較佳係組合使用下述化學式(3)所示之含有聚環氧烷鏈的聚合物(A)與具有2個以上反應性官能基之分子量未滿10000的化合物(B)。
(化2)
(化學式(3)中，X為有機基，其由直鏈、分枝或環狀之烴鏈的單獨物或組合物所形成，該烴鏈亦可具有取代基，又，於該烴鏈之間亦可含有異種原子，除去上述取代基之碳數為3~10之3價以上的有機基。k表示3~10之整數。L1 ~Lk 分別獨立表示含有選自由醚鍵結、酯鍵結及胺基甲酸乙酯鍵結所組成群之1種以上的2價基，或為直接鍵結。R1 ~Rk 分別獨立表示碳數1~4之直鏈或分枝之烴基。n1、n2…nk係分別獨立之數。Y1 ~Yk 分別獨立表示具有1個以上反應性官能基b的化合物殘基。)
上述聚合物(A)、上述化合物(B)及上述反應性無機微粒子A可彼此反應，該聚合物(A)由於與該化合物(B)及該反應性無機微粒子A之兩者形成交聯鍵結，故推判可使硬塗膜具有充分之耐擦傷性。
[含有以化學式(3)所示之聚環氧烷鏈的聚合物(A)]
上述含有聚環氧烷鏈的聚合物(A)係以下述化學式(3)表示，屬於於末端具有3個以上反應性官能基b的分子量1000以上之含有聚環氧烷鏈的聚合物。
(化3)
(化學式(3)中，X為有機基，其由直鏈、分枝或環狀之烴鏈的單獨物或組合物所形成，該烴鏈亦可具有取代基，又，於該烴鏈之間亦可含有異種原子，除去上述取代基之碳數為3~10之3價以上的有機基。k表示3~10之整數。L1 ~Lk 分別獨立表示含有選自由醚鍵結、酯鍵結及胺基甲酸乙酯鍵結所組成群之1種以上的2價基，或為直接鍵結。R1 ~Rk 分別獨立表示碳數1~4之直鏈或分枝之烴基。n1、n2…nk係分別獨立之數。Y1 ~Yk 分別獨立表示具有1個以上反應性官能基b的化合物殘基。)
化學式(3)中，X為有機基，其由直鏈、分枝或環狀之烴鏈的單獨物或組合物所形成，該烴鏈亦可具有取代基，又，於該烴鏈之間亦可含有異種原子，除去上述取代基之碳數為3~10之3價以上的有機基。化學式(3)所示之含有聚環氧烷鏈的聚合物(A)中，X相當於具有k個分枝出線狀側鏈之聚環氧烷鏈(O-Rk )nk部分之分枝點的短主鏈。
上述烴鏈係含有-CH2 -般之飽和烴或-CH=CH-般之不飽和烴者。環狀之烴鏈亦可由脂環式化合物所形成者，亦可為由芳香族化合物所形成者。又，於烴鏈之間亦可含有O、S等之異種原子，於烴鏈之間可含有醚鍵結、硫醚鍵結、酯鍵結、胺基甲酸乙酯鍵結。又，對於直鍵或環狀之烴鏈經由異種原子而分枝出的烴鏈，係以作為後述取代基之碳數進行計算。
作為上述烴鏈亦可具有之良好取代基，具體可舉例如鹵原子、羥基、羧基、胺基、環氧基、異氰酸酯基、巰基、氰基矽烷基、矽烷醇基、硝基、乙醯基、乙醯氧基、碸基等，並無特別限定。上述烴鏈亦可具有之取代基中，亦包括如上述般對於直鍵或環狀之烴鏈經由異種原子而分枝出的烴鏈，例如烷氧基(RO-，於此，R為飽和或不飽和之直鏈、分枝或環狀之烴鏈)、烷基硫醚基(RS-，於此，R為飽和或不飽和之直鏈、分枝或環狀之烴鏈)、烷基酯基(RCOO-，於此，R為飽和或不飽和之直鏈、分枝或環狀之烴鏈)等。
X係除去上述取代基之碳數為3~10之3價以上的有機基。若X之除去上述取代基之碳數未滿3，則難以具有3個以上屬於線狀側鏈之聚環氧烷類(O-Rk )nk部分。另一方面，若X之除去上述取代基之碳數超過10，則柔軟部分增加而硬化膜硬度降低，故不佳。除去上述取代基之碳數的碳數，較佳為3~7、更佳3~5。
作為X，若滿足上述條件則無特別限定。可舉例如具有下述構造者。
(化4)
其中，作為較佳之構造，可舉例如上述構造(x-1)、(x-2)、(x-3)、(x-7)等。
作為X之原料，其中，適合使用1,2,3-丙三醇(甘油)、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等於分子中具有3個以上羥基的碳數3~10之多元醇類，或於分子中具有3個以上羧基之碳數3~10的多元羧酸類，或於分子中具有3個以上胺基之碳數3~10的多元胺酸類等。
化學式(3)中，上述k表示於分子中所具有之聚環氧烷鏈(0-Rk )nk之數，並表示3~10之整數。於k未滿3、亦即聚環氧烷鏈為2個時，無法得到充分硬度。又，若k超過10，則柔軟部分增加而硬化膜之硬度降低，故不佳。上述k較佳為3~7、更佳3~5。
化學式(3)中，上述L1 ~Lk 分別獨立表示含有選自由醚鍵結、酯鍵結及胺基甲酸乙酯鍵結所組成群之1種以上的2價基，或為直接鍵結。含有選自由醚鍵結、酯鍵結及胺基甲酸乙酯鍵結所組成群之1種以上的2價基，可為醚鍵結(-O-)、酯鍵結(-COO-)、胺基甲酸乙酯鍵結(-NHCOO-)本身。此等鍵結係分子鏈容易擴展且自由度高，故容易實現與其他樹脂成分的相溶性。
作為含有選自由醚鍵結、酯鍵結及胺基甲酸乙酯鍵結所組成群之1種以上的2價基，可舉例如：-O-R-O、-O(C=O)-R-O-、-O(C=O)-R-(C=O)O-、-(C=O)O-R-O-、-(C=O)O-R-(C=O)O-、-(C=O)O-R-O(C=O)-、-NHCOO-R-O-、-NHCOO-R-O(C=O)NH-、-O(C=O)NH-R-O-、-O(C=O)NH-R-O(C=O)NH-、-NHCOO-R-O(C=O)NH-、-NHCOO-R-(C=O)O-、-O(C=O)NH-R-(C=O)O-、-NHCOO-R-O(C=O)-、-O(C=O)NH-R-O(C=O)-等。於此，R表示飽和或不飽和之直鏈、分枝或環狀之烴鏈。
作為上述2價基之具體例，可舉例如(聚)乙二醇、(聚)丙二醇等之二醇，或反丁烯二酸、順丁烯二酸、琥珀酸等之二羧酸，二苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯等之二異氰酸酯等的去除了活性氫的殘基，但並不限定於此等。
化學式(3)中，(O-Rk )nk係環氧烷為重複單位之線狀側鏈的聚環氧烷鏈。於此，R1 ~Rk 分別獨立表示碳數1~4之直鏈或分枝之烴基。作為環氧烷，可舉例如環氧甲烷、環氧乙烷、環氧丙烷、環氧異丁烷等，適合使用碳數2~3之直鏈或分枝之烴基的環氧乙烷、環氧丙烷。
環氧烷Rk -0之重複單位數之n1、n2…nk係分別獨立之數。若n1、n2…nk滿足以分子整體計之重量平均分子量為1000以上則無特別限定。n1、n2…nk亦可分別不同，但由維持形成硬塗層時之硬度並抑制裂痕的觀點而言，較佳係鏈長為相同者。從而，n1、n2…nk之差分別為0~100左右、較佳0~50左右、特佳0~10左右。
由維持形成硬塗層時之硬度並抑制裂痕的觀點而言，n1、n2…nk較佳係分別為2~500之數，更佳為2~300之數。
Y1 ~Yk 分別獨立表示反應性官能基b、或具有1個以上反應性官能基b的化合物殘基。藉此，可使於該含有聚環氧烷鏈的聚合物之末端具有3個以上反應性官能基b。
在Y1 ~Yk 為反應性官能基b本身時，作為Y1 ~Yk 可舉例如(甲基)丙烯醯基等之聚合性不飽和基。
另外，作為在具有1個以上Y1 ~Yk 反應性官能基b之化合物殘基時之反應性官能基b，可舉例如(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基(CH2 =CH-)、CH2 =CR-(於此，R為烴基)等之聚合性不飽和基。若依可與後述化合物(B)或反應性無機微粒子A進行反應之方式，適當選擇反應性官能基b，則作為化合物殘基並無特別限定。在Y1 ~Yk 為化合物殘基時，該Y1 ~Yk 所具有之反應性官能基b之數量可為1個，由可進一步提升交聯密度、作成硬塗層時之硬度的觀點而言，較佳係2個以上。
在Y1 ~Yk 為具有1個以上反應性官能基b之化合物殘基時，該化合物殘基係自具有至少1個以上之反應性官能基b及與該反應性官能基b不同之反應性取代基的化合物，去除了該反應性取代基或該反應性取代基之一部分(氫等)的殘基。
作為例如具有乙烯性不飽和基之化合物殘基，具體可舉例如以下化合物之乙烯性不飽和基以外的反應性取代基或去除了反應性取代基之一部分(氫等)的殘基。可舉例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等，但並不限定於此等。
另外，本發明所使用之含有聚環氧烷鏈的聚合物(A)之分子量，係由對硬化膜賦予柔軟性、防止裂痕之觀點而言，為1000以上、更佳5000以上、特佳10000以上。
作為含有上述化學式(3)所示之含有聚環氧烷鏈的聚合物(A)的市售品，可舉例如：商品名BEEM SET371(荒川化學工業製)，商品名DIABEAM UK-4153(三菱RAYON製；化學式(3)中，X為(x-7)，k為3，L1 ~L3 分別為直接鍵結，R1 ~R3 分別為伸乙基，n1、n2、n3之合計為20，Y1 ~Y3 分別為丙烯醯氧基)等。
上述聚合物(A)之含量係相對於後述之上述化合物(B)100重量份，較佳為5~100重量份、更佳10~50重量份。上述聚合物(A)之含量係相對於後述之上述化合物(B)100重量份，若為5重量份以上，則可對硬化膜賦予柔軟性與復原性，若為100重量份以下，則可維持硬化膜之硬度。
[具有2個以上反應性官能基b之分子量未滿10000的化合物(B)]
具有2個以上反應性官能基b之分子量未滿10000的化合物(B)，係與上述反應性無機微粒子A相配合，提升樹脂組成物之硬化膜硬度，具有賦予充分耐擦傷性的功能。又，具有上述聚合物(A)之構造者，係排除在具有2個以上反應性官能基b之分子量未滿10000的化合物(B)之外。
本發明中，該化合物(B)係於上述聚合物(A)與上述反應性無機微粒子A之組合中，具有可彼此反應的反應性官能基b，並可自具有耐擦傷性之廣泛化合物中適當選擇使用。作為該化合物(B)，可單獨使用1種，亦可適當混合使用2種以上。
