KR102609435B1 - 적층체, 윈도우 필름 및 전자 기기 - Google Patents

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Abstract

기재, 상기 기재 위에 위치하고 두께가 50㎛ 이상인 자가복원층, 상기 기재와 상기 자가복원층 사이에 위치하는 보호층, 그리고 상기 자가복원층 위에 위치하고 20nm 내지 300nm 두께를 가진 표면층을 포함하고, 상기 자가복원층은 제1 탄성 모듈러스를 가지고 상기 보호층은 제2 탄성 모듈러스를 가지고, 상기 제2 탄성 모듈러스는 상기 제1 탄성 모듈러스보다 1.2배 내지 50배 크며, 상기 표면층의 마찰계수는 1 이하인 적층체, 이를 포함하는 윈도우 필름 및 전자 기기에 관한 것이다.

Description

적층체, 윈도우 필름 및 전자 기기{LAMINATE AND WINDOW FILM AND ELECTRONIC DEVICE}
적층체, 윈도우 필름 및 전자 기기에 관한 것이다.
스마트폰 또는 태블릿 PC와 같은 휴대용 전자기기는 표시 모듈을 보호하기 위하여 단단한 유리 기재 또는 플라스틱 기재를 포함하는 윈도우 필름을 구비할 수 있고 윈도우 필름의 표면에는 다양한 기능을 가진 기능성 층이 적용되어 있다.
근래 손가락이나 도구를 사용하여 접촉 위치를 인식하는 터치 스크린 패널이 보편화됨에 따라, 윈도우 필름에 더욱 다양한 기능이 요구되고 있다.
일 구현예는 기계적 특성 및 표면 특성을 만족할 수 있는 적층체를 제공한다.
다른 구현예는 상기 적층체를 포함하는 윈도우 필름을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 윈도우 필름을 포함하는 전자기기를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 기재, 상기 기재 위에 위치하고 두께가 50㎛ 이상인 자가복원층, 상기 기재와 상기 자가복원층 사이에 위치하는 보호층, 그리고 상기 자가복원층 위에 위치하고 20nm 내지 300nm 두께를 가진 표면층을 포함하고, 상기 자가복원층은 제1 탄성 모듈러스를 가지고 상기 보호층은 제2 탄성 모듈러스를 가지고, 상기 제2 탄성 모듈러스는 상기 제1 탄성 모듈러스보다 1.2배 내지 50배 크며, 상기 표면층의 마찰계수는 1 이하인 적층체를 제공한다.
상기 기재는 제3 탄성 모듈러스를 가지는 고분자 기재일 수 있고, 상기 제2 탄성 모듈러스는 상기 제3 탄성 모듈러스보다 작을 수 있다.
상기 제1 탄성 모듈러스는 약 0.1MPa 내지 100MPa일 수 있다.
상기 보호층과 상기 자가복원층은 각각 가교 구조를 가진 고분자를 포함할 수 있고, 상기 보호층의 가교 밀도는 상기 자가복원층의 가교 밀도보다 높을 수 있다.
상기 보호층과 상기 자가복원층은 각각 독립적으로 다관능성 우레탄, 다관능성 에폭시, 다관능성 우레아 또는 이들의 조합의 경화물을 포함할 수 있다.
상기 자가복원층은 (메타)아크릴레이트기와 6개 이상의 우레탄기를 가지는 우레탄(메타)아크릴레이트의 경화물을 포함할 수 있다.
상기 자가복원층은 실리카, 금속 산화물, 치환 또는 비치환된 폴리헤드랄실세스퀴옥산 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 보호층은 2개 이상의 (메타)아크릴레이트기와 상기 자가복원층의 우레탄기의 개수보다 적은 우레탄기를 가지는 우레탄(메타)아크릴레이트의 경화물을 포함할 수 있다.
상기 보호층은 실리카, 금속 산화물, 치환 또는 비치환된 폴리헤드랄실세스퀴옥산 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 표면층은 실리콘 (메타)아크릴레이트, 불소 (메타)아크릴레이트, 우레탄 (메타)아크릴레이트, 폴리로타세인 또는 이들의 조합의 경화물을 포함할 수 있다.
상기 표면층은 실리카, 금속 산화물, 치환 또는 비치환된 폴리헤드랄실세스퀴옥산 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 표면층은 폴리로타세인, 불소 (메타)아크릴레이트 및 폴리헤드랄실세스퀴옥산의 경화물을 포함할 수 있다.
상기 보호층은 20㎛ 내지 100㎛ 두께를 가질 수 있다.
상기 자가복원층은 50㎛ 내지 100㎛ 두께를 가질 수 있다.
상기 제2 탄성 모듈러스는 상기 제1 탄성 모듈러스보다 약 2배 내지 10배 클 수 있다.
상기 기재는 폴리에틸렌프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 적층체는 약 100도 이상의 접촉각 및 6H 이상의 연필경도를 동시에 만족할 수 있고, 상기 연필 경도는 1kg 하중으로 스크래치 형성 후 50℃에서 3분 후 스크래치가 관찰되지 않는 최대 연필 경도일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 적층체를 포함하는 윈도우 필름을 제공한다.
상기 윈도우 필름은 플렉서블 윈도우 필름일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 윈도우 필름을 포함하는 전자 기기를 제공한다.
기계적 특성 및 표면 특성을 만족할 수 있는 적층체 및 이를 포함하는 윈도우 필름을 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 적층체를 보여주는 단면도이고,
도 2는 일 구현예에 따른 표시 장치의 단면도이고,
도 3은 다른 구현예에 따른 표시 장치의 단면도이다.
이하, 구현예에 대하여 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 실제 적용되는 구조는 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
도면에서 본 구현예를 명확하게 설명하기 위하여 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성 요소에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용하였다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S, Se, Te, Si 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 4개 함유한 것을 의미한다.
이하에서 ‘조합’이란 둘 이상의 혼합 및 둘 이상의 적층 구조를 포함한다.
이하 일 구현예에 따른 적층체를 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 적층체를 보여주는 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 적층체(10)는 기재(11), 보호층(12), 자가복원층(13) 및 표면층(14)을 포함한다.
기재(11)는 투명 고분자로 만들어질 수 있으며, 적어도 하나의 모노머 및/또는 올리고머가 중합되어 얻어진 중합 필름 또는 공중합 필름일 수 있다.
기재(11)는 약 380nm 내지 780nm의 가시광선 영역에서 약 80% 이상의 광 투과도를 가질 수 있으며, 상기 범위에서 약 85% 이상의 광 투과도를 가질 수 있다. 기재(11)는 약 4.0 이하(절대값)의 황색도(yellow index, YI, ASTM D1925)를 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 3.5 이하(절대값)의 황색도를 가질 수 있다.
