CN107849389A - 用于柔性塑料膜的涂层组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于柔性塑料膜的涂层组合物，并且更具体地涉及用于制造在具有优异的柔性的同时表现出高硬度的柔性塑料膜的涂层组合物。根据本发明的涂层组合物，所述涂层组合物表现出柔性、弯曲性、高硬度、耐磨性和高透明度，并且即使在反复弯曲或长时间折叠状态下也使得膜损坏的风险低，从而可以有效地应用于柔性移动装置、显示装置、多种仪表板的前面板和显示单元等。

Description

用于柔性塑料膜的涂层组合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求基于于2015年8月3日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0109700号、于2015年11月16日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0160673号和于2016年8月1日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0098074号的优先权权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及用于柔性塑料膜的涂层组合物。更具体地，本发明涉及用于生产在表现出高硬度的同时具有优异的柔性的柔性塑料膜的涂层组合物。
背景技术
近来，随着诸如智能电话和平板PC的移动装置的发展，需要显示器基材的减薄和轻薄化。玻璃或钢化玻璃通常在移动装置的显示器的窗口或前板上用作具有优异的机械特性的材料。然而，玻璃由于其自身重量引起移动装置的重量增加，并且由于外部冲击而具有破损的问题。
因此，正在研究塑料树脂作为玻璃的替代物。塑料树脂组合物重量轻而几乎没有开裂的风险，并且因此适用于追求更轻的移动装置的趋势。特别地，为了实现具有高硬度和耐磨特性的组合物，已提出了用于将由塑料树脂制成的硬涂层涂覆到支撑基材上的组合物。
作为提高硬涂层的表面硬度的方法，可以考虑增加硬涂层的厚度的方法。为了确保足以代替玻璃的表面硬度，需要实现一定厚度的硬涂层。然而，随着硬涂层的厚度的增加，表面硬度可增大，但是由于硬涂层的固化收缩而增加褶皱和卷曲的发生，并且同时有可能发生涂层的开裂和剥离。因此，该方法的实际应用并不容易。
韩国专利特许公开第2010-0041992号公开了使用包含可紫外固化的基于聚氨酯丙烯酸酯的低聚物并消除单体的粘合剂树脂的塑料膜组合物。然而，以上公开的塑料膜的铅笔硬度为约3H，强度不足以代替显示器的玻璃面板。
同时，显示装置的一部分出于美学和功能原因弯曲或柔性弯曲的显示器近来已引起关注，并且这种趋势在诸如智能电话和平板PC的移动装置中特别明显。然而，由于玻璃不适合用作用于保护这样的柔性显示器的盖板，因此需要用塑料树脂等代替其。然而，为此目的，制造在表现出玻璃水平的高硬度的同时具有足够的柔性的膜并不容易。
发明内容
技术问题
为了解决上述问题，本发明的目的是提供能够生产在表现出高硬度的同时具有优异的柔性的柔性塑料膜的涂层组合物。
技术方案
为了实现以上目的，本发明提供了涂层组合物，其包含：
基于3-至6-官能的丙烯酸酯的粘合剂；
基于7-至20-官能的氨酯丙烯酸酯的粘合剂；
光引发剂；和
具有包括d50为20nm至35nm的第一无机细颗粒群和d50为40nm至130nm的第二无机细颗粒群的双峰粒径分布的无机细颗粒。
技术效果
根据本发明的涂层组合物表现出柔性、弯曲性、高硬度、耐磨性和高透明度，并且即使在反复、连续弯曲或长时间折叠状态下也几乎没有损坏膜的风险。因此，所述涂层组合物可以有效地应用于可弯曲、柔性、可卷曲或可折叠移动装置、显示装置、多种仪表面板的正面和显示单元等。
附图说明
图1是示出了根据本发明的一个实施方案的第一和第二无机细颗粒群的粒径分布的图。
图2是示出了根据本发明的一个实施方案的无机细颗粒的粒径分布的图。
图3是示出了根据本发明的比较例的无机细颗粒的粒径分布的图。
具体实施方式
本发明的涂层组合物包含：基于3-至6-官能的丙烯酸酯的粘合剂；基于7-至20-官能的氨酯丙烯酸酯的粘合剂；光引发剂；以及具有包括d50为20nm至35nm的第一无机细颗粒群和d50为40nm至130nm的第二无机细颗粒群的双峰粒径分布的无机细颗粒。
在本发明中，使用诸如第一、第二等的术语来描述各种组件，并且这些术语仅用于区分一个组件与另一个组件的目的。
