KR102147367B1 - 윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널 - Google Patents

윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널 Download PDF

Info

Publication number
KR102147367B1
KR102147367B1 KR1020190120532A KR20190120532A KR102147367B1 KR 102147367 B1 KR102147367 B1 KR 102147367B1 KR 1020190120532 A KR1020190120532 A KR 1020190120532A KR 20190120532 A KR20190120532 A KR 20190120532A KR 102147367 B1 KR102147367 B1 KR 102147367B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cover film
window cover
meth
layer
fingerprint
Prior art date
Application number
KR1020190120532A
Other languages
English (en)
Inventor
안종남
고건혁
Original Assignee
에스케이이노베이션 주식회사
에스케이아이이테크놀로지주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이이노베이션 주식회사, 에스케이아이이테크놀로지주식회사 filed Critical 에스케이이노베이션 주식회사
Priority to KR1020190120532A priority Critical patent/KR102147367B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102147367B1 publication Critical patent/KR102147367B1/ko
Priority to US17/034,505 priority patent/US11654665B2/en
Priority to CN202011055278.0A priority patent/CN112574457B/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
    • C09D5/1668—Vinyl-type polymers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements
    • G09F9/30—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements in which the desired character or characters are formed by combining individual elements
    • G09F9/301—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements in which the desired character or characters are formed by combining individual elements flexible foldable or roll-able electronic displays, e.g. thin LCD, OLED
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/536—Hardness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/54—Yield strength; Tensile strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/746—Slipping, anti-blocking, low friction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/20—Displays, e.g. liquid crystal displays, plasma displays
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2475/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2475/04—Polyurethanes
    • C08J2475/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2483/04—Polysiloxanes
    • C08J2483/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31721—Of polyimide

Abstract

본 발명은 윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 기재층과 하드코팅층 및 내지문층을 포함하는 윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널에 관한 것이다.