기재(11)는 약 1GPa 이상의 탄성 모듈러스를 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 2GPa 이상, 예컨대 약 3GPa 이상, 예컨대 약 4GPa 이상, 예컨대 약 5GPa 이상의 탄성 모듈러스를 가질 수 있다. 기재(11)는 상기 범위 내에서 예컨대 약 1GPa 내지 10GPa의 탄성 모듈러스를 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 2GPa 내지 9.0GPa의 탄성 모듈러스를 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 3GPa 내지 8.0GPa의 탄성 모듈러스를 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 4GPa 내지 7.0GPa의 탄성 모듈러스를 가질 수 있다.
기재(11)는 예컨대 폴리에틸렌프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드 또는 이들의 조합으로 만들어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
기재(11)는 예컨대 약 20㎛ 내지 100㎛ 두께를 가질 수 있다. 상기 범위 내에서 예컨대 약 20㎛ 내지 95㎛ 두께를 가질 수 있고, 예컨대 약 25㎛ 내지 95㎛ 두께를 가질 수 있고, 예컨대 약 30㎛ 내지 95㎛ 두께를 가질 수 있다.
자가복원층(13)은 기재(11) 위에 위치되어 있으며 스크래치와 같은 손상을 단시간 내에 자가 복원할 수 있다. 자가 복원은 예컨대 수소 결합력에 의해 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
자가복원층(13)은 가교 구조를 가진 고분자를 포함할 수 있으며, 예컨대 적어도 하나의 중합성 기를 가지는 모노머 및/또는 올리고머의 경화물을 포함할 수 있다. 자가복원층(13)은 예컨대 적어도 하나의 중합성 기를 가지는 우레탄, 적어도 하나의 중합성 기를 가지는 에폭시, 적어도 하나의 중합성 기를 가지는 우레아 또는 이들의 조합의 경화물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 자가복원층(13)은 (메타)아크릴레이트기와 우레탄기를 가지는 우레탄(메타)아크릴레이트의 경화물일 수 있으며, 예컨대 (메타)아크릴레이트기와 우레탄기를 가지는 우레탄(메타)아크릴레이트를 포함하는 자가 복원성 조성물을 코팅하고 경화하여 얻은 경화물일 수 있다. 자가 복원성 조성물은 예컨대 광 경화형 조성물 및/또는 열 경화형 조성물일 수 있다.
일 예로, 우레탄(메타)아크릴레이트는 우레탄 모이어티를 가진 코어의 말단에 1개 또는 2개의 (메타)아크릴레이트기 (CH2=CHC(=O)O-, 또는 CH2=C(CH3)C(=O)O-)를 가지는 구조일 수 있다. 말단의 (메타)아크릴레이트기는 가교 가능한 관능기일 수 있고, 일종의 화학적 가교점(chemical crosslinking site)이라고 할 수 있다. 우레탄(메타)아크릴레이트는 1개 또는 2개의 (메타)아크릴레이트기를 가짐으로써 적절한 가교도를 가질 수 있고, 이에 따라 자가 복원성 조성물로부터 얻어진 경화물은 적절한 가요성, 탄성(elasticity) 및 경도(hardness)를 가질 수 있으며, 접히거나 (폴더블; foldable) 구부려지거나 (벤더블; bendable) 또는 둘둘 말리는 (롤러블; rollable) 특성을 나타낼 수 있다.
일 예로, 우레탄(메타)아크릴레이트는 6개 이상의 우레탄기 (-NHC(=O)O-)를 가지는 구조일 수 있고, 예컨대 화학적 가교점 사이에 3개 이상의 디이소시아네이트(diisocyanate) 유래 단위와 2개 이상의 다이올(diol) 유래 단위를 가지는 구조일 수 있다. 이러한 우레탄(메타)아크릴레이트는 화학적 가교점 사이에 일종의 물리적 가교점 (physical crosslinking site)을 1개 이상 가진다고 할 수 있다. 물리적 가교점은 수소 결합이 가능한 부분으로, 외부에서 힘(stress)이 가해졌을 때 화학적 가교점보다 우선하여 끊어진 다음에 스스로 결합을 회복할 수 있는 부분으로, 스크래치 발생시 자가 복원을 가능하게 하는 부분이라고 할 수 있다. 우레탄기를 6개 이상 가지는 우레탄(메타)아크릴레이트는 스크래치 발생시 상온에서 단시간에 자가 복원되는 특성을 나타낼 수 있고, 예컨대 4H 이상, 예컨대 6H 이상, 예컨대 8H 이상의 높은 연필강도에 의한 스크래치가 발생하더라도 자가 복원될 수 있다.
우레탄(메타)아크릴레이트는 예컨대 6개 이상, 예컨대 7개 이상, 예컨대 8개 이상, 예컨대 9개 이상, 예컨대 10개 이상의 우레탄기를 포함할 수 있고, 예컨대 100개 이하, 예컨대 60개 이하, 예컨대 40개 이하, 예컨대 20개 이하 또는 예컨대 14개 이하의 우레탄기를 포함할 수 있다.
일 예로, 우레탄(메타)아크릴레이트는 지방족 우레탄(메타)아크릴레이트, 방향족 우레탄(메타)아크릴레이트 또는 이들의 조합일 수 있다. 예컨대 지방족 우레탄(메타)아크릴레이트는 지방족 다이이소시아네이트, 지방족 다이올 및 지방족 히드록시(메타)아크릴레이트의 반응 생성물일 수 있다. 일 예로, 우레탄(메타)아크릴레이트는 (a) C1 내지 C20 지방족 다이이소시아네이트, (b) C1 내지 C100 지방족 다이올 및 (c) C1 내지 C20 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트의 반응 생성물일 수 있다. 지방족 다이이소시아네이트의 구체적인 예로는 특별히 제한되지 않으나, 예컨대 이소포론 다이이소시아네이트 (isophorone diisocyanate), 헥사메틸렌 다이이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate), 4,4-다이사이클로헥실메탄 다이이소시아네이트 (4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate), 수소화 자일렌 다이이소시아네이트 (hydrogenated xylene diisocyanate), 노보넨 다이이소시아네이트 (norbornene diisocyanate), 라이신 다이이소시아네이트 (lysine diisocyanate) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 우레탄(메타)아크릴레이트는 하기 화학식 1로 표현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
n은 2 내지 30의 정수일 수 있고,
R1은 수소 또는 메틸기일 수 있고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기일 수 있고,
R4는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌이거나 또는 에테기, 에스테르기 또는 이들의 조합을 포함하는 C2 내지 C100 2가 작용기 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, 우레탄(메타)아크릴레이트의 중량 평균 분자량 (Mw)은 약 3,000 g/mol 내지 100,000 g/mol일 수 있고, 예컨대 약 3,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 또는 약 5,000 g/mol 내지 10,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위의 중량 평균 분자량을 만족할 경우, 우레탄(메타)아크릴레이트는 우수한 투명성과 가요성 및 자가 복원 특성을 나타낼 수 있고 자외선에 대한 안정성을 나타낼 수 있다. 여기서 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산 평균 분자량일 수 있다.