具有2個以上反應性官能基b之分子量未滿10000的化合物(B)，係由提升硬化膜之交聯密度、賦予硬度的觀點而言，較佳為於1分子中所含之反應性官能基b為3個以上。於此，在化合物(B)為具有分子量分佈之寡聚物時，反應性官能基b之數量係以平均個數所表示。
另外，化合物(B)之分子量係由硬度提升的觀點而言，較佳為未滿5000。
以下列舉具體例，但本發明所使用之化合物(B)並不限定於此等。
具有聚合性不飽和基之具體例中，作為於1分子內具有2個以上聚合性不飽和基之多官能(甲基)丙烯酸酯單體，可舉例如：1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三聚異氰酸環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯等之2官能(甲基)丙烯酸酯化合物；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及其之EO、PO、表氯醇改質物，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯及其之EO、PO、表氯醇改質物，三聚氰酸EO改質三(甲基)丙烯酸酯(東亞合成製ARONIX M-315等)、參(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯、酞酸氫-(2,2,2-三(甲基)丙烯醯氧基甲基)乙基酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯及其之EO、PO、表氯醇改質物等之3官能(甲基)丙烯酸酯化合物；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及其之EO、PO、表氯醇改質物，二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯等之4官能(甲基)丙烯酸酯化合物；二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及其之EO、PO、表氯醇、脂肪酸、烷基、胺基甲酸乙酯改質物等之5官能(甲基)丙烯酸酯化合物；二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及其之EO、PO、表氯醇、脂肪酸、烷基、胺基甲酸乙酯改質物等之6官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
作為(甲基)丙烯酸酯係寡聚物(或預聚物)，可舉例如：藉環氧丙基醚與(甲基)丙烯酸或羧酸鹼之單體的加成反應而得的(甲基)丙烯酸環氧基酯類；藉聚醇與聚異氰酸酯之反應物、與含有羥基之(甲基)丙烯酸酯的加成反應所得的胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯類；藉由由聚醇與多元酸所形成之聚酯多元醇、與(甲基)丙烯酸的酯化所得之聚酯丙烯酸酯類；具有聚丁二烯或氫化聚丁二烯骨格之(甲基)丙烯酸化合物的聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯等。在本發明之具有必要成分之反應性官能基b為聚合性不飽和基的情況，其中，由對硬化膜賦予硬度與柔軟性之觀點而言，適合使用胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯。
作為(甲基)丙烯酸環氧基酯所使用之環氧丙基醚，可舉例如：1,6-己烷二環氧丙基醚、聚乙二醇環氧丙基醚、雙酚A型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、cardo環氧樹脂、甘油三環氧丙基醚、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂等。
另外，作為上述胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯類所使用之多元醇，可舉例如1,6-己烷二環氧丙基醚、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、聚己內酯二醇、聚矽酸酯二醇、聚丁二烯多元醇、聚酯二醇等。作為上述胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯類所使用之聚異氰酸酯，可舉例如：甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯等。作為上述胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯類所使用之含羥基之(甲基)丙烯酸酯，可舉例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等。
另外，作為用於形成上述聚酯丙烯酸酯類所使用之聚酯多元醇的多元醇，可舉例如乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等，作為多元酸，可舉例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、酞酸、異酞酸、對酞酸、偏苯三甲酸、苯均四酸等。
另外，作為本發明所使用之化合物(B)，亦可使用分子量未滿10000之下述化學式(4)所示之聚合物。
(化5)
化學式(4)
(化學式(4)中，L表示碳數1~10之鍵結基，q表示0或1。R表示氫原子或甲基。A表示任意之乙烯基單體的聚合單位，可為由單一成分或複數成分所構成。o、p係各聚合單位之莫耳%。p亦可為0。)
化學式(4)中之L表示碳數1~10之鍵結基，更佳為碳數1~6之鍵結基，特佳為2~4之鍵結基，可為直鏈或具有分枝構造，亦可具有環構造，亦可具有選自O、N、S之雜原子。
作為化學式(4)中之鍵結基L之較佳例子，可舉例如：＊-(CH2 )2 -O-＊＊、＊-(CH2 )2 -NH-＊＊、＊-(CH2 )4 -O-＊＊、＊-(CH2 )6 -O-＊＊、＊-(CH2 )2 -O-(CH)2 -O-＊＊、＊-CONH-(CH2 )3 -O-＊＊、＊-CH2 CH(OH)CH2 -O-＊＊、＊-CH2 CH2 OCONH(CH2 )3 -O-＊＊等。於此，＊係表示聚合物主鏈側之鍵結部位，＊＊表示(甲基)丙烯醯基側之鏈結部位。
化學式(4)中，R表示氫原子或甲基，由硬化反應性之觀點而言，更佳為氫原子。
化學式(4)中o可為100莫耳%、亦即單獨之聚合物。又，即使o為100莫耳%，亦可為混合使用了2種以上含有依o莫耳%所示之(甲基)丙烯醯基之聚合單位的共聚物。o與p之比並無特別限制，可由硬度或對溶劑之溶解性、透明性等各種觀點予以適當選擇。
化學式(4)中，A表示任意之乙烯基單體之聚合單位，並無特別限制，可由硬度或對溶劑之溶解性、透明性等各種觀點予以適當選擇，並可配合目的藉由單一或複數之乙烯基單體而構成。
可舉例如，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、第三丁基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、羥基乙基乙烯基醚、羥基丁基乙烯基醚、環氧丙基乙烯基醚、烯丙基乙烯基醚等之乙烯基醚類，醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等之乙烯酯類，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸環氧丙基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等之(甲基)丙烯酸酯類，苯乙烯、對羥基甲基苯乙烯等之苯乙烯衍生物，丁烯酸、順丁烯二酸、衣康酸等之不飽和羧酸及其衍生物等。
另外，亦可使用重量平均分子量未滿10000、於末端或側鏈具有乙烯性不飽和鍵結之反應性寡聚物。作為該反應性寡聚物，可舉例如骨架成分為聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚(丙烯腈/苯乙烯)、聚(甲基)丙烯酸2-羥基甲酯/(甲基)丙烯酸甲酯、聚((甲基)丙烯酸2-羥基甲酯/(甲基)丙烯酸丁酯)，及此等樹脂與聚矽氧樹脂之共聚物等。
關於以上化合物可使用市售物。作為重量平均分子量未滿10000，且具有2個以上聚合性不飽和基之胺基甲酸乙酯丙烯酸酯，可舉例如：共榮社化學(股)製，商品名AH-600、AT-600、UA-306H、UA-306T、UA-306I等；日本合成化學工業(股)製，商品名UV-1700B、UV-3000B、UV-3200B、UV-6300B、UV-6330B、UV-7000B等；荒川化學工業製，商品名BEEM SET500系列(502H、504H、550B等)；新中村化學工業製，商品名U-6HA、U-15HA、UA-32P、U-324A等；東亞合成製，商品名M-9050等。其中，作為於與本發明之上述聚合物(A)的組合中，適合使用之胺甲基酸乙酯(甲基)丙烯酸酯，可舉例如異佛酮二異氰酸酯之單體或多聚物與季戊四醇多官能丙烯酸酯與二季戊四醇多官能丙烯酸酯進行反應而得的胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯。作為該胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的市售物，可舉例如商品名UV-1700B(日本合成化學工業(股)製)。
