CN101790695A - 硬涂膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐擦伤性优异的硬涂膜及耐皂化性的硬涂膜。在第一方面的硬涂膜中，硬涂层包含含有平均粒径为5nm以上且30nm以下的反应性无机微粒A的固化性树脂组合物的固化物，在该硬涂层的与透明基材膜相反一侧的接触面及其附近的表层区域具有局部存在有上述反应性无机微粒A的表层。另一方面，在第二方面的硬涂膜中，硬涂层包含含有平均粒径为30nm以上且100nm以下的反应性无机微粒A的固化性树脂组合物的固化物，在该硬涂层的厚度方向具有上述反应性无机微粒A的密度分布，并且在该硬涂层的与透明基材膜侧相反一侧的接触面中，上述反应性无机微粒A的密度最低，且在该硬涂层的透明基材膜侧接触面或其附近，上述反应性无机微粒A的密度最高。

Description

硬涂膜
技术领域
本发明涉及一种以保护显示器例如液晶显示器、CRT显示器、投影显示器、等离子体显示器、电致发光显示器等的表面为目的等使用的、在透明基材膜上设置有硬涂层的硬涂膜。
背景技术
为了在使用时不受损伤，液晶显示器(LCD)或阴极管显示装置(CRT)等图像显示装置中的图像显示面要求赋予耐擦伤性。相对于此，通常，通过利用在基材膜上形成有硬涂(HC)层的光学层压体(以下称为硬涂膜。)来使图像显示装置的图像显示面的耐擦伤性提高。
一般而言，作为使塑料在表面硬质化的技术，可列举以下方法：涂敷有机硅氧烷系、三聚氰胺系等热固化性树脂或通过真空蒸镀法或溅射法等形成金属薄膜的方法；或涂敷多官能丙烯酸酯系活性能量射线固化性树脂的方法等。
作为使硬涂层的硬度提高的其它方法，有添加无机微粒的方法，一般制造在基材膜上设置添加有无机微粒的硬涂层的硬涂膜。
但是，已知有粘贴或配置在显示器的前面，以防止户外光线的反射、容易看到图像为目的等使用的用作防反射膜的光学膜(例如参照专利文献1。)。
该光学膜中，在透明塑料的基材膜上形成有固化层。有下述记载：通过使作为低折射微粒的中空二氧化硅偏在于固化层表面(与基材膜相反的面)侧，可以形成外观上的低折射率层，获得优异的防反射性。据记载，为了增大空腔部的比例并进一步降低折射率，中空二氧化硅使用平均粒径为30nm以上的中空二氧化硅，在实施例中，使用平均粒径为40nm的中空二氧化硅。为了使中空二氧化硅偏在于固化层的表面侧，用含氟化合物对中空二氧化硅进行表面处理来缩小表面自由能。
专利文献1：日本特开2007-086764号公报
发明内容
硬涂膜要求具有高的耐擦伤性。本发明的第一目的在于，提供一种硬涂膜，所述硬涂膜与现有的硬涂膜相比，耐擦伤性优异。
另外，也存在其它的观点。在上述图像形成装置的制造中，由于使用粘接剂(包含粘合剂)难以将上述硬涂膜的基材膜侧的面直接粘贴于偏振片，因此，需要用碱对该基材膜表面进行化学性的表面处理(皂化处理)。
但是，使用上述硬涂膜时，存在如下问题：将该硬涂膜浸渍于碱溶液时，在硬涂层的与基材膜侧相反一侧的接触面及该接触面附近存在的无机微粒会在该碱溶液中溶出或脱落。另外，还存在如下问题：使上述硬涂层中所含的上述无机微粒的量增多时，硬涂层膜的硬度提高，但同时，在该硬涂层的与基材膜侧相反一侧的接触面及该接触面附近存在的无机微粒的量也增加，皂化处理时，在碱溶液中溶出或脱落的该无机微粒的量也增加。
因此，目前，为了耐碱溶液而保护硬涂层，在基材膜上设置的硬涂层的表面设置了保护膜之后，再进行皂化处理。
但是，为了进一步降低制造成本，谋求即使不设置上述保护膜也经得住皂化处理的硬涂膜。
本发明的第二目的在于，提供一种具有高的耐擦伤性、并且耐皂化性也优异的硬涂膜。
根据本发明，为了实现上述第一目的，提供以下所述的第一方面的发明，为了实现上述第二目的，提供以下所述的第二方面的发明。
本发明人等进行了潜心研究，结果发现，通过在硬涂层中含有某种具有特定粒径的反应性无机微粒，可以使反应性无机微粒局部存在于硬涂层的表层区域，从而成功获得耐擦伤性优异的硬涂膜。
第一方面的发明所述的硬涂膜是在透明基材膜上设置硬涂层而成的硬涂膜，其特征在于，
该硬涂层包含含有反应性无机微粒A及固化性基料(binder)系的固化性树脂组合物的固化物，
所述反应性无机微粒A的平均粒径在5nm以上且30nm以下的范围，并且至少表面的一部分被有机成分覆盖，且在表面具有由该有机成分导入的反应性官能团a，
所述固化性基料系含有基料成分B，并且也具有在固化性基料系内的固化反应性，所述基料成分B包含与上述反应性无机微粒A的反应性官能团a具有交联反应性的反应性官能团b，
在该硬涂层的与透明基材膜相反一侧的接触面及其附近的表层区域具有表层，所述表层中，与比该表层区域更靠近透明基材膜侧的区域相比，该硬涂层的厚度方向上截面的每单位面积中上述反应性无机微粒A的平均粒子数多，
并且，所述表层的厚度方向上截面的每单位面积中上述反应性无机微粒A的平均粒子数为该硬涂层的厚度方向上截面的每单位面积中上述反应性无机微粒A的平均粒子数的2倍以上。
根据第一方面的发明，得到了显示优良的硬涂性的硬涂膜，其中，反应性无机微粒A密集在硬涂层的与透明基材膜侧相反一侧的接触面而形成表层，该表层通过基于反应性无机微粒A的反应性官能团a与基料成分B的反应性官能团b的交联点的增加，以及反应性无机微粒A的硬度而具有高的硬度和膜强度。
在第一方面的发明中所述的硬涂膜中，为了进一步提高所述表层的硬涂性提高效果，所述表层的厚度优选为以与所述透明基材膜相反一侧的接触面到所述反应性无机微粒A的平均粒径的等倍至所述平均粒径的2倍的厚度，另外，优选在所述表层中密集着所述反应性无机微粒A。
进而，优选所述表层的厚度方向上截面的每单位面积中所述反应性无机微粒A的平均粒子数为2000个/μm2以上，且所述硬涂层整体的厚度方向上截面的每单位面积中所述反应性无机微粒A的平均粒子数为2000个/μm2以下。
另外，所述反应性无机微粒A可以使用不含有氟的反应性无机微粒。
根据第一方面的发明，可以提供一种硬涂膜，其在用#0000号钢丝绒对所述硬涂层的表面施加500g/cm2的载荷的同时以50mm/sec的速度来回摩擦10次的耐钢丝绒试验中，该硬涂层表面没有损伤。
在第一方面的发明的硬涂膜中，从可以良好地制作硬涂层方面考虑，优选所述硬涂层的膜厚为2～30μm。
本发明人等进行了潜心研究，结果发现：通过在使用于硬涂层的固化性基料系中含有具有与第一方面的发明不同范围的特定粒径的反应性无机微粒A，可以得到具有高的耐擦伤性、并且耐皂化性也优异的硬涂膜，从而完成了第二方面的发明。
第二方面的发明所述的硬涂膜是在透明基材膜上设置有硬涂层的硬涂膜，其特征在于，
该硬涂层包含含有反应性无机微粒A及固化性基料系的硬涂层用固化性树脂组合物的固化物，
所述反应性无机微粒A的平均粒径在30nm以上且100nm以下，并且至少表面的一部分被有机成分覆盖，且在表面具有由该有机成分导入的反应性官能团a，
所述固化性基料系含有基料成分B，并且也具有固化性基料系内的固化反应性，所述基料成分B包含与上述反应性无机微粒A的反应性官能团a具有交联反应性的反应性官能团b，
在该硬涂层的厚度方向具有所述反应性无机微粒A的密度分布，并且在该硬涂层的与透明基材膜相反一侧的接触面，所述反应性无机微粒A的密度最低，且在该硬涂层的透明基材膜侧接触面或其附近，所述反应性无机微粒A的密度最高。
由于所述反应性无机微粒A的硬度高，因此，利用从外部对粒子施加的压力(外压)难以将其压碎，其耐压性优异。另外，由于该反应性无机微粒A包含与基料成分B的反应性官能团b具有交联反应性的反应性官能团a，因此，可以与该基料成分B交联。因此，本发明所述的硬涂层因含有硬度高的所述反应性无机微粒A而硬度高，而且，由于该反应性无机微粒A和基料成分B形成多个交联点，因此，膜强度高，且显示优异的耐擦伤性。
通过将所述反应性无机微粒A的粒径设定为上述范围，该反应性无机微粒A的扩散系数变小，形成在所述硬涂层的厚度方向上该反应性无机微粒A的存在数(密度分布)不同的状态。具体而言，可设定为在与该硬涂层的透明基材膜侧相反一侧的接触面及其附近，上述反应性无机微粒A的密度最小，而在该硬涂层的透明基材膜侧的接触面或其附近，反应性无机微粒A的密度最大的状态。因此，使用了所述硬涂层的硬涂膜在皂化处理时，可以减少从该硬涂层表面溶出或脱落在碱溶液中的所述反应性无机微粒A的数目，可以提高耐皂化性。由此，对该硬涂膜进行皂化处理时不需要设置的保护膜，可以减少工序数及材料费。
在第二方面的发明所述的硬涂膜中，在将所述硬涂层的厚度方向上的该硬涂层的截面设定为P1、并且将该截面P1内的所述反应性无机微粒A的垂直方向密度设定为截面P1的每单位面积中存在的反应性无机微粒A的数目(个/μm2)时，从所述截面P1的与透明基材膜侧相反一侧的接触面至深度500nm的区域的任意处中所述反应性无机微粒A的密度优选为150个/μm2以下。
进而，从所述硬涂层的与透明基材膜侧相反一侧的接触面部分突起的所述反应性无机微粒A的数目优选为：该接触面的每单位面积中150个以下。
通过将反应性无机微粒A的密度或存在数设定为上述范围，可以减少皂化处理时从硬涂层表面溶出或脱落的该反应性无机微粒A的数目。因此，可以提高本发明的硬涂膜的耐皂化性。
对于第二方面的发明所述的硬涂膜，从提高固化膜的硬度方面考虑，优选在将所述硬涂层的面方向上的该硬涂层的截面设定为P2、并将该截面P2内的所述反应性无机微粒A的平面方向密度设定为截面P2的每单位面积中存在的反应性无机微粒A的数目(个/μm2)时，所述硬涂层的任意高度的截面P2的任意两处中所述反应性无机微粒A的密度差为30个/μm2以下。
对于第二方面的发明所述的硬涂膜，从耐擦伤性、防止拉伤的观点考虑，优选以500g载荷进行所述硬涂层的JIS K 5600-5-4(1999)中规定的铅笔硬度试验时的硬度为4H以上。
对于第二方面的发明所述的硬涂膜，优选所述硬涂层的膜厚为1μm以上且100μm以下。
对于第一方面及第二方面的发明所述的硬涂膜，从使固化膜的硬度提高的观点考虑，优选所述反应性无机微粒A的表面的至少一部分被有机成分覆盖，并且所述反应性官能团a通过该有机成分而被导入到所述反应性无机微粒A的表面，并且覆盖前的无机微粒的每单位表面积中含有1.00×10-3g/m2以上该有机成分。
对于第一方面及第二方面的发明所述的硬涂膜，从硬涂性方面考虑，优选所述反应性无机微粒A的反应性官能团a及所述基料成分B的反应性官能团b均具有聚合性不饱和基团。
另外，从即使有机成分含量少也可以提高膜强度的观点考虑，优选所述反应性无机微粒A是在选自由饱和或不饱和羧酸、对应于该羧酸的酸酐、酰基氯、酯及酰胺、氨基酸、亚胺、腈、异腈、环氧化合物、胺、β-二羰基化合物、硅烷及具有官能团的金属化合物构成的组中的1种以上的分子量500以下的在表面修饰化合物的存在下，使无机微粒分散在作为分散介质的水及/或有机溶剂中而得到的。
从可以利用有机成分有效地对所述反应性无机微粒A进行表面修饰的观点考虑，优选所述表面修饰化合物为具有氢键形成基团的化合物。另外，从被导入到反应性无机微粒A的反应性官能团a与基料成分B的反应性官能团b容易形成交联键、可以进一步提高膜强度的观点考虑，优选所述表面修饰化合物的至少1种具有成为所述反应性官能团a的聚合性不饱和基团。
从提高在有机成分中的分散性及膜强度的观点考虑，优选所述反应性无机微粒A是通过使含有被导入到该反应性无机微粒A的表面的反应性官能团a、下述化学式(1)所示的基团及硅烷醇基或通过水解生成硅烷醇基的基团的化合物，与金属氧化物微粒结合而得到的。
化学式(1)
-Q1-C(＝Q2)-NH-
(化学式(1)中，Q1表示NH、O(氧原子)或S(硫原子)，Q2表示O或S。)
作为上述基料成分B，优选为具有3个以上所述反应性官能团b的化合物。另外，作为上述基料成分B，进一步优选为具有3个以上可与上述反应性无机微粒A的反应性官能团a结合的反应性官能团b。
所述反应性无机微粒A的含量优选相对于总固体成分为10～60重量％。
在本发明的硬涂膜中，优选所述透明基材膜以酰化纤维素、环烯烃聚合物、丙烯酸酯系聚合物或聚酯为主体。
第一方面的发明的硬涂膜，通过使具有特定粒径、且具有可与形成硬涂层的基料成分形成交联键的反应性官能团的反应性无机微粒偏在于硬涂层中的与透明基材膜相反一侧接触面及其附近的表层区域，可以使硬涂层的硬涂性提高，具备优异的硬涂性。
第二方面的发明的硬涂膜处于下述的状态：在该硬涂层的与透明基材膜侧相反一侧的接触面中，反应性无机微粒A的密度最小，在该硬涂层的透明基材膜侧的接触面或其附近，反应性无机微粒A的密度最大。因此，对于使用了上述硬涂层的硬涂膜，可在皂化处理时可以减少从该硬涂层表面溶出或脱落至碱溶液中的所述反应性无机微粒A的数目，可以提高耐皂化性。由此，对该硬涂膜进行皂化处理时不需要设置保护膜，可以减少工序数及材料费。
另外，由于所述固化性基料系中所含的反应性无机微粒A的反应性官能团a和基料成分B的反应性官能团b形成交联键，因此，可以使硬涂膜具有高的硬涂性。
附图说明
图1是示意性地表示第一方面的发明中的硬涂膜的一例的剖面图。
图2是用于说明第一方面的发明中的表层的概略图。
图3是表示第二方面的发明中的硬涂膜的基本层结构的图。
图4是示意性地表示第二方面的发明中的硬涂膜在层厚度方向的截面中反应性无机微粒A的分布情形的一例的图。
图5是示意性地表示第二方面的发明中的硬涂膜在面方向上的截面中反应性无机微粒A的分布情形的一例的图。
符号的说明
1硬涂层
2透明基材膜
4反应性无机微粒A
5表层
10硬涂膜
30硬涂层的与透明基材膜相反一侧的接触面
40硬涂层的透明基材膜侧的接触面
P1硬涂层的层厚度方向上的截面
P2硬涂层的面方向上的截面
具体实施方式
下面，对第一及第二方面的发明所述的硬涂膜进行更详细的说明。首先说明第一方面的发明，其次说明第二方面的发明。在说明第二方面的发明时，与第一方面的发明相同的部分省略说明。
1.第一方面的发明
第一方面的发明的硬涂膜的特征在于，其是在透明基材膜上设置硬涂层而成的硬涂膜，其特征在于，
该硬涂层包含含有反应性无机微粒A及固化性基料系的固化性树脂组合物的固化物，
所述反应性无机微粒A的平均粒径在5nm以上且30nm以下的范围，并且至少表面的一部分被有机成分覆盖，且在表面具有由该有机成分导入的反应性官能团a，
所述固化性基料系含有基料成分B，并且也具有在固化性基料系内的固化反应性，所述基料成分B包含与上述反应性无机微粒A的反应性官能团a具有交联反应性的反应性官能团b，
在该硬涂层的与透明基材膜相反一侧的接触面及其附近的表层区域具有表层，所述表层中，与比该表层区域更靠近透明基材膜侧的区域相比，该硬涂层的厚度方向上截面的每单位面积中上述反应性无机微粒A的平均粒子数多，
并且，所述表层的厚度方向上截面的每单位面积中上述反应性无机微粒A的平均粒子数为该硬涂层的厚度方向上截面的每单位面积中上述反应性无机微粒A的平均粒子数的2倍以上。
在此，表层是指在距离硬涂层的与透明基材膜相反一侧的接触面(所谓的空气接触面)一定深度的表层区域偏在反应性无机微粒A而形成的层状结构，其构成硬涂层的与空气接触面侧的最外表面。表层与该硬涂层的比该表层区域更靠近透明基材膜侧的区域相比，含有较多的反应性无机微粒A，并且在硬涂层中，距离与透明基材膜相反一侧的接触面的深度超过一定深度时，面向透明基材膜侧，厚度方向上截面的每单位面积中反应性无机微粒A的平均粒子数急剧减少，可以清楚地判别表层的边界的存在。表层在厚度方向上截面的每单位面积中反应性无机微粒A的平均粒子数是含有该表层的硬涂层整体的厚度方向上截面的每单位面积中平均粒子数的2倍以上。
图1表示第一方面的发明的硬涂膜的一实施方式例。在图1所示的硬涂膜10中，在透明基材膜2的一个面上直接设置硬涂层1。硬涂层1中，在该硬涂层1的与透明基材膜2侧相反侧的接触面具有偏在有反应性无机微粒4的表层5。
在此，使用图2对第一方面的发明的硬涂膜的硬涂层1中的反应性无机微粒A的分布状态进行说明。
首先，在硬涂层1的厚度方向上的截面，截取透明基材膜2侧的接触面1a、与该透明基材膜相反一侧的接触面(空气侧接触面)1b及被平行于硬涂层1的厚度方向的2边包围的区域S，将该区域S的每单位面积中反应性无机微粒A的平均粒子数P视为该硬涂层1整体的厚度方向上截面的每单位面积中反应性无机微粒A的平均粒子数。
测定区域S中从空气侧接触面至一定深度D1的区域s1中每单位面积平均粒子数p1，结果为p1＞P×2。使从空气侧接触面的深度D依次比D1深，依次测定从空气侧接触面开始至深度D的区域s中每单位面积平均粒子数p，此时存在每单位面积中平均粒子数pm为pm＝P×2时的深度Dm。而且，在从空气侧接触面开始至深度比Dm深的深度Dm+1的区域sm+1中，每单位面积中平均粒子数pm+1为pm+1＜P×2。此时，可以将从空气侧接触面开始至深度Dm的区域sm认为是表层5。
