CN115380062A - 光学层合体和包括其的柔性显示装置 - Google Patents

光学层合体和包括其的柔性显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及光学层合体和包括其的柔性显示装置，所述光学层合体包括：包含聚硅氧烷的硬涂层；底漆层；和包含含氟化合物的防指纹层，并且在对防指纹层进行摩擦测试之前和之后，所述光学层合体具有特定的水接触角的变化和特定的摩擦系数的变化。

Description

光学层合体和包括其的柔性显示装置
技术领域
本申请要求于2020年12月23日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0181985号和于2021年11月23日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2021-0162577号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及光学层合体和包含其的柔性显示装置。
背景技术
近年来，随着诸如智能手机和平板PC的移动装置的发展，用于显示器的基底需要被制的纤薄。在用于移动装置的显示器的窗口或前面板上，通常使用具有优异的机械特性的玻璃或钢化玻璃。然而，玻璃和钢化玻璃其本身重量重，因此增加了移动装置的重量，并且它们容易因外部冲击而损坏，并且由于低的柔性而限制了用于柔性或可折叠显示装置的应用。并且，在玻璃上涂覆防指纹层以对显示器用窗口或前面板赋予防污特性，但玻璃与防指纹层之间的粘合性低，并因此，耐久性例如耐刮擦性低。
作为用于替代玻璃的材料，正在研究塑料树脂。塑料树脂是轻量的，不易破碎的，并且具有柔性，并因此，更适合于轻量和柔性的移动装置。代表性地，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚砜(PES)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚丙烯酸酯(PAR)、聚碳酸酯(PC)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)等，但是与玻璃相比，使用这些塑料树脂的基底具有不足的硬度和耐刮擦性。因此，尝试通过在塑料树脂基底上涂覆树脂组合物以形成硬涂层来补偿高硬度和耐磨性。
例如，对于可折叠显示器基底的硬涂层，主要使用可UV固化的基于丙烯酸酯的树脂。然而，由于基于丙烯酸酯的树脂在固化期间具有高收缩率并因此严重地产生卷曲，因此应进行薄的涂覆，并因此耐冲击性低。
并且，有时将防指纹添加剂添加到用于硬涂层的树脂组合物上以赋予显示器用窗口或前面板防污特性，但涂层的硬度和防污特性是折衷关系，并因此，需要确保满足这两种特性的技术。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供光学层合体，所述光学层合体具有改善的粘合力和耐刮擦性，以及优异的防污特性和高硬度，并因此，可以代替钢化玻璃覆盖窗，所述光学层合体即使被反复弯曲或折叠也基本上不损坏，并因此，可以很容易地应用于可弯曲、柔性、可卷曲或可折叠的移动装置或显示装置中。
本发明的另一个目的是提供包括所述光学层合体的柔性显示装置。
技术方案
本文提供了光学层合体，光学层合体包括：包含聚硅氧烷的硬涂层；底漆层；和包含含氟化合物的防指纹层，其中防指纹层的表面上的水接触角为100°或更大，在防指纹层的表面上在500g负荷下在钢丝绒的1000次往复运动之前和之后，防指纹层的表面的水接触角的变化为10°或更小，以及在防指纹层的表面上在500g负荷下在钢丝绒的1000次往复运动之前和之后，防指纹层的表面的摩擦系数的变化为0.2或更小。
本文还提供了包括该光学层合体的柔性显示装置。
在下文中，将详细地说明根据本发明的具体实施方案的光学层合体和包括其的柔性显示装置。
如本文所用，“柔性”意指具有达到这样程度的柔性：当卷绕在直径为3mm的圆柱形芯轴上时可以不产生长度为3mm或更大的裂纹，并因此，光学层合体可以用作可弯曲、柔性、可卷绕或可折叠显示器的覆盖膜。
并且，如本文所用，“(甲基)丙烯酸酯”包括指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者。
并且，如本文所用，“(甲基)丙烯酰氧基”包括丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基二者。
并且，如本文所用，“含氟化合物”意指包含一个或更多个氟原子(F)的化合物。
并且，如本文所用，“有机硅烷化合物”或“改性硅烷化合物”不仅包括有机硅烷化合物，而且还包括其部分水解缩合产物。
并且，如本文所用，固化包括光固化和热固化二者。
在整个说明书中，重均分子量意指通过GPC测量的以聚苯乙烯换算的重均分子量。在通过GPC测量以聚苯乙烯换算的重均分子量的过程期间，可以使用通常已知的分析装置、检测器(例如折射率检测器)和分析柱，并且可以应用通常应用的温度条件、溶剂和流量。例如，使用Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm长柱和Waters PL-GPC220装置，评估温度为160℃，使用1,2,4-三氯苯作为溶剂，以及流量为1mL/分钟。并且，以10mg/10mL的浓度制备样品，然后以200μL的量进料。并且，利用由聚苯乙烯标准物形成的校准曲线，可以计算Mw值。作为聚苯乙烯标准物，使用重均分子量分别为2,000/10,000/30,000/70,000/200,000/700,000/2,000,000/4,000,000/10,000,000的9种。
并且，如本文所用，术语“经取代或未经取代的”意指未经取代或经选自以下中的一者或更多者取代：氘；卤素；腈基；硝基；羟基；羰基；酯基；酰亚胺基；氨基；氧化膦；烷氧基；芳氧基；烷基硫基；芳基硫基；烷基磺酰基；芳基磺酰基；甲硅烷基；硼；烷基；环烷基；烯基；芳基；芳烷基；芳烯基；烷基芳基；烷基胺；芳烷基胺；杂芳基胺；芳基胺；芳基膦；或包含选自N、O和S中的一者或更多者的杂环基，或者未经取代或经以上例示的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基取代。例如，“两个或更多个取代基相连接的取代基”可以为联苯基。即，联苯基可以为芳基，并且其可以解释为两个苯基相连接的取代基。
根据本发明的一个实施方案，提供了光学层合体，所述光学层合体包括：包含聚硅氧烷的硬涂层；底漆层；和包含含氟化合物的防指纹层，其中防指纹层的表面上的水接触角为100°或更大；在防指纹层的表面上在500g负荷下在钢丝绒的1000次往复运动之前和之后，防指纹层的表面的水接触角的变化为10°或更小；以及在防指纹层的表面上在500g负荷下在钢丝绒的1000次往复运动之前和之后，防指纹层的表面的摩擦系数的变化为0.2或更小。