另外，作為重量平均分子量未滿10000、且具有2個以上聚合性不飽和基之丙烯酸環氧基酯，可舉例如：昭和高分子製，商品名SP系列(SP-4060、1450等)、VR系列(VR-60、1950；VR-90、1100等)等；日本合成化學工業(股)製，商品名UV-9100B、UV-9170B等；新中村化學工業製，商品名EA-6320/PGMAc、EA-6340/PGMAc等。
另外，作為重量平均分子量未滿10000、且具有2個以上聚合性不飽和基之反應性寡聚物，可舉例如：東亞合成製，商品名Micro Monomer系列，AA-6、AS-6、AB-6、AA-714SK等。
(聚合起始劑)
本發明中，為了使上述自由基聚合性官能基或陽離子聚合性官能基的聚合起始或促進，視需要可適當選擇使用自由基聚合起始劑、陽離子聚合起始劑、自由基及陽離子聚合起始劑等。此等聚合起始劑係藉光照射及/或加熱而分解，產生自由基或陽離子而進行自由基聚合與陽離子聚合者。
自由基聚合起始劑若為可釋出藉光照射及/或加熱而使自由基聚合起始之物質者即可。例如，作為光自由基聚合起始劑，可舉例如咪唑衍生物、雙咪唑衍生物、N-芳基甘胺酸衍生物、有機酸化合物、二茂鈦類、鋁酸錯合物、有機過氧化物、N-烷氧基吡啶鎓鹽、衍生物等，更具體可舉例如1,3-二(第三丁基二氧基羰基)二苯基酮、3,3’4,4’-肆(第三丁基二氧基羰基)二苯基酮、3-苯基-5-異唑酮、2-巰基苯并咪唑、雙(2,4,5-三苯基)咪唑、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(商品名Irgacure651，Chiba Specialty Chemicals(股)製)、1-羥基-環己基-苯基-酮(商品名Irgacure184，Chiba Specialty Chemicals(股)製)2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮(商品名Irgacure369，Chiba Specialty Chemicals(股)製)、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦(商品名Irgacure784，Chiba Specialty Chemicals(股)製)等，但並不限定於此等。
另外，陽離子聚合起始劑若為可釋出藉由光照射及/或加熱而使陽離子聚合起始之物質者即可。作為陽離子聚合起始劑，可例示磺酸酯、醯亞胺磺酸酯、二烷基-4-羥基鋶鹽、芳基磺酸-對硝基苄基酯、矽烷-鋁錯合物、(η6-苯)(η5-環戊二烯基)鐵(II)等，更具體可舉例如甲苯磺酸苯甲醯酯、2,5-二硝基苄基甲苯磺酸酯、N-甲苯磺酞酸醯亞胺等，但並不限定於此等。
作為自由基聚合起始劑或自由基聚合起始劑所使用者，可例示芳香族錪鹽、芳香族鋶鹽、芳香族重氮鹽、芳香族鏻鹽、三化合物、鐵芳烴錯合物等，更具體可舉例如：二苯基錪、二甲苯基錪、雙(對第三丁基苯基)錪、雙(對氯苯基)錪等之錪的氯化物、溴化物、硼氟化鹽、六氟磷酸鹽、六氟銻酸鹽等之錪鹽；三苯基鋶、4-第三丁基三苯基鋶、參(4-甲基苯基)鋶等之鋶的氯化物、溴化物、硼氟化鹽、六氟磷酸鹽、六氟銻酸鹽等之鋶鹽；2,4,6-參(三氯甲基)-1,3,5-三、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三等之2,4,6-取代-1,3,5-三化合物等；但並不限定於此等。
[其他成分]
本發明之硬塗層中，除了上述必要成分之外，亦可再適當添加抗靜電劑、防光眩劑。亦可進一步混合反應性或非反應性均平劑、各種增感劑等之各種添加劑。於含有抗靜電劑及/或防光眩劑時，可對本發明之硬塗層進一步賦予抗靜電性及/或防光眩性。
以下，針對本發明之硬塗膜之製造方法進行說明。
本發明之硬塗膜之一實施形態，可舉例如：藉由使用光硬化性黏結劑系統作為含黏結劑成分B之硬化性黏結劑系統，硬塗層係於透明基材薄膜之觀看者側之表面，將於該光硬化性黏結劑系統中添加了反應性無機微粒子A之硬塗層用硬化性樹脂組成物進行塗佈而形成硬塗層的方法，而形成的硬塗膜。
硬塗層可藉由將使反應性無機微粒子A及光硬化性黏結劑系統之構成成分混合至適當溶劑而得的硬塗層用硬化性樹脂組成物，塗佈至透明基材薄膜而形成。
<硬塗層用硬化性樹脂組成物之調製>
硬塗層用硬化性樹脂組成物係依照一般調製法，藉由混合上述成分並進行分散處理而調製。於混合分散時，可使用顏料搖動器或珠磨器等。依使上述反應性無機微粒子A分散在溶劑中之狀態而獲得的情況，係以該分散狀態直接適當添加上述硬化性黏結劑系統、含溶劑之其他成分，予以混合並進行分散處理，藉此進行調製。
作為溶劑，可舉例如：異丙基醇、甲醇、乙醇、丁醇、異丁基醇等之醇類；甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、環己酮等之酮類；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等之酯類；氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷等之鹵化烴；甲苯、二甲苯等之芳香族烴或此等之混合物。
根據第一態樣之發明之較佳態樣，較佳係於硬塗層用硬化性樹脂組成物中添加含氟化合物以外之例如聚矽氧系等之均平劑。添加了均平劑之塗佈用組成物，係於塗佈或乾燥後可對塗膜表面賦予塗佈穩定性、滑性或防汙性，且可賦予耐擦傷性之效果。
<硬塗層用硬化性樹脂組成物之塗佈>
作為將硬塗層用硬化性樹脂組成物塗佈至透明基材薄膜的方法，可舉例如輥塗法、絲棒塗法、凹版印刷法等之塗佈方法。於硬塗層用硬化性樹脂組成物之塗佈後，進行乾燥與紫外線硬化。將硬塗層用硬化性樹脂組成物於塗佈後歷時數十秒鐘至數分鐘左右的時間進行乾燥，藉此使反應性無機微粒子A偏向於空氣界面側而密集存在。作為紫外線源之具體例，可舉例如超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧燈、背光螢光燈、金屬鹵性燈之光源。作為紫外線之波長，可使用190~380nm之波長區域。作為電子束源之具體例，可舉例如科克勞夫-沃吞型、范德格拉夫型、共振變壓器型、絕緣核變壓器型，或直線型、高頻高壓加速器(Dynamitron)型、高頻率型等之各種電子束加速器。
藉由使光硬化性黏結劑系統之構成成分硬化，而使該光硬化性黏結劑系統之構成成分中所含的反應性無機微粒子A之反應性官能基a與黏結劑成分B之反應性官能基b進行交聯鍵結，形成網目構造而形成硬塗層。
在由硬塗層用硬化性樹脂組成物形成硬塗層時，由硬塗層與透明基材薄膜等之密黏性與耐擦傷性佳的觀點而言，較佳係將硬塗層用硬化性樹脂組成物依下述進行硬化。凝膠分率為30%以上且80%以下、較佳下限為35%以上、更佳40%以上，較佳上限為70%以下、更佳60%以下。
尚且，凝膠分率係例如在該組成物為紫外線硬化性樹脂時，可藉以下方法求取。首先，作為樣本，製作含有硬塗層用硬化性樹脂組成物中之單體、寡聚物、聚合物、其他添加劑等反應性無機微粒子A以外之成分的油墨，於厚50μmPET基材上，塗佈成5μm膜厚，依10~100mJ之範圍且10mJ之間隔改變UV照射條件，分別製作經照射之樣本。其次，將該樣本切為10cm正方，取三點n數，測定重量X。其次，於認為可溶解單體之溶劑(丙酮、甲基乙基酮、醋酸甲酯、甲苯及其之混合溶媒等。於丙烯酸酯系組成物的情況，代表者為丙酮、甲基乙基酮。)中浸漬12小時以上，自溶劑取出各樣本，以烘爐進行充分乾燥(60℃×2分鐘)，測定經乾燥之重量B。其次，計算浸漬於溶劑前之重量X與經乾燥之樣本Y的差，將此值作為Z。最後，使用下式算出各照射量之凝膠分率(%)。
「凝膠分率(%)」=100-Z/X
第一態樣之發明之硬塗膜中，硬塗層之膜厚較佳為2μm以上且30μm以下，由硬度、耐擦傷性等之物性面良好、生產性亦良好的觀點而言，更佳為5μm以上且20μm以下。藉由將膜厚設為2μm以上，可賦予充分之硬塗性，藉由設為30μm以下，可抑制裂痕之產生。
另外，根據第一態樣之發明，可提供於藉以下方法所進行之耐鋼絲絨試驗中，具備不形成表面所形成之傷、具有高硬塗性之硬塗層的硬塗膜。
(耐鋼絲絨試驗)
對硬塗層表面，以#0000號之鋼絲絨，一邊施加一定之負重(例如，500g/cm2 )、一邊依速度50mm/sec來回摩擦10次。進行來回摩擦之行程(stroke)寬最好設為5~15cm。
若於此試驗中以目視觀察硬塗層表面而未發生損傷，可謂耐鋼絲絨性為500g/cm2 。又，若將負重變更為1000g/cm2 進行同樣試驗而未發生損傷，則可謂耐鋼絲絨性為1000g/cm2 。又，本發明中，鋼絲絨性較佳為500g/cm2 以上、更佳為1000g/cm2 以上。
<其他實施形態>
本發明之硬塗膜並不限定於圖1所示之形態。例如，亦可於透明基材薄膜2上設置其他層，於該其他層上設置上述之硬塗層1。又，作為其他層，可舉例如在透明基材薄膜2與硬塗層1之間由光硬化性樹脂與熱硬化性樹脂所形成的層(以下，稱為中間層)。藉由設置中間層，則在於透明基材薄膜使用較薄者(例如，厚度30~50μm)時，可補足透明基材薄膜單體所不足之剛性。藉此，硬塗層不易大幅變形，且中間層對透明基材薄膜之變形進行順形，藉此可緩和對硬塗層所施加之外部應力。又，於透明基材薄膜2與硬塗層1之間亦可設置複數之層。
<其他層>
本發明之硬塗膜基本上係藉由上述透明基材薄膜、硬塗層而構成。然而，為了增加作為硬塗膜之功能或用途，除了本發明之硬塗層之外，亦可進一步含有下述之一種或二種以上之層。
以下，針對低折射率層進行詳細說明。
[低折射率層]
低折射率層係在來自外部之光(例如螢光燈、自然光等)於光學積層體表面進行反射時，可發揮藉多層膜之光涉效果使該反射率降低的功用的層。根據本發明之較佳態樣，較佳係形成於硬塗層上者。低折射率層係其折射率較該層之下層較低者。