需要说明的是，硬涂层中的反应性无机微粒A的分布状态可以利用硬涂层的透射型电子显微镜(STEM)照片等确认，偏在有反应性无机微粒A的表层可以通过目视清楚地判别其区域的边界。
另外，硬涂层的厚度方向上截面中每单位面积中反应性无机微粒A的平均粒子数可以如下求出。即，利用硬涂层的深度方向截面的STEM照片等计数反应性无机微粒A的数，并除以计数了的粒子所存在的面积，由此可以算出每单位面积的平均粒子数。
由此，在硬涂层中，通过使反应性无机微粒A偏在于与透明基材膜侧相反一侧的接触面及其附近的表层区域，并使其与该表层区域以外的区域相比，存在更多的反应性无机微粒A，则首先可以利用反应性无机微粒A本身具有的高的硬度使硬涂层的硬度提高。还可以利用反应性无机微粒A与基料成分B的交联点的偏在使膜强度提高。通过以上操作使反应性无机微粒A偏在，可以与使相同量的反应性无机微粒A分散在硬涂层整体的情况相比，显著且有效地提高硬涂层表面的硬涂性。
而且，在本发明的硬涂膜中，从硬涂层的表面至一定深度为止偏在反应性无机微粒A(表层)，并且在超过上述一定深度时，厚度方向上截面的每单位面积中反应性无机微粒A的平均粒子数急剧减少。由此，通过以偏在有反应性无机微粒A的区域(表层)的边界清晰的方式分布反应性无机微粒A，与以反应性无机微粒的密度从硬涂层的表面开始逐渐减少的倾斜结构进行偏在的情况相比，可以有效地提高硬涂层的硬涂性。
表层的厚度优选为以与透明基材膜相反侧的接触面到反应性无机微粒A的平均粒径的等倍至平均粒径的2倍的厚度。由此，通过在硬涂层的空气接触面侧的特别限定的狭窄的表层区域偏在反应性无机微粒A，可以有效地提高硬涂层的硬涂性。
另外，为了提高表层的硬涂性提高效果，优选在表层中密集着反应性无机微粒A。在此，反应性无机微粒A密集成相邻的反应性无机微粒A之间相互接触的状态。由此，通过提高表层中的反应性无机微粒A的偏在性，可以进一步提高硬涂层表面的硬度及膜强度。
表层的厚度方向上截面的每单位面积中反应性无机微粒A的平均粒子数只要为包含表层的硬涂层的整体的厚度方向上截面的每单位面积中反应性无机微粒A的平均粒子数的2倍以上，就可以使硬涂层的硬涂性充分提高，特别优选3倍以上的倍数，进一步优选为5倍以上的倍数。
更具体而言，优选表层的厚度方向上截面的每单位面积中反应性无机微粒A的平均粒子数为2000个/μm2以上，且硬涂层整体的厚度方向上截面的每单位面积中反应性无机微粒A的平均粒子数为2000个/μm2以下。从硬涂层的硬涂性的观点考虑，特别优选表层的厚度方向上截面的每单位面积中所述反应性无机微粒A的平均粒子数为3000个/μm2以上。
需要说明的是，对于硬涂膜，硬涂层必须配置在观察者侧的表面。在此，在本发明中，观察者侧是指将本发明所述的硬涂膜配置在图像显示装置的正面时朝向观察者的面。另外，在本发明中，显示装置侧是指将本发明所述的硬涂膜配置在图像显示装置的正面时朝向图像显示装置本身的面。
另外，图1所示的硬涂膜10在透明基材膜上直接设置硬涂层，也可以隔着其它层在透明基材膜上设置硬涂层。另外，硬涂层并不限定于单一层，可以具有由2层以上构成的层压结构。关于具体的层压结构，将在后面叙述。
下面，对本发明的硬涂膜进行详细说明。
需要说明的是，在本说明书中，(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸基表示丙烯酸基及甲基丙烯酸基。另外，本申请说明书中的光不仅包含可见光及非可见区域的波长的电磁波，而且包含电子射线之类的粒子线及总称为电磁波和粒子线的放射线或电离放射线。
另外，本说明书中的反应性官能团a及反应性官能团b包含光固化性官能团及热固化性官能团。光固化性官能团是指可以通过光照射使聚合反应或交联反应等进行并使涂膜固化的官能团，可列举例如光自由基聚合、光阳离子聚合、光阴离子聚合之类的聚合反应或利用经过光二聚合进行的加成聚合或缩聚等反应形式进行反应的官能团。另外，本说明书中的热固化性官能团是指可以通过加热使相同的官能团之间或与其它官能团之间进行聚合反应或交联反应等并使涂膜固化的官能团，可以例示：羟基、羧基、氨基、环氧基、异氰酸酯基等。
作为使用于本发明的反应性官能团，从使固化膜的硬度提高的观点考虑，特别优选使用聚合性不饱和基团，优选为光固化性不饱和基团，特别优选为电离放射线固化性不饱和基团。作为其具体例，可列举：(甲基)丙烯酰基、乙烯基、丙烯基等乙烯性双键及环氧基等。
<透明基材膜>
透明基材膜的材质没有特别限定，可以使用使用于硬涂膜的一般的材料，可列举例如以酰化纤维素、环烯烃聚合物、丙烯酸酯系聚合物或聚酯为主体的透明基材膜。在此，“为主体”表示在透明基材膜构成成分中含有比例最高的成分。
作为酰化纤维素的具体例，可列举三乙酸纤维素、二乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等。
作为环烯烃聚合物，可列举例如：降冰片烯系聚合物、单环的环状烯烃系聚合物、环状共轭二烯系聚合物、乙烯基脂环式烃系聚合物树脂等，更具体而言，可列举：日本Zeon株式会社制的ZEONEX或ZEONOR(降冰片烯系树脂)、住友Bakelite株式会社制的斯密莱特(スミラィト)FS-1700、JSR株式会社制的ARTON(改性降冰片烯系树脂)、三井化学株式会社制的APEL(环状烯烃共聚物)、Ticona社制的TOPAS(环状烯烃共聚物)、日立化成株式会社制的噢普特莱瓷(ォプトレッッ)OZ-1000系列(脂环式丙烯酸树脂)等。
作为丙烯酸酯系聚合物的具体例，可列举：聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物等。在此，(甲基)丙烯酸基是指丙烯酸基、甲基丙烯酸基或其两者的混合系。
作为聚酯的具体例，可列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等。
在本发明中，透明基材膜2为富于薄膜的柔软性的膜状体，其厚度为20μm以上且300μm以下，优选上限为200μm以下，下限为30μm以上。透明基材膜2在其上形成硬涂层1时，为了提高粘接性，除进行电晕放电处理、氧化处理等物理性处理之外，可以预先进行被称为固定剂(anchor)或底涂剂的涂料的涂敷。
<硬涂层>
硬涂层为本发明的硬涂膜中必需的层，其设置在观察者侧的表面。硬涂层包含1层或2层以上。
在本发明中，可以在上述透明基材膜等的表面层压预先成形好的硬涂层。
本发明的硬涂膜中的硬涂层含有反应性无机微粒A和基料成分B作为必需成分且含有在固化性基料系发生固化后形成硬涂层的基体的成分，所述基料成分B用于提高硬涂性，所述反应性无机微粒A用于对基材或邻接的层赋予密合性，根据需要，硬涂层还可含有抗静电剂、流平剂等添加剂，以及用于调整折射率、防止交联收缩、赋予高压入强度的无机填料等而形成。该硬涂层直接或隔着其它层设置在透明基材膜上。
“硬涂层”一般是指在JIS5600-5-4(1999)规定的铅笔硬度试验中表示“H”以上的硬度的层，用于第一方面的本发明的硬涂层1优选通过铅笔硬度试验得到的硬涂层表面的硬度为“3H”以上。
在第一方面的发明的硬涂膜中，硬涂层的膜厚通常优选2～30μm，更优选为5～20μm。
下面，对硬涂层的构成材料进行说明。
<反应性无机微粒A>
通过在硬涂层中含有无机微粒，一般可以维持透明性，同时使硬涂性提高。另外，通过使具有交联反应性的无机微粒和固化性基料进行交联反应并形成交联结构，可以使硬涂性进一步提高。反应性无机微粒A是在成为核心的无机微粒的至少表面的一部分覆盖了有机成分、且表面具有由该有机成分导入的反应性官能团a的无机微粒。反应性无机微粒A也包括每1个粒子作为核心的无机微粒的数目为2个以上的反应性无机微粒。
对于反应性无机微粒A，通过缩小粒径，可以相对于含量来讲，提高基体内的交联点。
为了使硬度显著提高以具有充分的耐擦伤性，本发明的硬涂层含有上述反应性无机微粒A。反应性无机微粒A也可以对硬涂层赋予更多功能，根据目的适当选择使用即可。
作为无机微粒，可列举例如：二氧化硅(SiO2)、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化锌、氧化锗、氧化铟、氧化锡、铟锡氧化物(ITO)、氧化锑、氧化铈等金属氧化物微粒、氟化镁、氟化钠等金属氟化物微粒等。可以使用金属微粒、金属硫化物微粒、金属氮化物微粒等。
从硬度高的观点考虑，优选二氧化硅、氧化铝。另外，为了形成折射率相对高的层，可以适当选择使用氧化锆、二氧化钛、氧化锑等形成膜时折射率变高的微粒。同样，为了形成折射率相对低的层，可以适当选择使用氟化镁、氟化钠等氟化物微粒或中空二氧化硅微粒等形成膜时折射率变低的微粒。进而，欲赋予抗静电性、导电性时，可以适当选择使用铟锡氧化物(ITO)、氧化锡等。它们可以单独使用1种或组合2种以上使用。
在本发明的硬涂膜中，使用中空二氧化硅之类的中空反应性无机微粒A或具有多孔质结构的反应性无机微粒A时，也可以期待利用其外观上的比重(含有中空部而平均化了的每单位体积的质量)来促进该反应性无机微粒A偏在于空气接触面侧，中空或多孔质的无机微粒在结构上与中实的无机微粒相比硬度变低。因此，在本发明中，典型而言，优选通过使用中实的反应性无机微粒A来确保其硬度，该反应性无机微粒A的偏在通过控制其粒径来促进。
在无机微粒的表面通常具有在无机微粒内不能以该形态存在的基团。这些表面的基团通常为相对容易反应的官能团。例如在金属氧化物的情况下，具有例如羟基及氧基，例如在金属硫化物的情况下，具有硫醇基及硫基，或例如在氮化物的情况下，具有氨基、酰胺基及酰亚胺基。
用于本发明的反应性无机微粒A的至少表面的一部分被有机成分覆盖，其在表面具有由该有机成分导入的反应性官能团a。在此，有机成分为含有碳的成分。另外，作为至少表面的一部分被有机成分覆盖的方式，包含下述方式：例如存在于金属氧化物微粒的表面的羟基与含有硅烷偶联剂等有机成分的化合物反应，在表面的一部分结合有机成分的方式；此外，例如存在于金属氧化物微粒的表面的羟基通过氢键等相互作用而附着有机成分的方式；或在聚合物粒子中含有1个或2个以上无机微粒的方式等。
从抑制无机微粒之间的凝聚、且向无机微粒表面导入较多的反应性官能团数而使膜的强度提高的观点考虑，优选该覆盖的有机成分覆盖几乎整个粒子表面。从上述观点考虑，优选在反应性无机微粒A中，覆盖前的无机微粒的每单位面积中含有1.00×10-3g/m2以上覆盖反应性无机微粒A的上述有机成分。
在无机微粒表面附着或结合有机成分的方式中，进一步优选在反应性无机微粒A中，覆盖前的无机微粒的每单位面积中含有2.00×10-3g/m2以上覆盖反应性无机微粒A的上述有机成分，特别优选含有3.50×10-3g/m2以上。
在聚合物粒子中含有无机微粒的方式中，进一步优选在反应性无机微粒A中，覆盖前的无机微粒的每单位面积中含有3.50×10-3g/m2以上覆盖反应性无机微粒A的上述有机成分，特别优选含有5.50×10-3g/m2以上。
该覆盖的有机成分的比例通常可以使干燥粉体在空气中完全燃烧时的重量减少％的恒量值的形式，通过例如在空气中从室温至通常的800℃的热重量分析来求出。
需要说明的是，每单位面积中有机成分量是利用以下方法求出的。首先，利用差示热重量分析TG-DTA测定有机成分重量除以无机成分重量所得的值(有机成分重量/无机成分重量)。其次，由无机成分重量和所使用的无机微粒的比重计算无机成分总体的体积。另外，假设覆盖前的无机微粒为圆球状，由覆盖前的无机微粒的平均粒径计算每1个覆盖前的无机微粒的体积及表面积。其次，通过用无机成分总体的体积除以每1个覆盖前的无机微粒的体积，求出覆盖前的无机微粒的个数。而且，通过用有机成分重量除以无机微粒的个数，求出每1个反应性无机微粒A中的有机成分量。最后，通过用每1个反应性无机微粒A的有机成分量除以每1个覆盖前的无机微粒的表面积，可以求出覆盖前的无机微粒的每单位面积中有机成分量。
第一方面的发明中使用的反应性无机微粒A的平均粒径为5nm以上且30nm以下。本发明通过使用这样的较小粒径的反应性无机微粒A，促进硬涂层中的该反应性无机微粒A偏在于一定区域(与透明基材膜相反一侧的接触面及其附近的表层区域)，利用该反应性无机微粒A的硬涂层实现了硬涂性的提高。
具有上述范围的平均粒径的小粒径的反应性无机微粒A的比表面积大，因此，在固化性树脂组合物中，利用基于与基料成分的相溶性的作用，进行相分离的力变大。其结果，在涂敷于透明基材膜上的固化性树脂组合物中，该反应性无机微粒A的一部分自然地向空气接触面侧扩散、偏在。
如上所述，第一方面的发明的硬涂膜通过利用由反应性无机微粒A的小粒径化引起的相分离性及扩散性的增大，促进该反应性无机微粒A的偏在，实现硬涂层的硬涂性的提高。
从硬度方面及使表层的形成良好的观点考虑，第一方面的发明中使用的反应性无机微粒A的平均粒径优选为5nm以上且30nm以下，更优选为5nm以上且25nm以下。
通过将反应性无机微粒A的平均粒径设定为5nm以上，可以使硬涂层的硬涂性充分提高。另一方面，通过使用平均粒径为30nm以下的反应性无机微粒A，可以充分地促进该反应性无机微粒A的偏在，可以利用反应性无机微粒A的偏在而获得充分的硬涂性提高效果。另外，由于平均粒径为30nm以下的反应性无机微粒A的比表面积大，因此，也具有可以提高基体内的交联点、得到膜强度高的硬涂层的优点。
另外，在不损害透明性的前提下维持仅仅使用树脂时的硬涂层的复原率，且同时使硬度显著提高的观点考虑，优选上述反应性无机微粒A的粒径分布窄，为单分散。
另外，此处的平均粒径可以通过观察使用反应性无机微粒A制成的硬涂膜的截面TEM照片，并测定反应性无机微粒A的粒径，算出其平均值来求得，除此之外，也可通过将反应性无机微粒A制成溶剂分散溶胶，使用例如日机装株式会社制Naotrac或粒度分析仪求出该溶胶的50％平均粒径来求得。
另外，作为反应性无机微粒A的反应性官能团a，从使固化膜的硬度提高的观点考虑，特别优选使用聚合性不饱和基团，优选为光固化性不饱和基团，特别优选为电离放射线固化性不饱和基团。作为其具体例，可列举：(甲基)丙烯酰基、乙烯基、丙烯基等乙烯性双键及环氧基等。
作为制备至少表面的一部分覆盖有有机成分、且表面具有由该有机成分导入的反应性官能团a的反应性无机微粒A的方法，可以根据该无机微粒的种类和要导入的反应性官能团a适当选择使用现有公知的方法。
其中，在本发明中，在反应性无机微粒A中，覆盖前的无机微粒的每单位面积可以含有1.00×10-3g/m2以上所覆盖的有机成分，从抑制无机微粒之间的凝聚、使膜的硬度提高的观点考虑，优选适当选择使用以下的(i)(ii)的无机微粒中的任一种。
(i)通过在选自由饱和或不饱和羧酸、对应于该羧酸的酸酐、酰基氯、酯及酰胺、氨基酸、亚胺、腈、异腈、环氧化合物、胺、β-二羰基化合物、硅烷及具有官能团的金属化合物构成的组中的1种以上的分子量500以下的表面修饰化合物的存在下，使无机微粒分散在作为分散介质的水及/或有机溶剂中而得到的、在表面具有反应性官能团的无机微粒。
(ii)通过使含有要导入到该无机微粒的反应性官能团a、下述化学式(1)所示的基团及硅烷醇基或通过水解生成硅烷醇基的基团的化合物与金属氧化物微粒结合而得到的表面具有反应性官能团的无机微粒。
化学式(1)
-Q1-C(＝Q2)-NH-
(化学式(1)中，Q1表示NH、O(氧原子)或S(硫原子)，Q2表示O或S。)
下面，对本发明中优选使用的反应性无机微粒A依次进行说明。
(i)通过在选自由饱和或不饱和羧酸、对应于该羧酸的酸酐、酰基氯、酯及酰胺、氨基酸、亚胺、腈、异腈、环氧化合物、胺、β-二羰基化合物、硅烷及具有官能团的金属化合物构成的组中的1种以上的分子量500以下的表面修饰化合物的存在下，使无机微粒分散在作为分散介质的水及/或有机溶剂中而得到的表面具有反应性官能团的无机微粒。
在使用上述(i)的反应性无机微粒A时，具有如下优点：即使有机成分含量少，也可以提高膜强度。
用于上述(i)的反应性无机微粒A的上述表面修饰化合物具有羧基、酸酐基、酰基氯基、酰胺基、酯基、亚胺基、腈基、异腈基、羟基、硫醇基、环氧基、伯、仲及叔氨基、Si-OH基、硅烷的水解性残基或β-二羰基化合物之类的C-H酸基等在分散条件下可以与存在于上述无机微粒的表面的基团进行化学结合的官能团。这里的化学键优选包括共价键、离子键或配位键，也包括氢键。认为配位键为络合物形成。例如，按照布伦斯特或路易斯的酸性/碱反应、络合物形成或酯化在上述表面修饰化合物的官能团和无机微粒表面的基团之间产生。用于上述(i)的反应性无机微粒A的上述表面修饰化合物可以混合使用1种或2种以上。
