KR102268999B1 - 하드코팅 필름 및 이를 구비하는 화상 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하드코팅 필름 및 이를 구비하는 화상 표시 장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 기재 필름 상부에, 특정 강직성 파라미터 값이 서로 다른 제1 코팅층 및 제2 코팅층이 교대로 적층된 구조를 가짐으로써, 우수한 경도를 나타내고 동시에 누적된 피로 파괴에 대한 내성으로, 우수한 굴곡 특성을 나타내는 하드코팅 필름 및 이를 구비하는 화상 표시 장치에 관한 것이다.

Description

하드코팅 필름 및 이를 구비하는 화상 표시 장치{HARD COATING FILM AND IMAGE DISPLAY DEVICE HAVING THE SAME}
본 발명은 하드코팅 필름 및 이를 구비하는 화상 표시 장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 경도 및 유연성이 모두 우수한 하드코팅 필름에 관한 것이다.
최근 액정 표시 장치(liquid crystal display) 또는 유기 발광 표시 장치(organic light emitting diode display) 등의 평판 표시 장치를 이용한 박형 표시 장치가 큰 주목을 받고 있다. 특히 이들 박형 표시 장치는 터치 스크린 패널(touch screen panel) 형태로 구현되어, 스마트폰(smart phone), 태블릿(tablet) PC 뿐만 아니라, 각종 웨어러블 기기(wearable device)에 이르기까지 휴대성을 특징으로 하는 각종 스마트 기기(smart device)에 널리 사용되고 있다.
이러한 휴대 가능한 터치 스크린 패널 기반 표시 장치들은 스크래치 또는 외부 충격으로부터 디스플레이 패널을 보호하고자 디스플레이 패널 위에 디스플레이 보호용 윈도우 커버를 구비하고 있으며, 대부분의 경우 디스플레이용 강화 유리를 윈도우 커버로 사용하고 있다. 디스플레이용 강화 유리는 일반적인 유리 보다 얇지만, 높은 강도와 함께 긁힘에 강하게 제작되어 있는 특징이 있다.
하지만 강화 유리는 무게가 무거워 휴대 기기의 경량화에 적합하지 못한 단점을 가지고 있을 뿐 아니라, 외부 충격에 취약하여 쉽게 깨지지 않는 성질(unbreakable)을 구현하기 어려우며, 일정 수준 이상 구부러지지 않아 구부리거나(bendable) 접을 수 있는(foldable) 기능을 가지는 휘는(flexible) 디스플레이 소재로서 적합하지 않다.
최근에는 유연성 및 내충격성을 확보하는 동시에 강화 유리에 상응하는 강도 또는 내스크래치성을 가지는 광학용 플라스틱 커버에 대한 검토가 다양하게 진행되고 있다. 일반적으로 강화 유리에 비해 유연성을 가지는 광학용 투명 플라스틱 커버 소재로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리아크릴레이트(PAR), 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI) 등이 있다. 하지만, 이들 고분자 플라스틱 기판의 경우, 디스플레이 보호용 윈도우 커버로 사용되는 강화 유리에 비해 경도 및 내스크래치성 측면에서 부족한 물성을 나타낼 뿐 아니라, 내충격성도 충분하지 못하다. 때문에 이들 플라스틱 기판에 복합 수지 조성물을 코팅함으로써 요구되는 물성들을 보완하고자 하는 다양한 시도가 진행되고 있다.
이에 따라, 플라스틱 기재 필름 위에 하드 코팅을 형성하여 고경도를 확보하였는데, 일반적인 하드 코팅의 경우, 광경화형 관능기가 포함된 수지와 경화제 또는 경화 촉매 및 기타 첨가제로 이루어진 조성물을 이용하며, 특히 고관능기의 복합 수지의 경우, 이를 광학용 플라스틱 기재 필름 위에 코팅하여 경도 및 내스크래치성이 향상된 디스플레이 보호용 윈도우로의 사용이 가능하다.
하지만, 일반적인 광경화형 복합 수지의 경우, 강화 유리에 상응하는 고경도를 구현하기 어려울 뿐만 아니라, 경화 시 수축에 의한 컬(curl) 현상이 크게 발생하고, 유연성 또한 충분하지 않아 플렉서블 디스플레이에 적용하기 위한 보호용 윈도우 커버로는 적합하지 못한 단점이 있다.
한국공개특허 제2013-74167호에는 플라스틱 기판이 개시되어 있다.
한국공개특허 제2013-74167호
본 발명은 고경도 및 유연성을 동시에 구현할 수 있는 하드코팅 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 하드코팅 필름을 구비하는 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. 기재 필름 상부에, 하기 수학식 1로 표시되는 강직성 값이 서로 다른 제1 코팅층 및 제2 코팅층이 교대로 적층된, 하드코팅 필름:
[수학식 1]
강직성(kPa·mm) = 탄성률(GPa) Ⅹ 층 두께(㎛).
2. 위 1에 있어서, 상기 제1 코팅층 및 상기 제2 코팅층이 각각 복수 개로 구비되며, 제1 코팅층과 제2 코팅층은 하기 수학식 2로 표시되는 강직성 한계 값을 만족하는 것인, 하드코팅 필름:
[수학식 2]
0.1R ≤ X ≤ 0.5R
(식 중에서, R은 제2 코팅층의 양측에 배치되는 제1 코팅층의 평균 강직성이고,
X는 제2 코팅층의 강직성임).
3. 위 1에 있어서, 상기 제1 코팅층은 수학식 1의 강직성 값이 3 내지 15인, 하드코팅 필름.
4. 위 2에 있어서, 상기 복수의 제1 코팅층은 각각 서로 다른 강직성 값을 갖는, 하드코팅 필름.
5. 위 2에 있어서, 상기 복수의 제2 코팅층은 각각 서로 다른 강직성 값을 갖는, 하드코팅 필름.