根據本發明之較佳態樣，與低折射率層鄰接之硬塗層之折射率為1.5以上，低折射率層之折射率為1.45以下、較佳1.42以下。
作為低折射率層，較佳係1)含有二氧化矽或氟化鎂之樹脂；2)屬於低折射率樹脂之氟系樹脂；3)含有二氧化矽或氟化鎂之氟系樹脂；4)由二氧化矽或氟化鎂之薄膜等之任一者所構成。關於氟系樹脂以外之樹脂，可使用與構成硬塗層相同的樹脂。
作為上述氟系樹脂，可使用至少於分子中含有氟原子之聚合性化合物或其聚合物。聚合性化合物並無特別限定，較佳係例如具有以游離放射線進行硬化之官能基、進行熱硬化之極性基等之硬化反應性的基者。
另外，亦可為同時具有此等反應性基的化合物。相對於該聚合性化合物，聚合體係指完全不具有上述反應性基等者。
作為具有游離放射線硬化性基之聚合性化合物，可廣泛使用具有乙烯性不飽和鍵結之含氟單體。更具體可例示如：氟烯烴類(例如，氟乙烯、氯化亞乙烯基、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟丁二烯、全氟-2,2-二甲基-1,3-二唑等)。作為具有(甲基)丙烯醯氧基者，有如：2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基(甲基)丙烯酸酯、α-三氟甲基丙烯酸甲酯、α-三氟甲基丙烯酸乙酯般之於分子中具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物；於分子中，具有至少3個氟原子之碳數1~14之氟烷基、氟環烷基或氟伸烷基與至少2個(甲基)丙烯醯氧基的含氟多官能(甲基)丙烯酸酯化合物等。
作為熱硬化性極性基之較佳者，例如為羥基、羧基、胺基、環氧基等之氫鍵結形成者。此等不僅與塗膜之密黏性優越，與二氧化矽等之無機超微粒子之親和性亦優越。作為具有熱硬化性極性基的聚合性化合物，可舉例如4-氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物；氟乙烯-烴系乙烯基醚共聚物；環氧物、聚胺基甲酸酯、纖維素、苯酚、聚醯亞胺等之各樹脂之氟改質物等。
作為合併具有游離放射線硬化性基與熱硬化性極性基之聚合性化合物，可例示如丙烯酸或甲基丙烯酸之部分及完全氟化烷基、烯基、芳基酯類，完全或部分氟化乙烯基醚類，完全或部分氟化乙烯基酯類，完全或部分氟化乙烯基酮類等。
另外，亦可與具有氟原子之聚合性化合物或聚合體一起混合使用於硬塗層用硬化性樹脂組成物所述之各樹脂成分而使用。再者，用於使反應性基等硬化之硬化劑、用於提升塗佈性或賦予防汙性，可適當使用各種添加劑、溶劑。
根據本發明較佳態樣，作為低射率劑，較佳為利用「具有空隙之微粒子」。「具有空隙之微粒子」係保持低折射率層之層強度，並可使其折射率降低。本發明中，所謂「具有空隙之微粒子」係於微粒子內部具有填充了氣體之構造及/或含有氣體之多孔質構造體，相較於微粒子原本之折射率，其折射率與微粒子中之氣體佔有率成反比例地降低之微粒子。又，本發明中，根據微粒子之形態、構造、凝集狀態、塗膜內部中之微粒子分散狀態，亦包括於內部及/或表面之至少一部可形成奈米孔構造的微粒子。使用了此微粒子之低折射率層，可將折射率調節為1.30~1.45。
作為具有空隙之無機系微粒子的具體例，較佳可舉例如使用日本專利特開2001-233611號公報所揭示之技術而調製之二氧化矽微粒子。又，亦可為藉由日本專利特開平7-133105、特開2002-79616號公報、特開2006-106714號公報等所記載之製法而得的二氧化矽微粒子。由於具有空隙之二氧化矽微粒子容易製造且其本身之硬度較高，故在與黏結劑混合而形成低折射率層時，可提升其層強度，且將折射率調整為1.20~1.45左右之範圍內。作為具有空隙之有機系微粒子之具體例，特佳可舉例如使用日本專利特開2002-80503號公報所揭示之技術所調製之中空聚合物微粒子。
作為於塗膜之內部及/或表面之至少一部分可形成奈米孔構造的微粒子，可舉例如：除了上述之二氧化矽微粒子之外，以增加比表面積為目的而製造之、使各種化學物質吸附於填充用之管柱及表面之多孔質部的緩釋材，使用於觸媒固定用之多孔質微粒子，或以裝組至阻熱材或低介電材中為目的之中空微粒子之分散體或凝集體。作為此種具體例，可自日本Silica工業股份有限公司製之商品名Nipsil或Nipgel中之多孔質二氧化矽微粒子之集合體，日產化學工業(股)製之具有使二氧化矽微粒子連結為鏈狀之構造的膠體二氧化矽UP系列(商品名)，利用本發明之較佳粒徑範圍內者。
「具有空隙之微粒子」之平均粒徑，係5nm以上且300nm以下，較佳係下限8nm以上且上限100nm以下，更佳係下限10nm以上且上限80nm以下。藉由使微粒子之平均粒徑在此範圍內，可對低折射率層賦予優越之透明性。
(低折射率層之形成)
於形成低折射率層時，視需要使用適當溶劑，將黏度設為作成樹脂組成物而得到較佳塗佈性的0.5~5cps(25℃)、較佳0.7~3cps(25℃)的範圍。藉由將黏度適當調節則可實現可見光線之優越抗反射膜，且可形成均勻且無塗佈不均之薄膜，且可形成對基材之密黏性特別優越的低折射率層。
樹脂之硬化手段可與於硬塗層之項中所說明者相同。在利用加熱手段於硬化處理時，較佳係藉加熱，於氟系樹脂組成物中添加產生自由基並使聚合性化合物之聚合起始的熱聚合起始劑。
再者，本發明之硬塗膜亦可具備以下般之防汙層、防光眩層等。
[防汙層]
根據本發明之較佳態樣，可依防止低折射率層之最表面之汙染為目的而設置防汙層，較佳係於與形成有低折射率層之基材薄膜之一面相反之面側上設置防汙層。防汙層可達到對硬塗膜進一步改善防汙性與耐擦傷性。
作為防汙劑之具體例，可舉例如：對於分子中具有氟原子之光硬化性樹脂組成物之相溶性低，難以添加於低折射率層中的氟系化合物及/或矽系化合物；對於分子中具有氟原子之光硬化性樹脂組成物及微粒子具有相溶性的氟系化合物及/或矽系化合物。
[防光眩層]
防光眩層可形成於透明基材薄膜與硬塗層或低折射率層之間。防光眩層可藉樹脂與防光眩劑而形成，作為樹脂，可使用與於硬塗層之項中所說明之相同者。
根據本發明之較佳態樣，防光眩層較佳係在將微粒子之平均粒徑設為R(μm)，將於防光眩層之凹凸之凸部分於鉛直方向上距基材面的最大值設為Hmax(μm)，將防光眩層之凹凸平均間隔設為Sm(μm)，將凹凸部之平均傾斜角設為θa時，同時滿足下式全部：
8R≦Sm≦30R
R＜Hmax＜3R
1.3≦θa≦2.5
1≦R≦8
另外，根據本發明其他之較佳態樣，較佳係在將微粒子與樹脂組成物之折射率分別設為n1、n2時，滿足Δn=∣n1-n2∣＜0.1，且防光眩層內部之霧值為55%以下之防光眩層。
作為防光眩劑可舉例如微粒子，微粒子之形狀可為正球狀、楕圓狀等，較佳可舉例如正球狀。又，微粒子可舉例如無機系、有機系，較佳係藉有機系材料所形成者。微粒子係發揮防光眩性者，較佳係具透明性。
作為微粒子之具體例，可舉例如塑膠珠球，更佳為具有透明性者。作為塑膠珠球之具體例，可舉例如苯乙烯珠球(折射率1.59)、三聚氰胺珠球(折射率1.57)、丙烯酸珠球(折射率1.49)、丙烯酸-苯乙烯珠球(折射率1.54)、聚碳酸酯珠球、聚乙烯珠球等。微粒子之添加量係相對於透明樹脂組成物100重量份，為2~30重量份、較佳10~25重量份左右。
防光眩層之膜厚(硬化時)為0.1~100μm、較佳0.8~20μm之範圍。藉由膜厚在此範圍內，可充分發揮作為防光眩層的功能。
<添加劑>
上述各層亦可進一步具有其他功能，例如，可藉由含有抗靜電劑、折射率調整劑、防汙染劑、硬度調整劑等之功能加成成分而成的組成物而形成。
[抗靜電劑(導電劑)]
上述各層中，藉由含有抗靜電劑，可有效防止光學積層體表面之塵埃附著。作為抗靜電劑之具體例，可舉例如：具有4級銨鹽、吡啶鎓鹽、1級~3級胺基等之陽離子性基的各種陽離子性化合物；具有磺酸鹽基、硫酸酯鹽基、磷酸酯鹽基、膦酸鹽基等之陰離子性基的陰離子性化合物；胺基酸系、胺基硫酸酯系等之兩性化合物；胺基醇系、甘油系、聚乙二醇系等之非離子性化合物；錫及鈦之烷氧化物般之有機金屬化合物及此等之乙醯丙酮酸鹽般之金屬嵌合化合物等，再者可舉例如將上述列示之化合物進行高分子量化的化合物。又，作為抗靜電劑，亦可使用具有3級胺基、4級胺基或具有金屬嵌合部，且可藉游離放射線進行聚合之單體或寡聚物，或如具有官能基之偶合劑般之有機金屬化合物等之聚合性化合物。
另外，可舉例如導電性微粒子。作為導電性微粒子之具體例，可舉例如由金屬氧化物所形成者。作為此種金屬氧化物，可舉例如ZnO(折射率1.90，以下，括號內之數值表示折射率)、CeO2 (1.95)、Sb2 O2 (1.71)、SnO2 (1.997)、大多簡稱為ITO之氧化銦錫(1.95)、In2 O3 (2.00)、Al2 O3 (1.63)、銻摻雜氧化錫(簡稱ATO，2.0)、鋁摻雜氧化鋅(簡稱AZO，2.0)等。所謂微粒子，係指1微米以下之所謂次微米尺寸者，較佳係平均粒徑0.1nm~0.1μm者。藉此使平均粒徑為此範圍內，由在將微粒子分散於黏結劑時，可製作能夠形成幾乎無霧值、全光線穿透率良好之高透明性膜的組成物的觀點而言，將屬較佳。上述導電性金屬氧化物微粒子之平均粒徑，可藉由動態光散射法等進行測定。
另外，作為抗靜電劑，可舉例如導電性聚合物，其具體例有如：脂肪族共軛系之聚乙炔、芳香族共軛系之聚(對伸苯基)、雜環式共軛系之聚吡咯、聚噻吩、含雜原子共軛系之聚苯胺、混合型共軛系之聚(苯伸乙烯基)，此等之外，可舉例如，於分子中具有複數共軛鏈之共軛系的複鏈型共軛系、將上述共軛高分子鏈接枝或嵌段共聚合至飽和高分子上之高分子的導電性複合物等。
上述抗靜電劑較佳係相對於上述黏結劑樹脂量(除了溶劑)之添加為5~250質量%。更佳係上述添加量之上限為100以下，下限為7以上。藉由將添加量調整為上述數值範圍，由保持作為光學積層體之透明性，且不對硬塗性等之性質造成不良影響，可賦予抗靜電性能的觀點而言，將屬較佳。