此外，本文中使用的术语仅用于描述示例性实施方案的目的，并且不旨在限制本发明。除非上下文另外明确指出，否则单数表达包括复数表达。应当理解，如本文中使用的术语例如“包含”、“包括”、“具有”等指定存在所述特征、整数、步骤、组件或其组合，但不排除存在或添加一个或更多个其他特征、整数、步骤、组件和/或其组合。
由于本发明允许多种改变和许多实施方案，以下将详细说明和描述特定实施方案。然而，这不旨在将本发明限制于特定的实施方式，而是应当理解，不脱离本发明的精神和技术范围的所有改变、等同物和替代物都涵盖在本发明内。
以下将更详细地描述本发明的涂层组合物。
根据本发明的一个实施方案的涂层组合物包含：基于3-至6-官能的丙烯酸酯的粘合剂；基于7-至20-官能的氨酯丙烯酸酯的粘合剂；光引发剂；以及具有包括d50为20nm至35nm的第一无机细颗粒群和d50为40nm至130nm的第二无机细颗粒群的双峰粒径分布的无机细颗粒。
首先，本发明的涂层组合物包含基于3-至6-官能的丙烯酸酯的粘合剂。
如本文中使用的，基于丙烯酸酯不仅意指丙烯酸酯，而且还意指甲基丙烯酸酯，或者向丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中引入取代基的衍生物。
基于3-至6-官能的丙烯酸酯的粘合剂与基于7-至20-官能的氨酯丙烯酸酯的粘合剂交联以形成共聚物，并且可以赋予固化后形成的涂层高硬度。
更具体地，基于3-至6-官能的丙烯酸酯的粘合剂可包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯(TMPEOTA)、甘油丙氧基化三丙烯酸酯(GPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)等，但本发明不限于此。上述基于3-至6-官能的丙烯酸酯的粘合剂可单独使用，或者以不同类型的组合使用。
根据本发明的一个实施方案，基于3-至6-官能的丙烯酸酯的粘合剂的重均分子量(Mw)为约200g/mol至约2,000g/mol、或约200g/mol至约1,000g/mol、或约200g/mol至约500g/mol。
根据本发明的一个实施方案，基于3-至6-官能的丙烯酸酯的粘合剂的丙烯酸酯当量为约50g/mol至约300g/mol、或约50g/mol至约200g/mol、或约50g/mol至约150g/mol。
当基于3-至6-官能的丙烯酸酯的粘合剂的重均分子量和丙烯酸酯当量分别在上述范围内时，可以形成具有更优化的物理特性的涂层。
基于100重量份的整个涂层组合物，可以以约10重量份至约50重量份、或约10重量份至约40重量份、或约10重量份至约30重量份的量包含基于3-至6-官能的丙烯酸酯的粘合剂。当基于3-至6-官能的丙烯酸酯的粘合剂的含量太小时，涂层的硬度可能降低，而如果含量太高，则弯曲性或柔性可降低。从此观点来看，期望以上述重量份的比例包含粘合剂。
本发明的涂层组合物包含基于7-至20-官能的氨酯丙烯酸酯的粘合剂。
基于7-至20-官能的氨酯丙烯酸酯的粘合剂与基于3-至6-官能的丙烯酸酯的粘合剂交联以形成共聚物，并且可赋予固化后形成的涂层高硬度、柔性和耐冲击性。基于7-至20-官能的氨酯丙烯酸酯的粘合剂可单独使用，或者以不同类型的组合使用。
根据本发明的一个实施方案，涂层组合物可以以约1:9至约5:5，优选1:9至约4:6，更优选约1:9至约3.5:6.5的比例包含基于3-至6-官能的丙烯酸酯的粘合剂和基于7-至20-官能的氨酯丙烯酸酯的粘合剂。通过包含上述重量比的基于3-至6-官能的丙烯酸酯的粘合剂和基于7-至20-官能的氨酯丙烯酸酯的粘合剂，可以表现出足够的柔性并且同时实现高硬度和良好的物理特性。
根据本发明的一个实施方案，基于7-至20-官能的氨酯丙烯酸酯的粘合剂的重均分子量为约2,000g/mol至约8,000g/mol、或约3,000g/mol至约6,000g/mol、或约3,000g/mol至约5,000g/mol，这对于优化涂层的物理特性可能是优选的。
根据本发明的一个实施方案，基于7-至20-官能的氨酯丙烯酸酯的粘合剂的丙烯酸酯当量可为约200g/mol至约1,500g/mol、或约200g/mol至约1,000g/mol、或约300g/mol至约600g/mol、或约300g/mol至约500g/mol。如果基于7-至20-官能的氨酯丙烯酸酯的粘合剂的丙烯酸酯当量太高，则涂层的硬度可不足，而如果当量较低，则硬度可提高，但柔性可下降。从如上所述的高硬度与柔性之间的平衡的角度来看，上述当量范围是优选的，并且约300g/mol至约500g/mol可能是最优选的。
当基于7-至20-官能的氨酯丙烯酸酯的粘合剂的重均分子量和丙烯酸酯当量分别在上述范围内时，可以形成具有更优化的特性的涂层。