通常，上述表面修饰化合物在具有至少1个可以参与与无机微粒的表面的基团化学结合的官能团(以下称为第1官能团)的基础上，还具有借助该官能团与上述表面修饰化合物结成一体后赋予无机微粒新的特性的分子残基。分子残基或其一部分为疏水性或亲水性，使例如无机微粒稳定化、溶化或活化。
例如，作为疏水性分子残基，可列举具有惰性化或排斥作用的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基等。作为亲水性基团，可列举羟基、烷氧基或聚酯基等。
以能够与后述的基料成分B反应的方式将反应性官能团A导入到表面的反应性官能团a，根据该基料成分B具有的反应性官能团b适当选择。作为该反应性官能团a，优选使用聚合性不饱和基团，优选为光固化性不饱和基团，特别优选为电离放射线固化性不饱和基团。作为其具体例，可列举：(甲基)丙烯酰基、乙烯基、丙烯基等乙烯性不饱和键(尤其是乙烯性双键)及环氧基等。
在上述表面修饰化合物的上述分子残基中含有能够与该基料成分B反应的反应性官能团a时，通过使上述表面修饰化合物中所含的第1官能团与无机微粒表面反应，可以在上述(i)的反应性官能团A的表面导入可以与该基料成分B反应的反应性官能团a。例如，除第1官能团之外，还可以优选列举具有聚合性不饱和基团的表面修饰化合物。
另一方面，也可以在上述表面修饰化合物的上述分子残基中含有第2反应性官能团，以该第2反应性官能团为基础，在上述(i)的反应性无机微粒A的表面导入能够与该基料成分B反应的反应性官能团a。例如，优选通过导入羟基及氧基之类的可以形成氢键的基团(氢键形成基团)作为第2反应性官能团、并使被导入到该微粒表面上的氢键形成基团进一步与其它表面修饰化合物的氢键形成基团反应，从而导入可以与该基料成分B反应的反应性官能团a。即，作为表面修饰化合物的优选的实例，可列举并用具有氢键形成基团的化合物，和具有聚合性不饱和基团等可以与该基料成分B反应的反应性官能团a及氢键形成基团的化合物的表面修饰化合物。
作为氢键形成基团的具体例，为羟基、羧基、环氧基、缩水甘油基、酰胺基之类的官能团或酰胺键。在此，酰胺键表示结合单元中含有-NHC(O)或＞NC(O)-的基团。作为用于本发明的表面修饰化合物的氢键形成基团，其中优选羧基、羟基、酰胺基。
用于上述(i)的反应性官能团A中的上述表面修饰化合物的分子量优选为500以下，更优选为400以下，特别优选超过200。由于具有这样的低分子量，因此推定可以快速地占有无机微粒表面、妨碍无机微粒之间的凝聚。
用于上述(i)的反应性无机微粒A的上述表面修饰化合物在用于表面修饰的反应条件下优选为液体，优选在分散介质中可以溶解或至少可以乳化。其中，作为溶解在分散介质中、离散在分散介质中的分子或分子离子，优选同样地分布而存在。
作为饱和或不饱和羧酸，具有1～24的碳原子，可列举例如：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、柠檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、草酸、马来酸、富马酸、衣康酸及硬脂酸以及对应的酸酐、氯化物、酯及酰胺、例如己内酯等。上述羧酸也包含碳链被O-基、S-基或NH-基隔断的羧酸。作为特别优选的羧酸，可列举羧酸单醚或羧酸聚醚等羧酸醚以及对应的酸酐、氯化物、酯及酰胺(例如甲氧基乙酸、3，6-二氧杂庚酸及3，6，9-三氧杂癸酸)等。另外，使用不饱和羧酸时，可以导入聚合性不饱和基团。
优选的胺的实例为具有通式Q3-nNHn(n＝0，1或2)的胺，残基Q独立地表示具有1～12、特别是1～6、特别优选1～4的碳原子的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基及丁基)以及具有6～24的碳原子的芳基、烷芳基或芳烷基(例如苯基、萘基、甲苯基及苄基)。另外，作为优选的胺的实例，可列举聚亚烷基胺，具体例为甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、苯胺、N-甲基苯胺、二苯基胺、三苯基胺、甲苯胺、乙二胺、二乙三胺。
优选的β-二羰基化合物为具有4～12、特别是5～8的碳原子的化合物，可列举例如：二酮(乙酰丙酮等)、2，3-己二酮、3，5-庚二酮、乙酰乙酸、乙酰乙酸-C1-C4-烷基酯(乙酰乙酸乙酯等)、二乙酰基及丙酮基丙酮。
作为氨基酸的实例，可列举：β-丙氨酸、甘氨酸、缬氨酸、氨基己酸、亮氨酸及异亮氨酸。
优选的硅烷为具有至少1个水解性基团或羟基和至少1个非水解性残基的水解性有机硅烷。在此，作为水解性基团，可列举例如：卤素、烷氧基及酰氧基。作为非水解性残基，使用具有反应性官能团a和/或不具有反应性官能团的非水解性残基。
作为使用的硅烷，没有特别限定，可以列举例如：CH2＝CHSi(OOCCH3)3、CH2＝CHSiCl3、CH2＝CH-Si(OC2H5)3、CH2＝CH-Si(OC2H4OCH3)3、CH2＝CH-CH2-Si(OC2H5)3、CH2＝CH-CH2-Si(OOCCH3)3、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTS)、γ-缩水甘油氧基丙基二甲基氯硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTS)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-[N’-(2’-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、羟甲基三甲氧基硅烷、2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]三甲氧基硅烷、双-(羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-羟乙基-N-甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷及3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
作为具有官能团的金属氧化物，可列举来自元素周期表的第1群III～V和/或第2群II～IV的金属M的金属化合物。可举出锆及钛的醇盐、M(OR)4(M＝Ti、Zr)(式中，OR基的一部分被β-二羰基化合物或单羧酸等络合物生成剂取代。)。在将具有聚合性不饱和基团的化合物(甲基丙烯酸等)用作络合物生成剂时，可以导入聚合性不饱和基团。
作为分散介质，优选使用水和/或有机溶剂。特别优选的分散介质为蒸馏过的(纯的)水。作为有机溶剂，优选极性、非极性、非质子性溶剂。作为这些有机溶剂的实例，可列举：碳数1～6的脂肪族醇(尤其是甲醇、乙醇、正及异丙醇及丁醇)等醇、丙酮及丁酮等酮类、乙酸乙酯等酯类；二乙醚、四氢呋喃及四氢吡喃等醚类；二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺类；环丁砜及二甲基亚砜类及砜类；及戊烷、己烷及环己烷等脂肪族(任意地卤化成的)烃类。这些分散介质能够以混合物的形式使用。
分散介质优选具有可以通过蒸馏(任意地减压下)而容易地除去的沸点，优选沸点为200℃以下、特别优选150℃以下的溶剂。
在制备(i)的反应性无机微粒A时，分散介质的浓度通常为40～90、优选50～80、特别为55～75重量％。残留分散液由未处理的无机微粒及上述在表面修饰化合物构成。在此，无机微粒/表面修饰化合物的重量比优选为100∶1～4∶1，进一步优选为50∶1～8∶1，更进一步优选25∶1～10∶1。
(i)的反应性无机微粒A的制备优选在室温(约20℃)～分散介质的沸点下进行。特别优选分散温度为50～100℃。分散时间特别依赖于使用的材料的类型，一般为数分钟至数小时，例如为1～24小时。
在制备上述(i)的反应性无机微粒A时，也优选使用下述方式：无机微粒在有表面修饰化合物存在的分散介质中被机械粉碎，而表面修饰化合物与粉碎后的胶体无机微粒至少部分地进行化学结合的方式。
此时的机械粉碎一般用碾磨机、捏和机(混炼机)、圆筒碾磨机或例如高速分散机进行。适于机械粉碎的粉碎机为匀化器、涡轮搅拌机、具有分离的粉碎工具的碾磨机(球磨机、棒磨机、鼓磨机、锥体磨、管磨机、自磨机、行星磨、振动磨机及搅拌磨机)、重型轧辊捏和机、胶体磨及圆筒碾磨机。其中，特别优选的碾磨机为具有运动搅拌机和作为粉碎装置的粉碎球的搅拌球磨机。
粉碎及均匀化的粉碎优选在室温下进行。所需时间根据混合的种类和使用的粉碎机来适当调整。
(ii)通过使含有要导入到该无机微粒的反应性官能团a、下述化学式(1)所示的基团及硅烷醇基或通过水解生成硅烷醇基的基团的化合物和作为成为核心的无机微粒的金属氧化物微粒结合而得到的表面具有反应性官能团的无机微粒。
化学式(1)
-Q1-C(＝Q2)-NH-
(化学式(1)中，Q1表示NH、O(氧原子)或S(硫原子)，Q2表示O或S。)
使用上述(ii)的反应性无机微粒A时，从提高有机成分量的观点考虑，具有进一步提高分散性及膜强度的优点。
首先，对含有要导入到该无机微粒的反应性官能团a、上述化学式(1)所示的基团及硅烷醇基或通过水解生成硅烷醇基的基团的化合物(以下有时称为反应性官能团修饰水解性硅烷。)进行说明。
在上述反应性官能团修饰水解性硅烷中，要导入到该无机微粒的反应性官能团a只要以可以与基料成分B的反应性官能团b反应的方式适当选择，就没有特别限定。优选导入如上所述的聚合性不饱和基团。
在上述反应性官能团修饰水解性硅烷中，上述化学式(1)所示的基团[-Q1-C(＝Q2)-NH-]具体为[-O-C(＝O)-NH-]、[-O-C(＝S)-NH-]、[-S-C(＝O)-NH-]、[-NH-C(＝O)-NH--]、[-NH-C(＝S)-NH-]及[-S-C(＝S)-NH-]这6种。
这些基团可以单独使用1种或组合2种以上使用。其中，从热稳定性的观点考虑，优选并用[-O-C(＝O)-NH-]基和[-O-C(＝S)-NH-]基及[-S-C(＝O)-NH-]基中的至少1种。认为，上述化学式(1)所示的基团[-Q1-C(＝Q2)-NH-]利用在分子间氢键所产生的适当的凝聚力形成固化物时，可以赋予优异的机械强度、与基材的密合性及耐热性等特性。
另外，作为通过水解生成硅烷醇基的基团，可以列举在硅原子上具有烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、氨基、卤原子等的基团，优选烷氧基甲硅烷基或芳氧基甲硅烷基。硅烷醇基或通过水解生成硅烷醇基的基团可以通过缩合反应或在水解之后进行的缩合反应与金属氧化物微粒结合。
作为上述反应性官能团修饰水解性硅烷的优选的具体例，可以列举例如下述化学式(2)所示的化合物。
(化学式2)
Figure GPA00001022408900221
化学式(2)中，Ra、Rb可以相同或不同，为氢原子或C1～C8的烷基或芳基，可以列举例如：甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、苯基、二甲苯基等。在此，m为1、2或3。
作为[(RaO)mRb 3-mSi-]表示的基团，可以列举例如：三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三苯氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、二甲基甲氧基甲硅烷基等。在这样的基团中，优选三甲氧基甲硅烷基或三乙氧基甲硅烷基。
Rc为具有C1～C12的脂肪族或芳香族结构的2价有机基团，可以含有链状、支链状或环状的结构。作为这样的有机基团，可以列举例如：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、六亚甲基、环亚己基、亚苯基、苯二亚甲基、十二亚甲基等。其中优选的实例为亚甲基、亚丙基、环亚己基、亚苯基等。
另外，Rd为2价有机基团，通常从分子量14～1万、优选分子量76～500的2价有机基团中选择。可以列举例如：六亚甲基、八亚甲基、十二亚甲基等链状聚亚烷基；环亚己基、降冰片烯基等脂环式或多环式的2价有机基团；亚苯基、亚萘基、联苯撑、聚亚苯基等2价芳香族基团及它们的烷基取代物、芳基取代物。另外，这些2价有机基团可以含有包含碳及氢原子以外的元素的原子团，也可以含有聚醚键、聚酯键、聚酰胺键、聚碳酸酯键、以及上述化学式(1)所示的基团。
Re为(n+1)价的有机基团，优选从链状、支链状或环状的饱和烃基、不饱和烃基中选择。
Y’表示具有反应性官能团的1价有机基团。可以为如上所述的反应性官能团本身。例如从聚合性不饱和基团选择反应性官能团a时，可以列举：(甲基)丙烯酰(氧)基、乙烯(氧)基、丙烯(氧)基、丁二烯(氧)基、苯乙烯(氧)基、乙炔(氧)基、肉桂酰(氧)基、马来酸酯基、(甲基)丙烯酰胺基等。另外，n优选为1～20的正整数，进一步优选为1～10，特别优选为1～5。
本发明中使用的反应性官能团修饰水解性硅烷的合成可以使用例如日本特开平9-100111号公报中记载的方法。即，例如要导入聚合性不饱和基团时，可以通过(1)巯基烷氧基硅烷、聚异氰酸酯化合物和可以与异氰酸酯基反应的含活性氢基的聚合性不饱和化合物的加成反应来进行。另外，可以通过(2)分子中具有烷氧基甲硅烷基及异氰酸酯基的化合物和含活性氢基的聚合性不饱和化合物的直接反应来进行。进而，也可以通过(3)分子中具有聚合性不饱和基团及异氰酸酯基的化合物和巯基烷氧基硅烷或氨基硅烷的加成反应直接合成。
例如，作为巯基烷氧基硅烷，可以优选使用巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷等。
另外，作为聚异氰酸酯化合物，可以优选使用2，4-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷等。
另外，作为含活性氢基的聚合性不饱和化合物，可以使用例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。另外，可以使用通过烷基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含缩水甘油基化合物和(甲基)丙烯酸的加成反应而得到的化合物。
在(ii)的反应性无机微粒A的制造中，可以选择下述方法：对反应性官能团修饰水解性硅烷另外进行水解操作后，将其与无机微粒混合，进行加热、搅拌操作的方法；或在无机微粒的存在下进行反应性官能团修饰水解性硅烷的水解的方法；以及在其它成分、例如多元不饱和有机化合物、一元不饱和有机化合物、放射线聚合引发剂等的存在下，进行无机微粒的表面处理的方法，优选在无机微粒的存在下进行反应性官能团修饰水解性硅烷的水解的方法。制造(ii)的反应性无机微粒A时，其温度通常为20℃以上且150℃以下，另外，处理时间为5分钟～24小时的范围。
为了促进水解反应，可以添加酸、盐或碱作为催化剂。作为酸，可列举有机酸及不饱和有机酸作为优选的酸；作为碱，可列举叔胺或季铵氢氧化物作为优选的碱。相对反应性官能团修饰水解性硅烷，这些酸或碱催化剂的添加量为0.001～1.0重量％，优选为0.01～0.1重量％。
在第一方面的发明中，反应性无机微粒A可以不含有氟。在此，不含有氟是指：优选形成反应性无机微粒A的核心的无机微粒不含有氟、且覆盖反应性无机微粒A的表面的一部分的有机成分不含有氟，典型而言，是指在反应性无机微粒A的表面不存在氟即可，具体而言，不是利用含氟的表面处理剂进行了表面处理的反应性无机微粒A。
利用含氟的表面处理剂对表面进行了表面处理的反应性无机微粒A进一步降低了在硬涂层用固化性树脂组合物中的溶化，因此，容易产生相分离，容易偏在。但是，在第一方面的发明中，通过将反应性无机微粒A的平均粒径设定为30nm以下，充分地促进该反应性无机微粒A的偏在所引起的密集，因此，能够以即使不实施如专利文献1那样地利用含氟的表面处理剂进行表面处理的方式，也可显现充分的硬涂性的程度地形成反应性无机微粒A偏在于硬涂层的空气接触面侧表层的硬涂层。