作為抗靜電層之形成的具體例，可舉例如，藉由於硬塗層上面蒸鍍或濺鍍導電性金屬或導電性金屬氧化物等而形成蒸鍍膜的方法，或藉由將於樹脂中分散了導電性微粒子之樹脂組成物進行塗佈，而形成塗膜的方法。
在藉蒸鍍形成抗靜電層時，作為抗靜電劑，可舉例如導電性金屬或導電性金屬氧化物，例如銻摻雜之銦‧錫氧化物(以下稱為「ATO」)、銦‧錫氧化物(以下稱為「ITO」)。作為抗靜電層之蒸鍍膜的厚度，為10nm以上且200nm以下，較佳之上限為100nm以下，下限50nm以上。
抗靜電劑亦可由含抗靜電劑之塗液所形成。此時，抗靜電劑可使用與於作為功能加成成分之抗靜電劑中所說明為相同者。於使用導電性微粒子進行塗膜時，較佳係使用硬化型樹脂。作為硬化型樹脂，可與形成硬塗層為相同者。於形成塗膜時，係將使導電性微粒子含於硬化型樹脂中的塗液，藉輥塗法、絲棒塗法、凹版印刷法等之塗佈方法進行塗佈。於塗佈後，進行乾燥與紫外線硬化。
作為游離放射線硬化型樹脂組成物之硬化方法，係藉由電子束或紫外線之照射而進行硬化。於電子束硬化時，使用具有100KeV~300KeV能量的電子束等。於紫外線硬化時，使用自超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧、氙弧、金屬鹵素燈等之光線所發出的紫外線等。
[抗射率調整劑]
藉由於硬塗層添加抗射率調整劑，可調整硬塗層表面之反射防止特性。折射率調整劑可舉例如低折射率劑、中折射率劑、高折射率劑等。
(1)低折射率劑
低折射率劑係其折射率較硬塗層更低者。根據本發明之較佳態樣，硬塗層之折射率為1.5以上，最好為以低折射率劑之折射率未滿1.5、較佳1.45以下所構成者。
具體而言，可較佳地使用於低折射率層之說明中所列舉的低折射率劑。低折射率劑之膜厚較佳係較1μm厚。此係由於該層成為最外層，故需要耐擦傷性或硬度。
(2)高折射率劑/中折射率劑
高折射率劑、中折射率劑之折射率可設於1.46~2.00之範圍，中折射率劑表示其折射率為1.46~1.80之範圍內，高折射率劑表示其折射率為1.65~2.00之範圍內。
作為此等高折射率劑/中折射率劑，可舉例如微粒子，其具體例(括號內表示折射率)有如氧化鋅(1.90)、氧化鈦(2.3~2.7)、氧化鈰(1.95)、錫摻雜氧化銦(1.95)、銻摻雜氧化錫(1.80)、氧化釔(1.87)、氧化鋯(2.0)。
[均平劑]
於硬塗層中可添加均平劑。作為較佳之均平劑，可舉例如氟系或聚矽氧系等之均平劑。添加了均平劑之硬塗層用硬化性樹脂組成物，係於塗佈或乾燥時對塗膜表面提升塗佈適性，可賦予滑性或防汙性，且可賦予耐擦傷性之效果。
[防汙染劑]
硬塗層中可含有防汙染劑。防汙染劑係以防止光學積層體之最表面汙染為目的，可進一步賦予光學積層體之耐擦傷性。作為防汙染劑之具體例，有效的是表現撥水性、撥油性、指紋拭除性的添加劑。作為更具體之例子，可舉例如氟系化合物、矽系化合物或此等之混合化合物。更具體可舉例如，2-全氟辛基乙基三胺基矽烷等之具有氟烷基的矽烷偶合劑等，特佳可使用具有胺基者。
[硬度調整劑(高硬化劑)]
於硬塗層中，以提升耐擦傷性之效果為目的，可添加硬度調整劑(高硬化劑)。作為硬度調整劑之具體例，可舉例如將下述者單獨或自其中選擇2種以上組合而調配的游離放射線硬化性樹脂：聚酯(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯等之多官能(甲基)丙烯酸酯預聚物，或三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等之3官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯單體。
2.第二態樣之發明
第二態樣之發明之硬塗膜，係於透明基材薄膜上設置硬塗層而成的硬塗膜，其特徵為，該硬塗層係含有硬塗層用硬化性樹脂組成物之硬化物，該硬塗層用硬化性樹脂組成物係含有：反應性無機微粒子A，其平均粒徑為30nm以上且100nm以下，至少一部分之表面由有機成分所被覆，於表面具有藉該有機成分所導入之反應性官能基a；以及硬化性黏結劑系統，其含有具有與上述反應性無機微粒子A之反應性官能基a具有交聯反應性之反應性官能基b的黏結劑成分B，亦具有系統內之硬化反應性；於該硬塗層之厚度方向上具有上述反應性無機微粒子A之密度分佈，在該硬塗層之與透明基材薄膜側相反側之界面，上述反應性無機微粒子A之密度為最低，且在該硬塗層之透明基材薄膜側界面或其附近，上述反應性無機微粒子A之密度為最高。
圖3為表示本發明之硬塗膜之一例的剖面圖。圖3之硬塗膜10係於透明基材薄膜2之一表面側上，積層硬塗層1而成。該硬塗層1係含有用於提升耐擦傷性之反應性無機微粒子A(符號4)。尚且，圖3以下之圖中，為了說明上的方便，將厚度方向(圖上下方向)之比例較面方向(圖之左右方向)大幅地擴大而圖示。
圖4係對圖3之剖面P1-P1自與該剖面P1垂直之方向觀看者，模式性地表示剖面P1內之反應性無機微粒子A(符號4)之分佈樣子之一例的圖。圖4中，剖面P1之與透明基材薄膜2側相反側之界面30與其附近的區域中，上述無機微粒子A(符號4)之密度較低，剖面P1之透明基材薄膜2側之界面40與其附近的區域中，上述無機微粒子A4之密度變高。
另外，圖5係對圖3之剖面P2-P2自與該剖面P2垂直之方向觀看者，模式性地表示剖面P2內之反應性無機微粒子A(符號4)之分佈樣子之一例的圖。圖5中，反應性無機微粒子A(符號4)係均勻分散，形成該反應性無機微粒子A(符號4)凝集之狀態的粒子，該粒子不致形成點狀存在於該剖面P2內的海島構造。
在將上述硬塗層之厚度方向上之該硬塗層之剖面設為P1，將該剖面P1內之上述反應性無機微粒子A之垂直方向密度設定為存在於剖面P1之每單位面積中反應性無機微粒子A之數量(個/μm2 )時，在自與上述剖面P1之透明基材薄膜側相反側之界面至深500nm為止之區域的任意處中上述反應性無機微粒子A的密度較佳為150個/μm2 ，更佳為50個/μm2 以上、100個/μm2 以下。又，在自與上述剖面P1之透明基材薄膜側之界面至平均粒徑10倍之高度為止之區域的任意處中上述反應性無機微粒子A的密度較佳為200個/μm2 以上且400個/μm2 以下，更佳為200個/μm2 以上且300個/μm2 以下。於此，任意處係指自對象區域中隨意選擇的單位面積。
另外，自上述硬塗層之與透明基材薄膜側相反側之界面部分地突出的上述反應性無機微粒子A之數量，較佳係該界面之每單位面積為150個以下，更佳130個以下。
另外，在將上述硬塗層之面方向上之該硬塗層之剖面設為P2，將該剖面P2內之上述反應性無機微粒子A之平面方向密度設定為存在於剖面P2之每單位面積中反應性無機微粒子A之數量(個/μm2 )時，上述硬塗層之任意高度之剖面P2的任意二處之上述反應性無機微粒子A的密度差較佳為30個/μm2 以下，更佳為20個/μm2 以下。
尚且，反應性無機微粒子A之密度係藉以下方法所求得。
藉SEM(Scanning Electron Microscope)照相攝影對硬塗層之厚度方向之該硬塗層的剖面P1、及該硬塗層之面方向之該硬塗層之剖面P2的剖面進行照相攝影。其次，於與該剖面P1之透明基材薄膜側相反側之界面至深500nm為止的區域，以目視計算存在於500nm×500nm範圍內之反應性無機微粒子A的個數，將此值換算為存在於每1μm2 之該反應性無機微粒子A的個數，求取垂直方向密度(個/μm2 )。又，同樣地以目視計算存在於剖面P2內600nm×600nm範圍內之反應性無機微粒子A的個數，將此值換算為存在於每1μm2 之該反應性無機微粒子A的個數，求取平面方向密度(個/μm2 )。
通常，於對硬塗膜進行皂化處理時，硬塗層表面之厚數nm左右的硬化性樹脂組成物將溶解於鹼溶液中。此時，上述反應性無機微粒子A若自上述硬塗層之與透明基材薄膜側相反側之界面部分地突出，則突出之該無機微粒子A周圍之上述硬化性樹脂組成物溶解於鹼溶液，因此該無機微粒子A與周圍之硬化性樹脂組成物之間產生些許空隙，該無機微粒子容易自硬塗層表面溶出或脫落。
相對於此，藉由將反應性無機微粒子A之密度設為上述範圍，則可使硬塗層之與透明基材薄膜側相反側之界面或其附近所存在的反應性無機微粒子A之數量、亦即自硬塗層表面溶出或脫落之上述反應性無機微粒子A的數量減少。因此，本發明之硬塗膜顯示優越之耐皂化性，藉由使用該硬塗膜，不需皂化處理時之保護膜，可削減步驟數及材料費。
<透明基材薄膜>
作為第二態樣之發明所使用之透明基材薄膜，由於可使用與第一態樣之發明所使用者相同者，故於此省略其說明。
<硬塗層>
第二態樣之發明所使用之硬塗層，大致上與第一態樣之發明所使用者共通。第二態樣之發明所特有的要點，係如以下所述。
第二態樣之發明所使用之硬塗層，較佳係鉛筆硬度試驗之硬塗層表面硬度為「4H」以上。
另外，第二態樣之發明所使用之硬塗層之膜厚，由耐擦傷性之觀點而言，較佳為1μm以上且100μm以下，更佳為5μm以上且30μm以下。
[反應性無機微粒子A]
作為第二態樣之發明所使用之透明基材薄膜，由於可使用與第一態樣之發明所使用者相同者，故省略其大部分說明。第二態樣之發明所特有之要點，係如以下所述。
作為第二態樣之發明所使用之反應性無機微粒子A，相較於中空粒子般之於粒子內部具有空孔或多孔質組織的粒子，較佳係使用於粒子內部不具空孔或多孔質組織的實心粒子。中空粒子由於在該粒子內部具有空孔或多孔質組織，故硬度較實心粒子低，且中空粒子外觀上之比重(包括中空部而平均化之每單位體積的質量)較實心粒子小，存在於硬塗層之與透明基材薄膜側相反側界面的中空粒子容易增加。因此，反應性無機微粒子A最好使用硬度較高、比重較中空粒子大的實心粒子。