由于基于7-至20-官能的氨酯丙烯酸酯的粘合剂在分子中包含至少7个能够通过紫外线进行交联聚合的丙烯酸酯基团，这对于实现涂层的高硬度是有利的。然而，交联密度越高，允许容易地产生卷曲并且与基材的粘合力降低，因此不适合于形成柔性膜。
同时，包含在本发明的涂层组合物中的基于7-至20-官能的氨酯丙烯酸酯的粘合剂在分子中包含至少7个多官能丙烯酸酯基团并且同时具有氨酯键，并且因此具有优异的弹性和柔性。因此，当其与基于3-至6-官能的丙烯酸酯的粘合剂以适当的重量比交联以形成共聚物时，其用于赋予涂层足够的柔性和高硬度。基于7-至20-官能的氨酯丙烯酸酯的粘合剂可在一个分子中包含2至20个氨酯键。
如此，本发明的涂层组合物包含基于3-至6-官能的丙烯酸酯的粘合剂和基于7至20-官能的氨酯丙烯酸酯的粘合剂，从而赋予由其形成的涂层和柔性塑料膜高硬度和柔性。特别地，其具有高的抗弯曲、卷曲或折叠耐久性，并且因此可以确保优异的柔性，即使在反复弯曲或长时间折叠时也几乎没有损坏膜的风险。
基于100重量份的整个涂层组合物，可以以约40重量份至约70重量份、或约40重量份至约75重量份、或约40重量份至约65重量份的量包含基于7-至20-官能的氨酯丙烯酸酯的粘合剂。当基于7-至20-官能的氨酯丙烯酸酯的粘合剂的含量太小时，涂层不表现出足够的柔性，因此弯曲性可能下降，而如果含量太高，则涂层的表面硬度可降低。从此观点来看，期望以上述重量份的比例包含粘合剂。
本发明的涂层组合物包含光引发剂。
光引发剂的实例可包括：1-羟基-环己基-苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、甲基苯甲酰基甲酸酯、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2-苯甲酰基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦、或双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等，但不限于此。此外，市售产品的实例包括Irgacure 184、Irgacure 500、Irgacure 651、Irgacure 369、Irgacure 907、Darocur1173、Darocur MBF、Irgacure 819、Darocur TPO、Irgacure 907、Esacure KIP 100F等。这些光引发剂可以单独使用，或者以两种或更多种的组合使用。
光引发剂的含量没有特别限制，但是为了实现有效的光聚合而不损害整个涂层组合物的物理特性，基于100重量份的涂层组合物，可以以约0.1重量份至约5重量份的量包含光引发剂。
本发明的涂层组合物包含具有包括d50为20nm至35nm的第一无机细颗粒群和d50为40nm至130nm的第二无机细颗粒群的双峰粒径分布的无机细颗粒。如上所述，本发明的涂层组合物使用表现出包括各自具有特定范围的d50的第一和第二无机细颗粒群的双峰粒径分布的无机细颗粒，从而在保持柔性特性的同时，同时提高涂层的硬度和柔性。
在本发明的说明书中，当使用激光衍射法(测量方法：通过使用动态激光散射，其中分散有无机细颗粒的溶剂，无机细颗粒的折射率、粘度和介电常数来确定按数量计的尺寸分布，设备名称：Malvern Zetasizer Nano-ZS 90)测量对应于粒径的累积粒径分布时，将10％累积处的粒径设置为d10，将50％累积处的粒径设置为d50，将90％累积处的粒径设置为d90。通过激光衍射法的粒径分布可以显示出与用SEM或TEM通过稀释其中无机细颗粒分散在溶剂中的分散液测量的粒径分布，或者通过经由SEM或TEM分析包含无机细颗粒的涂层的截面测量的粒径分布基本上相同的分布。
具有小粒径范围的第一无机细颗粒群有助于提高硬度，具有较大粒径范围的第二无机细颗粒群有助于提高弯曲性和柔性。以这种方式，由于除了上述交联共聚物以外还混合和使用了具有不同粒径范围的其他无机细颗粒群，因此可以提供其中硬度和柔性的物理特性同时得到改善的涂层。此外，硬度和柔性可根据第一和第二无机细颗粒群的粒径分布而不同，并且当使用满足预定粒径分布的第一和第二无机细颗粒群时，可优化涂层的硬度和柔性之间的物理特性平衡。在这些事实的基础上完成了本发明。
作为第一和第二无机细颗粒群，例如，可各自独立地使用二氧化硅细颗粒、铝氧化物颗粒、钛氧化物颗粒、锌氧化物颗粒等。
根据本发明的一个实施方案，第一无机细颗粒群的d50可为20nm或更大，或者约21nm或更大，35nm或更小，30nm或更小，或者25nm或更小，第二无机细颗粒群的d50可为约40nm或更大，或者约42nm或更大，或者约45nm或更大，且130nm或更小，或者125nm或更小，或者120nm或更小。