本发明人对可以应用于柔性显示装置的覆盖窗的光学层合体进行了研究，并确定了在如下的情况下，层间粘合性可以是优异的，并因此，可以防止由于外部冲击而引起的损坏例如磨损，并且可以表现出显著优异的耐刮擦性和耐磨性，并且同时可以实现优异的拒水特性和拒油特性，因此实现了优异的防污特性和触感(滑移特性)，并且完成了本发明：具有多层结构的光学层合体在具有特定组成的硬涂层上包括底漆层和包含含氟化合物的防指纹层，其中防指纹层的表面上的水接触角为100°或更大；并且在防指纹层的表面上在500g负荷下在钢丝绒的1000次往复运动之前和之后，防指纹层的表面的水接触角的变化为10°或更小；以及在防指纹层的表面上在500g负荷下在钢丝绒的1000次往复运动之前和之后，防指纹层的表面的摩擦系数的变化为0.2或更小。
并且，即使被反复弯曲或折叠，光学层合体也基本上不损坏，并因此，具体地，当硬涂层或防指纹层在内侧的情况下，当将两边以90度角度折叠并展开使得曲率直径变为3mm的连续移动反复进行200,000次时，其表现出达到可以不产生3mm或更大的裂纹的这样程度的弯曲耐久性。
具体地，光学层合体中包括的防指纹层的表面上的水接触角可以为100°或更大、105°或更大、110°或更大、或115°至150°。由于防指纹层的表面的水接触角为100°或更大，因此可以实现优异的拒水特性和拒油特性，因此实现了优异的防污特性和滑移特性。同时，如果防指纹层的表面的水接触角小于100°，则拒水特性和拒油特性可能劣化，并因此，可能降低耐污性和耐刮擦性。
同时，在防指纹层的表面上在500g负荷下在钢丝绒的1000次往复运动之前和之后，防指纹层的表面的水接触角的变化可以为10°或更小、9°或更小、8°或更小、7°或更小、或5°至0.1°。由于在钢丝绒的往复运动之前和之后，防指纹层的水接触角的变化为10°或更小，因此即使由于外部磨损或摩擦而使表面的一部分改变，水接触角的变化也是小的，并因此，可以保持优异的拒水特性和拒油特性，因此表现出优异的防污特性和滑移特性。如果水接触角的变化大于10°，则根据使用时间的耐久性的降低程度可能增加，并因此，可能无法保持优异的防污特性和滑移特性。
同时，在防指纹层的表面上在500g负荷下在钢丝绒的1000次往复运动之后，防指纹层的表面的水接触角可以为大于100°、101°或更大、102°或更大，102°至160°、103°至150°、或104°至130°。
并且，在防指纹层的表面上在500g负荷下在钢丝绒的1000次往复运动之前和之后，防指纹层的表面的摩擦系数的变化可以为0.20或更小、0.01至0.19、0.01至0.18、0.05至0.17、或0.05至0.15。摩擦系数可以是根据ASTM D1894使用摩擦测试仪(Toyoseiki，型号TR型)对于防指纹层测量的静摩擦系数。
由于防指纹层在钢丝绒的往复运动之前和之后的摩擦系数的变化为0.20或更小，因此即使表面的一部分因外部磨损或摩擦而改变，摩擦系数的变化也是小的，并因此，可以保持优异的拒水特性和拒油特性，因此表现出优异的防污特性和滑移特性。如果摩擦系数的变化大于0.20，则根据使用时间的耐久性的降低程度可能增加，并因此，可能无法保持优异的防污特性和滑移特性。
根据一个实施方案的光学层合体中包括的硬涂层可以包含聚硅氧烷和弹性聚合物，所述聚硅氧烷包含70mol％或更多的包含含环氧基的官能团的重复单元。
同时，含环氧基的官能团没有具体限制，只要其含有环氧基即可，但例如，其可以为选自脂环族环氧基和由以下化学式1表示的官能团中的一者：
[化学式1]
Figure BDA0003868839650000051
在化学式1中，
Ra为经取代或未经取代的C1-6亚烷基、经取代或未经取代的C2-20亚烯基、经取代或未经取代的C2-20亚炔基、-Rb-CH＝CH-COO-Rc-、-Rd-OCO-CH＝CH-Re-、-RfORg-、-RhCOORi-或-RjOCORk-，以及
Rb至Rk各自独立地为单键；或者经取代或未经取代的C1-6亚烷基。
由于由化学式1表示的官能团包含环氧基，因此其可以改善光学层合体的高硬度和耐刮擦性，并且即使被反复弯曲或折叠，膜也基本上不损坏，并因此，可以容易地应用于可弯曲、柔性、可卷曲或可折叠的移动装置或显示装置等。
例如，由化学式1表示的含环氧基的官能团可以是其中Ra为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚烯丙基、-Rb-CH＝CH-COO-Rc-、-Rd-OCO-CH＝CH-Re-、-RfORg-、-RhCOORi-、或-RjOCORk-中的那些。
例如，在化学式1中，Rb至Rk可以为单键、亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基。
例如，Ra可以为亚甲基、亚乙基或-RfORg-，其中Rf和Rg可以为直接键、亚甲基或亚丙基。
例如，尽管不限于此，但由化学式1表示的官能团可以为缩水甘油氧基、缩水甘油氧基乙基、缩水甘油氧基丙基或缩水甘油氧基丁基。
并且，尽管不限于此，但脂环族环氧基可以为环氧环己基。
并且，聚硅氧烷可以由以下化学式2表示。
[化学式2]
(R1SiO3/2)a(R2SiO3/2)b(O1/2R)c
在化学式2中，
R1为含环氧基的官能团，条件是基于化学式2的总摩尔含量，包含取代基R1的重复单元以70mol％或更多的含量包含在内。
R2为经取代或未经取代的C1-20烷基、经取代或未经取代的C3-20环烷基、经取代或未经取代的C2-20烯基、经取代或未经取代的C2-20炔基、经取代或未经取代的C6-20芳基、经取代或未经取代的C7-20芳基烷基、经取代或未经取代的C7-20烷基芳基、环氧基、氢原子、氨基、巯基、醚基、酯基、羰基、羧基、(甲基)丙烯酸酯基或砜基，
R为氢原子或C1-20烷基，
a/(a+b)≥0.7，
a为正数，
b和c各自独立为0或正数。
由化学式2表示的聚硅氧烷包含作为T3单体的(R1SiO3/2)倍半硅氧烷单元。
在(R1SiO3/2)倍半硅氧烷单元中，R1为由化学式1表示的官能团，并且基于化学式2的总摩尔含量，可以以70mol％或更多、70mol％至99mol％或80mol％至90mol％、或50mol％至70mol％的含量包含在内。如果由化学式1表示的官能团的含量小于70mol％，则由于固化密度降低，可能难以使上涂层和下涂层表现出足够的表面硬度。
并且，聚硅氧烷除了上述(R1SiO3/2)倍半硅氧烷单元之外，还可以包含作为T3单体的(R2SiO3/2)倍半硅氧烷单元。(R2SiO3/2)倍半硅氧烷单元可以增加聚硅氧烷的固化密度，从而改善硬涂层的表面硬度。
具体地，R2可以选自经取代或未经取代的C1-12烷基、经取代或未经取代的C3-12环烷基、经取代或未经取代的C6-12芳基、经取代或未经取代的C7-12芳基烷基、经取代或未经取代的C7-12烷基芳基、环氧基和氢原子。其中，可以通过进一步提高聚硅氧烷的固化密度以进一步改善硬涂层的表面硬度特性。其中，R2可以更具体地为未经取代或者经选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、环氧基和氧杂环丁烷基中的一者或更多者取代的C1-6烷基或C6芳基、或环氧基。同时，环氧基是包含环氧乙烷环的官能团，并且包括脂环族环氧基、脂族环氧基和芳族环氧基，但不包括由化学式1表示的含环氧基的官能团。
