WO2022139220A1 - 광학 적층체 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치 - Google Patents

광학 적층체 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치 Download PDF

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WO2022139220A1
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silane
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조명석
임승준
임윤빈
이은선
최영규
박지은
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to an optical laminate and a flexible display device including the same.
  • Glass or tempered glass is generally used as a material having excellent mechanical properties for a window or a front panel for a display of such a mobile device.
  • glass and tempered glass have their own heavy weight, which causes the mobile device to become heavy, and has a problem of being easily damaged by an external impact, and has low flexibility, so there is a limit to applying it to a flexible or foldable display device.
  • antifouling properties have been imparted to a window or front panel for a display by coating an anti-fingerprint layer on glass, but there is a low limit in durability such as scratch resistance due to low adhesion between the glass and the anti-fingerprint layer.
  • Plastic resin is being researched as a material to replace such glass.
  • Plastic resin is lightweight, less likely to break, and has flexibility, so it is more suitable for weight reduction and flexibility of mobile devices.
  • Typical examples include polyethylene terephthalate (PET), polyethersulfone (PES), polyethylene naphthalate (PEN), polyacrylate (PAR), polycarbonate (PC), polyimide (PI), and polyamideimide (PAI).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PES polyethersulfone
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PAR polyacrylate
  • PC polycarbonate
  • PI polyimide
  • PAI polyamideimide
  • an acrylate-based resin capable of UV curing is mainly used for hard coating on a foldable display substrate.
  • the acrylate-based resin has a high shrinkage rate upon curing, and as a result, severe curvature occurs, so it should be processed as a thin coating, which has a low impact resistance limit.
  • an anti-fingerprint additive is added to the resin composition for the hard coating layer to impart antifouling properties to a display window or front panel, since the hardness and antifouling properties of the coating layer are in a trade-off relationship, these two properties It is necessary to secure a technology that satisfies all of them.
  • the present invention has excellent antifouling and high hardness properties, and improved adhesion and scratch resistance, and can replace a tempered glass cover window.
  • an optical laminate that can be easily applied to a flexible, rollable, or foldable mobile device or a display device.
  • the present invention provides a flexible display device including the optical laminate.
  • a hard coating layer comprising polysiloxane; primer layer; and an anti-fingerprint layer comprising a fluorine-containing compound, wherein the water contact angle with respect to the surface of the anti-fingerprint layer is 100° or more, and before and after 1000 reciprocations with steel wool at a load of 500 g with respect to the surface of the anti-fingerprint layer, the surface of the anti-fingerprint layer
  • the amount of change in the water contact angle of the anti-fingerprint layer is 10° or less, and the amount of change in the friction coefficient of the anti-fingerprint layer surface is 0.2 or less before and after 1000 reciprocations with steel wool under a 500 g load with respect to the anti-fingerprint layer.
  • the present specification provides a flexible display device including the optical laminate.
  • flexible means a state having a degree of flexibility that does not cause cracks with a length of 3 mm or more when wound on a cylindrical mandrel having a diameter of 3 mm, and thus ,
  • the optical laminate may be applied as a cover film of a bendable, flexible, rollable, or foldable display.
  • (meth)acrylate is meant to include both acrylates and methacrylates.
  • (meth)acryloxy group is meant to include both an acryloxy group or a methacryloxy group.
  • fluorine-containing compound refers to a compound in which one or more fluorine atoms (F) are included in the compound.
  • organosilane compound or “modified silane compound” is meant to further include not only the organosilane compound, but also a partial hydrolysis-condensation product of the organosilane compound.
  • curing is meant to include both photocuring and thermal photocuring.
  • the weight average molecular weight means the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by the GPC method.
  • a commonly known analyzer a detector such as a differential refraction detector, and a column for analysis may be used, and the temperature at which it is normally applied Conditions, solvents, and flow rates can be applied.
  • the evaluation temperature is 160 ° C.
  • the flow rate was 1 mL/min, and the sample was prepared at a concentration of 10 mg/10 mL, and then supplied in an amount of 200 ⁇ L, and the value of Mw can be obtained using a calibration curve formed using a polystyrene standard.
  • the molecular weight of the polystyrene standard was 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000.
  • substituted or unsubstituted refers to deuterium; halogen group; nitrile group; nitro group; hydroxyl group; carbonyl group; ester group; imid; amino group; a phosphine oxide group; alkoxy group; aryloxy group; alkyl thiooxy group; arylthioxy group; an alkyl sulfoxy group; arylsulfoxy group; silyl group; boron group; an alkyl group; cycloalkyl group; alkenyl group; aryl group; aralkyl group; aralkenyl group; an alkylaryl group; an alkylamine group; an aralkylamine group; heteroarylamine group; arylamine group; an arylphosphine group; Or N, O, and S atom means that it is substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of a
  • a substituent in which two or more substituents are connected may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group, and may be interpreted as a substituent in which two phenyl groups are connected.
  • a hard coating layer comprising polysiloxane; primer layer; and an anti-fingerprint layer comprising a fluorine-containing compound, wherein the water contact angle with respect to the surface of the anti-fingerprint layer is 100° or more, and before and after 1000 reciprocations with steel wool at a load of 500 g with respect to the surface of the anti-fingerprint layer, the surface of the anti-fingerprint layer
  • the amount of change in the water contact angle of the anti-fingerprint layer is 10° or less, and the amount of change in the friction coefficient on the surface of the anti-fingerprint layer is 0.2 or less before and after 1000 reciprocations with steel wool under a 500 g load with respect to the anti-fingerprint layer
  • the present inventors conducted research on an optical laminate applicable to a cover window of a flexible display device, and in an optical laminate having a multilayer structure of two or more layers, on a hard coating layer having a specific composition, a primer layer and a fluorine-containing compound Including an anti-fingerprint layer, the water contact angle with respect to the surface of the anti-fingerprint layer is 100° or more, the amount of change in the water contact angle on the surface of the anti-fingerprint layer is 10° or less And, when the amount of change in the friction coefficient on the surface of the anti-fingerprint layer is 0.2 or less after 1000 reciprocations with steel wool under a 500 g load for the anti-fingerprint layer, the adhesion between the layers is excellent, and damage such as abrasion due to external impact is prevented, , The invention was completed after confirming that it is possible to realize excellent touch resistance as well as antifouling properties by implementing excellent water and oil repellency properties while remarkably excellent in scratch resistance and abrasion resistance.
  • the optical laminate has almost no damage to the film even by repeated bending or folding operations, and specifically, the hard coating layer or the anti-fingerprint layer is turned inside to have a curvature diameter of 3 mm.
  • the operation is repeated 200,000 times, it shows bending durability to a degree that cracks of 3 mm or more do not occur.
  • a water contact angle with respect to the surface of the anti-fingerprint layer included in the optical laminate may be 100° or more, 105° or more, 110° or more, or 115° to 150°. Because the water contact angle of the surface of the anti-fingerprint layer is 100° or more, excellent water-repellent and oil-repellent properties can be realized, thereby implementing excellent antifouling and slip properties. On the other hand, if the water contact angle of the surface of the anti-fingerprint layer is less than 100°, water and oil repellency properties may be deteriorated, and thus resistance to contamination and scratches may be deteriorated.
  • the amount of change in water contact angle on the surface of the anti-fingerprint layer is 10° or less, 9° or less, 8° or less, 7° or less, 5° to 0.1° can be
  • the anti-fingerprint layer has a small change in water contact angle even if the surface is partially deformed due to external rubbing or friction, etc., because the change in water contact angle before and after reciprocating steel wool is 10° or less. can indicate However, if the amount of change in the water contact angle exceeds 10°, the degree of durability decline according to use time increases, and thus excellent antifouling properties and slip properties may not be maintained.
  • the water contact angle of the surface of the anti-fingerprint layer exceeds 100°, 101° or more, 102° or more, 102° to 160°, 103° to 150 ° or 104° to 130°.
  • the amount of change in the friction coefficient of the surface of the anti-fingerprint layer is 0.20 or less, 0.01 to 0.19, 0.01 to 0.18, 0.05 to 0.17, or 0.05 to 0.15 before and after 1000 reciprocations with steel wool under a 500 g load on the surface of the anti-fingerprint layer.
  • the coefficient of friction may be a coefficient of static friction measured according to ASTM D1894 for the anti-fingerprint layer using a friction tester (Toyoseiki, Model TR type) device.
  • the anti-fingerprint layer has less than 0.20 change in friction coefficient before and after reciprocating steel wool, so even if the surface is partially deformed by external rubbing or friction, the friction coefficient change is small, and excellent antifouling and slip properties are maintained by maintaining excellent water and oil repellency properties. can indicate However, when the friction coefficient change amount exceeds 0.20, the degree of decrease in durability according to use time increases, and thus excellent antifouling properties and slip properties may not be maintained.
  • the hard coating layer included in the optical laminate according to the exemplary embodiment may include polysiloxane including 70 mol% or more of a repeating unit including an epoxy group-containing functional group, and an elastic polymer.
  • the epoxy group-containing functional group is not particularly limited as long as it is a functional group containing an epoxy group, for example, it may be any one selected from the group consisting of an alicyclic epoxy group and a functional group represented by the following formula (1).
  • R b to R k are each independently, a single bond; or a substituted or unsubstituted C 1 to C 6 alkylene group.
  • the functional group represented by Chemical Formula 1 includes an epoxy group, and not only improves the physical properties of high hardness and scratch resistance of the optical laminate, but also causes almost no damage to the film even by repeated bending or folding operations, so bendable, flexible, roller It can be easily implemented in a portable or foldable mobile device, a display device, or the like.
  • R b to R k may be a single bond, methylene, ethylene, propylene, or butylene.
  • R a may be methylene, ethylene, or -R f OR g -, where R f and R g may be a direct bond, methylene or propylene.