根据本发明的一个实施方案，第一无机细颗粒群的d10可为10nm至19nm，d50可为20nm至35nm，并且d90可为25nm至40nm。此外，第二无机细颗粒群的d10可为25nm至110nm，d50可为40nm至130nm，并且d90可为60nm至150nm。
根据本发明的一个实施方案，为了有助于提高硬度，基于100重量份的涂层，第一无机细颗粒群的含量可为约5重量份或更大、或者约10重量份或更大、或者约15重量份或更大。为了满足柔性，第一无机细颗粒群的含量可为约50重量份或更小、或者约45重量份或更小、或者约40重量份或更小、或者约35重量份或更小。通过包含上述重量范围内的第一无机细颗粒群，可以形成具有优异的物理特性同时满足高硬度和柔性两者的柔性塑料膜。
此外，根据本发明的一个实施方案，为了有助于提高硬度，基于100重量份的整个涂层，第二无机细颗粒群的含量可为约5重量份或更大、或者约10重量份或更大、或者15重量份或更大，而为了满足柔性，可为约50重量份或更小、或者约45重量份或更小、或者约40重量份或更小、或者约35重量份或更小。通过包含上述重量范围内的第二无机细颗粒群，可以形成具有优异的物理特性同时满足高硬度和柔性两者的柔性塑料膜。
根据本发明的一个实施方案，为了有助于提高硬度，基于100重量份的整个涂层，包括第一和第二无机细颗粒群的无机细颗粒的总含量可为约25重量份或更大、或者约30重量份或更大、或者约35重量份或更大，而为了满足柔性，可为约50重量份或更小、或者约45重量份或更小、或者约40重量份或更小。
根据本发明的一个实施方案，第一和第二无机细颗粒群可相同或不同，并且各自独立地用选自以下的任一种或更多种硅烷偶联剂进行表面改性：(甲基)丙烯酰基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷(methacroxysilane)、乙烯基硅烷、环氧硅烷和巯基硅烷。
由于用如上所述的硅烷偶联剂进行表面改性的第一和第二无机细颗粒群可以与粘合剂的丙烯酸酯基团反应，因此对基材的附着性高，它们可以均匀地分散在涂层中，并且可以提高硬度而不使涂层的柔性下降，因此这是更加有利的。
根据本发明的一个实施方案，第一和第二无机细颗粒群可以以约9:1至约3:7、或约8:2至约4:6、或约7:3至约5:5的重量比存在。通过包含上述重量比范围内的第一和第二无机细颗粒群，可以形成具有优异的物理特性与提高的高硬度和柔性的柔性塑料膜。
为了适当的流动性和涂覆特性，涂层组合物还可任选地包含有机溶剂。
有机溶剂的实例包括：基于醇的溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇；基于烷氧基醇的溶剂，例如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇和1-甲氧基-2-丙醇；基于酮的溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基丙基酮和环己酮；基于醚的溶剂，例如丙二醇单丙基醚、丙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙基乙二醇单乙基醚、二乙基乙二醇单丙基醚、二乙基乙二醇单丁基醚和二乙二醇-2-乙基己基醚；芳香族溶剂，例如苯、甲苯和二甲苯等。这些可单独或组合使用。
有机溶剂的含量没有特别限制，因为其可以在不使涂层组合物的物理特性下降的范围内被不同地调节，但是可以包含有机溶剂使得基于包含在涂层组合物中的组分的固体含量，固体含量:有机溶剂的重量比为约30:70至约99:1。当有机溶剂在以上范围内时，可以具有适当的流动性和涂覆特性。
同时，除了上述粘合剂、无机细颗粒、光引发剂和有机溶剂以外，本发明的涂层组合物还可包含本领域常用的添加剂，例如表面活性剂、UV吸收剂、UV稳定剂、抗黄变剂、流平剂、防污剂、用于提高色值的染料等。此外，其含量没有特别限制，因为含量可以在不使本发明的涂层组合物的物理特性下降的范围内被不同地调节。然而，基于100重量份的涂层组合物，可以以约0.01重量份至10重量份的量包含添加剂。
根据本发明的一个实施方案，例如，涂层组合物可包含表面活性剂作为添加剂，并且所述表面活性剂可为单官能或双官能基于氟的丙烯酸酯、基于氟的表面活性剂或基于硅的表面活性剂。在这种情况下，可以以在交联共聚物中分散或交联的形式包含表面活性剂。
此外，添加剂可包括UV吸收剂、UV稳定剂，并且UV吸收剂的实例包括基于二苯甲酮的化合物、基于苯并三唑的化合物、基于三嗪的化合物等。UV稳定剂的实例包括四甲基哌啶等。
