KR20100045997A - 하드 코트 필름 - Google Patents

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KR20100045997A
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Abstract

본 발명은 내찰상성이 우수한 하드 코트 필름 및 내비누화성의 하드 코트 필름을 제공한다. 제1 국면의 하드 코트 필름에 있어서, 하드 코트층은 평균 입경이 5nm 이상 30nm 이하의 반응성 무기 미립자 A를 함유하는 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하고, 상기 하드 코트층의 투명 기재 필름과는 반대측의 계면 및 그 근방의 표층 영역에, 상기 반응성 무기 미립자 A가 국재하는 스킨층을 갖고 있다. 한편, 제2 국면의 하드 코트 필름에 있어서, 하드 코트층은, 평균 입경이 30nm 이상 100nm 이하의 반응성 무기 미립자 A를 함유하는 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하고, 상기 하드 코트층의 두께 방향으로 상기 반응성 무기 미립자 A의 밀도 분포를 갖고, 상기 하드 코트층의 투명 기재 필름측과는 반대측의 계면에 있어서 상기 반응성 무기 미립자 A의 밀도가 가장 낮고, 또한 상기 하드 코트층의 투명 기재 필름측 계면 또는 그 근방에 있어서 상기 반응성 무기 미립자 A의 밀도가 가장 높다.

Description

하드 코트 필름 {HARD COAT FILM}
본 발명은 디스플레이, 예를 들어 액정 디스플레이, CRT 디스플레이, 프로젝션 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 일렉트로 루미네센스 디스플레이 등의 표면을 보호할 목적 등으로 사용되는, 투명 기재 필름 상에 하드 코트층을 형성한 하드 코트 필름에 관한 것이다.
액정 디스플레이(LCD) 또는 음극관 표시 장치(CRT) 등의 화상 표시 장치에 있어서의 화상 표시면은, 취급시에 흠집이 나지 않도록 내찰상성을 부여하는 것이 요구된다. 이에 대해, 기재 필름에 하드 코트(HC)층을 형성시킨 광학 적층체(이하, 하드 코트 필름이라고 호칭함)를 이용함으로써, 화상 표시 장치의 화상 표시면의 내찰상성을 향상시키는 것이 일반적으로 이루어지고 있다.
일반적으로 플라스틱 표면을 경질화하는 기술로서는, 오르가노실록산계, 멜라민계 등의 열 경화성 수지를 코팅하거나 진공 증착법이나 스퍼터링법 등으로 금속 박막을 형성하는 방법, 혹은 다관능 아크릴레이트계의 활성 에너지선 경화성 수지를 코팅하는 방법 등을 들 수 있다.
하드 코트층의 경도를 향상시키는 다른 방법으로서, 무기 미립자를 첨가하는 방법이 있으며, 일반적으로 기재 필름 상에 무기 미립자를 첨가한 하드 코트층을 형성한 하드 코트 필름이 제조되어 있다.
그런데, 디스플레이의 전방면에 부착하거나 배치하여 외광의 반사를 방지하고, 영상을 보기 쉽게 할 목적 등으로 사용되는 반사 방지 필름으로서 사용되는 광학 필름이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
이 광학 필름은, 투명 플라스틱의 기재 필름 상에 경화층이 형성되어 있다. 경화층 표면(기재 필름 반대면)측에 저굴절 미립자인 중공 실리카를 편재시킴으로써, 외관 상의 저굴절률층을 형성하여, 우수한 반사 방지성이 얻어지는 것이 기재되어 있다. 중공 실리카로서는, 공강부(空腔部)의 비율을 크게 하여 굴절률을 더 낮은 것으로 하기 위하여, 평균 입경이 30nm 이상인 것을 사용한다고 기재되어 있고, 실시예에서는 평균 입경이 40nm인 것이 사용되고 있다. 중공 실리카를 경화층 표면측에 편재시키기 위하여, 중공 실리카를 불소 함유 화합물로 표면 처리하여, 표면 자유 에너지를 작게 하고 있다.
[특허문헌 1] 일본 특허 공개 제2007-086764호 공보
하드 코트 필름에는 높은 내찰상성이 요구된다. 본 발명의 제1 목적은, 종래의 하드 코트 필름보다도 내찰상성이 우수한 하드 코트 필름을 제공하는 데에 있다.
또한, 다른 관점에서의 문제도 있다. 상기 화상 표시 장치의 제조에 있어서, 접착제(점착제를 포함함)를 사용하여, 상기 하드 코트 필름의 기재 필름측의 면을 편광판에 직접 접합하는 것이 곤란하기 때문에, 상기 기재 필름 표면을 알칼리에 의해 화학적으로 표면 처리(비누화 처리)할 필요가 있다.
그러나, 상술한 하드 코트 필름을 사용한 경우, 상기 하드 코트 필름을 알칼리 용액에 침지하면, 하드 코트층의 기재 필름측과는 반대측의 계면 및 상기 계면 근방에 존재하는 무기 미립자가, 상기 알칼리 용액에 용출 또는 탈락한다고 하는 문제가 있다. 또한, 상기 하드 코트층에 함유시키는 상기 무기 미립자의 양을 늘리면 하드 코트 필름의 경도는 향상되지만, 동시에 상기 하드 코트층의 기재 필름측과는 반대측의 계면 및 상기 계면 근방에 존재하는 상기 무기 미립자의 양도 증가하여, 비누화 처리시에 알칼리 용액에 용출 또는 탈락하는 상기 무기 미립자의 양도 증가하게 된다고 하는 문제가 있다.
그로 인해, 종래, 기재 필름에 형성한 하드 코트층의 표면에, 알칼리 용액으로부터 하드 코트층을 보호할 목적으로 보호 필름을 형성한 후, 비누화 처리를 행하고 있다.
그러나, 한층 더 제조 비용을 저감하기 위해, 상기 보호막을 형성하지 않아도 비누화 처리에 견딜 수 있는 하드 코트 필름이 요구되고 있다.
본 발명의 제2 목적은, 높은 내찰상성을 가지면서, 내비누화성도 우수한 하드 코트 필름을 제공하는 데에 있다.
본 발명에 따르면, 상기 제1 목적을 달성하기 위하여 이하에 설명하는 제1 국면의 발명을 제공하고, 상기 제2 목적을 달성하기 위하여 이하에 설명하는 제2 국면의 발명을 제공한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 어떤 특정한 입경을 갖는 반응성 무기 미립자를 하드 코트층에 함유시킴으로써, 하드 코트층의 표층 영역에 반응성 무기 미립자를 국재시킬 수 있는 것을 발견하고, 내찰상성이 우수한 하드 코트 필름을 완성시키는 데에 성공하였다.
제1 국면의 발명에 관한 하드 코트 필름은, 투명 기재 필름 상에 하드 코트층을 형성하여 이루어지는 하드 코트 필름이며,
상기 하드 코트층은, 평균 입경이 5nm 이상 30nm 이하의 범위에 있고, 적어도 표면의 일부가 유기 성분으로 피복되고, 상기 유기 성분에 의해 도입된 반응성 관능기 a를 표면에 갖는 반응성 무기 미립자 A, 및 상기 반응성 무기 미립자 A의 반응성 관능기 a와의 가교 반응성을 갖는 반응성 관능기 b를 갖는 바인더 성분 B를 포함하고, 계 내에 있어서의 경화 반응성도 갖는 경화성 바인더계를 함유하는 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하고,
상기 하드 코트층의 투명 기재 필름과는 반대측의 계면 및 그 근방의 표층 영역에, 상기 표층 영역보다도 투명 기재 필름측의 영역에 비하여, 상기 하드 코트층의 두께 방향 단면에 있어서의 단위 면적당의 상기 반응성 무기 미립자 A의 평균 입자수가 많은 스킨층을 갖고 있고,
상기 스킨층의 두께 방향 단면에 있어서의 단위 면적당의 상기 반응성 무기 미립자 A의 평균 입자수가, 상기 하드 코트층의 두께 방향 단면에 있어서의 단위 면적당의 상기 반응성 무기 미립자 A의 평균 입자수의 2배 이상인 것을 특징으로 한다.
제1 국면의 발명에 따르면, 반응성 무기 미립자 A가, 하드 코트층의 투명 기재 필름측과는 반대측의 계면에 밀집하여 스킨층이 형성되고, 상기 스킨층은, 반응성 무기 미립자 A의 반응성 관능기 a와 바인더 성분 B의 반응성 관능기 b에 의한 가교점의 증가와, 반응성 무기 미립자 A의 경도에 의해, 높은 경도와 막 강도를 갖고, 우수한 하드 코트성을 나타내는 하드 코트 필름을 얻을 수 있다.
제1 국면의 발명에 관한 하드 코트 필름에 있어서, 상기 스킨층에 의한 하드 코트성 향상 효과를 더 높이기 위해서는, 상기 스킨층의 두께는, 상기 투명 기재 필름과는 반대측의 계면으로부터 상기 반응성 무기 미립자 A의 평균 입경의 등배부터 2배까지의 두께인 것이 바람직하고, 또한 상기 스킨층에 있어서, 상기 반응성 무기 미립자 A가 밀집되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 스킨층의 두께 방향 단면에 있어서의 단위 면적당의 상기 반응성 무기 미립자 A의 평균 입자수가 2000개/㎛2 이상이고, 또한 상기 하드 코트층 전체의 두께 방향 단면에 있어서의 단위 면적당의 상기 반응성 무기 미립자 A의 평균 입자수가 2000개/㎛2 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 반응성 무기 미립자 A로서는, 불소를 함유하지 않는 것을 사용할 수 있다.
제1 국면의 발명에 따르면, 상기 하드 코트층의 표면을 #0000번의 스틸 울로 500g/cm2의 하중을 가하면서 속도 50mm/sec로 10왕복 마찰시키는 내 스틸 울 시험에 있어서, 상기 하드 코트층 표면에 흠집이 나지 않는 하드 코트층을 구비한 하드 코트성이 우수한 하드 코트 필름을 제공하는 것이 가능하다.
제1 국면의 발명의 하드 코트 필름에 있어서는, 상기 하드 코트층의 막 두께가 2 내지 30㎛인 것이, 상기 하드 코트층을 양호하게 제작할 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 하드 코트층에 사용되는 경화성 바인더계에, 제1 국면의 발명과는 다른 범위의 특정한 입경을 갖는 반응성 무기 미립자 A를 함유시킴으로써, 높은 내찰상성을 가지면서, 내비누화성도 우수한 하드 코트 필름을 얻을 수 있다고 하는 사실을 발견하고, 제2 국면의 발명을 완성하기에 이르렀다.
제2 국면의 발명에 관한 하드 코트 필름은, 투명 기재 필름 상에 하드 코트층을 형성하여 이루어지는 하드 코트 필름이며,
상기 하드 코트층이 평균 입경이 30nm 이상 100nm 이하이고, 적어도 표면의 일부가 유기 성분으로 피복되고, 상기 유기 성분에 의해 도입된 반응성 관능기 a를 표면에 갖는 반응성 무기 미립자 A, 및
상기 반응성 무기 미립자 A의 반응성 관능기 a와의 가교 반응성을 갖는 반응성 관능기 b를 갖는 바인더 성분 B를 포함하고, 계 내에 있어서의 경화 반응성도 갖는 경화성 바인더계를 함유하는 하드 코트층용 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하고,
상기 하드 코트층의 두께 방향으로 상기 반응성 무기 미립자 A의 밀도 분포를 갖고, 상기 하드 코트층의 투명 기재 필름측과는 반대측의 계면에 있어서 상기 반응성 무기 미립자 A의 밀도가 가장 낮고, 또한 상기 하드 코트층의 투명 기재 필름측 계면 또는 그 근방에 있어서 상기 반응성 무기 미립자 A의 밀도가 가장 높은 것을 특징으로 한다.
상기 반응성 무기 미립자 A는, 경도가 높기 때문에 외부로부터 입자에 가해지는 압력(외압)으로 손상되기 어렵고, 내압성이 우수하다. 또한, 상기 반응성 무기 미립자 A는, 바인더 성분 B의 반응성 관능기 b와 가교 반응성을 갖는 반응성 관능기 a를 갖기 때문에, 상기 바인더 성분 B와 가교 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명에 관한 하드 코트층은, 경도가 높은 상기 반응성 무기 미립자 A를 함유하기 때문에 고경도가 되고, 나아가 상기 반응성 무기 미립자 A와 바인더 성분 B가 다수의 가교점을 형성하기 때문에 막 강도가 향상되고, 우수한 내찰상성을 나타낸다.
상기 반응성 무기 미립자 A의 입경을 상기의 범위로 함으로써, 상기 반응성 무기 미립자 A의 확산 계수가 작아지고, 상기 하드 코트층의 두께 방향에 있어서, 상기 반응성 무기 미립자 A의 존재수(밀도 분포)가 다른 상태가 생긴다. 구체적으로는, 상기 하드 코트층의 투명 기재 필름측과는 반대측의 계면 및 그 근방에 있어서, 상기 반응성 무기 미립자 A의 밀도가 가장 작고, 상기 하드 코트층의 투명 기재 필름측의 계면 또는 그 근방에 있어서, 가장 밀도가 큰 상태로 할 수 있다. 그로 인해, 상기 하드 코트층을 사용한 하드 코트 필름은, 비누화 처리시에, 상기 하드 코트층 표면으로부터 알칼리 용액으로 용출 또는 탈락하는 상기 반응성 무기 미립자 A의 수를 저감할 수 있고, 내비누화성을 향상시킬 수 있다. 이에 의해, 상기 하드 코트 필름을 비누화 처리할 때의 보호막이 불필요해져, 공정수 및 재료비의 삭감이 가능해진다.
제2 국면의 발명에 관한 하드 코트 필름에 있어서는, 상기 하드 코트층의 두께 방향에 따른 상기 하드 코트층의 단면을 P1로 하고, 상기 단면 P1 내에 있어서의 상기 반응성 무기 미립자 A의 수직 방향 밀도를, 단면 P1의 단위 면적당 존재하는 반응성 무기 미립자 A의 수(개/㎛2)로 정하였을 때에, 상기 단면 P1의 투명 기재 필름측과는 반대측의 계면으로부터 깊이 500nm까지의 영역의 임의의 개소에 있어서의 상기 반응성 무기 미립자 A의 밀도가 150개/㎛2 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 하드 코트층의 투명 기재 필름측과는 반대측의 계면으로부터 부분적으로 돌출되어 있는 상기 반응성 무기 미립자 A의 수가, 상기 계면의 단위 면적당 150개 이하인 것이 바람직하다.
반응성 무기 미립자 A의 밀도나 존재수를 상기 범위로 함으로써, 비누화 처리시에 하드 코트층 표면으로부터 용출 또는 탈락하는 상기 반응성 무기 미립자 A의 수를 감소시킬 수 있다. 그로 인해, 본 발명에 관한 하드 코트 필름의 내비누화성을 향상시키는 것이 가능해진다.
제2 국면의 발명에 관한 하드 코트 필름에 있어서는, 상기 하드 코트층의 면 방향에 따른 상기 하드 코트층의 단면을 P2로 하고, 상기 단면 P2 내에 있어서의 상기 반응성 무기 미립자 A의 평면 방향 밀도를, 단면 P2의 단위 면적당 존재하는 반응성 무기 미립자 A의 수(개/㎛2)로 정하였을 때에, 상기 하드 코트층의 임의의 높이에 있어서의 단면 P2의 임의의 2개소에 있어서의 상기 반응성 무기 미립자 A의 밀도차가 30개/㎛2 이하인 것이, 경화막의 경도를 향상시키는 점에서 바람직하다.
제2 국면의 발명에 관한 하드 코트 필름에 있어서는, 상기 하드 코트층의 JISK5600-5-4(1999)에서 규정된 연필 경도 시험을 500g 하중에서 행한 경우의 경도가 4H 이상인 것이, 내찰상성, 스크래치 흠집 방지의 점에서 바람직하다.
제2 국면의 발명에 관한 하드 코트 필름에 있어서는, 상기 하드 코트층의 막 두께가 1㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하다.
제1 및 제2 국면의 발명에 관한 하드 코트 필름에 있어서, 상기 반응성 무기 미립자 A는, 그 표면의 적어도 일부가 유기 성분으로 피복되어 있고, 상기 반응성 관능기 a가 상기 유기 성분에 의해 상기 반응성 무기 미립자 A의 표면에 도입되어 있고, 상기 유기 성분이 피복 전의 무기 미립자의 단위 표면적당 1.00×10-3g/m2 이상 포함되는 것이, 경화막의 경도를 향상시키는 점에서 바람직하다.
제1 및 제2 국면의 발명에 관한 하드 코트 필름에 있어서, 상기 반응성 무기 미립자 A의 반응성 관능기 a, 및 상기 바인더 성분 B의 반응성 관능기 b는, 하드 코트성의 점에서 모두 중합성 불포화기를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 유기 성분 함유량이 적더라도 막 강도의 향상이 가능하기 때문에, 상기 반응성 무기 미립자 A가, 포화 또는 불포화 카르복실산, 상기 카르복실산에 대응하는 산 무수물, 산 염화물, 에스테르 및 산 아미드, 아미노산, 이민, 니트릴, 이소니트릴, 에폭시 화합물, 아민, β-디카르보닐 화합물, 실란, 및 관능기를 갖는 금속 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 분자량 500 이하의 표면 수식 화합물의 존재하에, 분산매로서의 물 및/또는 유기 용매 중에 무기 미립자를 분산시킴으로써 얻어지는 것이 바람직하다.
유기 성분에 의해 상기 반응성 무기 미립자 A를 효율적으로 표면 수식할 수 있기 때문에, 상기 표면 수식 화합물이 수소 결합 형성기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 반응성 무기 미립자 A에 도입된 반응성 관능기 a와 바인더 성분 B의 반응성 관능기 b가 가교 결합을 형성하기 쉽고, 또한 막 강도를 향상시키는 것이 가능하기 때문에, 상기 표면 수식 화합물의 적어도 1종이 상기 반응성 관능기 a가 되는 중합성 불포화기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 반응성 무기 미립자 A가, 상기 반응성 무기 미립자 A 표면에 도입되는 반응성 관능기 a, 하기 화학식 1로 표시되는 기, 및 실라놀기 또는 가수분해에 의해 실라놀기를 생성하는 기를 포함하는 화합물과, 금속 산화물 미립자를 결합함으로써 얻어지는 것인 것이, 유기 성분에의 분산성 및 막 강도가 향상되는 점으로부터 바람직하다.
Figure pct00001
[식 중, Q1은 NH, O(산소 원자) 또는 S(황 원자)를 나타내고, Q2는 O 또는 S를 나타낸다.]
상기 바인더 성분 B로서는, 상기 반응성 관능기 b를 3개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 상기 바인더 성분 B로서는, 상기 반응성 무기 미립자 A의 반응성 관능기 a와 결합 가능한 반응성 관능기 b를 3개 이상 갖는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
상기 반응성 무기 미립자 A의 함유량은, 전체 고형분에 대하여 10 내지 60중량％인 것이 바람직하다.
본 발명의 하드 코트 필름에 있어서는, 상기 투명 기재 필름이 셀룰로오스 아실레이트, 시클로올레핀 중합체, 아크릴레이트계 중합체, 또는 폴리에스테르를 주체로 하는 것이 바람직하다.
제1 국면의 발명에 관한 하드 코트 필름은, 하드 코트층에 있어서, 투명 기재 필름과는 반대측 계면 및 그 근방의 표층 영역에, 특정 입경을 갖고, 또한 하드 코트층을 형성하는 바인더 성분과 가교 결합을 형성할 수 있는 반응성 관능기를 갖는 반응성 무기 미립자를 편재시킴으로써 하드 코트층의 하드 코트성을 향상시킨 것이며, 우수한 하드 코트성을 구비하고 있다.
제2 국면의 발명의 하드 코트 필름은, 하드 코트층의 투명 기재 필름측과는 반대측의 계면에 있어서 반응성 무기 미립자 A의 밀도가 가장 작고, 상기 하드 코트층의 투명 기재 필름측의 계면 또는 그 근방에 있어서 가장 밀도가 큰 상태가 된다. 그로 인해, 상기 하드 코트층을 사용한 하드 코트 필름은, 비누화 처리시에, 상기 하드 코트층 표면으로부터 알칼리 용액으로 용출 또는 탈락하는 상기 반응성 무기 미립자 A의 수를 저감할 수 있고, 내비누화성을 향상시킬 수 있다. 이에 의해, 상기 하드 코트 필름을 비누화 처리할 때의 보호막이 불필요해져, 공정수 및 재료비의 삭감이 가능해진다.
또한, 상기 경화성 바인더계에 함유되는 반응성 무기 미립자 A의 반응성 관능기 a와 경화성 바인더 성분 B의 반응성 관능기 b가 가교 결합을 형성하기 때문에, 하드 코트 필름에 높은 하드 코트성을 갖게 할 수 있다.
도 1은, 제1 국면의 발명에 관한 하드 코트 필름의 일례를 모식적으로 도시한 단면도.
도 2는, 제1 국면의 발명에 관한 스킨층을 설명하기 위한 개략도.
도 3은, 제2 국면의 발명에 관한 하드 코트 필름의 기본적인 층 구성을 도시하는 도면.
도 4는, 제2 국면의 발명에 관한 하드 코트 필름의 층 두께 방향의 단면에 있어서의 반응성 무기 미립자 A의 분포 모습의 일례를 모식적으로 도시한 도면.
도 5는, 제2 국면의 발명에 관한 하드 코트 필름의 면 방향의 단면에 있어서의 반응성 무기 미립자 A의 분포 모습의 일례를 모식적으로 도시한 도면.
이하에 있어서, 제1 및 제2 국면의 발명에 관한 하드 코트 필름을 더욱 상세하게 설명한다. 우선 처음에 제1 국면의 발명을 설명하고, 그 다음에 제2 국면의 발명을 설명한다. 제2 국면의 발명을 설명할 때, 제1 국면의 발명과 공통되는 부분은 설명을 생략하기로 한다.
1. 제1 국면의 발명
제1 국면의 발명에 관한 하드 코트 필름은, 투명 기재 필름 상에 하드 코트층을 형성하여 이루어지는 하드 코트 필름이며,
상기 하드 코트층은,
평균 입경이 5nm 이상 30nm 이하의 범위에 있고, 적어도 표면의 일부가 유기 성분으로 피복되고, 상기 유기 성분에 의해 도입된 반응성 관능기 a를 표면에 갖는 반응성 무기 미립자 A, 및
상기 반응성 무기 미립자 A의 반응성 관능기 a와의 가교 반응성을 갖는 반응성 관능기 b를 갖는 바인더 성분 B를 포함하고, 계 내에 있어서의 경화 반응성도 갖는 경화성 바인더계를 함유하는 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하고,
상기 하드 코트층의 투명 기재 필름과는 반대측의 계면 및 그 근방의 표층 영역에, 상기 표층 영역보다도 투명 기재 필름측의 영역에 비하여, 상기 하드 코트층의 두께 방향 단면에 있어서의 단위 면적당의 상기 반응성 무기 미립자 A의 평균 입자수가 많은 스킨층을 갖고 있고,
상기 스킨층의 두께 방향 단면에 있어서의 단위 면적당의 상기 반응성 무기 미립자 A의 평균 입자수가, 상기 하드 코트층의 두께 방향 단면에 있어서의 단위 면적당의 상기 반응성 무기 미립자 A의 평균 입자수의 2배 이상인 것을 특징으로 하는 것이다.
여기에서, 스킨층이란, 하드 코트층의 투명 기재 필름측과는 반대측의 계면(소위 공기 계면)으로부터 일정한 깊이에 걸치는 표층 영역에, 반응성 무기 미립자 A가 편재하여 형성된 층 형상 구조이며, 하드 코트층의 공기 계면측의 최표면을 구성하는 것이다. 스킨층은, 상기 하드 코트층의 상기 표층 영역보다도 투명 기재 필름측의 영역과 비교하여, 반응성 무기 미립자 A를 많이 함유하고 있고, 하드 코트층에 있어서, 투명 기재 필름과는 반대측의 계면으로부터 일정한 깊이를 지나면, 그 두께 방향 단면에 있어서의 단위 면적당의 반응성 무기 미립자 A의 평균 입자수는, 투명 기재 필름측을 향하여 급격하게 감소하여, 스킨층의 경계의 존재를 명료하게 판별할 수 있다. 스킨층의 두께 방향 단면에 있어서의 단위 면적당의 반응성 무기 미립자 A의 평균 입자수는, 상기 스킨층을 포함하는 하드 코트층 전체의 두께 방향 단면에 있어서의 단위 면적당의 평균 입자수의 2배 이상으로 되어 있다.
도 1에, 제1 국면의 발명의 하드 코트 필름의 일 형태예를 도시한다. 도 1에 도시하는 하드 코트 필름(10)에 있어서, 투명 기재 필름(2)의 한쪽 면 위에는 직접 하드 코트층(1)이 형성되어 있다. 하드 코트층(1)은, 그 하드 코트층(1)의 투명 기재 필름(2)측과는 반대측의 계면에, 반응성 무기 미립자(4)가 편재하여 이루어지는 스킨층(5)을 갖고 있다.