同时，聚硅氧烷可以包含(O1/2R)的结构单元。通过包含该结构单元，可以在保持优异的硬度的同时改善柔性。R可以具体地为氢原子、或C1-12烷基，并且更具体地，为氢原子或者C1-4线性或支化的烷基例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基等。
包含上述结构单元的聚硅氧烷可以通过各结构单元的硅氧烷单体的水解和缩合来制备，具体地，具有化学式1的官能团的烷氧基硅烷单独、或具有化学式1的官能团的烷氧基硅烷与不同种类的烷氧基硅烷之间的水解和缩合来制备，其中各结构单元的摩尔比率可以通过控制烷氧基硅烷的含量比来控制。具体地，在化学式2中，a、b和c分别表示构成聚硅氧烷的(R1SiO3/2)单元、(R2SiO3/2)单元和(O1/2R)单元的摩尔比，其中0<a<1，0≤b<1，以及0≤c<1。
并且，在满足上述结构单元的各含量范围的同时，基于构成聚硅氧烷的T单体的总量(即100mol％)，聚硅氧烷以70mol％或更多，更具体地70mol％至100mol％的含量包含结构单元(R1SiO3/2)，并因此，当形成硬涂层时，固化密度可以增加，并因此，光学层合体可以表现出显著改善的表面硬度(当以摩尔比表示时，0.7≤a/(a+b)≤1)。如果聚硅氧烷中结构单元(R1SiO3/2)的摩尔含量小于70mol％，则由于固化密度的降低，而可能难以使上涂层和下涂层表现出足够的表面硬度。更具体地，基于T单体的总量(即100mol％)，结构单元(R1SiO3/2)可以以70mol％或更多且少于85mol％，或者85mol％或更多且少于100mol％的含量包含在内。
并且，在聚硅氧烷还包含结构单元(R2SiO3/2)的情况下，其可以以对应于b(0<b<1)的摩尔比包含在内，并且更具体地，结构单元(R2SiO3/2)还可以以满足0<b<0.5或0.01≤b≤0.5，甚至更具体地0.1≤b≤0.3的摩尔比包含在内。如果结构单元(R2SiO3/2)以以上含量范围包含在内，则可以增加聚硅氧烷的固化密度以改善硬涂层的表面硬度。
并且，在聚硅氧烷还包含结构单元((O1/2R)的情况下，其可以以对应于c(0<c<1)的摩尔比包含在内，并且更具体地，(O1/2R)单元可以以满足0<c<0.5，甚至更具体地0.01≤c≤0.3或0.01≤c≤0.05的摩尔比包含在内。在(O1/2R)单元以以上含量范围包含在内的情况下，可以在保持优异的硬度的同时改善柔性。
并且，在满足以上含量范围的同时，包含在聚硅氧烷中的结构单元的摩尔分数之和(a+b+c)可以为1。同时，构成聚硅氧烷的各结构单元的含量可以通过1H-NMR或29Si-NMR谱测量来获得。
同时，聚硅氧烷的含环氧基的官能团当量可以为3.0mmol/g至6.3mmol/g或4.0mmol/g至6.0mmol/g。如果由化学式1表示的官能团的当量太小，则硬涂层的密度可能降低，并且表面硬度可能降低，而如果其太大，则柔性可能降低，并且可能残留未固化的环氧基，因此使环境可靠性劣化。官能团的当量是通过用官能团的数量除以聚硅氧烷的分子量而获得的值，并且可以通过H-NMR或化学滴定来分析。
并且，在制备聚硅氧烷时，重均分子量、数均分子量、分子量分布等可以通过经由反应温度、催化剂的量和种类、溶剂等控制反应速度来控制，并且上述聚硅氧烷的重均分子量可以为1,000g/mol至50,000g/mol或1,200g/mol至15,000g/mol。在以上重均分子量的范围内，可以表现出优异的硬度。如果重均分子量小于1,000g/mol，则可能无法实现硬度，并且相反地可能表现出柔软度，而如果其大于50,000g/mol，虽然可以表现出高硬度，但可能使膜可加工性劣化。
并且，除了上述Mw之外，聚硅氧烷的数均分子量(Mn)可以为1,000g/mol至10,000g/mol，更具体地为1,000g/mol至8,000g/mol。在满足数均分子量条件的情况下，可以增加与用于形成硬涂层的树脂组合物中其他组分的相容性，并且可以改善固化产物的表面硬度，并因此，可以进一步改善固化产物的耐热性和耐磨性。同时，聚硅氧烷的重均分子量和数均分子量是通过凝胶渗透色谱法的以标准聚苯乙烯换算的值。
并且，聚硅氧烷的分子量分布(Mw/Mn)可以为1.0至10.0，更具体地为1.1至5.0。在以上分子量分布的范围内，表面硬度改善效果可以更优异，并且聚硅氧烷可以作为液态存在，并因此，可以容易地处理。
根据一个实施方案的光学层合体中包括的硬涂层包含弹性聚合物。弹性聚合物可以通过硬涂层的韧性来赋予抗应力性，因此使固化期间的收缩最小化，并因此，改善弯曲特性，并同时改善柔性和硬度特性。
基于100重量份的包含70mol％或更多的包含含环氧基的官能团的重复单元的聚硅氧烷，包含在硬涂层中的弹性聚合物的含量可以具体地为20重量份至80重量份、30重量份至75重量份、35重量份至70重量份、40重量份至65重量份。如果弹性聚合物的含量太多，则表面硬度可能降低，而如果弹性聚合物的含量太少，则可能无法充分地获得根据包含弹性聚合物的改善效果，并且存在关于弯曲特性和柔性劣化的担忧。
尽管不限于此，但弹性聚合物可以包含选自以下中的一者或更多者：C1-20链烷二醇、聚烯烃多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇。与常见的弹性聚合物例如橡胶相比，这些弹性聚合物可以通过UV照射进行交联，并且在不使其他特性劣化的情况下，可以实现高硬度和柔性。
其中，弹性聚合物可以包含聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇或其混合物，并且特别地，聚己内酯二醇在重复单元中同时包含酯基和醚基，并因此，当与聚硅氧烷组合使用时，可以在抗冲击性方面表现出优异的效果。
弹性聚合物的数均分子量(Mn)可以为500Da至10,000Da或530Da至5,000Da。在满足以上数均分子量条件的情况下，可以增加与硬涂层中其他组分的相容性，并且可以改善固化产物的表面硬度，并因此，可以进一步改善固化产物的耐热性和耐磨性。
根据一个实施方案的光学层合体中包括的硬涂层还可以包含含有一个或更多个可以与聚硅氧烷交联的官能团的反应性单体。由于反应性单体包含一个或更多个可以与上述聚硅氧烷交联的官能团，因此其在聚硅氧烷网络中起到交联剂的作用，从而提高硬涂层的拉伸强度。
反应性单体可以包含选自脂环族环氧基、缩水甘油基和氧杂环丁烷基中的一者或更多者作为可以与聚硅氧烷交联的官能团。