Description

윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널{WINDOW COVER FILM AND FLEXIBLE DISPLAY PANEL INCLUDING THE SAME}
본 발명은 윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널에 관한 것이다.
액정 표시 장치(liquid crystal display) 또는 유기 발광 표시장치(organic light emitting diode display) 등의 박형 표시 장치는 터치 스크린 패널(touch screen panel) 형태로 구현되어, 스마트폰(smart phone), 태블릿(tablet) PC 뿐만 아니라, 각종 웨어러블 기기(wearable device)에 이르기까지 휴대성을 특징으로 하는 각종 스마트 기기(smart device)에 널리 사용되고 있다.
이러한 휴대 가능한 터치 스크린 패널 기반 표시 장치들은 스크래치 또는 외부 충격으로부터 디스플레이 패널을 보호하고자 디스플레이 패널 위에 디스플레이 보호용 윈도우 커버를 구비하고 있으며, 대부분의 경우 디스플레이용 강화유리를 윈도우 커버로 사용하고 있다. 디스플레이용 강화 유리는 일반적인 유리 보다 얇지만, 높은 강도와 함께 긁힘에 강하게 제작되어 있는 특징이 있다.
하지만 강화 유리는 무게가 무거워 휴대 기기의 경량화에 적합하지 못한 단점을 가지고 있을 뿐 아니라, 외부 충격에 취약하여 쉽게 깨지지 않는 성질(unbreakable)을 구현하기 어려우며, 일정 수준 이상 구부러지지 않아 구부리거나(bendable) 접을 수 있는(foldable) 기능을 가지는 휘는(flexible) 디스플레이 소재로서 적합하지 않다.
최근에는 유연성 및 내충격성을 확보하는 동시에 강화 유리에 상응하는 강도 또는 내스크래치성을 가지는 광학용 플라스틱 커버에 대한 검토가 다양하게 진행되고 있다. 일반적으로 강화 유리에 비해 유연성을 가지는 광학용 투명플라스틱 커버 소재로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리아크릴레이트(PAR), 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI), 폴리아라미드(PA), 폴리아미드이미드(PAI) 등이 있다. 하지만, 이들 고분자 플라스틱 기판의 경우, 디스플레이 보호용 윈도우 커버로 사용되는 강화 유리에 비해 경도 및 내스크래치성 측면에서 부족한 물성을 나타낼 뿐 아니라, 내충격성도 충분하지 못하다. 따라서, 이들 플라스틱 기판의 부족한 물성을 해결하기 위하여 복합 수지 조성물을 코팅함으로써 요구되는 물성들을 보완하고자 하는 다양한 시도가 진행되고 있다.
일반적인 하드 코팅의 경우, 강화 유리에 상응하는 고경도를 구현하기 어려울 뿐만 아니라, 경화 시 수축에 의한 컬(curl) 현상이 크게 발생하고, 유연성 또한 충분하지 않아 플렉서블 디스플레이에 적용하기 위한 보호용 윈도우 기판으로는 적합하지 못한 단점이 있다.
또한, 상기와 같은 투명플라스틱 커버로 사용하기 위해서는 외부 충격뿐만 아니라, 사용자의 지문 흔적이 남는 것을 방지하는 내지문성(anti-fingerprint, AF)이 요구되며, 내지문성을 가지면서도 유리와 같은 터치감을 가지며, 슬립성이 요구되지만 아직까지 충분한 물성을 얻지 못하고 있다.
한국공개특허 제10-2013-0074167호(2013.07.04)
따라서 본 발명의 일 과제는 유리와 같은 터치감을 가지며, 슬립성이 우수한 윈도우 커버 필름을 제공하고자 하는 것이다.
또한 본 발명의 일 과제는 사용자의 지문 흔적이 남는 것을 방지하는 내지문성(anti-fingerprint, AF)을 가지면서도 유리와 같은 터치감을 갖는 윈도우 커버 필름을 제공하고자 하는 것이다.
또한, 본 발명의 일 과제는 기계적 특성, 내마모성, 방오성 및 컬 억제 특성이 우수한 윈도우 커버 필름을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 일 과제는 내지문성(anti-fingerprint, AF)을 가지며, 동시에 유리와 같은 터치감을 가지며, 슬립성이 우수한 플렉서블 디스플레이 패널을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양태는 피마찰제를 황산지로 하고 200 g 하중에서 5 N의 힘, 100mm/min 속도로 측정한 동마찰계수가 0.15 보다 작고, 상기 동마찰계수 b에 대한 정마찰계수 a의 비가 하기 식 1을 만족하는 윈도우 커버 필름을 제공한다.
[식 1]
0.5 ≤ a/b ≤ 1.5
일 양태에서, 상기 윈도우 커버 필름은 0.2 이하의 정마찰계수를 갖는 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 윈도우 커버 필름은 0.1 이하의 동마찰계수를 갖는 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 윈도우 커버 필름은 기재층, 상기 기재층의 적어도 일면에 형성된 하드코팅층 및 상기 하드코팅층 상에 형성된 내지문층을 포함하는 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 내지문층은 105 °이상의 수접촉각을 갖는 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 내지문층은 35 °이하의 활락각을 갖는 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 내지문층은 다관능 (메타)아크릴레이트 폴리머, 관능성기로 6 내지 15개의 (메타)아크릴기를 가지는 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머, 2 내지 6개의 (메타)아크릴기를 가지는 다관능성 (메타)아크릴레이트 단량체 및 불소화 (메타)아크릴레이트 단량체로부터 유도된 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 불소화 (메타)아크릴레이트 단량체는 중량평균분자량이 1500 내지 5000 g/mol인 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 내지문층은 무기입자를 더 포함하는 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 무기입자는 평균입경이 50 nm 이하인 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 무기입자는 실리카 및 알루미나에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 기재층은 ASTM E111에 따른 모듈러스가 3 GPa 이상이고, 파단연신율이 8 % 이상이고, ASTM D1746에 따라 388nm에서 측정된 광투과도가 5% 이상, 400 내지 700nm에서 측정된 전광선 광투과도가 87 % 이상, 헤이즈가 2.0% 이하, 황색도가 5.0 이하 및 b*값이 2.0 이하인 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 기재층은 폴리아미드이미드(PAI)계 수지로 이루어진 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 기재층은 불소계 방향족 디아민으로부터 유도된 단위, 방향족 이무수물로부터 유도된 단위, 고리지방족 이무수물로부터 유도된 단위 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 단위를 포함하는 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 기재층의 두께가 10 내지 500 ㎛이고, 상기 하드코팅층의 두께는 1 내지 50 ㎛이며, 상기 내지문층의 두께는 0.01 내지 10 ㎛인 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 하드코팅층의 연필경도가 4H 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 일 양태에 따른 윈도우 커버 필름을 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따른 윈도우 커버 필름은 내지문성(anti-fingerprint, AF)을 가지면서도 유리와 같은 터치감을 가지며, 슬립성이 우수하며, 표면경도가 높고, 유연하고, 굽힘(bending) 특성이 우수하다.
또한 소정의 변형이 반복적으로 일어나더라도 하드코팅층 및 윈도우 커버 필름이 실질적으로 반영구적으로 변형 및/또는 손상되지 않고 원래의 형태로 복원될 수 있다. 이에 따라, 곡면 형상을 가지는 디스플레이나 폴더블(foldable) 디바이스 등에 적용이 가능한 윈도우 커버 필름을 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 일 양태에 따른 윈도우 커버 필름은 종래기술과 상이한 우수한 내오염성과 내마모성을 개선한 윈도우 커버 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 윈도우 커버 필름은 기재층, 하드코팅층 및 내지문층의 두께를 소정 비율로 조절하여 윈도우 커버 필름의 유연성 및 기계적 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 윈도우 커버 필름은 기재층은 폴리이미드계 수지로 제조하는데, 본 발명에서 폴리이미드계 수지는 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드를 모두 포함하는 용어로서, 더욱 좋게는 폴리아미드블럭 폴리아미드이미드 수지일 경우 더욱 우수한 광학적, 기계적 특성(예를 들면, 탄성률)을 확보할 수 있어서 좋다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 윈도우 커버 필름의 단면을 도시한 개략적인 도면이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에서 폴리이미드계 수지란 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드를 포함하는 용어로 사용한다. 폴리이미드계 필름 역시 마찬가지이다.
본 발명에서 "필름"은 상기 "폴리이미드계 수지용액"을 기재 상에 도포 및 건조하여 박리한 것으로 연신 또는 미연신된 것일 수 있다.
본 발명에서, “컬” 및 “컬링”은 필름의 휨-변형을 의미하며, "컬 양"은 컬이 발생한 필름을 평면 상에 배치했을 때, 필름의 가장 낮은 지점으로부터 필름이 휘어져 상승한 지점까지의 수직 높이를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "컬 억제 특성"은 상기 "컬 양"이 적게 나타나는 특성을 의미할 수 있다.
본 발명에서 "동적 휨(dynamic bending) 특성"은 윈도우 커버 필름을 반복하여 변형(예를 들어, 접었다가 펴기)시키더라도 변형된 부분(예를 들어 접힌 부분)에 영구적인 변형 및/또는 손상이 발생하지 않는 것을 의미할 수 있다.
이하 본 발명에 대하여 설명한다. 본 발명의 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 많은 연구를 한 결과, 동마찰계수에 대한 정마찰계수의 비가 특정 범위를 만족하는 범위에서 내지문성과 동시에 유리와 같은 터치감을 가지며, 슬립성이 우수한 윈도우 커버 필름을 제공할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다. 구체적으로 피마찰제를 황산지로 하고 200 g 하중에서 5 N의 힘, 100mm/min 속도로 측정한 동마찰계수가 0.15 보다 작고, 상기 동마찰계수 b에 대한 정마찰계수 a의 비가 0.5 ≤ a/b ≤ 1.5를 만족하는 범위에서 유리와 같은 터치감을 가지며, 슬립성이 우수한 윈도우 커버 필름을 제공할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
또한, 특정 조성의 하드코팅층과 상기 하드코팅층 상에 특정 조성의 내지문층을 형성함으로써 내오염성과 내마모성이 우수하며, 내지문성(anti-fingerprint, AF)을 가지며, 또한 상기 내지문성과 동시에 유리와 같은 터치감을 가지며, 슬립성이 우수하며, 표면경도가 높고, 유연하고, 굽힘(bending) 특성이 우수한 윈도우 커버 필름을 제공할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
또한 본 발명에서는 불소치환 폴리아미드블럭을 가지며 지환형구조를 갖는 폴리아미드이미드계 폴리머의 경우에 더욱 우수한 터치감과 유연성 및 광학적 특성이 우수하여 더욱 선호된다.
이하는 도면을 참고하여 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 윈도우 커버 필름을 도시하는 개략적인 도면이다.
도 1을 참조하면, 윈도우 커버 필름(100)은 기재층(10), 하드코팅층(20) 및 내지문층(30)을 포함한다.
기재층(10), 하드코팅층(20) 및 내지문층(30)은 순서대로 적층되는 것을 선호한다. 또한, 각 층은 직접 접하여 적층될 수 있으며, 각 층 사이에 다른 층이 개재될 수도 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 윈도우 커버 필름은 기재층과 하드코팅층 간의 화학적 결합에 의해 기계적인 물성 및 동적 휨 특성이 크게 향상되는 특징이 있다.
구체적으로, 상기 동적 휨 특성이 우수 또는 향상됨은 윈도우 커버 필름을 반복적인 변형, 구체적으로 접었다 펴는 동작을 반복시키더라도 변형이 발생하지 않으며, 또한 크랙이 발생하지 않는다. 더욱 구체적으로 상기 동적 휨(dynamic bending) 특성 측정 시, 3만회 이상, 좋게는 10만회이상, 더욱 좋게는 20만회 이상에서 크랙이 발생하지 않는 것일 수 있다. 상기 크랙은 미세 크랙을 의미할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "미세 크랙"은 통상적으로 육안으로 관찰되지 않는 크기의 크랙을 의미할 수 있다. 상기 미세 크랙은 예를 들면, 폭 0.5 ㎛이상이고 길이가 10 ㎛이상 크기의 크랙을 의미할 수 있으며, 현미경으로 관찰될 수 있다.