  • the functional group represented by Formula 1 is not limited thereto, but may be glycidoxy, glycidoxyethyl, glycidoxypropyl, or glycidoxybutyl.
  • alicyclic epoxy group is not limited thereto, but may be, for example, epoxycyclohexyl.
  • polysiloxane may be represented by the following formula (2).
  • R 1 is the epoxy group-containing functional group, and includes 70 mol% or more of a repeating unit including a substituent of R 1 with respect to the total molar ratio content of Formula 2,
  • R 2 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 of an alkynyl group, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, an epoxy group, a hydrogen atom, an amino group , a mercapto group, an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carboxyl group, a (meth)acrylate or a sulfone group,
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • a is a positive number
  • b and c are each independently 0 or a positive number.
  • the polysiloxane represented by Formula 2 includes a silsesquioxane unit of (R 1 SiO 3/2 ) as a T3 unit.
  • R 1 is a functional group represented by Formula 1, which is 70 mol% or more, 70 to 99 based on the total molar ratio content of Formula 2 It may be included in mol%, or 80 to 90 mol%, or 50 to 70 mol%.
  • the content of the functional group represented by Chemical Formula 1 is less than 70 mol%, there is a problem in that it is difficult for the upper and lower coating layers to exhibit sufficient surface hardness due to a decrease in curing density.
  • the polysiloxane may further include a silsesquioxane unit of (R 2 SiO 3/2 ) as a T3 unit together with the silsesquioxane unit of (R 1 SiO 3/2 ).
  • the (R 2 SiO 3/2 ) silsesquioxane unit may increase the curing density of the polysiloxane to improve the surface hardness characteristics of the hard coating layer.
  • R 2 is specifically a substituted or unsubstituted C1 to C12 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C12 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C12 aryl group, a substituted or unsubstituted carbon number It may be selected from the group consisting of an arylalkyl group of 7 to 12, a substituted or unsubstituted alkylaryl group having 7 to 12 carbon atoms, an epoxy group, and a hydrogen atom.
  • R 2 is more specifically an acryl group, a methacryl group, a vinyl group, an allyl group, an epoxy group, and an oxetane group. It may be an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 carbon atoms, or an epoxy group, which is unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group.
  • the epoxy group is a functional group including an oxirane ring, and includes an alicyclic epoxy group, an aliphatic epoxy group, and an aromatic epoxy group, except for the epoxy group-containing functional group represented by Formula 1 above.
  • the polysiloxane may include a structural unit of (O 1/2 R).
  • R is specifically a hydrogen atom, or may be an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more specifically, a hydrogen atom, or a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, etc. having 1 carbon number to 4 may be a straight-chain or branched alkyl group.
  • the polysiloxane including the above-mentioned structural units is prepared by hydrolysis between the siloxane monomer of each structural unit, specifically, an alkoxysilane having a functional group of Formula 1, or an alkoxysilane having a functional group of Formula 1 and a heterogeneous alkoxysilane. It can be prepared by a condensation reaction, in which case the molar ratio of each constituent unit can be controlled by controlling the content ratio of the alkoxysilane.
  • a, b, and c are (R 1 SiO 3/2 ) units, (R 2 SiO 3/2 ) units, and (O 1/2 R) units constituting the polysiloxane, respectively represents the molar ratio of , and may be 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 1, and 0 ⁇ c ⁇ 1.
  • the polysiloxane is 70 mol% with respect to the total amount of T units constituting the polysiloxane, that is, 100 mol% of the structural unit of (R 1 SiO 3/2 ) under the conditions satisfying the content range of each of the above-described structural units. More specifically, by including 70 mol% or more and 100 mol% or less, the curing density is increased when the hard coating film is formed, and as a result, the optical laminate can exhibit significantly improved surface hardness (in terms of molar ratio, 0.7 ⁇ a / (a + b) ⁇ 1).
  • the constituent unit of (R 1 SiO 3/2 ) may be included in an amount of 70 mol% or more and less than 85 mol%, or 85 mol% or more and 100 mol% or less with respect to the total amount of T units, that is, 100 mol%.
  • the polysiloxane when the polysiloxane further includes the structural unit of (R 2 SiO 3/2 ), it may be included in a molar ratio corresponding to b (0 ⁇ b ⁇ 1), and more specifically, 0 ⁇ b ⁇ 0.5 Or 0.01 ⁇ b ⁇ 0.5, more specifically, in a molar ratio that satisfies 0.1 ⁇ b ⁇ 0.3 (R 2 SiO 3/2 ) may further include a structural unit.
  • the constituent unit of (R 2 SiO 3/2 ) is included in the above content range, it is possible to increase the curing density of the polysiloxane to improve the surface hardness properties of the hard coating layer.
  • the polysiloxane when the polysiloxane further includes the structural unit of (O 1/2 R), it may be included in a molar ratio corresponding to c (0 ⁇ c ⁇ 1), and more specifically, 0 ⁇ c ⁇ 0.5; More specifically, it may further include (O 1/2 R) units in a molar ratio that satisfies 0.01 ⁇ c ⁇ 0.3 or 0.01 ⁇ c ⁇ 0.05.
  • the (O 1/2 R) unit when the (O 1/2 R) unit is included in the above content range, flexibility can be improved while maintaining excellent hardness properties.
  • the sum of the molar ratios of each constituent unit included in the polysiloxane (a+b+c) may be 1.
  • the content of each structural unit constituting the polysiloxane can be obtained by 1 H-NMR or 29 Si-NMR spectrum measurement.
  • the polysiloxane may have an equivalent weight of the epoxy group-containing functional group of 3.0 to 6.3 mmol/g or 4.0 to 6.0 mmol/g.
  • the equivalent weight of the functional group represented by the formula (1) is too small, the density of the hard coating layer is reduced and a problem occurs that the surface hardness is lowered. This happens.
  • the equivalent weight of these functional groups is a value obtained by dividing the molecular weight of the polysiloxane by the number of functional groups, and can be analyzed by H-NMR or chemical titration.
  • the polysiloxane may have a weight average molecular weight, number average molecular weight, molecular weight distribution, etc. controlled by controlling the reaction temperature, amount of catalyst, and reaction rate using a solvent, etc. mol, or may have a weight average molecular weight of 1,200 to 15,000 g/mol.
  • a weight average molecular weight in the above range superior hardness characteristics may be exhibited. If the weight average molecular weight is less than 1,000 g / mol, hardness is not implemented, but rather there is a fear that ductility is expressed, and if it exceeds 50,000 g / mol, high hardness is exhibited, but there is a fear that the film processability is reduced.
  • the polysiloxane may have a number average molecular weight (Mn) of 1,000 to 10,000 g/mol, more specifically, 1,000 to 8,000 g/mol, along with the above-described Mw.
  • Mn number average molecular weight
  • compatibility with other components in the resin composition for forming a hard coating layer is increased, and the surface hardness of the cured product is improved, so that the heat resistance and abrasion resistance of the cured product can be further improved.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight of the polysiloxane are standard polystyrene conversion values by gel permeation chromatography.
  • the polysiloxane may have a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1.0 to 10.0, more specifically, 1.1 to 5.0.
  • Mw/Mn molecular weight distribution
  • the surface hardness improvement effect is more excellent, and the polysiloxane is present in a liquid state, so handling is easy.
  • the hard coating layer included in the optical laminate according to the embodiment includes an elastic polymer.
  • the elastic polymer can minimize shrinkage during curing by imparting stress resistance properties through toughness of the hard coating layer, and as a result, improve flexural properties, improve flexibility such as flexibility, and improve hardness properties.
  • the content of the elastic polymer included in the hard coating layer is 20 to 80 parts by weight, 30 to 75 parts by weight of the elastomer, based on 100 parts by weight of the polysiloxane containing 70 mol% or more of the repeating unit including the epoxy group-containing functional group. , 35 to 70 parts by weight, 40 to 65 parts by weight may be included. If the content of the elastomer is too large, the surface hardness characteristics may be lowered, and if the content of the elastomer is too small, the improvement effect due to the inclusion of the elastomer may not be sufficiently obtained, and there is a risk of deterioration of the flexural properties and flexibility.
  • the elastic polymer is not limited thereto, but includes, for example, at least one selected from the group consisting of alkanediol having 1 to 20 carbon atoms, polyolefin polyol, polyester polyol, polycaprolactone polyol, polyether polyol, and polycarbonate polyol. can do.
  • alkanediol having 1 to 20 carbon atoms
  • polyolefin polyol polyester polyol
  • polycaprolactone polyol polyether polyol
  • polycarbonate polyol polycarbonate polyol.
  • These elastomers can be crosslinked and polymerized by UV irradiation compared to conventional elastomers such as rubber, and high hardness and flexibility can be realized without lowering other properties.
  • the elastic polymer may include polycaprolactone diol, polycarbonate diol, or a mixture thereof.
  • the polycaprolactone diol includes an ester group and an ether group in the repeating unit and is repeated, so that the combination with the polysiloxane When used, it can exhibit superior effects in terms of flexibility, hardness, and impact resistance.
  • the elastic polymer may have a number average molecular weight (Mn) of 500 to 10,000 Da, or 530 to 5,000 Da. When the above-described number average molecular weight condition is satisfied, compatibility with other components in the hard coating layer is increased, the surface hardness of the cured product is improved, and heat resistance and abrasion resistance of the cured product can be further improved.
  • Mn number average molecular weight
  • the hard coating layer included in the optical laminate according to the embodiment may further include a reactive monomer including at least one functional group crosslinkable with the polysiloxane.
  • the reactive monomer includes at least one functional group crosslinkable with the polysiloxane described above, thereby serving as a crosslinking agent between the polysiloxane networks, thereby increasing the tensile strength of the hard coating layer.