6. 위 1에 있어서, 제1 코팅층의 두께는 1 내지 20㎛인, 하드코팅 필름.
7. 위 1에 있어서, 제2 코팅층의 두께는 1 내지 10㎛인, 하드코팅 필름.
8. 위 1에 있어서, 제1 코팅층은 라디칼 중합 반응으로 형성된 것인, 하드코팅 필름.
9. 위 1에 있어서, 제2 코팅층은 양이온 중합 반응으로 형성된 것인, 하드코팅 필름.
10. 위 1에 있어서, 상기 제1 코팅층 및 상기 제2 코팅층의 총 개수는 2 내지 10개인, 하드코팅 필름.
11. 위 1에 있어서, 상기 기재 필름은 트리아세틸 셀룰로오스, 아세틸 셀룰로오스부틸레이트, 에틸렌-아세트산비닐공중합체, 프로피오닐 셀룰오로스, 부티릴 셀룰로오스, 아세틸 프로피오닐 셀룰로오스, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 폴리카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 하드코팅 필름.
12. 위 1 내지 11중 어느 한 항에 따른 하드코팅 필름을 구비하는 화상 표시 장치.
본 발명의 하드코팅 필름은 특정 강직성 파라미터 값이 서로 다른 코팅층을 교대로 적층함으로써, 우수한 경도 및 유연성을 동시에 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 하드 코팅 필름은 교대로 적층된 층 사이에 특정 강직성 한계 값 파라미터를 만족함으로써, 각 층간의 상호 작용을 통해 누적된 피로 파괴에 대한 내성을 현저히 향상시켜 플렉서블 디스플레이에 적용하기 적합하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 하드코팅 필름의 단면도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에서 굽힘 특성을 측정하기 위한 장치를 개략적으로 나타낸 것이다.
본 발명은 하드코팅 필름 및 이를 구비하는 화상 표시 장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 기재 필름 상부에, 특정 강직성 파라미터 값이 서로 다른 제1 코팅층 및 제2 코팅층이 교대로 적층된 구조를 가짐으로써, 우수한 경도를 나타내고 동시에 누적된 피로 파괴에 대한 내성으로, 우수한 굴곡 특성을 나타내는 하드코팅 필름 및 이를 구비하는 화상 표시 장치에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예예 따른 하드코팅 필름의 수직 단면도를 나타낸 것인데, 이하, 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 기재 필름(100) 및 기재 필름(100)의 상부에 교대로 적층된 제1 코팅층(200; 210, 220, 230) 및 제2 코팅층(300; 310, 320)을 포함한다.
상기 제1 코팅층(200) 및 제2 코팅층(300)은, 하기 수학식 1로 표시되는 강직성 파라미터가 서로 다른 값을 가진다.
[수학식 1]
강직성(kPa·mm) = 탄성률(GPa) Ⅹ 층 두께(㎛).
상기 수학식 1로 표시되는 강직성 파라미터는 필름의 경도 및 굽힘 특성에 영향을 주는 탄성률과 두께 사이의 특정 관계를 도출한 것으로서, 본 발명은 강직성이 서로 다른 두층을 교대로 적층함으로써, 각 층의 상호 작용을 통해 상반되는 관계의 경도와 굽힘 특성을 동시에 향상시킬 수 있게 하였으며, 특히, 피로 파괴에 대한 내성을 현저히 향상시켜 플렉서블 디스플레이에 적용을 용이하게 하였다.
참고로, 고체 재료에 반복 응력을 연속하여 가하면 인장 강도보다 훨씬 낮은 응력에서 재료가 파괴된다. 이처럼 재료에 반복 응력이 연속적으로 가해지는 것이 재료의 피로이며, 피로에 의한 파괴를 피로 파괴라 한다.
본 발명에 따른 상기 제1 코팅층(200) 및 제2 코팅층(300)의 강직성 값은, 적층되어 서로 다른 값을 가지는 범위라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 각각 0.1 내지 15 kPa·mm일 수 있다. 또한, 제1 코팅층(200)의 강직성이 제2 코팅층(300)의 강직성 보다 큰 경우, 제1 코팅층(200)의 강직성 값은 3 내지 15 kPa·mm일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 10kPa·mm일 수 있으며, 제2 코팅층(300)의 강직성 값은 0.1 내지 5 kPa·mm일 수 있으며, 바람직하게는 0.4 내지 3 kPa·mm일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 피로 누적을 해소하여 지속적인 폴딩시 하드코팅 필름의 경도 및 굽힘 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 상기 제1 코팅층(200) 및 제2 코팅층(300)의 두께는, 상기 수학식 1의 강직성 관계를 만족시키는 범위 내라면, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 각각 1 내지 20㎛일 수 있다. 또한, 상기 코팅층 중 강직성이 상대적으로 큰 코팅층의 두께가 더 두꺼울 수 있으며, 제1 코팅층(200)의 강직성이 제2 코팅층(300)의 강직성 보다 큰 경우, 상기 제1 코팅층(200)의 두께는 1 내지 20㎛, 바람직하게는 3 내지 10㎛일 수 있으며, 상기 제2 코팅층(300)의 두께는 1 내지 10㎛, 바람직하게는 1 내지 5㎛일 수 있다. 단일층의 두께가 상기 범위 이상일 경우에는 코팅막의 투명성 확보가 어렵고, 균일한 막 확보가 불가능하여 외관이 불량할 수 있으며, 상기 범위 이하일 경우 경화가 불량하여 바람직한 기계적 특성을 확보하기 어렵다. 상기 코팅층의 두께는 코팅액의 점도 및 코팅 공정에 사용되는 장치(예를 들면, 코터)에 따라 적합하도록 적절히 조정될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 제1 코팅층(200) 및 제2 코팅층(300)의 탄성률은, 상기 수학식 1의 강직성 관계를 만족시키는 범위 내라면, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 각각 1 내지 10Gpa일 수 있다. 또한, 상기 코팅층 중 강직성이 상대적으로 큰 코팅층의 탄성률이 더 클 수 있으며, 제1 코팅층(200)의 강직성이 제2 코팅층(300)의 강직성 보다 큰 경우, 상기 제1 코팅층(200)의 탄성률은 4 내지 9Gpa, 바람직하게는 6 내지 9Gpa일 수 있으며, 상기 제2 코팅층(300)의 탄성률은 1 내지 5Gpa, 바람직하게는 1 내지 3Gpa일 수 있다. 각각의 코팅층의 탄성률이 상기 범위 보다 낮으면 경도 확보가 어려우며, 상기 범위 이상일 경우에는 폴딩시에 내구성이 저하될 수 있다. 상기 탄성률은 두께와 동시에 적정 범위로 조정함으로써 수학식 1의 강직성 값을 만족시킬 수 있게 된다.