反应性无机微粒A不含有氟可以如下操作进行确认。即，可以通过斜切使用反应性无机微粒A制成的硬涂膜，使用TOF-SIMS(飞行时间型二次离子质谱装置、例如ALVAC-PHI社制)检测反应性无机微粒A中所含的成分来确认。如果反应性无机微粒A不含有氟，则不能检测出氟原子。
另外，作为反应性无机微粒A，可以使用不含有分散介质的粉末状的微粒，但从可以省略分散工序、生产率高的观点考虑，优选使用将微粒制成溶剂分散溶胶的反应性无机微粒A。
另外，在硬涂层中，相对硬涂层的总固体成分(反应性无机微粒A和固化性基料系的构成成分的总计量)，反应性无机微粒A的含量优选为10～60重量％，特别优选为20～40重量％。
通过设定为10重量％以上，可以使硬涂层表面的硬度充分提高，通过设定为60重量％以下，可以防止反应性无机微粒A的填充率增加引起的膜强度降低或密合性降低。
<固化性基料系>
在本说明书中，所谓固化性基料系的构成成分，除表示基料成分B之外，根据需要还表示在基料成分B以外的固化性基料成分、聚合物成分、聚合引发剂等固化后成为后述的硬涂层的基体成分的成分。
(基料成分B)
形成硬涂层的基料成分B包含与上述反应性无机微粒A的反应性官能团a具有交联反应性的反应性官能团b，上述反应性无机微粒A的反应性官能团a与基料成分B的反应性官能团b进行交联键合，形成网眼结构。另外，为了得到充分的交联性，该基料成分B优选每一分子中具有3个以上该反应性官能团b。作为该反应性官能团b，优选使用聚合性不饱和基团，优选为光固化性不饱和基团，特别优选为电离放射线固化性不饱和基团。作为其具体例，可列举：(甲基)丙烯酰基、乙烯基、丙烯基等乙烯性不饱和键(尤其是乙烯性双键)及环氧基等。
作为基料成分B，优选固化性有机树脂，优选在制成涂膜时透过光的透光性的固化性有机树脂。作为其具体例，可列举利用以紫外线或电子射线为代表的电离放射线固化的树脂即电离放射线固化型树脂、电离放射线固化型树脂和溶剂干燥型树脂(热塑性树脂等仅通过使在涂敷时用于调整固体成分的溶剂干燥而形成覆膜的树脂)的混合物或热固化型树脂这三种，优选列举电离放射线固化型树脂。
作为电离放射线固化型树脂的具体例，可列举(甲基)丙烯酸酯基等具有自由基聚合性官能团的化合物例如(甲基)丙烯酸酯系低聚物、预聚物或单体(单体)。
更具体而言，作为(甲基)丙烯酸酯系低聚物或预聚物，可列举较低分子量的聚酯树脂、聚醚树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、螺缩醛树脂、聚丁二烯树脂、聚硫醇多烯树脂、由多元醇等多官能化合物的(甲基)丙烯酸酯构成的低聚物或预聚物。
另外，作为(甲基)丙烯酸酯系单体，可列举：(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作为(甲基)丙烯酸酯系化合物以外的实例，可列举：苯乙烯、甲基苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮等单官能或多官能单体、或者双酚型环氧化合物、酚醛清漆型环氧化合物、芳香族乙烯基醚、脂肪族乙烯基醚等的低聚物或预聚物等具有阳离子聚合性官能团的化合物。
在将电离放射线固化型树脂用作紫外线固化型树脂时，可以添加敏感剂作为光聚合引发剂或光聚合促进剂。
作为光聚合引发剂的具体例，为具有自由基聚合性官能团的树脂系时，可列举：苯乙酮类、二苯甲酮类、米希勒苯甲酰基苯甲酸酯、α-阿米罗基酯(α-amyloxim ester)、一硫化四甲基秋兰姆、苯偶姻类、苯偶姻甲醚、噻吨酮类、苯丙酮类、苯偶酰类、酰基膦氧化物类、1-羟基-环己基-苯基-酮等，它们可以单独使用或混合使用。1-羟基-环己基-苯基-酮作为例如商品名Irgacure 184(汽巴社制)可以得到。另外，作为α-氨基烷基苯酮类，作为例如商品名Irgacure 907、369可以得到。
当为具有阳离子聚合性官能团的树脂系时，作为光聚合引发剂，单独或以混合物形式使用芳香族重氮鎓盐、芳香族锍盐、芳香族碘鎓盐、茂金属化合物、苯偶姻磺酸酯等。
另外，优选混合使用光敏感剂，作为其具体例，可列举：正丁基胺、三乙基胺、聚正丁基膦等。
相对电离放射线固化性组合物100重量份，光聚合引发剂的添加量为0.1～10重量份。
作为在电离放射线固化型树脂中混合使用的溶剂干燥型树脂，主要可以列举热塑性树脂。热塑性树脂利用一般例示的树脂。通过添加溶剂干燥型树脂，可以有效防止涂敷面的涂膜缺陷。作为优选的热塑性树脂的具体例，优选例如：苯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、有机酸乙烯酯系树脂、乙烯醚系树脂、含卤素树脂、烯烃系树脂(包含脂环式烯烃系树脂)、聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、热塑性聚氨酯树脂、聚砜系树脂(例如聚醚砜、聚砜)、聚苯醚系树脂(例如2，6-二甲苯酚的聚合物)、纤维素衍生物(例如纤维素酯类、纤维素氨基甲酸酯类、纤维素醚类)、硅酮树脂(例如聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷)、橡胶或弹性体(例如聚丁二烯、聚异戊二烯等二烯类橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅酮橡胶)等。
作为热固化性树脂的具体例，可列举：酚醛树脂、脲醛树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、三聚氰胺树脂、胍胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、氨基醇酸树脂、三聚氰胺-尿素缩聚树脂、硅树脂、聚硅氧烷树脂等。使用热固化性树脂时，可以根据需要进一步添加交联剂、聚合引发剂等固化剂、聚合促进剂、溶剂、粘度调节剂等使用。
在本发明所述的硬涂层中，从使该硬涂层的硬度提高的观点考虑，优选组合使用下述化学式(3)所示的含聚环氧化物链聚合物(A)和具有2个以上反应性官能团的分子量小于10000的化合物(B)。
化学式(3)
Figure GPA00001022408900271
(在化学式(3)中，X单独或组合有直链、支链或环状的烃链，该烃链可以具有取代基，在该烃链间可以含有不同种的原子，为除去了上述取代基的碳数是3～10的3价以上的有机基团。k表示3～10的整数。L1～Lk分别独立地为包含选自由醚键、酯键及氨酯键构成的组中的1种以上的2价基团或直接键合。R1～Rk分别独立地为碳数为1～4的直链或支链的烃基。n1、n2...nk为各自独立的数。Y1～Yk分别独立地表示具有1个以上反应性官能团b的化合物残基。)
上述聚合物(A)、上述化合物(B)及上述反应性无机微粒A可以相互反应，该聚合物(A)与该化合物(B)及该反应性无机微粒A这两者形成交联键，因此，推定可以使硬涂膜具有充分的耐擦伤性。
[化学式(3)所示的含聚环氧化物链聚合物(A)]
上述含聚环氧化物链聚合物(A)用下述化学式(3)表示，为末端具有3个以上的反应性官能团b的分子量为1000以上的含聚环氧化物链聚合物。
[化学式3]
(在化学式(3)中，X单独或组合有直链、支链或环状的烃链，该烃链可以具有取代基，在该烃链间可以含有不同种的原子，为除去了上述取代基的碳数是3～10的3价以上的有机基团。k表示3～10的整数。L1～Lk分别独立地为包含选自由醚键、酯键及氨酯键构成的组中的1种以上的2价基团或直接键合。R1～Rk分别独立地为碳数为1～4的直链或支链的烃基。n1、n2...nk为各自独立的数。Y1～Yk分别独立地表示具有1个以上反应性官能团b的化合物残基。)
在化学式(3)中，X单独或组合有直链、支链或环状的烃链，该烃链可以具有取代基，在该烃链间可以含有不同种的原子，为除去了上述取代基的碳数为3～10的3价以上的有机基团。在化学式(3)表示的含聚环氧化物链聚合物(A)中，X相当于作为线状侧链的聚环氧化物链(O-Rk)nk部分伸出的具有k个分支点的短的主链。
上述烃链为含有-CH2-之类的饱和烃或-CH＝CH-之类的不饱和烃的烃链。环状的烃链可以为由脂环式化合物构成的烃链，也可以为由芳香族化合物构成的烃链。另外，在烃链间可以含有O、S等不同种的原子，在烃链间可以含有醚键、硫醚键、酯键、氨酯键等。需要说明的是，相对于直链或环状的烃链经由不同种的原子分支的烃链可以以后述的取代基的碳数计算。
作为上述烃链上可以具有的取代基，具体可以列举：卤原子、羟基、羧基、氨基、环氧基、异氰酸酯基、巯基、氰基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、乙酰基、乙酰氧基、磺基等，没有特别限定。上述烃链上可以具有的取代基如上所述也包含相对于直链或环状的烃链经由不同种原子分支的烃链，可列举例如：烷氧基(RO-，在此，R为饱和或不饱和的直链、支链或环状的烃链。)、烷基硫醚基(RS-，在此，R为饱和或不饱和的直链、支链或环状的烃链。)、烷基酯基(RCOO-，在此，R为饱和或不饱和的直链、支链或环状的烃链。)等。
X为除去了上述取代基的碳数3～10的3价以上的有机基团。X的除去了上述取代基的碳数小于3时，难以具有3个以上作为线状侧链的聚环氧化物链(O-Rk)nk部分。另一方面，X的除去了上述取代基的碳数超过10时，柔软的部分增加，固化膜的硬度降低，不优选。除去了上述取代基的碳数优选为3～7，进一步优选为3～5。
作为X，只要满足上述条件，就没有特别限定，可列举例如具有下述结构的X。
Figure GPA00001022408900291
其中，作为优选的结构，可列举上述结构(X-1)、(X-2)、(X-3)、(X-7)等。
作为X的原料，其中，优选使用1，2，3-丙三醇(甘油)、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等分子中具有3个以上羟基的碳数3～10的多元醇类；分子中具有3个以上羧基的碳数3～10的多元羧酸类；分子中具有3个以上氨基的碳数为3～10的多元酰胺类等。
在化学式(3)中，上述k表示分子中具有的聚环氧化物链(O-Rk)nk的数，表示3～10的整数。k小于3、即聚环氧化物链为2时，不能得到充分的硬度。另外，k超过10时，柔软的部分增加，固化膜的硬度降低，不优选。上述k优选为3～7，进一步优选为3～5。
在化学式(3)中，上述L1～Lk分别独立地为包含选自由醚键、酯键及氨酯键构成的组中的1种以上的2价基团或直接键合。包含选自由醚键、酯键及氨酯键构成的组中的1种以上的2价基团，可以为醚键(-O-)、酯键(-COO-)、氨酯键(-NHCOO-)本身。这些键由于分子链容易扩展，自由度高，因此，容易实现与其它树脂的相容性。
作为包含选自由醚键、酯键及氨酯键构成的组中的1种以上的2价基团，可列举例如：-O-R-O-、-O(C＝O-R-O-、-O(C＝O)-R-(C＝O)O-、-(C＝O)O-R-O-、-(C＝O)O-R-(C＝O)O-、-(C＝O)O-R-O(C＝O)-、-NHCOO-R-O-、-NHCOO-R-OC＝O)NH-、-O(C＝O)NH-R-O-、-O(C＝O)NH-R-O(C＝O)NH-、-NHCOO-R-O(C＝O)NH-、-NHCOO-R-(C＝O)O-、-O(C＝O)NH-R-(C＝O)O-、-NHCOO-R-O(C＝O)-、-O(C＝O)NH-R-O(C＝O)-等。在此，R表示饱和或不饱和的直链、支链或环状的烃链。
作为上述2价基团的具体例，可列举例如：(聚)乙二醇、(聚)丙二醇等二醇；富马酸、马来酸、琥珀酸等二羧酸；甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯等除去了活性氢的残基，但并不限定于这些。
在化学式(3)中，(O-Rk)nk是环氧化物为重复单元的线状侧链的聚环氧化物链。在此，R1～Rk分别独立地为碳数1～4的直链或支链的烃基。作为环氧化物，可列举：环氧甲烷、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧异丁烷等，优选使用作为碳数2～3的直链或支链的烃基的环氧乙烷、环氧丙烷。
作为环氧化物Rk-O的重复单元数的n1、n2...nk为分别独立的数。n1、n2...nk只要作为分子整体满足重均分子量为1000以上，就没有特别限定，n1、n2...nk可以分别相同，但从维持形成硬涂层时的硬度、同时抑制裂缝的观点考虑，优选链长几乎相同。因此，n1、n2...nk之差优选分别为0～100左右，进一步优选为0～50左右，特别优选为0～10左右。
从维持形成硬涂层时的硬度、同时抑制裂缝的观点考虑，优选n1、n2...nk分别为2～500的数，进一步优选为2～300的数。
Y1～Yk分别独立地表示反应性官能团b或具有1个以上反应性官能团b的化合物残基。由此，使该含环氧化物链聚合物的末端具有3个以上反应性官能团b。
Y1～Yk为反应性官能团b本身时，作为Y1～Yk，可列举例如：(甲基)丙烯酰基等聚合性不饱和基团。
另外，作为Y1～Yk具有1个以上反应性官能团b的化合物残基时的反应性官能团b，可列举例如：(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基(CH2＝CH-)、CH2＝CR-(在此，R为烃基)等聚合性不饱和基团。只要以可以与后述的化合物(B)或反应性无机微粒A反应的方式适当选择反应性官能团b，化合物残基没有特别限定。Y1～Yk为化合物残基时，该Y1～Yk具有的反应性官能团b的数可以为1个，从可以进一步提高交联密度、形成硬涂层时的硬度的观点考虑，优选为2个以上。
Y1～Yk为具有1个以上反应性官能团b的化合物残基时，该化合物残基为从具有至少1个以上反应性官能团b和还具有与该反应性官能团b不同的反应性官能团的化合物中除去该反应性取代基或该反应性取代基的一部分(氢等)而得的残基。
作为具有例如乙烯性不饱和基团的化合物残基，具体可以列举例如除去了以下的化合物的乙烯性不饱和基团以外的反应性取代基或反应性取代基的一部分(氢等)的残基。可列举例如：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等，但并不限定于这些。
另外，从赋予固化膜柔软性、防止裂缝的观点考虑，用于本发明的含聚环氧化物链聚合物(A)的分子量为1000以上，进一步优选为5000以上，特别优选为10000以上。
作为含有上述化学式(3)表示的含聚环氧化物链聚合物(A)的市售品，可列举例如：商品名璧亩赛特(ビ一ムセット)371(荒川化学工业制)、商品名大雅璧亩(ダィャ一ビ一ム)UK-4153(三菱RAYON制；在化学式(3)中，X为(x-7)，k为3，L1～Lk分别为直接键合，R1～Rk分别为亚乙基，n1、n2、n3的总计为20，Y1～Yk分别为丙烯酰氧基。)等。
上述聚合物(A)的含量优选相对于后述的上述化合物(B)100重量份为5～100重量份，进一步优选为10～50重量份。如果上述聚合物(A)的含量相对后述的上述化合物(B)100重量份为5重量份以上，则可以赋予固化膜柔软性和复原性，如果其为100重量份以下，则可以维持固化膜的硬度。
[具有2个以上反应性官能团b的分子量小于10000的化合物(B)]
具有2个以上反应性官能团b的分子量小于10000的化合物(B)与上述反应性无机微粒A相结合，使树脂组合物的固化膜的硬度提高，具有赋予充分的耐擦伤性的功能。需要说明的是，具有上述聚合物(A)的结构的化合物不包括具有2个以上反应性官能团b的分子量小于10000的化合物(B)。
在本发明中，该化合物(B)在上述聚合物(A)和反应性无机微粒A的组合中具有可以相互反应的反应性官能团b，可以从具有充分的耐擦伤性的广泛的化合物中适当选择使用。作为该化合物(B)，可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
从提高固化膜的交联密度、赋予硬度的观点考虑，具有2个以上反应性官能团b的分子量小于10000的化合物(B)优选其1分子中所含的反应性官能团b为3个以上。在此，化合物(B)为具有分子量分布的低聚物时，反应性官能团b的数目用平均的个数表示。
另外，从提高硬度的观点考虑，化合物(B)的分子量优选小于5000。
下面，列举具体例。但用于本发明的化合物(B)并不限定于这些。