  • the reactive monomer is a functional group crosslinkable with the polysiloxane, for example, an alicyclic epoxy group, a glycidyl group And it may include one or more selected from the group consisting of oxetanyl group.
  • the reactive monomer comprising at least one functional group crosslinkable with the polysiloxane is, for example, bisphenol A diglycidyl ether, 4-vinylcyclohexene dioxide, cyclohexene vinyl monoxide, (3,4-epoxycyclohexyl ) methyl 3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl)-1, 3-dioxolane, bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipate, p-butyl phenol glycidyl ether, butyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether Cydyl ether, diglycid
  • the weight ratio of the polysiloxane and the reactive monomer included in the hard coating layer may be 99:1 to 70:30, 95:5 to 72:28, 90:10 to 74:26, or 80:20 to 75:25.
  • the improvement effect due to the inclusion of the reactive monomer may be insignificant.
  • the polysiloxane is included in an excessively small amount compared to the elastomer, the distance between curing sites is narrowed due to an excessive amount of reactive monomer, and the internal stress of the coating film is increased due to curing shrinkage due to this, thereby reducing crack resistance.
  • the hard coating layer may further include an acrylate-based compound to improve surface hardness.
  • acrylate-based compound examples include 2-ethylhexyl acrylate, octadecyl acrylate, isodecyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, behenyl acrylate, tridecyl meta Krylate, nonylphenolethoxylate monoacrylate, ⁇ -carboxyethyl acrylate, isobornyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 4-butylcyclohexyl acrylate, dicyclophene Tenyl acrylate, dicyclopentenyl oxyethyl acrylate, ethoxyethoxyethyl acrylate, ethoxylated monoacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, triphenylglycol diacrylate, butanediol di
  • acrylate-based oligomers such as polyester acrylate, polyether acrylate, urethane acrylate, or epoxy acrylate, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • urethane acrylate oligomer may be more preferably used in consideration of the remarkable effect of improving surface hardness when used in combination with the above-described polysiloxane.
  • the urethane acrylate oligomer may have 6 to 9 functional groups. If the functional group is less than 6, the effect of improving the hardness may be insignificant, and if it is more than 9, the hardness may be excellent, but the viscosity may increase.
  • the urethane (meth)acrylate oligomer may be used without limitation those used in the art, but preferably a compound having at least one isocyanate group in the molecule and a (meth)acrylate compound having at least one hydroxyl group in the molecule One prepared by reacting may be used.
  • the acrylate-based compound When the acrylate-based compound is further included, it may be included in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, 1 to 15 parts by weight, or 5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polysiloxane. If the content of the reactive monomer is less than 0.1 parts by weight, the improvement effect due to the inclusion of the acrylate-based compound is insignificant, and if it exceeds 20 parts by weight, the surface hardness improvement effect may be rather inhibited due to the excess acrylate-based compound.
  • the hard coating layer may independently include one or more commonly used additives such as antioxidants, surfactants, anti-yellowing agents, inorganic fillers, lubricants, coating aids, and antifouling agents.
  • the hard coating layer contains the polysiloxane, it is possible to impart excellent hardness characteristics and improved flexibility and bending characteristics to the optical laminate.
  • a primer layer and an anti-fingerprint layer may be sequentially laminated on the hard coating layer. Since the hard coating layer, the primer layer and the anti-fingerprint layer are sequentially stacked, excellent antifouling properties, anti-fingerprint properties, high strength and scratch resistance can be imparted.
  • the anti-fingerprint layer includes a fluorine-containing compound
  • antifouling and anti-fingerprint properties of the optical laminate may be improved.
  • the primer layer can prevent shear breakdown and loss of the hard coating layer and the anti-fingerprint layer due to shear stress by increasing the adhesion between the hard coating layer and the anti-fingerprint layer.
  • the optical laminate may be applicable as a cover window for a display by replacing the tempered glass.
  • this optical laminate has little damage to the film even by repeated bending or folding operations.
  • the continuous operation of folding and unfolding 90 degrees so that the curvature diameter becomes 3 mm 20 It can exhibit bending durability to the extent that cracks of 3 mm or more do not occur when repeated retrieval is performed.
  • FIG. 1 schematically shows a method for evaluating dynamic bending properties.
  • the interval between the folds in the middle of the optical laminate is 3 mm, and both sides of the optical laminate are folded and unfolded at 90 degrees with respect to the bottom surface.
  • Durability against bending can be measured by repeating 200,000 times at 25°C at a rate of once per 1.5 seconds.
  • the optical laminate is placed in contact with a rod having a diameter (R) of 3 mm and the rest of the optical laminate is fixed, and the optical laminate is centered on the rod. You can take a method that repeats folding and unfolding both sides.
  • the folded portion is not particularly limited as long as it is inside the optical laminate, and for convenience of measurement, the central portion of the optical laminate may be folded so that both sides of the optical laminate except for the folded portion are symmetrical.
  • cracks of 1 cm or more or 3 mm or more do not occur, and cracks do not occur in the optical laminate even after bending 200,000 times.
  • cracks do not occur even when bent to either side of the inner and outer sides of the optical laminate, for example, folding the anti-fingerprint layer of the optical laminate inward, or folding the hard coating layer inward, or of the hard coating layer
  • the support base layer is included on one surface, cracks do not occur even when the support base layer is folded inward. Therefore, the possibility of cracks occurring even in an actual use state such as repeatedly folding, rolling, or bending is very low, and thus it can be suitably applied to a cover window of a flexible display device.
  • the primer layer included in the optical laminate according to the exemplary embodiment may include an organic silane compound.
  • the organosilane compound is a compound having a functional group acting as a silane coupling agent, and may have at least one organic functional group in one molecule.
  • the organic functional group may be at least one selected from the group consisting of an epoxy group, a (meth)acryloxy group, a mercapto group, an amino group, a vinyl group, and a ureido group.
  • the organosilane compound may be a compound having at least one hydrolysable group, and the hydrolyzable group is an alkoxy group bonded to a silicon atom or the like.
  • the organic silane compound having an organic functional group is 2-(3,4-epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl trimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl methyldiethoxy Silane, 3-glycidoxypropyl triethoxysilane, glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyl methyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)- 3-Aminopropyl trimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyl triethoxysilane, 3-aminopropyl trimethoxy silane, 3-aminopropyl trimethoxy silane, 3-aminopropyl triethoxy silane, 3-ureido propyl Trimethoxy silane, 3-ureido propy
  • the organic silane compound having the organic functional group may be 40 to 95 wt%, 50 to 90 wt%, 60 to 85 wt%, or 70 to 80 wt% based on 100 wt% of the total weight of the primer layer. If the content of the organosilane compound is too small, the adhesive force is lowered due to a decrease in the density of the primer layer, thereby reducing the scratch resistance of the optical laminate. Due to this, there is a problem in that haze occurs and durability is reduced.
  • the primer layer is an organic silane compound having at least one organic functional group selected from the group consisting of the epoxy group, (meth)acryloxy group, mercapto group, amino group, vinyl group, and ureido group, as well as other organic functional groups. It may further include a compound. For example, from the group consisting of methyltrimethoxy silane, methyltriethoxy silane, ethyltrimethoxy silane, ethyltriethoxy silane, propyltrimethoxy silane, propyltriethoxy silane, and methyltributoxy silane It may further include one or more selected organosilane compounds.
  • the primer layer may further include silica nanoparticles, aluminum oxide particles, titanium oxide particles, zinc oxide particles, or polysilazane in addition to the organic silane compound.
  • the primer layer may further include a solvent.
  • the type of the solvent is not limited, but preferably at least one selected from the group consisting of trifluorotoluene, chlorofluorocarbon, hydrofluorocarbon, hydrofluoroether, alcohol, and alkoxyfluoroalkane having 2 to 20 carbon atoms.
  • the method of forming the primer layer may be formed through general thermal curing or photocuring after mixing the above-described components, but the curing method is not particularly limited.
  • the primer layer may include a structure including at least one layer on the hard coating layer.
  • the anti-fingerprint layer included in the optical laminate according to the embodiment may include a fluorine-containing compound.
  • the fluorine-containing compound may include at least one selected from the group consisting of a perfluoro polyether compound, a compound containing an oxyperfluoroalkylene group, a fluoro-modified silane compound, and a compound containing a fluoroalkyl group. .
  • the compound containing the oxyperfluoroalkylene group is not limited thereto, but for example, perfluoropolyethylene urethane acrylate, perfluoropolyethylene polymethacrylate or perfluoropolymethacrylate can be
  • fluoro-modified silane compound is not limited thereto, but may be, for example, perfluoro-modified silane or perfluoropolyethylene-modified silane.
  • the compound including the fluoroalkyl group is not limited thereto, but may be, for example, perfluoropolyethylene.
  • the fluorine-containing compound may have a weight average molecular weight of 300 to 200,000 g/mol, 450 to 150,000 g/mol, 480 to 130,000 g/mol, or 520 to 100,000 g/mol. If the weight average molecular weight of the fluorine-containing compound is too small, it may be difficult for the anti-fingerprint layer to exhibit antifouling properties and slip properties, and if the weight average molecular weight is too large, it may be difficult to exhibit scratch resistance or abrasion resistance.
  • the fluorine-containing compound may be 50 wt% or more, 50 to 100 wt%, or 70 to 99% based on 100 wt% of the total weight of the anti-fingerprint layer.
  • content of the fluorine-containing compound is too small, there is a problem in that antifouling properties and slip properties are lowered.
  • the anti-fingerprint layer may further include inorganic fine particles surface-modified with silane or silazane, in addition to the fluorine-containing compound.
  • the inorganic fine particles may include a group of silica nanoparticles, aluminum oxide fine particles, titanium oxide fine particles, or zinc oxide fine particles.
  • a solvent may be further included.