본 발명에서, 상기 제1 코팅층(200; 210, 220, 230) 및 제2 코팅층(300; 310, 320)은 교대로 복수 개로 구비될 수 있으며, 이 경우, 강직성이 서로 다른 층이 연속적으로 적층된 구조가 될 수 있다(도 1 참조).
상기 제1 코팅층(200; 210, 220, 230) 및 제2 코팅층(300; 310, 320)이 교대로 복수 개로 구비되는 경우, 제1 코팅층(200; 210, 220, 230) 및 제2 코팅층(300; 310, 320)은 하기 수학식 2로 표시되는 강직성 한계 값을 만족할 수 있다.
[수학식 2]
0.1R ≤ X ≤ 0.5R
(식 중에서, R은 제2 코팅층의 양측에 배치되는 제1 코팅층의 평균 강직성이고, X는 제2 코팅층의 강직성임).
상기 수학식 2로 표시되는 강직성 한계 파라미터는, 연속적으로 적층된 강직성이 서로 다른 3층의 관계를 나타낸 것으로서, 도 1을 참고하면, 첫번째 제1 코팅층(210)과, 두번째 제1 코팅층(220) 사이의 첫번째 제2 코팅층(230)이 가지는 강직성의 한계 값을 나타낸 것이다.
상기 수학식 2에 따르면, 본 발명에 따른 하드코팅 필름은 강직성이 큰 층 사이에 강직성이 상대적으로 작은 층을 적층 함으로써, 반복 응력에 의한 누적된 피로를 강직성이 작은 층이 흡수할 수 있게 하여 굽힘 특성을 더욱 향상시킬 수 있게 하였다.
또한, 본 발명에서, 제1 코팅층(210) 및 제2 코팅층(310)이 각각 하나씩 적층되는 경우, 상기 수학식 2의 강직성 한계 값은 가운데 층을 제1 코팅층(210)으로 하여, 하부 기재 필름(100) 및 상부 제2 코팅층(310)에 대한 강직성 한계 값을 나타낸 것일 수 있다. 이 경우, 식 중에서, 상기 R은 제1 코팅층(210)의 양측에 배치되는 기재 필름(100)과 제2 코팅층(310)의 평균 강직성이고, X는 제1 코팅층(210)의 강직성일 수 있다.
본 발명에서, 상기 제1 코팅층(200; 210, 220, 230) 및 제2 코팅층(300; 310, 320)은 교대로 복수 개로 구비되는 경우, 제1 코팅층(200; 210, 220, 230)은 각각 서로 다른 강직성 값을 가질 수 있으며, 상기 제2 코팅층(300; 310, 320) 역시 각각 서로 다른 강직성 값을 가질 수 있다.
또한, 상기 제1 코팅층(200; 210, 220, 230)은 각각 서로 다른 두께 및 탄성률을 가질 수 있으며, 상기 제2 코팅층(300; 310, 320) 역시 각각 서로 다른 두께 및 탄성률을 가질 수 있다.
본 발명에서, 상기 적층되는 코팅층의 총 개수는 특별히 한정되지 않으나, 유연성 확보의 측면에서, 2 내지 10개인 것이 바람직하며, 적층시 기재 필름과 대향하는 최상층은 표면 경도 향상의 측면에서 하부 층보다 강직성이 큰 층이 적층되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서, 기재 필름을 제외한 총 코팅층의 두께 범위는 10 내지 80㎛일 수 있으며, 바람직하게는 15 내지 60㎛일 수 있다.
본 발명에 따른 기재 필름은 적정 유연성을 가지는 투명 소재라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 트리아세틸 셀룰로오스, 아세틸 셀룰로오스부틸레이트, 에틸렌-아세트산비닐공중합체, 프로피오닐 셀룰오로스, 부티릴 셀룰로오스, 아세틸 프로피오닐 셀룰로오스, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 기재 필름(100)의 상부에 교대로 적층된 강직성이 서로 다른 제1 코팅층(200) 및 제2 코팅층(300) 중에서 제1 코팅층(200)의 강직성이 제2 코팅층(300)의 강직성 보다 큰 것일 수 있다.
제1 코팅층
이 경우, 제1 코팅층(200)의 강직성 값은 3 내지 15 kPa·mm일 수 있으며, 제2 코팅층(300)의 강직성 값은 0.1 내지 5 kPa·mm일 수 있다.
상기 제1 코팅층(200)의 강직성 값을 구현하기 위해서, 전술한 범위의 탄성률 및 두께 범위로 제1 코팅층을 형성할 수 있으며, 이는 라디칼 중합 반응으로 경화를 진행하고, 경화시 경화 밀도를 조절하거나, 코팅층에 무기 입자를 포함함으로써 구현될 수 있다.