第二態樣之發明所使用之反應性無機微粒子A之平均粒徑，為30nm以上且100nm以下，特佳為40nm以上且60nm以下。藉由將反應性無機微粒子A之平均粒徑設為30nm以上，則不僅可對硬塗層賦予耐擦傷性，亦可減低該反應性無機微粒子A之擴散係數，使上述硬塗層之與透明基材薄膜側相反側之界面與其附近的該反應性無機微粒子A之密度減低。又，藉由將反應性無機微粒子A之平均粒徑設為100nm以下，可相對於含量提高質基內之交聯點，得到膜強度較高之硬塗層。
另外，上述反應性無機微粒子A係由不損及透明性，可維持在僅使用樹脂時之復原率，並顯著提升硬度的觀點而言，較佳係粒徑分佈狹窄、呈單分散。
反應性無機微粒子A之平均粒徑，係指以動態光散射方法測定溶液中之該粒子，將粒徑分佈以累積分佈所表示時之50%粒徑(d50，中間徑)。該平均粒徑可使用日機裝(股)製之Microtrac粒度分析計進行測定。
尚且，反應性無機微粒子A可為凝集粒子，在為凝集粒子時，若一次粒徑或二次粒徑在上述範圍內即可。
為了調製第二態樣之發明所使用之反應性無機微粒子A，而使用矽烷作為表面修飾化合物時，亦可使用部分地具有經氟取代之有機殘基的矽烷。
(第二態樣之硬塗層之形成)
於形成第二態樣之發明之硬塗膜時，亦與第一態樣之情況同樣地調製硬塗層用硬化性樹脂組成物，塗佈於透明基材薄膜上並予以乾燥。
塗佈方法若為可將該硬化性樹脂組成物均勻地塗佈於透明基材薄膜表面上之方法，則無特別限定，可使用旋塗法、浸漬法、噴塗法、滑塗法、棒塗法、輥塗機法、機械塗佈機法、柔性印刷法、網版印刷法、珠塗法等各種方法。
另外，作為對透明基材薄膜上之塗佈量，係視所得之硬塗膜所要求的性態而異，乾燥後之塗佈量為1g/m2 ~30g/m2 之範圍，特佳為5g/m2 ~25g/m2 之範圍內。
作為乾燥方法，可舉例如減壓乾燥或加熱乾燥，再者為組合此等乾燥的方法等。例如，於使用酮系溶劑作為溶媒時，通常於室溫~80℃、較佳40℃~60℃之範圍內的溫度，以20秒~3分鐘、較佳30秒~1分鐘左右之時間進行乾燥步驟。
尚且，於上述硬塗層用硬化性樹脂組成物中均勻分散之反應性無機微粒子A，係於上述乾燥步驟中，偏向地存在於透明基材薄膜側之界面附近。
其次，對於經塗佈、乾燥之硬塗層用硬化性樹脂組成物之塗膜，配合該硬化性樹脂組成物所含之反應性官能基，進行光照射及/或加熱而使塗膜硬化，藉此使該硬化性樹脂組成物之構成成分中所含之上述反應性無機微粒子A之反應性官能基a與上述黏結劑成分B之反應性官能基b進行交聯鍵結，形成由該硬化性樹脂組成物之硬化物所形成的硬塗層，得到本發明之硬塗膜。
光照射主要係使用紫外線、可見光、電子束、游離放射線等。於紫外線硬化時，使用超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧、氙弧、金屬鹵素燈等之光線所發出的紫外線等。能量射線源之照射量，係以紫外線波長365nm下之累積曝光量計，為50~5000mJ/cm2 。
於進行加熱時，通常以40℃~120℃之溫度進行處理。又，亦可藉由於室溫(25℃)下放置24小時以上而進行反應。
(實施例)
以下，針對本發明以實施例進行具體說明。本發明並不受此等記載限制。
以下，依序說明實施例所進行之評價方法、實施例A系列之步驟與評價結果及實施例B系列之步驟與評價結果。實施例A系列係關於第一態樣之發明的實施例。實施例B系列係關於第二態樣之發明的實施例。
實施例中，在未特別限定之下，份表示重量份。硬化性樹脂組成物中所調配之單分散微粒子之粒度分佈係使用所有平均粒徑±10nm者。
[評價方法]
實施例所進行之評價方法係如以下。
(評價1)鉛筆硬度
將所得之硬塗層表面之鉛筆硬度根據JIS K5600-5-4(1999)進行評價。使用4H鉛筆，依500g負重畫5條線，其後目視觀察硬塗層有無損傷，依下述基準進行評價。
<評價基準>
評價◎：有0~1條損傷(鉛筆硬度為4H)
評價○：有2~3條損傷(鉛筆硬度相當約3H)
評價╳：有4~5條損傷
(評價2)耐鋼絲絨性(耐SW性)
對所得之硬塗膜之硬塗層之表面，使用#0000號之鋼絲絨，以1000g/cm2 之摩擦負重來回摩擦10次，其後以目視觀察硬塗層有無剝離，依下述基準進行評價。
評價◎：有0條損傷(耐鋼絲絨性為1000g/cm2 )
評價○：有1~9條損傷
評價╳：有10條以上損傷
(評價3)耐皂化性
將所得之硬塗膜(A4：2片)，於2標準當量氫氧化鈉水溶液200ml中以60℃浸漬2分鐘，將該硬塗膜以純水洗淨而進行了皂化處理。其次，採取皂化處理後之氫氧化鈉水溶液，以100℃進行加熱濃縮後，加入純水，再加入硝酸使其成為酸性。藉ICP發光分光分析法，測定該氫氧化鈉水溶液中之Si含量而進行評價。
<評價基準>
評價◎：氫氧化鈉水溶液中之Si含量少於2.0μg/g。
評價○：氫氧化鈉水溶液中之Si含量為2.0~8.0μg/g。
評價╳：氫氧化鈉水溶液中之Si含量超過8.0μg/g
[實施例A系列](第一態樣之發明) (製造例A1-1：反應性無機微粒子(i)之調製) (1)表面吸附離子去除
將粒徑20nm之水分散膠體二氧化矽(SNOWTEX(商品名)，日產化學工業(股)製，pH9~10)以陽離子交換樹脂(DIAION SK1B(商品名)，三菱化學(股)製)400g進行離子交換3小時，其次，使用陰離子交換樹脂(DIAION SA20A(商品名)，三菱化學(股)製)200g進行離子交換3小時後，予以洗淨而得到固形份濃度20重量%之二氧化矽微粒子之水分散體。
此時，二氧化矽微粒子之水分散體之Na2 O含量係每二氧化矽微粒子為各7ppm。
(2)表面處理(單官能單體之導入)
於經上述(1)處理之二氧化矽微粒子之水分散液10g中添加150mL之異丙醇、4.0g之3,6,9-三氧癸酸及4.0g之甲基丙烯酸，攪拌30分鐘予以混合。
將所得之混合液一邊以60℃加熱5小時、一邊進行攪拌，藉此得到於二氧化矽微粒子表面導入了甲基丙烯醯基的二氧化矽微粒子分散液。將所得之二氧化矽微粒子分散液使用旋轉蒸發器餾除蒸餾水及異丙醇，一邊加入甲基乙基酮使其不乾固，一邊使最終所殘留的水或異丙醇成為0.1重量%，得到固形份50重量%之二氧化矽分散甲基乙基酮溶液。
如此所得之反應性無機微粒子(i)藉日機裝(股)製Nanotrac粒度分析計所測定之結果，係具有d50 =21nm之平均粒徑。又，被覆二氧化矽微粒子表面之有機成分量藉熱重量分析法所測定之結果為4.05×10-3 g/m2 。
(製造例A1-2：反應性無機微粒子(i-2)之調製)
除了取代製造例A1-1所使用之粒徑20nm的水分散二氧化矽，使用粒徑5nm之水分散膠體二氧化矽(SNOWTEX XS(商品名)，日產化學工業(股)製，pH9~10)以外，其餘與製造例1-1相同地進行表面吸附離子去除及表面處理。
如此所得之反應性無機微粒子(i-2)藉上述粒度分析計所測定之結果，係具有d50 =5nm之平均粒徑。又，被覆二氧化矽微粒子表面之有機成分量藉熱重量分析法所測定之結果為7.05×10-3 g/m2 。
(製造例A1-3：反應性無機微粒子(i-3)之調製)
除了取代製造例A1-1所使用之粒徑20nm的水分散二氧化矽，使用粒徑25nm之水分散膠體二氧化矽(SNOWTEX 50(商品名)，日產化學工業(股)製，pH9~10)以外，其餘與製造例1-1相同地進行表面吸附離子去除及表面處理。
如此所得之反應性無機微粒子(i-3)藉上述粒度分析計所測定之結果，係具有d50 =26nm之平均粒徑。又，被覆二氧化矽微粒子表面之有機成分量藉熱重量分析法所測定之結果為3.24×10-3 g/m2 。
(製造例A1-4：反應性無機微粒子(i-4)之調製)
除了取代製造例A1-1所使用之粒徑20nm的水分散二氧化矽，使用粒徑60nm之水分散膠體二氧化矽(SNOWTEX YL(商品名)，日產化學工業(股)製，pH9~10)以外，其餘與製造例1-1相同地進行表面吸附離子去除及表面處理。
如此所得之反應性無機微粒子(i-4)藉上述粒度分析計所測定之結果，係具有d50 =63nm之平均粒徑。又，被覆二氧化矽微粒子表面之有機成分量藉熱重量分析法所測定之結果為2.04×10-3 g/m2 。
(製造例A2：反應性無機微粒子A(ii)之調製)
於乾燥空氣中，對含有巰基丙基三甲氧基矽烷7.8重量份、二月桂酸二丁基錫0.2重量份的溶液，於攪拌之下以50℃歷時1小時滴下異氟酮二異氰酸酯20.6重量份後，以60℃攪拌3小時。於其中以30℃歷時1小時滴下季四戊醇三丙烯酸酯71.4重量份後，以60℃加熱攪拌3小時，藉此得到化合物(1)。
於氮氣流下，將甲醇二氧化矽溶膠(觸媒化成(股)製，OSCAL系列(商品名)，甲醇分散液，粒徑20nm)88.5重量份(固形份26.6重量份)、上述所合成之化合物(1)8.5重量份、對甲氧基酚0.01重量份的混合液，於60℃下攪拌4小時。接著，於此混合溶液中添加甲基三甲氧基矽烷3重量份作為化合物(2)，以60℃攪拌1小時後，添加鄰甲酸甲基酯9重量份，再以相同溫度加熱攪拌1小時，藉此得到反應性無機微粒子(ii)。
如此所得之反應性無機微粒子(ii)藉上述粒度分析計所測定之結果，係具有d50 =22nm之平均粒徑。又，被覆二氧化矽微粒子表面之有機成分量藉熱重量分析法所測定之結果為7.08×10-3 g/m2 。
<實施例A1> (1)硬塗層用硬化性樹脂組成物之調製
將以下各成分混合，以溶劑調整為固形份50重量%，而調製成硬塗層用硬化性樹脂組成物。
<硬塗層用硬化性樹脂組成物之組成>
UV1700B(商品名，日本合成化學製；10官能，分子量2000)：70重量份(固形份量換算值)
製造例(A1-1)的反應性無機微粒子(i)：30重量份(固形份量換算值)
甲基乙基酮：100重量份
Irgacure184(商品名，Chiba Specialty Chemicals製，自由基聚合起始劑)：0.4重量份
(2)硬塗膜之製作