여기에서, 제1 국면의 발명에 관한 하드 코트 필름의 하드 코트층(1)에 있어서의 반응성 무기 미립자 A의 분포 상태에 대하여, 도 2를 사용하여 설명한다.
우선, 하드 코트층(1)의 두께 방향 단면에 있어서, 투명 기재 필름(2)측의 계면(1a), 상기 투명 기재 필름과는 반대측의 계면(공기측 계면)(1b), 및 하드 코트층(1)의 두께 방향에 평행한 2변에 둘러싸여진 영역 S를 잘라내고, 상기 영역 S의 단위 면적당의 반응성 무기 미립자 A의 평균 입자수 P를, 상기 하드 코트층(1) 전체의 두께 방향 단면에 있어서의 단위 면적당의 반응성 무기 미립자 A의 평균 입자수로 한다.
영역 S에 있어서, 공기측 계면으로부터 일정한 깊이 D1까지의 영역 s1에 있어서의 단위 면적당의 평균 입자수 p1을 측정하면, p1>P×2이다. 공기측 계면으로부터의 깊이 D를 D1보다 깊게 하고, 공기측 계면으로부터 깊이 D까지의 영역 s에 있어서의 단위 면적당의 평균 입자수 p를 측정해 가면, 단위 면적당의 평균 입자수 pm이 pm=P×2가 되는 깊이 Dm이 있다. 그리고, 공기측 계면으로부터의 깊이가 Dm보다도 깊은 깊이 Dm+1까지의 영역 sm+1에서는, 단위 면적당의 평균 입자수 pm+1은 pm+1<P×2가 된다. 이 때, 공기 계면측으로부터 깊이 Dm까지의 영역 sm을 스킨층(5)으로 생각할 수 있다.
또한, 하드 코트층에 있어서의 반응성 무기 미립자 A의 분포 상태는, 하드 코트층의 투과 전자 현미경(STEM) 사진 등에 의해 확인할 수 있고, 반응성 무기 미립자 A가 편재하여 이루어지는 스킨층은, 그 영역의 경계를 육안으로 명료하게 판별할 수 있다.
또한, 하드 코트층의 두께 방향 단면에 있어서의 단위 면적당의 반응성 무기 미립자 A의 평균 입자수는, 이하와 같이 하여 구할 수 있다. 즉, 하드 코트층의 깊이 방향 단면의 STEM 사진 등에 의해, 반응성 무기 미립자 A의 수를 카운트하고, 카운트한 입자가 존재하는 면적으로 나누는 것에 의해 단위 면적당의 평균 입자수를 산출할 수 있다.
이와 같이, 하드 코트층에 있어서, 투명 기재 필름측과는 반대측의 계면 및 그 근방의 표층 영역에 반응성 무기 미립자 A를 편재시키고, 상기 표층 영역 이외의 영역보다도 반응성 무기 미립자 A를 많이 존재시킴으로써, 우선, 반응성 무기 미립자 A 그 자체가 갖는 높은 경도에 의해 하드 코트층의 경도를 향상시킬 수 있다. 나아가, 반응성 무기 미립자 A와 바인더 성분 B의 가교점의 편재에 의해, 막 강도를 향상시킬 수 있다. 이와 같이 반응성 무기 미립자 A를 편재시킴으로써 동량의 반응성 무기 미립자 A를 하드 코트층 전체에 분산시킨 경우와 비교하여, 하드 코트층 표면의 하드 코트성을 현저하게 또한 효율적으로 높이는 것이 가능하다.
게다가, 본 발명의 하드 코트 필름에 있어서는, 하드 코트층의 표면으로부터 일정한 깊이까지 반응성 무기 미립자 A가 편재되어 있고(스킨층), 두께 방향 단면에 있어서의 단위 면적당의 반응성 무기 미립자 A의 평균 입자수는 상기 일정한 깊이를 초과하면 급격하게 감소하는 것이다. 이와 같이, 반응성 무기 미립자 A가 편재하는 영역(스킨층)의 경계가 명료해지도록 반응성 무기 미립자 A를 분포시킴으로써, 하드 코트층의 표면으로부터 서서히 반응성 무기 미립자의 밀도가 감소하도록 하는 경사 구조로 편재시키는 경우와 비교하여, 효과적으로 하드 코트층의 하드 코트성을 높일 수 있다.
스킨층의 두께는, 투명 기재 필름과는 반대측의 계면으로부터 반응성 무기 미립자 A의 평균 입경의 등배부터 2배까지의 두께인 것이 바람직하다. 이와 같이, 하드 코트층의 공기 계면측의 매우 한정된 좁은 표층 영역에 반응성 무기 미립자 A를 편재시킴으로써 효율적으로 하드 코트층의 하드 코트성을 높일 수 있다.
또한, 스킨층에 의한 하드 코트성 향상 효과를 높이기 위해서는, 스킨층에 있어서 반응성 무기 미립자 A가 밀집되어 있는 것이 바람직하다. 여기에서, 반응성 무기 미립자 A가 밀집되어 있다고 하는 것은, 인접하는 반응성 무기 미립자 A끼리 서로 접촉하고 있는 상태이다. 이와 같이, 스킨층에 있어서의 반응성 무기 미립자 A의 편재성을 높임으로써, 하드 코트층 표면의 경도 및 막 강도를 더 높일 수 있다.
스킨층의 두께 방향 단면에 있어서의 단위 면적당의 반응성 무기 미립자 A의 평균 입자수는, 스킨층을 포함하는 하드 코트층의 전체의 두께 방향 단면에 있어서의 단위 면적당의 반응성 무기 미립자 A의 평균 입자수의 2배 이상이면, 하드 코트층의 하드 코트성을 충분히 향상시킬 수 있지만, 특히 3배 이상, 또한 5배 이상의 배율인 것이 바람직하다.
더욱 구체적으로는, 스킨층의 두께 방향 단면에 있어서의 단위 면적당의 반응성 무기 미립자 A의 평균 입자수가 2000개/㎛2 이상이고, 또한 하드 코트층 전체의 두께 방향 단면에 있어서의 단위 면적당의 반응성 무기 미립자 A의 평균 입자수가 2000개/㎛2 이하인 것이 바람직하다. 하드 코트층의 하드 코트성의 관점으로부터는, 특히 스킨층의 두께 방향 단면에 있어서의 단위 면적당의 반응성 무기 미립자 A의 평균 입자수가 3000개/㎛2 이상인 것이 바람직하다.
또한, 하드 코트 필름에 있어서, 하드 코트층은 반드시 관찰자측의 표면에 배치된다. 여기에서, 본 발명에 있어서 관찰자측이란, 본 발명에 관한 하드 코트 필름을 화상 표시 장치의 전방면에 배치할 때에, 관찰자를 향하는 면을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서, 표시 장치측이란, 본 발명에 관한 하드 코트 필름을 화상 표시 장치의 전방면에 배치할 때에, 화상 표시 장치 본체를 향하는 면을 의미한다.
또한, 도 1에 도시하는 하드 코트 필름(10)은, 투명 기재 필름 상에 직접 하드 코트층이 형성되어 있지만, 다른 층을 개재하여, 투명 기재 필름 상에 하드 코트층을 형성하여도 된다. 또한, 하드 코트층은, 단일층에 한정되지 않고 2층 이상으로 이루어지는 적층 구조를 가져도 된다. 구체적인 적층 구조에 대해서는 후술한다.
이하, 본 발명의 하드 코트 필름에 대하여, 상세하게 설명해 간다.
또한, 본 명세서 중에 있어서 (메트)아크릴로일은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타내고, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, (메트)아크릴은 아크릴 및 메타크릴을 나타낸다. 또한, 본원 명세서 중의 광에는, 가시 및 비가시 영역의 파장의 전자파뿐만 아니라, 전자선과 같은 입자선, 및 전자파와 입자선을 총칭하는 방사선 또는 전리 방사선이 포함된다.
또한, 본 명세서 중의 반응성 관능기 a 및 반응성 관능기 b에는, 광 경화성 관능기 및 열 경화성 관능기가 포함된다. 광 경화성 관능기란, 광 조사에 의해 중합 반응이나 가교 반응 등을 진행시켜 도막을 경화시킬 수 있는 관능기를 의미하고, 예를 들어 광 라디칼 중합, 광 양이온 중합, 광 음이온 중합과 같은 중합 반응, 혹은 광 이량화를 거쳐 진행되는 부가 중합 또는 축중합 등의 반응 형식에 의해 반응이 진행되는 것을 들 수 있다. 또한, 본 명세서 중의 열 경화성 관능기란, 가열에 의해 동일한 관능기끼리 또는 다른 관능기와의 사이에서 중합 반응 또는 가교 반응 등을 진행시켜 도막을 경화시킬 수 있는 관능기를 의미하고, 예를 들어 수산기, 카르복실기, 아미노기, 에폭시기, 이소시아네이트기 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 사용되는 반응성 관능기로서는, 특히 경화막의 경도를 향상시키는 관점에서, 중합성 불포화기가 적절하게 사용되고, 바람직하게는 광 경화성 불포화기이며, 특히 바람직하게는 전리 방사선 경화성 불포화기이다. 그 구체예로서는 (메트)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등의 에틸렌성 이중 결합 및 에폭시기 등을 들 수 있다.
<투명 기재 필름>
투명 기재 필름의 재질은 특별히 한정되지 않지만, 하드 코트 필름에 사용되는 일반적인 재료를 사용할 수 있고, 예를 들어 셀룰로오스 아실레이트, 시클로올레핀 중합체, 아크릴레이트계 중합체, 또는 폴리에스테르를 주체로 하는 것을 들 수 있다. 여기에서, 「주체로 한다」란, 투명 기재 필름 구성 성분 중에서 가장 함유 비율이 높은 성분을 나타내는 것이다.
셀룰로오스 아실레이트의 구체예로서는, 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 등을 들 수 있다.
시클로올레핀 중합체로서는, 예를 들어 노르보르넨계 중합체, 단환의 환상 올레핀계 중합체, 환상 공액 디엔계 중합체, 비닐 지환식 탄화수소계 중합체 수지 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 닛본 제온(주)제의 제오넥스나 제오노아(노르보르넨계 수지), 스미또모 베이크라이트(주)제의 스미라이트 FS-1700, JSR(주)제의 아톤(변성 노르보르넨계 수지), 미쯔이 가가꾸(주)제의 아펠(환상 올레핀 공중합체), 티코나(Ticona)사제의 토파스(Topas)(환상 올레핀 공중합체), 히다치 가세이(주)제의 옵트렛츠 OZ-1000 시리즈(지환식 아크릴 수지) 등을 들 수 있다.
아크릴레이트계 중합체의 구체예로서는, 폴리(메트)아크릴산 메틸, 폴리(메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 메틸-(메트)아크릴산 부틸 공중합체 등을 들 수 있다. 여기에서, (메트)아크릴이란 아크릴, 메타크릴 또는 그 양쪽의 혼합계를 의미한다.
폴리에스테르의 구체예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 투명 기재 필름(2)은 박막의 유연성이 풍부한 필름 형상체이며, 그 두께는 20㎛ 이상 300㎛ 이하, 바람직하게는 상한이 200㎛ 이하이고, 하한이 30㎛ 이상이다. 투명 기재 필름(2)은, 그 위에 하드 코트층(1)을 형성함에 있어서, 접착성 향상을 위해 코로나 방전 처리, 산화 처리 등의 물리적인 처리 외에, 앵커제 혹은 프라이머라고 불리는 도료의 도포를 미리 행하여도 된다.
<하드 코트층>
하드 코트층은 본 발명의 하드 코트 필름에 필수적인 층이며, 관찰자측의 표면에 형성된다. 하드 코트층은 1층 또는 2층 이상으로 이루어진다.
본 발명에 있어서는, 상기 투명 기재 필름 등의 표면에 미리 성형해 둔 하드 코트층을 적층하여도 된다.
본 발명의 하드 코트 필름에 있어서의 하드 코트층은, 하드 코트성을 높이기 위한 반응성 무기 미립자 A, 및 기재나 인접하는 층에 대한 밀착성을 부여하기 위한 바인더 성분 B를 필수 성분으로 하는, 경화성 바인더계의 경화 후에 하드 코트층의 매트릭스를 형성하는 성분을 함유하고, 또한 필요에 따라 대전 방지제, 레벨링제 등의 첨가제, 굴절률 조정, 가교 수축 방지, 높은 압입 강도 부여를 위한 무기 필러 등을 함유하여 형성된다. 상기 하드 코트층은, 직접 또는 다른 층을 개재하여 투명 기재 필름 상에 형성된다.
「하드 코트층」이란, 일반적으로 JIS5600-5-4(1999)에서 규정되는 연필 경도 시험에서 「H」 이상의 경도를 나타내는 것을 말하지만, 제1 국면의 발명에 사용되는 하드 코트층(1)은 연필 경도 시험에 의한 하드 코트층 표면의 경도는 「3H」 이상인 것이 바람직하다.
제1 국면의 발명에 관한 하드 코트 필름에 있어서, 하드 코트층의 막 두께는 통상 2 내지 30㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 20㎛인 것이 보다 바람직하다.
이하, 하드 코트층의 구성 재료에 대하여 설명한다.
<반응성 무기 미립자 A>
무기 미립자를 하드 코트층에 함유시킴으로써, 투명성을 유지하면서 하드 코트성을 향상시키는 것이 일반적으로 이루어지고 있다. 또한, 가교 반응성을 갖는 무기 미립자와 경화성 바인더를 가교 반응시켜 가교 구조를 형성함으로써, 하드 코트성을 더 향상시킬 수 있다. 반응성 무기 미립자 A란, 코어가 되는 무기 미립자의 적어도 표면의 일부에 유기 성분이 피복되고, 상기 유기 성분에 의해 도입된 반응성 관능기 a를 표면에 갖는 무기 미립자를 말한다. 반응성 무기 미립자 A에는, 1입자당 코어가 되는 무기 미립자의 수가 2개 이상인 것도 포함된다.
반응성 무기 미립자 A는, 입경을 작게 함으로써 함유량에 대하여 매트릭스 내에서의 가교점을 높일 수 있다.
본 발명에 관한 하드 코트층은, 충분한 내찰상성을 갖도록 경도를 현저하게 향상시키는 것을 목적으로 하여, 상기 반응성 무기 미립자 A를 함유한다. 반응성 무기 미립자 A는, 하드 코트층에 추가로 기능을 부여하는 것이어도 되며, 목적에 맞추어 적절하게 선택하여 사용한다.
무기 미립자로서는, 예를 들어 실리카(SiO2), 산화알루미늄, 지르코니아, 티타니아, 산화아연, 산화게르마늄, 산화인듐, 산화주석, 인듐주석 산화물(ITO), 산화안티몬, 산화세륨 등의 금속 산화물 미립자, 불화마그네슘, 불화나트륨 등의 금속 불화물 미립자 등을 들 수 있다. 금속 미립자, 금속 황화물 미립자, 금속 질화물 미립자 등을 사용하여도 된다.
경도가 높은 점에서 실리카, 산화알루미늄이 바람직하다. 또한, 상대적으로 고굴절률층으로 하기 위해서는 지르코니아, 티타니아, 산화안티몬 등의 막 형성시에 굴절률이 높아지는 미립자를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 마찬가지로, 상대적으로 저굴절률층으로 하기 위해서는, 불화마그네슘, 불화나트륨 등의 불화물 미립자나, 중공 실리카 미립자 등의 막 형성시에 굴절률이 낮아지는 미립자를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 대전 방지성, 도전성을 부여하고자 하는 경우에는, 인듐 주석 산화물(ITO), 산화주석 등을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 하드 코트 필름에서는, 중공 실리카와 같은 중공의 반응성 무기 미립자 A나, 다공질 구조를 갖는 반응성 무기 미립자 A를 사용한 경우, 그 외관상의 비중(중공부를 포함하여 평균화한 단위 체적당의 질량)에 의해, 상기 반응성 무기 미립자 A의 공기 계면측에의 편재를 촉진하는 것도 기대할 수 있지만, 중공이나 다공질의 무기 미립자는, 그 구조상, 중실의 무기 미립자와 비교하여 경도가 낮아진다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 전형적으로는 중실의 반응성 무기 미립자 A를 사용함으로써 그 경도를 확보하고, 상기 반응성 무기 미립자 A의 편재 촉진은, 그 입경의 컨트롤에 의해 행하는 것이 바람직하다.
무기 미립자의 표면에는, 통상, 무기 미립자 내에서는 이 형태로 존재할 수 없는 기를 갖는다. 이들 표면의 기는 통상 상대적으로 반응하기 쉬운 관능기이다. 예를 들어 금속 산화물의 경우에는 예를 들어 수산기 및 옥시기, 예를 들어 금속 황화물의 경우에는 티올기 및 티오기, 또는 예를 들어 질화물의 경우에는 아미노기, 아미드기 및 이미드기를 갖는다.
본 발명에 사용되는 반응성 무기 미립자 A는, 적어도 표면의 일부에 유기 성분이 피복되고, 상기 유기 성분에 의해 도입된 반응성 관능기 a를 표면에 갖는다. 여기에서, 유기 성분이란 탄소를 함유하는 성분이다. 또한, 적어도 표면의 일부에 유기 성분이 피복되어 있는 형태로서는, 예를 들어 금속 산화물 미립자의 표면에 존재하는 수산기에 실란 커플링제 등의 유기 성분을 포함하는 화합물이 반응하여, 표면의 일부에 유기 성분이 결합한 형태 외에, 예를 들어 금속 산화물 미립자의 표면에 존재하는 수산기에 수소 결합 등의 상호 작용에 의해 유기 성분을 부착시킨 형태나, 중합체 입자 중에 1개 또는 2개 이상의 무기 미립자를 함유하는 형태 등이 포함된다.
상기 피복되어 있는 유기 성분은, 무기 미립자끼리의 응집을 억제하고, 또한 무기 미립자 표면에의 반응성 관능기수를 많이 도입하여 막의 경도를 향상시키는 점으로부터, 입자 표면의 거의 전체를 피복하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 반응성 무기 미립자 A를 피복하고 있는 상기 유기 성분은, 반응성 무기 미립자 A 중에, 피복 전의 무기 미립자의 단위 면적당 1.00×10-3g/m2 이상 포함되는 것이 바람직하다.
무기 미립자 표면에 유기 성분을 부착 내지 결합시킨 형태에 있어서는, 반응성 무기 미립자 A를 피복하고 있는 상기 유기 성분이, 반응성 무기 미립자 A 중에 피복 전의 무기 미립자의 단위 면적당 2.00×10-3g/m2 이상 포함되는 것이 더욱 바람직하고, 3.50×10-3g/m2 이상 포함되는 것이 특히 바람직하다.
중합체 입자 중에 무기 미립자를 함유하는 형태에 있어서는, 반응성 무기 미립자 A를 피복하고 있는 상기 유기 성분이, 반응성 무기 미립자 A 중에 피복 전의 무기 미립자의 단위 면적당 3.50×10-3g/m2 이상 포함되는 것이 더욱 바람직하고, 5.50×10-3g/m2 이상 포함되는 것이 특히 바람직하다.
상기 피복되어 있는 유기 성분의 비율은, 통상, 건조 분체를 공기 중에서 완전히 연소시킨 경우의 중량 감소％의 항량값으로서, 예를 들어 공기 중에서 실온에서부터 통상 800℃까지의 열 중량 분석에 의해 구할 수 있다.
또한, 단위 면적당의 유기 성분량은, 이하의 방법에 의해 구한 것이다. 우선, 시차열 중량 분석 TG-DTA에 의해, 유기 성분 중량을 무기 성분 중량으로 나눈 값(유기 성분 중량/무기 성분 중량)을 측정한다. 다음으로, 무기 성분 중량과 사용한 무기 미립자의 비중으로부터 무기 성분 전체의 체적을 계산한다. 또한, 피복 전의 무기 미립자가 진구 형상이라고 가정하고, 피복 전의 무기 미립자의 평균 입경으로부터 피복 전의 무기 미립자 1개당의 체적 및 표면적을 계산한다. 다음으로, 무기 성분 전체의 체적을, 피복 전의 무기 미립자 1개당의 체적으로 나누는 것에 의해, 피복 전의 무기 미립자의 개수를 구한다. 또한, 유기 성분 중량을 무기 미립자의 개수로 나누는 것에 의해, 반응성 무기 미립자 A 1개당의 유기 성분량을 구한다. 마지막으로, 반응성 무기 미립자 A 1개당의 유기 성분 중량을, 피복 전의 무기 미립자 1개당의 표면적으로 나누는 것에 의해, 피복 전의 무기 미립자의 단위 면적당의 유기 성분량을 구할 수 있다.
제1 국면의 발명에 있어서 사용하는 반응성 무기 미립자 A는, 평균 입경이 5nm 이상 30nm 이하이다. 본 발명은, 이와 같이 비교적 소입경의 반응성 무기 미립자 A를 사용함으로써, 하드 코트층에 있어서의 상기 반응성 무기 미립자 A의 일정 영역(투명 기재 필름과는 반대측의 계면 및 그 근방의 표층 영역)에의 편재를 촉진하고, 상기 반응성 무기 미립자 A에 의한 하드 코트층의 하드 코트성의 향상을 달성하는 것이다.
상기 범위의 평균 입경을 갖는 소입경의 반응성 무기 미립자 A는, 그 비표면적이 크기 때문에, 경화성 수지 조성물 중에 있어서, 바인더 성분과의 상용성에 기초하는 작용에 의해, 상 분리하고자 하는 힘이 커진다. 그 결과, 투명 기재 필름 상에 도포된 경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 반응성 무기 미립자 A의 일부는 자연과 공기 계면측으로 확산되어, 편재하게 된다.
이상과 같이 제1 국면의 발명에 관한 하드 코트 필름은, 반응성 무기 미립자 A의 소입경화에 의한 상 분리성 및 확산성의 증대를 이용함으로써, 상기 반응성 무기 미립자 A의 편재를 촉진하고, 하드 코트층의 하드 코트성의 향상을 실현하는 것이다.
제1 국면의 발명에서 사용되는 반응성 무기 미립자 A의 평균 입경은, 경도의 점 및 스킨층의 형성을 양호하게 하는 점으로부터 5nm 이상 30nm 이하인 것이 바람직하고, 5nm 이상 25nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
반응성 무기 미립자 A의 평균 입경을 5nm 이상으로 함으로써, 하드 코트층의 하드 코트성을 충분히 향상시키는 것이 가능해진다. 한편, 평균 입경이 30nm 이하인 반응성 무기 미립자 A를 사용함으로써, 상기 반응성 무기 미립자 A의 편재를 충분히 촉진할 수 있고, 반응성 무기 미립자 A의 편재에 의한 충분한 하드 코트성 향상 효과를 얻을 수 있다. 또한, 평균 입경이 30nm 이하인 반응성 무기 미립자 A는, 비표면적이 크기 때문에 매트릭스 내에서의 가교점을 높일 수 있고, 막 강도가 높은 하드 코트층이 얻어진다고 하는 이점도 있다.
또한, 투명성을 손상시키지 않고, 수지만을 사용한 경우의 하드 코트층의 복원율을 유지하면서, 경도를 현저하게 향상시키는 점으로부터, 상기 반응성 무기 미립자 A는 입경 분포가 좁고, 단분산인 것이 바람직하다.
또한, 여기에서의 평균 입경은, 반응성 무기 미립자 A를 사용하여 제작한 하드 코트 필름의 단면 TEM 사진에 의한 관찰을 행하고, 반응성 무기 미립자 A의 입경을 측정하여 그 평균값을 산출하는 것 외에, 반응성 무기 미립자 A를 용제 분산 졸로 하고, 상기 졸에 있어서의 50％ 평균 입경을, 예를 들어 니끼소(주)제의 나노트랙(Nanotrac) 또는 입도 분석계를 사용하여 구할 수 있다.
또한, 반응성 무기 미립자 A의 반응성 관능기 a로서는, 특히 경화막의 경도를 향상시키는 관점에서, 중합성 불포화기가 적절하게 사용되고, 바람직하게는 광 경화성 불포화기이며, 특히 바람직하게는 전리 방사선 경화성 불포화기이다. 그 구체예로서는 (메트)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등의 에틸렌성 이중 결합 및 에폭시기 등을 들 수 있다.
적어도 표면의 일부에 유기 성분이 피복되고, 상기 유기 성분에 의해 도입된 반응성 관능기 a를 표면에 갖는 반응성 무기 미립자 A를 제조하는 방법으로서는, 상기 무기 미립자의 종류와 도입하고자 하는 반응성 관능기 a에 따라, 종래 공지된 방법을 적절하게 선택하여 이용할 수 있다.
그 중에서도, 본 발명에 있어서는, 피복되어 있는 유기 성분이 반응성 무기 미립자 A 중에, 피복 전의 무기 미립자의 단위 면적당 1.00×10-3g/m2 이상 포함되는 것이 가능하며, 무기 미립자끼리의 응집을 억제하고, 막의 경도를 향상시키는 점으로부터, 이하의 (i), (ii)의 무기 미립자 중 어느 하나를 적절하게 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
(i) 포화 또는 불포화 카르복실산, 상기 카르복실산에 대응하는 산 무수물, 산 염화물, 에스테르 및 산 아미드, 아미노산, 이민, 니트릴, 이소니트릴, 에폭시 화합물, 아민, β-디카르보닐 화합물, 실란 및 관능기를 갖는 금속 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 분자량 500 이하의 표면 수식 화합물의 존재하에, 분산매로서의 물 및/또는 유기 용매 중에 무기 미립자를 분산시킴으로써 얻어지는, 표면에 반응성 관능기를 갖는 무기 미립자.