본 발명에 따른 제1 코팅층(200)은 광 라디칼 중합성 화합물, 광 라디칼 중합 개시제, 무기 입자 및 용제를 포함하는 제1 하드코팅 형성용 조성물로 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 광 라디칼 중합성 화합물은 라디칼 중합성 관능기를 포함하는 것으로서, 광 라디칼 중합성 모노머, 광 라디칼 중합성 올리고머 등일 수 있다.
광 라디칼 중합성 올리고머는 경화물의 스크래치 내성 및 경도를 향상시키고, 코팅층의 탄성률를 증가시키기 위해 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머를 사용할 수 있다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머는 분자 내에 하기 화학식 1로 표시되는 치환기 및 (메타)아크로일기를 각각 2개 이상 포함하는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
*-OC(=O)NH-*
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머는, 하기 화학식 2으로 표시되는 디이소시아네이트 1몰과 활성 수소-함유 중합성 불포화 화합물 2몰을 반응하여 생성된 것일 수 있다.
[화학식 2]
R1-OC(=O)NH-R3-NHC(=O)O-R2
식 중에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 활성 수소 함유 중합성 불포화 화합물로부터 유도된 (메타)아크릴로일기를 포함하는 치환기이고, R3는 디이소시아네이트로부터 유도된 2가 치환기이다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머의 구체적인 예를 들면, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 및 2,4-톨일렌 디이소시아네이트의 반응, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 및 이소포론 디이소시아네이트의 반응, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트 및 2,4-톨일렌 디이소시아네이트의 반응, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트 및 이소포론 디이소시아네이트의 반응, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트 및 2,4-톨루엔 디이소시아네이트의 반응, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트 및 이소포론 디이소시아네이트의 반응, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트 및 디사이클로헥실 메탄 디이소시아네이트의 반응, 디 펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 및 이소포론 디이소시아네이트의 반응, 디 펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 및 디사이클로헥실 메탄 디이소시아네이트의 반응의 생성물일 수 있다.
광 라디칼 중합성 모노머는 예들 들면, 단관능 및/또는 다관능 (메타)아크릴레이트를 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다
구체적인 예로는, (메타)아크릴산 에스테르로서, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 비스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 디(메타)아크릴레이트, 상기 (메타)아크릴산 에스테르에 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 첨가 폴리(메타)아크릴레이트; 분자 중에 1~3개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 올리고 에스테르 (메타)아크릴레이트, 올리고 에테르(메타)아크릴산 에스테르, 올리고 우레탄 (메타) 아크릴산 에스테르 및 올리고 에폭시 (메타) 아크릴산 에스테르; 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메타)아크릴레이트 및 상기 (메타)아크릴산에스테르에 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 첨가 생성물; 및 모노(메타) 아크릴산 에스테르, 가령 이소-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소-데실 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트 등의 3관능 이하의 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체 및 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨히드록시펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 광 라디칼 중합성 모노머와 올리고머의 함량비는 특별히 한정되지 않고 작업성 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있으며, 예를 들면 0:10 내지 10:0의 비율로 포함될 수 있다.
상기 광 라디칼 중합성 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 조성물 총 100중량부에 대하여, 5 내지 50중량부, 바람직하게는 10 내지 40중량부로 포함될 수 있다. 상기 중합성 화합물가 5 중량부 미만인 경우, 코팅층의 탄성률이 감소하여 굽힘시 코팅층에 크랙이 쉽게 발생할 수 있으며, 50중량부를 초과하는 경우, 점도가 높아져 도포성이 저하되고, 표면 레벨링이 부족하여 외관 특성에 문제가 생길 수 있다.
본 발명에 따른 무기 입자는 코팅층 내에서 내마모성 내스크래치성 등의 기계적 물성을 향상시키고, 코팅층의 탄성률을 향상시키기위해 첨가되는 성분으로서, 평균 입경이 1 내지 800nm, 바람직하게는 5 내지 100nm인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 무기 입자의 입경이 1nm 미만인 경우, 조성물 내에서 응집하여 균일한 코팅층을 형성할 수 없으며, 이에 따라 전술한 효과를 기대할 수 없다. 또한, 상기 무기 입자의 입경이 800nm를 초과하는 경우, 최종 얻어진 코팅층의 광학 특성이 저하될 수 있으며, 오히려 기계적 물성도 저하될 수 있다.
상기 무기 입자의 종류는 금속 산화물일 수 있으며, 예를 들면, Al2O3, SiO2, ZnO, ZrO2, BaTiO3, TiO2, Ta2O5, Ti3O5, ITO, IZO, ATO, ZnO-Al, Nb2O3, SnO, MgO 등을 들 수 있고, 바람직하게는 Al2O3, SiO2, ZrO2 가 좋다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 무기 입자의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 조성물 총 100중량부에 대하여, 10 내지 80중량부, 바람직하게는 10 내지 60중량부로 포함될 수 있다. 상기 광중합성 화합물이 10 중량부 미만인 경우, 미량으로 전술한 효과를 구현하기 어려우며, 80중량부를 초과하는 경우, 코팅층의 광학적 특성 및 기계적 물성이 모두 저하될 수 있고, 크랙이 쉽게 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 광 라디칼 중합 개시제는 광 조사에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
광 라디칼 중합개시제에는 화학 구조 또는 분자 결합 에너지 차이에 의한 분자의 분해로 라디칼을 생성하는 제1형 개시제와 수소탈환에 의해 라디칼을 생성하는 제2형 개시제가 있다. 제1형 개시제와 제2형 개시제는 단독 또는 병용하여 사용이 가능하다.