并且，含有一个或更多个可以与聚硅氧烷交联的官能团的反应性单体可以包括例如选自以下中的一者或更多者：双酚A二缩水甘油醚、4-乙烯基环己烯二氧化物、环己烯乙烯基一氧化物、(3,4-环氧环己基)甲基3,4-环氧环己基羧酸酯、3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯、3,4-环氧环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧环己基)-1,3-二氧戊环、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、对丁基苯酚缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、二氧化柠檬烯、二甘醇二缩水甘油醚、3-甲基氧杂环丁烷、2-甲基氧杂环丁烷、3-氧杂环丁醇、2-亚甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3,3-氧杂环丁烷二甲硫醇、2-乙基己基氧杂环丁烷、4-(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)苄腈、N-(2-2-二甲基丙基)-3-甲基-3-氧杂环丁烷甲胺、N-(1,2-二甲基丁基)-3-甲基-3-氧杂环丁烷甲胺、二甲苯双氧杂环丁烷、3-乙基-3[{(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基}甲基]氧杂环丁烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基丙烯酸酯和4-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]丁-1-醇。
包含在硬涂层中的聚硅氧烷与反应性单体的重量比可以为99:1至70:30、95:5至72:28、90:10至74:26或80:20至75:25。如果与反应性单体相比聚硅氧烷的含量太大，则根据包含反应性单体的改善效果可能不明显。同时，如果与弹性聚合物相比聚硅氧烷的含量太少，则由于过量的反应性单体，因此固化点之间的距离可能变窄，并因此，由于固化收缩而可能增加涂层的内应力并且可能降低抗裂性。
硬涂层还可以包含基于丙烯酸酯的化合物以改善表面硬度。
作为基于丙烯酸酯的化合物，可以提及丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酰酯、丙烯酸山嵛酯、甲基丙烯酸十三烷酯、壬基酚乙氧基化物单丙烯酸酯、丙烯酸β-羧乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸4-丁基环己酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、乙氧基化单丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三苯基二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化三丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、烷氧基化四丙烯酸酯等，并且优选地，可以提及多官能的基于丙烯酸酯的化合物例如季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯等，并且可以使用一者或其混合物。
此外，可以提及基于丙烯酸酯的低聚物，例如聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、或环氧丙烯酸酯等，并且可以使用一者或其混合物。在基于丙烯酸酯的化合物中，考虑到在与上述聚硅氧烷组合使用期间显著的表面硬度改善效果，可以更优选使用氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的官能团数量可以为6至9。如果官能团数量小于6，则硬度改善效果可能不显著，而如果其大于9，则硬度可以是优异，但粘度可能增加。并且，作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，可以使用本领域中使用的那些而没有限制，但优选地，可以使用通过使在分子中具有一个或更多个异氰酸酯基的化合物与在分子中具有一个或更多个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应而制备的那些。
在还包含基于丙烯酸酯的化合物的情况下，基于100重量份的聚硅氧烷，基于丙烯酸酯的化合物可以以0.1重量份至20重量份、1重量份至15重量份或5重量份至10重量份的含量包含在内。如果含量小于0.1重量份，则根据包含基于丙烯酸酯的化合物的改善效果可能不显著，而如果其大于20重量份，则由于过量的基于丙烯酸酯的化合物，相反地可能抑制表面硬度改善效果。
除上述组分外，硬涂层还可以包含一种或更多种通常使用的添加剂，例如抗氧化剂、表面活性剂、抗黄变剂、无机填料、润滑剂、涂覆助剂、防污剂等。
如上所述，由于硬涂层包含聚硅氧烷，因此可以赋予光学层合体优异的硬度和改善的柔性和弯曲特性。并且，在硬涂层上，可以顺序地层合底漆层和防指纹层。由于硬涂层、底漆层和防指纹层是顺序层合的，因此可以得到优异的防污特性、防指纹特性、高强度和耐刮擦性。
具体地，由于防指纹层包含含氟化合物，因此可以改善光学层合体的防污特性和防指纹特性。并且，底漆层增加了硬涂层与防指纹层之间的粘合性，从而防止由于剪切应力而引起的硬涂层和防指纹层的剪切破坏和损失。因此，光学层合体可以用作用于显示器的覆盖窗，从而代替钢化玻璃。
并且，即使被反复弯曲或折叠，这样的光学层合体也基本上不损坏，并且具体地，其可以表现出达到这样程度的弯曲耐久性：当在硬涂层或防指纹层在内侧的情况下，以90度折叠并展开使得曲率直径变为3mm的连续移动进行200,000次时，可以不产生3mm或更大的裂纹。
图1示意性示出了用于评估动态弯曲特性的方法。
参照图1，如下测量弯曲耐久性：将光学层合体水平放置至底部，然后将光学层合体的两侧以90度折叠至底表面使得在光学层合体的中间的折叠部之间的距离变为3mm并将其展开，将其在25℃下以每1.5秒一次的速度反复进行200,00次。其中，为了始终保持折叠部之间的距离，例如，将直径(R)为3mm的棒放置在光学层合体上，并且将光学层合体的两侧围绕所述棒折叠并展开。并且，折叠部没有具体限制，只要其为光学层合体的内侧即可，并且为了便于测量，可以将光学层合体的中间折叠成使得光学层合体的除折叠部之外的两侧可以变为对称的。
在这样的动态弯曲特性评估中，即使在将光学层合体弯曲200,000次之后，也不产生1cm或更大、或者3mm或更大的裂纹，并且基本上不产生裂纹。特别地，无论光学层合体向内折叠或向外折叠，都不产生裂纹，并且例如，即使光学层合体的防指纹层向内折叠，或者硬涂层向内折叠，或者在硬涂层的一侧上包括支撑基底层的情况下，即使支撑基底层向内折叠，都不产生裂纹。因此，当实际使用例如反复折叠、卷曲或弯曲时，几乎不担心产生裂纹，并因此，光学层合体可以适当地应用于柔性显示装置的覆盖窗。
根据一个实施方案的光学层合体中包括的底漆层可以包含有机硅烷化合物。有机硅烷化合物是具有充当硅烷偶联剂的官能团的化合物，并且可以在一个分子中具有至少一个有机官能团。有机官能团可以为选自环氧基、(甲基)丙烯酰氧基、巯基、氨基、乙烯基和脲基中的至少一者。并且，有机硅烷化合物可以为具有至少一个可水解基团的化合物，其中可水解基团为与硅原子键合的烷氧基。