  • the type of the solvent is not limited, but preferably at least one selected from the group consisting of trifluorotoluene, chlorofluorocarbon, hydrofluorocarbon, hydrofluoroether, alcohol, and alkoxyfluoroalkane having 2 to 20 carbon atoms.
  • the method of forming the anti-fingerprint layer may be formed through general thermosetting or photocuring after mixing the above-described components, and the curing method is not particularly limited.
  • the anti-fingerprint layer may include a structure including at least one layer on the primer layer.
  • the thickness ratio of the primer layer and the anti-fingerprint layer included in the optical laminate may be 1:0.01 to 10,000, 1: 0.05 to 100, and 1: 0.1 to 500.
  • the thickness of the anti-fingerprint layer is too thin compared to the primer layer, there is a problem in that the surface modification degree is lowered and the antifouling property is lowered. There is a problem of lowering the characteristics.
  • the primer layer may have a thickness of 1 nm to 5 ⁇ m, 10 nm to 900 nm, or 20 nm to 800 nm
  • the anti-fingerprint layer has a thickness of 1 nm to 20 ⁇ m, 5 nm to 10 ⁇ m, or It may be 10 nm to 1 ⁇ m.
  • the hard coating layer may have a thickness of 10 to 100 ⁇ m, 30 to 90 ⁇ m, or 40 to 80 ⁇ m. As the thickness of the hard coating layer increases, the strength increases, but if the thickness is too thick, it is easily broken when folded, and if the thickness is too thin, the strength may be poor even if the foldability is secured.
  • the upper hard coating layer and the lower hard coating layer may have the same or different thicknesses.
  • the optical laminate sequentially includes the hard coating layer, the primer layer and the anti-fingerprint layer, and may further include a support substrate layer positioned on one surface of the hard coating layer to face the primer layer.
  • the optical laminate may further include another hard coating layer on one surface of the support base layer to face the hard coating layer. That is, the hard coating layer may be positioned on both sides of the support base layer, and these may be divided into an upper hard coating layer and a lower hard coating layer.
  • the support base layer may have a transmittance of 50% or more, 75% or more, 85% or more, or 95% or more at a wavelength of 300 nm or more.
  • the support base layer may include a transparent plastic resin.
  • the plastic resin include polyester-based resins, cellulose-based resins, polycarbonate-based resins, acrylic resins, styrene-based resins, polyolefin-based resins, polyimide-based resins, polyethersulfone-based resins, or sulfone-based resins. and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the support base layer may include polyethyleneterephthalate (PET), cyclic olefin copolymer (COC), polyacrylate (PAC), polycarbonate (PC), polyethylene ( polyethylene, PE), polymethylmethacrylate (PMMA), polyetheretherketone (PEEK), polyethylenenaphthalate (PEN), polyetherimide (PEI), polyimide (PI) ), polyamideimide (PAI) and triacetylcellulose (TAC) may include at least one.
  • PET polyethyleneterephthalate
  • COC cyclic olefin copolymer
  • PAC polyacrylate
  • PC polycarbonate
  • PC polyethylene
  • PE polyethylene
  • PMMA polymethylmethacrylate
  • PEEK polyetheretherketone
  • PEN polyethylenenaphthalate
  • PEI polyetherimide
  • PI polyimide
  • PAI polyamideimide
  • TAC triacetylcellulose
  • the support base layer may be a single layer, or may have a multilayer structure of two or more layers made of the same or different materials.
  • the support base layer is a multilayer structure of polyethylene terephthalate (PET), a multilayer structure formed by coextrusion of polymethyl methacrylate (PMMA)/polycarbonate (PC), or polymethyl methacrylate (PMMA) It may be a single-layer structure including a copolymer of polycarbonate (PC) and and polycarbonate (PC).
  • the support base layer may be plasma surface-treated if necessary, and the method is not specifically suggested and may be performed according to a conventional method.
  • the support base layer may have a thickness of 30 to 100 ⁇ m, more specifically, 50 to 80 ⁇ m.
  • the optical laminate according to the embodiment is It may further include an adhesive layer positioned on one surface of the support base layer to face the hard coating layer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may be implemented as an adhesive or a pressure-sensitive adhesive film, and is not particularly limited as long as it is known in the art. Meanwhile, the adhesive film is not particularly limited as long as it is known in the art, but a double-sided adhesive film such as an optically clear adhesive (OCA) film may be used.
  • OCA optically clear adhesive
  • the optical laminate having the above-described structure and configuration is formed by applying a resin composition for forming a hard coat layer on one surface of the support base layer and curing it to form a hard coat layer, and applying the resin composition for forming a primer layer on the hard coat layer It can be prepared by coating and curing to form a primer layer, and applying a resin composition for forming an anti-fingerprint layer on the primer layer and curing it to form a primer layer.
  • a resin composition for forming a hard coat layer similar or identical to the resin composition for forming the hard coat layer is applied to the other side of the support base layer, and It can be cured to form a lower hard coating layer.
  • the entirety of applying the resin composition for forming a primer layer on the hard coat layer may be surface treated by plasma or corona to improve adhesion.
  • the composition and weight ratio of polysiloxane, elastomer, reactive monomer, etc. contained in the resin composition for forming the hard coating layer and the weight ratio thereof are as described above, and the organosilane contained in the resin composition for forming the primer layer.
  • the composition and content of the compound and the like are as described above, and the composition and content of the fluorine-containing compound included in the resin composition for forming an anti-fingerprint layer are as described above.
  • the resin composition for forming the hard coat layer, the resin composition for forming the primer layer, and the resin composition for forming the anti-fingerprint layer may further include an initiator.
  • the initiator may be a photopolymerization or thermal polymerization initiator well known in the art, and the type thereof is not particularly limited.
  • the photopolymerization initiator is aryl sulfonium hexafluoroantimonate salt, aryl sulfonium hexafluorophosphate salt, diphenyldiodonium hexafluorophosphate salt, diphenyldiodonium hexaantimonium salt , Ditorilliodonium hexafluorophosphate salt and 9- (4-hydroxyethoxyphenyl) may be at least one selected from the group consisting of cyanrhenium hexafluorophosphate salt, but is not limited thereto.
  • the thermal polymerization initiator is 3-methyl-2-butenyltetramethylenesulfonium hexafluoroantimonate salt, ytterbium trifluoromethenesulfonate salt, samarium trifluoromethenesulfonate salt, erbium trifluoromethene sulfonate salt, dysprosium trifluoromethenesulfonate salt, lanthanum trifluoromethenesulfonate salt, tetrabutylphosphonium methenesulfonate salt, ethyltriphenylphosphonium bromide salt, benzyldimethylamine, dimethyl It may include at least one selected from the group consisting of aminomethylphenol, triethanolamine, Nn-butylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole, but is not limited thereto.
  • the initiator may be included in an amount of 0.1 to 10% by weight, 0.5 to 5% by weight, or 1 to 4% by weight based on 100% by weight of the total content of the composition. If the content of the initiator is less than 0.1% by weight, only surface hardening or epoxy curing may not occur sufficiently, so that the hardness may be low, and if it exceeds 10% by weight, cracks and peeling may occur due to a fast curing rate.
  • the resin composition for forming the hard coat layer, the resin composition for forming the primer layer, and the resin composition for forming the anti-fingerprint layer can be used as solvent-free if there is no problem in the process, but selectively control the viscosity and fluidity of the composition during coating and may optionally further include an organic solvent in order to increase the applicability of the composition.
  • the organic solvent may include an alcohol-based solvent such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, or butanol; alkoxy alcohol solvents such as 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, and 1-methoxy-2-propanol; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl propyl ketone, and cyclohexanone; Propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethyl glycol monoethyl ether, diethyl glycol monopropyl ether , ether solvents such as diethyl glycol monobutyl ether and diethylene glycol-2-ethylhexyl ether; acetate
  • the resin composition for forming the hard coat layer, the resin composition for forming the primer layer, and the resin composition for forming the anti-fingerprint layer are in addition to the above-described components, antioxidants, surfactants, anti-yellowing agents, inorganic fillers, lubricants, coating aids, antifouling agents, and the like may be further included.
  • the content can be variously adjusted within a range that does not reduce the physical properties, so it is not particularly limited, but may include, for example, 0.1 to 10% by weight based on 100% by weight of the total content of the composition.
  • the antioxidant is for inhibiting the oxidation reaction resulting from the polymerization initiator, and may include a mixture of one or more selected from the group consisting of phenolic, phosphate, amino, thioester, and the like. may not be limited.
  • the surfactant may be a fluorine-based acrylate, a fluorine-based surfactant, or a silicone-based surfactant having 1-2 functional properties.
  • the surfactant may be included in a dispersed or cross-linked form in the cross-linked copolymer.
  • examples of the anti-yellowing agent include a benzophenone-based compound or a benzotriazole-based compound.
  • the coating process of the resin composition for forming the hard coat layer, the resin composition for forming the primer layer and the resin composition for forming the anti-fingerprint layer is a die coater, air knife, reverse roll, spray, blade, casting, gravure, spin coating, or bar coating, etc. It can be carried out by a known method of
  • a process for curing may be performed, and the curing may be performed by thermal curing or light curing according to a conventional method.
  • the heat treatment or light irradiation conditions for the thermal curing and light curing may be appropriately controlled by adjusting the wavelength region and the amount of light, or the heat treatment temperature, depending on the type of the initiator.
  • a flexible display device including the optical laminate may be provided.
  • the flexible display device includes a curved, bendable, flexible, rollable, or foldable mobile communication terminal, a smart phone, a touch panel of a tablet PC, and a wearable device. It may include both devices and various displays.