사용 가능한 제1형 개시제의 구체적인 예로는 4-페녹시디클로로아세트페논, 4-t-부틸디클로로아세트페논, 4-t-부틸트리클로로아세트페논, 디에톡시아세트페논, 2-히드록시-2-메틸-l-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-l-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 아세트페논류; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤질 디메틸케탈 등의 벤조인류; 아실포시핀옥사이드류; 티타노센 화합물; 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
사용 가능한 제2형 개시제의 구체적인 예로는 벤조페논, 벤조일벤조익에시드, 벤조일벤조익에시드메틸에테르, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤졸-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3'-메틸-4-메톡시벤조페논등의 벤조페논류, 티옥산톤, 2-크로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
광 라디칼 중합 개시제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 광 라디칼 중합성 화합물 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부, 바람직하게는 1 내지 10중량부로 포함될 수 있다. 함량이 0.1중량부 미만이면 경화가 충분히 진행되지 않아 코팅층의 기계적 물성이나 밀착성을 구현하기 어려울 수 있고, 20중량부 초과이면, 경화 수축에 의해 접착력 불량, 크랙, 컬 등의 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명에 따른, 용제는 상기 조성을 충분히 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이면 제한하지 않고 사용할 수 있다. 예를 들면, 알코올계(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 프로필렌 글리콜 메톡시 알코올 등), 케톤계 (메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤 등) 아세테이트계(메틸 아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메톡시 아세테이트 등) 셀로솔브계(메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 프로필 셀로솔브 등), 탄화수소계 (노말 헥산, 노말 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등)의 각각의 용제를 한 종류, 또는 한 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 코팅 방법이나 장치에 따라 점도가 달라질 수 있으므로 상기 언급한 조성을 갖는 제1 코팅층 형성용 조성물의 농도가 10 내지 90 중량%, 바람직하기로는 30 내지 80 중량%가 될 수 있도록 용매의 함량을 적절히 조절할 수 있다.
제2 코팅층
제2 코팅층(300)이 제1 코팅층(200)의 강직성 보다 작은 경우, 제1 코팅층(200)의 강직성 값은 3 내지 15 kPa·mm일 수 있으며, 제2 코팅층(300)의 강직성 값은 0.1 내지 5 kPa·mm일 수 있다.
상기 제2 코팅층(300)의 강직성 값을 구현하기 위해서, 전술한 범위의 탄성률 및 두께 범위로 제2 코팅층을 형성할 수 있으며, 이는 양이온 중합 반응으로 경화를 진행하고, 알코올성 수지를 사용함으로써, 경화 밀도를 조절하는 방법으로 구현할 수 있다. 상기 제2 코팅층(300)이 양이온 중합 반응으로 진행되는 경우, 라디칼 중합 반응과 달리 산소 저해 반응이 일어나지 않아, 박막의 코팅에 유리하며, 반응 중 생성되는 수산기에 의해 층간 밀착력을 향상시킬 수 있어, 보다 바람직하다.
본 발명에 따른, 제2 코팅층(300)은 광 양이온 중합성 화합물, 광 양이온 중합 개시제 및 용제를 포함하는 제2 하드코팅층 형성용 조성물로 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 광 양이온 중합성 화합물은 양이온 중합성 관능기를 포함하면서, (메타)아크릴로일기를 포함하지 않는 화합물이다.
광 양이온 중합성 화합물로는 에폭시계 중합성 화합물을 사용한다. 에폭시계 중합성 화합물은 에폭시기(옥시라닐기) 또는 옥세타닐기를 포함하는 모노머 또는 수지를 사용할 수 있다.
모노머로는 예를 들면 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시 시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로 헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 비닐시클로헥센모노옥시드 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
수지로는 예를 들면, 비스페놀 A 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 노보락 에폭시 수지, 지방족 고리 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지, 고무변성 에폭시 수지, 우레탄변성 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르 화합물, 에폭시화 폴리부타디엔, 에폭시화 SBS(SBS는 스티렌-부타디엔-스티렌공중합체를 나타낸다) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
폴리올 화합물은 광 양이온 중합성 화합물과 함께 사용되어, 하드코팅층의 유연성 및 경화도를 더욱 개선하는 성분이다.
본 발명에 따른 폴리올은 분자 당 히드록시기를 1 내지 6개, 바람직하게는 2 내지 4개 포함하는 올리고머로서, 예를 들면 수평균 분자량이 500 내지 5,000일 수 있다.
알코올의 구조는 특별히 한정되지 않고, 1차, 2차, 또는 3차 알코올일 수 있으나, 반응 수율 및 속도의 측면에서 1차 알코올이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리올의 구체적인 예시로는, 폴리에스터 폴리올; 폴리카보네이트 폴리올; 폴리에틸렌 글리콜; 폴리프로필렌 글리콜; 폴리카프로탁톤 폴리올; 폴리테트라메틸렌 글리콜; 테트라메틸 트리메틸올 및 그로부터 유도된 폴리올; 글리세린 및 그로부터 유도된 폴리올; 펜타에릴트리톨 테트라 알코올 및 그로부터 유도된 폴리올; 디펜타에릴트리톨 헥사 알코올 및 그부터 유도된 폴리올; 고분자 사이드 체인에 함유하는 알코올(마크로머 형태)인 폴리아크릴레이트 폴리올; 폴리 비닐 알코올; 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
에폭시계 광 양이온 중합성 화합물과 폴리올 화합물은 하기 수학식 3을 만족하도록 포함될 수 있다.
[수학식 3]
1<R´<15
(식 중, R´은 에폭시계 광 양이온 중합성 화합물의 전체 에폭시기 당량/ 폴리올 화합물의 전체 히드록시기 당량임).
에폭시계 광 양이온 중합성 화합물의 전체 에폭시기 당량은 하기 수학식 4로 표시될 수 있다.
[수학식 4]
∑{에폭시계 광 양이온 중합성 화합물 함량(g)/ 에폭시계 광 양이온 중합성 화합물의 에폭시기 당량(g/eq)}.
폴리올 화합물의 전체 히드록시기 당량은 하기 수학식 5로 표시될 수 있다.
[수학식 5]
∑{폴리올 화합물의 함량(g)/ 폴리올 화합물의 히드록시기 당량(g/eq)}.