使用80μm之纖維素三醋酸酯(TAC)薄膜作為透明基材薄膜，於該透明基材薄膜上，以WET重量40g/m2 (乾燥重量20g/m2 )塗佈(1)所調製之硬塗層用硬化性樹脂組成物。以50℃乾燥30秒鐘，照射紫外線200mJ/cm2 ，製作成硬塗層1厚度為10μm的硬塗膜10。於表1中合併顯示上述評價結果。
<實施例A2>
於上述實施例A1之硬塗層用硬化性樹脂組成物中，除了取代製造例(A1-1)之反應性無機微粒子(i)，而以使固形份重量份成為30重量份之方式使用製造例(A2)之反應性無機微粒子(ii)以外，其餘與實施例A1同樣地進行，調製硬塗層用硬化性樹脂組成物。然後，與實施例A1相同地製作硬塗膜。於表1中合併顯示上述評價結果。
另外，此硬塗膜之硬塗層整體之厚度方向剖面中每單位面積之上述反應性無機微粒子的平均粒子數為1100個/μm2 。又，表層之厚度方向剖面中每單位面積之上述反應性無機微粒子的平均粒子數為2300個/μm2 (均為來自STEM剖面照片的換算值)。
由以上結果，表層之厚度方向剖面中每單位面積之上述反應性無機微粒子的平均粒子數，係相對於硬塗層之平均粒子數為2.1倍，此時之鉛筆硬度及耐SW性之任一評價均為◎(參照表1)
<實施例A3>
於上述實施例A1之硬塗層用硬化性樹脂組成物中，除了取代UV1700B，而使用DPHA((KAYARAD DPHA)(商品名)，日本化藥製；6官能，分子量800)70重量份以外，其餘與實施例A1同樣地進行，調製硬塗層用硬化性樹脂組成物。然後，與實施例A1相同地製作硬塗膜。於表1中合併顯示上述評價結果。
<實施例A4>
於上述實施例A1之硬塗層用硬化性樹脂組成物中，除了取代製造例(A1-1)之反應性無機微粒子(i)(平均粒徑21nm)30重量份，而以使用製造例(A1-2)之反應性無機微粒子(i-2)(平均粒徑5nm)30重量份以外，其餘與實施例A1同樣地進行，調製硬塗層用硬化性樹脂組成物。然後，與實施例A1相同地製作硬塗膜。於表1中合併顯示上述評價結果。
<實施例A5>
於上述實施例A1之硬塗層用硬化性樹脂組成物中，除了取代製造例(A1-1)之反應性無機微粒子(i)(平均粒徑21nm)30重量份，而以使用製造例(A1-3)之反應性無機微粒子(i-3)(平均粒徑26nm)30重量份以外，其餘與實施例A1同樣地進行，調製硬塗層用硬化性樹脂組成物。然後，與實施例A1相同地製作硬塗膜。於表1中合併顯示上述評價結果。
<實施例A6>
於上述實施例A1之硬塗層用硬化性樹脂組成物中，除了將UV1700B設為90重量份，將製造例(A-1)的反應性無機微粒子(i)設為10重量份以外，其餘與實施例A1同樣地進行，調製硬塗層用硬化性樹脂組成物。然後，與實施例A1相同地製作硬塗膜。於表1中合併顯示上述評價結果。
<實施例A7>
於上述實施例A1之硬塗層用硬化性樹脂組成物中，除了將UV1700B設為40重量份，將製造例(A-1)的反應性無機微粒子(i)設為60重量份以外，其餘與實施例A1同樣地進行，調製硬塗層用硬化性樹脂組成物。然後，與實施例A1相同地。於表1中合併顯示上述評價結果。
<實施例A8>
於上述實施例A1之硬塗膜製作中，除了取代纖維素三醋酸酯，而使用80μm之環烯烴聚合物(COP)薄膜作為透明基材薄膜以外，其餘與實施例A1同樣地製作硬塗膜。於表1中合併顯示上述評價結果。
<實施例A9>
於上述實施例A1之硬塗膜製作中，除了取代纖維素三醋酸酯，而使用100μm之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜作為透明基材薄膜以外，其餘與實施例A1同樣地製作硬塗膜。於表1中合併顯示上述評價結果。
<實施例A10>
於上述實施例A1之硬塗膜製作中，除了取代纖維素三醋酸酯，而使用100μm之丙烯酸樹脂薄膜作為透明基材薄膜以外，其餘與實施例A1同樣地製作硬塗膜。於表1中合併顯示上述評價結果。
<比較例A1>
於上述實施例A1之硬塗層用硬化性樹脂組成物中，除了取代反應性無機微粒子(i)30重量份，而使用以固形份換算計為30重量份之未處理之二氧化矽微粒子(SNOWTEX YL(商品名)，日產化學工業(股)製，平均粒徑10nm，固形份濃度30重量%)以外，其餘與實施例A1同樣地進行，調製硬塗層用硬化性樹脂組成物。又，雖使用了未處理之二氧化矽微粒子，但表1中為了方便起見，係於反應性無機微粒子之欄中表示有固形份重量份、平均粒徑。又，因為是未處理，所以沒有有機成分量。然後，與實施例A1相同地製作硬塗膜。於表1中合併顯示上述評價結果。
<比較例A2>
於上述實施例A1之硬塗層用硬化性樹脂組成物中，除了取代平均粒徑21nm之反應性無機微粒子(i)30重量份，而使用以固形份換算計為30重量份之平均粒徑63nm之反應性無機微粒子(i-4)以外，其餘與實施例A1同樣地進行，調製硬塗層用硬化性樹脂組成物。然後，與實施例A1相同地製作硬塗膜。於表1中合併顯示上述評價結果。
如表1所示，可知不含反應性無機微粒子之比較例A1之硬塗膜係耐擦傷性差劣(鉛筆硬度及耐SW性均為╳)。又，可知使用了平均粒徑63nm之反應性無機微粒子的比較例A2之硬塗膜係耐SW性差劣。認為此係因為反應性無機微粒子之平均粒徑過大，表層之反應性無機微粒子難以發生偏向存在所致。
可知本發明之實施例A1至實施例A10所得的硬塗膜中，具有反應性官能基之反應性無機微粒子的平均粒徑為5nm以上且30nm以下，由於該反應性無機微粒子偏向於硬塗層之空氣界面側存在而形成表層，故提升硬塗性。
[實施例B系列](第二態樣之發明) (製造例B1：反應性無機微粒子A(1)之調製) (1)表面吸附離子去除
將粒徑90nm之水分散膠體二氧化矽(SNOWTEX ZL，商品名，日產化學工業(股)製，pH9~10)以陽離子交換樹脂(DIAION SK1B(商品名)，三菱化學(股)製)400g進行離子交換3小時，其次，使用陰離子交換樹脂(DIAION SA20A(商品名)，三菱化學(股)製)200g進行離子交換3小時後，予以洗淨而得到固形份濃度20重量%之無機微粒子之水分散體。
此時，無機微粒子之水分散體之Na2 O含量係每無機微粒子為各7ppm。
(2)表面處理(單官能單體之導入)
於經上述(1)處理之無機微粒子之水分散液10g中添加150ml之異丙醇、4.0g之3,6,9-三氧癸酸及4.0g之甲基丙烯酸，攪拌30分鐘予以混合。
將所得之混合液一邊以60℃加熱5小時、一邊進行攪拌，藉此得到於無機微粒子表面導入了甲基丙烯醯基的無機微粒子分散液。將所得之無機微粒子分散液使用旋轉蒸發器餾除蒸餾水及異丙醇，一邊加入甲基乙基酮使其不乾固，一邊使最終所殘留的水或異丙醇成為0.1重量%，得到固形份50重量%之二氧化矽分散甲基乙基酮溶液。
如此所得之反應性無機微粒子A(1)藉日機裝(股)製Microtrac粒度分析計所測定之結果，係具有d50 =93nm之平均粒徑。又，被覆無機微粒子表面之有機成分量藉熱重量分析法所測定之結果為4.05×10-3 g/m2 。
(製造例B2：反應性無機微粒子A(2)之調製) (1)表面吸附離子去除
與製造例B1同樣地進行而得到經去除表面吸附離子之無機微粒子的水分散液。
(2)表面處理(多官能單體之導入)
於製造例B1中，除了將甲基丙烯酸變更為二季戊四醇五丙烯酸酯(SR399，商品名，Sartomer(股)製)以外，其餘以與製造例B1相同的手法進行表面處理。
如此所得之反應性無機微粒子A(2)藉上述粒度分析計所測定之結果，係具有d50 =93nm之平均粒徑。又，被覆無機微粒子表面之有機成分量藉熱重量分析法所測定之結果為3.84×10-3 g/m2 。
(製造例B3：反應性無機微粒子A(3)之調製)
於乾燥空氣中，對含有巰基丙基三甲氧基矽烷7.8份、二月桂酸二丁基錫0.2份的溶液，於攪拌之下以50℃歷時1小時滴下異氟酮二異氰酸酯20.6份後，以60℃攪拌3小時。於其中以30℃歷時1小時滴下季四戊醇三丙烯酸酯71.4份後，以60℃加熱攪拌3小時，藉此得到化合物(1)。
於氮氣流下，將甲醇二氧化矽溶膠(觸媒化成(股)製，OSCAL系列(商品名)，甲醇分散液，數平均粒徑45nm)88.5份(固形份26.6份)、上述所合成之化合物(1)8.5份、對甲氧基酚0.01份的混合液，攪拌4小時。接著，於此混合溶液中添加甲基三甲氧基矽烷3份作為化合物(2)，以60℃攪拌1小時後，添加鄰甲酸甲基酯9份，再以相同溫度加熱攪拌1小時，藉此得到交聯性無機微粒子。如此所得之反應性無機微粒子A(3)藉上述粒度分析計所測定之結果，係具有d50 =49nm之平均粒徑。又，被覆表面之有機成分量藉熱重量分析法所測定之結果為7.08×10-3 g/m2 。
<實施例B1> (1)硬塗層用硬化性樹脂組成物之調製
將以下各成分混合，以溶劑調整為固形份50重量%，而調製成硬塗層用硬化性樹脂組成物。
<硬塗層用硬化性樹脂組成物之組成>
UV1700B(商品名，日本合成化學製，胺基甲酸乙酯丙烯酸酯，10官能，分子量2000)：70重量份(固形份量換算值)
製造例B1的反應性無機微粒子A(1)(平均粒徑93nm)：30重量份(固形份量換算值)
甲基乙基酮：100重量份
Irgacure184(商品名，Chiba Specialty Chemicals製，自由基聚合起始劑)：0.4重量份
(2)硬塗膜之製作
使用80μm之纖維素三醋酸酯(TAC)薄膜作為透明基材薄膜，於該透明基材薄膜上，以WET重量40g/m2 (乾燥重量20g/m2 )塗佈(1)所調製之硬塗層用硬化性樹脂組成物。以50℃乾燥30秒鐘，照射紫外線200mJ/cm2 ，製作成實施例B1之硬塗膜。
<實施例B2>
於實施例B1之硬塗膜之製造中，除了取代製造例B1所得之反應性無機微粒子A(1)，而使用製造例B2所得之反應性無機微粒子A(2)30重量份以外，其餘與上述實施例B1同樣地進行而得到硬塗膜。