具体地，具有有机官能团的有机硅烷化合物可以为选自以下中的一者或更多者：2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三烷氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和巯基丙基三甲氧基硅烷。
基于底漆层的总重量(100重量％)，具有有机官能团的有机硅烷化合物可以以40重量％至95重量％、50重量％至90重量％、60重量％至85重量％或70重量％至80重量％的含量包含在内。如果该有机硅烷化合物的含量太少，则由于底漆层的密度降低而导致粘合力可能降低，并因此，可能使光学层合体的耐刮擦性劣化，而如果该有机硅烷化合物的含量太多，则可能使可涂覆性劣化，并且由于副反应而可能产生雾度以及可能使耐久性劣化。
除了具有选自环氧基、(甲基)丙烯酰氧基、巯基、氨基、乙烯基和脲基中的至少一种有机官能团的有机硅烷化合物之外，底漆层还可以包含选自以下中的一种或更多种有机硅烷化合物：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷和甲基三丁氧基硅烷。
并且，除了有机硅烷化合物之外，底漆层还可以包含二氧化硅纳米颗粒、氧化铝颗粒、氧化钛颗粒、氧化锌颗粒或聚硅氮烷。
并且，为了形成底漆层，还可以包含溶剂。尽管溶剂的种类没有限制，但优选地，其可以为选自三氟甲苯、氯氟烃、氢氟烃、氢氟醚、醇和C2-20烷氧基氟烷烃中的一者或更多者。
可以在将上述组分混合之后通过常见的热固化或光固化来形成底漆层，但固化方法没有具体限制。并且，底漆层可以在硬涂层上包括至少一个层。
根据一个实施方案的光学层合体中包括的防指纹层可以包含含氟化合物。含氟化合物可以包括选自以下中的至少一者：全氟聚醚化合物、含氧基全氟亚烷基的化合物、氟改性硅烷化合物和含氟烷基的化合物。
例如，尽管不限于此，但含有氧基全氟亚烷基的化合物可以为全氟聚乙烯氨基甲酸酯丙烯酸酯、全氟聚乙烯聚甲基丙烯酸酯或全氟聚甲基丙烯酸酯。
并且，尽管不限于此，但氟改性硅烷化合物可以为全氟改性硅烷、全氟聚乙烯改性硅烷。
并且，尽管不限于此，但含有氟烷基的化合物可以为全氟聚乙烯。
含氟化合物的重均分子量可以为300g/mol至200,000g/mol、450g/mol至150,000g/mol、480g/mol至130,000g/mol或520g/mol至100,000g/mol。如果含氟化合物的重均分子量太小，则对于防指纹层可能难以表现出防污特性和滑移特性，而如果重均分子量太大，则可能难以表现出耐刮擦性或耐磨性。
基于防指纹层的总重量(100重量％)，含氟化合物可以以50重量％或更多、50重量％至100重量％或70重量％至99％的含量包含在内。
除了含氟化合物之外，防指纹层还可以包含经硅烷或硅氮烷表面改性的无机颗粒。其中，无机颗粒可以包括二氧化硅纳米颗粒、氧化铝颗粒、氧化钛颗粒或氧化锌颗粒。
并且，为了形成防指纹层，还可以包含溶剂。尽管溶剂的种类没有限制，但优选地，其可以为选自三氟甲苯、氯氟烃、氢氟烃、氢氟醚、醇和C2-20烷氧基氟烷烃中的一者或更多者。
可以在将上述组分混合之后通过常见的热固化或光固化来形成防指纹层，但固化方法没有具体限制。并且，防指纹层可以在底漆层上包括至少一个层。
同时，光学层合体中包括的底漆层与防指纹层的厚度比可以为1:0.01至10,000、1:0.05至100、或1:0.1至500。如果与底漆层相比防指纹层的厚度太薄，则表面改性程度可能降低，并因此，防污特性可能劣化，而如果防指纹层的厚度太厚，则表面硬度可能降低，并因此，可能使耐久性劣化，并且可能使层合体中的硬涂层的硬度特性劣化。
具体地，底漆层的厚度可以为1nm至5μm、10nm至900nm或20nm至800nm，以及防指纹层的厚度可以为1nm至20μm、5nm至10μm、或10nm至1μm。
并且，硬涂层的厚度可以为10μm至100μm、30μm至90μm或40μm至80μm。随着硬涂层的厚度变厚，强度增加，但如果厚度太厚，则在折叠时可能容易断裂，而如果厚度太薄，则可以确保可折叠性，但强度可能变差。并且，在硬涂层形成在如稍后描述的支撑基底层的两侧上的情况下，上硬涂层和下硬涂层的厚度可以相同或不同。
光学层合体顺序地包括硬涂层、底漆层和防指纹层，并且还可以包括定位在硬涂层的一侧上以与底漆层相对的支撑基底层。并且，光学层合体还可以包括在支撑基底层的一侧上以与硬涂层相对的另一个硬涂层。即，硬涂层可以定位在支撑基底层的两侧上，并且它们可以区分为上硬涂层和下硬涂层。
支撑基底层在300nm或更大的波长下的透射率可以为50％或更大、75％或更大、85％或更大、或者95％或更大。
并且，支撑基底层可以包含透明塑料树脂。作为塑料树脂的具体实例，可以提及基于聚酯的树脂、基于纤维素的树脂、基于聚碳酸酯的树脂、基于丙烯酰基的树脂、基于苯乙烯的树脂、基于聚烯烃的树脂、基于聚酰亚胺的树脂、基于聚醚砜的树脂、或基于砜的树脂等，并且可以使用一者或其混合物。
更具体地，支撑基底层可以包含选自以下中的至少一者：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、环烯烃共聚物(COC)、聚丙烯酸酯(PAC)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)和三乙酰纤维素(TAC)。
并且，支撑基底层可以为单层结构，或者由相同或不同材料组成的两个或更多个层的多层结构。例如，支撑基底层可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的多层结构、通过共挤出聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/聚碳酸酯(PC)而形成的多层结构、或者包含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚碳酸酯(PC)的共聚物的单层结构。
并且，如果需要，可以对支撑基底层进行等离子体表面处理，并且可以根据常见方法进行而没有特别限制。
并且，如果支撑基底层的厚度太厚或太薄，则可能导致在表面硬度、耐冲击性或折叠特性方面的问题，并因此，优选的是适当调节厚度范围。例如，支撑基底层的厚度可以为30μm至100μm，更具体地为50μm至80μm。
根据一个实施方案的光学层合体还可以包括定位在支撑基底层的一侧上以便与硬涂层相对的粘合剂层。粘合剂层可以是粘合剂膜或压敏粘合剂膜，并且没有具体限制，只要其是本领域已知的即可。同时，尽管压敏粘合剂膜没有具体限制，只要其是本领域已知的即可，但可以使用双面压敏粘合剂膜，例如光学透明粘合剂(optical clear adhesive，OCA)膜。