作为具有聚合性不饱和基团的具体例，作为1分子内具有2个以上聚合性不饱和基团的多官能(甲基)丙烯酸酯系单体，可列举例如：1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯等2官能(甲基)丙烯酸酯化合物；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及其EO、PO、环氧氯丙烷改性品、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯及其EO、PO、环氧氯丙烷改性品、聚异氰脲酸EO改性三(甲基)丙烯酸酯(东亚合成制Aronix M-315等)、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、邻苯二甲酸氢-(2，2，2-三-(甲基)丙烯酰氧基甲基)乙酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯及其EO、PO、环氧氯丙烷改性品等3官能(甲基)丙烯酸酯化合物；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及其EO、PO、环氧氯丙烷改性品、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等4官能(甲基)丙烯酸酯化合物；二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及其EO、PO、环氧氯丙烷、脂肪酸、烷基、聚氨酯改性品等5官能(甲基)丙烯酸酯化合物；二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及其EO、PO、环氧氯丙烷、脂肪酸、烷基、聚氨酯改性品、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯及其EO、PO、环氧氯丙烷、脂肪酸、烷基、聚氨酯改性品等6官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为(甲基)丙烯酸酯系低聚物(或预聚物)，可列举例如：通过缩水甘油醚和(甲基)丙烯酸或具有羧酸盐基的单体的加成反应而得到的(甲基)丙烯酸环氧酯类；通过多元醇和聚异氰酸酯的反应物和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的加成反应而得到的尿烷(甲基)丙烯酸酯类；通过由多元醇和多元酸构成的聚醚多元醇和(甲基)丙烯酸的酯化而得到的聚酯丙烯酸酯类；具有聚丁二烯或氢化聚丁二烯骨架的(甲基)丙烯酸化合物即聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯等。本发明中的必需成分具有的反应性官能团b为聚合性不饱和基团时，其中，从赋予固化膜硬度和柔软性的观点考虑，优选使用尿烷(甲基)丙烯酸酯。
作为用于上述(甲基)丙烯酸环氧酯类的缩水甘油醚，可列举例如：1，6-己烷二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、双酚A型环氧树脂、萘系环氧树脂、酚酞基环氧树脂、甘油三缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆型环氧树脂等。
另外，作为用于上述尿烷(甲基)丙烯酸酯类的多元醇，可列举例如：1，6-己烷二缩水甘油醚、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚丁二烯多元醇、聚酯二醇等。作为用于上述尿烷(甲基)丙烯酸酯类的聚异氰酸酯，可列举：甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等。作为用于上述尿烷(甲基)丙烯酸酯类的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可列举：(甲基)丙烯酸酯2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸酯2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸酯4-羟丁酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸酯2-羟乙酯等。
另外，作为用于形成上述聚酯丙烯酸酯类中所使用的聚酯多元醇的多元醇，可列举例如：乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等，作为多元酸，可列举例如：琥珀酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸等。
另外，作为用于本发明的化合物(B)，也可以使用分子量小于10000的下述化学式(4)表示的聚合物。
(化学式4)
Figure GPA00001022408900341
(化学式(4)中，L表示碳数1～10的连结基，q表示0或1。R表示氢原子或甲基。A表示任意的乙烯基单体的聚合单元，可以为单一成分，也可以由多种成分构成。o、p为各聚合单元的摩尔％。P可以为0。)
化学式(4)中的L表示碳数1～10的连结基，更优选为碳数1～6的连结基，特别优选为2～4的连结基，可以为直链，也可以具有支链结构，还可以具有环结构，可以具有选自O、N、S中的杂原子。
作为化学式(4)中的连结基L的优选的具体例，可举出例如：*-(CH2)2-O-**、*-(CH2)2-NH-**、*-(CH2)4-O-**、*-(CH2)6-O-**、*-(CH2)2-O-(CH)2-O-**、*-CONH-(CH2)3-O-**、*-CH2CH(OH)CH2-O-**、*-CH2CH2OCONH(CH2)3-O-**等。在此，*表示聚合物的主链侧的连结部位，**表示(甲基)丙烯酰基侧的连结部位。
在化学式(4)中，R表示氢原子或甲基，从反应性的观点考虑，更优选为氢原子。
在化学式(4)中，o可以为100摩尔％即均聚物。另外，o可以为100摩尔％，也可以为o摩尔％表示的混合使用2种以上含有(甲基)丙烯酰基的聚合单元的共聚物。o和p之比没有特别限制，可以根据硬度或对溶剂的溶解性、透明性等各种观点适当选择。
在化学式(4)中，A表示任意的乙烯基单体的聚合单元，没有特别限制，可以根据硬度或对溶剂的溶解性、透明性等各种观点适当选择，也可以根据目的由单一或多个乙烯基单体构成。
可以列举例如：甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、缩水甘油基乙烯基醚、烯丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯基酯类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酸酯类；苯乙烯、对羟甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物、丁烯酸、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸及其衍生物等。
另外，也可以使用重均分子量小于10000且末端或侧链上具有乙烯性不饱和键的反应性低聚物。作为该反应性低聚物，可列举骨架成分为聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚(丙烯腈/苯乙烯)、聚((甲基)丙烯酸2-羟甲酯/(甲基)丙烯酸甲酯)、聚((甲基)丙烯酸2-羟甲酯/(甲基)丙烯酸丁酯)及这些树脂和硅酮树脂的共聚物等。
关于以上的化合物，可以使用市售品。作为重均分子量小于10000、且具有2个以上聚合性不饱和基团的尿烷丙烯酸酯，可列举：共荣社化学株式会社制商品名AH-600、AT-600、UA-306H、UA-306T、UA-306I等；日本合成化学工业株式会社制商品名UV-1700B、UV-3000B、UV-3200B、UV-6300B、UV-6330B、UV-7000B等；荒川化学株式会社制商品名璧亩赛特500系列(502H、504H、550B等)；新中村化学工业株式会社制商品名U-6HA、U-15HA、UA-32P、U-324A等；东亚合成制商品名M-9050等。其中，作为在与本发明的上述聚合物(A)的组合中优选使用的尿烷(甲基)丙烯酸酯，可列举将异佛尔酮二异氰酸酯的单体或多聚物和季戊四醇多官能丙烯酸酯和二季戊四醇多官能丙烯酸酯反应而得到的尿烷(甲基)丙烯酸酯。作为该尿烷(甲基)丙烯酸酯的市售品，可列举例如商品名UV-1700B(日本合成化学工业株式会社制)。
另外，作为重均分子量小于10000、且具有2个以上聚合性不饱和基团的丙烯酸环氧酯，可列举昭和高分子制商品名SP系列(SP-4060、1450等)、VR系列(VR-60、1950；VR-90、1100等)等；日本合成化学工业株式会社制商品名UV-9100B、UV-9170B等；新中村化学工业株式会社制商品名EA-6320/PGMAc、EA-6340/PGMAc等。
另外，作为重均分子量小于10000、且具有2个以上聚合性不饱和基团的反应性低聚物，可列举东亚合成制商品名微单体系列AA-6、AS-6、AB-6、AA-714SK等。
(聚合引发剂)
在本发明中，为了引发或促进上述自由基聚合性官能团或阳离子聚合性官能团，可以根据需要适当选择使用自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、自由基聚合引发剂及阳离子聚合引发剂等。这些聚合引发剂通过光照射和/或加热而被分解，产生自由基或阳离子，从而促进自由基聚合和阳离子聚合。
自由基聚合引发剂只要可以通过光照射和/或加热释放出引发自由基聚合的物质即可。例如，作为光自由基聚合引发剂，可列举咪唑衍生物、双咪唑衍生物、N-芳基甘氨酸衍生物、有机叠氮化合物、二茂钛、铝酸酯络合物、有机过氧化物、N-烷氧基吡啶鎓盐、噻吨酮衍生物等，更具体而言，可列举：1，3-二(叔丁基二氧羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔丁基二氧羰基)二苯甲酮、3-苯基-5-异噁唑酮、2-巯基苯并咪唑、双(2，4，5-三苯基)咪唑、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮(商品名Irgacure 651、汽巴社制)、1-羟基-环己基-苯基-1-酮(商品名Irgacure 184、汽巴社制)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁烷-1-酮(商品名Irgacure 369，汽巴社制)、双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛(商品名Irgacure784、汽巴社制)等，但并不限定于这些。
另外，阳离子聚合引发剂只要可以通过光照射和/或加热释放出引发自由基聚合的物质即可。例如，作为阳离子聚合引发剂，可例示磺酸酯、酰亚胺磺酸酯、二烷基-4-羟基锍盐、芳基磺酸-对硝基苄酯、硅烷醇-铝络合物、(η6-苯)(η5-环戊二烯基)铁(II)等，更具体而言，可以列举：苯偶姻对甲苯磺酸酯(benzoin tosylate)、2，5-二硝基苄基对甲苯磺酸酯、N-对甲苯磺酰邻苯二甲酰亚胺等，但并不限定于这些。
作为无论用作自由基聚合引发剂、还是用作阳离子聚合引发剂的物质，可例示芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐、芳香族重氮鎓盐、芳香族鏻盐、三嗪化合物、铁芳烃络合物等，更具体而言，可以列举：二苯基碘鎓、二甲苯基碘鎓、双(对叔丁基苯基)碘鎓、双(对氯苯基)碘鎓等碘鎓的氯化物、溴化物、硼氟化盐、六氟磷酸盐、六氟锑酸盐等碘鎓盐；三苯基锍、4-叔丁基三苯基锍、三(4-甲基苯基)锍等锍的氯化物、溴化物、硼氟化盐、六氟磷酸盐、六氟锑酸盐等锍盐；2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪等2，4，6-取代-1，3，5三嗪化合物等，但并不限定于这些。
[其它成分]
除上述必需成分之外，也可以在本发明所述的硬涂层中进一步适当添加抗静电剂、防眩剂。进而，可以混合反应性或非反应性流平剂、各种敏感剂等各种添加剂。在含有抗静电剂和/或防眩剂的情况下，可以对本发明所述的硬涂层进一步赋予抗静电性和/或防眩性。
下面，对本发明的硬涂膜的制造方法进行说明。
作为本发明的硬涂膜的一实施方式，可以列举通过如下方法形成的硬涂膜，即，使用光固化性基料系作为含有基料成分B的固化性基料系，在透明基材膜的观察者侧的表面涂敷在该光固化性基料系中添加有反应性无机微粒A的硬涂层用固化性树脂组合物，形成硬涂层。
硬涂层可以通过将在适当的溶剂中混合反应性无机微粒A及光固化性基料系的构成成分而得到的硬涂层用固化性树脂组合物涂敷在透明基材膜上来形成。
<硬涂层用固化性树脂组合物的制备>
硬涂层用固化性树脂组合物通过按照一般的制备方法混合上述成分并进行分散处理来制备。混合分散可以使用涂料摇摆器或珠磨机等。在以上述反应性无机微粒A被分散于溶剂中的状态得到时，通过直接以分散状态适当添加上述固化性基料系、含有溶剂的其它成分并进行混合、分散处理来制备。
作为溶剂，可列举例如：异丙醇、甲醇、乙醇、丁醇、异丁醇等醇类；甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁酮(MIBK)、环己酮等酮类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷等卤代烃；甲苯、二甲苯等芳香族烃或它们的混合物。
根据第一方面的发明的优选的方式，优选在硬涂层用固化性树脂组合物中添加含氟化合物以外的例如硅酮系等流平剂。添加有流平剂的涂敷用组合物可以在涂敷或干燥时对涂膜表面赋予涂敷稳定性、润滑性或防污性，且可以赋予耐擦伤性的效果。
<硬涂层用固化性树脂组合物的涂敷>
作为在透明基材膜上涂敷硬涂层用固化性树脂组合物的方法，可列举辊涂法、线棒涂敷法、凹版涂敷法等涂敷方法。在涂敷硬涂层用固化性树脂组合物后，进行干燥和紫外线固化。在涂敷硬涂层用固化性树脂组合物后，用数秒至数分钟左右的时间使其干燥，由此，反应性无机微粒A偏在于空气接触面侧而密集。作为紫外线源的具体例，可列举：超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、碳弧灯、背照光荧光灯、金属卤化物灯等光源。作为紫外线的波长，可以使用190～380nm的波长域。作为电子射线源的具体例，可列举：考克饶夫特-瓦尔顿型、范德格拉夫型、共振变压器型、绝缘芯变压器型或直线型、地那米(Dynamitron)型等高频型等各种电子射线加速器。
通过使光固化性基料系的构成成分固化，该光固化性基料系的构成成分中所含的反应性无机微粒A的反应性官能团a和基料成分B的反应性官能团b进行交联结合，形成网眼结构，形成硬涂层。
在由硬涂层用固化性树脂组合物形成硬涂层时，从硬涂层和透明基材膜等的密合性和耐擦伤性良好的观点考虑，优选使以凝胶分率计为30％以上且80％以下的硬涂层用固化性树脂组合物固化，优选下限为35％以上、更优选为40％以上，优选上限为70％以下、更优选为60％以下。
需要说明的是，在该组合物为紫外线固化性树脂时，凝胶分率可以利用例如以下的方法求出。首先，制作在硬涂层用固化性树脂组合物的成分中含有单体、低聚物、聚合物、其它添加剂等反应性无机微粒A以外的成分的油墨，并在厚度50μmPET基材上以5μm的膜厚涂敷所述油墨，在10～100mJ的范围内以10mJ间隔变更照射条件而进行照射来制作各样品。其次，将该样品切成10cm见方，三次取平均值来测定重量X。接着，在单体能够溶解的溶剂(丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、甲苯及其混合溶剂等。丙烯酸酯类组合物的情况，代表的为丙酮、甲基乙基酮。)中浸渍12小时以上，从溶剂中取出各样品，在烘箱中进行充分干燥(60℃、2分钟)，测定干燥好的样品的重量B。接着，取浸渍于溶剂之前的重量X和干燥好的样品Y之差，将该值设定为Z。最后，使用下述式算出各照射量的凝胶分率(％)。
“凝胶分率(％)”＝100-Z/X
在第一方面的发明的硬涂膜中，从硬度、耐擦伤性等物性方面良好、生产率也良好的观点考虑，硬涂层的膜厚优选为2μm以上且30μm以下，进一步优选为5μm以上且20μm以下。通过将膜厚设定为2μm以上，可以赋予充分的硬涂性，通过设定为30μm以下，可以抑制裂缝的产生。