根据本发明的一个实施方案，涂层组合物的粘度没有特别限制，只要其具有合适的流动性和涂覆特性即可，并且例如，其在25℃的温度下的粘度可为约1,200cps或更小。
可以将涂层组合物涂覆到基材上，然后使其光固化以形成涂层，所述涂层组合物包含基于3-至6-官能的丙烯酸酯的粘合剂；基于7-至20-官能的氨酯丙烯酸酯的粘合剂；具有包括d50为20nm至35nm的第一无机细颗粒群和d50为40nm至130nm的第二无机细颗粒群的双峰粒径分布的无机细颗粒；添加剂；和有机溶剂。
包括通过使用如上所述的本发明的涂层组合物形成的涂层的塑料膜表现出柔性、弯曲性、高硬度、耐磨性和高透明度，并且即使在反复、连续弯曲或长时间折叠状态下，膜的损坏也很小。因此，所述塑料膜可以有效地应用于可弯曲、柔性、可卷曲或可折叠移动装置、显示装置、各种仪表板的正面和显示单元等。
在本发明中，“柔性”意指具有这样的程度的柔性的状态：当卷绕在直径为4mm的圆柱形芯轴上时不出现长度为3mm或更大的裂纹。因此，包括通过使用本发明的涂层组合物形成的涂层的柔性塑料膜可以应用于可弯曲、柔性、可卷曲或可折叠显示器等的覆盖膜。
可以使用其上形成有涂层的支撑基材而不特别限制用于生产支撑基材(例如拉伸膜或非拉伸膜)的方法和材料，只要其是这样的光学透明塑料树脂即可：如根据ASTM D882测量，弹性模量为约4GPa或更大，并且厚度为20μm至200μm，以便确保柔性和硬度。
在支撑基材的条件中，弹性模量可为约4GPa或更大、或者约5GPa或更大、或者约5.5GPa或更大、或者约6GPa或更大，并且上限值可为约9GPa或更小、或者约8GPa或更小、或者约7GPa或更小。如果弹性模量小于4GPa，则不能实现足够的硬度，而如果弹性模量超过9GPa(其太高)，则可能难以形成具有柔性的膜。
支撑基材的厚度可为约20μm或更大、或者约25μm或更大、或者约30μm或更大，并且其上限值可为约200μm或更小、或者约150μm或更小、或者约100μm或更小。如果支撑基材的厚度小于20μm，则存在在形成涂层的过程中发生开裂或卷曲的可能性，并且可能难以实现高硬度。另一方面，如果厚度超过200μm，则柔性下降并且可能难以形成柔性膜。
从确保柔性膜的可加工性和实现如上所述的高硬度与柔性之间的物理特性平衡的角度来看，可以使用弹性模量为4GPa或更大且9GPa或更小并且厚度为20μm至100μm的支撑基材。
更具体地，根据本发明的一个实施方案，支撑基材满足上述弹性模量和厚度范围，并且例如，其可为包含以下的膜：聚酰亚胺(PI)、聚酰亚胺酰胺、聚醚酰亚胺(PEI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚醚酮(PEEK)、环烯烃聚合物(COP)、聚丙烯酸酯(PAC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、三乙酰纤维素(TAC)等。以上支撑基材可具有单层结构或者如果需要的话包括由相同或不同物质构成的两个或更多个基材的多层结构，并且没有特别限制。
或者，根据本发明的一个实施方案，支撑基材可为包含聚酰亚胺(PI)的基材。
此外，根据本发明的一个实施方案，支撑基材与两个表面上的涂层之间的厚度比可为约1:0.05至约1:1、或约1:0.1至约1:0.8。当支撑基材与涂层之间的厚度比在以上范围内时，可以更容易地形成表现出高硬度和柔性的柔性塑料膜。
根据本发明的一个实施方案，柔性塑料膜可包括使用本发明的涂层组合物在支撑基材的至少一个表面或两个表面上形成的涂层。
涂层包含：基于3-至6-官能的丙烯酸酯的粘合剂与基于7-至20-官能的氨酯丙烯酸酯的粘合剂的交联共聚物；以及具有包括d50为20nm至35nm的第一无机细颗粒群和d50为40nm至130nm的第二无机细颗粒群的双峰粒径分布的无机细颗粒。
可将涂层组合物各自相继涂覆到支撑基材的前表面和后表面上，或者同时涂覆到支撑基材的两个表面上。
根据本发明的一个实施方案，可以将包含上述组分的涂层组合物涂覆到支撑基材的两个表面上，然后使其光固化以形成涂层，从而获得本发明的柔性塑料膜。在此，涂覆涂层组合物的方法没有特别限制，只要其可以用于本技术所属技术领域中即可，并且例如，可以使用棒涂法、刮涂法、辊涂法、刮刀涂覆法、模涂法、微凹版涂覆法、逗点涂覆法(commacoating)、狭缝模具涂覆法、唇涂法、溶液浇注法等。
在完全固化之后，涂层的厚度可为约3μm或更大，例如约3μm至约20μm、或约3μm至约15μm、或约3μm至约10μm。根据本发明，当包括具有这样的厚度的涂层时，可以提供具有高硬度的柔性塑料膜。