(ii) 상기 무기 미립자에 도입하고자 하는 반응성 관능기 a, 하기 화학식 1로 표시되는 기, 및 실라놀기 또는 가수분해에 의해 실라놀기를 생성하는 기를 포함하는 화합물과, 금속 산화물 미립자를 결합함으로써 얻어지는, 표면에 반응성 관능기를 갖는 무기 미립자.
<화학식 1>
Figure pct00002
[식 중, Q1은 NH, O(산소 원자) 또는 S(황 원자)를 나타내고, Q2는 O 또는 S를 나타낸다.]
이하, 상기 본 발명에 있어서 적절하게 사용되는 반응성 무기 미립자 A를 순서대로 설명한다.
(i) 포화 또는 불포화 카르복실산, 상기 카르복실산에 대응하는 산 무수물, 산 염화물, 에스테르 및 산 아미드, 아미노산, 이민, 니트릴, 이소니트릴, 에폭시 화합물, 아민, β-디카르보닐 화합물, 실란 및 관능기를 갖는 금속 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 분자량 500 이하의 표면 수식 화합물의 존재하에, 분산매로서의 물 및/또는 유기 용매 중에 무기 미립자를 분산시킴으로써 얻어지는, 표면에 반응성 관능기를 갖는 무기 미립자.
상기 (i)의 반응성 무기 미립자 A를 사용하는 경우에는, 유기 성분 함량이 적더라도 막 강도를 향상시킬 수 있다고 하는 장점이 있다.
상기 (i)의 반응성 무기 미립자 A에 사용되는 상기 표면 수식 화합물은, 카르복실기, 산 무수물기, 산 염화물기, 산 아미드기, 에스테르기, 이미노기, 니트릴기, 이소니트릴기, 수산기, 티올기, 에폭시기, 1급, 2급 및 3급 아미노기, Si-OH기, 실란의 가수분해성 잔기, 또는 β-디카르보닐 화합물과 같은 C-H 산기 등의 분산 조건하에서 상기 무기 미립자의 표면에 존재하는 기와 화학 결합 가능한 관능기를 갖는다. 여기에서의 화학 결합은, 바람직하게는 공유 결합, 이온 결합 또는 배위 결합이 포함되지만, 수소 결합도 포함된다. 배위 결합은 착체 형성이라고 생각된다. 예를 들어, 브뢴스테드 또는 루이스에 수반하는 산성/염기 반응, 착체 형성 또는 에스테르화가, 상기 표면 수식 화합물의 관능기와 무기 미립자 표면의 기의 사이에서 발생한다. 상기 (i)의 반응성 무기 미립자 A에 사용되는 상기 표면 수식 화합물은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 표면 수식 화합물은, 통상, 무기 미립자의 표면의 기와의 화학 결합에 관여할 수 있는 적어도 1개의 관능기(이하, 제1 관능기라고 함)에 추가하여, 상기 관능기를 개재하여 상기 표면 수식 화합물에 결부된 후에, 무기 미립자에 새로운 특성을 부여하는 분자 잔기를 갖는다. 분자 잔기 또는 그의 일부는 소수성 또는 친수성이며, 예를 들어 무기 미립자를 안정화, 융화화, 또는 활성화시킨다.
예를 들어, 소수성 분자 잔기로서는, 불활성화 또는 반발 작용을 초래하는 알킬, 아릴, 알칼리 또는 아르알킬기 등을 들 수 있다. 친수성기로서는 히드록시기, 알콕시기 또는 폴리에스테르기 등을 들 수 있다.
반응성 무기 미립자 A가 후술하는 바인더 성분 B와 반응할 수 있도록 표면에 도입되는 반응성 관능기 a는, 상기 바인더 성분 B가 갖는 반응성 관능기 b에 따라 적절하게 선택된다. 상기 반응성 관능기 a로서는, 중합성 불포화기가 적절하게 사용되고, 바람직하게는 광 경화성 불포화기이며, 특히 바람직하게는 전리 방사선 경화성 불포화기이다. 그 구체예로서는 (메트)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등의 에틸렌성 불포화 결합(특히, 에틸렌성 이중 결합) 및 에폭시기 등을 들 수 있다.
상기 표면 수식 화합물의 상기 분자 잔기 중에, 상기 바인더 성분 B와 반응할 수 있는 반응성 관능기 a가 포함되는 경우에는, 상기 표면 수식 화합물 중에 포함되는 제1 관능기를 무기 미립자 표면에 반응시킴으로써, 상기 (i)의 반응성 무기 미립자 A의 표면에 상기 바인더 성분 B와 반응할 수 있는 반응성 관능기 a를 도입하는 것이 가능하다. 예를 들어, 제1 관능기 이외에, 추가로 중합성 불포화기를 갖는 표면 수식 화합물을 적합한 것으로서 들 수 있다.
한편으로, 상기 표면 수식 화합물의 상기 분자 잔기 중에, 제2 반응성 관능기를 함유시키고, 상기 제2 반응성 관능기를 발판으로 하여, 상기 (i)의 반응성 무기 미립자 A의 표면에 상기 바인더 성분 B와 반응할 수 있는 반응성 관능기 a가 도입되어도 된다. 예를 들어, 제2 반응성 관능기로서 수산기 및 옥시기와 같은 수소 결합이 가능한 기(수소 결합 형성기)를 도입하고, 상기 미립자 표면 상에 도입된 수소 결합 형성기에, 또 다른 표면 수식 화합물의 수소 결합 형성기가 반응함으로써, 상기 바인더 성분 B와 반응할 수 있는 반응성 관능기 a가 도입되는 것이 바람직하다. 즉, 표면 수식 화합물로서, 수소 결합 형성기를 갖는 화합물과, 중합성 불포화기 등의 상기 바인더 성분 B와 반응할 수 있는 반응성 관능기 a와 수소 결합 형성기를 갖는 화합물을 병용하여 사용하는 것을 적합한 예로서 들 수 있다.
수소 결합 형성기의 구체예로서는, 수산기, 카르복실기, 에폭시기, 글리시딜기, 아미드기와 같은 관능기, 혹은 아미드 결합을 나타내는 것이다. 여기에서, 아미드 결합이란, -NHC(O)나 >NC(O)-를 결합 단위에 포함한다는 것을 나타내는 취지이다. 본 발명의 표면 수식 화합물에 사용되는 수소 결합 형성기로서는, 그 중에서도 카르복실기, 수산기, 아미드기가 바람직하다.
상기 (i)의 반응성 무기 미립자 A에 사용되는 상기 표면 수식 화합물의 분자량은 500 이하인 것이 바람직하고, 400 이하인 것이 보다 바람직하며, 200을 초과하지 않는 것이 특히 바람직하다. 이러한 저분자량을 갖기 때문에, 무기 미립자 표면을 급속하게 점유하고, 무기 미립자끼리의 응집을 방해하는 것이 가능하다고 추정된다.
상기 (i)의 반응성 무기 미립자 A에 사용되는 상기 표면 수식 화합물은, 표면 수식을 위한 반응 조건하에서 바람직하게는 액체이며, 분산매 중에서 용해성 또는 적어도 유화 가능한 것이 바람직하다. 그 중에서도 분산매 중에서 용해하고, 분산매 중에서 이산한 분자 또는 분자 이온으로서 균일하게 분포하여 존재하는 것이 바람직하다.
포화 또는 불포화 카르복실산으로서는, 1 내지 24의 탄소 원자를 갖고 있고, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 시트르산, 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 옥살산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 스테아르산, 및 대응하는 산 무수물, 염화물, 에스테르 및 아미드, 예를 들어 카프로락탐 등을 들 수 있다. 상기 카르복실산에는 탄소쇄가 O-기, S-기 또는 NH-기에 의해 차단되는 것도 포함된다. 특히 바람직한 것으로서는 카르복실산 모노에테르나 카르복실산 폴리에테르 등의 카르복실산 에테르, 및 대응하는 산 수화물, 에스테르 및 아미드(예를 들어, 메톡시아세트산, 3,6-디옥사헵탄산 및 3,6,9-트리옥사데칸산) 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 카르복실산을 사용하면, 중합성 불포화기를 도입할 수 있다.
바람직한 아민의 예는, 화학식 Q3-nNHn(n=0, 1 또는 2)을 갖는 것이며, 잔기 Q는 독립적으로 1 내지 12, 특히 1 내지 6, 특별히 바람직하게는 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 알킬(예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필 및 부틸), 및 6 내지 24의 탄소 원자를 갖는 아릴, 알카릴 또는 아르알킬(예를 들어, 페닐, 나프틸, 톨릴 및 벤질)을 나타낸다. 또한, 바람직한 아민의 예로서는 폴리알킬렌아민을 들 수 있고, 구체예는 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 아닐린, N-메틸아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 톨루이딘, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민이다.
바람직한 β-디카르보닐 화합물은 4 내지 12, 특히 5 내지 8의 탄소 원자를 갖는 것이며, 예를 들어 디케톤(아세틸아세톤 등), 2,3-헥산디온, 3,5-헵탄디온, 아세토아세트산, 아세토아세트산-C1-C4-알킬에스테르(아세토아세트산 에틸에스테르 등), 디아세틸 및 아세토닐아세톤을 들 수 있다.
아미노산의 예로서는, β-알라닌, 글리신, 발린, 아미노카프로산, 류신 및 이소류신을 들 수 있다.
바람직한 실란은 적어도 1개의 가수분해성기 또는 히드록시기와, 적어도 1개의 비가수분해성 잔기를 갖는 가수분해성 오르가노실란이다. 여기에서 가수분해성기로서는, 예를 들어 할로겐, 알콕시기 및 아실옥시기를 들 수 있다. 비가수분해성 잔기로서는, 반응성 관능기 a를 갖고/갖거나 반응성 관능기 a를 갖지 않는 비가수분해성 잔기가 사용된다.
사용되는 실란으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 CH2=CHSi(OOCCH3)3, CH2=CHSiCl3, CH2=CH-Si(OC2H5)3, CH2=CH-Si(OC2H4OCH3)3, CH2=CH-CH2-Si(OC2H5)3, CH2=CH-CH2-Si(OOCCH3)3, γ-글리시딜옥시프로필 트리메톡시실란(GPTS), γ-글리시딜옥시프로필 디메틸클로로실란, 3-아미노프로필 트리메톡시실란(APTS), 3-아미노프로필 트리에톡시실란(APTES), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-[N'-(2'-아미노에틸)-2-아미노에틸]-3-아미노프로필 트리메톡시실란, 히드록시메틸 트리메톡시실란, 2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필]트리메톡시실란, 비스-(히드록시에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란, N-히드록시에틸-N-메틸아미노프로필 트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필 트리에톡시실란 및 3-(메트)아크릴옥시프로필 트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
관능기를 갖는 금속 화합물로서는, 원소 주기율표의 제1군 III 내지 V 및/또는 제2군 II 내지 IV로부터의 금속 M의 금속 화합물을 들 수 있다. 지르코늄 및 티타늄의 알콕시드, M(OR)4(M=Ti, Zr)(식 중, OR기의 일부는 β-디카르보닐 화합물 또는 모노카르복실산 등의 착생성제에 의해 치환됨)를 들 수 있다. 중합성 불포화기를 갖는 화합물(메타크릴산 등)이 착생성제로서 사용되는 경우에는, 중합성 불포화기를 도입할 수 있다.
분산매로서 물 및/또는 유기 용매가 적절하게 사용된다. 특히 바람직한 분산매는 증류된 (순수한) 물이다. 유기 용매로서 극성, 비극성, 비프로톤성 용매가 바람직하다. 그들의 예로서, 탄소수 1 내지 6의 지방족 알코올(특히 메탄올, 에탄올, n- 및 i-프로판올 및 부탄올) 등의 알코올, 아세톤 및 부타논 등의 케톤류, 아세트산 에틸 등의 에스테르류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 및 테트라히드로피란 등의 에테르류; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 술포란 및 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류 및 술폰류; 및 펜탄, 헥산 및 시클로헥산 등의 지방족(임의로 할로겐화된) 탄화수소류를 들 수 있다. 이들 분산매는 혼합물로서 사용할 수 있다.
분산매는 증류(임의로 감압하)에 의해 용이하게 제거할 수 있는 비점을 갖는 것이 바람직하며, 비점이 200℃ 이하, 특히 150℃ 이하인 용매가 바람직하다.
(i)의 반응성 무기 미립자 A의 제조시, 분산매의 농도는, 통상 40 내지 90, 바람직하게는 50 내지 80, 특히 55 내지 75중량％이다. 분산액의 나머지는, 미처리의 무기 미립자 및 상기 표면 수식 화합물로 구성된다. 여기에서, 무기 미립자/표면 수식 화합물의 중량비는 100:1 내지 4:1로 하는 것이 바람직하고, 또한 50:1 내지 8:1, 또한 25:1 내지 10:1로 하는 것이 바람직하다.
(i)의 반응성 무기 미립자 A의 제조는, 바람직하게는 실온(약 20℃) 내지 분산매의 비점에서 행하여진다. 특히 바람직하게는, 분산 온도는 50 내지 100℃이다. 분산 시간은, 특히 사용되는 재료의 타입에 의존하지만, 일반적으로 몇분 내지 몇시간, 예를 들어 1 내지 24시간이다.
상기 (i)의 반응성 무기 미립자 A의 제조를 행할 때에는, 무기 미립자가 표면 수식 화합물이 존재하는 분산매에 있어서 기계 반응 분쇄를 받아, 표면 수식 화합물이 분쇄된 콜로이드 무기 미립자와 적어도 부분적으로 화학 결합하는 형태도 적절하게 사용된다.
이 경우의 기계 분쇄는 일반적으로 밀, 니더(혼련기), 실린더 밀 또는 예를 들어 고속도 분산기로 행하여진다. 기계 분쇄에 적합한 분쇄 기계는, 호모게나이저, 터보 교반기, 이격된 분쇄 공구를 갖는 밀(볼 밀, 로드 밀, 드럼 밀, 콘 밀, 튜브 밀, 자생 분쇄 밀, 유성 밀, 진동 밀 및 교반기 밀), 헤비 롤러 니더, 콜로이드 밀 및 실린더 밀이다. 그 중에서도 특히 바람직한 밀은, 운동 교반기와 분쇄 수단으로서의 분쇄 볼을 갖는 교반 볼 밀이다.
분쇄 및 호모게나이징을 갖는 분쇄는 바람직하게는 실온에서 행하여진다. 소요 시간은 혼합의 종류와 사용되는 분쇄기에 의해 적절하게 제조한다.
(ii) 상기 무기 미립자에 도입하고자 하는 반응성 관능기 a, 하기 화학식 1로 표시되는 기, 및 실라놀기 또는 가수분해에 의해 실라놀기를 생성하는 기를 포함하는 화합물과, 코어가 되는 무기 미립자로서의 금속 산화물 미립자를 결합함으로써 얻어지는, 표면에 반응성 관능기를 갖는 무기 미립자.
<화학식 1>
Figure pct00003
[식 중, Q1은 NH, O(산소 원자) 또는 S(황 원자)를 나타내고, Q2는 O 또는 S를 나타낸다.]
상기 (ii)의 반응성 무기 미립자 A를 사용하는 경우에는, 유기 성분량 상승의 점으로부터 분산성, 및 막 강도가 보다 높아진다고 하는 장점이 있다.
우선, 상기 무기 미립자에 도입하고자 하는 반응성 관능기 a, 상기 화학식 1로 표시되는 기, 및 실라놀기 또는 가수분해에 의해 실라놀기를 생성하는 기를 포함하는 화합물(이하, 반응성 관능기 수식 가수분해성 실란이라고도 함)에 대하여 설명한다.
상기 반응성 관능기 수식 가수분해성 실란에 있어서, 상기 무기 미립자에 도입하고자 하는 반응성 관능기 a는, 바인더 성분 B의 반응성 관능기 b와 반응 가능하게 적절하게 선택하면 특별히 한정되지 않는다. 상술한 바와 같은 중합성 불포화기를 도입하는 데에 적합하다.
상기 반응성 관능기 수식 가수분해성 실란에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 기 [-Q1-C(=Q2)-NH-]는, 구체적으로는 [-O-C(=O)-NH-], [-O-C(=S)-NH-], [-S-C(=O)-NH-], [-NH-C(=O)-NH-], [-NH-C(=S)-NH-] 및 [-S-C(=S)-NH-]의 6종이다.
이들 기는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 열 안정성의 관점에서 [-O-C(=O)-NH-]기와, [-O-C(=S)-NH-]기 및 [-S-C(=O)-NH-]기의 적어도 1종을 병용하는 것이 바람직하다. 상기 화학식 1로 표시되는 기 [-Q1-C(=Q2)-NH-]는, 분자간에 있어서 수소 결합에 의한 적절한 응집력을 발생시켜, 경화물로 한 경우, 우수한 기계적 강도, 기재와의 밀착성 및 내열성 등의 특성을 부여하는 것이 가능해진다고 생각된다.
또한, 가수분해에 의해 실라놀기를 생성하는 기로서는, 규소 원자 상에 알콕시기, 아릴옥시기, 아세톡시기, 아미노기, 할로겐 원자 등을 갖는 기를 들 수 있고, 알콕시실릴기 또는 아릴옥시실릴기가 바람직하다. 실라놀기 또는 가수분해에 의해 실라놀기를 생성하는 기는, 축합 반응 또는 가수분해에 이어서 생기는 축합 반응에 의해 금속 산화물 미립자와 결합할 수 있다.
상기 반응성 관능기 수식 가수분해성 실란의 바람직한 구체예로서는, 예를 들어 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00004
식 중, Ra, Rb는 동일하여도 되고 상이하여도 되지만, 수소 원자 또는 C1 내지 C8의 알킬기 혹은 아릴기이고, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸, 페닐, 크실릴기 등을 들 수 있다. 여기에서 m은 1, 2 또는 3이다.
[(RaO)mRb 3-mSi-]로 표시되는 기로서는, 예를 들어 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기, 트리페녹시실릴기, 메틸디메톡시실릴기, 디메틸메톡시실릴기 등을 들 수 있다. 이러한 기 중, 트리메톡시실릴기 또는 트리에톡시실릴기 등이 바람직하다.
Rc는 C1 내지 C12의 지방족 또는 방향족 구조를 갖는 2가의 유기기이며, 쇄상, 분지상 또는 환상의 구조를 포함하여도 된다. 그러한 유기기로서는 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥사메틸렌, 시클로헥실렌, 페닐렌, 크실릴렌, 도데카메틸렌 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 예는 메틸렌, 프로필렌, 시클로헥실렌, 페닐렌 등이다.
또한, Rd는 2가의 유기기이며, 통상, 분자량 14 내지 1만, 바람직하게는 분자량 76 내지 500의 2가의 유기기 중에서 선택된다. 예를 들어, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 도데카메틸렌 등의 쇄상 폴리알킬렌기; 시클로헥실렌, 노르보르닐렌 등의 지환식 또는 다환식의 2가의 유기기; 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌, 폴리페닐렌 등의 2가의 방향족기; 및 이들의 알킬기 치환체, 아릴기 치환체를 들 수 있다. 또한, 이들 2가의 유기기는 탄소 및 수소 원자 이외의 원소를 포함하는 원자단을 포함하여도 되고, 폴리에테르 결합, 폴리에스테르 결합, 폴리아미드 결합, 폴리카르보네이트 결합, 나아가 상기 화학식 1로 표시되는 기를 포함할 수도 있다.
Re는 (n+1)가의 유기기이며, 바람직하게는 쇄상, 분지상 또는 환상의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기 중에서 선택된다.
Y'는 반응성 관능기를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다. 상술한 바와 같은 반응성 관능기 그 자체이어도 된다. 예를 들어 반응성 관능기 a를 중합성 불포화기로부터 선택하는 경우, (메트)아크릴로일(옥시)기, 비닐(옥시)기, 프로페닐(옥시)기, 부타디에닐(옥시)기, 스티릴(옥시)기, 에티닐(옥시)기, 신나모일(옥시)기, 말레에이트기, (메트)아크릴아미드기 등을 들 수 있다. 또한, n은 바람직하게는 1 내지 20의 양의 정수이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 10, 특히 바람직하게는 1 내지 5이다.
본 발명에서 사용되는 반응성 관능기 수식 가수분해성 실란의 합성은, 예를 들어 일본 특허 공개 평9-100111호 공보에 기재된 방법을 이용할 수 있다. 즉, 예를 들어 중합성 불포화기를 도입하고자 하는 경우, (가) 머캅토알콕시실란과, 폴리이소시아네이트 화합물과, 이소시아네이트기와 반응 가능한 활성 수소기 함유 중합성 불포화 화합물과의 부가 반응에 의해 행할 수 있다. 또한, (나) 분자 중에 알콕시실릴기 및 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 활성 수소기 함유 중합성 불포화 화합물과의 직접적 반응에 의해 행할 수 있다. 또한, (다) 분자 중에 중합성 불포화기 및 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 머캅토알콕시실란 또는 아미노실란과의 부가 반응에 의해 직접 합성할 수도 있다.
예를 들어, 머캅토알콕시실란으로서는, 머캅토프로필 트리메톡시실란, 머캅토프로필 트리에톡시실란 등을 적절하게 사용할 수 있다.
또한, 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 메틸렌 비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 등을 적절하게 사용할 수 있다.
또한, 활성 수소 함유 중합성 불포화 화합물로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 알킬글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 등의 글리시딜기 함유 화합물과, (메트)아크릴산과의 부가 반응에 의해 얻어지는 화합물을 사용할 수 있다.
(ii)의 반응성 무기 미립자 A의 제조에 있어서는, 반응성 관능기 수식 가수분해성 실란을 별도로 가수분해 조작을 행한 후, 이것과 무기 미립자를 혼합하고, 가열, 교반 조작을 행하는 방법, 혹은 반응성 관능기 수식 가수분해성 실란의 가수분해를 무기 미립자의 존재하에서 행하는 방법, 또한 다른 성분, 예를 들어 다가 불포화 유기 화합물, 단가 불포화 유기 화합물, 방사선 중합 개시제 등의 존재하에, 무기 미립자의 표면 처리를 행하는 방법을 선택할 수 있지만, 반응성 관능기 수식 가수분해성 실란의 가수분해를 무기 미립자의 존재하에서 행하는 방법이 바람직하다. (ii)의 반응성 무기 미립자 A를 제조할 때, 그 온도는 통상 20℃ 이상 150℃ 이하이며, 또한 처리 시간은 5분 내지 24시간의 범위이다.
가수분해 반응을 촉진하기 위하여, 촉매로서 산, 염 혹은 염기를 첨가하여도 된다. 산으로서는 유기산 및 불포화 유기산; 염기로서는 3급 아민 또는 4급 암모늄히드록시드를 적합한 것으로서 들 수 있다. 이들 산 혹은 염기 촉매의 첨가량은 반응성 관능기 수식 가수분해성 실란에 대하여 0.001 내지 1.0중량％, 바람직하게는 0.01 내지 0.1중량％이다.
제1 국면의 발명에 있어서, 반응성 무기 미립자 A는, 불소를 함유하지 않는 것이어도 된다. 여기에서, 불소를 함유하지 않는다고 하는 것은, 반응성 무기 미립자 A의 코어를 형성하는 무기 미립자가 불소를 함유하지 않고, 또한 반응성 무기 미립자 A의 표면의 일부를 피복하는 유기 성분이 불소를 함유하지 않는 것이 바람직하지만, 전형적으로는 반응성 무기 미립자 A의 표면에 불소가 존재하지 않으면 되며, 구체적으로는 불소 함유 표면 처리제에 의한 표면 처리가 실시된 반응성 무기 미립자 A가 아닌 것을 가리킨다.
표면을 불소 함유 표면 처리제에 의해 표면 처리한 반응성 무기 미립자 A는, 하드 코트층용 경화성 수지 조성물에 있어서의 친화성이 더욱 저하하기 때문에, 상 분리를 일으키기 쉽고, 편재하기 쉽다. 그러나, 제1 국면의 발명에 있어서는, 반응성 무기 미립자 A의 평균 입경을 30nm 이하로 함으로써, 상기 반응성 무기 미립자 A의 편재에 의한 밀집이 충분히 촉진되기 때문에, 특허문헌 1과 같이 불소 함유 표면 처리제에 의한 표면 처리를 실시하지 않아도, 충분한 하드 코트성을 발현할 정도로 반응성 무기 미립자 A가 하드 코트층의 공기 계면측 표층에 편재한 하드 코트층을 형성하는 것이 가능하다.
반응성 무기 미립자 A가 불소를 함유하지 않는다고 하는 것은, 이하와 같이 하여 확인할 수 있다. 즉, 반응성 무기 미립자 A를 사용하여 제작한 하드 코트 필름을 비스듬하게 절삭하고, TOF-SIMS(비행 시간형 2차 이온 질량 분석 장치, 예를 들어 알백 파이사제)를 사용하여, 반응성 무기 미립자 A에 포함되는 성분을 검출함으로써 확인할 수 있다. 반응성 무기 미립자 A가 불소를 포함하지 않으면 불소 원자는 검출되지 않는다.