另外，根据第一方面的发明，可以提供一种硬涂膜，所述硬涂膜在利用以下的方法进行的耐钢丝绒试验中表面没有损伤，具备具有高的硬涂性的硬涂层。
(耐钢丝绒试验)
用#0000号钢丝绒对硬涂层的表面施加一定的载荷(例如500g/cm2)的同时以50mm/sec的速度来回摩擦10次。进行来回摩擦的笔划宽度优选设定为5～15cm。
在该试验中目视观察硬涂层表面，如果不产生伤痕，则可以说耐钢丝绒性为500g/cm2。另外，将载荷变更为1000g/cm2进行同样的试验，如果不产生伤痕，则可以说耐钢丝绒性为1000g/cm2。需要说明的是，在本发明中，耐钢丝绒性优选为500g/cm2以上，更优选为1000g/cm2以上。
<其它实施方式>
本发明的硬涂膜并不限定于图1所示的方式。例如，可以在透明基材膜2上设置其它层，再在该其它层上设置如上所述的硬涂层1。需要说明的是，作为其它层，可列举在透明基材膜2和硬涂层1之间设置的由光固化性树脂和热固化性树脂构成的层(以下称为中间层)。通过设置中间层，在透明基材膜上使用薄的材料(例如厚度30～50μm)时，可以用透明基材膜单体补充不足的刚性。由此，硬涂层难以发生大的变形，且中间层追随着透明基材膜的变形，可以缓和施加于硬涂层的外部应力。需要说明的是，在透明基材膜2和硬涂层1之间可以设置多个层。
<其它层>
本发明的硬涂膜基本上由上述透明基材膜、硬涂层构成。但是，考虑到作为硬涂膜的功能或用途，除本发明所述的硬涂层之外，可以还含有如下所述的一或二以上的层。
下面，对低折射率层进行详细说明。
[低折射率层]
低折射率层为将来自外部的光(例如荧光灯、自然光等)反射到光学层压体的表面时，起到利用多层膜中的光的干涉效果降低其反射率的作用的层。根据本发明的优选的方式，优选为形成于硬涂层上的层。低折射率层为其折射率比该层的下层的折射率低的层。
根据本发明的优选的方式，优选与低折射率层邻接的硬涂层的折射率为1.5以下、低折射率层的折射率为1.45以下、优选1.42以下。
作为低折射率层，优选由(1)含有二氧化硅或氟化镁的树脂、(2)作为低折射率树脂的氟系树脂、(3)含有二氧化硅或氟化镁的氟系树脂及(4)二氧化硅或氟化镁的薄膜等中的任一种构成。关于氟树脂以外的树脂，可以使用与构成硬涂层的树脂同样的树脂。
作为上述氟系树脂，可以使用在分子中至少含有氟原子的聚合性化合物或其聚合物。聚合性化合物没有特别限定，例如优选具有以电离放射线固化的官能团、热固化的极性基团等固化反应性基团的聚合性化合物。
另外，可以为同时具有这些反应性基团的化合物。相对该聚合性化合物，聚合物为完全不具有如上所述的反应性基团的物质。
作为具有电离放射线固化性基团的聚合性化合物，可以广泛使用具有乙烯性不饱和基团的含氟单体。更具体而言，可以例示氟烯烃类(例如氟乙烯、亚乙烯基氟化物、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟丁二烯、全氟-2，2-二甲基-1，3-二噁茂等)。作为具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物，有：(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟癸基)乙酯、α-三氟甲基丙烯酸甲酯、α-三氟甲基丙烯酸乙酯之类的分子中具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物；分子中至少具有3个氟原子的碳数1～14的氟烷基、氟环烷基或氟亚烷基和具有至少2个(甲基)丙烯酰氧基的含氟多官能(甲基)丙烯酸酯化合物等。
作为热固化性极性基团优选的基团，例如为羟基、羧基、氨基、环氧基等氢键形成基团。这些基团不仅与涂膜的密合性优异，而且与二氧化硅等无机超微粒的亲和性也优异。作为具有热固化性极性基团的聚合性化合物，可以列举例如：4-氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物；氟乙烯-烃系乙烯基醚共聚物；环氧基、聚氨酯、纤维素、苯酚、聚酰亚胺等各树脂的氟改性品等。
作为同时具有电离放射线固化性基团和热固化性极性基团的聚合性化合物，可以例示丙烯酸或甲基丙烯酸的部分及完全氟化烷基、链烯基、芳酯类、完全或部分氟化乙烯基醚类、完全或部分氟化乙烯基酯类、完全或部分氟化乙烯基酮类等。
另外，也可以与具有氟原子的聚合性化合物或聚合物同时混合使用如硬涂层用固化性树脂组合物中所述的各树脂成分。进而，可以适当使用用于使反应性基团等固化的固化剂、使涂敷性提高或赋予防污性的各种添加剂、溶剂。
根据本发明的优选的方式，作为低折射率剂，优选利用“具有空隙的微粒”。“具有空隙的微粒”可以保持低折射率层的层强度，同时降低其折射率。在本发明中，“具有空隙的微粒”是指具有在微粒的内部填充有气体的结构和/或含有气体的多孔质结构体，与微粒本来的折射率相比，与微粒中的气体的占有率成反比，折射率降低的微粒。另外，在本发明中，根据微粒的形态、结构、凝聚状态、涂膜内部中的微粒的分散状态，也含有可以在内部和/或在表面的至少一部分形成纳米多孔结构的微粒。使用该微粒的低折射率层可以将折射率调节为1.30～1.45。
作为具有空隙的无机类的微粒的具体例，可列举使用日本特开2001-233611号公报中公开的技术制备成的二氧化硅微粒。另外，还可以为通过日本特开平7-133105、日本特开2002-79616号公报、日本特开2006-106714号公报等中记载的制造方法得到的二氧化硅微粒。由于具有空隙的二氧化硅微粒容易制造且其自身的硬度高，因此，与基料混合而形成低折射率层时，可以提高其层强度，且将折射率调整为1.20～1.45的范围内。作为具有空隙的有机类的微粒的具体例，特别优选列举使用日本特开2002-80503号公报中公开的技术制备成的中空聚合物微粒。
作为可以在涂膜的内部和/或表面的至少一部分形成纳米多孔结构的微粒，可以列举在前面的二氧化硅微粒的基础上，以增大比表面积为目的而制造的在填充用柱及在表面的多孔质部中吸附各种化学物质的缓释材料、催化剂固定中使用的多孔质微粒或以编入隔热材料或低感应材料为目的的中空微粒的分散体或凝聚体。作为这种具体例，可以利用作为市售品的来自日本二氧化硅工业株式会社制的商品名Nipsil或Nipgel的多孔质二氧化硅微粒的聚合体、来自日产化学工业株式会社制的具有二氧化硅微粒连为链状的结构的胶态二氧化硅UP系列(商品名)的本发明优选的粒径范围内的微粒。
“具有空隙的微粒”的平均粒径为5nm以上且300nm以下，优选下限为8nm以上且100nm以下，更优选下限为10nm以上，上限为80nm以下。通过使微粒的平均粒径在该范围内，可以赋予低折射率层优异的透明性。
(低折射率层的形成)
在形成低折射率层时，优选根据需要使用适当的溶剂，将粘度设定为作为树脂组合物可得到优选的涂敷性的0.5～5cps(25℃)、优选0.7～3cps(25℃)的范围。通过适当调节粘度，可以实现可见光线优异的防反射膜，且可以形成均匀且没有涂敷不均的薄膜，且可以形成对基材的密合性特别优异的低折射率层。
树脂的固化装置可以与硬涂层项中说明的固化装置相同。为了进行固化处理而利用加热装置时，优选在氟系树脂组合物中添加通过加热产生例如自由基而引发聚合性化合物聚合的热聚合引发剂。
而且，本发明所述的硬涂膜可以具备如下的防污层、防眩层等。
[防污层]
根据本发明的优选的方式，能够以防止低折射率层的最外表面的污浊为目的而设置防污层，优选在与形成有低折射率层的基材膜的一个面相反的面一侧上设置防污层。防污层可以相对硬涂膜谋求防污性和耐擦伤性的进一步改善。
作为防污剂的具体例，可列举对分子中具有氟原子的固化性树脂组合物的相溶性低、难以添加于低折射率层中的氟系化合物和/或硅系化合物、相对分子中具有氟原子的光固化性树脂组合物及微粒而具有相溶性的氟系化合物和/或硅系化合物。
[防眩层]
防眩层可以在透明基材膜和硬涂层或低折射率层之间形成。防眩层可以由树脂和防眩剂形成，树脂可以使用与硬涂层的项中使用的树脂同样的树脂。
根据本发明的优选的方式，在将微粒的平均粒径设定为R(μm)、将防眩层的凹凸的凸部分的垂直方向中的来自基材面的最大值设定为Hmax(μm)、将防眩层的凹凸平均间隔设定为Sm(μm)、将凹凸部的平均倾斜角设定为θa时，防眩层优选同时满足下述式的防眩层。
8R≤Sm≤30R
R＜Hmax＜3R
1.3≤θa≤2.5
1≤R≤8
另外，根据本发明的其它优选的实施方式，将微粒和树脂组合物的折射率分别设定为n1、n2时，优选满足Δn＝|n1-n2|＜0.1，且防眩层内部的雾度值为55％以下的防眩层。
作为防眩层，可列举微粒，微粒的形状可以为正球形、椭圆形等形状，优选列举正球形的微粒。另外，微粒可列举无机类、有机类的微粒，优选由有机类材料形成的微粒。微粒为发挥防眩性的微粒，优选透明性的微粒。
作为微粒的具体例，可列举塑料珠。更优选列举具有透明性的微粒。作为塑料珠的具体例，可列举苯乙烯珠(折射率)、三聚氰胺珠(折射率1.57)、丙烯酸珠(折射率1.49)、丙烯酸-苯乙烯珠(折射率1.54)、聚碳酸酯珠、聚乙烯珠等。相对透明树脂组合物100重量份，微粒的添加量为2～30重量份，优选为10～25重量份左右。
防眩层的膜厚(固化时)优选在0.1～100μm，更优选0.8～20μm的范围。通过使膜厚在该范围，可以充分发挥作为防眩层的功能。
<添加剂>
上述各层可以进一步具有其它功能，例如，可以由含有抗静电剂、折射率调节剂、防污染剂、硬度调节剂等功能附加成分的组合物形成。
[抗静电剂(导电剂)]
通过在上述各层中含有抗静电剂，可以有效地防止光学层压体的表面中尘埃的附着。作为抗静电剂的具体例，可列举季铵盐、吡啶鎓盐、伯～叔氨基等具有阳离子性基团的各种阳离子性化合物、磺酸盐基、硫酸酯盐基、磷酸酯盐基、膦酸盐基等具有阴离子性基团的阴离子性化合物、氨基酸类、氨基硫酸酯类等两性化合物、氨基醇类、甘油类、聚乙二醇类等非离子性化合物、锡及钛的醇盐之类的有机金属化合物及它们的乙酰丙酮盐之类的金属螯合物等，进一步可以列举将上述列举的化合物进行了高分子量化的化合物。另外，具有叔氨基、季铵基或金属螯合物部、且可以利用电离放射线进行聚合的单体或低聚物、或者具有官能团的偶联剂之类的有机金属化合物等聚合性化合物也可以用作抗静电剂。
另外，可列举导电性微粒。作为导电性微粒的具体例，可以列举由金属氧化物构成的导电性微粒。作为这种金属氧化物，可以列举ZnO(折射率1.90，以下，括号内的数值表示折射率)、CeO2(1.95)、Sb2O2(1.71)、SnO2(1.997)、大多简称为ITO的氧化铟锡(1.95)、In2O3(2.00)、Al2O3(1.63)、锑掺杂氧化锡(简称ATO、2.0)、铝掺杂氧化锌(简称AZO、2.0)等。微粒是指1微米以下的、所谓的亚微米大小的粒子，优选平均粒径为0.1nm～0.1μm的粒子。通过设定为该平均粒径的范围内，将微粒分散于基料时，可以制作几乎没有雾度、可以形成总透光率良好的高透明的膜的组合物，因而优选。上述导电性金属氧化物微粒的平均粒径可以利用动态光散射法等进行测定。
另外，作为抗静电剂，可列举导电性聚合物，作为其具体例，可列举脂肪族共轭体系的聚乙炔、芳香族共轭体系的聚(对亚苯基)、杂环式共轭体系的聚吡咯、聚噻吩、含杂原子共轭体系的聚苯胺、混合型共轭体系的聚(亚苯基亚乙烯基)。除这些以外，可列举分子中具有多个共轭链的共轭体系即杂链型共轭体系、在高分子中接枝或嵌段共聚有上述共轭高分子链的高分子即导电性复合体等。
上述抗静电剂相对于上述基料树脂量(除溶剂之外)的添加优选为5～250质量％。更优选上述添加量的上限为100以下，下限为7以上。通过将添加量调整为上述数值范围，可以确保作为光学层压体的透明性，另外，可以在不对硬涂性等性质产生恶劣影响的情况下赋予抗静电性能，因而优选。
作为抗静电层的形成的具体例，可列举：通过在硬涂层上蒸镀或溅射导电性金属或导电性金属氧化物等来形成蒸镀膜的方法；或通过在树脂中涂敷分散有导电性微粒的树脂组合物来形成涂膜的方法。
通过蒸镀来形成抗静电层时，作为抗静电剂，可列举导电性金属或导电性金属氧化物、例如掺杂锑的铟锡氧化物(以下称为“ATO”)、铟锡氧化物(以下称为“ITO”)。作为抗静电层的蒸镀膜的厚度，为10nm以上且20nm以下，优选上限为100nm以下、下限为50nm以上。
抗静电层可以由含有抗静电剂的涂液形成。此时，抗静电剂可以使用与在作为功能附加成分的抗静电剂中说明的抗静电剂同样的抗静电剂。使用导电性微粒进行涂膜时，优选使用固化型树脂。作为固化型树脂，可以与形成硬涂层的树脂同样。为了形成涂膜，在导电性微粒上利用辊涂法、线棒涂敷法、凹版涂敷法等涂敷方法涂敷固化型树脂中所含的涂液。涂敷后，进行干燥和紫外线固化。
作为电离放射线固化性树脂组合物的固化方法，通过电子射线或紫外线的照射进行固化。在电子射线固化的情况下，使用100KeV～300KeV的能量射线。在紫外线固化的情况下，使用从超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、碳弧、氙弧、金属卤化物灯等光线发出的紫外线等。
[折射率调节剂]
通过在硬涂层中添加折射率调节剂，可以调整硬涂层表面的防反射特性。折射率调节剂可列举低折射率剂、中折射率剂、高折射率剂等。
(1)低折射率剂
低折射率剂为其折射率比硬涂层低的折射率调节剂。根据本发明的优选的方式，硬涂层的折射率为1.5以上，低折射率剂的折射率小于1.5，优选由1.45以下构成的低折射率剂。
具体而言，可以优选使用在低折射率层的说明中列举的低折射率剂。低折射率剂的膜厚优选大于1μm。这是因为，由于该层为最外层，因此，需要耐擦伤性或硬度。
(2)高折射率剂/中折射率剂
高折射率剂、中折射率剂的折射率可以设定在1.46～2.00的范围内，中折射率剂是指其折射率为1.46～1.80的范围内的折射率，高折射率剂是指其折射率为1.65～2.00的范围内的折射率。
作为这些高折射率剂/中折射率剂，可列举微粒，作为其具体例(括号内表示折射率)，可列举氧化锌(1.90)、二氧化钛(2.3～2.7)、二氧化铈(1.95)、锡掺杂氧化铟(1.95)、锑掺杂氧化锡(1.80)、二氧化二钇(1.87)、氧化锆(2.0)。
(流平剂)
硬涂层可以添加流平剂。作为流平剂的优选的物质，可列举氟系或硅酮系等流平剂。添加有流平剂的硬涂层用固化性树脂组合物在涂敷或干燥时，对涂膜表面的涂敷适性提高，可以赋予润滑性或防污性，且可以赋予耐擦伤性的效果。
(防污染剂)
在硬涂层上可以含有防污染剂。防污染剂以防止光学层压体的最外表面的污浊为目的，还可以向光学层压体赋予耐擦伤性。作为防污染剂的具体例，具有疏水性、疏油性、指纹擦拭性的添加剂是有效的。作为更具体的例子，可列举氟系化合物、硅系化合物或它们的混合化合物。更具体而言，可以列举2-全氟辛基乙基三氨基硅烷等具有氟烷基的硅烷偶联剂等，可以特别优选使用具有氨基的防污染剂。
[硬度调节剂(高固化剂)]
以使耐擦伤性的效果提高为目的，可以在硬涂层上添加硬度调节剂(高固化剂)。作为硬度调节剂的具体例，可以列举例如将聚酯(甲基)丙烯酸酯、尿烷(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环氧酯等多官能(甲基)丙烯酸酯预聚体或三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯单体单独或从其中选择2种以上组合而配合成的电离放射线固化性树脂。
2.第二方面的发明
第二方面的发明所述的硬涂膜在透明基材膜上设置有硬涂层，其特征在于，所述反应性无机微粒A的平均粒径在30nm以上且100nm以下，至少表面的一部分被有机成分覆盖，且在表面具有由该有机成分导入的反应性官能团a，所述固化性基料系含有基料成分B，并且也具有固化性基料系内的固化反应性，所述基料成分B包含与上述反应性无机微粒A的反应性官能团a具有交联反应性的反应性官能团b，在该硬涂层的厚度方向具有上述反应性无机微粒A的密度分布，并且在该硬涂层的与透明基材膜相反一侧的接触面中，上述反应性无机微粒A的密度最低，且在该硬涂层的透明基材膜侧接触面或其附近，上述反应性无机微粒A的密度最高。
图3为表示本发明所述的硬涂膜的一例的剖面图。图3的硬涂膜10在透明基材膜2的一个表面侧层压有硬涂层1。该硬涂层1含有用于使耐擦伤性提高的反应性无机微粒A(符号4)。另外，在图3以下的图中，为了更容易说明，与面方向(图的左右方向)的比例尺相比，大幅度地放大扩张厚度方向(图的上下方向)而图示。