또한, 상기 하드코팅층 상에 형성된 내지문층과 상기 하드코팅층 간의 균일한 물성 발현으로 인하여 필름 전 면적에 대해 고른 물성을 발현할 수 있으며, 유리와 같은 내구성 및 터치감을 부여할 수 있다.
구체적으로 상기 내지문층 상에 피마찰제를 황산지(parchment paper)로 하고 200 g 하중에서 5 N의 힘, 100mm/min 속도로 측정한 동마찰계수가 0.15 보다 작고, 상기 동마찰계수 b에 대한 정마찰계수 a의 비가 하기 식 1을 만족하는 것일 수 있다. 이때 상기 동마찰계수 및 정마찰계수는 ASTM D1894에 따라 측정되며, Friction Tester장비(TOYOSEIKI사, TR-2)를 이용하여 측정한다.
[식 1]
0.5 ≤ a/b ≤ 1.5
더욱 구체적으로 상기 동마찰계수 b 에 대한 정마찰계수 a의 비 a/b가 0.6 내지 1.4, 더욱 좋게는 0.8 내지 1.3, 더욱 좋게는 0.9 내지 1.2인 것일 수 있다. 상기 범위에서 유리와 같은 내구성 및 표면강도를 제공할 수 있으며, 사용자로 하여금 실제 유리를 터치하는 것과 같은 감촉을 제공할 수 있다.
이하는 본 발명의 각 층의 구성에 대하여 구체적으로 설명한다.
<기재층>
기재층은 광학적 물성과 기계적 물성이 우수한 것으로서, 탄성력 및 복원력을 갖는 소재로 이루어질 수 있다. 본 발명의 일 양태에서, 기재층은 두께가 10 내지 500 ㎛, 20 내지 250 ㎛, 또는 30 내지 100 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 기재층은 ASTM E111에 따른 모듈러스가 3 GPa 이상, 4 GPa 이상 또는 5 GPa 이상이고, 파단연신율이 8 % 이상, 12 % 이상 또는 15 % 이상이며, ASTM D1746에 따라 388nm에서 측정된 광투과도가 5 % 이상 또는 5 내지 80 %, 400 내지 700nm에서 측정된 전광선 광투과도가 87 % 이상, 88 % 이상 또는 89 % 이상, ASTM D1003에 따라 헤이즈가 2.0 % 이하, 1.5 % 이하 또는 1.0 % 이하, ASTM E313에 따라 황색도가 5.0 이하, 3.0 이하 또는 0.4 내지 3.0 및 b*값이 2.0 이하, 1.3 이하 또는 0.4 내지 1.3 일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 기재층은 폴리이미드계 수지이며, 특히, 폴리아미드이미드(polyamide-imide) 구조를 가지는 폴리이미드계 수지이다.
또한, 더욱 좋게는 기재층은 불소원자 및 지방족 고리형 구조를 포함하는 폴리아미드이미드(polyamide-imide)계 수지일 수 있으며, 그에 따라 기계적인 물성 및 동적 휨 특성이 우수한 특성을 가질 수 있다.
더욱 구체적인 일 예로 기재층은 불소계 방향족 디아민, 방향족 이무수물, 고리지방족 이무수물 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 폴리아미드이미드계 수지를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 불소원자 및 지방족 고리형 구조를 포함하는 폴리아미드이미드(polyamide-imide)계 수지의 일 예로는 제1불소계 방향족 디아민 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 아민말단 폴리아미드 올리고머를 제조하고, 상기 아민말단 폴리아미드올리고머, 제2불소계 방향족 디아민, 방향족 이무수물 및 고리지방족 이무수물로부터 유도된 단량체와 중합하고 이미드화하여 폴리아미드이미 중합체를 제조하는 경우, 본 발명의 목적을 더욱 잘 달성하므로 가장 선호된다. 상기 제1불소계 방향족 디아민과 제2불소계 방향족 디아민은 서로 동일 또는 상이한 종류를 사용하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기와 같이, 방향족 이산이염화물에 의해 고분자 사슬 내 아미드 구조가 형성되는 아민말단 올리고머를 디아민의 단량체로 포함하는 경우, 광학 물성의 향상뿐만 아니라 특히 모듈러스를 포함하여 기계적 강도를 개선시킬 수 있으며, 또한 동적 휨(dynamic bending) 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기와 같이 불소치환 폴리아미드 올리고머 블록(block)을 가질 때, 상기 아민밀단 불소치환 폴리올리고머 및 제2불소계 방향족디아민을 포함하는 디아민단량체와 상기 본 발명의 방향족이무수물과 고리지방족이무수물을 포함하는 이무수물단량체의 몰비는 1:0.9 내지 1.1몰비로 사용하는 것이 좋으며, 좋게는 1:1이 몰비로 사용할 수 있다. 또한 상기 디아민단량체 전체에 대하여 아민말단 폴리아미드 올리고머의 함량은 특별히 한정하지 않지만 30몰%이상, 좋게는 50몰%이상, 더 좋게는 70몰%이상 포함하는 것이 본 발명의 기계적 물성, 황색도, 광학적 특성을 만족하는데 더욱 좋으며, 또한 본 발명의 표면에너지의 차이를 가지는 폴리아미드이미드 필름을 제공할 때, 용해도의 다양성에 의한 코팅 용매의 선택성을 높일 수 있다. 또한 방향족 이무수물과 고리지방족 이무수물의 조성비는 특별히 제한하지 않지만 본 발명의 투명성, 황색도, 기계적 물성 등의 달성을 고려할 때, 30 내지 80몰% : 70 내지 20몰%의 비율로 사용하는 것이 좋지만 이에 반드시 한정하는 것은 아니다.
또한 본 발명에서 상기 불소원자 및 지방족 고리형 구조를 포함하는 폴리아미드이미드(polyamide-imide)계 수지의 또 다른 예로는 불소계 방향족 디아민, 방향족 이무수물, 고리지방족 이무수물 및 방향족 이산 이염화물을 혼합하여 중합하고 이미드화 한 폴리아미드이미드계 수지일 수 있다. 이러한 수지는 램덤공중합체 구조를 가지는 것으로, 디아민 100몰에 대하여, 방향족이산이염화물 40몰 이상, 바람직하게는 50 내지 80몰 사용할 수 있으며, 방향족 이무수물의 함량은 10 내지 50몰일 수 있고, 고리형지방족이무수물의 함량은 10 내지 60몰일 수 있으며, 상기 디이민단량체에 대하여 이산이염화물 및 이수물의 합이 1:0.9 내지 1.1몰비로 중합하여 제조할 수 있다. 좋게는 1:1로 중합한다. 본 발명의 랜덤 폴리아미드이미드는 상기의 블록형 폴리아미드이미드 수지에 비하여 투명도 등의 광학적 특성, 기계적 물성 및 표면에너지의 차이에 의한 용매 민감성에서 다소 차이가 있지만 역시 본 발명의 범주에 속할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 불소계 방향족 디아민 성분은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘과 다른 공지의 방향족 디아민 성분과 혼합하여 사용할 수 있으나, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘을 단독으로 사용할 수도 있다. 이와 같은 불소계 방향족 디아민을 사용함으로써 폴리아미드이미드계 필름의 광학적 특성을 향상시킬 수 있으며, 황색도를 개선할 수 있다. 또한 폴리아미드이미드계 필름의 인장 모듈러스를 향상시켜 윈도우 커버 필름의 기계적인 강도를 향상시킬 수 있으며, 동적 휨 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
방향족 이무수물은 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴 디프탈릭 언하이드라이드(6FDA) 및 바이페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 술포닐 디프탈릭안하이드라이드(SO2DPA), (이소프로필리덴디페녹시) 비스 (프탈릭안하이드라이드)(6HDBA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭디안하이드라이드(TDA), 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(PMDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 비스(카르복시페닐) 디메틸 실란 디안하이드라이드(SiDA), 비스 (디카르복시페녹시) 디페닐 설파이드 디안하이드라이드(BDSDA) 중 적어도 하나이나, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
고리지방족 이무수물은 일예로, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CBDA), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸사이클로헥센-1,2-디카르복실릭 디언하이드라이드(DOCDA), 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTA), 바이사이클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BODA), 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CPDA), 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CHDA), 1,2,4-트리카르복시-3-메틸카르복시사이클로펜탄 디언하이드라이드(TMDA), 1,2,3,4-테트라카르복시사이클로펜탄 디언하이드라이드(TCDA) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 방향족 이산 이염화물에 의해 고분자 사슬 내 아미드 구조가 형성되는 경우, 광학 물성의 향상뿐만 아니라 특히 모듈러스를 포함하여 기계적 강도를 크게 개선시킬 수 있으며, 또한 동적 휨(dynamic bending) 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
방향족 이산 이염화물은 이소프탈로일 디클로라이드(isophthaloyl dichloride, IPC), 테레프탈로일 디클로라이드(terephthaloyl dichloride, TPC), 1,1'-비페닐-4,4'-디카르보닐 디클로라이드 ([1,1'-Biphenyl]-4,4'-dicarbonyl dichloride, BPC), 1,4-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드(1,4-naphthalene dicarboxylic dichloride, NPC), 2,6-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드(2,6-naphthalene dicarboxylic dichloride, NTC), 1,5-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드(1,5-naphthalene dicarboxylic dichloride, NEC) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하에서는 기재층의 제조방법에 대하여 예시한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 기재층은 폴리이미드계 수지 및 용매를 포함하는 "폴리이미드계 수지용액"을 기재 상에 도포한 후, 건조 또는 건조 및 연신하여 제조된 것일 수 있다. 즉, 상기 기재층은 용액캐스팅 방법으로 제조되는 것일 수 있다.
일례로, 기재층은, 불소계 방향족 디아민과 방향족 이산 이염화물을 반응시켜 올리고머를 제조하는 단계, 제조된 올리고머와 불소계 방향족 디아민, 방향족 이무수물 및 고리지방족 이무수물을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계, 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 폴리아미드이미드 수지를 제조하는 단계 및 폴리아미드이미드 수지를 유기 용매에 용해시킨 폴리아미드이미드 용액을 도포하여 제막하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
이하에서는 블록형 폴리아미드이미드 필름을 제조하는 경우를 예로 들어서 각 단계에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
올리고머를 제조하는 단계는 반응기에서 불소계 방향족 디아민과 방향족 이산 이염화물을 반응시키는 단계와, 수득된 올리고머를 정제하고 건조하는 단계를 포함할 수 있다. 이 경우, 불소계방향족 디아민을 방향족이산이염화물에 비하여 1.01 내지 2 몰비로 투입하고 아민말단 폴리아미드 올리고머 단량체를 제조할 수 있다. 상기 올리고머단량체의 분자량은 특별히 한정하는 것은 아니지만 예를 들어 중량평균분자량이 1000 내지 3000 g/mol의 범위로 하는 경우, 더욱 우수한 물성을 얻을 수 있다.
또한, 아미드구조를 도입하기 위하여 테레프탈산에스테르나 테레프탈산 자체가 아닌 테레프탈로일클로라이드나 이소프탈로일 클로라이드 등의 방향족 카르보닐할라이드 단량체를 사용하는 것이 바람직한데 이는 명확하지 않지만 염소원소에 의한 필름의 물성에 영향을 미치는 것으로 보인다.
다음, 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계는 제조된 올리고머와 불소계 방향족 디아민, 방향족 이무수물 및 고리지방족 이무수물을 유기용매에서 반응시키는 용액 중합반응을 통해 이루어질 수 있다. 이때, 중합반응을 위하여 사용되는 유기용매는 일예로, 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸포름설폭사이드(DMSO), 에틸셀루솔브, 메틸셀루솔브, 아세톤, 디에틸아세테이트, m-크레졸 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 극성 용매일 수 있다.
다음으로 이미드화 하여 폴리아미드이미드 수지를 제조하는 단계는 화학적 이미드화를 통해 수행될 수 있으며, 보다 바람직하게는 폴리아믹산 용액을 피리딘과 아세트산 무수물을 이용하여 화학적 이미드화 하는 것이 더욱 좋다. 이어서 150℃이하, 좋게는 100℃이하, 구체적으로 50 내지 150 ℃의 저온에서 이미드화촉매와 탈수제를 이용하여 이미드화할 수 있다.
이와 같은 방법을 통해, 고온에서 열에 의해 이미드화하는 반응의 경우에 비하여 필름 전체에 대해 균일한 기계적인 물성을 부여할 수 있게 된다.