상기 수학식 4는 각 종의 에폭시계 광 양이온 중합성 화합물의 에폭시기 당량을 더한 것이고, 수학식 5는 각 종의 폴리올 화합물의 히드록시기 당량을 더한 것이다.
에폭시계 광 양이온 중합성 화합물의 에폭시기 당량 및 폴리올 화합물의 수산기의 당량은 특별히 한정되지 않으며, 전술한 수학식들을 만족하는 범위 내에서, 적정 범위로 선택될 수 있다.
수학식 4를 구체적으로 예를 들면, 에폭시기 당량이 160g/eq인 중합성 화합물을 단독으로 80g 포함한 경우, 에폭시계 광 양이온 중합성 화합물의 전체 에폭시기 당량은 0.5가 된다. 그리고, 에폭시기 당량이 160g/eq인 중합성 화합물을 40g, 에폭시기 당량이 120g/eq인 중합성 화합물을 60g 포함한 경우, 에폭시계 광 양이온 중합성 화합물의 전체 에폭시기 당량은 0.25와 0.5의 합인 0.75가 된다. 이러한 계산은 수학식 5에도 동일한 방식으로 적용된다.
상기 수학식 3으로 표시되는 R´이 미만이면 코팅층의 경도 및 신뢰성이 저하되고, 15 초과이면 경화 속도가 느려 공정 수율이 저하되고 하드코팅층의 유연성이 저하된다. 우수한 경도 및 유연성을 동시에 나타낸다는 측면에서 바람직하게는 R´이 1.5 내지 10일 수 있다.
본 발명에 따른 광 양이온 중합 개시제는 광 조사에 의해 양이온을 형성할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 철-아렌 복합체 화합물, 방향족 디아조니움염, 방향족 요오도늄염, 방향족 설포늄염, 피리디늄염, 알루미늄 복합체/실릴 에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
시판되는 사용 가능한 광 양이온 중합 개시제의 구체적인 예시로는, IRGACURE 250(BASF사제), OPTOMER SP-150(Asahi Denka Kogyo사제), OPTOMER SP-151(Asahi Denka Kogyo사제), OPTOMER SP-170(Asahi Denka Kogyo사제), OPTOMER SP-171(Asahi Denka Kogyo사제), UVE-1014(General Electric사제), CD-1012(Sartomer사제), SANAID SI-100L (Sanshin 화학공업사제), CI-2064(Nippon Soda사제), CI-2639(Nippon Soda사제), CI-2624(Nippon Soda사제), CI-2481(Nippon Soda사제), RHODORSIL Photoinitiator 2074(Rhone Poulenc GmbH사제), UVI-6990(UnionCarbide사제), BBI-103(Midori Kagaku사제), MPI-103(Midori Kagaku사제), TPS-103 (Midori Kagaku사제), MDS-103(Midori Kagaku사제), DTS-103(Midori Kagaku사제), NAT-103(Midori Kagaku사제), NDS-103(Midori Kagaku사제) 등을 들 수 있다.
용제는 제1 코팅층 형성용 조성물에 사용된 성분이 동일하게 적용될 수 있다.
본 발명에서, 상기 제1 코팅층(200; 210, 220, 230) 및 제2 코팅층(300; 310, 320)은 교대로 복수 개로 구비될 수 있으며, 이 경우, 밀착력 개선을 위해 각층(기재 필름 포함)은 상부층을 적층하기 이전에 플라즈마 처리, 코로나 처리 등의 표면 처리를 거친 것일 수 있다.
<화상 표시 장치>
본 발명은 상기 하드코팅 필름을 구비함으로써, 고경도 및 유연성을 동시에 확보할 수 있는 화상 표시 장치에 관한 것이며, 본 발명의 화상 표시 장치는 상기 구성 외에 당 분야에 공지된 구성을 더 포함할 수 있다. 상기 하드코팅 필름은 경도 및 유연성이 우수하여, 화상 표시 장치의 최외면 윈도우 커버로 사용될 수 있고, 특히, 플렉서블 디스플레이에 바람직하게 적용될 수 있다.
화상 표시 장치는 통상의 액정 표시 장치, 전계 발광 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치일 수 있다.
제조예 1
<제1 코팅층 형성용 조성물(A1) ― 라디칼 중합>
일본합성 화학사의 UV-1700B (10관능 우레탄 아크릴레이트) 15중량부, 미원스페샬리티 케미칼사의 M340(펜타에리트리톨 트리/테트라 아크릴레이트) 15 중량부, 에보닉사 Nanopol C784(20nm 나노실리카, 고형분 50%) 40중량부, 광개시제로 바스프사의 Igacure 184(1-하이드록시-사클로헥실-페닐-케톤) 2중량부, 용제로 메틸에틸 케톤 28중량부를 혼합하여 제1 코팅층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 조성물을 10x10cm글라스 위에 건조막 두께가 하기 표 1의 두께가 되도록 스핀 코팅하여 80℃에서 용제를 건조하고 고압 수은 램프에서 500mJ 경화하였으며, 이 시편의 탄성률 측정 시 8.5GPa 이였다.
<제2 코팅층 형성용 조성물(B1) ― 양이온 중합>
수첨 에폭시 CEL-2021 (다이셀사, 에폭시 당량 130) 69.2중량부, 카프로 락톤 폴리올 Placcel-303 (다이셀사, 수산기 당량 100) 24.8중량부 양이온 광개시제 Igacure-250(바스프사) 6중량부 총량이 100중량부인 조성물을 메틸에틸케톤으로 고형분 20%가 되도록 희석하였다. 상기 조성의 R´값은 2.2였으며, 상기 조성을 10x10cm글라스 위에 건조막 두께가 하기 표 1의 두께가 되도록 스핀 코팅하여 80℃에서, 1분간 용제를 건조하고 고압 수은 램프에서 500mJ 경화하였으며, 이 시편의 탄성률 측정 시 2.1GPa 이였다.