또한, 반응성 무기 미립자 A로서는, 분산매를 함유하지 않는 분말 형상의 미립자를 사용하여도 되지만, 분산 공정을 생략할 수 있고, 생산성이 높은 점으로부터 미립자를 용제 분산 졸로 한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 하드 코트층에 있어서, 반응성 무기 미립자 A의 함유량은, 하드 코트층의 전체 고형분(반응성 무기 미립자 A와 경화성 바인더계의 구성 성분의 합계량)에 대하여 10 내지 60중량％인 것이 바람직하고, 특히 20 내지 40중량％인 것이 바람직하다.
10중량％ 이상으로 함으로써, 하드 코트층 표면의 경도를 충분히 향상시킬 수 있고, 60중량％ 이하로 함으로써, 반응성 무기 미립자 A의 충전율 증가에 의한 막 강도의 저하 또는 밀착성의 저하를 방지할 수 있다.
<경화성 바인더계>
본 명세서에 있어서, 경화성 바인더계의 구성 성분이란, 바인더 성분 B 외에, 필요에 따라서 상기 바인더 성분 B 이외의 경화성 바인더 성분, 중합체 성분, 중합 개시제 등의 경화 후에 후술하는 하드 코트층의 매트릭스 성분이 되는 것을 나타낸다.
(바인더 성분 B)
하드 코트층을 형성하는 바인더 성분 B는, 상기 반응성 무기 미립자 A의 반응성 관능기 a와 가교 반응성을 갖는 반응성 관능기 b를 갖고, 상기 반응성 무기 미립자 A의 반응성 관능기 a와 상기 바인더 성분 B의 반응성 관능기 b가 가교 결합하여, 망상 구조가 형성된다. 또한, 상기 바인더 성분 B는, 충분한 가교성을 얻기 위하여, 상기 반응성 관능기 b를 1분자당 3개 이상 갖는 것이 바람직하다. 상기 반응성 관능기 b로서는, 중합성 불포화기가 적절하게 사용되며, 바람직하게는 광 경화성 불포화기이고, 특히 바람직하게는 전리 방사선 경화성 불포화기이다. 그 구체예로서는 (메트)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등의 에틸렌성 불포화 결합(특히, 에틸렌성 이중 결합) 및 에폭시기 등을 들 수 있다.
바인더 성분 B로서는 경화성 유기 수지가 바람직하고, 도막으로 하였을 때에 광이 투과하는 투광성의 것이 바람직하다. 그 구체예로서는 자외선 또는 전자선으로 대표되는 전리 방사선에 의해 경화하는 수지인 전리 방사선 경화형 수지, 전리 방사선 경화형 수지와 용제 건조형 수지(열 가소성 수지 등, 도공시에 고형분을 조정하기 위한 용제를 건조시키는 것만으로 피막이 되는 수지)의 혼합물, 또는 열 경화형 수지의 3종류를 들 수 있고, 바람직하게는 전리 방사선 경화형 수지를 들 수 있다.
전리 방사선 경화형 수지의 구체예로서는, (메트)아크릴레이트기 등의 라디칼 중합성 관능기를 갖는 화합물, 예를 들어 (메트)아크릴레이트계의 올리고머, 예비중합체, 혹은 단량체(모노머)를 들 수 있다.
보다 구체적으로는, (메트)아크릴레이트계 올리고머 또는 예비중합체로서는, 비교적 저분자량의 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 스피로아세탈 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리티올폴리엔 수지, 다가 알코올 등의 다관능 화합물의 (메트)아크릴산 에스테르를 포함하는 올리고머 또는 예비중합체를 들 수 있다.
또한, (메트)아크릴레이트계 단량체로서는, 에틸 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 헥산디올 (메트)아크릴레이트, 헥산디올 (메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴레이트계 화합물 이외의 예로서는, 스티렌, 메틸스티렌, N-비닐피롤리돈 등의 단관능 또는 다관능 단량체, 혹은 비스페놀형 에폭시 화합물, 노볼락형 에폭시 화합물, 방향족 비닐에테르, 지방족 비닐에테르 등의 올리고머 또는 예비중합체 등의 양이온 중합성 관능기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
전리 방사선 경화형 수지를 자외선 경화형 수지로서 사용하는 경우에는, 광 중합 개시제 또는 광 중합 촉진제로서 증감제를 첨가할 수 있다.
광 중합 개시제의 구체예로서는, 라디칼 중합성 관능기를 갖는 수지계의 경우에는 아세토페논류, 벤조페논류, 미힐러 벤조일 벤조에이트, α-아밀옥심에스테르, 테트라메틸티우람 모노술파이드, 벤조인류, 벤조인메틸에테르, 티오크산톤류, 프로피오페논류, 벤질류, 아실포스핀옥시드류, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 혼합하여 사용한다. 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤은, 예를 들어 상품명 이르가큐어 184(시바 스페셜티 케미컬즈사제)로서 입수 가능하다. 또한, α-아미노알킬페논류로서는, 예를 들어 상품명 이르가큐어 907, 369로서 입수 가능하다.
양이온 중합성 관능기를 갖는 수지계의 경우에는, 광 중합 개시제로서 방향족 디아조늄염, 방향족 술포늄염, 방향족 요오도늄염, 메탈로센 화합물, 벤조인술폰산 에스테르 등을 단독 또는 혼합물로서 사용한다.
또한, 광 증감제를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 그 구체예로서는 n-부틸아민, 트리에틸아민, 폴리-n-부틸포스핀 등을 들 수 있다.
광 중합 개시제의 첨가량은, 전리 방사선 경화성 조성물 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부이다.
전리 방사선 경화형 수지에 혼합하여 사용되는 용제 건조형 수지로서는, 주로 열 가소성 수지를 들 수 있다. 열 가소성 수지는 일반적으로 예시되는 것이 이용된다. 용제 건조형 수지의 첨가에 의해, 도포면의 도막 결함을 유효하게 방지할 수 있다. 바람직한 열 가소성 수지의 구체예로서는, 예를 들어 스티렌계 수지, (메트)아크릴계 수지, 유기산 비닐에스테르계 수지, 비닐에테르계 수지, 할로겐 함유 수지, 올레핀계 수지(지환식 올레핀계 수지를 포함함), 폴리카르보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 열 가소성 폴리우레탄 수지, 폴리술폰계 수지(예를 들어, 폴리에테르술폰, 폴리술폰), 폴리페닐렌에테르계 수지(예를 들어, 2,6-크실레놀의 중합체), 셀룰로오스 유도체(예를 들어, 셀룰로오스 에스테르류, 셀룰로오스 카르바메이트류, 셀룰로오스 에테르류), 실리콘 수지(예를 들어, 폴리디메틸실록산, 폴리메틸페닐실록산), 고무 또는 엘라스토머(예를 들어, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등의 디엔계 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무) 등이 바람직하다.
열 경화성 수지의 구체예로서는, 페놀 수지, 요소 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 멜라민 수지, 구아나민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 아미노알키드 수지, 멜라민-요소 공축합 수지, 규소 수지, 폴리실록산 수지 등을 들 수 있다. 열 경화성 수지를 사용하는 경우, 필요에 따라 가교제, 중합 개시제 등의 경화제, 중합 촉진제, 용제, 점도 조정제 등을 더 첨가하여 사용할 수 있다.
본 발명에 관한 하드 코트층에 있어서, 상기 하드 코트층의 경도를 향상시키는 점으로부터, 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리알킬렌옥시드쇄 함유 중합체 (A)와 2개 이상의 반응성 관능기를 갖는 분자량이 10000 미만인 화합물 (B)를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
Figure pct00005
[식 중, X는 직쇄, 분지 또는 환상의 탄화수소쇄가 단독 또는 조합되어 이루어지고, 상기 탄화수소쇄는 치환기를 가져도 되며, 또한 상기 탄화수소쇄간에는 이종 원자가 포함되어도 되는, 상기 치환기를 제외한 탄소수가 3 내지 10인 3가 이상의 유기기이고, k는 3 내지 10의 정수를 나타내고, L1 내지 Lk는 각각 독립적으로 에테르 결합, 에스테르 결합 및 우레탄 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 2가의 기, 또는 직접 결합이고, R1 내지 Rk는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지의 탄화수소기이고, n1, n2 … nk는 각각 독립적인 수이고, Y1 내지 Yk는 각각 독립적으로 1개 이상의 반응성 관능기 b를 갖는 화합물 잔기를 나타낸다.]
상기 중합체 (A), 상기 화합물 (B), 및 상기 반응성 무기 미립자 A가 서로 반응 가능하고, 상기 중합체 (A)가, 상기 화합물 (B) 및 상기 반응성 무기 미립자 A의 양쪽 모두와 가교 결합을 형성하기 때문에, 하드 코트 필름에 충분한 내찰상성을 갖게 할 수 있다고 추정된다.
[화학식 3으로 표시되는 폴리알킬렌옥시드쇄 함유 중합체 (A)]
상기 폴리알킬렌옥시드쇄 함유 중합체 (A)는, 하기 화학식 3으로 표시되고, 말단에 3개 이상의 반응성 관능기 b를 갖는 분자량이 1000 이상인 폴리알킬렌옥시드쇄 함유 중합체이다.
<화학식 3>
Figure pct00006
[식 중, X는 직쇄, 분지 또는 환상의 탄화수소쇄가 단독 또는 조합되어 이루어지고, 상기 탄화수소쇄는 치환기를 가져도 되며, 또한 상기 탄화수소쇄간에는 이종 원자가 포함되어도 되는, 상기 치환기를 제외한 탄소수가 3 내지 10인 3가 이상의 유기기이고, k는 3 내지 10의 정수를 나타내고, L1 내지 Lk는 각각 독립적으로 에테르 결합, 에스테르 결합 및 우레탄 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 2가의 기, 또는 직접 결합이고, R1 내지 Rk는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지의 탄화수소기이고, n1, n2 … nk는 각각 독립적인 수이고, Y1 내지 Yk는 각각 독립적으로 1개 이상의 반응성 관능기 b를 갖는 화합물 잔기를 나타낸다.]
화학식 3에 있어서, X는 직쇄, 분지 또는 환상의 탄화수소쇄가 단독 또는 조합되어 이루어지고, 상기 탄화수소쇄는 치환기를 가져도 되며, 또한 상기 탄화수소쇄간에는 이종 원자가 포함되어도 되고, 상기 치환기를 제외한 탄소수가 3 내지 10인 3가 이상의 유기기이다. 화학식 3으로 표시되는 폴리알킬렌옥시드쇄 함유 중합체 (A)에 있어서, X는 선 형상 측쇄인 폴리알킬렌옥시드쇄 (O-Rk)nk 부분이 나와 있는 분지점을 k개 갖는 짧은 주쇄에 해당한다.
상기 탄화수소쇄는 -CH2-와 같은 포화 탄화수소 또는 -CH=CH-와 같은 불포화 탄화수소를 포함하는 것이다. 환상의 탄화수소쇄는, 지환식 화합물로 이루어지는 것이어도 되고, 방향족 화합물로 이루어지는 것이어도 된다. 또한, 탄화수소쇄간에는 O, S 등의 이종 원자가 포함되어도 되고, 탄화수소쇄간에 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 우레탄 결합 등을 포함하여도 된다. 또한, 직쇄나 환상의 탄화수소쇄에 대하여 이종 원자를 개재하여 분지되어 있는 탄화수소쇄는, 후술하는 치환기의 탄소수로서 셀 수 있다.
상기 탄화수소쇄에 가져도 되는 치환기로서는, 구체적으로는 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 머캅토기, 시아노기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 아세틸기, 아세톡시기, 술폰기 등을 들 수 있지만 특별히 한정되지 않는다. 상기 탄화수소쇄에 가져도 되는 치환기에는, 상술한 바와 같이 직쇄나 환상의 탄화수소쇄에 대하여 이종 원자를 개재하여 분지되어 있는 탄화수소쇄도 포함되고, 예를 들어 알콕시기(RO-, 여기에서 R은 포화 또는 불포화의 직쇄, 분지 또는 환상의 탄화수소쇄임), 알킬티오에테르기(RS-, 여기에서 R은 포화 또는 불포화의 직쇄, 분지 또는 환상의 탄화수소쇄임), 알킬에스테르기(RCOO-, 여기에서 R은 포화 또는 불포화의 직쇄, 분지 또는 환상의 탄화수소쇄임) 등을 들 수 있다.
X는, 상기 치환기를 제외한 탄소수가 3 내지 10인 3가 이상의 유기기이다. X의 상기 치환기를 제외한 탄소수가 3 미만이면, 선 형상 측쇄인 폴리알킬렌옥시드쇄 (O-Rk)nk 부분을 3개 이상 갖는 것이 곤란해진다. 한편, X의 상기 치환기를 제외한 탄소수가 10을 초과하면, 유연한 부분이 증가하여 경화막의 경도가 저하하므로 바람직하지 않다. 상기 치환기를 제외한 탄소수의 탄소수는, 바람직하게는 3 내지 7이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 5이다.
X로서는, 상기 조건을 만족하면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 하기 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
Figure pct00007
그 중에서도, 적합한 구조로서는 상기 구조 (x-1), (x-2), (x-3), (x-7) 등을 들 수 있다.
X의 원료로서는, 그 중에서도 1,2,3-프로판트리올(글리세롤), 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등, 수산기를 분자 중에 3개 이상 갖는 탄소수가 3 내지 10인 다가 알코올류나, 카르복실기를 분자 중에 3개 이상 갖는 탄소수가 3 내지 10인 다가 카르복실산류나, 아미노기를 분자 중에 3개 이상 갖는 탄소수가 3 내지 10인 다가 아민산류 등이 적절하게 사용된다.
화학식 3에 있어서, 상기 k는 분자 중에 갖는 폴리알킬렌옥시드쇄 (O-Rk)nk의 수를 나타내고, 3 내지 10의 정수를 나타낸다. k가 3 미만, 즉 폴리알킬렌옥시드쇄가 2개에서는 충분한 경도가 얻어지지 않는다. 또한, k가 10을 초과하면, 유연한 부분이 증가하여 경화막의 경도가 저하하므로 바람직하지 않다. 상기 k는 바람직하게는 3 내지 7이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 5이다.
화학식 3에 있어서, 상기 L1 내지 Lk는 각각 독립적으로 에테르 결합, 에스테르 결합 및 우레탄 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 2가의 기, 또는 직접 결합이다. 에테르 결합, 에스테르 결합 및 우레탄 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 2가의 기란, 에테르 결합(-O-), 에스테르 결합(-COO-), 우레탄 결합(-NHCOO-) 그 자체이어도 된다. 이들 결합은 분자쇄가 넓어지기 쉽고 자유도가 높기 때문에, 다른 수지 성분과의 상용성을 실현하기 쉽다.
에테르 결합, 에스테르 결합 및 우레탄 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 2가의 기로서는, 예를 들어 -O-R-O-, -O(C=O)-R-O-, -O(C=O)-R-(C=O)O-, -(C=O)O-R-O-, -(C=O)O-R-(C=O)O-, -(C=O)O-R-O(C=O)-, -NHCOO-R-O-, -NHCOO-R-O(C=O)NH-, -O(C=O)NH-R-O-, -O(C=O)NH-R-O(C=O)NH-, -NHCOO-R-O(C=O)NH-, -NHCOO-R-(C=O)O-, -O(C=O)NH-R-(C=O)O-, -NHCOO-R-O(C=O)-, -O(C=O)NH-R-O(C=O)- 등을 들 수 있다. 여기에서 R은 포화 또는 불포화의 직쇄, 분지 또는 환상의 탄화수소쇄를 나타낸다.
상기 2가의 기의 구체예로서는, 예를 들어 (폴리)에틸렌글리콜, (폴리)프로필렌글리콜 등의 디올이나, 푸마르산, 말레산, 숙신산 등의 디카르복실산, 톨릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 등의 활성 수소를 제외한 잔기를 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것이 아니다.
화학식 3에 있어서, (O-Rk)nk는 알킬렌옥시드가 반복 단위의 선 형상 측쇄인 폴리알킬렌옥시드쇄이다. 여기에서 R1 내지 Rk는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지의 탄화수소기이다. 알킬렌옥시드로서는 메틸렌옥시드, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 이소부틸렌옥시드 등을 들 수 있지만, 탄소수 2 내지 3의 직쇄 또는 분지의 탄화수소기인 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드가 적절하게 사용된다.
알킬렌옥시드 Rk-O의 반복 단위수인 n1, n2 … nk는 각각 독립적인 수이다. n1, n2 … nk는, 분자 전체적으로 중량 평균 분자량이 1000 이상인 것을 만족하면 특별히 한정되지 않는다. n1, n2 … nk는 각각 상이하여도 되지만, 쇄 길이가 거의 동일한 것이, 하드 코트층을 형성하였을 때의 경도를 유지하면서 균열을 억제하는 점에서 바람직하다. 따라서, n1, n2 … nk의 차는 각각 0 내지 100 정도, 또한 0 내지 50 정도, 특히 0 내지 10 정도인 것이 바람직하다.
하드 코트층을 형성하였을 때의 경도를 유지하면서 균열을 억제하는 점으로부터, n1, n2 … nk는 각각 2 내지 500의 수인 것이 바람직하고, 또한 2 내지 300의 수인 것이 바람직하다.
Y1 내지 Yk는 각각 독립적으로 반응성 관능기 b, 또는 1개 이상의 반응성 관능기 b를 갖는 화합물 잔기를 나타낸다. 이에 의해, 상기 폴리알킬렌옥시드쇄 함유 중합체의 말단에 3개 이상의 반응성 관능기 b가 오게 된다.
Y1 내지 Yk가 반응성 관능기 b 그 자체인 경우, Y1 내지 Yk로서는 예를 들어 (메트)아크릴로일기 등의 중합성 불포화기를 들 수 있다.
또한, Y1 내지 Yk가 1개 이상의 반응성 관능기 b를 갖는 화합물 잔기인 경우의 반응성 관능기 b로서는, 예를 들어 (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, 비닐기(CH2=CH-), CH2=CR-(여기에서 R은 탄화수소기) 등의 중합성 불포화기를 들 수 있다. 후술하는 화합물 (B)나 반응성 무기 미립자 A와 반응 가능하도록, 적절하게 반응성 관능기 b를 선택하면, 화합물 잔기로서는 특별히 한정되지 않는다. Y1 내지 Yk가 화합물 잔기인 경우, 상기 Y1 내지 Yk가 갖는 반응성 관능기 b의 수는 1개이어도 되지만, 2개 이상인 것이 더욱 가교 밀도를 높일 수 있고, 하드 코트층으로 하였을 때의 경도의 점에서 바람직하다.
Y1 내지 Yk가 1개 이상의 반응성 관능기 b를 갖는 화합물 잔기인 경우, 상기 화합물 잔기는 적어도 1개 이상의 반응성 관능기 b와 상기 반응성 관능기 b와는 별도로 반응성 치환기를 더 갖는 화합물로부터, 상기 반응성 치환기 또는 상기 반응성 치환기의 일부(수소 등)를 제외한 잔기이다.
예를 들어, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 잔기로서는, 구체적으로는 예를 들어 이하의 화합물의 에틸렌성 불포화기 이외의 반응성 치환기 또는 반응성 치환기의 일부(수소 등)를 제외한 잔기를 들 수 있다. 예를 들어, (메트)아크릴산, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것이 아니다.
또한, 본 발명에 사용되는 폴리알킬렌옥시드쇄 함유 중합체 (A)의 분자량은, 경화막에 유연성을 부여하고, 균열을 방지하는 점으로부터 1000 이상이며, 더욱 바람직하게는 5000 이상, 특히 바람직하게는 10000 이상이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 폴리알킬렌옥시드쇄 함유 중합체 (A)를 함유하는 시판품으로서는, 예를 들어 상품명 빔 세트 371(아라까와 가가꾸 고교제), 상품명 다이아 빔 UK-4153(미쯔비시 레이온제; 화학식 3에 있어서, X가 (x-7), k는 3, L1 내지 L3은 각각 직접 결합, R1 내지 R3은 각각 에틸렌이고, n1, n2, n3의 합계가 20이고, Y1 내지 Y3은 각각 아크릴로일옥시기임) 등을 들 수 있다.
상기 중합체 (A)의 함유량은, 후술하는 상기 화합물 (B) 100중량부에 대하여 5 내지 100중량부인 것이 바람직하고, 10 내지 50중량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 중합체 (A)의 함유량은, 후술하는 상기 화합물 (B) 100중량부에 대하여 5중량부 이상이면, 경화막에 유연성과 복원성을 부여할 수 있고, 100중량부 이하이면, 경화막의 경도를 유지할 수 있다.
[2개 이상의 반응성 관능기 b를 갖는 분자량이 10000 미만인 화합물 (B)]
2개 이상의 반응성 관능기 b를 갖는 분자량이 10000 미만인 화합물 (B)는, 전술한 반응성 무기 미립자 A와 함께, 수지 조성물의 경화막의 경도를 향상시켜, 충분한 내찰상성을 부여하는 기능을 갖는 것이다. 또한, 상기 중합체 (A)의 구조를 갖는 것은, 2개 이상의 반응성 관능기 b를 갖는 분자량이 10000 미만인 화합물 (B)로부터 제외된다.
본 발명에 있어서 상기 화합물 (B)는, 상기 중합체 (A)와 전술한 반응성 무기 미립자 A의 조합에 있어서, 서로 반응 가능한 반응성 관능기 b를 갖고, 충분한 내찰상성을 갖는 광범위한 화합물로부터 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 상기 화합물 (B)로서는, 1종 단독으로 사용하여도 되지만, 2종 이상을 적절하게 혼합하여 사용하여도 된다.
2개 이상의 반응성 관능기 b를 갖는 분자량이 10000 미만인 화합물 (B)는, 1분자 중에 포함되는 반응성 관능기 b가 3개 이상인 것이 경화막의 가교 밀도를 높여, 경도를 부여하는 점에서 바람직하다. 여기에서 화합물 (B)가 분자량 분포를 갖는 올리고머인 경우, 반응성 관능기 b의 수는 평균 개수로 나타내어진다.
또한, 화합물 (B)의 분자량은, 경도 향상의 점에서 5000 미만인 것이 바람직하다.
이하에 구체예를 들지만, 본 발명에 사용되는 화합물 (B)는 이것들에 한정되는 것이 아니다.
중합성 불포화기를 갖는 구체예로서, 중합성 불포화기를 1분자 내에 2개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트계 단량체로서는, 예를 들어 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산 에틸렌옥시드 변성 디(메트)아크릴레이트 등의 2관능 (메트)아크릴레이트 화합물; 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 및 그의 EO, PO, 에피클로로히드린 변성품, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트 및 그의 EO, PO, 에피클로로히드린 변성품, 이소시아누르산 EO 변성 트리(메트)아크릴레이트(도아 고세이제의 알로닉스 M-315 등), 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 프탈산 수소-(2,2,2-트리-(메트)아크릴로일옥시메틸)에틸, 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트 및 그의 EO, PO, 에피클로로히드린 변성품 등의 3관능 (메트)아크릴레이트 화합물; 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 및 그의 EO, PO, 에피클로로히드린 변성품, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트 등의 4관능 (메트)아크릴레이트 화합물; 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 및 그의 EO, PO, 에피클로로히드린, 지방산, 알킬, 우레탄 변성품 등의 5관능 (메트)아크릴레이트 화합물; 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 및 그의 EO, PO, 에피클로로히드린, 지방산, 알킬, 우레탄 변성품, 소르비톨 헥사(메트)아크릴레이트 및 그의 EO, PO, 에피클로로히드린, 지방산, 알킬, 우레탄 변성품 등의 6관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다.
(메트)아크릴레이트계 올리고머(내지 예비중합체)로서는, 예를 들어 글리시딜에테르와 (메트)아크릴산 혹은 카르복실산 염기를 갖는 단량체와의 부가 반응에 의해 얻어지는 에폭시 (메트)아크릴레이트류; 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응물과 수산기를 함유하는 (메트)아크릴레이트와의 부가 반응에 의해 얻어지는 우레탄 (메트)아크릴레이트류; 폴리올과 다염기산으로 이루어지는 폴리에스테르 폴리올과, (메트)아크릴산과의 에스테르화에 의해 얻어지는 폴리에스테르아크릴레이트류; 폴리부타디엔 또는 수소 첨가 폴리부타디엔 골격을 갖는 (메트)아크릴 화합물인 폴리부타디엔 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서의 필수 성분이 갖는 반응성 관능기 b가 중합성 불포화기인 경우, 그 중에서도 우레탄 (메트)아크릴레이트는 경화막에 경도와 유연성을 부여하는 점에서 적절하게 사용된다.