  • the wearable device is an accessory type (eg, a watch, a ring, a bracelet, an anklet, a necklace, glasses, contact lenses, or a head-mounted-device (HMD)), a fabric or an integrated clothing ( It may include at least one of: electronic clothing), body attachable (eg skin pad or tattoo), or bioimplantable (eg implantable circuit).
  • the flexible display device is, for example, a liquid crystal display (LCD) device, a light emitting diode (LED) display device, an organic light emitting diode (OLED) display device, a microelectromechanical system (MEMS) display device or a rollable display device (rollable display or foldable display).
  • LCD liquid crystal display
  • LED light emitting diode
  • OLED organic light emitting diode
  • MEMS microelectromechanical system
  • rollable display device rollable display or foldable display
  • the cover window of the flexible organic light emitting diode display device may be positioned at an outer portion in a direction in which light or a screen is emitted, and a cathode providing electrons;
  • An electron transport layer, an emission layer, a hole transport layer, and an anode providing holes may be sequentially formed.
  • the organic light emitting diode (OLED) display may further include a hole injection layer (HIL) and an electron injection layer (EIL).
  • the cathode and anode electrodes and each component may be used as a material having a predetermined elasticity.
  • Another example of the flexible display device may be a rollable display or foldable display.
  • the retractable display device may have various structures depending on the field of application and specific form, for example, including a cover window, a touch panel, a polarizing plate, a barrier film, a light emitting device (OLED device, etc.), a transparent substrate, etc. can be a structure.
  • the flexible display device As another example of the flexible display device, a pair of polarizing plates facing each other; a thin film transistor, a color filter and a liquid crystal cell sequentially stacked between the pair of polarizing plates; And it may be a liquid crystal display device including a backlight unit.
  • the optical laminate may be provided on the outermost surface of the viewer side or the backlight side of the display panel.
  • the adhesive strength and scratch resistance are excellent, and in particular, there is little damage to the film even by repeated bending or folding operations, and a flexible display device including the same may be provided.
  • the optical laminate exhibits improved bending properties, and has excellent properties of flexibility, high hardness and scratch resistance. It can be usefully applied to a flexible, rollable, or foldable mobile device, a display device, a front panel of various instrument panels, a display unit, and the like.
  • FIG. 1 schematically shows a method for evaluating dynamic bending properties.
  • Preparation Example 1-1 Preparation of a resin composition for forming an anti-fingerprint layer (AF-1)
  • Preparation 1-2 Preparation of a resin composition for forming an anti-fingerprint layer (AF-2)
  • 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane product name: KBM-503, manufactured by Shinetsu
  • trimethoxyphenylsilane product name: phenyltrimethoxysilane, manufactured by Aldrich, molecular weight 198
  • photoinitiator Irgacure 127)
  • 1 g, 400 g of 2-butanone as an organic solvent, and 2 g of perfluoropolyethylene polymethacrylate were mixed to prepare a resin composition (AF-3) for forming an anti-fingerprint layer.
  • An anti-fingerprint layer by mixing 15 g of perfluoropolyethylene urethane acrylate (product name: AD1700, manufacturer SOLVAY), 0.7 g of N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyl trimethoxysilane, and 84.3 g of trifluorotoluene A resin composition for formation (AF-4) was prepared.
  • Preparation Example 2 Preparation of resin composition (P-1) for forming a primer layer
  • Preparation Example 3-1 Preparation of resin composition (H-1) for forming a hard coating layer
  • Preparation Example 3-2 Preparation of resin composition (H-2) for forming a hard coating layer
  • Preparation 3-3 Preparation of resin composition (H-3) for forming a hard coating layer
  • a resin composition (H-3) for forming a hard coat layer was prepared in the same manner as in Preparation Example 3-1, except that 6 g of bisphenol A diglycidyl ether was used instead of 3 g of bisphenol A diglycidyl ether. did
  • an optical laminate was prepared by sequentially coating and curing the compositions prepared in Preparation Examples, respectively.
  • a UV lamp By irradiating ultraviolet rays (irradiation dose: 400 mJ/cm 2 ) to form a lower hard coating layer with a thickness of 80 ⁇ m by photocuring using The resin composition (H1) was applied, and ultraviolet rays were irradiated using a UV lamp (irradiation amount: 400 mJ/cm 2 ) to form an upper hard coating layer having a thickness of 80 ⁇ m by photocuring.
  • the resin composition for forming a primer layer (P-1) prepared in Preparation Example 2 was applied, and then heat-cured at 110° C. for 30 minutes to form a 30 nm-thick primer layer. was formed.
  • the resin composition (AF-1) for forming an anti-fingerprint layer prepared in Preparation Example 1-1 on the primer layer thermosetting at 110° C. for 30 minutes to form an anti-fingerprint layer with a thickness of 10 nm, an optical laminate was prepared.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Comparative Example 5 anti-fingerprint layer Preparation 1-1 (AF-1) Preparation 1-2 (AF-2) Preparation 1-2 (AF-2) Preparation 1-2 (AF-2) - Preparation Example 1-4 (AF-4) Preparation 1-1 (AF-1) Preparation 1-1 (AF-1) primer layer Preparation Example 2 (P-1) Preparation Example 2 (P-1) Preparation Example 2 (P-1) - - - Preparation Example 2 (P-1) Preparation Example 2 (P-1) upper hard coating layer Preparation Example 3-1 (H-1) Preparation Example 3-1 (H-1) Preparation Example 3-1 (H-1) Preparation Example 3-1 (H-1) Preparation Example 3-1 (H-1) Preparation 1-3 (AF-3) Preparation Example 3-1 (H-1) Preparation 3-2 (H-2) Production Example 3-3 (H-3) support base layer PET PET PET PET PET PET PET PET lower hard
  • the contact angle was measured using a contact angle measuring instrument (CAX-150).
  • CAX-150 contact angle measuring instrument
  • the size of each droplet is 3 ⁇ l
  • the contact angle of 5 points per coated sample is measured and averaged, and the result is the water contact angle before evaluation of steel wool in Table 2 below. indicated.
  • the coefficient of static friction was measured according to ASTM D1894 using a friction tester (Toyoseiki, Model TR type), and the results are shown in the steel of Table 2 below. It is shown in the friction coefficient before wool evaluation.
  • FIG. 1 is a diagram schematically illustrating a method for evaluating dynamic bending characteristics for an optical laminate according to an embodiment of the present invention.
  • the optical laminate was cut, but laser cut to a size of 80 x 140 mm to minimize microcracks in the edge region.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Comparative Example 5 water contact angle Steel wool before evaluation 115 ⁇ 115 ⁇ 110 ⁇ 110 ⁇ 80 ⁇ 112 ⁇ 111 ⁇ 111 ⁇ After evaluation of steel wool 107 ⁇ 110 ⁇ 103 ⁇ 75 ⁇ 65 ⁇ 75 ⁇ 103 ⁇ 75 ⁇ coefficient of friction Steel wool before evaluation 0.09 0.09 0.05 0.10 0.40 0.09 0.09 0.08 After evaluation of steel wool 0.24 0.22 0.18 0.41 0.70 0.45 0.25 0.40 scratch resistance O.K. O.K. O.K. O.K. N.G. N.G. N.G. N.G. N.G. N.G. N.G. dynamic bending properties O.K. O.K. O.K. O.K. O.K. O.K. O.K. O.K. O.K. O.K. O.K. O.K. O.K. O.K. O.K. O.K. O.
  • the optical laminates of Examples 1 to 3 sequentially include a hard coat layer, a primer layer, and an anti-fingerprint layer, and the amount of change in water contact angle before and after steel wool evaluation is 10° or less, and the change in friction coefficient is 0.2 or less. Therefore, it was confirmed that it exhibits excellent scratch resistance and eraser abrasion properties, and exhibits dynamic bending characteristics in which cracks do not occur even when the continuous operation of folding and unfolding is repeated 200,000 times.
  • the optical laminate of Comparative Example does not include a primer layer or uses a hard coating layer of a different composition from that of the present application, so the adhesion between the upper hard coating layer and the anti-fingerprint layer is weak, and thus scratch resistance and abrasion resistance are poor. It was also confirmed that the amount of change in water contact angle and friction coefficient before and after steel wool evaluation was large.

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Abstract

본 발명은, 폴리실록산을 포함하는 하드코팅층, 프라이머층 및 불소 함유 화합물을 포함하는 지문 방지층을 포함하고, 상기 지문 방지층에 대해 마찰 시험을 실시한 전후 특정 수접촉각 변화량 및 마찰계수 변화량을 갖는 광학 적층체 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치에 관한 것이다.

Description

광학 적층체 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치
본 출원은 2020년 12월 23일자 한국특허출원 제10-2020-0181985호 및 2021년 11월 23일자 한국특허출원 제10-2021-0162577호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 광학 적층체 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치에 관한 것이다.
최근 스마트폰, 태블릿 PC와 같은 모바일 기기의 발전과 함께 디스플레이용 기재의 박막화 및 슬림화가 요구되고 있다. 이러한 모바일 기기의 디스플레이용 윈도우 또는 전면판에는 기계적 특성이 우수한 소재로 유리 또는 강화 유리가 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 유리 및 강화 유리는 자체 무게가 무거워 모바일 기기의 고중량화를 초래하고, 또 외부 충격에 의해 쉽게 파손이 되는 문제가 있으며, 유연성이 낮아 플렉서블 또는 폴더블 디스플레이 기기에 적용하기에는 한계가 있다. 또한, 유리 위에 지문 방지층을 코팅하여 디스플레이용 윈도우 또는 전면판에 방오성을 부여하여 왔으나, 유리와 지문 방지층 간의 접착력이 낮아 내스크래치성 등의 내구성이 낮은 한계가 있다.