图4为从与该截面P1垂直的方向观察图3的截面P1-P1的图，为示意性地表示截面P1内的反应性无机微粒A(符号4)的分布情形的一例的图。在图4中，在截面P1的与透明基材膜2侧相反一侧的接触面30和其附近的区域，上述反应性无机微粒A(符号4)的密度低，在截面P1的透明基材膜2侧的接触面40和其附近的区域，上述反应性无机微粒A(符号4)的密度高。
另外，图5为从与该截面P2垂直的方向观察图3的截面P2-P2的图，为示意性地表示截面P2内反应性无机微粒A(符号4)的分布情形的一例的图。在图5中，反应性无机微粒A(符号4)均匀分散，形成凝聚有该反应性无机微粒A(符号4)的状态的粒子，该粒子形成散布于该截面P2内的海岛结构。
在将上述硬涂层的厚度方向上的该硬涂层的截面设定为P1、将该截面P1内的上述反应性无机微粒A的垂直方向密度设定为截面P1的每单位面积中存在的反应性无机微粒A的数目(个/μm2)时，从上述截面P1的与透明基材膜侧相反一侧的接触面至深度500nm的区域的任意处的上述反应性无机微粒A的密度优选为150个/μm2以下，进一步优选为50个/μm2以上且100个/μm2以下。另外，从上述截面P1的透明基材膜侧的接触面至平均粒径的10倍的高度的区域的任意处的上述反应性无机微粒A的密度优选为200个/μm2以上且400个/μm2以下，进一步优选为200个/μm2以上且300个/μm2以下。在此，任意处是指从对象区域中随机地选择的单位面积。
另外，从上述硬涂层的与透明基材膜侧相反一侧的接触面部分突起的上述反应性无机微粒A的数目优选为：该接触面的每单位面积150个以下，进一步优选为130个以下。
另外，在将上述硬涂层的面方向上的该硬涂层的截面设定为P2、将该截面P2内的上述反应性无机微粒A的平面方向密度设定为截面P2的每单位面积中存在的反应性无机微粒A的数目(个/μm2)时，上述硬涂层的任意高度的截面P2的任意两处中的上述反应性无机微粒A的密度差优选为30个/μm2以下，进一步优选为20个/μm2以下。
需要说明的是，反应性无机微粒A的密度利用以下的方法求出。
利用SEM(扫描电子显微镜)照片摄影拍摄硬涂层的厚度方向的该硬涂层的截面P1及该硬涂层的面方向的该硬涂层的截面P2的截面照片。接着，在从该截面P1的与透明基材膜侧相反一侧的接触面至深度500nm的区域，目视计算在500nm×500nm的范围内存在的反应性无机微粒A的个数，将该值换算成每1μm2中存在的该反应性无机微粒A的个数，求出垂直方向密度(个/μm2)。另外，同样地目视计算在截面P2内的600nm×600nm的范围内存在的反应性无机微粒A的个数，将该值换算成每1μm2中存在的该反应性无机微粒A的个数，求出平面方向密度(个/μm2)。
通常在对硬涂膜进行皂化处理时，硬涂层表面的厚度数为nm左右的固化性树脂组合物溶解于碱溶液。此时，如果上述反应性无机微粒A从上述硬涂层的与透明基材膜侧相反一侧的接触面部分突起，则突出的该反应性无机微粒A的周围的上述固化性树脂组合物溶解于碱溶液，由此，该无机微粒A和周围的固化性树脂组合物之间产生细微的空隙，该无机微粒A容易从硬涂层表面溶出或脱落。
相对于此，通过将反应性无机微粒A的密度设定为上述范围，可以使在硬涂层的与透明基材膜侧相反一侧的接触面或其附近存在的反应性无机微粒A的数目、即从硬涂层表面溶出或脱落的上述反应性无机微粒A的数目减少。因此，本发明所述的硬涂膜显示优异的耐皂化性，通过使用该硬涂膜，皂化处理时不需要保护膜，可以减少工序数及材料费。
<透明基材膜>
作为第二方面的发明中使用的透明基材膜，可以使用与第一方面的发明中使用的透明基材膜相同的透明基材膜，因此，在此省略说明。
<硬涂层>
第二方面的发明中使用的硬涂层与第一方面的发明中使用的硬涂层大致上相同。作为第二方面的发明中特有的方面，如下所述。
用于第二方面的发明的硬涂层优选利用铅笔硬度试验的硬涂层表面的硬度为“4H”以上。
另外，用于第二方面的发明的硬涂层的膜厚优选为1μm以上且100μm以下，从耐擦伤性的观点考虑，进一步优选为5μm以上且30μm以下。
[反应性无机微粒A]
作为第二方面的发明中使用的透明基材膜，可以使用与第一方面的发明中使用的透明基材膜相同的透明基材膜，因此，省略其说明的大部分。作为第二方面的发明中特有的方面，如下所述。
作为第二方面的发明中使用的反应性无机微粒A，与在中空粒子那样的粒子内部具有空穴或多孔质组织的粒子相比，优选使用在粒子内部不具有空穴或多孔质组织的中实粒子。由于中空粒子在该粒子内部具有空穴或多孔质组织，因此，与中实粒子相比，硬度低，另外，中空粒子外观上的比重(含有中空部而平均化了的每单位体积的质量)比中实粒子小，在硬涂层的与透明基材膜侧相反一侧的接触面存在的中空粒子容易增加。因此，反应性无机微粒A优选使用硬度高、与中空粒子相比比重大的中实粒子。
第二方面的发明中使用的反应性无机微粒A的平均粒径为30nm以上且100nm以下，特别优选为40nm以上且60nm以下。通过将反应性无机微粒A的平均粒径设定为30nm以上，不仅可以向硬涂层赋予耐擦伤性，而且可以降低该反应性无机微粒A的扩散系数，降低上述硬涂层的与透明基材膜侧相反一侧的接触面和其附近的该反应性无机微粒A的密度。另外，通过将反应性无机微粒A的平均粒径设定为100nm以下，可以相对含量地提高基体内的交联点，可得到膜强度高的硬涂层。
另外，从上述反应性无机微粒A不损害透明性地维持仅使用树脂时的复原率、同时使硬度显著提高的观点考虑，优选粒径分布狭窄，为单分散。
反应性无机微粒A的平均粒径是指用动态光散射法测定溶液中的该粒子，并用累积分布表示粒径分布时的50％粒径(d50中位径)。该平均粒径可以使用日机装株式会社制的Microtrac粒度分布仪进行测定。
需要说明的是，反应性无机微粒A可以为凝聚粒子，为凝聚粒子时，不仅一次粒径而且二次粒径在上述范围内即可。
为了制备第二方面的发明中使用的反应性无机微粒A而使用硅烷作为表面修饰化合物时，可以使用至少部分具有被氟取代的有机残基的硅烷。
(第二方面中的硬涂层的形成)
形成第二方面的发明所述的硬涂膜的情况也与第一方面的情况同样，制备硬涂层用固化性树脂组合物，在透明基材膜上进行涂敷、干燥。
涂敷方法只要为可以在透明基材膜在表面均匀地涂敷该硬涂层用固化性树脂组合物的方法，就没有特别限定，可以使用旋涂法、浸渍法、喷雾法、滑动涂敷法、棒涂法、辊涂法、弯液面涂敷、柔性版印刷法、网版印刷法、拍涂法(ピ一ドコ一タ一)等各种方法。
另外，作为透明基材膜上的涂敷量，根据得到的硬涂膜所要求的性能而不同，优选干燥后的涂敷量为1g/m2～30g/m2的范围内，特别优选为5g/m2～25g/m2的范围内。
作为干燥方法，可列举例如减压干燥或加热干燥、以及组合这些干燥的方法等。例如，使用酮系溶剂作为溶剂时，通常在室温～80℃、优选40℃～60℃的范围内的温度下用20秒～3分钟、优选30秒～1分钟左右的时间进行干燥工序。
需要说明的是，均匀地分散于上述硬涂层用固化性树脂组合物中的反应性无机微粒A，在上述干燥工序中偏在于透明基材膜侧的接触面附近。
接着，对涂敷硬涂层用固化性树脂组合物并进行干燥了的涂膜，根据该硬涂层用固化性树脂组合物中所含的反应性官能团进行光照射和/或加热，使涂膜固化，由此该硬涂层用固化性树脂组合物中所含的上述反应性无机微粒A的反应性官能团a和上述基料成分B的反应性官能团b进行交联结合，形成由该硬涂层用固化性树脂组合物构成的硬涂层，从而得到本发明的硬涂膜。
光照射主要使用紫外线、可见光、电子射线、电离放射线等。为紫外线固化时，使用从超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、碳弧、氙弧、金属卤化物灯等光线发出的紫外线等。能量射线源的照射量以紫外线波长365nm处的累积曝光量计为50～5000mJ/cm2。
加热时，通常在40℃～120℃的温度下进行处理。另外，可以通过在室温(25℃)下放置24小时以上进行反应。
实施例
下面，例示实施例对本发明进行具体说明。本发明并不受这些记载限制。
下面，对实施例中进行的评价的方法、实施例A系列的步骤和评价结果及实施例B系列的步骤和评价结果依次进行说明。实施例A系列为与第一方面的发明有关的实施例。实施例B系列为与第二方面的发明有关的实施例。
实施例中，只要没有特别说明，份表示重量份。固化性树脂组合物中所配合的单分散粒子的粒度分布全部使用平均粒径±10nm的粒度分布。
[评价方法]
在实施例1中进行的评价方法如下所述。
(评价1)铅笔硬度
根据JIS K 5600-5-4(1999)评价得到的硬涂层表面的铅笔硬度。使用4H的铅笔，用500g的载荷拉5根线，目视其后的硬涂层的伤痕的有无，用下述的基准进行评价。
<评价基准>
评价◎：伤痕为0～1条(铅笔硬度为4H)。
评价○：伤痕为2～3条(铅笔硬度相当于约3H)。
评价×：伤痕为4～5条。
(评价2)耐钢丝绒性(耐SW性)
对得到的硬涂膜的硬涂层的表面，使用#0000号钢丝绒，以1000g/cm2的摩擦载荷来回摩擦10次，目视其后的硬涂层的剥落的有无，用下述基准进行评价。
<评价基准>
评价◎：伤痕为0条(耐钢丝绒性为1000g/cm2)。
评价○：伤痕为1～9条。
评价×：伤痕为10条以上。
(评价3)耐皂化性
对得到的硬涂膜(A4：2张)，在2当量氢氧化钠水溶液200ml中、在60℃下浸渍2分钟，用纯水洗涤该硬涂膜，进行皂化处理。接着，采取皂化处理后的氢氧化钠水溶液，在100℃下进行加热浓缩后，加入纯水，进一步加入硝酸并调整为酸性。利用ICP发光分光分析法测定该氢氧化钠水溶液中的Si含量来进行评价。
<评价基准>
评价◎：氢氧化钠水溶液中的Si含量小于2.0μg/g。
评价○：氢氧化钠水溶液中的Si含量为2.0～8.0μg/g。
评价×：氢氧化钠水溶液中的Si含量超过8.0μg/g。
[实施例A系列](第一方面的发明)
(制造例A1-1：反应性无机微粒(i)的制备)
在表面吸附离子除去
对粒径20nm的水分散胶态二氧化硅(SNOWTEX(スノ一テックス)20(商品名)、日产化学工业株式会社制、pH9～10)，使用阳离子交换树脂(DIAION(ダィャィォン)SKIB(商品名)、三菱化学株式会社制)400g进行3小时离子交换，接着，使用阴离子交换树脂(DIAIONSA 20A(商品名)、三菱化学株式会社制)200g进行3小时离子交换，然后进行洗涤，得到固体成分浓度20重量％的二氧化硅微粒的水分散体。
此时，二氧化硅微粒的水分散体的Na2O的含量为每二氧化硅微粒各7ppm。
(2)表面处理(单官能单体的导入)
在进行了上述(1)的处理的二氧化硅微粒的水分散液10g中加入150mL的异丙醇、4.0g的3，6，9-三氧杂癸酸及4.0g的甲基丙烯酸，搅拌并混合30分钟。
将得到的混合液在60℃下加热5小时的同时进行搅拌，由此得到在二氧化硅微粒的表面导入有甲基丙烯酰基的二氧化硅微粒分散液。对得到的二氧化硅微粒分散液使用旋转蒸发器使蒸馏水及异丙醇蒸馏除去，以不使其干固的方式一边加入甲基乙基酮，一边将最终残留的水或异丙醇调整为0.1重量％，得到固体成分50重量％的二氧化硅分散甲基乙基酮溶液。
由此得到的反应性无机微粒(i)利用日机装株式会社制Naotrac粒度分析仪进行测定，结果具有d50＝21nm的平均粒径。另外，覆盖二氧化硅微粒表面的有机成分量利用热重量分析法进行测定，结果为4.05×10-3g/m2。
(制造例A1-2：反应性无机微粒(i-2)的制备)
使用粒径5nm的水分散胶态二氧化硅(SNOWTEX XS(商品名)、日产化学工业株式会社制、pH9～10)取代制造例A1-1中使用的粒径20nm的水分散二氧化硅，除此之外，与制造例1-1同样地操作，进行表面吸附离子除去及表面处理。
由此得到的反应性无机微粒(i-2)利用上述粒度分析仪进行测定，结果具有d50＝5nm的平均粒径。另外，覆盖二氧化硅微粒表面的有机成分量利用热重量分析法进行测定，结果为7.05×10-3g/m2。
(制造例A1-3：反应性无机微粒(i-3)的制备)
使用粒径25nm的水分散胶态二氧化硅(SNOWTEX50(商品名)、日产化学工业株式会社制、pH9～10)代替制造例A1-1中使用的粒径20nm的水分散二氧化硅，除此之外，与制造例1-1同样地操作，进行表面吸附离子除去及表面处理。
由此得到的反应性无机微粒(i-3)利用上述粒度分析仪进行测定，结果具有d50＝26nm的平均粒径。另外，覆盖二氧化硅微粒表面的有机成分量利用热重量分析法进行测定，结果为3.24×10-3g/m2。
(制造例A1-4：反应性无机微粒(i-4)的制备)
使用粒径60nm的水分散胶态二氧化硅(SNOWTEX XL(商品名)、日产化学工业株式会社制、pH9～10)取代制造例A1-1中使用的粒径20nm的水分散二氧化硅，除此之外，与制造例1-1同样地操作，进行表面吸附离子除去及表面处理。
由此得到的反应性无机微粒(i-4)利用上述粒度分析仪进行测定，结果具有d50＝63nm的平均粒径。另外，覆盖二氧化硅微粒表面的有机成分量利用热重量分析法进行测定，结果为2.04×10-3g/m2。
(制造例A2：反应性无机微粒(ii)的制备)
在干燥空气中，相对由巯基丙基三甲氧基硅烷7.8重量份、二月桂酸二丁基锡0.2重量份构成的溶液，一边将异佛尔酮二异氰酸酯20.6重量份进行搅拌，一边在50℃下用1小时滴加后，在60℃下搅拌3小时。其中在30℃下用1小时滴加季戊四醇三丙烯酸酯71.4重量份后，在60℃下加热搅拌3小时，由此得到化合物(1)。
在氮气流下将甲醇二氧化硅溶胶(触媒化成株式会社制、OSCAL系列(商品名)、甲醇分散液、粒径20nm)88.5重量份(固体成分26.6重量份)、由上述合成的化合物(1)8.5重量份、对甲氧基苯酚0.01重量份的混合液在60℃下搅拌4小时。接着，在该混合溶液中添加作为化合物(2)的甲基三甲氧基硅烷3重量份，在60℃下搅拌1小时后，添加原甲酸甲酯9重量份，进一步在同一温度下加热搅拌1小时，由此得到反应性无机微粒(ii)。
由此得到的反应性无机微粒(ii)利用上述粒度分析仪进行测定，结果具有d50＝22nm的平均粒径。另外，覆盖二氧化硅微粒表面的有机成分量利用热重量分析法进行测定，结果为7.08×10-3g/m2。
<实施例A1>
(1)硬涂层用固化性树脂组合物的制备
将以下的各成分混合，用溶剂调整为固体成分50重量％，制备硬涂层用固化性树脂组合物。
<硬涂层用固化性树脂组合物的组成>
UV1700B(商品名、日本合成化学制；10官能、分子量2000)：70重量份(固体成分换算值)
制造例(A1-1)的反应性无机微粒(i)：30重量份(固体成分换算值)
甲基乙基酮：100重量份
Irgacure184(商品名、汽巴制、自由基聚合引发剂)：0.4重量份(2)硬涂膜的制作
使用80μm的三乙酸纤维素(TAC)膜作为透明基材膜，在该透明基材膜上以WET重量40g/m2(干燥重量20g/m2)涂敷由(1)制备成的硬涂层用固化性树脂组合物。在50℃下干燥30秒，照射紫外线200mJ/cm2，制作硬涂层1的厚度为10μm的硬涂膜10。将上述评价结果同时示于表1。
<实施例A2>
在上述实施例A1的硬涂层用固化性树脂组合物中，取代制造例(A1-1)中的反应性无机微粒(i)，以固体成分为30重量份的方式使用制造例(A2)的反应性无机微粒(ii)，除此之外，与实施例A1同样地操作，制备硬涂层用固化性树脂组合物。与实施例A1同样地制作硬涂膜。将上述评价结果同时示于表1。
另外，该硬涂膜的硬涂层总体的厚度方向上截面的每单位面积中上述反应性无机微粒的平均粒子数为1100个/μm2。另外，表层的厚度方向上截面的每单位面积中上述反应性无机微粒的平均粒子数为2300个/μm2(均为来自STEM截面照片的换算值。)。
由以上的结果来看，表层的厚度方向上截面的每单位面积中上述反应性无机微粒的平均粒子数相对硬涂层的平均粒子数为2.1倍，此时的铅笔硬度及耐SW性的任一个评价均为◎(参照表1)。
<实施例A3>
在上述实施例A1的硬涂层用固化性树脂组合物中，使用DPHA((KAYARAD DPHA)(商品名)、日本化药制；6官能、分子量800)70重量份取代UV1700B，除此之外，与实施例A1同样地操作，制备硬涂层用固化性树脂组合物。进而，与实施例A1同样地制作硬涂膜。将上述评价结果同时示于表1。
<实施例A4>