根据本发明的一个实施方案，柔性塑料膜还可包括在至少一个涂层的顶表面上或在基材膜与涂层之间的选自以下的至少一者：层、膜(membrane)、薄膜(film)等，例如塑料树脂膜、粘合膜、离型膜、导电膜、导电层、液晶层、涂层、固化树脂层、非导电膜、金属网层或图案化金属层。例如，首先在支撑基材上形成具有导电性的抗静电层，然后在其上形成涂层以提供抗静电功能，或者在涂层上引入低折射率层以实现低反射功能。
此外，层、膜、薄膜等可为单层、双层或层合型的任何形式。层、膜、薄膜等可通过层合独立膜与粘合剂、粘合膜等来形成，或者可通过诸如涂覆、气相沉积、溅射等的方法层合在涂层上，但本发明不限于此。
根据本发明的一个实施方案的柔性塑料膜可以例如通过以下方法来生产。
柔性塑料膜可以通过以下两步法形成：在支撑基材的一个表面上第一涂覆第一涂层组合物并使其第一光固化，然后在支撑基材的另一个表面(即背侧)上第二涂覆涂层组合物并使其第二光固化。此时，第一和第二涂层组合物与上述涂层组合物相同，并且它们中的每一者仅区分涂覆到一个表面和背表面上的组合物。在通过该方法形成涂层的情况下，在第二光固化步骤中，不是在涂覆有第一涂层组合物的表面上进行紫外线照射，而是在相反的表面上进行紫外线照射，并且因此可在第一光固化步骤中由于固化收缩而产生的卷曲可以在相反方向上抵消，以获得平坦的柔性塑料膜。因此，不需要额外的整平过程。
然而，本发明不限于此，并且还可以通过同时在支撑基材的两个表面上形成涂层组合物，然后使所述涂层组合物固化来调节卷曲平衡。
通过使用本发明的涂层组合物制备的柔性塑料膜表现出优异的柔性、弯曲性、高硬度、耐磨性、高透明度、高耐久性和抗弯曲、卷曲或折叠稳定性，并且因此可以用作具有可弯曲、柔性、可卷曲或可折叠特性等的下一代显示器的覆盖膜。
例如，通过使用本发明的涂层组合物制备的柔性塑料膜表现出这样的程度的柔性：当卷绕在直径为4mm的圆柱形芯轴上时不出现裂纹。
此外，通过使用本发明的涂层组合物制备的柔性塑料膜在750g载荷下的铅笔硬度可为6H或更大、或者7H或更大。
此外，在通过使用本发明的涂层组合物制备的柔性塑料膜中，当以所述膜的中间的间隔为4mm放置膜时，使得膜在室温下在膜的两侧相对于底表面以90度折叠的同时静置，在平坦的底表面上使膜铺展，所述膜可表现出使得从底表面抬起的高度为约0.5mm或更小的程度的弯曲稳定性。
此外，在通过使用本发明的涂层组合物制备的柔性塑料膜中，当以所述膜的中间的间隔为4mm放置膜并且将膜的两侧相对于底表面以90度折叠并铺展的过程重复100,000次时，所述膜可表现出使得不出现1cm或更大或者3mm或更大的裂纹的程度的弯曲耐久性。
此外，当在摩擦测试仪中将钢棉#0000附接至相对于塑料膜接触面积为2cm×2cm的尖端，然后使塑料膜的表面在500g载荷下往复运动400次时，可以产生2个或更少的划痕。
此外，通过使用本发明的涂层组合物制备的柔性塑料膜的透光率可为88.0％或更大、或者90.0％或更大，并且雾度可为1.5％或更小、1.0％或更小、或者0.5％或更小。
通过使用本发明的涂层组合物制备的柔性塑料膜可以应用于各种领域中。例如，本发明的柔性塑料膜可以用作平坦形以及弯曲、可弯曲、柔性、可卷曲或可折叠形移动通信终端，智能电话或平板PC的触摸面板，以及各种显示器的覆盖基材或元件基材。
下文中，将通过具体实施例更详细地描述本发明的操作和效果。然而，提供这些实施例仅用于说明目的，并且本发明的范围不由此确定。
<实施例>
实施例1
混合以下以制备丙烯酸酯溶液：30g作为基于三官能的丙烯酸酯的粘合剂的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)(由Cytec制造，Mw＝296g/mol，丙烯酸酯基团当量＝99g/mol)、40g作为基于9-官能的氨酯丙烯酸酯的粘合剂的MU9800(由Miwon制造，Mw＝3500g/mol，丙烯酸酯基团当量＝389g/mol)、30g作为基于10-官能的氨酯丙烯酸酯的粘合剂的MU9020(由Miwon制造，Mw＝4500g/mol，丙烯酸酯基团当量＝450g/mol)、1g作为光引发剂的Irgacure 184(由Ciba制造)和15g甲基乙基酮(MEK)。
将60g其中二氧化硅颗粒S1(d10＝17nm，d50＝22nm，d90＝28nm，用甲基丙烯酸酯硅烷偶联剂进行表面改性)以50重量％的量分散在n-BA(乙酸正丁酯)中的溶液(在下文中，称为S1分散体溶液)，和50g其中二氧化硅颗粒S2(d10＝29nm，d50＝51nm，d90＝74nm，用丙烯酸酯硅烷偶联剂进行表面改性)以30重量％的量分散在MEK中的溶液(在下文中，称为S2分散体溶液)与所得的丙烯酸酯溶液混合以制备涂层组合物。