우레탄(메타)아크릴레이트의 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)는 약 -40℃ 내지 40℃일 수 있고, 예컨대 약 -30℃ 내지 30℃, 또는 약 -20℃ 내지 20℃일 수 있다. 상기 범위의 유리 전이 온도를 만족할 경우, 우레탄(메타)아크릴레이트는 우수한 투명성과 가요성 및 자가 복원 특성을 나타낼 수 있다.
자가 복원층(13)은 예컨대 나노 수준의 직경을 가지는 나노 입자를 더 포함할 수 있으며, 나노 입자는 예컨대 1nm 내지 수백 나노의 직경을 가지는 입자일 수 있으며, 예컨대 1nm 내지 100nm의 직경을 가지는 입자일 수 있다.
나노 입자는 예컨대 무기 나노입자, 유기 나노입자 또는 유무기 나노입자일 수 있으며, 예컨대 실리카, 금속 산화물, 치환 또는 비치환된 폴리헤드랄실세스퀴옥산 또는 이들의 조합일 수 있고, 금속 산화물은 예컨대 알루미나 또는 산화티탄 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
나노 입자는 가교 구조의 고분자 중에 분산되어 단단한 막질을 형성하여 표면 경도를 높일 수 있다.
자가 복원층(13)은 전술한 바와 같이 가교 구조의 고분자 및 선택적으로 나노입자를 더 포함함으로써 높은 탄성 및 치밀한 막질을 가질 수 있다. 이에 따라 외력에 의한 표면 스크래치를 방지하거나 줄일 수 있고 표면 스크래치와 같은 손상을 단시간 내에 자가 복구할 수 있다.
자가 복원층(13)은 약 0.1MPa 내지 100MPa의 탄성 모듈러스(elastic modulus)를 가질 수 있다. 탄성 모듈러스는 영스 모듈러스(Young's modulus)일 수 있다.
자가 복원층(13)의 두께는 예컨대 약 50㎛ 이상일 수 있다. 자가 복원층(13)은 상기 범위의 두께를 가짐으로써 자가 복원 성능을 효과적으로 발휘할 수 있다. 자기 복원층(13)은 상기 범위 내에서 약 50㎛ 내지 100㎛ 두께를 가질 수 있고 상기 범위 내에서 예컨대 약 50㎛ 내지 80㎛ 두께를 가질 수 있고 상기 범위 내에서 예컨대 약 50㎛ 내지 70㎛ 두께를 가질 수 있다.
보호층(12)은 기재(11)와 자가 복원층(13) 사이에 위치할 수 있으며, 예컨대 기재(11)를 보호하기 위한 기재 보호층일 수 있다. 일 예로, 보호층(12)은 적층체(10)의 표면, 즉 표면층(14) 및 자가 복원층(13)으로부터 전달되는 외력에 의해 기재(11)가 손상되는 것을 방지할 수 있다.
보호층(12)은 자가 복원층(13)보다 높은 탄성력을 가질 수 있으며, 예컨대 보호층(12)의 탄성 모듈러스는 자가 복원층(13)의 탄성 모듈러스보다 클 수 있다. 일 예로, 보호층(12)의 탄성 모듈러스는 자가 복원층(13)의 탄성 모듈러스보다 예컨대 약 1.2배 내지 50배 클 수 있으며, 예컨대 약 1.2배 내지 30배, 예컨대 약 1.2배 내지 20배, 약 1.2배 내지 10배, 약 1.2배 내지 5배, 예컨대 약 1.5배 내지 30배, 예컨대 약 1.5배 내지 20배, 약 1.5배 내지 10배, 약 1.5배 내지 5배, 예컨대 약 2배 내지 30배, 예컨대 약 2배 내지 20배, 약 2배 내지 10배, 약 2배 내지 5배 클 수 있다.
한편, 보호층(12)의 탄성 모듈러스는 기재(11)의 탄성 모듈러스보다 작을 수 있다. 이에 따라 적층체(10)의 가요성을 확보하여 플렉서블 윈도우 필름에 에 효과적으로 적용될 수 있다.
보호층(12)은 상술한 탄성 모듈러스를 가진 재료라면 특별히 제한되지 않는다.
일 예로, 보호층(12)은 가교 구조를 가진 고분자를 포함할 수 있으며, 예컨대 적어도 하나의 중합성 기를 가지는 모노머 및/또는 올리고머의 경화물을 포함할 수 있다. 보호층(12)은 예컨대 다관능성 우레탄, 다관능성 에폭시, 다관능성 우레아 또는 이들의 조합의 경화물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 보호층(12)의 가교 밀도는 자가 복원층(13)의 가교 밀도보다 높을 수 있다.
일 예로, 보호층(12)은 (메타)아크릴레이트기와 우레탄기를 가지는 우레탄(메타)아크릴레이트의 경화물일 수 있으며, 예컨대 (메타)아크릴레이트기와 우레탄기를 가지는 우레탄(메타)아크릴레이트를 포함하는 보호층용 조성물을 코팅하고 경화하여 얻은 경화물일 수 있다. 보호층용 조성물은 예컨대 광 경화형 조성물 및/또는 열 경화형 조성물일 수 있다. 보호층용 조성물은 전술한 자가 복원성 조성물과 다를 수 있다.
일 예로, 우레탄(메타)아크릴레이트는 우레탄 모이어티를 가진 코어의 양적어말단에 적어도 2개의 (메타)아크릴레이트기 (CH2=CHC(=O)O-, 또는 CH2=C(CH3)C(=O)O-)를 가지는 구조일 수 있다. 말단의 (메타)아크릴레이트기는 가교 가능한 관능기일 수 있고, 일종의 화학적 가교점이라고 할 수 있다. 우레탄(메타)아크릴레이트는 적어도 2개의 (메타)아크릴레이트기를 가짐으로써 높은 가교도를 가질 수 있고, 이에 따라 보호층용 조성물로부터 얻어진 경화물은 단단한 막질 및 높은 탄성을 가질 수 있어서 기재(11)를 효과적으로 보호할 수 있다.