이미드화 촉매로는 피리딘(pyridine), 이소퀴놀린(isoquinoline) 및 β-퀴놀린(β-quinoline) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다. 또한, 탈수제로는 아세트산 무수물(acetic anhydride), 프탈산 무수물(phthalic anhydride) 및 말레산 무수물(maleic anhydride) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 폴리아믹산 용액에 난연제, 접착력 향상제, 무기입자, 산화방지제, 자외선방지제 및 가소제 등의 첨가제를 혼합하여 폴리아미드이미드 수지를 제조할 수 있다.
또한, 이미드화를 실시한 후, 용매를 이용하여 수지를 정제하여 고형분을 수득하고, 이를 용매에 용해시켜 폴리아미드이미드 용액을 수득할 수 있다. 용매는 예를 들면, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
폴리아미드이미드 용액을 제막하는 단계는, 폴리아미드이미드 용액을 기재에 도포한 후, 건조영역으로 구획된 건조단계에서 건조함으로써 수행된다. 또한 필요에 의해 건조 후 또는 건조 전에 연신을 실시할 수도 있으며, 건조 또는 연신 단계 후에 열처리 단계를 더 둘 수도 있다. 기재로서는 예를 들면 유리, 스테인레스 또는 필름 등을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 도포는 다이코터, 에어 나이프, 리버스 롤, 스프레이, 블레이드, 캐스팅, 그라비아, 스핀코팅 등에 의해 수행될 수 있다.
<하드코팅층>
본 양태에 따른 하드코팅층은 우수한 광학적, 기계적 특성을 갖는 기재층을 외부의 물리, 화학적 손상으로부터 보호하기 위해 형성된다.
본 발명의 일 양태에서, 하드코팅층은 윈도우 커버 필름 전체 두께의 1 내지 50 %의 두께를 가질 수 있다. 구체적으로, 하드코팅 층은 우수한 경도를 가지면서도 광학적 특성을 유지할 수 있다. 하드코팅층의 두께는 1 내지 50㎛이 수 있으며, 보다 바람직하게는, 1 내지 30㎛일 수 있다. 두께가 상기 범위 내인 경우, 경화층은 우수한 경도를 가지면서도 유연성을 유지하여, 컬이 실질적으로 발생하지 않을 수 있다.
또한, 하드코팅층의 연필경도가 2 H 이상, 3 H 이상 또는 4 H 이상이며, 스틸울(#0000, 리베론사)을 이용한 스크래치 평가 시 10 회/1Kgf, 20 회/1Kgf 또는 30 회/1Kgf 에서 스크래치가 발생하지 않고, 수접촉각이 80 °이상, 90 °이상 또는 100 °이상일 수 있다.
본 양태에 있어서, 하드코팅층은 실세스퀴옥산(silsesquinoxanes)계 화합물을 주요성분으로 한다. 보다 구체적으로, 실세스퀴옥산 화합물은 지환족 에폭시화 실세스퀴옥산(epoxidized cycloalkyl substituted silsesquinoxanes)계 화합물일 수 있다.
이때, 실세스퀴옥산계 화합물의 중량평균분자량은 1,000 내지 20,000 g/mol일 수 있다. 중량평균분자량이 전술한 범위일 경우, 하드코팅층 형성용 조성물이 적절한 점도를 가질 수 있다. 따라서, 하드코팅층 형성용 조성물의 흐름성, 도포성, 경화 반응성 등이 향상될 수 있다. 그리고, 하드코팅층의 경도가 향상될 수 있다. 또한, 하드코팅층의 유연성이 개선되어 컬 발생이 억제될 수 있다. 바람직하게는, 실세스퀴옥산계 화합물의 중량평균분자량은 1,000 내지 18,000 g/mol일 수 있으며, 보다 바람직하게는, 2,000 내지 15,000 g/mol일 수 있다. 중량평균분자량은 GPC를 이용하여 측정된다.
실세스퀴옥산계 화합물은 예를 들면, 하기 화학식 1로 표현되는 트리알콕시실란 화합물 유래 반복단위를 포함한다.
[화학식 1]
A-Si(OR)3
(상기 화학식 1에서, A은 C3 내지 C7의 지환족알킬기에 에폭시가 치환된 C1내지C10의 선형 또는 분지형 알킬기를 의미하고, R은 독립적으로 C1 내지 C3의 알킬기이다.)
여기에서, 알콕시 실란 화합물은 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 중 하나 이상일 수 있지만 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 양태에서, 실세스퀴옥산계 화합물은 화학식 2로 표현되는 트리알콕시실란 화합물 유래 반복단위와 하기 화학식 3으로 표현되는 디알콕시실란 화합물 유래 반복단위를 포함할 수 있다. 이 경우, 실세스퀴옥산계 화합물은 트리알콕시실란 화합물 100 중량부에 대하여 디알콕시실란 화합물을 0.1 내지 100 중량부를 혼합하고 이를 축합중합하여 제조할 수 있다. 이 경우, 표면경도가 높아지면서도, 휨특성이 현저히 상승한다. 이러한 휨특성은 또한 상기 화학식 1에서 에폭시가 치환된 지환족알킬기에 의해 그 효과가 더 잘 나타나는 것으로 생각되며, 지환족기가 없는 것에 비하여 그 효과의 증가가 더욱 높다.
[화학식 2]
A-SiRa(OR)2
(상기 화학식 2에서, Ra는 C1 내지 C5에서 선택되는 선형 또는 분지형 알킬기이고, A 및 R은 화학식 1의 정의와 같다.)
화학식 2의 화합물을 구체적으로 예를 들면 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸프로필디메톡시실란 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로펜틸)에틸메틸디에톡시실란 등을 예로 들 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니며 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에서, 하드코팅층은 무기 충전제를 포함할 수 있다. 무기 충전제는 예를 들면 실리카, 알루미나, 산화티탄 등의 금속 산화물; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼륨 등의 수산화물; 금, 은, 동, 니켈, 이들의 합금 등의 금속 입자; 카본, 탄소나노튜브, 플러렌 등의 도전성 입자; 유리; 세라믹; 등이 사용될 수 있다. 바람직하게는 조성물의 다른 성분들과의 상용성 측면에서 실리카가 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
또한, 하드코팅층은 활제를 더 포함할 수 있다. 활제는 권취 효율, 내블로킹성, 내마모성, 내스크래치성 등을 개선시킬 수 있다. 활제는 예를 들면 폴리에틸렌 왁스, 파라핀 왁스, 합성 왁스 또는 몬탄 왁스 등의 왁스류; 실리콘계 수지, 불소계 수지 등의 합성 수지류; 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
이하에서는 하드코팅층의 형성방법에 대하여 상세하게 설명한다.
하드코팅층은 하드코팅 형성용 조성물을 제조하고, 이를 기재층 상에 도포하고 경화하여 형성된다.
본 발명의 일 양태에서, 하드코팅 형성용 조성물은 실세스퀴옥산, 가교제 및 광개시제를 포함한다.
또한, 에폭시계 단량체, 광개시제 및/또는 열개시제, 용매, 열경화제, 무기 충전제, 활제, 항산화제, UV 흡수제, 광안정제, 열적고분자화 금지제, 레벨링제, 계면활성제, 윤활제, 방오제 등을 더 포함할 수 있다.
가교제는 에폭시 실록산계 수지와 가교 결합을 형성하여 하드코팅층 형성용 조성물을 고체화시키고 하드코팅층의 경도를 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 가교제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 함유할 수 있다. 가교제는 상기한 화학식 1 및 화학식 2의 구조의 에폭시 단위와 동일한 지환족에폭시 화합물로서, 가교 결합을 촉진하고 하드코팅층의 굴절율을 유지하여 시야각의 변경을 초래하지 않고, 휨특성을 유지할 수 있으며, 또한 투명성을 훼손하지 않아 좋다.
[화학식 3]
Figure 112019099676315-pat00001
(상기 화학식 3에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수가 1 내지 5인 선형 또는 분지형 알킬기이고, X는 직접 결합; 카르보닐기; 카르보네이트기; 에테르기; 티오에테르기; 에스테르기; 아미드기; 탄소수가 1 내지 18인 선형 또는 분지형 알킬렌기, 알킬리덴기 또는 알콕실렌기; 탄소수 1 내지 6의 사이클로알킬렌기 또는 사이클로알킬리덴기; 또는 이들의 연결기일 수 있다.)
여기에서 "직접결합"이란, 다른 작용기 없이 직접 연결된 구조를 의미하며, 예를 들면 상기 화학식 4에 있어서 두 개의 시클로헥산이 직접 연결된 것을 의미할 수 있다. 또한 "연결기"는 전술한 치환기들이 2개 이상 연결된 것을 의미한다. 또한, 상기 화학식 4에 있어서, R1 및 R2의 치환 위치는 특별히 한정되지 않으나, X가 연결된 탄소를 1번으로, 에폭시기가 연결된 탄소를 3, 4번으로 할 때, 6번 위치에 치환되는 것이 보다 바람직하다.
가교제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 에폭시 실록산 수지 100중량부에 대하여 1 내지 150중량부로 포함될 수 있다. 가교제의 함량이 상기 범위 내인 경우 조성물의 점도를 적정범위로 유지할 수 있으며, 도포성 및 경화 반응성을 개선시킬 수 있다.
또한 본 발명의 일 양태에서, 하드코팅층은 본 발명의 특성을 달성하는 한에서는, 상기 화학식들의 화합물 이외에 다양한 에폭시화합물을 추가하여 사용할 수 있지만, 그 함량은 상기 화학식 2의 화합물 100 중량부에 대하여 20 중량부를 넘지 않도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에서, 에폭시계 단량체는 하드코팅층 형성용 조성물 100 중량부에 대하여 10 내지 80 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량에서 점도를 조절할 수 있고, 두께 조절이 용이하고, 표면이 균일하며, 박막의 결점이 발생하지 않고 또한 경도를 충분히 달성할 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 광개시제는 광양이온 개시제로서, 상기 화학식들을 포함하는 에폭시계 모노머의 축합을 개시할 수 있다. 광양이온 개시제로는 예를 들면 오니움염 및/또는 유기금속 염 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어 다이아릴요오드니움 염, 트리아릴설포니움 염, 아릴디아조니움 염, 철-아렌 복합체 등을 사용할 수 있으며, 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
광개시제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 상기 화학식 1의 화합물 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부, 좋게는 0.2 내지 5 중량부 포함될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 용매의 비제한적인 예로서, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸셀루소브, 에틸솔루소브 등의 알코올계; 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계; 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 헥산계; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 벤젠계; 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 용매는 조성물 총 중량 중 나머지 성분들이 차지하는 양을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.
일 양태로, 상기 하드코팅층 형성용 조성물은 열경화제를 더 포함할 수 있다. 상기 열경화제는 설포늄염계, 아민계, 이미다졸계, 산무수물계, 아마이드계 열경화제 등을 포함하는 것일 수 있으며, 변색 방지 및 고경도 구현의 측면에서 보다 바람직하게는 설포늄염계 열경화제를 더 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 열경화제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 상기 에폭시 실록산 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 열경화제의 함량이 상기 범위 내인 경우 하드코팅층 형성용 조성물의 경화 효율을 더욱 개선하여 우수한 경도를 갖는 경화층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 상기 하드코팅층 형성용 조성물을 사용함으로써 기재층을 물리적으로 보호할 수 있으며, 기계적인 물성을 더욱 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 동적 휨 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한 후술되는 내지문층과의 접착성 및 코팅성을 더욱 향상시켜 필름 전 면적에 대해 균일한 물성을 발현하는 윈도우 커버 필름을 제공할 수 있다. 구체적으로 동적 휨 특성 평가 시 3만회 이상, 더욱 구체적으로 3만회 내지 20 만회, 아주 좋게는 20만회 이상을 반복하여도 크랙이 발생하지 않는 윈도우 커버 필름을 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 하드코팅층은 본 발명의 특성을 달성하는 한에서는, 상기 화학식들의 화합물 이외에 다양한 에폭시화합물을 추가하여 사용할 수 있지만, 그 함량은 상기 화학식 1의 화합물 100 중량부에 대하여 20 중량부를 넘지 않도록 하는 것이 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 좋다.
본 발명에 따른 지환족에폭시화 실세스퀴녹산계 화합물의 중합방법은 공지의 것이라면 제한하지 않지만, 예를 들면, 물의 존재 하에 알콕시 실란들 간의 가수 분해 및 축합 반응을 통해 제조될 수 있다. 가수분해는 무기산 등의 성분을 포함하여 반응을 촉진시킬 수 있다. 또한, 상기 에폭시실란계 수지는 에폭시사이클로헥실기를 포함하는 실란 화합물이 중합되어 형성될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 하드코팅층은 기재층의 상면 또는 하면 상에 상술한 하드코팅층 형성용 조성물을 도포하고 경화시켜 형성될 수 있다. 상기 경화는 열경화 또는/및 광경화에 의해 수행될 수 있으며, 당 분야에 공지된 방법이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 기재층 및 하드코팅층은 복수 개가 적층될 수 있다. 예를 들면, 복수 개의 기재층 및 복수 개의 하드코팅층이 서로 교대로 적층될 수 있다. 또한 기재층의 양면에 각각 하드코팅층이 배치될 수 있다.