具有上述结构和构造的光学层合体可以通过以下来制备：在支撑基底层的一侧上涂覆用于形成硬涂层的树脂组合物，然后，使其固化以形成硬涂层；在硬涂层上涂覆用于形成底漆层的树脂组合物，然后，使其固化以形成底漆层；以及，在底漆层上涂覆用于形成防指纹层的树脂组合物，然后，使其固化以形成底漆层。并且，在支撑基底层的一侧上施加硬涂层之前或之后，可以将与用于形成硬涂层的树脂组合物相似或相同的用于形成硬涂层的树脂组合物涂覆在支撑基底层的另一侧上并固化以形成下硬涂层。
并且，在硬涂层上施加用于形成底漆层的树脂组合物之前，可以通过等离子体或电晕对硬涂层的表面进行处理，从而改善粘合力。
在上述光学层合体的制备方法中，用于形成硬涂层的树脂组合物中包含的聚硅氧烷、弹性聚合物、反应性单体等的组成和重量比如上所述，用于形成底漆层的树脂组合物中包含的有机硅烷化合物等的组成和含量如上所述，以及用于形成防指纹层的树脂组合物中包含的含氟化合物等的组成和含量如上所述。
并且，用于形成硬涂层的树脂组合物、用于形成底漆层的树脂组合物和用于形成防指纹层的树脂组合物还可以分别包含引发剂。引发剂可以是本领域公知的光聚合引发剂或热聚合引发剂，并且种类没有具体限制。例如，光聚合引发剂可以为选自以下中的一者或更多者：芳基锍六氟锑酸盐、芳基锍六氟磷酸盐、二苯基二碘
Figure BDA0003868839650000161
六氟磷酸盐、二苯基二碘
Figure BDA0003868839650000162
六锑酸盐、二甲苯基碘
Figure BDA0003868839650000171
六氟磷酸盐和9-(4-羟基乙氧基苯基)氰基蒽
Figure BDA0003868839650000172
六氟磷酸盐、但不限于此。热聚合引发剂可以包括选自以下中的一者或更多者：3-甲基-2-丁烯基四亚甲基锍六氟锑酸盐、镱三氟甲烷磺酸盐、钐三氟甲烷磺酸盐、铒三氟甲烷磺酸盐、镝三氟甲烷磺酸盐、镧三氟甲烷磺酸盐、四丁基磷
Figure BDA0003868839650000173
甲烷磺酸盐、乙基三苯基磷
Figure BDA0003868839650000174
溴化物、苄基二甲基胺、二甲基氨基甲基苯酚、三乙醇胺、N-正丁基咪唑、和2-乙基-4-甲基咪唑，但不限于此。
基于组合物的总含量(100重量％)，引发剂可以以0.1重量％至10重量％、0.5重量％至5重量％或1重量％至4重量％的含量包含在内。如果引发剂的含量小于0.1重量％，则可能仅发生表面固化或者可能无法充分地发生环氧固化，并因此，硬度可能低，而如果其大于10重量％，则由于快速的固化速度而可能引发裂纹和分层。
如果不存在工艺问题，则用于形成硬涂层的树脂组合物、用于形成底漆层的树脂组合物和用于形成防指纹层的树脂组合物可以作为无溶剂型使用，但可以任选地还包含有机溶剂，以便控制组合物在涂覆期间的粘度和流动性，并增加组合物的可涂覆性。
在还包含有机溶剂的情况下，作为有机溶剂，可以单独或组合使用基于醇的溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇；基于烷氧基醇的溶剂，例如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇；基于酮的溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基丙基酮、环己酮；基于醚的溶剂，例如丙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇-2-乙基己基醚；基于乙酸酯的溶剂，例如丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯等；或者芳族溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯，等等。
并且，除了上述组分之外，用于形成硬涂层的树脂组合物、用于形成底漆层的树脂组合物和用于形成防指纹层的树脂组合物还可以包含抗氧化剂、表面活性剂、抗黄变剂、无机填料、润滑剂、涂覆助剂、防污剂等。并且，含量可以控制在不使特性劣化的范围内，并因此，含量没有具体限制，但例如，基于组合物的总含量(100重量％)，可以为0.1重量％至10重量％。
例如，抗氧化剂用于抑制由聚合引发剂引起的氧化反应，并且可以包括选自酚类抗氧化剂、基于磷酸酯/盐的抗氧化剂、胺类抗氧化剂、基于硫酯的抗氧化剂等中的一者或更多者，但不限于此。表面活性剂可以为单官能至双官能的基于氟的丙烯酸酯、基于氟的表面活性剂或基于硅的表面活性剂。其中，表面活性剂可以在分散或交联的同时包含在交联共聚物中。并且，作为抗黄变剂，可以提及基于二苯甲酮的化合物或基于苯并三唑的化合物。
用于形成硬涂层的树脂组合物、用于形成底漆层的树脂组合物和用于形成防指纹层的树脂组合物的涂覆可以通过已知方法例如模涂机、气刀、反向辊、喷涂、刮刀、流延、凹版印刷、旋涂或棒涂等来进行。
并且，在涂覆各树脂组合物之后，可以进行用于固化的过程，并且固化可以根据常见方法通过热固化或光固化来进行。用于热固化或光固化的热处理的条件或光照射的条件可以根据引发剂的种类通过控制波长区域和光量或热处理温度等来适当地控制。
根据本发明的另一个实施方案，提供了包括所述光学层合体的柔性显示装置。
柔性显示装置可以包括弯曲的、可弯曲的、柔性的、可卷曲的或可折叠的手机、智能手机、平板PC的触摸面板、可穿戴设备和显示器。根据各种实例，可穿戴设备可以包括以下中的至少一者：配件类型(例如，手表、戒指、手镯、脚链、项链、眼镜、隐形眼镜或头戴式设备(Head-Mounted Device，HMD))、织物或服装集合类型(例如，电子服装)、身体附接类型(例如，护皮垫或纹身)或生物植入物类型(例如，可植入电路)。
同时，柔性显示装置可以为例如液晶显示器(LCD)、发光二极管(LED)显示器、有机发光二极管(OLED)显示器、微机电系统(MEMS)显示器或者可卷曲显示器或可折叠显示器。
例如，在有机发光二极管(OLED)显示器中，柔性有机发光二极管显示器的覆盖窗可以定位在光或图像的方向的最外部分上，并且有机发光二极管显示器可以顺序地由供应电子的阴极、电子传输层、发光层、空穴传输层和供应空穴的阳极形成。并且，有机发光二极管(OLED)显示器还可以包括空穴注入层(HIL)和电子注入层(EIL)。
为使有机发光二极管(OLED)显示器作为柔性显示器发挥功能并工作，对于阴极和阳极，以及各结构组件可以使用弹性材料。
对于柔性显示装置的另一个实例，可以提及可卷曲显示器或可折叠显示器。
同时，可卷曲显示器或可折叠显示器根据应用领域和具体形状可以具有各种结构，并且例如，其可以具有包括覆盖窗、触摸面板、偏光板、阻挡膜、发光装置(OLED器件等)、透明基底等的结构。
对于另一个实例，柔性显示装置可以为这样的液晶显示器，其包括彼此相对的一对偏光板；顺序层合在该一对偏光板之间的薄膜晶体管、滤色器和液晶单元；和背光单元。
在显示装置中，光学层合体可以配备在显示面板的观察者侧或背光侧的最外表面上。
有益效果
根据本发明，提供了光学层合体和包括其的柔性显示装置，所述光学层合体表现出优异的防污特性和高硬度，并且还具有优异的粘合力和耐刮擦性，并且特别地，即使被反复弯曲或折叠也基本上不损坏。