상기 에폭시 (메트)아크릴레이트류에 사용되는 글리시딜에테르로서는, 예를 들어 1,6-헥산디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 글리시딜에테르, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 나프탈렌계 에폭시 수지, 카르도에폭시 수지, 글리세롤 트리글리시딜에테르, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
또한, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트류에 사용되는 폴리올로서는, 예를 들어 1,6-헥산디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리카프로락톤디올, 폴리카르보네이트디올, 폴리부타디엔폴리올, 폴리에스테르디올 등을 들 수 있다. 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트류에 사용되는 폴리이소시아네이트로서는, 톨릴렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트류에 사용되는 수산기를 함유하는 (메트)아크릴레이트로서는, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 아크릴레이트류에 사용되는 폴리에스테르 폴리올을 형성하기 위한 폴리올로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있고, 다염기산으로서는, 예를 들어 숙신산, 아디프산, 세박산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 화합물 (B)로서는, 분자량이 10000 미만인 하기 화학식 4로 표시되는 중합체도 사용할 수 있다.
Figure pct00008
[식 중, L은 탄소수 1 내지 10의 연결기를 나타내고, q는 0 또는 1을 나타내고, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A는 임의의 비닐 단량체의 중합 단위를 나타내고, 단일 성분이어도 되고 복수의 성분으로 구성되어도 되며, o, p는 각 중합 단위의 몰％이고, p는 0이어도 된다.]
화학식 4 중의 L은 탄소수 1 내지 10의 연결기를 나타내고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 연결기이고, 특히 바람직하게는 2 내지 4의 연결기이며, 직쇄이어도 되고, 분지 구조를 가져도 되고, 환 구조를 가져도 되며, O, N, S로부터 선택되는 헤테로 원자를 가져도 된다.
화학식 4 중의 연결기 L의 바람직한 예로서는, *-(CH2)2-O-**, *-(CH2)2-NH-**, *-(CH2)4-O-**, *-(CH2)6-O-**, *-(CH2)2-O-(CH)2-O-**, *-CONH-(CH2)3-O-**, *-CH2CH(OH)CH2-O-**, *-CH2CH2OCONH(CH2)3-O-** 등을 들 수 있다. 여기에서, *은 중합체 주쇄측의 연결 부위를 나타내고, **은 (메트)아크릴로일기측의 연결 부위를 나타낸다.
화학식 4 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내지만, 경화 반응성의 관점에서 보다 바람직하게는 수소 원자이다.
화학식 4에 있어서 o는 100몰％, 즉 단독중합체이어도 된다. 또한, o가 100몰％이어도 되고, o몰％로 표시된 (메트)아크릴로일기를 함유하는 중합 단위가 2종 이상 혼합되어 사용된 공중합체이어도 된다. o와 p의 비는 특별히 제한은 없고, 경도나 용제에의 용해성, 투명성 등 다양한 관점에서 적절하게 선택할 수 있다.
화학식 4 중, A는 임의의 비닐 단량체의 중합 단위를 나타내고, 특별히 제한되지 않으며, 경도나 용제에의 용해성, 투명성 등 다양한 관점에서 적절하게 선택할 수 있으며, 목적에 따라 단일 혹은 복수의 비닐 단량체에 의해 구성되어도 된다.
예를 들어, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, 글리시딜비닐에테르, 알릴비닐에테르 등의 비닐에테르류, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐 등의 비닐에스테르류, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란 등의 (메트)아크릴레이트류, 스티렌, p-히드록시메틸스티렌 등의 스티렌 유도체, 크로톤산, 말레산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산 및 그의 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 중량 평균 분자량이 10000 미만인, 말단이나 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 반응성 올리고머도 사용할 수 있다. 상기 반응성 올리고머로서는, 골격 성분이 폴리(메트)아크릴산 메틸, 폴리스티렌, 폴리(메트)아크릴산 부틸, 폴리(아크릴로니트릴/스티렌), 폴리((메트)아크릴산 2-히드록시메틸/(메트)아크릴산 메틸), 폴리((메트)아크릴산 2-히드록시메틸/(메트)아크릴산 부틸) 및 이들 수지와 실리콘 수지의 공중합체 등을 들 수 있다.
이상의 화합물에 대해서는 시판품을 사용할 수 있다. 중량 평균 분자량이 10000 미만이고, 또한 2 이상의 중합성 불포화기를 갖는 우레탄 아크릴레이트로서는 교에샤 가가꾸(주)제의 상품명 AH-600, AT-600, UA-306H, UA-306T, UA-306I 등; 닛본 고세이 가가꾸 고교(주)제의 상품명 UV-1700B, UV-3000B, UV-3200B, UV-6300B, UV-6330B, UV-7000B 등; 아라까와 가가꾸 고교제의 상품명 빔 세트 500 시리즈(502H, 504H, 550B 등); 신나까무라 가가꾸 고교제의 상품명 U-6HA, U-15HA, UA-32P, U-324A 등; 도아 고세이제의 상품명 M-9050 등을 들 수 있다. 그 중에서도 본 발명의 상기 중합체 (A)와의 조합에 있어서 적절하게 사용되는 우레탄 (메트)아크릴레이트로서는, 이소포론 디이소시아네이트의 단량체 또는 다량체와 펜타에리트리톨 다관능 아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 다관능 아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 우레탄 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들어 상품명 UV-1700B(닛본 고세이 가가꾸 고교(주)제)를 들 수 있다.
또한, 중량 평균 분자량이 10000 미만이고, 또한 2 이상의 중합성 불포화기를 갖는 에폭시 아크릴레이트로서는, 쇼와 고분시제의 상품명 SP 시리즈(SP-4060, 1450 등), VR 시리즈(VR-60, 1950; VR-90, 1100 등) 등; 닛본 고세이 가가꾸 고교(주)제의 상품명 UV-9100B, UV-9170B 등; 신나까무라 가가꾸 고교제의 상품명 EA-6320/PGMAc, EA-6340/PGMAc 등을 들 수 있다.
또한, 중량 평균 분자량이 10000 미만이고, 또한 2 이상의 중합성 불포화기를 갖는 반응성 올리고머로서는, 도아 고세이제의 상품명 매크로모노머 시리즈 AA-6, AS-6, AB-6, AA-714SK 등을 들 수 있다.
(중합 개시제)
본 발명에 있어서는, 상기 라디칼 중합성 관능기나 양이온 중합성 관능기의 개시 또는 촉진을 위하여, 필요에 따라서 라디칼 중합 개시제, 양이온 중합 개시제, 라디칼 및 양이온 중합 개시제 등을 적절하게 선택하여 사용하여도 된다. 이들 중합 개시제는, 광 조사 및/또는 가열에 의해 분해되어, 라디칼 혹은 양이온을 발생시켜 라디칼 중합과 양이온 중합을 진행시키는 것이다.
라디칼 중합 개시제는, 광 조사 및/또는 가열에 의해 라디칼 중합을 개시시키는 물질을 방출하는 것이 가능하면 된다. 예를 들어, 광 라디칼 중합 개시제로서는 이미다졸 유도체, 비스이미다졸 유도체, N-아릴글리신 유도체, 유기 아지드 화합물, 티타노센류, 알루미네이트 착체, 유기 과산화물, N-알콕시피리디늄염, 티오크산톤 유도체 등을 들 수 있고, 더욱 구체적으로는 1,3-디(tert-부틸디옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라키스(tert-부틸디옥시카르보닐)벤조페논, 3-페닐-5-이소옥사졸론, 2-머캅토벤즈이미다졸, 비스(2,4,5-트리페닐)이미다졸, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(상품명 이르가큐어 651, 시바 스페셜티 케미컬즈(주)제), 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(상품명 이르가큐어 184, 시바 스페셜티 케미컬즈(주)제), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온(상품명 이르가큐어 369, 시바 스페셜티 케미컬즈(주)제), 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄)(상품명 이르가큐어 784, 시바 스페셜티 케미컬즈(주)제) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
또한, 양이온 중합 개시제는, 광 조사 및/또는 가열에 의해 양이온 중합을 개시시키는 물질을 방출하는 것이 가능하면 된다. 양이온 중합 개시제로서는, 술폰산 에스테르, 이미도술포네이트, 디알킬-4-히드록시술포늄염, 아릴술폰산-p-니트로벤질에스테르, 실라놀-알루미늄 착체, (η6-벤젠)(η5-시클로펜타디에닐)철(II) 등이 예시되고, 더욱 구체적으로는 벤조인토실레이트, 2,5-디니트로벤질토실레이트, N-토실프탈산 이미드 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것이 아니다.
라디칼 중합 개시제로서도, 양이온 중합 개시제로서도 사용되는 것으로서는, 방향족 요오도늄염, 방향족 술포늄염, 방향족 디아조늄염, 방향족 포스포늄염, 트리아진 화합물, 철 아렌 착체 등이 예시되며, 더욱 구체적으로는 디페닐요오도늄, 디톨릴요오도늄, 비스(p-tert-부틸페닐)요오도늄, 비스(p-클로로페닐)요오도늄 등의 요오도늄의 클로라이드, 브로마이드, 붕소불화염, 헥사플루오로포스페이트염, 헥사플루오로안티모네이트염 등의 요오도늄염, 트리페닐술포늄, 4-tert-부틸트리페닐술포늄, 트리스(4-메틸페닐)술포늄 등의 술포늄의 클로라이드, 브로마이드, 붕소불화염, 헥사플루오로포스페이트염, 헥사플루오로안티모네이트염 등의 술포늄염, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등의 2,4,6-치환-1,3,5-트리아진 화합물 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것이 아니다.
[그 밖의 성분]
본 발명에 관한 하드 코트층에는, 상기 필수 성분 이외에 대전 방지제, 방현제를 적절하게 더 첨가할 수도 있다. 또한, 반응성 또는 비반응성 레벨링제, 각종 증감제 등의 각종 첨가제가 혼합되어도 된다. 대전 방지제 및/또는 방현제를 포함하는 경우에는, 본 발명에 관한 하드 코트층에 대전 방지성 및/또는 방현성을 더 부여할 수 있다.
이하, 본 발명의 하드 코트 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 하드 코트 필름의 일 실시 형태로서, 바인더 성분 B를 포함하는 경화성 바인더계로서 광 경화성 바인더계를 사용하고, 하드 코트층이, 투명 기재 필름의 관찰자측의 표면에, 상기 광 경화성 바인더계에 반응성 무기 미립자 A를 첨가한 하드 코트층용 경화성 수지 조성물을 도공하여 하드 코트층을 형성하는 방법에 의해 형성된 하드 코트 필름을 들 수 있다.
하드 코트층은, 반응성 무기 미립자 A 및 광 경화성 바인더계의 구성 성분을 적절한 용제에 혼합하여 얻은 하드 코트층용 경화성 수지 조성물을, 투명 기재 필름에 도포함으로써 형성할 수 있다.
<하드 코트층용 경화성 수지 조성물의 제조>
하드 코트층용 경화성 수지 조성물은, 일반적인 제조법에 따라, 상기 성분을 혼합하여 분산 처리함으로써 제조된다. 혼합 분산에는 페인트 셰이커 또는 비즈 밀 등을 사용할 수 있다. 상기 반응성 무기 미립자 A가 용제 중에 분산된 상태에서 얻어지는 경우에는, 그 분산 상태 그대로 상기 경화성 바인더계, 용제를 포함하는 그 밖의 성분을 적절하게 첨가하고, 혼합하여 분산 처리함으로써 제조된다.
용제로서는, 예를 들어 이소프로필알코올, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소부틸알코올 등의 알코올류; 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르류; 클로로포름, 염화메틸렌, 테트라클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
제1 국면의 발명의 바람직한 형태에 따르면, 하드 코트층용 경화성 수지 조성물에, 불소 함유 화합물 이외인 예를 들어 실리콘계 등의 레벨링제를 첨가하는 것이 바람직하다. 레벨링제를 첨가한 도공용 조성물은, 도포 또는 건조시에 도막 표면에 대하여 도공 안정성, 미끄러짐성이나 방오성을 부여할 수 있고, 또한 내찰상성의 효과를 부여하는 것을 가능하게 한다.
<하드 코트층용 경화성 수지 조성물의 도포>
하드 코트층용 경화성 수지 조성물을 투명 기재 필름에 도포하는 방법으로서는, 롤 코트법, 미야바 코트법, 그라비아 코트법 등의 도포 방법을 들 수 있다. 하드 코트층용 경화성 수지 조성물의 도포 후에 건조와 자외선 경화를 행한다. 하드 코트층용 경화성 수지 조성물을 도포한 후, 몇십초 내지 몇분간 정도의 시간을 들여 건조시킴으로써, 반응성 무기 미립자 A가 공기 계면측에 편재하여 밀집한다. 자외선원의 구체예로서는 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크등, 블랙 라이트 형광등, 메탈 할라이드 램프등의 광원을 들 수 있다. 자외선의 파장으로서는 190 내지 380nm의 파장 영역을 사용할 수 있다. 전자선원의 구체예로서는 코크로프트 월턴형, 반데그라프형, 공진 변압기형, 절연 코어 변압기형 또는 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 각종 전자선 가속기를 들 수 있다.
광 경화성 바인더계의 구성 성분을 경화시킴으로써, 상기 광 경화성 바인더계의 구성 성분 중에 포함되는, 반응성 무기 미립자 A의 반응성 관능기 a와 바인더 성분 B의 반응성 관능기 b가 가교 결합하고, 망상 구조가 형성되어 하드 코트층이 형성된다.
하드 코트층용 경화성 수지 조성물로부터 하드 코트층을 형성하는 경우에는, 하드 코트층용 경화성 수지 조성물을 겔분율로 30％ 이상 80％ 이하, 바람직하게는 하한이 35％ 이상이고, 보다 바람직하게는 40％ 이상이며, 바람직하게는 상한이 70％ 이하이고, 보다 바람직하게는 60％ 이하에서 경화시키는 것이, 하드 코트층과 투명 기재 필름 등과의 밀착성과, 내찰상성이 양호한 점에서 바람직하다.
또한, 겔분율은, 예를 들어 상기 조성물이 자외선 경화성 수지인 경우에는, 이하의 방법에 의해 구할 수 있다. 우선, 샘플로서, 하드 코트층용 경화성 수지 조성물의 성분 중 단량체, 올리고머, 중합체, 그 밖의 첨가제 등, 반응성 무기 미립자 A 이외의 성분을 포함하는 잉크를 제작하고, 두께 50㎛ PET 기재 상에 5㎛의 막 두께로 도공하고, 10 내지 100mJ의 범위에서 10mJ 간격으로 UV 조사 조건을 바꾸어 조사한 샘플을 각각 제작한다. 다음으로, 상기 샘플을 한변이 10cm인 사각형으로 자르고, n수를 3점 취하여 무게 X를 측정한다. 다음으로, 단량체가 용해된다고 생각되는 용제(아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산 메틸, 톨루엔 및 그의 혼합 용매 등. 아크릴레이트계 조성물인 경우, 대표적으로는 아세톤, 메틸에틸케톤)에 12시간 이상 침지하고, 용제로부터 각 샘플을 취출하여, 오븐에서 충분히 건조(60℃×2분)하고, 건조한 샘플의 무게 B를 측정한다. 다음으로, 용제에 침지 전의 무게 X와, 건조한 샘플 Y의 차를 취하고, 이 값을 Z로 한다. 마지막으로, 하기 수학식을 이용하여 각 조사량마다의 겔분율(％)을 산출한다.
「겔분율(％)」=100-Z/X
제1 국면의 발명에 관한 하드 코트 필름에 있어서, 하드 코트층의 막 두께는 2㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 바람직하고, 또한 5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 경도, 내찰상성 등의 물성면이 양호하고, 생산성도 양호한 점에서 바람직하다. 막 두께를 2㎛ 이상으로 함으로써 충분한 하드 코트성을 부여할 수 있고, 30㎛ 이하로 함으로써 균열의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 제1 국면의 발명에 따르면, 이하의 방법에 의해 행하여지는 내 스틸 울 시험에 있어서, 표면에 형성되는 흠집이 형성되지 않는, 높은 하드 코트성을 갖는 하드 코트층을 구비한 하드 코트 필름을 제공하는 것이 가능하다.
(내 스틸 울 시험)
하드 코트층 표면을 #0000번의 스틸 울로 일정한 하중(예를 들어, 500g/cm2)을 가하면서 속도 50mm/sec로 10왕복 마찰시킨다. 왕복 마찰을 행하는 스트로크 폭은 5 내지 15cm로 하는 것이 바람직하다.
이 시험에서 하드 코트층 표면을 육안으로 관찰하여 흠집이 발생하지 않았으면, 내 스틸 울성은 500g/cm2라고 할 수 있다. 또한, 하중을 1000g/cm2로 변경하여 동일한 시험을 행하여 흠집이 발생하지 않았으면, 내 스틸 울성은 1000g/cm2라고 할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 내 스틸 울성은 500g/cm2 이상인 것이 바람직하고, 1000g/cm2 이상인 것이 보다 바람직하다.
<다른 실시 형태>
본 발명에 관한 하드 코트 필름은 도 1에 도시되어 있는 형태에 한정되는 것이 아니다. 예를 들어, 투명 기재 필름(2) 상에 다른 층을 형성하고, 상기 다른 층 위에 전술한 하드 코트층(1)을 형성하여도 된다. 또한, 다른 층으로서는, 투명 기재 필름(2)과 하드 코트층(1) 사이에 광 경화성 수지와 열 경화성 수지로 이루어지는 층(이하, 중간층이라고 칭함)을 들 수 있다. 중간층을 형성함으로써 투명 기재 필름에 얇은 것(예를 들어, 두께 30 내지 50㎛)을 사용하였을 때에 투명 기재 필름 단체로는 부족한 강성을 보충할 수 있다. 이에 의해, 하드 코트층이 크게 변형되기 어려워지고, 또한 투명 기재 필름의 변형에 대하여 중간층이 추종함으로써, 하드 코트층에 가해지는 외부 응력을 완화할 수 있다. 또한, 투명 기재 필름(2)과 하드 코트층(1) 사이에는 복수의 층을 형성하여도 된다.
<그 밖의 층>
본 발명에 의한 하드 코트 필름은, 기본적으로는 상기 투명 기재 필름, 하드 코트층에 의해 구성되어 이루어진다. 그러나, 하드 코트 필름으로서의 기능 또는 용도를 가미하여, 본 발명에 관한 하드 코트층 외에, 또한 하기와 같은 1 또는 2이상의 층을 함유하여도 된다.
이하, 저굴절률층에 대하여 상세하게 설명한다.
[저굴절률층]
저굴절률층은 외부로부터의 광(예를 들어 형광등, 자연광 등)이 광학 적층체의 표면에서 반사할 때, 다층막에서의 광의 간섭 효과에 의해 그 반사율을 낮춘다고 하는 역할을 하는 층이다. 본 발명의 바람직한 형태에 따르면, 하드 코트층 상에 형성한 것이 바람직하다. 저굴절률층은, 그 굴절률이 그 층 아래의 층의 굴절률보다 낮은 것이다.
본 발명의 바람직한 형태에 따르면, 저굴절률층에 인접하는 하드 코트층의 굴절률이 1.5 이상이고, 저굴절률층의 굴절률이 1.45 이하이며, 바람직하게는 1.42 이하로 구성되어 이루어지는 것이 바람직하다.
저굴절률층으로서는, 바람직하게는 1) 실리카 또는 불화마그네슘을 함유하는 수지, 2) 저굴절률 수지인 불소계 수지, 3) 실리카 또는 불화마그네슘을 함유하는 불소계 수지, 4) 실리카 또는 불화마그네슘의 박막 등 중 어느 하나로 구성된다. 불소 수지 이외의 수지에 대해서는, 하드 코트층을 구성하는 수지와 동일한 수지를 사용할 수 있다.
상기 불소계 수지로서는, 적어도 분자 중에 불소 원자를 포함하는 중합성 화합물 또는 그의 중합체를 사용할 수 있다. 중합성 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 전리 방사선으로 경화하는 관능기, 열 경화하는 극성기 등의 경화 반응성의 기를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 이들 반응성기를 동시에 겸비하는 화합물이어도 된다. 이 중합성 화합물에 대하여, 중합체란, 상기와 같은 반응성기 등을 일절 갖지 않는 것이다.
전리 방사선 경화성기를 갖는 중합성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 불소 함유 단량체를 널리 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 플루오로올레핀류(예를 들어 플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로부타디엔, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔 등)를 예시할 수 있다. (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 것으로서, 2,2,2-트리플루오로에틸 (메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 (메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로데실)에틸 (메트)아크릴레이트, α-트리플루오로메타크릴산 메틸, α-트리플루오로메타크릴산 에틸과 같은, 분자 중에 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물; 분자 중에 불소 원자를 적어도 3개 갖는 탄소수 1 내지 14의 플루오로알킬기, 플루오로시클로알킬기 또는 플루오로알킬렌기와, 적어도 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 불소 함유 다관능 (메트)아크릴산 에스테르 화합물 등도 있다.
열 경화성 극성기로서 바람직한 것은, 예를 들어 수산기, 카르복실기, 아미노기, 에폭시기 등의 수소 결합 형성기이다. 이들은 도막과의 밀착성뿐만 아니라, 실리카 등의 무기 초미립자와의 친화성도 우수하다. 열 경화성 극성기를 갖는 중합성 화합물로서는, 예를 들어 4-플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체; 플루오로에틸렌-탄화수소계 비닐에테르 공중합체; 에폭시, 폴리우레탄, 셀룰로오스, 페놀, 폴리이미드 등의 각 수지의 불소 변성품 등을 들 수 있다.
전리 방사선 경화성기와 열 경화성 극성기를 겸비하는 중합성 화합물로서는, 아크릴 또는 메타크릴산의 부분 및 완전 불소화 알킬, 알케닐, 아릴에스테르류, 완전 또는 부분 불소화 비닐에테르류, 완전 또는 부분 불소화 비닐에스테르류, 완전 또는 부분 불소화 비닐케톤류 등을 예시할 수 있다.
또한, 불소 원자를 갖는 중합성 화합물이나 중합체와 함께, 하드 코트층용 경화성 수지 조성물에서 설명한 바와 같은 각 수지 성분을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 반응성기 등을 경화시키기 위한 경화제, 도공성을 향상시키거나, 방오성을 부여시키기 위하여 각종 첨가제, 용제를 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 형태에 따르면, 저굴절률제로서 「공극을 갖는 미립자」를 이용하는 것이 바람직하다. 「공극을 갖는 미립자」는 저굴절률층의 층 강도를 유지하면서, 그 굴절률을 낮추는 것을 가능하게 한다. 본 발명에 있어서, 「공극을 갖는 미립자」란, 미립자의 내부에 기체가 충전된 구조 및/또는 기체를 포함하는 다공질 구조체를 갖고, 미립자 본래의 굴절률에 비하여 미립자 중의 기체의 점유율에 반비례하여 굴절률이 저하하는 미립자를 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서는, 미립자의 형태, 구조, 응집 상태, 도막 내부에서의 미립자의 분산 상태에 의해, 내부 및/또는 표면의 적어도 일부에 나노포러스 구조의 형성이 가능한 미립자도 포함된다. 이 미립자를 사용한 저굴절률층은, 굴절률을 1.30 내지 1.45로 조절하는 것이 가능하다.
공극을 갖는 무기계의 미립자의 구체예로서는, 일본 특허 공개 제2001-233611호 공보에서 개시되어 있는 기술을 이용하여 제조한 실리카 미립자를 바람직하게 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 평7-133105호, 일본 특허 공개 제2002-79616호 공보, 일본 특허 공개 제2006-106714호 공보 등에 기재된 제법에 의해 얻어지는 실리카 미립자이어도 된다. 공극을 갖는 실리카 미립자는 제조가 용이하고 그 자체의 경도가 높기 때문에, 바인더와 혼합하여 저굴절률층을 형성하였을 때, 그 층 강도가 향상되고, 또한 굴절률을 1.20 내지 1.45 정도의 범위 내로 제조하는 것을 가능하게 한다. 특히, 공극을 갖는 유기계의 미립자의 구체예로서는, 일본 특허 공개 제2002-80503호 공보에서 개시되어 있는 기술을 이용하여 제조한 중공 중합체 미립자를 바람직하게 들 수 있다.
도막의 내부 및/또는 표면의 적어도 일부에 나노포러스 구조의 형성이 가능한 미립자로서는 앞서의 실리카 미립자에 추가하여, 비표면적을 크게 하는 것을 목적으로 하여 제조되고, 충전용의 칼럼 및 표면의 다공질부에 각종 화학 물질을 흡착시키는 제방재(除放材), 촉매 고정용으로 사용되는 다공질 미립자, 또는 단열재나 저유전재에 삽입하는 것을 목적으로 하는 중공 미립자의 분산체나 응집체를 들 수 있다. 그러한 구체예로서는 시판품으로서 닛본 실리카 고교 가부시끼가이샤제의 상품명 닙실(Nipsil)이나 닙겔(Nipgel) 중에서 다공질 실리카 미립자의 집합체, 닛산 가가꾸 고교(주)제의 실리카 미립자가 쇄상으로 연결된 구조를 갖는 콜로이드 실리카 UP 시리즈(상품명)로부터, 본 발명의 바람직한 입경의 범위 내의 것을 이용하는 것이 가능하다.
「공극을 갖는 미립자」의 평균 입경은 5nm 이상 300nm 이하이고, 바람직하게는 하한이 8nm 이상이고 상한이 100nm 이하이며, 보다 바람직하게는 하한이 10nm 이상이고 상한이 80nm 이하이다. 미립자의 평균 입경이 이 범위 내에 있음으로써, 저굴절률층에 우수한 투명성을 부여하는 것이 가능해진다.