<내지문층>
본 발명의 일 양태는 상기 하드코팅층 상에 형성된 내지문층과 상기 하드코팅층 간의 균일한 물성 발현으로 인하여 필름 전 면적에 대해 고른 물성을 발현할 수 있으며, 유리와 같은 내구성 및 터치감을 부여할 수 있다.
구체적으로 상기 내지문층은 피마찰제를 황산지로 하고 200 g 하중에서 5 N의 힘, 100mm/min 속도로 측정한 동마찰계수가 0.15 또는 0.1 보다 작고, 상기 동마찰계수 b에 대한 정마찰계수 a의 비가 하기 식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
0.5 ≤ a/b ≤ 1.5
더욱 구체적으로 상기 동마찰계수 b에 대한 정마찰계수 a의 비 a/b가 0.6 내지 1.4, 더욱 좋게는 0.8 내지 1.3, 더욱 좋게는 0.9 내지 1.2인 것일 수 있다. 상기 범위에서 유리와 같은 내구성 및 표면강도를 제공할 수 있으며, 사용자로 하여금 실제 유리를 터치하는 것과 같은 감촉을 제공할 수 있다.
내지문층은 0.2 이하, 0.15 이하, 0.12 이하 또는 0.01 내지 0.12의 정마찰계수를 가질 수 있다. 또한, 0.15 이하, 0.11 이하 또는 0.01 내지 0.1의 동마찰계수를 가질 수 있다. 상기 범위에서 슬립성이 우수하고, 유리와 같은 감촉을 발현할 수 있어서 더욱 좋다.
이와 같은 터치감을 부여하기 위한 본 발명의 일 양태의 내지문층은 다관능 (메타)아크릴레이트 폴리머, 관능성기로 6 내지 15개의 (메타)아크릴기를 가지는 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머, 2 내지 6개의 (메타)아크릴기를 가지는 다관능성 (메타)아크릴레이트 단량체 및 불소화 (메타)아크릴레이트 단량체로부터 유도된 것일 수 있다. 상기에서 (메타)아크릴기란 메타아크릴레이트기 또는 아크릴레이트기를 동시에 가실 수 있음을 의미하는 표현이다.
또한, 내지문층은 105 °이상, 108 ° 이상 또는 110 내지 120 °의 수접촉각을 가질 수 있으며, 35 °이하, 30 °이하 또는 15 내지 25 °의 활락각을 가질 수 있다. 상기 범위에서 슬립성이 우수하고, 유리와 같은 감촉을 발현할 수 있어서 더욱 좋다.
상기 다관능 (메타)아크릴레이트 폴리머는 제한되는 것은 아니지만, 중량평균분자량(Mw)이 10000 내지 30000 g/mol이고 아크릴 당량이 100 내지 1000 g/eq인 것일 수 있다. 상기 범위에서 컬 발생을 억제하고 불소 (메타)아크릴레이트 단량체과의 경화 반응에 의해 방오특성을 향상시켜 유리질감특성을 높일 수 있어서 더욱 선호된다. 바람직하게는 상업화된 제품을 사용할 수 있으며, 상업화된 제품의 예로는 Kyoeisha의 SMP-220A, SMP-250AP, SMP-360AP, SMP-550AP, TAISEI Fine Chem.의 8KX-078, 8KX-212 등을 예로 들 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 관능성기로 6 내지 15개의 (메타)아크릴기를 가지는 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머는 상기 경화형 다른 단량체와 경화물을 형성함으로써, 경도 향상, 하드코팅층과의 부착력 및 터치감을 더욱 향상 시킨다.
상기 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머는 합성하여도 좋지만, 바람직하게는 상업화된 제품을 사용할 수 있으며, 상업화된 제품의 예로는 미원스페셜티케미칼사의 Miramer SC2152, SC1020 등, DSM사의 Neorad P60, P61, Kyoeisha의 UA-306I, UA-510H, Sartomer사의 CN9013NS, CN9010NS 등을 예로들 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다. 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는 상기 다관능 (메타)아크릴레이트 폴리머 100중량부에 대하여, 10 내지 90중량부 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 50 내지 80중량부 사용할 수 있으며, 상기 조성비에서 본 발명의 표면경도, 부착성, 슬립성 및 유연성을 동시에 달성할 수 있어서 더욱 좋다.
상기 2 내지 6개의 (메타)아크릴기를 가지는 다관능성 (메타)아크릴레이트 단량체는 경화형 단량체인 것일 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌클리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌클리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 다관능성 아크릴레이트를 예로들 수 있다. 상업화된 예로는 미원 스페셜티 케미칼사의 M340 등을 사용할 수 있다.
상기 다관능 (메타)아크릴레이트 단량체는 상기 다관능 (메타)아크릴레이트 폴리머 100중량부에 대하여, 10 내지 70중량부 사용하 수 있으며, 더욱 좋게는 30 내지 60중량부 사용할 수 있으며, 상기 조성비에서 본 발명의 표면경도, 부착성, 슬립성 및 유연성을 동시에 달성할 수 있어서 더욱 좋다.
상기 불소화 (메타)아크릴레이트 단량체는 불소치환 알킬, 불소치환 알킬옥시, 불소치환된 폴리알킬렌글리콜기를 가지는 단량체라면 제한하지 않는다. 또한 본 발명의 일 양태에서는 본 발명의 효과를 더욱 극적으로 달성하기 위하여, 하기 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 관능성기를 포함하는 화합물을 사용하는 경우, 내지문성이나 유리와 같은 터치감, 슬립성, 표면경도 등에서 더욱 우수한 효과를 달성할 수 있어서 더욱 좋다. 특히 하기 구조식에서 n의 값이 10이상 30미만에서는 더욱 우수한 효과를 달성할 수 있어서 매우 선호된다.
[화학식 4]
Figure 112019099676315-pat00002
[화학식 5]
Figure 112019099676315-pat00003
(상기 화학식 4 및 화학식 5에서, n은 3 내지 30의 정수임)
상기 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 관능성기는 분자 내에 불소가 밀집된 형태를 가지며, 이에 따라 내지문층의 표면층에 즉, 윈도우 커버 필름의 최외층에 불소의 함량을 더욱 밀집시킬 수 있고, 이에 따라 방오성 및 내수성이 우수한 윈도우 커버 필름을 제공할 수 있다. 또한, 슬립성이 우수하여 사용자로 하여금 실제 유리를 터치하는 것과 같은 느낌을 부여할 수 있다.
특히 상기 불소치환 (메타)아크릴계 단량체 중 상기 화학식 4 및 화학식 5에서 n의 값이 10 내지 30의 경우 상기 효과가 더욱 현저히 나타나므로 더욱 선호한다.
상기 불소치환 (메타)아크릴계 단량체의 함량은 상기 다관능 (메타)아크릴레이트 폴리머 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부, 좋게는 5 내지 15중량부를 사용하는 것이 유리와 같은 터치감과 표면경도 및 방오성과 내수성에서 더욱 좋고, 또한 슬립성과 최종 적층된 윈도우 커버 필름의 휨 특성에서도 더욱 우수하므로 더욱 선호되지만 이에 한정하는 것은 아니다.
구체적으로 상기 불소화 (메타)아크릴레이트의 상업화된 예로는 DIC사의 RS75, DAIKIN사의 Optool DAC-HP 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로 상기 내지문층을 형성하는 방법에 대해 설명한다.
상기 내지문층은 다관능 (메타)아크릴레이트 폴리머, 관능성기로 6 내지 15개의 (메타)아크릴기를 가지는 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머, 2 내지 6개의 (메타)아크릴기를 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트 단량체 및 불소화 (메타)아크릴레이트 단량체를 포함하는 내지문 조성물을 도포 및 경화반응 시킨 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 내지문 조성물은 광개시제 및 용매를 포함하는 것일 수 있다.
상기 용매는 상기 내지문 조성물에 사용되는 수지들을 용해하는 것이라면 제한되지 않지만, 구체적으로 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 아세톤, 에탄올, 테트라하이드로퍼퓨릴 알콜, 프로필 알콜, 프로필렌 카보네이트, N-메틸 피롤리딘온, N-비닐 피롤리딘온, N-아세틸 피롤리딘온, N-하이드록시메틸 피롤리딘온, N-부틸 피롤리딘온, N-에틸 피롤리딘온, N-(N-옥틸)피롤리딘온, N-(N-도데실)피롤리딘온, 2-메톡시에틸 에테르, 자일렌, 사이클로헥세인, 3-메틸 사이클로헥산온, 에틸 아세테이트, 부틸아세테이트, 테트라하이드로퓨란, 메탄올, 아밀 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 폼아마이드, 에틸렌 글리콜, 헥사플루오로안티모네이트, 에틸렌 글리콜의 모노알킬 에테르, 에틸렌 글리콜의 디알킬 에테르, 또는 이들의 유도체(cellosolve) 등을 사용할 수 있다. 또한 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매의 함량은 제한되는 것은 아니지만 상기 내지문 조성물 전체 중량 중 30 내지 90 중량%, 더욱 좋게는 50 내지 70 중량%를 사용하는 것일 수 있다.
상기 광개시제는 통상적으로 다관능 (메타)아크릴레이트계 수지에 사용되는 것이라면 제한되지 않지만, 구체적으로 예를 들면, 아세토페논류, 벤조페논류, 벤조인류, 프로피오페논류, 벤질류, 아실포스픽옥사이드류, 미힐러의 벤조일벤조에이트(Michler's benzoyl benzoate), α-아밀옥심에스테르, 테트라메틸퓨란모노설피드 및 티오크산톤류 등을 들 수 있다. 좀더 구체적으로 상기 광개시제는 벤조페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]2-모폴린프로판-1-온, 디페닐케톤벤질디메틸케탈, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-온, 4-히드록시시클로페닐케톤, 디메톡시-2-페닐아세토페논, 안트라퀴논, 플루오렌, 트리페닐아민, 카바졸, 3-메틸아세토페논, 4-크놀로아세토페논, 4,4-디메톡시아세토페논, 4,4-디아미노벤조페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 내지문 조성물은 필요에 따라 무기입자를 더 포함할 수 있으며, 무기입자를 포함함으로써 슬립성이 더욱 개선되고, 내마모성이 더욱 향상되는 것일 수 있다.
상기 무기입자는 평균입경이 50 nm 이하인 실리카 및 알루미나 등에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 평균입경에서 분산성이 우수하면서 슬립성이 우수하고, 본 발명의 식 1에 따른 동마찰계수 b에 대한 정마찰계수 a의 비가 0.5 내지 1.5인 물성을 만족하기에 적합할 수 있으므로 바람직하다.
상기 무기입자는 분산성을 높이기 위해 표면처리한 것을 사용할 수 있다. 상기 무기입자의 함량은 제한되는 것은 아니지만 예를 들면, 용매를 제외한 조성물(고형분 함량) 중 0.1 내지 5 중량%를 사용할 수 있으며, 더욱 구체적으로 1 내지 3 중량%를 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기의 내지문 조성물을 사용함으로써 앞서 설명한 바와 같이 유리를 터치하는 것과 같은 감촉을 제공할 수 있으며, 내구성이 우수하고, 컬 억제 특성을 갖는 윈도우 커버 필름을 제공할 수 있다. 상기 “컬 억제 특성”은 컬 양이 현저히 적은 것을 의미할 수 있다. 상기 컬 양은 윈도우 커버 필름을 MD 방향에 대하여 45° 각도로 기울어지고 각 변이 10cm인 정사각형으로 재단한 샘플의 각 꼭지점에 대하여 필름의 가장 낮은 지점(예를 들면, 중심)으로부터 꼭지점까지의 수직 높이를 의미할 수 있다.
본 발명에서 MD 방향은 기계방향(Machine Direction)으로서 자동화 공정으로 필름이 연신 또는 적층될 때 필름이 자동화 기계를 따라 이동되는 방향을 의미할 수 있다. MD 방향에 대하여 45° 각도로 기울어진 샘플에 대하여 컬을 측정함에 따라 각 꼭지점에서의 컬이 MD 방향 및 그와 수직한 방향의 컬을 의미하게 되어 각 방향으로의 컬을 구분할 수 있다. 일부 양태들에 있어서, 윈도우 커버 필름은 상기 컬 양이 5mm 이하로 나타날 수 있다.
<플렉서블 디스플레이 패널>
본 발명의 일 양태는 상기 일 양태에 따른 윈도우 커버 필름을 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널 또는 플렉서블 디스플레이 장치가 제공될 수 있다.
이때 상기 윈도우 커버 필름은 플렉서블 디스플레이 장치의 최외면 윈도우 기판으로 사용될 수 있다. 플렉서블 디스플레이 장치는 통상의 액정 표시 장치, 전계 발광 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치일 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1) 마찰계수
ASTM D1894에 따라 필름을 가로 50mm 세로 150mm로 재단 후 Friction Tester(TOYOSEIKI사, TR-2)에 고정하고 피마찰체를 황산지(parchment paper)로 한 후 하중 200g, 5N의 Load로 100mm/min 속도 100mm 거리를 측정하였다.
2) 터치감
패널 30명을 대상으로 제조된 윈도우 커버 필름의 표면을 손으로 문질렀을 때, 실제 유리를 터치하는 것과 같은 감촉이 느껴지는 정도를 10 점을 만점으로 하여 평가하였으며, 30명의 총 점수를 환산하여 평균값을 구하였다.