<實施例B3>
於實施例B1之硬塗膜之製造中，除了取代製造例B1所得之反應性無機微粒子A(1)，而使用製造例B3所得之反應性無機微粒子A(3)30重量份以外，其餘與上述實施例B1同樣地進行而得到硬塗膜。
<實施例B4>
於實施例B1之硬塗膜之製造中，除了將製造例B1所得之反應性無機微粒子A(1)的平均粒徑設為d50 =63nm，並使用二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)70重量份作為黏結劑成分B以外，其餘與上述實施例B1同樣地進行而得到硬塗膜。
<實施例B5>
於實施例B3之硬塗膜之製造中，除了使用UV1700B 90重量份作為黏結劑成分B，並使用製造例B3所得之反應性無機微粒子A(3)10重量份以外，其餘與上述實施例B3同樣地進行而得到硬塗膜。
<實施例B6>
於實施例B3之硬塗膜之製造中，除了使用UV1700B 40重量份作為黏結劑成分B，並使用製造例B3所得之反應性無機微粒子A(3)60重量份以外，其餘與上述實施例B3同樣地進行而得到硬塗膜。
<實施例B7>
於實施例B3之硬塗膜之製造中，除了將製造例B3所得之反應性無機微粒子A(3)的平均粒徑設為d50 =32nm以外，其餘與上述實施例B3同樣地進行而得到硬塗膜。
<實施例B8>
於實施例B3之硬塗膜之製造中，除了將製造例B3所得之反應性無機微粒子A(3)的平均粒徑設為d50 =100nm以外，其餘與上述實施例B3同樣地進行而得到硬塗膜。
<實施例B9>
於實施例B3之硬塗膜之製造中，除了使用50重量份之UV1700B作為黏結劑成分BB，並使用BEEM SET371(商品名，荒川化學工業(股)製，丙烯酸酯聚合物，分子量30000)20重量份以外，其餘與上述實施例B3同樣地進行而得到硬塗膜。
<比較例B1>
於實施例B1之硬塗膜之製造中，除了取代反應性無機微粒子A，使用平均粒徑為d50 =60nm之膠體二氧化矽(MEK-ST；商品名，日產化學工業(股)製)30重量份以外，其餘與上述實施例B1同樣地進行而得到硬塗膜。
<比較例B2>
於實施例B3之硬塗膜之製造中，除了將製造例B3所得之反應性無機微粒子A(3)的平均粒徑設為d50 =20nm以外，其餘與上述實施例B3同樣地進行而得到硬塗膜。
1．．．硬塗層
1a、1b．．．界面
2．．．透明基材薄膜
4．．．反應性無機微粒子A
5．．．表層
10．．．硬塗膜
30．．．硬塗膜之與透明基材薄膜相反側之界面
40．．．硬塗層之透明基材薄膜側之界面
P1．．．硬塗層之層厚度方向之剖面
P2．．．硬塗層之面方向之剖面
圖1為概略地表示第一態樣之發明之硬塗膜之一例的剖面圖。
圖2為用於說明第一態樣之發明之表層的概略圖。
圖3為表示第二態樣之發明之硬塗膜之基本層構成的圖。
圖4為概略地表示第二態樣之發明之硬塗膜之層厚度方向之剖面的反應性無機微粒子A之分佈樣子之一例的圖。
圖5為概略地表示第二態樣之發明之硬塗膜之面方向之剖面的反應性無機微粒子A之分佈樣子之一例的圖。
1．．．硬塗層
2．．．透明基材薄膜
4．．．反應性無機微粒子A
5．．．表層
10．．．硬塗膜

Claims (21)

  1. 一種硬塗膜，係於透明基材薄膜上設置硬塗層而成者，其特徵為，該硬塗層係含有硬化性樹脂組成物之硬化物，該硬化性樹脂組成物含有：不含氟之實心反應性無機微粒子A，其平均粒程為5nm以上且26nm以下之範圍，至少於表面之一部分由有機成分所被覆，於表面具有藉該有機成分所導入之反應性官能基a；以及硬化性黏結劑系統，其含有黏結劑成分B，亦具有系統內之硬化反應性，該黏結劑成分B係包含具有與上述反應性無機微粒子A之反應性官能基a的交聯反應性之反應性官能基b；在該硬塗層與透明基材薄膜相反側之界面、及其附近之表層區域，具有表層(skin layer)，該表層相較於較該表層區域更靠透明基材薄膜側的區域，該硬塗層之厚度方向剖面中之每單位面積之上述反應性無機微粒子A的平均粒子數較多；該表層之厚度方向剖面之每單位面積之上述反應性無機微粒子A的平均粒子數，為該硬塗層之厚度方向剖面之每單位面積之上述反應性無機微粒子A之平均粒子數的2倍以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中，上述表層之厚度係自與上述透明基材薄膜相反側之界面起為上述反應性無機微粒子A之平均粒徑之等倍至2倍的厚度。
  3. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中，上述表層中，上 述反應性無機微粒子A係呈密集。
  4. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中，上述表層之厚度方向剖面之每單位面積之上述反應性無機微粒子A的平均粒子數為2000個/μm2 以上，且上述硬塗層整體之厚度方向剖面之每單位面積之上述反應性無機微粒子A的平均粒子數為2000個/μm2 以下。
  5. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中，在對上述硬塗層之表面，以#0000號之鋼絲絨，一邊施加500g/cm2 之負重、一邊依速度50mm/sec來回摩擦10次之耐鋼絲絨試驗中，該硬塗層表面未受損傷。
  6. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中，上述硬塗層之膜厚為2~30μm。
  7. 一種硬塗膜，係於透明基材薄膜上設置硬塗層而成者，其特徵為，該硬塗層係含有硬塗層用硬化性樹脂組成物之硬化物，該硬塗層用硬化性樹脂組成物係含有：反應性無機微粒子A，其平均粒徑為30nm以上且100nm以下之範圍，至少於表面之一部分由有機成分所被覆，於表面具有藉該有機成分所導入之反應性官能基a；以及硬化性黏結劑系統，其含有黏結劑成分B，亦具有系統內之硬化反應性，該黏結劑成分B係包含具有與上述反應性無機微粒子A之反應性官能基a的交聯反應性之反應性官能基b； 於該硬塗層之厚度方向上具有上述反應性無機微粒子A之密度分佈，在該硬塗層與透明基材薄膜側相反側之界面，上述反應性無機微粒子A之密度為最低，且在該硬塗層之透明基材薄膜側界面或其附近，上述反應性無機微粒子A之密度為最高。
  8. 如申請專利範圍第7項之硬塗膜，其中，將上述硬塗層之厚度方向之該硬塗層的剖面設為P1，將該剖面P1內之上述反應性無機微粒子A之垂直方向密度定為存在於剖面P1之每單位面積之反應性無機微粒子A的數量(個/μm2 )時，自與上述剖面P1之透明基材薄膜側相反側之界面至深度500nm為止之區域的任意處之上述反應性無機微粒子A之密度為150個/μm2 以下。
  9. 如申請專利範圍第7項之硬塗膜，其中，自與上述硬塗層之透明基材薄膜側相反側之界面部分地突出的上述反應性無機微粒子A之數量，係在該界面之每單位面積中為150個以下。
  10. 如申請專利範圍第7項之硬塗膜，其中，將上述硬塗層之面方向之該硬塗層的剖面設為P2，將該剖面P2內之上述反應性無機微粒子A之平面方向密度定為存在於剖面P2之每單位面積之反應性無機微粒子A的數量(個/μm2 )時，上述硬塗層之任意高度之剖面P2的任意二處之上述反應性無機微粒子A之密度差為30個/μm2 以下。
  11. 如申請專利範圍第7項之硬塗膜，其中，上述硬塗層之 將JISK5600-5-4(1999)所規定之鉛筆硬度試驗以500g負重進行時的硬度為4H以上。
  12. 如申請專利範圍第7項之硬塗膜，其中，上述硬塗層之膜厚為1μm以上且100μm以下。
  13. 如申請專利範圍第1或7項之硬塗膜，其中，被覆上述反應性無機微粒子A之上述有機成分，係依被覆前之無機微粒子之每單位面積1.00×10-3 g/m2 以上而含有於該反應性無機微粒子A中。
  14. 如申請專利範圍第1或7項之硬塗膜，其中，上述反應性無機微粒子A之反應性官能基a及上述黏結劑成分B之反應性官能基b，係均具有聚合性不飽和基。
  15. 如申請專利範圍第1或7項之硬塗膜，其中，上述反應性無機微粒子A係於從飽和或不飽和羧酸、與該羧酸對應之酸酐、酸氯化物(acid chloride)、酯及酸醯胺、胺基酸、亞胺、腈、異腈、環氧化合物、胺、β-二羰基化合物、矽烷及具有官能基之金屬化合物所組成群選擇之1種以上之分子量500以下之表面修飾化合物的存在下，藉由使無機微粒子分散於作為分散媒之水及/或有機溶媒中而得。
  16. 如申請專利範圍第15項之硬塗膜，其中，上述表面修飾化合物為具有氫鍵結形成基之化合物。
  17. 如申請專利範圍第15項之硬塗膜，其中，上述表面修飾化合物之至少1種係具有成為上述反應性官能基a之聚合性不 飽和基。
  18. 如申請專利範圍第1或7項之硬塗膜，其中，上述反應性無機微粒子A為藉由使含有導入至該反應性無機微粒子A表面之反應性官能基a、下述化學式(1)所示之基、以及矽烷醇基或藉水解而生成矽烷醇基之基的化合物，與金屬氧化物微粒子進行鍵結而得；化學式(1)-Q1 -C(=Q2 )-NH-(化學式(1)中，Q1 表示NH、O(氧原子)或S(硫原子)，Q2 表示O或S)。
  19. 如申請專利範圍第1或7項之硬塗膜，其中，上述黏結劑成分B係具有3個以上之上述反應性官能基b之化合物。
  20. 如申請專利範圍第1或7項之硬塗膜，其中，上述反應性無機微粒子A之含量，相對於總固形份為10~60重量%。
  21. 如申請專利範圍第1或7項之硬塗膜，其中，上述透明基材薄膜係以纖維素醯化物(cellulose acylate)、環烯烴聚合物、丙烯酸酯系聚合物或聚酯為主體。
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