제조예 2
<제1 코팅층 형성용 조성물(A2) - 라디칼 중합>
에스케이 사이텍사의 EB-1290 (6관능 우레탄 아크릴레이트) 20중량부, 미원스페샬리티 케미칼사의 M4004(펜타에리트리톨 에틸렌 글리콜 부가 테트라 아크릴레이트) 20중량부, 에보닉사 Nanopol C784(20nm 나노실리카, 고형분 50%) 20중량부, 광개시제로 바스프사의 Igacure 184(1-하이드록시-사클로헥실-페닐-케톤) 2중량부, 용제로 메틸에틸 케톤 38중량부를 혼합하여 제1 코팅층 형성용 조성물(A2)을 제조하였다.
상기 조성물을 10x10cm 글라스 위에 건조막 두께가 하기 표 1의 두께가 되도록 스핀 코팅하여 80℃에서 용제를 건조하고 고압 수은 램프에서 500mJ 경화하였으며, 이 시편의 탄성률 측정 시 4.2GPa 이였다.
<제2 코팅층 형성용 조성물(B2) ― 양이온 중합>
수첨 에폭시 CEL-2021 (다이셀사, 에폭시 당량 130) 70.7중량부, 카프로 락톤 폴리올 Placcel-305 (다이셀사, 수산기 당량 100) 23.3중량부 양이온 광개시제 Igacure-250(바스프사) 6중량부 총량이 100중량부인 조성물을 메틸에틸케톤으로 고형분 20%가 되도록 희석하였다. 상기 조성의 R´값은 4.3였으며, 10x10cm 글라스 위에 건조막 두께가 하기 표 1의 두께가 되도록 스핀 코팅하여 80℃에서 용제를 건조하고 고압 수은 램프에서 500mJ 경화하였으며, 이 시편의 탄성률 측정 시 1.4GPa 이였다.
실시예 및 비교예
광학용 폴리이미드 (미쯔비시 가스 화학사, L-3430, 100㎛, 탄성률 5GPa, 강직성 50kPa kPaㆍmm)위에, 표 1에 기재된 성분 및 두께(건조 후)로 스핀 코팅하여 80℃에서, 1분간 용제를 건조하고 고압 수은 램프에서 500mJ 경화하여 각 층을 형성하여, 하드코팅 필름을 제조하였다.
하기 표 1에서 기재 필름의 상면에 형성된 층이 제1 코팅층이며, 나머지층은 제1 코팅층 상부에 순차적으로 적층된 층이다.
구분 조성물 탄성률(GPa) 막두께(㎛) 강직성(kPa·mm)
실시예 1 제1 코팅층 A1 8.5 4 3.4
제2 코팅층 B1 2.1 2 0.42
제3 코팅층 A1 8.5 4 3.4
제4 코팅층 B1 2.1 2 0.42
제5 코팅층 A1 8.5 4 3.4
실시예 2 제1 코팅층 A1 8.5 4 3.4
제2 코팅층 B1 2.1 2 0.42
제3 코팅층 A1 8.5 5 4.25
제4 코팅층 B1 2.1 3 0.63
제5 코팅층 A1 8.5 4 3.4
실시예 3 제1 코팅층 A1 8.5 5 4.25
제2 코팅층 B1 2.1 3 0.63
제3 코팅층 A1 8.5 6 5.1
제4 코팅층 B1 2.1 4 0.84
제5 코팅층 A1 8.5 7 5.95
실시예 4 제1 코팅층 A1 8.5 6 5.1
제2 코팅층 B1 2.1 4 0.84
제3 코팅층 A1 8.5 7 5.95
제4 코팅층 B1 2.1 5 1.05
제5 코팅층 A1 8.5 8 6.8
실시예 5 제1 코팅층 A1 8.5 7 5.95
제2 코팅층 B1 2.1 4 0.84
제3 코팅층 A1 8.5 8 6.8
실시예 6 제1 코팅층 A1 8.5 4 3.4
제2 코팅층 B1 2.1 10 2.1
제3 코팅층 A1 8.5 4 3.4
실시예 7 제1 코팅층 A1 8.5 5 4.25
제2 코팅층 B1 2.1 1 0.02
제3 코팅층 A1 8.5 5 4.25
제4 코팅층 B1 2.1 1 0.02
제5 코팅층 A1 8.5 5 4.25
실시예 8
 제1 코팅층 A2 4.2 4 1.68
제2 코팅층 B2 1.4 2 0.28
제3 코팅층 A2 4.2 4 2.69
제4 코팅층 B2 1.4 2 0.28
제5 코팅층 A2 4.2 4 1.68
비교예 1 제1 코팅층 A1 8.5 20 17
비교예 2 제1 코팅층 B1 2.1 20 4.2
비교예 3 제1 코팅층 A2 4.2 20 8.4
비교예 4 제1 코팅층 B2 1.4 20 2.8
시험 방법
(1) 연필 경도 평가
실시예 및 비교예에 따른 하드코팅 필름을 연필 경도 시험기(PHT, 한국 석보과학사)를 이용하여, 1000g 하중을 걸고 연필 경도를 5회 측정하였으며, 연필은 미쯔비시 제품을 사용하고, 한 연필 경도당 5회씩 실험을 수행하여, 기스가 1회 이하로 나타난 최대 연필 경도를 해당 하드코팅층의 연필경도로 나타내었다.
(2) 굽힘 특성 평가
실시예 및 비교예에 따른 하드코팅 필름을 10x100mm의 사이즈로 절단하여 시편을 준비하였다. 준비된 시편을 반복적으로 접히는 기계(도 2 도시, 코보텍사 CFT-120)에 코팅층이 안쪽으로 위치하도록 삽입하고 샘플의 양쪽 말단을 양면테이프로 고정하였다. 이후, 기계의 곡률반경 3R로 고정하고, 540 degree/min의 속도로 1만회씩 폴딩한 후, 육안으로 파괴가 시작된 횟수를 확인하였다.