3) 중량평균분자량
<필름의 중량평균분자량>
0.05M LiBr을 함유하는 DMAc 용리액에 필름을 용해하여 측정하였다. GPC 는 Waters GPC system, Waters 1515 isocratic HPLC Pump, Waters 2414 Reflective Index detector를 이용하였고, Column은 Olexis, Polypore 및 mixed D 컬럼을 연결하여, 표준물질로 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA STD)을 사용하였으며, 35 ℃, 1mL/min의 flow rate로 분석하였다.
<실세스퀴옥산 수지의 중량평균분자량>
실세스퀴옥산 수지의 중량평균분자량은 GPC (Waters GPC system, Waters 1515 isocratic HPLC Pump, Waters 2414 Reflective Index detector)를 이용하고 GPC Column은 Waters사의 Shodex KF-801, 802.5, 803, 805 4개를 직렬로 연결하고 용제는 THF이며 1mL/min의 속도로 측정 하였다.
4) 모듈러스/파단연신율
ASTM E111에 따라 두께 50 ㎛, 길이 50mm 및 폭 10mm인 폴리아미드이미드 필름을 25 ℃에서 50 mm/min로 잡아당기는 조건으로 Instron사의 UTM 3365를 이용하여 측정하였다. 모듈러스 단위는 GPa, 파단연신율 단위는 %이다.
5) 광투과도
ASTM D1746 규격에 의거하여 두께 50 ㎛ 필름에 대해 Spectrophotometer(Nippon Denshoku사, COH-400)을 이용하여 400 내지 700㎚ 파장 영역 전체에서 측정된 전광선 광투과도 및 UV/Vis(Shimadzu사, UV3600)을 이용하여 388㎚에서 측정된 단일파장 광투과도를 측정하였다. 단위는 %이다.
6) 헤이즈(haze)
ASTM D1003 규격에 의거하여 두께 50 ㎛의 필름을 기준으로 Spectrophotometer(Nippon Denshoku사, COH-400)를 이용하여 측정하였다. 단위는 %이다.
7) 황색도(YI) 및 b*값
ASTM E313 규격에 의거하여 두께 50 ㎛의 필름을 기준으로 Colorimeter(HunterLab사, ColorQuest XE)를 이용하여 측정하였다.
8) 수접촉각
ASTM D 5946 규격에 의거하여 수접촉각측정기(Kruss사, DSA)를 이용하여 접촉각을 측정하였다.
9) 활락각
가스 확산 전극 기재의 마이크로 다공성층을 형성한 면과는 반대측을 위로 하여 수평하게 하고, 상기 면 위에 정제수 10μL를 놓고, 1도/초의 속도로 기울였을 때에 정제수가 구르기 시작하는 각도를 접촉각계(Kyowa사,DM-501)를 이용하여 측정하였다. 측정은 장소를 옮겨 8회 실시하고, 그 평균값을 이용하였다.
10) 연필경도
필름에 대하여 JISK5400에 따라, 750g의 하중을 이용하여 50 mm/sec의 속도로 20 mm의 선을 긋고 이를 5회 이상 반복하여 2회 이상 스크래치가 발생한 경우를 기준으로 연필경도를 측정하였다.
[제조예 1] 기재층의 제조
반응기에 디클로로메탄 및 피리딘 혼합용액에 테레프탈로일 디클로라이드(TPC) 및 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB)을 넣고, 질소분위기 하에서 25℃에서 2시간 동안 교반시켰다. 이때 상기 TPC : TFMB의 몰비를 300 : 400으로 하였으며, 고형분 함량이 10 중량%가 되도록 조절하였다. 이후 상기 반응물을 과량의 메탄올에 침전시킨 다음 여과하여 얻어진 고형분을 50℃에서 6시간 이상 진공 건조하여 올리고머를 수득하였으며, 제조된 올리고머의 FW(Formula Weight)은 1670 g/mol 이었다.
반응기에 용매로 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc), 상기 올리고머 100몰과 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB) 28.6몰을 투입하여 충분히 교반시켰다.
고체 원료가 완전히 용해된 것을 확인한 후 퓸드실리카(표면적 95㎡/g, <1㎛)를 상기 고형분 대비 1000 ppm의 함량으로 DMAc에 첨가하고 초음파를 이용하여 분산시켜 투입하였다. 사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CBDA) 64.3몰과 4,4’-헥사플루오로이소프로필리덴 다이프탈릭 언하이드라이드(6FDA) 64.3몰을 순차적으로 투입하고 충분히 교반시킨 후, 40 ℃에서 10시간 동안 중합하였다. 이때, 고형분의 함량은 20 중량%였다. 이어서 용액에 피리딘(Pyridine)과 아세트산 무수물(Acetic Anhydride)을 각각 총 디언하이드라이드 함량에 대해 2.5배몰로 순차적으로 투입하고 60℃에서 12시간 동안 교반하였다.
중합이 종료된 이후, 중합용액을 과량의 메탄올에 침전시킨 다음 여과하여 얻어진 고형분을 50℃에서 6시간 이상 진공 건조하였으며, 폴리아미드이미드 파우더를 얻었다. 상기 파우더를 DMAc에 20%로 희석 용해하여 기재층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 기재층 형성용 조성물을 어플리케이터를 이용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 기재필름 위에 코팅하고, 80 ℃에서 30분, 100 ℃에서 1시간 동안 건조하고, 상온에서 냉각하여 필름을 제조하였다. 이후 100 내지 200 ℃ 및 250 내지 300 ℃에서 2시간 동안 승온속도 20 ℃/min으로 단계적인 열처리를 수행하였다.
제조된 폴리아미드이미드 필름은 두께가 50 ㎛, 388nm에서의 투과율이 15%이고, 전광선 광투과도가 89.73%, 헤이즈가 0.4, 황색도(YI)가 1.9, b*값이 1.0, 모듈러스가 6.5 GPa, 파단연신율이 21.2%, 중량평균분자량 310,000 g/mol, 다분산지수(PDI) 2.11 및 연필경도가 HB/750g 였다.
[제조예 2] 하드코팅층 형성용 조성물의 제조
2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(ECTMS, TCI社)과 물을 24.64g: 2.70g(0.1mol: 0.15mol)의 비율로 혼합하여 반응 용액을 제조하고 250mL 2-neck 플라스크에 넣었다. 상기 혼합물에 0.1mL의 테트라메틸암모니움하이드록사이드(Aldrich社) 촉매와 테트라하이드로퓨란(Aldrich社) 100mL를 첨가하여 25℃에서 36시간 동안 교반하였다. 이후, 층분리를 수행하고 생성물층을 메틸렌클로라이드(Aldrich社)로 추출하였으며, 추출물을 마그네슘설페이트(Aldrich社)로 수분을 제거하고 용매를 진공 건조시켜 에폭시 실록산계 수지를 얻었다. 에폭시 실록산계 수지는 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 측정한 결과 중량평균분자량이 2500 g/mol이었다.
상기와 같이 제조된 에폭시 실록산계 수지 30g, 가교제로 (3',4'-에폭시사이클로헥실)메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트를 10g와 비스[(3,4-에폭시사이클로헥실)메틸] 아디페이트 5g, 광개시제로 (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]아이오도늄헥사플루오로포스페이트 0.5g, 메틸에틸케톤 54.5g을 혼합한 조성물을 제조하였다.
[제조예 3] 내지문층 형성용 내지문 조성물의 제조
다관능 (메타)아크릴레이트 폴리머(SMP-250AP, Kyoeisha사) 100 중량부에 대하여, 15관능 우레탄아크릴레이트 올리고머(Miramer SC2152, 미원스페셜티케미칼사) 75 중량부, 펜타에리스리톨트리/테트라 아크릴레이트(M340, 미원스페셜티케미칼사) 50 중량부, 불소치환 아크릴레이트(RS75, DIC사) 10 중량부, 광개시제로 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone(Ominirad 184, IGM사) 15 중량부, 메틸에틸케톤 250 중량부를 1시간 동안 교반 후 0.2 ㎛ PP Cartridge Filter후 AF층용 내지문 조성물을 제조하였다.
[제조예 4] 내지문층 형성용 내지문 조성물의 제조
다관능 (메타)아크릴레이트 폴리머(SMP-250AP, Kyoeisha) 100 중량부에 대하여, 10관능 우레탄아크릴레이트(SC1020, 미원스페셜티케미칼사) 75 중량부, 펜타에리스리톨트리/테트라 아크릴레이트(M340, 미원스페셜티케미칼사) 50 중량부, 불소아크릴레이트 (RS75, DIC사) 5 중량부, 광개시제로 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone(Ominirad 184, IGM사) 15 중량부, 메틸에틸케톤 255 중량부를 1시간 동안 교반 후 0.2 ㎛ PP Cartridge Filter후 AF층용 내지문 조성물을 제조하였다.
[제조예 5] 내지문층 형성용 내지문 조성물의 제조
다관능 (메타)아크릴레이트 폴리머(SMP-250AP, Kyoeisha) 100 중량부에 대하여, 10관능 우레탄아크릴레이트(SC1020, 미원스페셜티케미칼사) 75 중량부, 펜타에리스리톨트리/테트라 아크릴레이트(M340, 미원스페셜티케미칼사) 50 중량부, 불소아크릴레이트 (Optool DAC-HP, DAIKIN사) 10 중량부, 광개시제로 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone(Ominirad 184, IGM사) 15 중량부, 메틸에틸케톤 250 중량부를 1시간 동안 교반 후 0.2 ㎛ PP Cartridge Filter후 AF층용 내지문 조성물을 제조하였다.
[제조예 6] 내지문층 형성용 내지문 조성물의 제조
다관능 (메타)아크릴레이트 폴리머(SMP-250AP, Kyoeisha) 100 중량부에 대하여, 10관능 우레탄아크릴레이트(SC1020, 미원스페셜티케미칼사) 75 중량부, 펜타에리스리톨트리/테트라 아크릴레이트(M340, 미원스페셜티케미칼사) 50 중량부, 불소아크릴레이트 (Optool DAC-HP, DAIKIN사) 5 중량부, 광개시제로 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone(Ominirad 184, IGM사) 15 중량부, 메틸에틸케톤 255 중량부를 1시간동안 교반 후 0.2 ㎛ PP Cartridge Filter후 AF층용 내지문 조성물을 제조하였다.
[제조예 7] 내지문층 형성용 내지문 조성물의 제조
다관능 (메타)아크릴레이트 폴리머(SMP-250AP, Kyoeisha사) 100 중량부에 대하여, 10관능 우레탄아크릴레이트(SC1020, 미원스페셜티케미칼사) 75 중량부, 펜타에리스리톨트리/테트라 아크릴레이트(M340, 미원스페셜티케미칼사) 50 중량부, 실리콘아크릴레이트 (BYK3570, BYK사) 10 중량부, 광개시제로 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone(Ominirad 184, IGM사) 15 중량부, 메틸에틸케톤 250 중량부를 1시간동안 교반 후 0.2 ㎛ PP Cartridge Filter후 AF층용 내지문 조성물을 제조하였다.
[실시예 1]
제조예 1에서 제조된 두께 50 ㎛인 폴리이미드 필름의 일면 상에 상기 제조예 2에서 제조된 하드코팅층 형성용 조성물을 마이어바를 이용하여 도포 후, 60 ℃에서 5분간 경화시키고 고압메탈램프를 1J/cm2으로 UV조사한 후 120℃에서 15분간 열경화하여 두께 10 ㎛의 하드코팅층을 형성하였다.
이후, 상기 하드코팅층 상에 제조예 3에서 제조된 내지문 조성물을 마이어바를 이용하여 도포 후, 60 ℃에서 5분간 경화시키고 고압메탈램프를 1 J/cm2으로 UV조사하여 두께 3 ㎛의 내지문층이 형성된 윈도우 커버 필름을 제조하였다. 제조된 윈도우 커버 필름의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
내지문 조성물로 제조예 4에서 제조된 내지문 조성물을 이용하여 내지문층을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조 하였다. 제조된 윈도우 커버 필름의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
내지문 조성물로 제조예 5에서 제조된 내지문 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조 하였다. 제조된 윈도우 커버 필름의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
내지문 조성물로 제조예 6에서 제조된 내지문 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조 하였다. 제조된 윈도우 커버 필름의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
내지문 조성물로 제조예 7에서 제조된 내지문 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조 하였다. 제조된 윈도우 커버 필름의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
상기 실시예 1에서, 하드코팅층만 형성하고, 내지문층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 동일하게 제조하였다. 또한 하드코팅층의 마찰계수 및 터치감을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
수접촉각(°) 114 113 113 112 102 89
활락각(°) 20 21 21 23 40 45
정마찰계수(a) 0.08 0.12 0.11 0.09 0.22 0.3
동마찰계수(b) 0.08 0.1 0.1 0.09 0.45 0.18
a/b 1 1.2 1.1 1 0.49 1.67
터치감 10 8 10 9 5 2
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
10 : 기재층
20 : 하드코팅층
30 : 내지문층
100 : 윈도우 커버 필름