이와 같은 유리를 대체하기 위한 소재로 플라스틱 수지가 연구되고 있다. 플라스틱 수지는 경량이면서도 깨질 우려가 적고, 유연성을 가져 모바일 기기의 경량화 및 유연화에 보다 적합하다. 대표적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리아크릴레이트(PAR), 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI), 폴리아마이드이미드(PAI) 등이 사용되고 있지만, 이들 플라스틱 수지를 이용한 기판의 경우 경도 및 내스크래치성이 유리 소재에 비해 부족한 문제가 있다. 이에 따라 플라스틱 수지 기판에 수지 조성물을 코팅하여 하드 코팅층을 형성함으로써 고경도 및 내마모성을 보완하고자 하는 방법들이 시도되고 있다.
일례로, 폴더블용 디스플레이 기재에 대한 하드 코팅용으로 주로 UV 경화가 가능한 아크릴레이트계 수지가 사용되고 있다. 그러나, 상기 아크릴레이트계 수지는 경화시 수축율이 높고, 그 결과 휨(curl)이 심하게 발생하기 때문에 얇은 코팅으로 진행되어야 하며, 이로 인해 내충격성이 낮은 한계가 있다.
또한, 하드 코팅층용 수지 조성물 상에 지문방지용 첨가제를 첨가하여 디스플레이용 윈도우 또는 전면판에 방오성을 부여하기도 하나, 코팅층의 경도와 방오성 특성은 트레이드 오프(trade-off) 관계이므로, 이러한 두 가지 특성을 모두 만족하는 기술의 확보가 필요한 실정이다.
본 발명은, 우수한 방오성 및 고경도 특성과 함께, 접착력 및 내스크래치성이 향상되어, 강화 유리 커버 윈도우를 대체할 수 있고, 특히 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 필름의 손상이 거의 없어 벤더블, 플렉서블, 롤러블, 또는 폴더블 모바일 기기, 또는 디스플레이 기기 등에 용이하게 적용할 수 있는 광학 적층체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 광학 적층체를 포함한 플렉서블 디스플레이 장치를 제공한다.
본 명세서에서는, 폴리실록산을 포함하는 하드코팅층; 프라이머층; 및 불소 함유 화합물을 포함하는 지문 방지층;을 포함하고, 상기 지문 방지층 표면에 대한 수접촉각이 100° 이상이고, 상기 지문 방지층 표면에 대해 500 g 하중에서 스틸울으로 1000회 왕복 전후, 상기 지문 방지층 표면의 수접촉각 변화량이 10° 이하이고, 상기 지문 방지층에 대해 500 g 하중에서 스틸울으로 1000회 왕복 전후, 상기 지문 방지층 표면의 마찰계수 변화량이 0.2 이하인 광학 적층체를 제공한다.
또한, 본 명세서에서는, 상기 광학 적층체를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치를 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 광학 적층체 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서, "플렉서블(flexible)" 이란, 직경이 3 mm의 원통형 만드렐(mandrel)에 감았을 때 길이 3 mm 이상의 크랙(crack)이 발생하지 않는 정도의 유연성을 갖는 상태를 의미하며, 따라서, 상기 광학 적층체는 벤더블(bendable), 플렉시블(flexible), 롤러블(rollable), 또는 폴더블(foldable) 디스플레이의 커버 필름 등으로 적용 가능하다.
또한, 본 명세서에서, “(메트)아크릴레이트”는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 모두 포함하는 의미이다.
또한, 본 명세서에서, “(메트)아크릴옥시기”는 아크릴옥시기 또는 메타크릴옥시기를 모두 포함하는 의미이다.
또한, 본 명세서에서, “불소 함유 화합물”은 화합물에 불소 원자(F)가 1개 이상 포함되어 있는 화합물을 의미한다.
또한, 본 명세서에서, “유기 실란 화합물”또는 “변성 실란 화합물”은 유기 실란 화합물뿐만 아니라, 상기 유기 실란 화합물의 부분 가수분해 축합물을 더 포함하는 의미이다.
또한, 본 명세서에서, 경화는 광경화 또는 열광화를 모두 포함하는 의미이다.
본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예를 들면, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여, 평가 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며 유속은 1mL/min의 속도로, 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL 의 양으로 공급하며, 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 의 값을 구할 수 있다. 폴리스티렌 표준품의 분자량은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.
또한, 본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 폴리실록산을 포함하는 하드코팅층; 프라이머층; 및 불소 함유 화합물을 포함하는 지문 방지층;을 포함하고, 상기 지문 방지층 표면에 대한 수접촉각이 100° 이상이고, 상기 지문 방지층 표면에 대해 500 g 하중에서 스틸울으로 1000회 왕복 전후, 상기 지문 방지층 표면의 수접촉각 변화량이 10° 이하이고, 상기 지문 방지층에 대해 500 g 하중에서 스틸울으로 1000회 왕복 전후, 상기 지문 방지층 표면의 마찰계수 변화량이 0.2 이하인 광학 적층체가 제공될 수 있다.
본 발명자들은 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우에 적용 가능한 광학 적층체에 관한 연구를 진행하여, 2층 이상의 다층 구조를 갖는 광학 적층체에서, 특정 조성을 갖는 하드코팅층 상에, 프라이머층과 불소 함유 화합물을 갖는 지문 방지층을 포함하고, 상기 지문 방지층 표면에 대한 수접촉각이 100° 이상이고, 상기 지문 방지층 표면에 대해 500 g 하중에서 스틸울으로 1000회 왕복 전후, 상기 지문 방지층 표면의 수접촉각 변화량이 10° 이하이고, 상기 지문 방지층에 대해 500 g 하중에서 스틸울으로 1000회 왕복 전후, 상기 지문 방지층 표면의 마찰계수 변화량이 0.2 이하인 경우, 층 간의 부착력이 우수하여, 외부 충격으로 인한 마모 등의 손상이 방지되고, 내스크래치성 및 내마모성이 현저히 우수하면서도, 우수한 발수 및 발유 특성을 구현하여 방오성뿐만 아니라 우수한 터치감(슬립성)을 구현할 수 있다는 점을 확인하고 발명을 완성하였다.
또한, 상기 광학 적층체는 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 필름의 손상이 거의 없어, 구체적으로, 상기 하드코팅층 또는 지문 방지층을 내측으로 하여 곡률 직경이 3 mm가 되도록 양 쪽을 90도로 접었다 펴는 연속 동작을 20만회 반복 수행시 3 mm 이상의 크랙이 발생하지 않는 정도의 굽힘 내구성을 나타낸다.
구체적으로, 상기 광학 적층체에 포함된 지문 방지층 표면에 대한 수접촉각이 100° 이상, 105°이상, 110°이상, 또는 115° 내지 150°일 수 있다. 상기 지문 방지층 표면의 수접촉각이 100° 이상임으로 인해 우수한 발수 및 발유 특성을 구현하여 우수한 방오성 및 슬립성을 구현할 수 있다. 한편, 상기 지문 방지층 표면의 수접촉각이 100°미만이면 발수 및 발유 특성이 저하되어 오염과 스크래치에 대한 내성이 떨어질 수 있다.
또한, 상기 지문 방지층 표면에 대해 500 g 하중에서 스틸울으로 1000회 왕복 전후, 상기 지문 방지층 표면의 수접촉각 변화량은 10° 이하, 9°이하, 8°이하, 7°이하, 5°내지 0.1°일 수 있다. 상기 지문 방지층은 스틸울 왕복 전후 수접촉각 변화량이 10° 이하임으로 인해, 외부의 문지름이나 마찰 등에 의해 표면이 일부 변형되더라도 수접촉각의 변화가 적어, 우수한 발수 및 발유 특성을 유지하여 우수한 방오성 및 슬립성을 나타낼 수 있다. 다만, 상기 수접촉각 변화량이 10° 초과하면 사용시간에 따른 내구성 하락 정도가 증가하여 우수한 방오성과 슬립성을 유지하지 못할 수 있다.
한편, 상기 지문 방지층 표면에 대해 500 g 하중에서 스틸울으로 1000회 왕복 후, 상기 지문 방지층 표면의 수접촉각은 100°초과, 101°이상, 102°이상, 102°내지 160°, 103°내지 150° 또는 104° 내지 130°일 수 있다.
또한, 상기 지문 방지층 표면에 대해 500 g 하중에서 스틸울으로 1000회 왕복 전후, 상기 지문 방지층 표면의 마찰계수 변화량은 0.20 이하, 0.01 내지 0.19, 0.01 내지 0.18, 0.05 내지 0.17, 또는 0.05 내지 0.15일 수 있다. 상기 마찰계수는 상기 지문 방지층에 대해 Friction tester (Toyoseiki, Model TR type) 장치를 사용하여 ASTM D1894에 따라 측정한 정지마찰 계수일 수 있다.
상기 지문 방지층은 스틸울 왕복 전후 마찰계수 변화량이 0.20 이하임으로 인해, 외부의 문지름이나 마찰 등에 의해 표면이 일부 변형되더라도 마찰계수의 변화가 적어, 우수한 발수 및 발유 특성을 유지하여 우수한 방오성 및 슬립성을 나타낼 수 있다. 다만, 상기 마찰계수 변화량이 0.20 초과하면 사용 시간에 따른 내구성 하락 정도가 증가하여 우수한 방오성과 슬립성을 유지하지 못할 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 광학 적층체에 포함되는 하드 코팅층은, 에폭시기 함유 작용기를 포함한 반복 단위를 70몰% 이상 포함하는 폴리실록산과, 탄성 중합체를 포함할 수 있다.