일 예로, 보호층(12)의 우레탄(메타)아크릴레이트는 전술한 자가복원층(13)의 우레탄기의 개수보다 적은 우레탄기를 가질 수 있으며, 예컨대 6개 이하의 우레탄기 (-NHC(=O)O-)를 가지는 구조일 수 있고, 예컨대 화학적 가교점 사이에 2개 이하의 다이이소시아네이트(diisocyanate) 유래 단위와 2개 이하의 다이올(diol) 유래 단위를 가지는 구조일 수 있다. 예컨대 보호층(12)의 우레탄(메타)아크릴레이트는 예컨대 5개 이하, 예컨대 4개 이하, 예컨대 3개 이하, 예컨대 2개 이하, 예컨대 1개의 우레탄기를 포함할 수 있다.
일 예로, 보호층용 조성물과 전술한 자가 복원성 조성물이 각각 우레탄(메타)아크릴레이트를 포함할 때, 보호층용 조성물에 포함된 우레탄(메타)아크릴레이트는 자가 복원성 조성물에 포함된 우레탄(메타)아크릴레이트보다 (메타)아크릴레이트의 개수는 많거나 같고 우레탄기의 개수는 적을 수 있다. 이에 따라 보호층(12)은 자가 복원층(13)보다 높은 가교 밀도를 가질 수 있고 이에 따라 전술한 바와 같이 높은 탄성 모듈러스를 나타낼 수 있다.
일 예로, 보호층용 조성물에 포함된 우레탄(메타)아크릴레이트의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 2,000g/mol 내지 15,000g/mol일 수 있고, 예컨대 약 3,000g/mol 내지 10,000g/mol일 수 있고, 예컨대 약 4,000g/mol 내지 7,000g/mol일 수 있다.
보호층(12)은 예컨대 나노 입자를 더 포함할 수 있으며, 나노 입자는 전술한 바와 같다.
보호층(12)의 두께는 예컨대 약 10㎛ 이상일 수 있다. 보호층(12)은 상기보호범위의 두께를 가짐으로써 하부의 기재(11)를 효과적으로 보호할 수 있다. 보호층(12)은 상기 범위 내에서 약 10㎛ 내지 100㎛ 두께를 가질 수 있고 상기 범위 내에서 예컨대 약 20㎛ 내지 100㎛ 두께를 가질 수 있고 상기 범위 내에서 예컨대 약 30㎛ 내지 80㎛ 두께를 가질 수 있다.
보호층(12)은 전술한 바와 같이 높은 가교 밀도를 가진 고분자를 포함함으로써 높은 탄성 모듈러스를 나타낼 수 있다. 이에 따라 외력이 기재(11)에 전달하는 것을 차단하고 기재(11)의 손상을 방지할 수 있다.
표면층(14)은 적층체(10)의 최외각에 위치할 수 있으며 예컨대 내지문층, 내스크래치층 또는 하드코팅층일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
표면층(14)은 낮은 마찰계수를 가질 수 있으며 예컨대 약 1 이하의 마찰계수(friction coefficient)를 가질 수 있다. 상기 범위의 마찰계수를 가짐으로써 슬립성을 개선할 수 있다. 표면층(14)의 마찰 계수는 상기 범위 내에서 예컨대 약 0.8 이하, 예컨대 약 0.6 이하, 예컨대 약 0.5 이하, 예컨대 약 0.4 이하, 예컨대 약 0.3 이하, 예컨대 약 0.2 이하일 수 있다.
표면층(14)은 낮은 표면에너지를 가진 물질을 포함할 수 있으며, 예컨대 실리콘 (메타)아크릴레이트, 불소 (메타)아크릴레이트, 우레탄 (메타)아크릴레이트, 폴리로타세인 또는 이들의 조합의 경화물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 표면층(14)은 실리콘 (메타)아크릴레이트의 경화물을 포함할 수 있고, 예컨대 실리콘 (메타)아크릴레이트를 포함하는 표면층용 조성물을 코팅하고 경화하여 얻은 경화물일 수 있다. 표면층용 조성물은 예컨대 광 경화형 조성물 및/또는 열 경화형 조성물일 수 있다.
실록산 (메타)아크릴레이트는 Si-O-Si 실록산 모이어티 및 메타(아크릴레이트)기를 포함할 수 있으며, 실록산 화합물과 (메타)아크릴레이트 함유 화합물의 반응 생성물일 수 있다. 예컨대 실록산 (메타)아크릴레이트는 실록산 화합물과 (메타)아크릴레이트 함유 화합물을 용매 중에서 중합하여 얻을 수 있다.
실록산 화합물은 예컨대 사슬 구조, 망상 구조 등 다양한 형태일 수 있다.
실록산 화합물은 예컨대 사슬 구조의 실록산 화합물일 수 있으며, 예컨대 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R1a, R2a, R3a, R1b, R2b, R3b, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 히드록시기 또는 이들의 조합이고,
0≤m<1000이다.
(메타)아크릴레이트 함유 화합물은 (메타)아크릴레이트 기를 가진 모노머, 올리고머 및/또는 중합체일 수 있다. (메타)아크릴레이트 함유 화합물은 예컨대 알킬(메타)아크릴레이트, 하이드록실알킬아크릴레이트, ((메타)아크릴로일옥시)알킬 이소시아네이트, 이들의 단독 중합체, 이들의 공중합체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 여기서 알킬은 예컨대 탄소수 1개 내지 30개의 직쇄 또는 분지쇄 형태일 수 있으며, 예컨대 탄소수 1개 내지 10개의 직쇄 또는 분지쇄 형태일 수 있다.
(메타)아크릴레이트 함유 화합물은 예컨대 메틸(메타)아크릴레이트, 하이드록실에틸아크릴레이트 및 2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 이소시아네이트의 단독 중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다. (메타)아크릴레이트 함유 화합물은 예컨대 폴리메틸(메타)아크릴레이트 또는 메틸(메타)아크릴레이트, 하이드록실에틸아크릴레이트 및 2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 이소시아네이트의 공중합체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. (메타)아크릴레이트 함유 화합물은 예컨대 메틸(메타)아크릴레이트, 하이드록실에틸아크릴레이트 및 2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 이소시아네이트의 공중합체일 수 있으며, 예컨대 메틸(메타)아크릴레이트와 하이드록실에틸아크릴레이트를 공중합하고 이어서 2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 이소시아네이트를 그래프팅 반응에 의해 도입하여 공중합체를 얻을 수 있다. 여기서 하이드록실에틸아크릴레이트 및 2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 이소시아네이트는 각각 약 5 내지 15중량%로 도입될 수 있다.