Claims (17)

  1. 폴리아미드이미드(PAI)계 수지로 이루어진 기재층을 포함하며,
    피마찰제를 황산지로 하고 200 g 하중에서 5 N의 힘, 100mm/min 속도로 측정한 동마찰계수(b)가 0.15 보다 작고, 상기 동마찰계수(b)에 대한 정마찰계수(a)의 비가 하기 식 1을 만족하는 윈도우 커버 필름.
    [식 1]
    0.5 ≤ a/b ≤ 1.5
  2. 제 1항에 있어서,
    0.2 이하의 정마찰계수를 갖는 윈도우 커버 필름.
  3. 제 1항에 있어서,
    0.1 이하의 동마찰계수를 갖는 윈도우 커버 필름.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 기재층의 적어도 일면에 형성된 하드코팅층 및 상기 하드코팅층 상에 형성된 내지문층을 포함하는 윈도우 커버 필름.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 내지문층은 105 °이상의 수접촉각을 갖는 윈도우 커버 필름.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 내지문층은 35 °이하의 활락각을 갖는 윈도우 커버 필름.
  7. 제 4항에 있어서,
    상기 내지문층은 다관능 (메타)아크릴레이트 폴리머, 관능성기로 6 내지 15개의 (메타)아크릴기를 가지는 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머, 2 내지 6개의 (메타)아크릴기를 가지는 다관능성 (메타)아크릴레이트 단량체 및 불소화 (메타)아크릴레이트 단량체로부터 유도된 것인 윈도우 커버 필름.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 불소화 (메타)아크릴레이트 단량체는 중량평균분자량이 1500 내지 5000 g/mol인 것인 윈도우 커버 필름.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 내지문층은 무기입자를 더 포함하는 것인 윈도우 커버 필름.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 무기입자는 평균입경이 50 nm 이하인 것인 윈도우 커버 필름.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 무기입자는 실리카 및 알루미나에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것인 윈도우 커버 필름.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 기재층은 ASTM E111에 따른 모듈러스가 3 GPa 이상이고, 파단연신율이 8 % 이상이고, ASTM D1746에 따라 388nm에서 측정된 광투과도가 5% 이상, 400 내지 700nm에서 측정된 전광선 광투과도가 87 % 이상, 헤이즈가 2.0% 이하, 황색도가 5.0 이하 및 b*값이 2.0 이하인 윈도우 커버 필름.
  13. 삭제
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 기재층은 불소계 방향족 디아민으로부터 유도된 단위, 방향족 이무수물로부터 유도된 단위, 고리지방족 이무수물로부터 유도된 단위 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 단위를 포함하는 윈도우 커버 필름.
  15. 제 4항에 있어서,
    상기 기재층의 두께가 10 내지 500 ㎛이고, 상기 하드코팅층의 두께는 1 내지 50 ㎛이며, 상기 내지문층의 두께는 0.01 내지 10 ㎛인 윈도우 커버 필름.
  16. 제 4항에 있어서,
    상기 하드코팅층의 연필경도가 4H 이상인 윈도우 커버 필름.
  17. 제1항 내지 제12항 및 제14항 내지 제16항에서 선택되는 어느 한 항의 윈도우 커버 필름을 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널.
KR1020190120532A 2019-09-30 2019-09-30 윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널 KR102147367B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190120532A KR102147367B1 (ko) 2019-09-30 2019-09-30 윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널
US17/034,505 US11654665B2 (en) 2019-09-30 2020-09-28 Window cover film and flexible display panel including the same
CN202011055278.0A CN112574457B (zh) 2019-09-30 2020-09-30 窗覆盖膜和包括其的柔性显示面板