한편, 상기 에폭시기 함유 작용기는 에폭시기를 포함하는 작용기라면 특별히 한정하는 것은 아니나, 예를 들어, 지환식 에폭시기 및 하기 화학식 1로 표시되는 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021017849-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
Ra는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기, -Rb-CH=CH-COO-Rc-, -Rd-OCO-CH=CH-Re-, -RfORg-, -RhCOORi-, 또는 -RjOCORk-이고,
Rb 내지 Rk는 각각 독립적으로, 단일 결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 작용기는 에폭시기를 포함하여, 광학 적층체의 고경도 및 내스크래치성의 물성을 향상시킬 뿐만 아니라, 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 필름의 손상이 거의 없어 벤더블, 플렉시블, 롤러블, 또는 폴더블 모바일 기기, 또는 디스플레이 기기 등에 용이하게 할 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 에폭시기 함유 작용기는 Ra는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 알릴렌, -Rb-CH=CH-COO-Rc-, -Rd-OCO-CH=CH-Re-, -RfORg-, -RhCOORi-, 또는 -RjOCORk-일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서 Rb 내지 Rk는 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌일 수 있다.
예를 들어, Ra는 메틸렌, 에틸렌, 또는 -RfORg-일 수 있으며, 이때, Rf 및 Rg는 직접결합, 메틸렌 또는 프로필렌일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 작용기는 이로써 한정하는 것은 아니나, 글리시독시, 글리시독시에틸기, 글리시독시프로필기 또는 글리시독시부틸기일 수 있다.
또한, 상기 지환식 에폭시기는 이로써 한정하는 것은 아니나, 예를 들어, 에폭시사이클로헥실일 수 있다.
또한, 상기 폴리실록산은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
(R1SiO3/2)a (R2SiO3/2)b(O1/2R)c
상기 화학식 2에서,
R1은 상기 에폭시기 함유 작용기이되, 상기 화학식 2의 총 몰비 함량에 대해 R1의 치환기를 포함한 반복단위를 70 몰% 이상 포함하고,
R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20 의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20 의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20 의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20 의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20 의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20 의 알킬아릴기, 에폭시기, 수소원자, 아미노기, 머캅토기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르복실기, (메트)아크릴레이트 또는 술폰기이고,
R 은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20 의 알킬기이고,
a / (a + b) ≥ 0.7,
a는 양수이고,
b및 c는 각각 독립적으로 0 또는 양수이다.
상기 화학식 2로 표시되는 폴리실록산은, T3단위체로서 (R1SiO3/2)의 실세스퀴옥산 단위를 포함한다.
상기 (R1SiO3/2)의 실세스퀴옥산 구성 단위에 있어서, R1은 상기 화학식 1로 표시되는 작용기로서, 이는 상기 화학식 2의 총 몰비 함량에 대해, 70몰% 이상, 70 내지 99몰%, 또는 80 내지 90몰%, 또는 50 내지 70몰%로 포함할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 작용기의 함량이 70몰% 미만인 경우 경화 밀도의 저하로 상부 및 하부 코팅층이 충분한 표면 경도를 나타내기 어려운 문제점이 있다.
또한, 상기 폴리실록산은, 상술한 (R1SiO3/2)의 실세스퀴옥산 단위와 함께 T3 단위체로서 (R2SiO3/2)의 실세스퀴옥산 단위를 더 포함할 수 있다. 상기 (R2SiO3/2)의 실세스퀴옥산 단위는 폴리실록산의 경화 밀도를 높여 하드코팅층의 표면 경도 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 R2는 구체적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 12의 알킬아릴기, 에폭시기, 및 수소원자로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 이중에서도 폴리실록산의 경화 밀도를 더욱 높여 하드코팅층의 표면 경도 특성을 더욱 향상시킬 수 있다는 점에서, 상기 R2는 보다 구체적으로 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기, 알릴기, 에폭시기 및 옥세탄기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 의 아릴기이거나, 또는 에폭시기일 수 있다. 한편, 상기 에폭시기는, 옥시란 고리를 포함하는 작용기로서, 지환족 에폭시기, 지방족 에폭시기, 및 방향족 에폭시기를 포함하되, 상기 화학식 1로 표시되는 에폭시기 함유 작용기를 제외한다.
또한, 상기 폴리실록산은 (O1/2R)의 구성 단위를 포함할 수 있다. 상기 구성 단위를 포함함으로써 우수한 경도 특성을 유지하면서도 유연성을 향상시킬 수 있다. 상기 R은 구체적으로 수소원자이거나, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기일 수 있으며, 보다 구체적으로는 수소원자이거나, 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지형 알킬기일 수 있다.
상술한 구성 단위들을 포함하는 폴리실록산은, 각 구성단위의 실록산 단량체, 구체적으로는 상기 화학식 1의 작용기를 갖는 알콕시실란 단독, 또는 상기 화학식 1의 작용기를 갖는 알콕시실란과 이종의 알콕시실란 간의 가수분해 및 축합반응에 의해 제조될 수 있는데, 이때 상기 알콕시실란의 함량비 제어를 통해 각 구성단위의 몰비를 제어할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 2에서, a, b, 및 c는 각각 상기 폴리실록산을 구성하는 (R1SiO3/2) 단위, (R2SiO3/2) 단위, 및 (O1/2R) 단위의 몰비를 나타내는 것으로, 0<a<1, 0≤b<1 및 0≤c<1일 수 있다.
또한, 상기 폴리실록산은 상술한 구성단위 각각의 함량 범위를 충족하는 조건 하에서, (R1SiO3/2)의 구성 단위를, 폴리실록산을 구성하는 T단위체 총 량, 즉 100몰%에 대해 70몰% 이상, 보다 구체적으로는 70몰% 이상 100몰% 이하로 포함함으로써, 하드 코팅막 형성시 경화 밀도가 증가되고, 그 결과 광학 적층체가 현저히 개선된 표면 경도를 나타낼 수 있다(몰비로 표현시, 0.7 ≤ a / (a + b) ≤ 1). 상기 폴리실록산 내 (R1SiO3/2) 구성 단위의 몰 함량이 70몰% 미만이면 경화 밀도의 저하로 상부 및 하부 코팅층이 충분한 표면 경도를 나타내기 어렵다. 보다 더 구체적으로는 (R1SiO3/2)의 구성 단위를, T단위체 총 량, 즉 100몰%에 대해 70몰% 이상 85몰% 미만, 혹은 85몰% 이상 100몰% 이하로 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리실록산이 상기 (R2SiO3/2)의 구성 단위를 더 포함하는 경우, b에 해당하는 몰비(0<b<1)로 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 0<b<0.5 혹은 0.01≤b≤0.5, 보다 더 구체적으로는 0.1≤b≤0.3를 충족하도록 하는 몰비로 (R2SiO3/2)의 구성 단위를 더 포함할 수 있다. 상기한 함량 범위로 (R2SiO3/2)의 구성 단위를 포함할 경우, 폴리실록산의 경화 밀도를 높여 하드코팅층의 표면 경도 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 폴리실록산이 상기 (O1/2R)의 구성 단위를 더 포함하는 경우, c에 해당하는 몰비(0<c<1)로 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는0<c<0.5, 보다 더 구체적으로는 0.01≤c≤0.3혹은 0.01≤c≤0.05를 충족하도록 하는 몰비로 (O1/2R) 단위를 더 포함할 수 있다. 상기한 함량 범위로 (O1/2R) 단위를 포함할 경우, 우수한 경도 특성을 유지하면서도 유연성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상술한 함량 범위를 충족하는 조건 하에서, 상기 폴리실록산 내 포함되는 각 구성단위의 몰비의 총합(a+b+c)은 1일 수 있다. 한편, 상기 폴리실록산을 구성하는 각 구성 단위의 함량은 1H-NMR 또는 29Si-NMR 스펙트럼 측정에 의해 구할 수 있다.
한편, 상기 폴리실록산은 상기 에폭시기 함유 작용기 당량이 3.0 내지 6.3 mmol/g 또는 4.0 내지 6.0 mmol/g일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 작용기의 당량이 지나치게 적은 경우 하드코팅층의 밀도가 감소하여 표면 경도가 저하되는 문제점이 발생하고, 지나치게 많은 경우 유연성이 떨어지며, 미경화된 에폭시가 잔존하여 환경 신뢰성이 저하되는 문제점이 발생한다. 이러한 작용기의 당량은 폴리실록산의 분자량을 작용기의 수로 나눈 값으로, H-NMR 또는 화학적 적정법으로 분석할 수 있다.
또한, 상기 폴리실록산은 제조시 반응온도, 촉매의 양, 종류 용매 등을 이용한 반응 속도 조절을 통해 중량평균분자량, 수평균분자량, 분자량 분포 등이 조절될 수 있는데, 상술한 폴리실록산은 1,000 내지 50,000g/mol, 또는 1,200 내지 15,000 g/mol의 중량평균분자량을 갖는 것일 수 있다. 상기한 범위의 중량평균 분자량을 가짐으로써 보다 우수한 경도 특성을 나타낼 수 있다. 만약 중량평균 분자량이 1,000g/mol 미만이면, 경도가 구현되지 않고 오히려 연성이 발현될 우려가 있고, 또 50,000g/mol을 초과하면 고경도를 나타내지만, 필름 가공성이 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 폴리실록산은 상술한 Mw와 더불어 수평균 분자량(Mn)이 1,000 내지 10,000g/mol, 보다 구체적으로는 1,000 내지 8,000g/mol인 것일 수 있다. 상기한 수평균 분자량 조건을 충족하는 경우, 하드 코팅층 형성용 수지 조성물내 다른 성분들과의 상용성이 증가되고, 경화물의 표면 경도가 향상되어, 경화물의 내열성 및 내마모성이 더욱 향상될 수 있다. 한편, 상기 폴리실록산의 중량평균분자량 및 수평균분자량은 겔투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산 값이다.
또한, 상기 폴리실록산은 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0 내지 10.0, 보다 구체적으로는 1.1 내지 5.0인 것일 수 있다. 상기한 범위 내의 분자량 분포를 가질 경우, 표면 경도 개선 효과가 보다 우수하고, 폴리실록산이 액상으로 존재하여 취급이 용이하다.