실록산 화합물과 (메타)아크릴레이트 함유 화합물은 약 20:80 내지 약 50:50의 중량비로 포함될 수 있다. 실록산 화합물과 (메타)아크릴레이트 함유 화합물이 상기 비율로 포함됨으로써 높은 투명성 및 표면 경도를 효과적으로 확보할 수 있다.
실록산 (메타)아크릴레이트의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정된 중량평균분자량(Mw)은 약 50,000 내지 400,000일 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 100,000 내지 300,000일 수 있다.
일 예로, 표면층(14)은 불소 (메타)아크릴레이트의 경화물을 포함할 수 있고, 예컨대 불소 (메타)아크릴레이트를 포함하는 표면층용 조성물을 코팅하고 경화하여 얻은 경화물일 수 있다. 표면층용 조성물은 예컨대 광 경화형 조성물 및/또는 열 경화형 조성물일 수 있다.
불소 (메타)아크릴레이트는 적어도 하나의 불소를 포함하는 (메타)아크릴레이트일 수 있으며, 예컨대 퍼플루오로(메타)아크릴레이트일 수 있다. 불소 (메타)아크릴레이트를 포함하는 표면층용 조성물은 실록산 화합물을 더 포함할 수 있다.
일 예로, 표면층(14)은 폴리로타세인의 경화물을 포함할 수 있고, 예컨대 폴리로타세인을 포함하는 표면층용 조성물을 코팅하고 경화하여 얻은 경화물일 수 있다.
폴리로타세인은 고리형 분자에 덤벨 모양의 분자가 물리적으로 끼워져 있는 구조의 고분자 화합물 (A mechanically interlocked polymer architecture consisting of a dumbbell shaped molecule which is threaded through a macrocycle)일 수 있다. 폴리로타세인은 고리형 분자들과 고리형 분자들의 고리를 통과하는 선형 분자 및 선형 분자의 양 말단의 봉쇄기를 포함할 수 있다. 폴리로타세인은 외부 압력에 대해 유연하게 움직일 수 있어 유연성이 좋고 고연신에 유리할 수 있다.
폴리로타세인에서 고리형 분자는 수산기를 함유하는 고리형 분자일 수 있고, 예컨대 사이클로덱스트린계 화합물일 수 있으며 구체적으로 α-사이클로덱스트린, β-사이클로덱스트린, 또는 γ-사이클로덱스트린을 포함하는 화합물일 수 있다.
일 예로, 폴리로타세인은 고리형 분자의 말단에 경화성 관능기를 가지는 것일 수 있다. 예컨대 고리형 분자는 사이클로덱스트린의 수산기 중 일부 또는 전부가 경화성 관능기를 포함하는 작용기로 치환된 구조의 사이클로덱스트린계 화합물일 수 있다. 이러한 고리형 분자를 포함하는 폴리로타세인은 적절한 경도와 가요성을 가질 수 있고 경화형 필름에 적용하기에 적합하다.
경화성 관능기는 일 예로 빛에 의해 반응하여 경화되는 관능기일 수 있고, 예를 들어 (메타)아크릴레이트, 비닐기, 하이드록시기, 시아네이트기, 티올기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 고리형 분자는 경화성 관능기를 1개 이상 포함할 수 있고 2개 이상, 또는 6개 이하, 또는 4개 이하로 포함할 수 있다.
일 예로 고리형 분자는 양 말단에 (메타)아크릴레이트 기를 가지는 사이클로덱스트린계 화합물일 수 있다.
경화성 관능기는 사이클로덱스트린에 직접 치환되어 있을 수도 있고, 또는 폴리알킬렌, 폴리알킬렌글리콜 또는 폴리카프로락톤 등을 연결기로 하여 치환되어 있을 수도 있다. 즉, 고리형 분자는 말단에 경화성 관능기를 가지는 폴리알킬렌 또는 말단에 경화성 관능기를 가지는 폴리알킬렌글리콜, 또는 말단에 경화성 관능기를 가지는 폴리카프로락톤이 치환된 사이클로덱스트린계 화합물일 수 있다. 일 예로 고리형 분자는 말단에 (메타)아크릴레이트 기를 가지는 폴리카프로락톤이 치환되어 있는 사이클로덱스트린일 수 있다.
폴리로타세인에서 선형 분자는 예컨대 폴리에틸렌글리콜, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라하이드로푸란, 폴리다이메틸실록산, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 이 경우 폴리로타세인은 자외선에 대해 안정적이고 광학 특성이 우수할 수 있다. 선형 분자의 분자량은 약 10,000 g/mol 이상, 또는 30,000 g/mol 이상일 수 있고 약 500,000 g/mol 이하일 수 있다.
봉쇄기는 고리형 분자가 이탈하지 않도록 선형 분자의 양 말단에 배치된 것으로, 예컨대 다이나이트로페닐류, 사이클로덱스트린류, 아다만탄류, 트리틸류, 플루오레세인류, 피렌류, 벤젠류, 다핵 방향족류, 스테로이드류 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있고, 이들은 알킬기, 하이드록시기, 할로젠기, 시아노기, 설포닐기, 카복실기, 아미노기, 페닐기, 또는 이들의 조합이 치환된 것이거나 비치환된 것일 수 있다.
폴리로타세인의 중량평균분자량은 약 100,000 g/mol 이상 5,000,000 g/mol 이하일 수 있고, 예컨대 500,000 g/mol 이상 3,000,000 g/mol 이하, 또는 8000,000 g/mol 이상 2,000,000 g/mol 이하일 수 있다. 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 분석된 값일 수 있다.
표면층(14)은 예컨대 나노 입자를 더 포함할 수 있으며, 나노 입자는 전술한 바와 같다.
일 예로, 표면층(14)은 전술한 폴리로타세인, 전술한 불소 (메타)아크릴레이트 및 폴리헤드랄실세스퀴옥산의 경화물을 포함할 수 있다.
표면층(14)은 전술한 보호층(12) 및 자가복원층(13)보다 얇을 수 있고 예컨대 약 20nm 내지 300nm 두께를 가질 수 있다. 표면층(14)은 상기 범위 내에서 예컨대 약 30nm 내지 250nm 두께를 가질 수 있고 상기 범위 내에서 예컨대 약 50nm 내지 200nm 두께를 가질 수 있고 상기 범위 내에서 예컨대 약 60nm 내지 150nm 두께를 가질 수 있다.