通过棒涂法将所述涂层组合物涂覆到如根据ASTM D882测量弹性模量值为6.0GPa的聚酰亚胺基材(尺寸：20cm×30cm，厚度：35μm)的两个表面上，然后用波长为290nm至320nm的金属卤化物灯进行光固化以形成涂层。
在固化完成之后，在两个表面上形成的涂层的厚度各自为6μm。
实施例2
以与实施例1中相同的方式形成涂层，不同之处在于以83.3g的量使用S2分散体溶液，并且不包含另外的甲基乙基酮溶剂。
实施例3
在实施例1中，使用25g甲基乙基酮，并且混合37.5g其中二氧化硅颗粒S3(d10＝108nm，d50＝119nm，d90＝131nm，用丙烯酸酯硅烷偶联剂进行表面改性)以40重量％的量分散在MEK中的溶液(在下文中，称为S3分散体溶液)代替50g S2分散体溶液以制备涂层组合物。
以与实施例1中相同的方式进行后续步骤以形成涂层。
实施例4
混合以下以制备丙烯酸酯溶液：20g TMPTA(由Cytec制造，Mw＝296g/mol，丙烯酸酯基团当量＝99g/mol)、40g MU9800(由Miwon制造，Mw＝3500g/mol，丙烯酸酯基团当量＝389g/mol)、40g MU9020(由Miwon制造，Mw＝4500g/mol，丙烯酸酯基团当量＝450g/mol)、1g作为光引发剂的Irgacure 184(由Ciba制造)和12g甲基乙基酮(MEK)。
将60g S1分散体溶液和75g S3分散体溶液与所得的丙烯酸酯溶液混合以制备涂层组合物。
以与实施例1中相同的方式进行后续步骤以形成涂层。
实施例5
混合以下以制备丙烯酸酯溶液：30g TMPTA(由Cytec制造，Mw＝296g/mol，丙烯酸酯基团当量＝99g/mol)、30g MU9020(由Miwon制造，Mw＝4500g/mol，丙烯酸酯基团当量＝450g/mol)、40g作为基于15-官能的氨酯丙烯酸酯的粘合剂的SC 2152(由Miwon制造，Mw＝20,000g/mol，丙烯酸酯基团当量＝1,333g/mol)、1g作为光引发剂的Irgacure 184(由Ciba制造)和42g甲基乙基酮(MEK)。
将60g S1分散体溶液和83.3g S2分散体溶液与所得的丙烯酸酯溶液混合以制备涂层组合物。
以与实施例1中相同的方式进行后续步骤以形成涂层。
比较例1
以与实施例1中相同的方式形成涂层，不同之处在于以55g的量使用甲基乙基酮并且在涂层组合物中不包含二氧化硅颗粒。
比较例2
以与实施例1中相同的方式形成涂层，不同之处在于以12g的量使用甲基乙基酮并且仅以112.5g的量使用其中二氧化硅颗粒S4(d10＝12nm，d50＝17nm，d90＝21nm，用丙烯酸酯硅烷偶联剂进行表面改性)以40重量％分散在MEK中的溶液(在下文中，称为S4分散体溶液)。
比较例3
以与实施例1中相同的方式形成涂层，不同之处在于以35g的量使用甲基乙基酮并且仅以110g的量包含S1分散体溶液。
比较例4
以与实施例1中相同的方式形成涂层，不同之处在于以125g的量使用S3分散体溶液，以25g的量使用S4分散体溶液，并且不包含另外的甲基乙基酮溶剂。
比较例5
除了使用70g PS610(由Miwon制造，Mw＝5,400g/mol，丙烯酸酯基团当量＝900g/mol)作为基于6-官能的聚酯丙烯酸酯的粘合剂代替比较例3中的MU9800和MU9020以外，以与比较例3中相同的方式进行其他步骤以形成涂层。
实施例1至5和比较例1至5的涂层组合物的主要组分分别概述于下表1和2中。
图1示出了包含在实施例1至5和比较例1至5的涂层组合物中的无机细颗粒S1至S4的粒径分布图。
图2示出了包含在实施例1至4的涂层组合物中的全部无机细颗粒的粒径分布图，图3示出了包含在比较例2至4的涂层组合物中的全部无机细颗粒的粒径分布图。
在实施例和比较例中，使用Malvern Zetasizer Nano-ZS 90在分散溶液的状态下测量无机细颗粒的粒径分布(d10、d50、d90)以确定按数量计的尺寸分布。
[表1]
[表2]
*在表1和2中，根据分散在溶剂中的无机细颗粒的重量百分比，无机细颗粒的含量由排除溶剂的仅无机细颗粒(S1至S4)的净重表示。
<实验例>
<测量方法>
1)铅笔硬度
根据标准JIS K5400-5-4，使用铅笔硬度测试仪在750g载荷下以45度角度来回移动铅笔3次后确定无划痕的最大硬度。
2)透射率和雾度
使用分光光度计(仪器名称：COH-400)测量透射率和雾度。
3)弯曲测试
根据测量标准JIS K5600-5-1，将多个膜插入并卷绕在不同直径的圆柱形芯轴上，然后测量不出现长度为3mm或更大的裂纹的最小直径。
4)弯曲耐久性测试