(저굴절률층의 형성)
저굴절률층의 형성시에는, 필요에 따라서 적당한 용제를 사용하여, 점도를 수지 조성물로서 바람직한 도포성이 얻어지는 0.5 내지 5cps(25℃), 바람직하게는 0.7 내지 3cps(25℃)의 범위의 것으로 하는 것이 바람직하다. 점도를 적절하게 조절함으로써 가시광선의 우수한 반사 방지막을 실현할 수 있고, 또한 균일하고 도포 불균일이 없는 박막을 형성할 수 있으며, 또한 기재에 대한 밀착성이 특히 우수한 저굴절률층을 형성할 수 있다.
수지의 경화 수단은, 하드 코트층의 항에서 설명한 것과 동일하여도 된다. 경화 처리를 위해 가열 수단이 이용되는 경우에는, 가열에 의해, 예를 들어 라디칼을 발생시켜 중합성 화합물의 중합을 개시시키는 열 중합 개시제가 불소계 수지 조성물에 첨가되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 하드 코트 필름은 이하와 같은 방오층, 방현층 등을 구비하여도 된다.
[방오층]
본 발명의 바람직한 형태에 따르면, 저굴절률층의 최표면의 오염 방지를 목적으로 하여 방오층을 형성하여도 되며, 바람직하게는 저굴절률층이 형성된 기재 필름의 한쪽 면과 반대면측에 방오층이 형성되어 이루어지는 것이 바람직하다. 방오층은 하드 코트 필름에 대하여 방오성과 내찰상성의 한층 더한 개선을 도모하는 것이 가능해진다.
방오제의 구체예로서는, 분자 중에 불소 원자를 갖는 광 경화성 수지 조성물에의 상용성이 낮고, 저굴절률층 중에 첨가하는 것이 곤란하다고 여겨지는 불소계 화합물 및/또는 규소계 화합물, 분자 중에 불소 원자를 갖는 광 경화성 수지 조성물 및 미립자에 대하여 상용성을 갖는 불소계 화합물 및/또는 규소계 화합물을 들 수 있다.
[방현층]
방현층은 투명 기재 필름과 하드 코트층 또는 저굴절률층과의 사이에 형성되어도 된다. 방현층은 수지와 방현제에 의해 형성되어도 되며, 수지로서는 하드 코트층의 항에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 형태에 따르면, 방현층은 미립자의 평균 입경을 R(㎛)로 하고, 방현층의 요철의 볼록 부분의 연직 방향에서의 기재면으로부터의 최대값을 Hmax(㎛)로 하고, 방현층의 요철 평균 간격을 Sm(㎛)으로 하고, 요철부의 평균 경사각을 θa로 한 경우에, 하기 수학식:
8R≤Sm≤30R,
R<Hmax<3R,
1.3≤θa≤2.5,
1≤R≤8
모두를 동시에 만족하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 바람직한 양태에 따르면, 미립자와 수지 조성물의 굴절률을 각각 n1, n2라고 한 경우에, Δn=│n1-n2│<0.1을 만족하는 것이며, 또한 방현층 내부의 헤이즈값이 55％ 이하인 방현층이 바람직하다.
방현제로서는 미립자를 들 수 있고, 미립자의 형상은 진구 형상, 타원 형상 등의 것이어도 되며, 바람직하게는 진구 형상의 것을 들 수 있다. 또한, 미립자는 무기계, 유기계의 것을 들 수 있지만, 바람직하게는 유기계 재료에 의해 형성되어 이루어지는 것이 바람직하다. 미립자는 방현성을 발휘하는 것이며, 바람직하게는 투명성의 것이 좋다.
미립자의 구체예로서는 플라스틱 비즈를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 투명성을 갖는 것을 들 수 있다. 플라스틱 비즈의 구체예로서는, 스티렌 비즈(굴절률 1.59), 멜라민 비즈(굴절률 1.57), 아크릴 비즈(굴절률 1.49), 아크릴-스티렌 비즈(굴절률 1.54), 폴리카르보네이트 비즈, 폴리에틸렌 비즈 등을 들 수 있다. 미립자의 첨가량은, 투명 수지 조성물 100중량부에 대하여 2 내지 30중량부, 바람직하게는 10 내지 25중량부 정도이다.
방현층의 막 두께(경화시)는 0.1 내지 100㎛, 바람직하게는 0.8 내지 20㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 막 두께가 이 범위에 있음으로써, 방현층으로서의 기능을 충분히 발휘할 수 있다.
<첨가제>
상기 각 층은 또 다른 기능을 가져도 되며, 예를 들어 대전 방지제, 굴절률 조정제, 방오제, 경도 조정제 등의 기능 부가 성분을 포함하여 이루어지는 조성물에 의해 형성되어도 된다.
[대전 방지제(도전제)]
상기 각 층 중에 대전 방지제를 함유시킴으로써, 광학 적층체의 표면에 있어서의 진애(塵埃) 부착을 유효하게 방지할 수 있다. 대전 방지제의 구체예로서는, 4급 암모늄염, 피리디늄염, 제1 내지 제3 아미노기 등의 양이온성기를 갖는 각종 양이온성 화합물, 술폰산염기, 황산에스테르염기, 인산에스테르염기, 포스폰산염기 등의 음이온성기를 갖는 음이온성 화합물, 아미노산계, 아미노황산 에스테르계 등의 양쪽성 화합물, 아미노알코올계, 글리세린계, 폴리에틸렌글리콜계 등의 비이온성 화합물, 주석 및 티타늄의 알콕시드와 같은 유기 금속 화합물 및 그들의 아세틸아세토네이트염과 같은 금속 킬레이트 화합물 등을 들 수 있고, 또한 상기에 열거한 화합물을 고분자량화한 화합물을 들 수 있다. 또한, 3급 아미노기, 4급 암모늄기 또는 금속 킬레이트부를 갖고, 또한 전리 방사선에 의해 중합 가능한 단량체 또는 올리고머, 혹은 관능기를 갖는 커플링제와 같은 유기 금속 화합물 등의 중합성 화합물도 또한 대전 방지제로서 사용할 수 있다.
또한, 도전성 미립자를 들 수 있다. 도전성 미립자의 구체예로서는, 금속 산화물로 이루어지는 것을 들 수 있다. 그러한 금속 산화물로서는 ZnO(굴절률 1.90, 이하, 괄호 안의 수치는 굴절률을 나타냄), CeO2(1.95), Sb2O2(1.71), SnO2(1.997), ITO라고 약칭하여 불리는 경우가 많은 산화인듐주석(1.95), In2O3(2.00), Al2O3(1.63), 안티몬 도프 산화주석(약칭; ATO, 2.0), 알루미늄 도프 산화아연(약칭; AZO, 2.0) 등을 들 수 있다. 미립자란, 1마이크로미터 이하의, 소위 서브마이크로미터 크기의 것을 가리키며, 바람직하게는 평균 입경이 0.1nm 내지 0.1㎛인 것이다. 이 평균 입경의 범위 내인 것에 의해, 미립자를 바인더에 분산하였을 때, 헤이즈가 거의 없고, 전체 광선 투과율이 양호한 고투명한 막을 형성할 수 있는 조성물을 제작할 수 있다고 하는 관점에서 보아 바람직하다. 상기 도전성 금속 산화물 미립자의 평균 입경은, 동적 광 산란법 등에 의해 측정할 수 있다.
또한, 대전 방지제로서, 도전성 중합체를 들 수 있고, 그 구체예로서는 지방족 공액계의 폴리아세틸렌, 방향족 공액계의 폴리(파라페닐렌), 복소환식 공액계의 폴리피롤, 폴리티오펜, 헤테로 원자 함유 공액계의 폴리아닐린, 혼합형 공액계의 폴리(페닐렌비닐렌)을 들 수 있고, 이들 이외에 분자 중에 복수의 공액쇄를 갖는 공액계인 복쇄형 공액계, 전술한 공액 고분자쇄를 포화 고분자에 그래프트 또는 블록 공중합한 고분자인 도전성 복합체 등을 들 수 있다.
상기 대전 방지제는, 상기 바인더 수지량(용제를 제외함)에 대한 첨가가 5 내지 250질량％인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 첨가량의 상한이 100 이하이며, 하한이 7 이상이다. 첨가량을 상기 수치 범위로 조정함으로써, 광학 적층체로서의 투명성을 유지하고, 또한 하드 코트성 등의 성질에 악영향을 주지 않고, 대전 방지 성능을 부여할 수 있는 점에서 바람직하다.
대전 방지층의 형성의 구체예로서는, 하드 코트층의 상면에 도전성 금속 혹은 도전성 금속 산화물 등을 증착 또는 스퍼터링함으로써 증착막을 형성하는 방법 또는 수지 중에 도전성 미립자를 분산한 수지 조성물을 도포함으로써 도막을 형성하는 방법을 들 수 있다.
대전 방지층을 증착에 의해 형성하는 경우, 대전 방지제로서는, 도전성 금속 혹은 도전성 금속 산화물, 예를 들어 안티몬 도프의 인듐ㆍ주석 산화물(이하, 「ATO」라고 함), 인듐ㆍ주석 산화물(이하, 「ITO」라고 함)을 들 수 있다. 대전 방지층으로서의 증착막의 두께는 10nm 이상 200nm 이하이고, 바람직하게는 상한이 100nm 이하이며, 하한이 50nm 이상이다.
대전 방지층은 대전 방지제를 포함하는 도포액에 의해 형성되어도 된다. 이 경우, 대전 방지제는 기능 부가 성분으로서의 대전 방지제에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 도전성 미립자를 사용하여 도막하는 경우, 바람직하게는 경화형 수지를 사용한다. 경화형 수지로서는, 하드 코트층을 형성하는 것과 동일하여도 된다. 도막을 형성하기 위해서는, 도전성 미립자에 경화형 수지에 포함시킨 도포액을 롤 코트법, 미야바 코트법, 그라비아 코트법 등의 도포 방법에 의해 도포한다. 도포 후에 건조와 자외선 경화를 행한다.
전리 방사선 경화형 수지 조성물의 경화 방법으로서는, 전자선 또는 자외선의 조사에 의해 경화한다. 전자선 경화의 경우에는, 100KeV 내지 300KeV의 에너지를 갖는 전자선 등을 사용한다. 자외선 경화의 경우에는 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 크세논 아크, 메탈 할라이드 램프 등의 광선으로부터 발하는 자외선 등을 사용한다.
[굴절률 조정제]
하드 코트층에 굴절률 조정제를 첨가함으로써, 하드 코트층 표면의 반사 방지 특성을 조정하는 것이 가능해진다. 굴절률 조정제에는 저굴절률제, 중굴절률제, 고굴절률제 등을 들 수 있다.
(1) 저굴절률제
저굴절률제는, 그 굴절률이 하드 코트층보다 낮은 것이다. 본 발명의 바람직한 형태에 따르면, 하드 코트층의 굴절률이 1.5 이상이고, 저굴절률제의 굴절률이 1.5 미만이며, 바람직하게는 1.45 이하로 구성되어 이루어지는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 저굴절률층의 설명에 있어서 예시한 저굴절률제를 바람직하게 사용할 수 있다. 저굴절률제의 막 두께는 1㎛보다도 두꺼운 것이 바람직하다. 이것은 이 층이 최외층이 되기 때문에, 내찰상성이나 경도가 필요하기 때문이다.
(2) 고굴절률제/중굴절률제
고굴절률제, 중굴절률제의 굴절률은 1.46 내지 2.00의 범위 내에서 설정되어도 되며, 중굴절률제는 그 굴절률이 1.46 내지 1.80의 범위 내인 것을 의미하고, 고굴절률제는 그 굴절률이 1.65 내지 2.00의 범위 내인 것을 의미한다.
이들 고굴절률제/중굴절률제로서는 미립자를 들 수 있고, 그 구체예(괄호 안은 굴절률을 나타냄)로서는 산화아연(1.90), 티타니아(2.3 내지 2.7), 세리아(1.95), 주석 도프 산화인듐(1.95), 안티몬 도프 산화주석(1.80), 이트리아(1.87), 지르코니아(2.0)를 들 수 있다.
[레벨링제]
하드 코트층은 레벨링제를 첨가할 수 있다. 레벨링제의 바람직한 것으로서는 불소계 또는 실리콘계 등의 레벨링제를 들 수 있다. 레벨링제를 첨가한 하드 코트층용 경화성 수지 조성물은, 도포 또는 건조시에 도막 표면에 대하여 도공 적성을 향상시켜, 미끄러짐성이나 방오성을 부여할 수 있고, 또한 내찰상성의 효과를 부여하는 것을 가능하게 한다.
[방오제]
하드 코트층에는 방오제를 함유시킬 수 있다. 방오제는, 광학 적층체의 최표면의 오염 방지를 주목적으로 하고, 또한 광학 적층체의 내찰상성을 부여하는 것이 가능해진다. 방오제의 구체예로서는, 발수성, 발유성, 지문 닦임성을 발현하도록 하는 첨가제가 유효하다. 보다 구체예로서는 불소계 화합물, 규소계 화합물 또는 이들의 혼합 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 2-퍼플루오로옥틸에틸트리아미노실란 등의 플루오로알킬기를 갖는 실란 커플링제 등을 들 수 있고, 특히 아미노기를 갖는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
[경도 조정제(고경화제)]
하드 코트층에는, 내찰상성의 효과를 향상시키는 것을 목적으로 하여, 경도 조정제(고경화제)를 첨가할 수 있다. 경도 조정제의 구체예로서는, 예를 들어 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 우레탄 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트 예비중합체, 혹은 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등의 3관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체를 단독으로 혹은 이들 중에서 2종 이상을 선택하여 조합해서 배합한 전리 방사선 경화성 수지를 들 수 있다.
2. 제2 국면의 발명
제2 국면의 발명에 관한 하드 코트 필름은, 투명 기재 필름 상에 하드 코트층을 형성하여 이루어지는 하드 코트 필름이며,
상기 하드 코트층이, 평균 입경이 30nm 이상 100nm 이하이고, 적어도 표면의 일부가 유기 성분으로 피복되고, 상기 유기 성분에 의해 도입된 반응성 관능기 a를 표면에 갖는 반응성 무기 미립자 A, 및 상기 반응성 무기 미립자 A의 반응성 관능기 a와의 가교 반응성을 갖는 반응성 관능기 b를 갖는 바인더 성분 B를 포함하고, 계 내에 있어서의 경화 반응성도 갖는 경화성 바인더계를 함유하는 하드 코트층용 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하고, 상기 하드 코트층의 두께 방향으로 상기 반응성 무기 미립자 A의 밀도 분포를 갖고, 상기 하드 코트층의 투명 기재 필름측과는 반대측의 계면에 있어서 상기 반응성 무기 미립자 A의 밀도가 가장 낮고, 또한 상기 하드 코트층의 투명 기재 필름측 계면 또는 그 근방에 있어서 상기 반응성 무기 미립자 A의 밀도가 가장 높은 것을 특징으로 한다.
도 3은 본 발명에 관한 하드 코트 필름의 일례를 도시하는 단면도이다. 도 3의 하드 코트 필름(10)은, 투명 기재 필름(2)의 한쪽 표면측에, 하드 코트층(1)이 적층되어 이루어진다. 상기 하드 코트층(1)은, 내찰상성을 향상시키기 위한 반응성 무기 미립자 A(부호 4)를 함유한다. 또한, 도 3 이하의 도면에 있어서, 설명의 용이화를 위해, 두께 방향(도면의 상하 방향)을 면 방향(도면의 좌우 방향)의 축척보다도 대폭으로 확대 과장하여 도시하고 있다.
도 4는, 도 3의 단면 P1-P1을, 상기 단면 P1에 수직한 방향으로부터 본 것이며, 단면 P1 내의 반응성 무기 미립자 A(부호 4)의 분포 모습의 일례를 모식적으로 도시한 도면이다. 도 4에 있어서, 단면 P1의 투명 기재 필름(2)측과는 반대측의 계면(30)과 그 근방의 영역에서는, 상기 무기 미립자 A(부호 4)의 밀도가 낮고, 단면 P1의 투명 기재 필름(2)측의 계면(40)과 그 근방의 영역에서는, 상기 무기 미립자 A4의 밀도가 높게 되어 있다.
또한, 도 5는 도 3의 단면 P2-P2를, 상기 단면 P2에 수직한 방향으로부터 본 것이며, 단면 P2 내의 반응성 무기 미립자 A(부호 4)의 분포 모습의 일례를 모식적으로 도시한 도면이다. 도 5에 있어서, 반응성 무기 미립자 A(부호 4)는 균일하게 분산되어 있고, 상기 반응성 무기 미립자 A(부호 4)가 응집한 상태의 입자가 형성되고, 상기 입자가 상기 단면 P2 내에 점재하는 해도(海島) 구조가 형성되는 일은 없다.
상기 하드 코트층의 두께 방향에 따른 상기 하드 코트층의 단면을 P1로 하고, 상기 단면 P1 내에 있어서의 상기 반응성 무기 미립자 A의 수직 방향 밀도를, 단면 P1의 단위 면적당 존재하는 반응성 무기 미립자 A의 수(개/㎛2)로 정하였을 때에, 상기 단면 P1의 투명 기재 필름측과는 반대측의 계면으로부터 깊이 500nm까지의 영역의 임의의 개소에 있어서의 상기 반응성 무기 미립자 A의 밀도가 150개/㎛2 이하인 것이 바람직하고, 또한 50개/㎛2 이상 100개/㎛2 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 단면 P1의 투명 기재 필름측의 계면으로부터 평균 입경의 10배의 높이까지의 영역의 임의의 개소에 있어서의 상기 반응성 무기 미립자 A의 밀도가 200개/㎛2 이상 400개/㎛2 이하인 것이 바람직하고, 또한 200개/㎛2 이상 300개/㎛2 이하인 것이 바람직하다. 여기에서 임의의 개소란, 대상 영역 중에서 무작위로 선택한 단위 면적을 의미한다.
또한, 상기 하드 코트층의 투명 기재 필름측과는 반대측의 계면으로부터 부분적으로 돌출되어 있는 상기 반응성 무기 미립자 A의 수가, 상기 계면의 단위 면적당 150개 이하인 것이 바람직하고, 또한 130개 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 하드 코트층의 면 방향에 따른 상기 하드 코트층의 단면을 P2로 하고, 상기 단면 P2 내에 있어서의 상기 반응성 무기 미립자 A의 평면 방향 밀도를, 단면 P2의 단위 면적당 존재하는 반응성 무기 미립자 A의 수(개/㎛2)로 정하였을 때에, 상기 하드 코트층의 임의의 높이에 있어서의 단면 P2의 임의의 2개소에 있어서의 상기 반응성 무기 미립자 A의 밀도차가 30개/㎛2 이하인 것이 바람직하고, 또한 20개/㎛2 이하인 것이 바람직하다.
또한, 반응성 무기 미립자 A의 밀도는, 이하의 방법에 의해 구한 것이다.
SEM(Scanning Electron Microscope; 주사 전자 현미경) 사진 촬영에 의해 하드 코트층의 두께 방향에 따른 상기 하드 코트층의 단면 P1, 및 상기 하드 코트층의 면 방향에 따른 상기 하드 코트층의 단면 P2의 단면 사진을 촬영하였다. 다음으로, 상기 단면 P1의 투명 기재 필름측과는 반대측의 계면으로부터 깊이 500nm까지의 영역에 있어서, 500nm×500nm의 범위 내에 존재하는 반응성 무기 미립자 A의 개수를 육안으로 세고, 이 값을 1㎛2당 존재하는 상기 반응성 무기 미립자 A의 개수로 환산하여, 수직 방향 밀도(개/㎛2)를 구하였다. 또한 마찬가지로 하여, 단면 P2 내의 600nm×600nm의 범위 내에 존재하는 반응성 무기 미립자 A의 개수를 육안으로 세고, 이 값을 1㎛2당 존재하는 상기 반응성 무기 미립자 A의 개수로 환산하여, 평면 방향 밀도(개/㎛2)를 구하였다.
통상, 하드 코트 필름을 비누화 처리할 때에, 하드 코트층 표면의 두께 수nm 정도의 경화성 수지 조성물이 알칼리 용액에 용해된다. 이 때, 상기 반응성 무기 미립자 A가, 상기 하드 코트층의 투명 기재 필름측과는 반대측의 계면으로부터 부분적으로 돌출되어 있으면, 돌출된 상기 무기 미립자 A의 주위의 상기 경화성 수지 조성물이 알칼리 용액에 용해됨으로써, 상기 무기 미립자 A와 주위의 경화성 수지 조성물 사이에 약간의 공극이 발생하여, 상기 무기 미립자 A가 하드 코트층 표면으로부터 용출 또는 탈락하기 쉬워진다.
이에 대해, 반응성 무기 미립자 A의 밀도를 상기 범위로 함으로써, 하드 코트층의 투명 기재 필름측과는 반대측의 계면 또는 그 근방에 존재하는 반응성 무기 미립자 A의 수, 즉 하드 코트층 표면으로부터 용출 또는 탈락하는 상기 무기 미립자 A의 수를 감소시킬 수 있다. 그로 인해, 본 발명에 관한 하드 코트 필름은, 우수한 내비누화성을 나타내고, 상기 하드 코트 필름을 사용함으로써, 비누화 처리할 때의 보호막이 불필요해져, 공정수 및 재료비의 삭감이 가능해진다.
<투명 기재 필름>
제2 국면의 발명에서 사용되는 투명 기재 필름으로서는, 제1 국면의 발명에서 사용되는 것과 동일한 것을 사용할 수 있으므로, 여기에서의 설명은 생략한다.
<하드 코트층>
제2 국면의 발명에서 사용되는 하드 코트층은, 제1 국면의 발명에서 사용되는 것과 대체적으로 공통된다. 제2 국면의 발명에 특유한 점으로서는, 이하와 같다.
제2 국면의 발명에 사용되는 하드 코트층은, 연필 경도 시험에 의한 하드 코트층 표면의 경도가 「4H」 이상인 것이 바람직하다.
또한, 제2 국면의 발명에 사용되는 하드 코트층의 막 두께는 1㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 또한 5㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 내찰상성의 관점에서 바람직하다.
[반응성 무기 미립자 A]
제2 국면의 발명에서 사용되는 투명 기재 필름으로서는, 제1 국면의 발명에서 사용되는 것과 동일한 것을 사용할 수 있으므로, 그 설명의 대부분을 생략한다. 제2 국면의 발명에 특유한 점으로서는, 이하와 같다.
제2 국면의 발명에서 사용되는 반응성 무기 미립자 A로서는, 중공 입자와 같은 입자 내부에 구멍이나 다공질 조직을 갖는 입자보다도, 입자 내부에 구멍이나 다공질 조직을 갖지 않는 중실 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 중공 입자에서는, 상기 입자 내부에 구멍이나 다공질 조직을 갖기 때문에, 중실 입자에 비해 경도가 낮고, 또한 중공 입자는 외관상의 비중(중공부를 포함하여 평균화한 단위 체적당의 질량)이 중실 입자에 비하여 작아, 하드 코트층의 투명 기재 필름측과는 반대측 계면에 존재하는 중공 입자가 증가하기 쉽다. 그로 인해, 반응성 무기 미립자 A는 경도가 높고, 중공 입자에 비해 비중이 큰 중실 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
제2 국면의 발명에서 사용되는 반응성 무기 미립자 A의 평균 입경은, 30nm 이상 100nm 이하이지만, 특히 바람직하게는 40nm 이상 60nm 이하이다. 반응성 무기 미립자 A의 평균 입경을 30nm 이상으로 함으로써, 하드 코트층에 내찰상성을 부여할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 반응성 무기 미립자 A의 확산 계수가 저감하고, 상기 하드 코트층의 투명 기재 필름과는 반대측의 계면과 그 근방에 있어서의, 상기 반응성 무기 미립자 A의 밀도를 저감할 수 있다. 또한, 반응성 무기 미립자 A의 평균 입경을 100nm 이하로 함으로써, 함유량에 대하여 매트릭스 내에서의 가교점을 높일 수 있고, 막 강도가 높은 하드 코트층이 얻어진다.
또한, 상기 반응성 무기 미립자 A는, 투명성을 손상시키지 않고, 수지만을 사용한 경우의 복원율을 유지하면서, 경도를 현저하게 향상시키는 점으로부터, 입경 분포가 좁고 단분산인 것이 바람직하다.
반응성 무기 미립자 A의 평균 입경은, 용액 중의 상기 입자를 동적 광 산란 방법으로 측정하고, 입경 분포를 누적 분포로 나타내었을 때의 50％ 입경(d50 메디안 직경)을 의미한다. 상기 평균 입경은 니끼소(주)제의 마이크로트랙(Microtrac) 입도 분석계를 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 반응성 무기 미립자 A는 응집 입자이어도 되며, 응집 입자인 경우에는 1차 입경뿐만 아니라 2차 입경도 상기 범위 내이면 좋다.
제2 국면의 발명에서 사용되는 반응성 무기 미립자 A를 제조하기 위하여 표면 수식 화합물로서 실란을 사용하는 경우에는, 불소로 치환되어 있는 유기 잔기를 적어도 부분적으로 갖는 실란을 사용하여도 된다.