而且，由于光学层合体表现出改善的弯曲特性，并且还具有优异的柔性、高硬度和耐刮擦性，并且特别地，即使被反复弯曲或折叠也基本上不损坏，因此其可以有用地应用于可弯曲、柔性、可卷曲或可折叠的移动装置、显示装置和仪器面板的前面板和显示部件。
附图说明
图1示意性地示出了评估动态弯曲特性的方法。
具体实施方式
将在以下实施例中更详细地说明本发明。然而，这些实施例仅作为本发明的举例说明而给出，并且本发明的范围不限于此。
<制备例>
制备例1-1:用于形成防指纹层的树脂组合物(AF-1)的制备
将1g全氟改性硅烷化合物(产品名称：KY-185，制造公司：Shinetsu，重均分子量：520)、0.01g水和100g作为基于氟的溶剂的氢氟醚(商品名称：HFE-7200，制造公司：Novec)混合以制备用于形成防指纹层的树脂组合物(AF-1)。
制备例1-2:用于形成防指纹层的树脂组合物(AF-2)的制备
将0.1g全氟聚乙烯氨基甲酸酯丙烯酸酯(产品名称：AD1700，制造公司：SOLVAY，重均分子量：3000)和100g作为基于氟的溶剂的氢氟醚(产品名称：HFE-7200，制造公司：Novec)混合以制备用于形成防指纹层的树脂组合物(AF-2)。
制备例1-3:用于形成防指纹层的树脂组合物(AF-3)的制备
将50g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(产品名称KBM-503制造公司：Shinetsu)、50g三甲氧基苯基硅烷(产品名称：苯基三甲氧基硅烷，制造公司：Aldrich，分子量：198)、1g光引发剂(Irgacure 127)、400g作为有机溶剂的2-丁酮和2g全氟聚乙烯聚甲基丙烯酸酯混合以制备用于形成防指纹层的树脂组合物(AF-3)。
制备例1-4:用于形成防指纹层的树脂组合物(AF-4)的制备
将15g全氟聚乙烯氨基甲酸酯丙烯酸酯(产品名称：AD1700，制造公司：SOLVAY)、0.7g N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和84.3g三氟甲苯混合以制备用于形成防指纹层的树脂组合物(AF-4)。
制备例2:用于形成底漆层的树脂组合物(P-1)的制备
将1g N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、0.3g甲基三甲氧基硅烷、100g乙醇和20g叔戊醇混合以制备用于形成底漆层的树脂组合物(P-1)。
制备例3-1:用于形成硬涂层的树脂组合物(H-1)的制备
向1000mL 3颈烧瓶中，引入作为硅烷单体的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS，KBM-403TM，Shinetsu)、水和甲苯，并搅拌(GPTMS:水:甲苯的比率＝4mol:1mol:3mol)。基于100重量份的硅烷单体，向所得混合溶液中以1重量份的量添加碱性催化剂(TMAH)，并在100℃下反应2小时以制备包含100mol％的缩水甘油氧基丙基改性硅(在下文中，称为“GP”)的聚硅氧烷(数均分子量：2,000g/mol，多分散指数(PDI)：1.4，缩水甘油丙基当量：6.0mmol/g)。
将10g聚硅氧烷、3g双酚A二缩水甘油醚(Merck)、4g聚己内酯二醇(Mn：530，Merck)和0.3g作为引发剂的碘
Figure BDA0003868839650000211
(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-六氟磷酸盐(1-)(IGM树脂公司)混合以制备用于形成硬涂层的树脂组合物(H-1)。
制备例3-2:用于形成硬涂层的树脂组合物(H-2)的制备
通过与制备例3-1相同的方法制备用于形成硬涂层的树脂组合物(H-2)，不同之处在于使用8g聚己内酯二醇(Mn：530，Merck)代替4g聚己内酯二醇((Mn:530，Merck)。
制备例3-3:用于形成硬涂层的树脂组合物(H-3)的制备
通过与制备例3-1相同的方法制备用于形成硬涂层的树脂组合物(H-3)，不同之处在于使用6g双酚A二缩水甘油醚代替3g双酚A二缩水甘油醚。
<实施例>
实施例1
如下表1所述，将制备例中分别制备的组合物顺序涂覆并固化以制备光学层合体。
具体地，在15cm×20cm且50μm厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底(支撑基底层)的一侧上，涂覆制备例3中制备的用于形成硬涂层的树脂组合物(H-1)，然后，使用UV灯照射UV(照射量：400mJ/cm2)以光固化，因此形成厚度为80μm的下硬涂层，并在PET基底的相反侧上，涂覆制备例3中制备的用于形成硬涂层的树脂组合物(H-1)，并使用UV灯照射UV(照射量：400mJ/cm2)以光固化，因此形成厚度为80μm的上硬涂层。
然后，用等离子体对上硬涂层进行表面处理，然后，涂覆制备例2中制备的用于形成底漆层的树脂组合物(P-1)，然后，在110℃下光固化30分钟以形成厚度为30nm的底漆层。在底漆层上，涂覆制备例1-1中制备的用于形成防指纹层的树脂组合物(AF-1)，然后在110℃下光固化30分钟以形成厚度为10nm的防指纹层，从而制备光学层合体。
实施例2
通过与实施例1相同的方法制备光学层合体，不同之处在于使用制备例1-2中制备的用于形成防指纹层的树脂组合物(AF-2)代替制备例1-1中制备的用于形成防指纹层的树脂组合物(AF-1)，并且没有形成下硬涂层。
实施例3
通过与实施例1相同的方法制备光学层合体，不同之处在于使用制备例1-2中制备的用于形成防指纹层的树脂组合物(AF-2)代替制备例1-1中制备的用于形成防指纹层的树脂组合物(AF-1)。
比较例1
通过与实施例1相同的方法制备光学层合体，不同之处在于使用制备例1-2中制备的用于形成防指纹层的树脂组合物(AF-2)代替制备例1-1中制备的用于形成防指纹层的树脂组合物(AF-1)，并且没有形成底漆层。
比较例2
在15cm×20cm且50μm厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底(支撑基底层)的一侧上，涂覆制备例3中制备的用于形成硬涂层的树脂组合物(H-1)，然后，使用UV灯照射UV(照射量：400mJ/cm2)以光固化，因此形成厚度为80μm的下硬涂层，并在PET基底的相反侧上，涂覆制备例1-3中制备的用于形成防指纹层的树脂组合物(AF-3)，并使用UV灯照射UV(照射量：400mJ/cm2)以光固化，因此形成厚度为10nm的防指纹层，从而制备光学层合体。
比较例3
通过与实施例1相同的方法制备光学层合体，不同之处在于使用制备例1-4中制备的用于形成防指纹层的树脂组合物(AF-4)代替制备例1-1中制备的用于形成防指纹层的树脂组合物(AF-1)，并且没有形成底漆层。
比较例4
通过与实施例1相同的方法制备光学层合体，不同之处在于使用制备例3-2中制备的用于形成硬涂层的树脂组合物(H-2)代替制备例3-1中制备的用于形成硬涂层的树脂组合物(H-1)。
比较例5