(3) 밀착성 평가
실시예 및 비교예에 따른 하드코팅 필름의 코팅층 형성된 면에 1mm 간격으로 가로 세로 각각 11개의 직선을 그어 100개의 정사각형을 만든 후, 테이프(CT-24, 일본 니치방사)을 이용하여 3회 박리 테스트를 진행하였다. 100개의 사각형 3개를 테스트하여 평균치를 기록하였다.
밀착성은 다음과 같이 기록하였다.
밀착성 = n/100
n : 전체 사각형 중 박리되지 않는 사각형 수
100 : 전체 사각형의 개수
따라서 하나도 박리되지 않았을 시 100/100으로 기록하였다.
구분 연필 경도 굽힘 특성 밀착성
실시예1 7H 35만회 100/100
실시예2 8H 29만회 100/100
실시예3 8H 27만회 100/100
실시예4 9H 23만회 100/100
실시예5 9H 21만회 100/100
실시예6 6H 20만회 100/100
실시예7 8H 16만회 80/100
실시예8 6H 39만회 100/100
비교예1 8H 1만회 15/100
비교예2 3H 38만회 100/100
비교예3 6H 2만회 40/100
비교예4 2H 40만회 100/100
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 강직성 관계를 만족하는 실시예들의 경우, 연필 경도와 굽힘 특성(유연성)을 동시에 우수한 범위로 구현할 수 있었다.
실시예들과 유사한 두께 및 탄성률을 가지는 단일층으로 형성된 비교예들의 경우, 본 발명의 강직성 파라미터를 만족할 수 없어, 경도와 유연성을 모두 만족하는 구성을 확보하는 것이 불가능하였다.

Claims (12)

  1. 기재 필름 상부에, 하기 수학식 1로 표시되는 강직성 값이 서로 다른 제1 코팅층 및 제2 코팅층이 교대로 적층되고,
    상기 제1 코팅층이 상기 기재 필름 상에 먼저 형성되고, 상기 제1 코팅층 및 상기 제2 코팅층은 하기 수학식 2를 만족하며, 상기 제1 코팅층 및 상기 제2 코팅층의 총 적층수는 3, 5, 7 또는 9개이고,
    상기 기재 필름과 대향하는 최상층은 상기 제1 코팅층인, 하드코팅 필름:
    [수학식 1]
    강직성(kPa·mm) = 탄성률(GPa) Ⅹ 층 두께(㎛)
    [수학식 2]
    0.1R ≤ X ≤ 0.5R
    (식 2중, R은 상기 제2 코팅층의 양측에 배치되는 상기 제1 코팅층의 평균 강직성이고,
    X는 상기 제2 코팅층의 강직성임).
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 코팅층은 수학식 1의 강직성 값이 3 내지 15인, 하드코팅 필름.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 복수의 제1 코팅층은 각각 서로 다른 강직성 값을 갖는, 하드코팅 필름.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 복수의 제2 코팅층은 각각 서로 다른 강직성 값을 갖는, 하드코팅 필름.
  6. 청구항 1에 있어서, 제1 코팅층의 두께는 1 내지 20㎛인, 하드코팅 필름.
  7. 청구항 1에 있어서, 제2 코팅층의 두께는 1 내지 10㎛인, 하드코팅 필름.
  8. 청구항 1에 있어서, 제1 코팅층은 라디칼 중합 반응으로 형성된 것인, 하드코팅 필름.
  9. 청구항 1에 있어서, 제2 코팅층은 양이온 중합 반응으로 형성된 것인, 하드코팅 필름.
  10. 삭제
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 기재 필름은 트리아세틸 셀룰로오스, 아세틸 셀룰로오스부틸레이트, 에틸렌-아세트산비닐공중합체, 프로피오닐 셀룰오로스, 부티릴 셀룰로오스, 아세틸 프로피오닐 셀룰로오스, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 폴리카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 하드코팅 필름.
  12. 청구항 1, 3 내지 9, 및 11중 어느 한 항에 따른 하드코팅 필름을 구비하는 화상 표시 장치.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101862252B1 (ko) 2015-08-03 2018-05-29 주식회사 엘지화학 플렉시블 플라스틱 필름
KR102107736B1 (ko) 2015-08-03 2020-05-07 주식회사 엘지화학 플렉시블 플라스틱 필름용 코팅 조성물
KR102550223B1 (ko) * 2016-12-30 2023-07-03 주식회사 동진쎄미켐 로우 컬 구현이 가능한 코팅 조성물 및 이로부터 제조되는 필름
KR20180089070A (ko) * 2017-01-31 2018-08-08 동우 화인켐 주식회사 투명 적층체
KR102039737B1 (ko) * 2018-02-06 2019-11-01 동우 화인켐 주식회사 하드코팅 적층체 및 이의 제조 방법
US20200147943A1 (en) * 2018-11-13 2020-05-14 Dupont Electronics, Inc. Multilayer Polymer Film
KR102147367B1 (ko) 2019-09-30 2020-08-24 에스케이이노베이션 주식회사 윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널
KR102348561B1 (ko) * 2019-12-05 2022-01-07 율촌화학 주식회사 곡면 유리 풀-커버 플렉서블 보호 필름
KR102280933B1 (ko) * 2020-04-14 2021-07-23 에스케이이노베이션 주식회사 윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008094105A (ja) * 2007-11-29 2008-04-24 Toppan Printing Co Ltd ハードコートフィルムもしくはシート

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2273476A4 (en) * 2008-04-24 2014-04-23 Nitto Denko Corp TRANSPARENT SUBSTRATE

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008094105A (ja) * 2007-11-29 2008-04-24 Toppan Printing Co Ltd ハードコートフィルムもしくはシート

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