적층체(10)는 하나 이상의 다른 층(도시하지 않음)을 더 포함할 수 있다.
적층체(10)는 높은 접촉각(contact angle)을 가질 수 있다. 이에 따라 양호한 슬립성 및 높은 발수성을 가질 수 있다. 적층체(10)는 예컨대 약 100도 이상의 접촉각을 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 105도 이상, 예컨대 110도 이상, 예컨대 115도 이상의 접촉각을 가질 수 있다. 여기서 접촉각은 세실 드롭 기술(Sessile drop technique)로 측정된 것일 수 있다. 접촉각 측정시 사용된 액체로는 물일 수 있으며, 측정장비는 Drop shape analyzer (DSA100, KRUSS, Germany)를 사용하여 일정량 (~15 ml)의 물을 적층체(10)의 표면층(14) 위에 떨어뜨린 후 접촉각을 측정한다.
적층체(10)는 예컨대 6H 이상의 연필경도를 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 7H 이상, 예컨대 8H 이상의 연필경도를 가질 수 있다. 여기서 연필경도는 ASTM D3363에 따라 측정된 것일 수 있으며, 1kg 하중으로 스크래치 형성 후 50℃에서 3분 후 스크래치가 관찰되지 않는 최대 연필 경도일 수 있다.
적층체(10)는 예컨대 약 85% 이상의 광 투과도, 1 미만의 황색도 및 1 미만의 헤이즈를 만족할 수 있다.
이와 같이 적층체(10)는 기재(11) 위에 차례로 적층된 보호층(12), 자가복원층(13) 및 표면층(14)을 포함함으로써 외력에 의한 기재(11)의 손상을 효과적으로 줄이고 표면에서 발생된 표면 스크래치를 상온에서 단시간 내에 자가 복구할 수 있으며 슬립 특성을 강화할 수 있다. 따라서 적층체(10)의 기계적 특성 및 표면 특성을 동시에 만족할 수 있다.
적층체(10)는 투명 필름일 수 있으며 예컨대 투명 플렉서블 필름일 수 있다.
적층체(10)는 투명도와 가요성이 요구되는 기판 또는 윈도우 필름에 유용하게 적용될 수 있다. 예컨대 적층체(10)는 전자기기용 윈도우 필름에 효과적으로 적용될 수 있으며, 예컨대 표시 장치용 윈도우 필름에 효과적으로 적용될 수 있다. 일 예로, 적층체(10)는 표시 패널 위에 부착될 수 있으며, 이때 표시 패널과 적층체(10)는 직접 결합되거나 점착제를 개재하여 결합될 수 있다. 표시 패널은 예컨대 액정 표시 패널 또는 유기 발광 표시 패널일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 적층체(10)는 관찰자 측에 배치될 수 있다.
도 2는 일 구현예에 따른 표시 장치의 단면도이다.
도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 표시 장치(100)는 표시 패널(50) 및 윈도우 필름(10A)를 포함한다.
표시 패널(50)은 예컨대 유기 발광 표시 패널 또는 액정 표시 패널일 수 있으며, 예컨대 벤더블 표시 패널, 폴더블 표시 패널 또는 롤러블 표시 패널일 수 있다.
윈도우 필름(10A)는 전술한 적층체(10)를 포함할 수 있으며, 관찰자 측에 배치될 수 있다. 표시 패널(50)과 윈도우 필름(10A) 사이에는 추가적으로 다른 층이 개재될 수 있으며, 예컨대 단일층 또는 복수층의 고분자 층(도시하지 않음)과 선택적으로 투명접착층(도시하지 않음)을 더 포함할 수 있다.
도 3은 다른 구현예에 따른 표시 장치의 단면도이다.
도 3을 참고하면, 본 구현예에 따른 표시 장치는 표시 패널(50), 윈도우 필름(10A), 그리고 표시 패널(50)과 윈도우 필름(10A) 사이에 위치하는 터치 스크린 패널(70)을 포함한다.
표시 패널(50)은 예컨대 유기 발광 표시 패널 또는 액정 표시 패널일 수 있으며, 예컨대 벤더블 표시 패널, 폴더블 표시 패널 또는 롤러블 표시 패널일 수 있다.
윈도우 필름(10A)는 전술한 적층체(10)를 포함할 수 있으며, 관찰자 측에 배치될 수 있다.
터치 스크린 패널(70)은 윈도우 필름(10A)과 표시 패널(50)에 각각 인접하게 배치되어 윈도우 필름(10A)을 통해 사람의 손 또는 물체가 터치되면 터치 위치 및 위치 변화를 인식하고 터치 신호를 출력할 수 있다. 구동 모듈(도시하지 않음)은 출력된 터치 신호로부터 터치 지점의 위치를 확인하고 확인된 터치 지점의 위치에 표시된 아이콘을 확인하며 확인된 아이콘에 대응하는 기능을 수행하도록 제어할 수 있고 기능의 수행 결과는 표시 패널(50)에 표시될 수 있다.
터치 스크린 패널(70)과 윈도우 필름(10A) 사이에는 다른 층이 개재될 수 있으며, 예컨대 단일층 또는 복수층의 고분자 층(도시하지 않음)과 선택적으로 투명접착층(도시하지 않음)을 더 포함할 수 있다.
터치 스크린 패널(70)과 표시 패널(50) 사이에는 다른 층이 개재될 수 있으며, 예컨대 단일층 또는 복수층의 고분자 층(도시하지 않음)과 선택적으로 투명접착층(도시하지 않음)을 더 포함할 수 있다.
적층체(10) 또는 이를 포함한 윈도우 필름(10A)는 다양한 전자 기기에 적용될 수 있으며, 예컨대 스마트폰, 태블릿 PC, 카메라, 터치스크린 패널 등에 적용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
조성물의 준비
제조예 1
질소 환경 하에서 폴리카프로락톤다이올 81g (0.154 mol, Daicel사 PCL 205U), 부탄다이올 5.948 g (0.066mol), 이소포론 다이이소시아네이트 65.365g (0.2941 mol) 및 에틸아세테이트 73.5g을 3구 플라스크에 넣어 혼합 후 70℃까지 승온한다. 온도를 일정하게 유지한 상태에서, 교반하면서 3시간 동안 반응시킨다. 온도를 60℃로 낮추고, 하이드록시프로필아크릴레이트 19.183g (0.1474 mol)을 첨가 후 교반하면서 2시간 동안 추가로 반응시켰고, 이후 용액을 냉각시켜 우레탄아크릴레이트 올리고머를 얻는다. 수득한 우레탄아크릴레이트는 적외선 분광분석에서 이소시아네이트 그룹에 해당하는 2270 cm-1에서의 피크를 보였고, 중량 평균 분자량은 약 6,500 g/mol이고 유리전이온도(Tg)는 10℃이다. 수득한 우레탄아크릴레이트는 양 말단의 아크릴레이트기 사이에 8개의 우레탄기를 포함하는 구조이고, 다이이소시아네이트/다이올/아크릴레이트의 몰비는 4/3/2이다. 제조한 우레탄아크릴레이트는 우레탄기 8개 및 아크릴레이트기 2개를 가진 구조이다.