在上述实施例A1的硬涂层用固化性树脂组合物中，使用制造例(A1-2)的反应性无机微粒(i-2)(平均粒径5nm)30重量份取代制造例(A1-1)的反应性无机微粒(i)(平均粒径21nm)30重量份，除此之外，与实施例A1同样地操作，制备硬涂层用固化性树脂组合物。进而，与实施例A1同样地制作硬涂膜。将上述评价结果同时示于表1。
<实施例A5>
在上述实施例A1的硬涂层用固化性树脂组合物中，使用制造例(A1-3)的反应性无机微粒(i-3)(平均粒径26nm)30重量份代替制造例(A1-1)的反应性无机微粒(i)(平均粒径21nm)30重量份，除此之外，与实施例A1同样地操作，制备硬涂层用固化性树脂组合物。进而，与实施例A1同样地制作硬涂膜。将上述评价结果同时示于表1。
<实施例A6>
在上述实施例A1的硬涂层用固化性树脂组合物中，将UV1700B设定为90重量份，将制造例(A1-1)的反应性无机微粒(i)设定为10重量份，除此之外，与实施例A1同样地操作，制备硬涂层用固化性树脂组合物。进而，与实施例A1同样地制作硬涂膜。将上述评价结果同时示于表1。
<实施例A7>
在上述实施例A1的硬涂层用固化性树脂组合物中，将UV1700B设定为40重量份，将制造例(A1-1)的反应性无机微粒(i)设定为60重量份，除此之外，与实施例A1同样地操作，制备硬涂层用固化性树脂组合物。进而，与实施例A1同样地制作硬涂膜。将上述评价结果同时示于表1。
<实施例A8>
在上述实施例A1的硬涂膜的制作中，取代三乙酸纤维素膜，将透明基材膜设定为80μm的环烯烃聚合物(COP)膜，除此之外，与实施例A 1同样地制作硬涂膜。将上述评价结果同时示于表1。
<实施例A9>
在上述实施例A1的硬涂膜的制作中，取代三乙酸纤维素膜，将透明基材膜设定为100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，除此之外，与实施例A1同样地制作硬涂膜。将上述评价结果一并示于表1。
<实施例A10>
在上述实施例A1的硬涂层膜的制作中，取代三乙酸纤维素膜，将透明基材膜设定为100μm的丙烯酸树脂膜，除此之外，与实施例A1同样地制作硬涂膜。将上述评价结果一并示于表1。
<比较例A1>
在上述实施例A1的硬涂层用固化性树脂组合物中，取代使用反应性无机微粒(i)30重量份，使用以固体成分换算为30重量份的未处理的二氧化硅微粒(SNOWTEX YL(商品名)、日产化学工业株式会社制、平均粒径10nm、固体成分浓度30重量％)，除此之外，与实施例A1同样地操作，制备硬涂层用固化性树脂组合物。需要说明的是，使用未处理的二氧化硅微粒，在表1中，在反应性无机微粒的栏中顺便表示固体成分的重量份、平均粒径。另外，由于未处理，因此没有无机成分量。进而，与实施例A1同样地制作硬涂膜。将上述评价结果同时示于表1。
<比较例A2>
在上述实施例A1的硬涂层用固化性树脂组合物中，取代使用平均粒径21nm的反应性无机微粒(i)30重量份，使用以固体成分换算为30重量份的平均粒径63nm的反应性无机微粒(i-4)，除此之外，与实施例A1同样地操作，制备硬涂层用固化性树脂组合物。进而，与实施例A1同样地制作硬涂膜。将上述评价结果一并示于表1。
[表1]
Figure GPA00001022408900581
*1…丙烯酸树脂
*2…未处理的二氧化硅微粒
如表1所示可知，不含有反应性无机微粒的比较例A1的硬涂膜，其耐擦伤性差(铅笔硬度及耐SW性的任一个均为×)。另外可知，使用了平均粒径63nm的反应性无机微粒的比较例A2的硬涂膜，其耐SW性差。其认为，由于反应性无机微粒的平均粒径过大，因此，反应性无机微粒难以偏在于表层中。
可知，由本发明所述的实施例A1～实施例A10得到的硬涂膜，其具有反应性官能团的反应性无机微粒的平均粒径为5nm以上且30nm以下，该反应性无机微粒偏在于硬涂层的空气接触面侧而形成表层，因此，硬涂性提高。
[实施例B系列](第二方面的发明)
(制造例B1：反应性无机微粒A(1)的制备)
(1)在表面吸附离子除去
对粒径90nm的水分散胶态二氧化硅(SNOWTEX ZL、商品名、日产化学工业株式会社制、pH9～10)，使用阳离子交换树脂(DIAION SKIB(商品名)、三菱化学株式会社制)400g进行3小时离子交换，接着，使用阴离子交换树脂(DIAION SA20A、三菱化学株式会社制)200g进行3小时离子交换，然后进行洗涤，得到固体成分浓度20重量％的二氧化硅微粒的水分散体。
此时，二氧化硅微粒的水分散体的Na2O的含量为每无机微粒各7ppm。
(2)表面处理(单官能单体的导入)
在进行了上述(1)的处理的无机微粒的水分散液10g中加入150mL的异丙醇、4.0g的3，6，9-三氧杂癸酸及4.0g的甲基丙烯酸，搅拌并混合30分钟。
将得到的混合液在60℃下加热5小时的同时进行搅拌，由此得到在无机微粒的表面导入有甲基丙烯酰基的无机微粒分散液。对得到的无机微粒分散液使用旋转蒸发器使蒸馏水及异丙醇蒸馏除去，以不使其干固的方式一边加入甲基乙基酮，一边使最终残留的水或异丙醇为0.1重量％，得到固体成分50重量％的二氧化硅分散甲基乙基酮溶液。
由此得到的反应性无机微粒A(1)利用日机装株式会社制Microtrac粒度分析仪进行测定，结果具有d50＝93nm的平均粒径。另外，覆盖二氧化硅微粒表面的有机成分量利用热重量分析法进行测定，结果为4.05×10- 3g/m2。
(制造例B2：反应性无机微粒A(2)的制备)
(1)在表面吸附离子除去
与制造例B1同样地操作，得到除去了表面吸附离子的无机微粒的水分散液。
(2)表面处理(单官能单体的导入)
在制造例B 1中，将甲基丙烯酸变更为二季戊四醇五丙烯酸酯(SR399、商品名、撒特玛(サ一トマ一)株式会社制)，除此之外，用与制造例B1相同的方法进行表面处理。
由此得到的反应性无机微粒A(2)利用上述粒度分析仪进行测定，结果具有d50＝93nm的平均粒径。另外，覆盖二氧化硅微粒表面的有机成分量利用热重量分析法进行测定，结果为3.84×10-3g/m2。
(制造例B3：反应性无机微粒A(3)的制备)
在干燥空气中，相对于含有巯基丙基三甲氧基硅烷7.8重量份、二月桂酸二丁基锡0.2重量份的溶液，在搅拌的同时将异佛尔酮二异氰酸酯20.6重量份在50℃下花1小时滴加后，在60℃下搅拌3小时。其中在30℃下用1小时滴加季戊四醇三丙烯酸酯71.4重量份后，在60℃下加热搅拌3小时，由此得到化合物(1)。
在氮气流下将甲醇二氧化硅溶胶(触媒化成株式会社制、OSCAL系列甲醇分散液、数均粒径45nm)88.5重量份(固体成分26.6重量份)、由上述合成的化合物(1)8.5重量份、对甲氧基苯酚0.01重量份的混合液在60℃下搅拌4小时。接着，在该混合溶液中添加作为化合物(2)的甲基三甲氧基硅烷3重量份，在60℃下搅拌1小时后，添加原甲酸甲酯9重量份，进一步在同一温度下加热搅拌1小时，由此得到交联性无机微粒。由此得到的反应性无机微粒A(3)利用上述粒度分析仪进行测定，结果具有d50＝49nm的平均粒径。另外，覆盖表面的有机成分量利用热重量分析法进行测定，结果为7.08×10-3g/m2。
<实施例B1>
(1)硬涂层用固化性树脂组合物的制备
将以下的各成分混合，用溶剂调整为固体成分50重量％，制备硬涂层用固化性树脂组合物。
<硬涂层用固化性树脂组合物的组成>
·UV1700B(商品名、日本合成化学制；聚氨酯丙烯酸酯、10官能、分子量2000)：70重量份(固体成分换算值)
·制造例B1的反应性无机微粒A(1)(平均粒径93nm)：30重量份(固体成分换算值)
·甲基乙基酮：100重量份
·Irgacure184(汽巴制、自由基聚合引发剂)：0.4重量份(2)硬涂膜的制作
使用80μm的三乙酸纤维素膜作为透明基材膜，在该透明基材膜上以WET重量40g/m2(干燥重量20g/m2)涂敷由(1)制备成的硬涂层用固化性树脂组合物。在50℃下干燥30秒，照射紫外线200mJ/cm2，制作实施例B1的硬涂膜。
<实施例B2>
在上述实施例B1的硬涂膜的制造中，取代由制造例B1得到的反应性无机微粒A(1)，使用由制造例B2得到的反应性无机微粒A(2)30重量份，除此之外，与上述实施例B1同样地操作，得到硬涂膜。
<实施例B3>
在上述实施例B1的硬涂膜的制作中，取代由制造例B1得到的反应性无机微粒A(1)，使用由制造例B3得到的反应性无机微粒A(3)30重量份，除此之外，与上述实施例B1同样地操作，得到硬涂膜。
<实施例B4>
在上述实施例B1的硬涂膜的制造中，将由制造例B1得到的反应性无机微粒A(1)的平均粒径设定为d50＝63nm，作为基料成分B，使用二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)70重量份，除此之外，与上述实施例B 1同样地操作，得到硬涂膜。
<实施例B5>
在上述实施例B3的硬涂膜的制作中，作为基料成分B，使用UV1700B90重量份、由制造例B3得到的反应性无机微粒A(3)10重量份，除此之外，与上述实施例B3同样地操作，得到硬涂膜。
<实施例B6>
在上述实施例B3的硬涂膜的制造中，作为基料成分B，使用UV1700B40重量份、由制造例B3得到的反应性无机微粒A(3)60重量份，除此之外，与上述实施例B3同样地操作，得到硬涂膜。
<实施例B7>
在上述实施例B3的硬涂膜的制造中，将由制造例B3得到的反应性无机微粒A(3)的平均粒径设定为d50＝32nm，除此之外，与上述实施例B3同样地操作，得到硬涂膜。
<实施例B8>
在上述实施例B3的硬涂膜的制造中，将由制造例B3得到的反应性无机微粒A(3)的平均粒径设定为d50＝100nm，除此之外，与上述实施例B3同样地操作，得到硬涂膜。
<实施例B9>
在上述实施例B3的硬涂膜的制造中，作为基料成分BB，使用UV1700B 50重量份、璧母塞特371(商品名、荒川化学工业株式会社制、聚合物丙烯酸酯、分子量30000)20重量份，除此之外，与上述实施例B3同样地操作，得到硬涂膜。
<比较例B1>
在上述实施例B1的硬涂膜的制造中，取代反应性无机微粒A，使用平均粒径为d50＝60nm的胶态二氧化硅(MEK-ST：商品名、日产化学工业株式会社制)30重量份，除此之外，与上述实施例B1同样地操作，得到硬涂膜。
<比较例B2>
在上述实施例B3的硬涂膜的制造中，将由制造例B3得到的反应性无机微粒A(3)的平均粒径设定为d50＝20nm，除此之外，与上述实施例B3同样地操作，得到硬涂膜。
[表2]
[表2]

Claims (22)

1.一种硬涂膜，其特征在于，
其是在透明基材膜上设置硬涂层而成的硬涂膜，
该硬涂层包含含有反应性无机微粒A及固化性基料系的固化性树脂组合物的固化物，
所述反应性无机微粒A的平均粒径在5nm以上且30nm以下的范围，并且至少表面的一部分被有机成分覆盖，且在表面具有由该有机成分导入的反应性官能团a，
所述固化性基料系含有基料成分B，并且也具有固化性基料系内的固化反应性，所述基料成分B包含与上述反应性无机微粒A的反应性官能团a具有交联反应性的反应性官能团b，
在该硬涂层的与透明基材膜相反一侧的接触面及其附近的表层区域具有表层，所述表层中，与比该表层区域更靠近透明基材膜侧的区域相比，该硬涂层的厚度方向上截面的每单位面积中上述反应性无机微粒A的平均粒子数多，
并且，所述表层的厚度方向上截面的每单位面积中上述反应性无机微粒A的平均粒子数为该硬涂层的厚度方向上截面的每单位面积中上述反应性无机微粒A的平均粒子数的2倍以上。
2.如权利要求1所述的硬涂膜，其特征在于，
所述表层的厚度为以与所述透明基材膜相反一侧的接触面到所述反应性无机微粒A的平均粒径的等倍至所述平均粒径的2倍的厚度。
3.如权利要求1所述的硬涂膜，其特征在于，
在所述表层中密集着所述反应性无机微粒A。
4.如权利要求1所述的硬涂膜，其特征在于，
所述表层的厚度方向上截面的每单位面积中所述反应性无机微粒A的平均粒子数为2000个/μm2以上，且所述硬涂层整体的厚度方向上截面的每单位面积中所述反应性无机微粒A的平均粒子数为2000个/μm2以下。
5.如权利要求1所述的硬涂膜，其特征在于，
所述反应性无机微粒A为不含有氟的反应性无机微粒。
6.如权利要求1所述的硬涂膜，其特征在于，
在用#0000号钢丝绒对所述硬涂层的表面施加500g/cm2的载荷的同时以50mm/sec的速度来回摩擦10次的耐钢丝绒试验中，该硬涂层表面没有损伤。
7.如权利要求1所述的硬涂膜，其特征在于，
所述硬涂层的膜厚为2～30μm。
8.一种硬涂膜，其特征在于，
其是在透明基材膜上设置有硬涂层的硬涂膜，
该硬涂层包含含有反应性无机微粒A及固化性基料系的硬涂层用固化性树脂组合物的固化物，
所述反应性无机微粒A的平均粒径在30nm以上且100nm以下，并且至少表面的一部分被有机成分覆盖，且在表面具有由该有机成分导入的反应性官能团a，
所述固化性基料系含有基料成分B，并且也具有固化性基料系内的固化反应性，所述基料成分B包含与上述反应性无机微粒A的反应性官能团a具有交联反应性的反应性官能团b，
在该硬涂层的厚度方向具有所述反应性无机微粒A的密度分布，并且在该硬涂层的与透明基材膜相反一侧的接触面，所述反应性无机微粒A的密度最低，且在该硬涂层的透明基材膜侧接触面或其附近，所述反应性无机微粒A的密度最高。
9.如权利要求8所述的硬涂膜，其特征在于，
在将所述硬涂层的厚度方向上的该硬涂层的截面设定为P1、并将该截面P1内的所述反应性无机微粒A的垂直方向密度设定为截面P1的每单位面积中存在的反应性无机微粒A的数目(个/μm2)时，从所述截面P1的与透明基材膜侧相反一侧的接触面至深度500nm的区域的任意处中所述反应性无机微粒A的密度为150个/μm2以下。
10.如权利要求8所述的硬涂膜，其特征在于，
从所述硬涂层的与透明基材膜侧相反一侧的接触面部分突起的所述反应性无机微粒A的数目为：该接触面的每单位面积中150个以下。
11.如权利要求8所述的硬涂膜，其特征在于，
在将所述硬涂层的面方向上的该硬涂层的截面设定为P2、并将该截面P2内的所述反应性无机微粒A的平面方向密度设定为截面P2的每单位面积中存在的反应性无机微粒A的数目(个/μm2)时，所述硬涂层的任意高度的截面P2的任意两处中所述反应性无机微粒A的密度差为30个/μm2以下。
12.如权利要求8所述的硬涂膜，其特征在于，
所述硬涂层的以500g载荷进行JIS K 5600-5-4(1999)中规定的铅笔硬度试验时的硬度为4H以上。
13.如权利要求8所述的硬涂膜，其特征在于，
所述硬涂层的膜厚为1μm以上且100μm以下。
14.如权利要求1或8所述的硬涂膜，其特征在于，
在该反应性无机微粒A中，含有以覆盖前的无机微粒的每单位面积计为1.00×10-3g/m2以上的覆盖所述反应性无机微粒A的所述有机成分。
15.如权利要求1或8所述的硬涂膜，其特征在于，
所述反应性无机微粒A的反应性官能团a及所述基料成分B的反应性官能团b均具有聚合性不饱和基团。
16.如权利要求1或8所述的硬涂膜，其特征在于，
所述反应性无机微粒A是在选自由饱和或不饱和羧酸、对应于该羧酸的酸酐、酰基氯、酯及酰胺、氨基酸、亚胺、腈、异腈、环氧化合物、胺、β-二羰基化合物、硅烷及具有官能团的金属化合物构成的组中的1种以上的分子量500以下的表面修饰化合物的存在下，使无机微粒分散在作为分散介质的水及/或有机溶剂中而得到的。
17.如权利要求16所述的硬涂膜，其特征在于，
所述表面修饰化合物为具有氢键形成基团的化合物。
18.如权利要求16所述的硬涂膜，其特征在于，
所述表面修饰化合物的至少1种具有成为所述反应性官能团a的聚合性不饱和基团。
19.如权利要求1或8所述的硬涂膜，其特征在于，
所述反应性无机微粒A是使含有被导入到该反应性无机微粒A的表面的反应性官能团a、下述化学式(1)所示的基团及硅烷醇基或通过水解生成硅烷醇基的基团的化合物，与金属氧化物微粒结合而得到的，
化学式(1)
-Q1-C(＝Q2)-NH-
化学式(1)中，Q1表示NH、O(氧原子)或S(硫原子)，Q2表示O或S。
20.如权利要求1或8所述的硬涂膜，其特征在于，
所述基料成分B为具有3个以上所述反应性官能团b的化合物。
21.如权利要求1或8所述的硬涂膜，其特征在于，
所述反应性无机微粒A的含量相对于总固体成分为10～60重量％。
22.如权利要求1或8所述的硬涂膜，其特征在于，
所述透明基材膜以酰化纤维素、环烯烃聚合物、丙烯酸酯系聚合物或聚酯为主体。
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