(제2 국면에 있어서의 하드 코트층의 형성)
제2 국면의 발명에 관한 하드 코트 필름을 형성하는 경우에도, 제1 국면의 경우와 동일하게 하여 하드 코트층용 경화성 수지 조성물을 제조하고, 투명 기재 필름 상에 도포, 건조한다.
도포 방법은, 투명 기재 필름 표면에 상기 경화성 수지 조성물을 균일하게 도포할 수 있는 방법이면 특별히 한정되는 것이 아니며, 스핀 코트법, 디핑법, 스프레이법, 슬라이드 코트법, 바 코트법, 롤 코터법, 메니스커스 코터법, 플렉소 인쇄법, 스크린 인쇄법, 피드 코터법 등의 각종 방법을 이용할 수 있다.
또한, 투명 기재 필름 상에의 도공량으로서는, 얻어지는 하드 코트 필름에 요구되는 성능에 따라 다르지만, 건조 후의 도공량이 1g/m2 내지 30g/m2의 범위 내, 특히 5g/m2 내지 25g/m2의 범위 내인 것이 바람직하다.
건조 방법으로서는, 예를 들어 감압 건조 또는 가열 건조, 나아가 이들 건조를 조합하는 방법 등을 들 수 있다. 예를 들어, 용매로서 케톤계 용제를 사용하는 경우에는, 통상 실온 내지 80℃, 바람직하게는 40℃ 내지 60℃의 범위 내의 온도에서 20초 내지 3분, 바람직하게는 30초 내지 1분 정도의 시간에서 건조 공정이 행하여진다.
또한, 상기 하드 코트층용 경화성 수지 조성물 중에 균일하게 분산된 반응성 무기 미립자 A는, 상기 건조 공정에 있어서, 투명 기재 필름측의 계면 근방에 편재된다.
다음으로, 하드 코트층용 경화성 수지 조성물을 도포, 건조시킨 도막에 대하여, 상기 경화성 수지 조성물에 포함되는 반응성 관능기에 따라, 광 조사 및/또는 가열하여 도막을 경화시킴으로써, 상기 경화성 수지 조성물의 구성 성분 중에 포함되는, 상기 반응성 무기 미립자 A의 반응성 관능기 a와 상기 바인더 성분 B의 반응성 관능기 b가 가교 결합하고, 상기 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 하드 코트층이 형성되어, 본 발명의 하드 코트 필름이 얻어진다.
광 조사에는, 주로 자외선, 가시광, 전자선, 전리 방사선 등이 사용된다. 자외선 경화의 경우에는 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 크세논 아크, 메탈 할라이드 램프 등의 광선으로부터 발하는 자외선 등을 사용한다. 에너지선원의 조사량은, 자외선 파장 365nm에서의 적산 노광량으로서 50 내지 5000mJ/cm2 정도이다.
가열하는 경우에는, 통상 40℃ 내지 120℃의 온도에서 처리한다. 또한, 실온(25℃)에서 24시간 이상 방치함으로써 반응을 행하여도 된다.
<실시예>
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 나타내어 구체적으로 설명한다. 이들 기재에 의해 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
이하에, 실시예에서 행한 평가 방법, 실시예 A 시리즈의 수순과 평가 결과, 및 실시예 B 시리즈의 수순과 평가 결과를 순차적으로 설명한다. 실시예 A 시리즈는, 제1 국면의 발명에 관한 실시예이다. 실시예 B 시리즈는, 제2 국면의 발명에 관한 실시예이다.
실시예 중, 부는 특별히 특정하지 않는 한 중량부를 나타낸다. 경화성 수지 조성물에 배합되는 단분산 미립자의 입도 분포는, 모두 평균 입경±10nm의 것을 사용하고 있다.
[평가 방법]
실시예에서 행한 평가 방법은 이하와 같다.
(평가 1) 연필 경도
얻어진 하드 코트층 표면의 연필 경도를 JIS K5600-5-4(1999)에 준하여 평가하였다. 4H의 연필을 사용하여, 500g 하중에서 선을 5개 긋고, 그 후의 하드 코트층의 흠집 유무를 육안 관찰하여 하기의 기준으로 평가하였다.
<평가 기준>
평가 ◎: 흠집은 0 내지 1개이었음(연필 경도는 4H임)
평가 ○: 흠집은 2 내지 3개이었음(연필 경도는 약 3H에 상당함)
평가 ×: 흠집은 4 내지 5개이었음
(평가 2) 내 스틸 울성(내 SW성)
얻어진 하드 코트 필름의 하드 코트층의 표면을 #0000번의 스틸 울을 사용하여 1000g/cm2의 마찰 하중에서 10왕복 마찰하고, 그 후의 하드 코트층의 벗겨짐의 유무를 육안 관찰하여 하기의 기준으로 평가하였다.
<평가 기준>
평가 ◎: 흠집은 0개이었음(내 스틸 울성은 1000g/cm2)
평가 ○: 흠집은 1 내지 9개이었음
평가 ×: 흠집은 10개 이상이었음
(평가 3) 내비누화성
얻어진 하드 코트 필름(A4: 2매분)을 2규정 수산화나트륨 수용액 200㎖에 60℃에서 2분간 침지하고, 상기 하드 코트 필름을 순수한 물로 세정하여 비누화 처리를 하였다. 다음으로, 비누화 처리 후의 수산화나트륨 수용액을 채취하고, 100℃에서 가열 농축을 행한 후, 순수한 물을 첨가하고, 또한 질산을 첨가하여 산성으로 하였다. ICP 발광 분광 분석법에 의해, 상기 수산화나트륨 수용액 중의 Si 함유량을 측정함으로써 평가하였다.
<평가 기준>
평가 ◎: 수산화나트륨 수용액 중의 Si 함유량이 2.0㎍/g보다 적었음
평가 ○: 수산화나트륨 수용액 중의 Si 함유량이 2.0 내지 8.0㎍/g이었음
평가 ×: 수산화나트륨 수용액 중의 Si 함유량이 8.0㎍/g을 초과하였음
[실시예 A 시리즈] (제1 국면의 발명)
(제조예 A1-1: 반응성 무기 미립자 (i)의 제조)
(1) 표면 흡착 이온 제거
입경 20nm의 수분산 콜로이드 실리카(스노텍스 20(상품명), 닛산 가가꾸 고교(주)제, pH9 내지 10)를 양이온 교환 수지(다이아이온 SK1B(상품명), 미쯔비시 가가꾸(주)제) 400g을 사용하여 3시간 이온 교환을 행하고, 계속해서 음이온 교환 수지(다이아 이온 SA20A(상품명), 미쯔비시 가가꾸(주)제) 200g을 사용하여 3시간 이온 교환을 행한 후, 세정하여 고형분 농도 20중량％의 실리카 미립자의 수분산체를 얻었다.
이 때, 실리카 미립자의 수분산체의 Na2O 함유량은, 실리카 미립자당 각 7ppm이었다.
(2) 표면 처리(단관능 단량체의 도입)
상기 (1)의 처리를 행한 실리카 미립자의 수분산액 10g에 150㎖의 이소프로판올, 4.0g의 3,6,9-트리옥사데칸산 및 4.0g의 메타크릴산을 첨가하고, 30분간 교반하여 혼합하였다.
얻어진 혼합액을 60℃에서 5시간 가열하면서 교반함으로써, 실리카 미립자 표면에 메타크릴로일기가 도입된 실리카 미립자 분산액을 얻었다. 얻어진 실리카 미립자 분산액을, 회전식 증발기를 사용하여 증류수 및 이소프로판올을 증류 제거시키고, 건고시키지 않도록 메틸에틸케톤을 첨가하면서, 최종적으로 잔류하는 물이나 이소프로판올을 0.1중량％로 하여, 고형분 50중량％의 실리카 분산 메틸에틸케톤 용액을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 반응성 무기 미립자 (i)는, 니끼소(주)제의 나노트랙 입도 분석계에 의해 측정한 결과, d50=21nm의 평균 입경을 갖고 있었다. 또한, 실리카 미립자 표면을 피복하는 유기 성분량은, 열 중량 분석법에 의해 측정한 결과 4.05×10-3g/m2이었다.
(제조예 A1-2: 반응성 무기 미립자 (i-2)의 제조)
제조예 A1-1에서 사용한 입경 20nm의 수분산 실리카 대신에, 입경 5nm의 수분산 콜로이드 실리카(스노텍스 XS(상품명), 닛산 가가꾸 고교(주)제, pH9 내지 10)를 사용한 것 이외에는, 제조예 1-1과 마찬가지로 표면 흡착 이온 제거 및 표면 처리를 행하였다.
이와 같이 하여 얻어진 반응성 무기 미립자 (i-2)는, 상기 입도 분석계에 의해 측정한 결과, d50=5nm의 평균 입경을 갖고 있었다. 또한, 실리카 미립자 표면을 피복하는 유기 성분량은 열 중량 분석법에 의해 측정한 결과 7.05×10-3g/m2이었다.
(제조예 A1-3: 반응성 무기 미립자 (i-3)의 제조)
제조예 A1-1에서 사용한 입경 20nm의 수분산 실리카 대신에, 입경 25nm의 수분산 콜로이드 실리카(스노텍스 50(상품명), 닛산 가가꾸 고교(주)제, pH9 내지 10)를 사용한 것 이외에는, 제조예 1-1과 마찬가지로 표면 흡착 이온 제거 및 표면 처리를 행하였다.
이와 같이 하여 얻어진 반응성 무기 미립자 (i-3)은, 상기 입도 분석계에 의해 측정한 결과, d50=26nm의 평균 입경을 갖고 있었다. 또한, 실리카 미립자 표면을 피복하는 유기 성분량은 열 중량 분석법에 의해 측정한 결과 3.24×10-3g/m2이었다.
(제조예 A1-4: 반응성 무기 미립자 (i-4)의 제조)
제조예 A1-1에서 사용한 입경 20nm의 수분산 실리카 대신에, 입경 60nm의 수분산 콜로이드 실리카(스노텍스 YL(상품명), 닛산 가가꾸 고교(주)제, pH9 내지 10)를 사용한 것 이외에는, 제조예 1-1과 마찬가지로 표면 흡착 이온 제거 및 표면 처리를 행하였다.
이와 같이 하여 얻어진 반응성 무기 미립자 (i-4)는, 상기 입도 분석계에 의해 측정한 결과, d50=63nm의 평균 입경을 갖고 있었다. 또한, 실리카 미립자 표면을 피복하는 유기 성분량은 열 중량 분석법에 의해 측정한 결과 2.04×10-3g/m2이었다.
(제조예 A2: 반응성 무기 미립자 (ii)의 제조)
건조 공기 중, 머캅토프로필 트리메톡시실란 7.8중량부, 디부틸주석 디라우레이트 0.2중량부로 이루어지는 용액에 대하여, 이소포론 디이소시아네이트 20.6중량부를 교반하면서 50℃에서 1시간에 걸쳐 적하한 후, 60℃에서 3시간 교반하였다. 여기에 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 71.4중량부를 30℃에서 1시간에 걸쳐 적하한 후, 60℃에서 3시간 가열 교반함으로써 화합물 (1)을 얻었다.
질소 기류하, 메탄올 실리카 졸(쇼꾸바이 가세이(주)제, OSCAL 시리즈(상품명), 메탄올 분산액, 입경 20nm) 88.5중량부(고형분 26.6중량부), 상기에서 합성한 화합물 (1) 8.5중량부, p-메톡시페놀 0.01중량부의 혼합액을 60℃에서 4시간 교반하였다. 계속해서, 이 혼합 용액에 화합물 (2)로서 메틸트리메톡시실란 3중량부를 첨가하고, 60℃에서 1시간 교반한 후, 오르토포름산 메틸에스테르 9중량부를 첨가하고, 또한 1시간 동일 온도에서 가열 교반함으로써 반응성 무기 미립자 (ii)를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 반응성 무기 미립자 (ii)는, 상기 입도 분석계에 의해 측정한 결과, d50=22nm의 평균 입경을 갖고 있었다. 또한, 표면을 피복하는 유기 성분량은 열 중량 분석법에 의해 측정한 결과 7.08×10-3g/m2이었다.
<실시예 A1>
(1) 하드 코트층용 경화성 수지 조성물의 제조
이하의 각 성분을 혼합하고, 용제로 고형분 50중량％로 조정하여, 하드 코트층용 경화성 수지 조성물을 제조하였다.
<하드 코트층용 경화성 수지 조성물의 조성>
UV1700B(상품명, 닛본 고세이 가가꾸제; 10관능, 분자량 2000): 70중량부(고형분량 환산값)
제조예 (A1-1)의 반응성 무기 미립자 (i): 30중량부(고형분량 환산값)
메틸에틸케톤: 100중량부
이르가큐어 184(상품명, 시바 스페셜티 케미컬즈제, 라디칼 중합 개시제): 0.4중량부
(2) 하드 코트 필름의 제작
투명 기재 필름으로서 80㎛의 셀룰로오스 트리아세테이트(TAC) 필름을 사용하고, 상기 투명 기재 필름 상에 (1)에서 제조된 하드 코트층용 경화성 수지 조성물을 WET 중량 40g/m2(건조 중량 20g/m2)로 도포하였다. 50℃에서 30초간 건조하고, 자외선 200mJ/cm2를 조사하여, 하드 코트층(1)의 두께가 10㎛인 하드 코트 필름(10)을 제작하였다. 표 1에 상기 평가 결과에 대해서도 함께 나타낸다.
<실시예 A2>
상기 실시예 A1의 하드 코트층용 경화성 수지 조성물에 있어서, 제조예 (A1-1)의 반응성 무기 미립자 (i) 대신에 제조예 (A2)의 반응성 무기 미립자 (ii)를 고형분 중량부가 30중량부가 되도록 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 마찬가지로 하드 코트층용 경화성 수지 조성물을 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 하드 코트 필름을 제작하였다. 표 1에 상기 평가 결과에 대해서도 함께 나타낸다.
또한, 이 하드 코트 필름의 하드 코트층 전체의 두께 방향 단면에 있어서의 단위 면적당의 상기 반응성 무기 미립자의 평균 입자수는 1100개/㎛2이었다. 또한, 스킨층의 두께 방향 단면에 있어서의 단위 면적당의 상기 반응성 무기 미립자의 평균 입자수는 2300개/㎛2이었다(모두 STEM 단면 사진으로부터의 환산값).
이상의 결과로부터, 스킨층의 두께 방향 단면에 있어서의 단위 면적당의 상기 반응성 무기 미립자의 평균 입자수는, 하드 코트층의 평균 입자수에 대하여 2.1배이며, 이 때의 연필 경도 및 내 SW성의 어느 평가도 ◎이었다(표 1 참조).
<실시예 A3>
상기 실시예 A1의 하드 코트층용 경화성 수지 조성물에 있어서, UV1700B 대신에 DPHA((KAYARAD DPHA)(상품명), 닛본 가야꾸제; 6관능, 분자량 800)를 70중량부 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 마찬가지로 하드 코트층용 경화성 수지 조성물을 제조하였다. 그리고, 실시예 A1과 마찬가지로 하드 코트 필름을 제작하였다. 표 1에 상기 평가 결과에 대해서도 함께 나타낸다.
<실시예 A4>
상기 실시예 A1의 하드 코트층용 경화성 수지 조성물에 있어서, 제조예 (A1-1)의 반응성 무기 미립자 (i)(평균 입경 21nm) 30중량부 대신에 제조예 (A1-2)의 반응성 무기 미립자 (i-2)(평균 입경 5nm) 30중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 마찬가지로 하드 코트층용 경화성 수지 조성물을 제조하였다. 그리고, 실시예 A1과 마찬가지로 하드 코트 필름을 제작하였다. 표 1에 상기 평가 결과에 대해서도 함께 나타낸다.
<실시예 5>
상기 실시예 A1의 하드 코트층용 경화성 수지 조성물에 있어서, 제조예 (A1-1)의 반응성 무기 미립자 (i)(평균 입경 21nm) 30중량부 대신에 제조예 (A1-3)의 반응성 무기 미립자 (i-3)(평균 입경 26nm) 30중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 마찬가지로 하드 코트층용 경화성 수지 조성물을 제조하였다. 그리고, 실시예 A1과 마찬가지로 하드 코트 필름을 제작하였다. 표 1에 상기 평가 결과에 대해서도 함께 나타낸다.
<실시예 A6>
상기 실시예 A1의 하드 코트층용 경화성 수지 조성물에 있어서, UV1700B를 90중량부, 제조예 (A1-1)의 반응성 무기 미립자 (i)을 10중량부로 한 것 이외에는, 실시예 A1과 마찬가지로 하드 코트층용 경화성 수지 조성물을 제조하였다. 그리고, 실시예 A1과 마찬가지로 하드 코트 필름을 제작하였다. 표 1에 상기 평가 결과에 대해서도 함께 나타낸다.
<실시예 A7>
상기 실시예 A1의 하드 코트층용 경화성 수지 조성물에 있어서, UV1700B를 40중량부, 제조예 (A1-1)의 반응성 무기 미립자 (i)을 60중량부로 한 것 이외에는, 실시예 A1과 마찬가지로 하드 코트층용 경화성 수지 조성물을 제조하였다. 그리고, 실시예 A1과 마찬가지로 하드 코트 필름을 제작하였다. 표 1에 상기 평가 결과에 대해서도 함께 나타낸다.
<실시예 A8>
상기 실시예 A1의 하드 코트 필름 제작에 있어서, 투명 기재 필름을 셀룰로오스 트리아세테이트 필름 대신에 80㎛의 시클로올레핀 중합체(COP) 필름으로 한 것 이외에는 실시예 A1과 마찬가지로 하드 코트 필름을 제작하였다. 표 1에 상기 평가 결과에 대해서도 함께 나타낸다.
<실시예 A9>
상기 실시예 A1의 하드 코트 필름 제작에 있어서, 투명 기재 필름을 셀룰로오스 트리아세테이트 필름 대신에 100㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름으로 한 것 이외에는, 실시예 A1과 마찬가지로 하드 코트 필름을 제작하였다. 표 1에 상기 평가 결과에 대해서도 함께 나타낸다.
<실시예 A10>
상기 실시예 A1의 하드 코트 필름 제작에 있어서, 투명 기재 필름을 셀룰로오스 트리아세테이트 필름 대신에 100㎛의 아크릴 수지 필름으로 한 것 이외에는 실시예 A1과 마찬가지로 하드 코트 필름을 제작하였다. 표 1에 상기 평가 결과에 대해서도 함께 나타낸다.
<비교예 A1>
상기 실시예 A1의 하드 코트층용 경화성 수지 조성물에 있어서, 반응성 무기 미립자 (i)을 30중량부 사용한 것 대신에, 미처리의 실리카 미립자(스노텍스 YL(상품명), 닛산 가가꾸 고교(주)제, 평균 입경 10nm, 고형분 농도 30중량％)를 고형분 환산으로 30중량부 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 마찬가지로 하드 코트층용 경화성 수지 조성물을 제조하였다. 또한, 미처리의 실리카 미립자를 사용하였지만, 표 1에서는 편의적으로 반응성 무기 미립자의 란에 고형분 중량부, 평균 입경을 나타내었다. 또한, 미처리이므로 유기 성분량은 없다. 그리고, 실시예 A1과 마찬가지로 하드 코트 필름을 제작하였다. 표 1에 상기 평가 결과에 대해서도 함께 나타낸다.
<비교예 A2>
상기 실시예 A1의 하드 코트층용 경화성 수지 조성물에 있어서, 평균 입경21nm의 반응성 무기 미립자 (i)을 30중량부 사용한 것 대신에, 평균 입경 63nm의 반응성 무기 미립자 (i-4)를 고형분 환산으로 30중량부 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 마찬가지로 하드 코트층용 경화성 수지 조성물을 제조하였다. 그리고, 실시예 A1과 마찬가지로 하드 코트 필름을 제작하였다. 표 1에 상기 평가 결과에 대해서도 함께 나타낸다.
Figure pct00009
표 1에 나타낸 바와 같이, 반응성 무기 미립자를 함유하지 않는 비교예 A1의 하드 코트 필름은 내찰상성이 떨어지는 것을 알 수 있다(연필 경도 및 내 SW성 모두 ×). 또한, 평균 입경이 63nm인 반응성 무기 미립자를 사용한 비교예 A2의 하드 코트 필름은 내 SW성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 이것은 반응성 무기 미립자의 평균 입경이 지나치게 크기 때문에 스킨층에 있어서의 반응성 무기 미립자의 편재가 발생하기 어려웠다고 생각된다.
본 발명에 관한 실시예 A1 내지 실시예 A10에서 얻어진 하드 코트 필름은, 반응성 관능기를 갖는 반응성 무기 미립자의 평균 입경이 5nm 이상 30nm 이하이며, 상기 반응성 무기 미립자가 하드 코트층의 공기 계면측에 편재하여 스킨층을 형성하기 때문에, 하드 코트성이 향상되는 것을 알 수 있다.
[실시예 B 시리즈] (제2 국면의 발명)
(제조예 B1: 반응성 무기 미립자 A(1)의 제조)
(1) 표면 흡착 이온 제거
입경 90nm의 수분산 콜로이드 실리카(스노텍스 ZL, 상품명, 닛산 가가꾸 고교(주)제, pH9 내지 10)를 양이온 교환 수지(다이아 이온 SK1B, 미쯔비시 가가꾸(주)제) 400g을 사용하여 3시간 이온 교환을 행하고, 계속해서 음이온 교환 수지(다이아이온 SA20A, 미쯔비시 가가꾸(주)제) 200g을 사용하여 3시간 이온 교환을 행한 후, 세정하여 고형분 농도 20중량％의 무기 미립자의 수분산체를 얻었다.
이 때, 무기 미립자의 수분산체의 Na2O 함유량은, 무기 미립자당 각 7ppm이었다.
(2) 표면 처리(단관능 단량체의 도입)
상기 (1)의 처리를 행한 무기 미립자의 수분산액 10g에 150㎖의 이소프로판올, 4.0g의 3,6,9-트리옥사데칸산 및 4.0g의 메타크릴산을 첨가하고, 30분간 교반하여 혼합하였다.
얻어진 혼합액을 60℃에서 5시간 가열하면서 교반함으로써, 무기 미립자 표면에 메타크릴로일기가 도입된 무기 미립자 분산액을 얻었다. 얻어진 무기 미립자 분산액을 회전식 증발기를 사용하여 증류수 및 이소프로판올을 증류 제거시키고, 건고시키지 않도록 메틸에틸케톤을 첨가하면서, 최종적으로 잔류하는 물이나 이소프로판올을 0.1중량％로 하여, 고형분 50중량％의 실리카 분산 메틸에틸케톤 용액을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 반응성 무기 미립자 A(1)은, 니끼소(주)제의 마이크로트랙 입도 분석계에 의해 측정한 결과, d50=93nm의 평균 입경을 갖고 있었다. 또한, 무기 미립자 표면을 피복하는 유기 성분량은, 열 중량 분석법에 의해 측정한 결과 4.05×10-3g/m2이었다.
(제조예 B2: 반응성 무기 미립자 A(2)의 제조)
(1) 표면 흡착 이온 제거
제조예 B1과 마찬가지로, 표면 흡착 이온을 제거한 무기 미립자의 수분산액을 얻었다.
(2) 표면 처리(다관능 단량체의 도입)
제조예 B1에 있어서, 메타크릴산을 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(SR399, 상품명, 사토머(주)제)로 변경한 것 이외에는, 제조예 B1과 동일한 방법으로 표면 처리를 행하였다.
이와 같이 하여 얻어진 반응성 무기 미립자 A(2)는, 상기 입도 분석계에 의해 측정한 결과, d50=93nm의 평균 입경을 갖고 있었다. 또한, 무기 미립자 표면을 피복하는 유기 성분량은 열 중량 분석법에 의해 측정한 결과 3.84×10-3g/m2이었다.
(제조예 B3: 반응성 무기 미립자 A(3)의 제조)
건조 공기 중, 머캅토프로필 트리메톡시실란 7.8부, 디부틸주석 디라우레이트 0.2부로 이루어지는 용액에 대하여, 이소포론 디이소시아네이트 20.6부를 교반하면서 50℃에서 1시간에 걸쳐 적하한 후, 60℃에서 3시간 교반하였다. 여기에 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 71.4부를 30℃에서 1시간에 걸쳐 적하한 후, 60℃에서 3시간 가열 교반함으로써 화합물 (1)을 얻었다.
질소 기류하, 메탄올 실리카 졸(쇼꾸바이 가세이(주)제, 상품명, OSCAL 시리즈, 메탄올 분산액, 수 평균 입경 45nm) 88.5부(고형분 26.6부), 상기에서 합성한 화합물 (1) 8.5부, p-메톡시페놀 0.01부의 혼합액을 60℃에서 4시간 교반하였다. 계속해서, 이 혼합 용액에 화합물 (2)로서 메틸트리메톡시실란 3부를 첨가하여 60℃에서 1시간 교반한 후, 오르토포름산 메틸에스테르 9부를 첨가하고, 또한 1시간 동일 온도에서 가열 교반함으로써 가교성 무기 미립자를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 반응성 무기 미립자 A(3)은, 상기 입도 분석계에 의해 측정한 결과, d50=49nm의 평균 입경을 갖고 있었다. 또한, 표면을 피복하는 유기 성분량은 열 중량 분석법에 의해 측정한 결과 7.08×10-3g/m2이었다.