상기에서 얻은 우레탄아크릴레이트 용액에 고형분 전체 중량에 대해 각각 0.5 중량%의 광개시제(Irgacure 184) 및 트리실라놀페닐 POSS (Hybrid Plastic사)를 첨가하고 혼합하여 조성물을 준비한다.
제조예 2
질소 환경 하에서 폴리카프로락톤다이올 81g (0.154 mol, Daicel사 PCL 205U), 부탄다이올 5.948 g (0.066mol), 이소포론 다이이소시아네이트 73.359g (0.33 mol) 및 에틸아세테이트 80g을 3구 플라스크에 넣어 혼합 후 70℃까지 승온한다. 이어서 온도를 일정하게 유지한 상태에서 교반하여 3시간 동안 반응시킨다. 이어서 온도를 60℃로 낮추고, 하이드록시프로필아크릴레이트 28.631g (0.22 mol)을 첨가 후 교반하여 2시간 동안 추가로 반응시켰고, 이후 용액을 냉각시켜 우레탄아크릴레이트 올리고머를 얻는다. 수득한 우레탄아크릴레이트는 적외선 분광분석에서 이소시아네이트 그룹에 해당하는 2270cm-1에서의 피크를 보였고, 중량 평균 분자량은 약 4600 g/mol이고 유리전이온도(Tg)는 17℃이다. 수득한 우레탄아크릴레이트는 양 말단의 아크릴레이트기 사이에 6개의 우레탄기를 포함하는 구조이고, 다이이소시아네이트/다이올/아크릴레이트의 몰비는 3/2/2이다. 제조한 우레탄아크릴레이트는 우레탄기 6개 및 아크릴레이트기 2개를 가진 구조이다.
상기에서 얻은 우레탄아크릴레이트 용액에 고형분 전체 중량에 대해 각각 0.5 중량%의 광개시제(Irgacure 184) 및 트리실라놀페닐 POSS (Hybrid Plastic사)를 첨가하고 혼합하여 조성물을 준비한다.
제조예 3
말단에 메타크릴레이트기를 가지는 폴리카프로락톤 작용기가 치환되어 있는 사이클로덱스트린 고리형 분자 및 상기 고리형 분자의 고리를 통과하는 폴리에틸렌글리콜계 선형 분자와 선형 분자의 양 말단의 아다만탄 봉쇄기로 이루어지고 분자량이 약 1,000,000 g/mol인 폴리로타세인 (SM-3403P, Advanced Softmaterials사) 35 중량%와 아크릴 폴리헤드랄실세스퀴옥산(Hybrid Plastic사) 33 중량%, 불소화프로필 폴리헤드랄실세스퀴옥산 (Hybrid Plastic사) 1 중량%, 트리실라놀페닐 폴리헤드랄실세스퀴옥산 (Hybrid Plastic사) 16 중량% 및 불소화 아크릴 화합물 (KY-1203, 신에츠사) 9 중량%, 실리콘계 아크릴 화합물 (FM-7725, JNC Co) 4 중량%, 광개시제 (Igacure184, Ciba) 2 중량%를 혼합하여 조성물을 제조한다.
적층체의 제조
실시예 1
두께 100㎛의 PET 필름(탄성 모듈러스: 2.3GPa) 위에 제조예 2에 따른 조성물을 코팅하고 80℃에서 10분 동안 건조한 후 3초간 자외선 경화하여 60㎛ 두께의 기재 보호층을 형성한다.
이어서 보호층 위에 제조예 1에 따른 조성물을 코팅하고 80℃에서 10분 동안 건조한 후 2분간 자외선 경화하여 60㎛ 두께의 자가복원층을 형성한다.
이어서 자가복원층 위에 제조예 3에 따른 조성물을 코팅하고 120℃에서 1분 동안 건조한 후 2 분간 자외선 경화하여 60nm 두께의 표면층을 형성하여 적층체를 제조한다.
실시예 2
표면층의 두께를 300nm 두께로 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체를 제조한다.
실시예 3
자가복원층의 두께를 100㎛ 두께로 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체를 제조한다.
비교예 1
기재보호층 및 표면층을 형성하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체를 제조한다.
비교예 2
기재보호층을 형성하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체를 제조한다.
비교예 3
표면층을 형성하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체를 형성한다.
비교예 4
제조예 2에 따른 조성물 대신 제조예 1에 따른 조성물을 사용하여 기재 보호층을 형성하고 제조예 1에 따른 조성물 대신 제조예 2에 따른 조성물을 사용하여 자가복원층을 형성하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체를 제조한다.
비교예 5
제조예 2에 따른 조성물 대신 제조예 1에 따른 조성물을 사용하여 기재 보호층을 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체를 형성한다.
비교예 6
자가복원층의 두께를 10㎛ 두께로 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체를 제조한다.
비교예 7
자가복원층의 두께를 30㎛ 두께로 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체를 제조한다.
비교예 8
표면층의 두께를 10nm 두께로 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체를 제조한다.
비교예 9
표면의 두께를 500nm 두께로 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체를 제조한다.
평가
평가 I
실시예와 비교예에 따른 적층체에서 각 층의 탄성 모듈러스를 측정한다.
탄성 모듈러스는 10mm x 10mm x 5mm으로 절단하여 시편 제작 후, DMA (Mettler사, SDTA861)로 측정한다.
그 결과는 표 1과 같다.
기재보호층 (MPa) 자가복원층 (MPa)
실시예 1, 2, 3
비교예 3, 6 내지 9		 7.5 2.5
비교예 1 - 2.5
비교예 2 - 2.5
비교예 4 2.5 7.5
비교예 5 2.5 2.5
평가 II
실시예와 비교예에 따른 적층체에서 마찰계수를 측정한다.
마찰계수는 마찰 측정 기기(Labthink, FPT-F1)를 사용하여 측정한다.
그 결과는 표 2와 같다.