通过与实施例1相同的方法制备光学层合体，不同之处在于使用制备例3-3中制备的用于形成硬涂层的树脂组合物(H-3)代替制备例3-1中制备的用于形成硬涂层的树脂组合物(H-1)。
[表1]
Figure BDA0003868839650000241
<实验例>
对于实施例和比较例中制备的光学层合体，特性如下测量，并且结果示于下表2中。
1.在钢丝绒测试之前和之后的水接触角的测量
对于实施例和比较例的各防指纹层(在比较例2的情况下，上硬涂层)，使用接触角分析仪(CAX-150)测量水接触角。当测量接触角时，1个水滴的体积为3μl，并且为了确定涂覆的均匀性，每1个经涂覆的样品测量5个点的接触角，然后取平均值，并且结果以钢丝绒测试之前的水接触角描述在下表2中。
然后，在防指纹层的表面上在500g的负荷下在钢丝绒(#0000)的1000次往复运动之后，通过与上述相同的方法对防指纹层测量表面的水接触角，并且结果以钢丝绒测试之后的水接触角描述在下表2中。
2.钢丝绒测试之前和之后的摩擦系数的测量
对于实施例和比较例的各防指纹层(在比较例2的情况下，上硬涂层)，使用摩擦测试仪(Toyoseiki，型号TR型)根据ASTM D1894测量静摩擦系数，并且结果以钢丝绒测试之前的摩擦系数描述在下表2中。
然后，在防指纹层的表面上在500g的负荷下钢丝绒(#0000)的1000次往复运动之后，根据ASTM D1894对防指纹层的表面测量静摩擦系数，并且结果以钢丝绒测试之后的摩擦系数描述在下表2中。
3.耐刮擦性评估
在实施例和比较例的各防指纹层(在比较例2的情况下，上硬涂层)的表面上在500g负荷下在用钢丝绒(#0000)进行1000次往复运动之后，用肉眼确定是否产生划痕，并且当产生3mm或更小的划痕时，将其判断为“OK”，以及当产生大于3mm的划痕时，将其判断为“N.G.”。
4.橡皮磨损的评估
在实施例和比较例的各防指纹层(在比较例2的情况下，上硬涂层)的表面上，在500g负荷下在Minoan橡皮的1500次往复运动之后，用肉眼确定是否涂覆膜被磨损(划痕、雾度)，并且当不存在变形时，将其判断为“O.K.”，以及当产生磨损变形时，将其判断为“N.G.”。
5.动态弯曲特性的评估
图1示意性地示出了评估根据本发明的一个实例的光学层合体的动态弯曲特性的方法。
将光学层合体激光切割成80×140mm的尺寸以使边缘处的细裂纹最小化。在测量装置上，放置激光切割膜，并且在下硬涂层(在实施例2的情况下，支撑基底层)为内侧的情况下，并且在折叠部之间的距离(曲率内径)为3mm的情况下，将膜的两侧以90度折叠至底表面并展开的连续移动在室温下反复进行200,000次(膜折叠速度：每1.5秒一次)，并根据以下标准评估动态弯曲特性。
O.K.：没有产生裂纹
N.G.：产生裂纹
[表2]
Figure BDA0003868839650000261
根据表2，确定了由于实施例1至3的各光学层合体顺序地包括硬涂层、底漆层和防指纹层，并且在钢丝绒测试之前和之后，具有10°或更小的水接触角的变化，和0.2或更小的摩擦系数的变化，因此其表现出优异的耐刮擦性和橡皮磨损，并且表现出达到即使将折叠并展开的连续移动反复进行200,000次也不产生裂纹的这样程度的动态弯曲特性。
同时，确定在比较例的光学层合体的情况下，由于不包括底漆层，或者使用具有与本发明不同组成的硬涂层，因此上硬涂层与防指纹层之间的粘合性弱，并因此，耐刮擦性和耐磨性差，并且在钢丝绒测试之前和之后水接触角的变化和摩擦系数的变化大。

Claims (15)

1.一种光学层合体，包括：包含聚硅氧烷的硬涂层；底漆层；和包含含氟化合物的防指纹层，
其中所述防指纹层的表面上的水接触角为100°或更大，
在所述防指纹层的表面上在500g负荷下在钢丝绒的1000次往复运动之前和之后，所述防指纹层的表面的水接触角的变化为10°或更小；以及
在所述防指纹层的表面上在500g负荷下在钢丝绒的1000次往复运动之前和之后，所述防指纹层的表面的摩擦系数的变化为0.2或更小。
2.根据权利要求1所述的光学层合体，
其中所述聚硅氧烷包含70mol％或更多的包含含环氧基的官能团的重复单元。
3.根据权利要求2所述的光学层合体，
其中所述含环氧基的官能团为选自脂环族环氧基和由以下化学式1表示的官能团中的一者或更多者：
[化学式1]
Figure FDA0003868839640000011
在所述化学式1中，
Ra为经取代或未经取代的C1-6亚烷基、经取代或未经取代的C2-20亚烯基、经取代或未经取代的C2-20亚炔基、-Rb-CH＝CH-COO-Rc-、-Rd-OCO-CH＝CH-Re-、-RfORg-、-RhCOORi-或-RjOCORk-，
Rb至Rk各自独立地为单键；或者经取代或未经取代的C1-6亚烷基。
4.根据权利要求2所述的光学层合体，
其中所述聚硅氧烷具有3.0mmol/g至6.3mmol/g的含环氧基的官能团当量。
5.根据权利要求1所述的光学层合体，
其中所述聚硅氧烷具有1,000g/mol至50,000g/mol的重均分子量、1,000g/mol至10,000g/mol的数均分子量、和1.0至10.0的多分散指数。
6.根据权利要求1所述的光学层合体，
其中基于100重量份的所述聚硅氧烷，所述硬涂层包含20重量份至80重量份的弹性聚合物。
7.根据权利要求6所述的光学层合体，
其中所述弹性聚合物包含聚己内酯多元醇。
8.根据权利要求1所述的光学层合体，
其中所述底漆层包含具有选自环氧基、(甲基)丙烯酰氧基、巯基、氨基、乙烯基和脲基中的至少一种有机官能团的有机硅烷化合物。
9.根据权利要求8所述的光学层合体，
其中所述有机硅烷化合物包含选自以下中的一者或更多者：2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三烷氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和巯基丙基三甲氧基硅烷。
10.根据权利要求8所述的光学层合体，
其中所述底漆层还包含选自以下中的一种或更多种有机硅烷化合物：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷和甲基三丁氧基硅烷。
11.根据权利要求1所述的光学层合体，
其中所述含氟化合物包括选自以下中的至少一者：全氟聚醚化合物、含氧基全氟亚烷基的化合物、氟改性硅烷化合物和含氟烷基的化合物。
12.根据权利要求1所述的光学层合体，
其中所述底漆层与所述防指纹层的厚度比为1:0.01至10,000。
13.根据权利要求1所述的光学层合体，
其中所述硬涂层、所述底漆层和所述防指纹层顺序地层合，以及
所述光学层合体还包括支撑基底层，所述支撑基底层定位在所述硬涂层的一侧上以与所述底漆层相对。
14.根据权利要求13所述的光学层合体，
还包括粘合剂层，所述粘合剂层定位在所述支撑基底层的一侧上以与所述硬涂层相对。
15.一种柔性显示装置，包括根据权利要求1所述的光学层合体。
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