切割实施例和比较例的多个膜，并进行激光切割成80mm×140mm的尺寸，以使边缘部分处的细裂纹最小化。将激光切割膜放置在测量设备上并设置成使得折叠部分之间的间隔为4mm。然后，通过连续操作重复以下过程10,000次：在室温下将膜的两侧相对于底表面以90度折叠并铺展(膜折叠的速度为每1.5秒一次)。
在重复10,000次之后，将膜剥离，并且观察是否出现长度为3mm或更大的裂纹(OK、NG)。当未出现裂纹时，将膜再次弯曲10,000次并且反复观察是否出现裂纹，从而测量不出现裂纹的最大重复次数。当高达100,000次重复未出现裂纹时，将弯曲耐久性判定为优异。
5)弯曲稳定性测试
类似于弯曲耐久性测试，切割实施例和比较例的多个膜，并进行激光切割成80mm×140mm的尺寸，以使边缘部分处的细裂纹最小化。
将激光切割膜放置在固定装置上，并且设置成使得折叠部分之间的间隔为4mm。然后在室温下在将膜的两侧相对于膜的底部以90度折叠的同时使膜静置24小时。然后将膜剥离并将膜翻转使得折叠部分向下。在其上放置□-形SUS结构并将膜固定。用非接触型表面粗糙度测量仪器(PLUTO 681，Dukin Co.,Ltd.，使用605nm激光，分辨率0.1μm)测量膜形状的3D图像，并且测量从底部抬起的高度Z的最大高度作为弯曲稳定性特性。
6)恢复测试
为了测量膜的恢复，使测量了弯曲耐久性和稳定性特性的膜在室温下静置1小时，并且根据5)弯曲稳定性测试方法再次测量抬起高度Z的最大值。目视观察折叠部分的外观变化。
如果Z为0.1mm或更小并且外观变化例如折叠部分的痕迹不足，则显示为OK；而如果Z超过0.1mm或者在折叠部分上保留大量痕迹，则显示为NG。
物理特性的测量结果示于下表3和4中。
[表3]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
铅笔硬度 7H 8H 7H 8H 6H
雾度 0.4％ 0.3％ 0.4％ 0.4％ 0.4％
透射率 91.9％ 91.8％ 92.0％ 91.9％ 91.7％
弯曲测试 4mm 4mm 4mm 4mm 3mm
弯曲耐久性 100000次OK 100000次OK 100000次OK 100000次OK 100000次OK
弯曲稳定性 0.2mm 0.2mm 0.2mm 0.2mm 0.1mm
恢复 OK OK OK OK OK
[表4]
参照表1至4，通过使用本发明的涂层组合物制备的膜在多个物理特性方面显示出优异的特性，并且在包括高硬度的弯曲测试中显示出优异的耐久性和稳定性。另一方面，比较例的膜具有降低的铅笔硬度或者不表现出适合于柔性膜的足够的弯曲耐久性和稳定性。

Claims (8)

1.一种涂层组合物，包含：
基于3-至6-官能的丙烯酸酯的粘合剂；
基于7-至20-官能的氨酯丙烯酸酯的粘合剂；
光引发剂；以及
具有包括d50为20nm至35nm的第一无机细颗粒群和d50为40nm至130nm的第二无机细颗粒群的双峰粒径分布的无机细颗粒。
2.根据权利要求1所述的涂层组合物，其中所述基于7-至20-官能的氨酯丙烯酸酯的粘合剂的丙烯酸酯当量为200g/mol至1,500g/mol。
3.根据权利要求1所述的涂层组合物，其中所述基于3-至6-官能的丙烯酸酯的粘合剂与所述基于7-至20-官能的氨酯丙烯酸酯的粘合剂之间的重量比为1:9至4:6。
4.根据权利要求1所述的涂层组合物，其中基于100重量份的所述涂层组合物，所述涂层组合物包含量为10重量份至50重量份的所述基于3-至6-官能的丙烯酸酯的粘合剂、量为40重量份至70重量份的所述基于7-至20-官能的氨酯丙烯酸酯的粘合剂、量为5重量份至50重量份的所述第一无机细颗粒群、量为5重量份至50重量份的所述第二无机细颗粒群和量为0.1重量份至5重量份的所述光引发剂。
5.根据权利要求1所述的涂层组合物，其中所述第一无机细颗粒群和所述第二无机细颗粒群相同或不同，各自独立地用选自以下的任一种或更多种硅烷偶联剂进行表面改性：(甲基)丙烯酰基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、乙烯基硅烷、环氧硅烷和巯基硅烷。
6.根据权利要求1所述的涂层组合物，其中所述第一无机细颗粒群的d10为10nm至19nm且d90为25nm至40nm，所述第二无机细颗粒群的d10为25nm至110nm且d90为60nm至150nm。
7.根据权利要求1所述的涂层组合物，其中所述第一无机细颗粒群与所述第二无机细颗粒群之间的重量比为9:1至3:7。
8.根据权利要求1所述的涂层组合物，其中所述涂层组合物用于制备柔性塑料膜。
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