<실시예 B1>
(1) 하드 코트층용 경화성 수지 조성물의 제조
이하의 각 성분을 혼합하고, 용제로 고형분 50중량％로 조정하여, 하드 코트층용 경화성 수지 조성물을 제조하였다.
<하드 코트층용 경화성 수지 조성물의 조성>
ㆍUV1700B(상품명, 닛본 고세이 가가꾸제, 우레탄 아크릴레이트, 10관능, 분자량 2000): 70중량부(고형분량 환산값)
ㆍ제조예 B1의 반응성 무기 미립자 A(1)(평균 입경 93nm): 30중량부(고형분량 환산값)
ㆍ메틸에틸케톤: 100중량부
ㆍ이르가큐어 184(상품명, 시바 스페셜티 케미컬즈제, 라디칼 중합 개시제): 0.4중량부
(2) 하드 코트 필름의 제작
투명 기재 필름으로서 80㎛ 셀룰로오스 트리아세테이트 필름을 사용하고, 상기 기재 상에 (1)에서 제조된 하드 코트층용 경화성 수지 조성물을 WET 중량 40g/m2(건조 중량 20g/m2)로 도포하였다. 50℃에서 30초간 건조하고, 자외선 200mJ/cm2를 조사하여 실시예 B1의 하드 코트 필름을 제작하였다.
<실시예 B2>
실시예 B1의 하드 코트 필름의 제조에 있어서, 제조예 B1에서 얻어진 반응성 무기 미립자 A(1) 대신에, 제조예 B2에서 얻어진 반응성 무기 미립자 A(2)를 30중량부 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 B1과 마찬가지로 하여 하드 코트 필름을 얻었다.
<실시예 B3>
실시예 B1의 하드 코트 필름의 제조에 있어서, 제조예 B1에서 얻어진 반응성 무기 미립자 A(1) 대신에, 제조예 B3에서 얻어진 반응성 무기 미립자 A(3)을 30중량부 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 B1과 마찬가지로 하여 하드 코트 필름을 얻었다.
<실시예 B4>
실시예 B1의 하드 코트 필름의 제조에 있어서, 제조예 B1에서 얻어진 반응성 무기 미립자 A(1)의 평균 입경을 d50=63nm로 하고, 바인더 성분 B로서 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA)를 70중량부 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 B1과 마찬가지로 하여 하드 코트 필름을 얻었다.
<실시예 B5>
실시예 B3의 하드 코트 필름의 제조에 있어서, 바인더 성분 B로서 UV1700B를 90중량부, 제조예 B3에서 얻어진 반응성 무기 미립자 A(3)을 10중량부 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 B3과 마찬가지로 하여 하드 코트 필름을 얻었다.
<실시예 B6>
실시예 B3의 하드 코트 필름의 제조에 있어서, 바인더 성분 B로서 UV1700B를 40중량부, 제조예 B3에서 얻어진 반응성 무기 미립자 A(3)을 60중량부 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 B3과 마찬가지로 하여 하드 코트 필름을 얻었다.
<실시예 B7>
실시예 B3의 하드 코트 필름의 제조에 있어서, 제조예 B3에서 얻어진 반응성 무기 미립자 A(3)의 평균 입경을 d50=32nm로 한 것 이외에는, 상기 실시예 B3과 마찬가지로 하여 하드 코트 필름을 얻었다.
<실시예 B8>
실시예 B3의 하드 코트 필름의 제조에 있어서, 제조예 B3에서 얻어진 반응성 무기 미립자 A(3)의 평균 입경을 d50=100nm로 한 것 이외에는, 상기 실시예 B3과 마찬가지로 하여 하드 코트 필름을 얻었다.
<실시예 B9>
실시예 B3의 하드 코트 필름의 제조에 있어서, 바인더 성분 BB로서, UV1700B를 50중량부, 빔 세트 371(상품명, 아라까와 가가꾸 고교(주)제, 중합체 아크릴레이트, 분자량 30000)을 20중량부 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 B3과 마찬가지로 하여 하드 코트 필름을 얻었다.
<비교예 B1>
실시예 B1의 하드 코트 필름의 제조에 있어서, 반응성 무기 미립자 A 대신에 평균 입경이 d50=60nm인 콜로이드 실리카(MEK-ST: 상품명, 닛산 가가꾸 고교(주)제) 30중량부를 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 B1과 마찬가지로 하여 하드 코트 필름을 얻었다.
<비교예 B2>
실시예 B3의 하드 코트 필름의 제조에 있어서, 제조예 B3에서 얻어진 반응성 무기 미립자 A(3)의 평균 입경을 d50=20nm로 한 것 이외에는, 상기 실시예 B3과 마찬가지로 하여 하드 코트 필름을 얻었다.
Figure pct00010
1: 하드 코트층
2: 투명 기재 필름
4: 반응성 무기 미립자 A
5: 스킨층
10: 하드 코트 필름
30: 하드 코트층의 투명 기재 필름과는 반대측의 계면
40: 하드 코트층의 투명 기재 필름측의 계면
P1: 하드 코트층의 층 두께 방향의 단면
P2: 하드 코트층의 면 방향의 단면

Claims (22)

  1. 투명 기재 필름 상에 하드 코트층을 형성하여 이루어지는 하드 코트 필름이며,
    상기 하드 코트층은,
    평균 입경이 5nm 이상 30nm 이하의 범위에 있고, 적어도 표면의 일부가 유기 성분으로 피복되고, 상기 유기 성분에 의해 도입된 반응성 관능기 a를 표면에 갖는 반응성 무기 미립자 A, 및
    상기 반응성 무기 미립자 A의 반응성 관능기 a와의 가교 반응성을 갖는 반응성 관능기 b를 갖는 바인더 성분 B를 포함하고, 계 내에 있어서의 경화 반응성도 갖는 경화성 바인더계를 함유하는 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하고,
    상기 하드 코트층의 투명 기재 필름과는 반대측의 계면 및 그 근방의 표층 영역에, 상기 표층 영역보다도 투명 기재 필름측의 영역에 비하여, 상기 하드 코트층의 두께 방향 단면에 있어서의 단위 면적당의 상기 반응성 무기 미립자 A의 평균 입자수가 많은 스킨층을 갖고 있고,
    상기 스킨층의 두께 방향 단면에 있어서의 단위 면적당의 상기 반응성 무기 미립자 A의 평균 입자수가, 상기 하드 코트층의 두께 방향 단면에 있어서의 단위 면적당의 상기 반응성 무기 미립자 A의 평균 입자수의 2배 이상인 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 스킨층의 두께는, 상기 투명 기재 필름과는 반대측의 계면으로부터 상기 반응성 무기 미립자 A의 평균 입경의 등배부터 2배까지의 두께인 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 스킨층에 있어서, 상기 반응성 무기 미립자 A가 밀집되어 있는 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
  4. 제1항에 있어서, 상기 스킨층의 두께 방향 단면에 있어서의 단위 면적당의 상기 반응성 무기 미립자 A의 평균 입자수가 2000개/㎛2 이상이고, 또한 상기 하드 코트층 전체의 두께 방향 단면에 있어서의 단위 면적당의 상기 반응성 무기 미립자 A의 평균 입자수가 2000개/㎛2 이하인 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
  5. 제1항에 있어서, 상기 반응성 무기 미립자 A는 불소를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
  6. 제1항에 있어서, 상기 하드 코트층의 표면을 #0000번의 스틸 울로 500g/cm2의 하중을 가하면서 속도 50mm/sec로 10왕복 마찰시키는 내 스틸 울 시험에 있어서, 상기 하드 코트층 표면에 흠집이 나지 않는 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
  7. 제1항에 있어서, 상기 하드 코트층의 막 두께가 2 내지 30㎛인 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
  8. 투명 기재 필름 상에 하드 코트층을 형성하여 이루어지는 하드 코트 필름이며,
    상기 하드 코트층이 평균 입경이 30nm 이상 100nm 이하이고, 적어도 표면의 일부가 유기 성분으로 피복되고, 상기 유기 성분에 의해 도입된 반응성 관능기 a를 표면에 갖는 반응성 무기 미립자 A, 및
    상기 반응성 무기 미립자 A의 반응성 관능기 a와의 가교 반응성을 갖는 반응성 관능기 b를 갖는 바인더 성분 B를 포함하고, 계 내에 있어서의 경화 반응성도 갖는 경화성 바인더계를 함유하는 하드 코트층용 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하고,
    상기 하드 코트층의 두께 방향으로 상기 반응성 무기 미립자 A의 밀도 분포를 갖고, 상기 하드 코트층의 투명 기재 필름측과는 반대측의 계면에 있어서 상기 반응성 무기 미립자 A의 밀도가 가장 낮고, 또한 상기 하드 코트층의 투명 기재 필름측 계면 또는 그 근방에 있어서 상기 반응성 무기 미립자 A의 밀도가 가장 높은 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
  9. 제8항에 있어서, 상기 하드 코트층의 두께 방향에 따른 상기 하드 코트층의 단면을 P1로 하고, 상기 단면 P1 내에 있어서의 상기 반응성 무기 미립자 A의 수직 방향 밀도를, 단면 P1의 단위 면적당 존재하는 반응성 무기 미립자 A의 수(개/㎛2)로 정하였을 때에, 상기 단면 P1의 투명 기재 필름측과는 반대측의 계면으로부터 깊이 500nm까지의 영역의 임의의 개소에 있어서의 상기 반응성 무기 미립자 A의 밀도가 150개/㎛2 이하인 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
  10. 제8항에 있어서, 상기 하드 코트층의 투명 기재 필름측과는 반대측의 계면으로부터 부분적으로 돌출되어 있는 상기 반응성 무기 미립자 A의 수가, 상기 계면의 단위 면적당 150개 이하인 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
  11. 제8항에 있어서, 상기 하드 코트층의 면 방향에 따른 상기 하드 코트층의 단면을 P2로 하고, 상기 단면 P2 내에 있어서의 상기 반응성 무기 미립자 A의 평면 방향 밀도를, 단면 P2의 단위 면적당 존재하는 반응성 무기 미립자 A의 수(개/㎛2)로 정하였을 때에, 상기 하드 코트층의 임의의 높이에 있어서의 단면 P2의 임의의 2개소에 있어서의 상기 반응성 무기 미립자 A의 밀도차가 30개/㎛2 이하인 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
  12. 제8항에 있어서, 상기 하드 코트층의 JISK5600-5-4(1999)에서 규정된 연필 경도 시험을 500g 하중에서 행한 경우의 경도가 4H 이상인 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
  13. 제8항에 있어서, 상기 하드 코트층의 막 두께가 1㎛ 이상 100㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
  14. 제1항 또는 제8항에 있어서, 상기 반응성 무기 미립자 A를 피복하고 있는 상기 유기 성분이, 피복 전의 무기 미립자의 단위 면적당 1.00×10-3g/m2 이상, 상기 반응성 무기 미립자 A 중에 포함되는 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
  15. 제1항 또는 제8항에 있어서, 상기 반응성 무기 미립자 A의 반응성 관능기 a, 및 상기 바인더 성분 B의 반응성 관능기 b는, 모두 중합성 불포화기를 갖는 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
  16. 제1항 또는 제8항에 있어서, 상기 반응성 무기 미립자 A가 포화 또는 불포화 카르복실산, 상기 카르복실산에 대응하는 산 무수물, 산 염화물, 에스테르 및 산 아미드, 아미노산, 이민, 니트릴, 이소니트릴, 에폭시 화합물, 아민, β-디카르보닐 화합물, 실란, 및 관능기를 갖는 금속 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 분자량 500 이하의 표면 수식 화합물의 존재하에, 분산매로서의 물 및/또는 유기 용매 중에 무기 미립자를 분산시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
  17. 제16항에 있어서, 상기 표면 수식 화합물이 수소 결합 형성기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
  18. 제16항에 있어서, 상기 표면 수식 화합물의 적어도 1종이, 상기 반응성 관능기 a가 되는 중합성 불포화기를 갖는 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
  19. 제1항 또는 제8항에 있어서, 상기 반응성 무기 미립자 A가, 상기 반응성 무기 미립자 A 표면에 도입되는 반응성 관능기 a, 하기 화학식 1로 표시되는 기, 및 실라놀기 또는 가수분해에 의해 실라놀기를 생성하는 기를 포함하는 화합물과, 금속 산화물 미립자를 결합함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
    <화학식 1>

    [식 중, Q1은 NH, O(산소 원자) 또는 S(황 원자)를 나타내고, Q2는 O 또는 S를 나타낸다.]
  20. 제1항 또는 제8항에 있어서, 상기 바인더 성분 B가, 상기 반응성 관능기 b를 3개 이상 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
  21. 제1항 또는 제8항에 있어서, 상기 반응성 무기 미립자 A의 함유량이, 전체 고형분에 대하여 10 내지 60중량％인 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
  22. 제1항 또는 제8항에 있어서, 상기 투명 기재 필름이 셀룰로오스 아실레이트, 시클로올레핀 중합체, 아크릴레이트계 중합체, 또는 폴리에스테르를 주체로 하는 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
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WO (1) WO2009022639A1 (ko)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9403991B2 (en) 2012-05-31 2016-08-02 Lg Chem, Ltd. Hard coating composition
US9567479B2 (en) 2012-08-23 2017-02-14 Lg Chem, Ltd. Hard coating film
WO2017122953A1 (ko) * 2016-01-13 2017-07-20 주식회사 엘지화학 반사 방지 필름 및 이의 제조 방법
US9765234B2 (en) 2012-08-23 2017-09-19 Lg Chem, Ltd. Laminated hard coating film
US9777186B2 (en) 2012-08-23 2017-10-03 Lg Chem, Ltd. Hard coating film
US9778398B2 (en) 2012-05-31 2017-10-03 Lg Chem, Ltd. Hard coating film and preparation method thereof
US9783698B2 (en) 2012-08-23 2017-10-10 Lg Chem, Ltd. Hard coating film
US9902868B2 (en) 2012-08-23 2018-02-27 Lg Chem, Ltd. Hard coating film
US9909026B2 (en) 2012-08-23 2018-03-06 Lg Chem, Ltd. Hard coating film
US9926461B2 (en) 2012-05-31 2018-03-27 Lg Chem, Ltd. Hard coating film
US10280330B2 (en) 2012-08-23 2019-05-07 Lg Chem, Ltd. Hard coating film

Families Citing this family (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5659494B2 (ja) * 2009-02-17 2015-01-28 凸版印刷株式会社 反射防止フィルム及びその製造方法、偏光板、透過型液晶ディスプレイ
CN102333831B (zh) * 2009-02-27 2015-05-06 Lg化学株式会社 突出的耐磨性和抗污染性的涂料组合物和涂膜
WO2011013426A1 (ja) * 2009-07-31 2011-02-03 住友ベークライト株式会社 樹脂積層体、および画像表示体
JP5476843B2 (ja) * 2009-08-04 2014-04-23 大日本印刷株式会社 光学積層体、偏光板及び画像表示装置
JP2011095709A (ja) * 2009-09-30 2011-05-12 Fujifilm Corp 硬化性組成物、硬化性フィルム、硬化性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板
JP5617843B2 (ja) * 2009-09-30 2014-11-05 大日本印刷株式会社 光学積層体及び光学積層体の製造方法
WO2011046149A1 (ja) 2009-10-16 2011-04-21 大日本印刷株式会社 光学フィルム及びディスプレイパネル
JP5685074B2 (ja) * 2009-12-28 2015-03-18 大日本印刷株式会社 光学フィルム、光学フィルムの製造方法、偏光板、ディスプレイパネル及びディスプレイ
JP2012031290A (ja) * 2010-07-30 2012-02-16 Nitto Denko Corp 相分離構造体およびその製造方法
TWI459021B (zh) * 2010-09-10 2014-11-01 Benq Materials Corp 光學膜的形成方法
CN102053287B (zh) * 2010-10-29 2012-08-22 明基材料有限公司 具有硬化层的膜材及其形成方法与光学膜的形成方法
JP2012234164A (ja) 2011-04-22 2012-11-29 Nitto Denko Corp 光学積層体
JP6128576B2 (ja) 2011-04-22 2017-05-17 日東電工株式会社 光学積層体
JP6199864B2 (ja) * 2011-08-17 2017-09-20 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ナノ構造物品及びそれを製造するための方法
WO2013048516A1 (en) 2011-09-30 2013-04-04 Intel Corporation Capping dielectric structure for transistor gates
EP3174106A1 (en) 2011-09-30 2017-05-31 Intel Corporation Tungsten gates for non-planar transistors
US9637810B2 (en) 2011-09-30 2017-05-02 Intel Corporation Tungsten gates for non-planar transistors
DE112011105702T5 (de) 2011-10-01 2014-07-17 Intel Corporation Source-/Drain-Kontakte für nicht planare Transistoren
US10233333B2 (en) 2011-11-23 2019-03-19 Corning Incorporated Smudge-resistant glass articles and methods for making and using same
US20130334713A1 (en) * 2011-12-22 2013-12-19 Dingying D. Xu Electrostatic discharge compliant patterned adhesive tape
KR101426129B1 (ko) * 2012-01-11 2014-08-05 (주)엘지하우시스 하드코팅용 조성물 및 이를 포함하는 황변이 개선된 장식용 필름
JP5984945B2 (ja) * 2012-09-12 2016-09-06 新日鐵住金株式会社 固体被膜形成用組成物及び管状ねじ継手
CN102977663A (zh) * 2012-11-01 2013-03-20 合肥乐凯科技产业有限公司 一种硬涂层用固化树脂组成物及硬涂膜
CN104822522B (zh) * 2012-11-27 2017-03-08 东丽薄膜先端加工股份有限公司 硬涂膜及透明导电性膜
KR20140089623A (ko) * 2012-12-20 2014-07-16 동우 화인켐 주식회사 하드코팅된 편광판의 제조방법
DE102013208310B4 (de) * 2013-05-06 2019-07-04 Carl Zeiss Vision International Gmbh Optisches Element mit Substratkörper und Hartlackschicht sowie Herstellungsverfahren hierfür
DK178553B1 (en) * 2014-04-25 2016-06-13 Teknologisk Inst Temperature fluctuation and temperature gradient resistant coating composition having also corrosion inhibiting properties, method for making the coating and use thereof
WO2016038878A1 (ja) * 2014-09-09 2016-03-17 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 硬化性組成物、プリプレグ、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及びプリント配線板
TWI512056B (zh) * 2014-10-29 2015-12-11 Univ Nat Cheng Kung 紫外線固化光學膜塗料、紫外線固化光學膜及其製造方法
CN107405859B (zh) * 2015-03-18 2020-04-17 理研科技株式会社 成型体
JP2016212146A (ja) * 2015-04-30 2016-12-15 コニカミノルタ株式会社 光学フィルム及びその製造方法
CN106715121A (zh) * 2015-07-17 2017-05-24 大日本印刷株式会社 光学部件用层积体以及图像显示装置
KR101862252B1 (ko) 2015-08-03 2018-05-29 주식회사 엘지화학 플렉시블 플라스틱 필름
KR102094450B1 (ko) 2015-08-03 2020-03-27 주식회사 엘지화학 플렉시블 플라스틱 필름
KR102107736B1 (ko) 2015-08-03 2020-05-07 주식회사 엘지화학 플렉시블 플라스틱 필름용 코팅 조성물
KR101862251B1 (ko) * 2015-08-03 2018-05-29 주식회사 엘지화학 플렉시블 플라스틱 필름
EP3402667A1 (en) * 2016-01-15 2018-11-21 Corning Incorporated Foldable electronic device assemblies and cover elements for the same
TWI728054B (zh) * 2016-03-02 2021-05-21 日商琳得科股份有限公司 硬殼劑以及積層膜
JP6778646B2 (ja) * 2016-08-15 2020-11-04 富士フイルム株式会社 反射防止フィルム、反射防止物品、偏光板、画像表示装置、モジュール、タッチパネル付き液晶表示装置、及び反射防止フィルムの製造方法
JP6840497B2 (ja) * 2016-09-21 2021-03-10 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 樹脂膜、光学部材および偏光部材
JP7061429B2 (ja) * 2016-10-03 2022-04-28 株式会社きもと 無機化合物層接着用のハードコートフィルム、および、該ハードコートフィルムを用いた透明導電性フィルムおよびタッチパネル
CN106957447B (zh) * 2017-03-24 2019-12-20 中山市聚力有机硅技术有限公司 一种具有超耐钢丝绒性能的塑料板或薄膜及其制备方法
CN107331688B (zh) * 2017-07-14 2019-01-22 京东方科技集团股份有限公司 显示面板及其制备方法
KR102166845B1 (ko) * 2017-09-15 2020-10-16 주식회사 엘지화학 하드 코팅 필름
CN111433302B (zh) 2017-11-30 2022-06-14 艾仕得涂料系统有限责任公司 利用高转移效率施涂器施加的涂料组合物及其方法和系统
CN111936310A (zh) * 2018-02-14 2020-11-13 康宁股份有限公司 包括光学透明聚合硬涂层的可折叠玻璃制品及其制造方法
JP2019152686A (ja) * 2018-02-28 2019-09-12 大日本印刷株式会社 機能性フィルム、偏光板、および画像表示装置
US11059990B2 (en) * 2018-10-15 2021-07-13 Metashield Llc Anti-fouling coatings
JP7229833B2 (ja) * 2019-03-29 2023-02-28 株式会社きもと 成型用積層フィルム
KR102375855B1 (ko) * 2019-09-25 2022-03-17 주식회사 엘지화학 광학 적층체 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치
CN111224010B (zh) * 2019-11-05 2022-03-29 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 覆盖窗结构及oled显示装置
CN113005797B (zh) * 2021-03-01 2022-12-06 江苏卓尔诺光电科技有限公司 一种起重机用抗旋转抗疲劳钢丝绳及其制备工艺
CN113667337B (zh) * 2021-08-30 2022-06-28 宁波惠之星新材料科技有限公司 一种光学硬涂液及其制备方法、光学硬涂膜及其制备方法
CN115991960A (zh) * 2021-10-20 2023-04-21 宁波安特弗新材料科技有限公司 一种硬化层涂布液及一种防眩膜

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3474330B2 (ja) 1995-10-03 2003-12-08 Ｊｓｒ株式会社 反応性シリカ粒子、その製法および用途
JP3972347B2 (ja) 1997-03-28 2007-09-05 Ｊｓｒ株式会社 液状硬化性樹脂組成物
JP4075147B2 (ja) 1998-08-04 2008-04-16 凸版印刷株式会社 ハードコートフィルムもしくはシート、及び機能性無機薄膜付きハードコートフィルムもしくはシート
JP2002036436A (ja) 2000-07-19 2002-02-05 Fuji Photo Film Co Ltd ハードコートフイルム及び機能性薄膜付きハードコートフイルム
JP4701492B2 (ja) * 2000-11-21 2011-06-15 Ｊｓｒ株式会社 構造体
JP4064130B2 (ja) * 2002-03-15 2008-03-19 株式会社きもと 透明ハードコートフィルム
JP3960307B2 (ja) 2003-05-15 2007-08-15 Ｊｓｒ株式会社 液状樹脂組成物、硬化膜及び積層体
WO2005116694A1 (ja) 2004-05-31 2005-12-08 Fujifilm Corporation 光学フイルム、偏光板、及びそれを用いた画像表示装置
US7691459B2 (en) * 2005-03-22 2010-04-06 Fujifilm Corporation Inorganic fine particle-containing composition, optical film, antireflection film and polarizing film, and polarizing plate and display device using the same
US20070047087A1 (en) * 2005-08-25 2007-03-01 Fuji Photo Film Co., Ltd. Optical film, polarizing plate and image display device
JP5244302B2 (ja) 2005-08-25 2013-07-24 富士フイルム株式会社 反射防止フィルムの製造方法
JP5048304B2 (ja) 2006-11-02 2012-10-17 リケンテクノス株式会社 ハードコートフィルムおよび反射防止フィルム

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9926461B2 (en) 2012-05-31 2018-03-27 Lg Chem, Ltd. Hard coating film
US9701862B2 (en) 2012-05-31 2017-07-11 Lg Chem, Ltd. Method of preparing hard coating film
US9896597B2 (en) 2012-05-31 2018-02-20 Lg Chem, Ltd. Method of preparing hard coating film
US9884977B2 (en) 2012-05-31 2018-02-06 Lg Chem, Ltd. Hard coating composition
US10294387B2 (en) 2012-05-31 2019-05-21 Lg Chem, Ltd. Hard coating film
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US9778398B2 (en) 2012-05-31 2017-10-03 Lg Chem, Ltd. Hard coating film and preparation method thereof
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US9783698B2 (en) 2012-08-23 2017-10-10 Lg Chem, Ltd. Hard coating film
US9909026B2 (en) 2012-08-23 2018-03-06 Lg Chem, Ltd. Hard coating film
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US10000655B2 (en) 2012-08-23 2018-06-19 Lg Chem, Ltd. Hard coating composition
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