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190120532A KR102147367B1 (ko) 2019-09-30 2019-09-30 윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR102147367B1 true KR102147367B1 (ko) 2020-08-24

Family

ID=72235163

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190120532A KR102147367B1 (ko) 2019-09-30 2019-09-30 윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널

Country Status (3)

Country Link
US (1) US11654665B2 (ko)
KR (1) KR102147367B1 (ko)
CN (1) CN112574457B (ko)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022154144A1 (ko) * 2021-01-15 2022-07-21 주식회사 엘지화학 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우용 보호필름, 이를 포함한 커버윈도우 및 디스플레이 장치
KR102484993B1 (ko) * 2022-05-11 2023-01-09 에스케이이노베이션 주식회사 광학 다층 구조체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 윈도우 커버 필름
KR20230045443A (ko) 2021-09-28 2023-04-04 에스케이마이크로웍스솔루션즈 주식회사 커버 윈도우용 필름, 및 이를 포함하는 디스플레이 장치
US11654665B2 (en) 2019-09-30 2023-05-23 Sk Innovation Co., Ltd. Window cover film and flexible display panel including the same
KR20230127766A (ko) 2022-02-25 2023-09-01 에스케이마이크로웍스솔루션즈 주식회사 기능층을 갖는 복합 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 장치
KR20230132100A (ko) 2022-03-08 2023-09-15 에스케이마이크로웍스 주식회사 코팅 접착성이 개선된 폴리아마이드계 필름 및 이의 제조방법

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220166445A (ko) * 2021-06-10 2022-12-19 에스케이이노베이션 주식회사 윈도우 커버 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널.
KR20230023400A (ko) * 2021-08-10 2023-02-17 동우 화인켐 주식회사 하드코팅 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 윈도우

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001188102A (ja) * 1999-12-27 2001-07-10 Toppan Printing Co Ltd 反射防止フィルム
KR20130074167A (ko) 2011-12-26 2013-07-04 코오롱인더스트리 주식회사 플라스틱 기판
JP2018118438A (ja) * 2017-01-25 2018-08-02 株式会社クラレ 複層フィルム及びその製造方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04299139A (ja) * 1991-03-28 1992-10-22 Toppan Printing Co Ltd 耐スクラッチ性エンボス化粧シートの製造方法
KR20090118724A (ko) * 2008-05-14 2009-11-18 도레이새한 주식회사 내찰상성 및 표면 슬립성이 우수한 반사방지필름
CN101701129A (zh) * 2009-11-24 2010-05-05 武汉嘉特利佰联创科技有限公司 高耐磨紫外光固化抗指纹涂料
US8597551B2 (en) * 2010-12-23 2013-12-03 Sk Innovation Co., Ltd. Optical film
KR102419403B1 (ko) * 2014-03-31 2022-07-08 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이. 지문-방지 코팅 조성물, 이로부터의 생성물, 이들의 제조 방법 및 이들의 용도
JP6325324B2 (ja) * 2014-04-15 2018-05-16 リンテック株式会社 ハードコートフィルム、ハードコート層形成用塗工液およびハードコートフィルムの製造方法
KR102327147B1 (ko) * 2014-12-26 2021-11-16 삼성전자주식회사 표시장치용 윈도우 및 이를 포함하는 표시 장치
KR102268999B1 (ko) 2015-03-24 2021-06-23 동우 화인켐 주식회사 하드코팅 필름 및 이를 구비하는 화상 표시 장치
KR102346783B1 (ko) 2015-09-03 2022-01-03 동우 화인켐 주식회사 커버 윈도우 기판 및 이를 구비하는 화상표시장치
KR20170064103A (ko) 2015-11-30 2017-06-09 삼성디스플레이 주식회사 커버 윈도우, 이를 포함하는 표시 장치 및 커버 윈도우의 제조 방법
KR101927271B1 (ko) 2016-03-14 2018-12-11 주식회사 고려이노테크 고기능성 af 하드코팅 필름
TWI640552B (zh) 2016-04-11 2018-11-11 Ｓｋｃ股份有限公司 無色且透明的聚醯胺-醯亞胺薄膜及其製備方法
KR102590313B1 (ko) * 2016-05-24 2023-10-17 삼성전자주식회사 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름, 표시 장치용 윈도우, 및 표시 장치
KR20190012847A (ko) 2017-07-28 2019-02-11 삼성전자주식회사 보호 필름 및 보호 필름을 장착한 전자 장치
KR102386217B1 (ko) 2017-09-12 2022-04-13 에스케이이노베이션 주식회사 폴리아믹산 수지 및 폴리아미드이미드 필름
JP2020534413A (ja) 2017-09-19 2020-11-26 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 電子デバイスで使用するためのロ−カラーポリマー
JP2019059210A (ja) 2017-09-28 2019-04-18 大日本印刷株式会社 カバーテープ用帯電防止表面処理基材フィルム
WO2019143206A1 (ko) 2018-01-19 2019-07-25 주식회사 엘지생활건강 세라마이드가 고함량 함유된 입자를 포함하는 화장료 조성물 및 이의 제조방법
KR20200016797A (ko) 2018-08-07 2020-02-17 에스케이이노베이션 주식회사 하드코팅층 형성용 조성물, 하드코팅 필름의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 하드코팅 필름
KR102609435B1 (ko) 2018-08-27 2023-12-04 삼성전자주식회사 적층체, 윈도우 필름 및 전자 기기
KR102147367B1 (ko) 2019-09-30 2020-08-24 에스케이이노베이션 주식회사 윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001188102A (ja) * 1999-12-27 2001-07-10 Toppan Printing Co Ltd 反射防止フィルム
KR20130074167A (ko) 2011-12-26 2013-07-04 코오롱인더스트리 주식회사 플라스틱 기판
JP2018118438A (ja) * 2017-01-25 2018-08-02 株式会社クラレ 複層フィルム及びその製造方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11654665B2 (en) 2019-09-30 2023-05-23 Sk Innovation Co., Ltd. Window cover film and flexible display panel including the same
WO2022154144A1 (ko) * 2021-01-15 2022-07-21 주식회사 엘지화학 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우용 보호필름, 이를 포함한 커버윈도우 및 디스플레이 장치
KR20230045443A (ko) 2021-09-28 2023-04-04 에스케이마이크로웍스솔루션즈 주식회사 커버 윈도우용 필름, 및 이를 포함하는 디스플레이 장치
KR20230127766A (ko) 2022-02-25 2023-09-01 에스케이마이크로웍스솔루션즈 주식회사 기능층을 갖는 복합 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 장치
KR20230132100A (ko) 2022-03-08 2023-09-15 에스케이마이크로웍스 주식회사 코팅 접착성이 개선된 폴리아마이드계 필름 및 이의 제조방법
KR102484993B1 (ko) * 2022-05-11 2023-01-09 에스케이이노베이션 주식회사 광학 다층 구조체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 윈도우 커버 필름

Also Published As

Publication number Publication date
US11654665B2 (en) 2023-05-23
CN112574457B (zh) 2024-02-23
CN112574457A (zh) 2021-03-30
US20210094265A1 (en) 2021-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102147367B1 (ko) 윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널
KR102147297B1 (ko) 윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널
KR102147349B1 (ko) 윈도우 커버 필름 및 이를 이용한 플렉서블 디스플레이 패널
KR102247137B1 (ko) 윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널
US11518921B2 (en) Antistatic polyimide-based film and flexible display panel using same
US11970592B2 (en) Window cover film and flexible display panel including the same
US11796718B2 (en) Optical laminate and flexible display panel including the same
US11960159B2 (en) Polyamideimide film and flexible display panel including the same
US11787941B2 (en) Polyimide-based film and flexible display panel including the same
KR102147288B1 (ko) 폴리이미드계 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널
KR102147307B1 (ko) 폴리이미드계 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널
KR102286194B1 (ko) 윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널
KR102280933B1 (ko) 윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널
KR102147265B1 (ko) 폴리이미드계 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널
KR102286198B1 (ko) 폴리이미드계 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널
KR20200098382A (ko) 하드코팅 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널
JP2021172827A (ja) ポリイミド系フィルムおよびそれを含むウィンドウカバーフィルム
KR20230036968A (ko) 다층구조체, 이를 포함하는 윈도우 커버 필름 및 이의 용도

Legal Events

Date Code Title Description
GRNT Written decision to grant