마찰계수
실시예 1,2,3 0.15
비교예 1,3 1.3
평가 III
실시예와 비교예에 따른 적층체의 마찰계수, 접촉각 및 복원 연필경도를 평가한다.
접촉각은 Sessile drop technique 방법으로 평가하고 Drop shape analyzer(DSA100, KRUSS, Germany)를 사용하여 물을 적층체 위에 떨어뜨린 후 접촉각을 측정한다.
복원 연필 경도는 두께 2mm의 유리판 위에 적층체를 고정한 후 수직하중 1kg 하의 속도 60mm/min로 연필로 스크래치 형성 후 50℃, 3분 조건에서 육안 관찰시 복원되는 최대 연필 경도로 평가한다. 이때 연필경도 측정기(야스다 세이키사제 전동연필 긁기 경도시험기 No.553-M1)와 미쯔비씨 연필을 이용하여 ASTM D3363 규격으로 측정한다.
그 결과는 표 3과 같다.
접촉각(도) 복원연필경도 8H 연필 스크래치 후 복원유무
실시예 1 115 8H ◎
실시예 2 115 8H ◎
실시예 3 115 6H ○
비교예 1 91 <2H X
비교예 2 115 <2H X
비교예 3 91 4H X
비교예 4 115 <2H X
비교예 5 115 <2H X
비교예 6 115 <1H X
비교예 7 115 2H X
비교예 8 113 <2H X
비교예 9 115 <2H X
◎: 스크래치 안보임, ○: 스크래치 거의 안보임(미세 스크래치 약간 관찰), X: 스크래치 뚜렷하게 보임
표 3을 참고하면, 실시예에 따른 적층체는 비교예에 따른 적층체와 비교하여 접촉각 및 복원연필경도가 높은 것을 확인할 수 있다. 특히 실시예와 비교예 4, 5를 비교하면, 자가복원층과 보호층의 탄성 모듈러스에 따라 복원성 및 기재의 손상 유무가 달라지는 것을 확인할 수 있다. 이로부터 실시예에 따른 적층체는 비교예에 따른 적층체와 비교하여 슬립성과 같은 표면 특성, 복원성 및 기계적 특성이 개선될 수 있음을 예상할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
10: 적층체
10A: 윈도우 필름
11: 기재
12: 보호층
13: 자가복원층
14: 표면층
50: 표시 패널
70: 터치 스크린 패널
100: 표시 장치

Claims (20)

  1. 기재,
    상기 기재 위에 위치하고 두께가 50㎛ 이상인 자가복원층,
    상기 기재와 상기 자가복원층 사이에 위치하는 보호층, 그리고
    상기 자가복원층 위에 위치하고 20nm 내지 300nm 두께를 가진 표면층
    을 포함하고,
    상기 자가복원층은 제1 탄성 모듈러스를 가지고 상기 보호층은 제2 탄성 모듈러스를 가지고,
    상기 제2 탄성 모듈러스는 상기 제1 탄성 모듈러스보다 1.2배 내지 50배 크며,
    상기 표면층의 마찰계수는 1 이하인 적층체.
  2. 제1항에서,
    상기 기재는 제3 탄성 모듈러스를 가지는 고분자 기재이고,
    상기 제2 탄성 모듈러스는 상기 제3 탄성 모듈러스보다 작은 적층체.
  3. 제1항에서,
    상기 제1 탄성 모듈러스는 0.1MPa 내지 100MPa인 적층체.
  4. 제1항에서,
    상기 보호층과 상기 자가복원층은 각각 가교 구조를 가진 고분자를 포함하고,
    상기 보호층의 가교 밀도는 상기 자가복원층의 가교 밀도보다 높은 적층체.
  5. 제1항에서,
    상기 보호층과 상기 자가복원층은 각각 독립적으로 다관능성 우레탄, 다관능성 에폭시, 다관능성 우레아 또는 이들의 조합의 경화물을 포함하는 적층체.
  6. 제1항에서,
    상기 자가복원층은 (메타)아크릴레이트기와 6개 이상의 우레탄기를 가지는 우레탄(메타)아크릴레이트의 경화물을 포함하는 적층체.
  7. 제6항에서,
    상기 자가복원층은 실리카, 금속 산화물, 치환 또는 비치환된 폴리헤드랄실세스퀴옥산 또는 이들의 조합을 더 포함하는 적층체.
  8. 제6항에서,
    상기 보호층은 2개 이상의 (메타)아크릴레이트기와 상기 자가복원층의 우레탄기의 개수보다 적은 우레탄기를 가지는 우레탄(메타)아크릴레이트의 경화물을 포함하는 적층체.
  9. 제8항에서,
    상기 보호층은 실리카, 금속 산화물, 치환 또는 비치환된 폴리헤드랄실세스퀴옥산 또는 이들의 조합을 더 포함하는 적층체.
  10. 제1항에서,
    상기 표면층은 실리콘 (메타)아크릴레이트, 불소 (메타)아크릴레이트, 우레탄 (메타)아크릴레이트, 폴리로타세인 또는 이들의 조합의 경화물을 포함하는 적층체.
  11. 제10항에서,
    상기 표면층은 실리카, 금속 산화물, 치환 또는 비치환된 폴리헤드랄실세스퀴옥산 또는 이들의 조합을 더 포함하는 적층체.
  12. 제1항에서,
    상기 표면층은 폴리로타세인, 불소 (메타)아크릴레이트 및 폴리헤드랄실세스퀴옥산의 경화물을 포함하는 적층체.
  13. 제1항에서,
    상기 보호층은 20㎛ 내지 100㎛ 두께를 가지는 적층체.
  14. 제1항에서,
    상기 자가복원층은 50㎛ 내지 100㎛ 두께를 가지는 적층체.
  15. 제1항에서,
    상기 제2 탄성 모듈러스는 상기 제1 탄성 모듈러스보다 2배 내지 10배 큰 적층체.
  16. 제1항에서,
    상기 기재는 폴리에틸렌프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드 또는 이들의 조합을 포함하는 적층체.
  17. 제1항에서,
    100도 이상의 접촉각 및 6H 이상의 연필경도를 동시에 만족하고,
    상기 연필 경도는 1kg 하중으로 스크래치 형성 후 50℃에서 3분 후 스크래치가 관찰되지 않는 최대 연필 경도인
    적층체.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 적층체를 포함하는 윈도우 필름.
  19. 제18항에서,
    상기 윈도우 필름은 플렉서블 윈도우 필름인 윈도우 필름.
  20. 제18항에 따른 윈도우 필름을 포함하는 전자 기기.


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