상기 일 구현예에 따른 광학 적층체에 포함되는 하드코팅층은 탄성 중합체를 포함한다. 상기 탄성 중합체는 하드코팅층의 toughness를 통한 stress 저항 특성을 부여하여 경화시 수축을 최소화할 수 있고, 그 결과 휨 특성을 개선하고, 동시에 굴곡성 등의 유연성을 개선시키고, 경도 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 하드코팅층에 포함되는 탄성 중합체의 함량은 구체적으로, 상기 에폭시기 함유 작용기를 포함한 반복 단위를 70몰% 이상 포함하는 폴리실록산 100 중량부에 대해, 상기 탄성 중합체 20 내지 80 중량부, 30 내지 75 중량부, 35 내지 70 중량부, 40 내지 65 중량부로 포함할 수 있다. 상기 탄성 중합체의 함량이 지나치게 많으면 표면 경도 특성이 저하될 우려가 있고, 탄성 중합체의 함량이 지나치게 적으면 탄성 중합체 포함에 따른 개선 효과를 충분히 얻지 못하고, 휨 특성 및 굴곡성이 저하될 우려가 있다
상기 탄성 중합체는 이로써 한정하는 것은 아니나, 예를 들어, 탄소수 1 내지 20의 알칸디올, 폴리올레핀 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 이들 탄성 중합체는 고무 등 통상의 탄성 중합체들과 비교하여 자외선 조사에 의해 가교 중합될 수 있으며, 또 다른 물성의 저하 없이 고경도와 유연성을 구현할 수 있다.
이중에서도 상기 탄성 중합체는 폴리카프로락톤 디올, 폴리카보네이트 디올, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 특히 상기 폴리카프로락톤 디올은 반복단위 안에 에스테르기와 에테르기가 동시에 포함되어 반복됨으로써, 상기 폴리실록산과의 조합 사용시 유연성과 경도, 내충격성 면에서 보다 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
상기 탄성 중합체는 수평균 분자량(Mn)이 500 내지 10,000 Da, 또는 530 내지 5,000 Da일 수 있다. 상기한 수평균 분자량 조건을 충족하는 경우, 하드코팅층 내 다른 성분들과의 상용성이 증가되고, 경화물의 표면 경도가 향상되어, 경화물의 내열성 및 내마모성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 광학 적층체에 포함되는 하드코팅층은 상기 폴리실록산과 가교 가능한 작용기를 1 이상 포함하는 반응성 모노머를 더 포함할 수 있다. 상기 반응성 모노머는 상술한 폴리실록산과 가교 가능한 관능기를 1 이상 포함함으로써, 상기 폴리실록산 네트워크 사이에 가교제 역할을 함으로써 하드코팅층의 인장강도를 높일 수 있다.
상기 반응성 모노머는 상기 폴리실록산과 가교 가능한 관능기로, 예를 들어, 지환족 에폭시기, 글리시딜기 및 옥세타닐기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리실록산과 가교 가능한 관능기를 1 이상 포함하는 반응성 모노머는, 예를 들어, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 4-비닐시클로헥센 디옥사이드, 시클로헥센 비닐 모노옥사이드, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸 3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-1,3-디옥솔레인, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, p-부틸 페놀 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 디글리시딜 에테르, 부탄디올 디글리시딜 에테르, 리모넨 디옥사이드, 디에틸렌 글라이콜 디글리시딜 에테르, 3-메틸옥세탄, 2-메틸옥세탄, 3-옥세탄올, 2-메틸렌옥세탄, 3-메틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3,3-옥세탄디메탄싸이올, 2-에틸헥실옥세탄, 4-(3-메틸옥세탄-3-일)벤조나이트릴, N-(2,2-디메틸프로필)-3-메틸-3-옥세탄메탄아민, N-(1,2-디메틸부틸)-3-메틸-3-옥세탄메탄아민, 자일렌 비스 옥세탄, 3-에틸-3[{(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}메틸]옥세탄, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸 메타크릴레이트, 및 4-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]부탄-1-올로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 하드코팅층에 포함되는 폴리실록산 및 반응성 모노머의 중량비는 99:1 내지 70:30, 95:5 내지 72:28, 90:10 내지 74:26, 또는 80:20 내지 75:25일 수 있다. 상기 폴리실록산이 반응성 모노머에 비해 지나치게 많이 포함되는 경우 반응성 모노머 포함에 따른 개선 효과가 미미할 수 있다. 한편, 상기 폴리실록산이 탄성 중합체에 비해 지나치게 적게 포함되는 경우, 과량의 반응성 모노머로 인해 경화 사이트간 거리가 좁아지고, 이로 인한 경화 수축으로 인해 코팅막의 내부 응력 증가하여 크랙 저항성이 감소될 수 있다.
상기 하드코팅층은 표면 경도 개선을 위해 아크릴레이트계 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 아크릴레이트계 화합물로는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 노닐페놀에톡시레이트 모노아크릴레이트, β-카르복시에틸 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴 아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴 메타크릴레이트, 4-부틸사이클로헥실 아크릴레이트, 디사이클로펜테닐 아크릴레이트, 디사이클로펜테닐 옥시에틸 아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸 아크릴레이트, 에톡시레이티드 모노아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리페닐글리콜 디아크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜, 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에 틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디포로필렌글리콜 디아크릴레이트, 에톡시레이티드 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨테트라메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨테트라아크릴레이트, 에톡시레이티드 트리아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 알콜시레이티드 테트라아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨테트라메타크릴레이트, 또는 펜타에리쓰리톨테트라아크릴레이트 등과 같은 다관능성 아크릴레이트계 화합물을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이외에도, 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 또는 에폭시아크릴레이트 등과 같은 아크릴레이트계 올리고머를 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기한 아크릴레이트계 화합물 들 중에서도 상술한 폴리실록산과의 조합 사용시 표면 경도 개선 효과의 현저함을 고려할 때 우레탄아크릴레이트 올리고머가 보다 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 우레탄아크릴레이트 올리고머는 관능기 수가 6 내지 9개일 수 있다. 관능기가 6개 미만이면 경도 개선 효과가 미미할 수 있고, 9개 초과이면 경도는 우수하나 점도가 상승할 수 있다. 또, 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는 당해 분야에서 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 분자내 1개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과 분자내 히드록시기를 1개 이상 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 반응시켜 제조된 것이 사용될 수 있다.
상기 아크릴레이트계 화합물이 더 포함될 경우, 상기 폴리실록산 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부, 1 내지 15중량부, 또는 5 내지 10중량부로 포함될 수 있다. 반응성 모노머의 함량이 0.1중량부 미만이면 아크릴레이트계 화합물 포함에 따른 개선 효과가 미미하고, 20중량부를 초과할 경우 과량의 아크릴레이트계 화합물로 인해 표면 경도 개선 효과가 오히려 저해될 수 있다.
상기한 성분들과 함께 하드 코팅층은 독립적으로 산화방지제, 계면활성제, 황변 방지제, 무기충전제, 활제, 코팅조제, 방오제 등 통상적으로 사용되는 첨가제를 1종 이상 추가로 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 하드코팅층은 상기 폴리실록산 등이 포함됨으로 인하여, 상기 광학 적층체에 우수한 경도 특성과 개선된 유연성 및 휨 특성을 부여할 수 있다. 또한, 상기 하드코팅층 상에는 프라이머층 및 지문 방지층을 순차적으로 적층될 수 있다. 상기 하드코팅층, 프라이머층 및 지문 방지층은 순차적으로 적층됨으로 인해 우수한 방오성, 내지문성, 고강도 및 내스크래치성을 부여할 수 있다.
구체적으로, 상기 지문 방지층은 불소 함유 화합물을 포함함으로 인해, 상기 광학 적층체의 방오성 및 내지문성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 프라이머층은 하드코팅층과 지문 방지층 간의 부착력을 증가시켜 전단응력에 의한 하드코팅층과 지문 방지층의 전단 파괴 및 손실을 방지할 수 있다. 이로 인해, 상기 광학 적층체는 강화 유리를 대체하여 디스플레이용 커버 윈도우로 적용 가능할 수 있다.
또한, 이러한 광학 적층체는 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 필름의 손상이 거의 없어, 구체적으로, 상기 하드코팅층 또는 지문 방지층을 내측으로 하여 곡률 직경이 3 mm가 되도록 90도로 접었다 펴는 연속 동작을 20만회 반복 수행시 3 mm 이상의 크랙이 발생하지 않는 정도의 굽힘 내구성을 나타낼 수 있다.
도 1은 동적 굽힘 특성을 평가하는 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1을 참조하면, 광학 적층체는 바닥과 수평이 되도록 놓은 후 광학 적층체의 중간 부분에 접히는 부위의 간격이 3 mm가 되도록 하고 광학 적층체의 양 쪽을 바닥면에 대하여 90도로 접었다 폈다를 25℃에서 1.5초당 1회의 속도로 20만회 반복하는 방식으로 굽힘에 대한 내구성을 측정할 수 있다. 이때, 접히는 부위 간격을 일정하게 유지하기 위하여 예를 들어, 상기 광학 적층체를 직경(R) 3 mm의 봉에 닿도록 놓고 광학 적층체의 나머지 부분을 고정하고, 봉을 중심으로 광학 적층체의 양 쪽을 접었다 폈다를 반복하는 방식을 취할 수 있다. 또한 상기 접히는 부분은 광학 적층체의 내부이기만 하면 특별히 제한되지 않으며, 측정 편의상 접히는 부분을 제외한 광학 적층체의 나머지 양 쪽이 대칭이 되도록 광학 적층체의 중앙 부분이 접히게 할 수 있다.
이러한 동적 굽힘 특성 평가에 있어서, 상기 광학 적층체은 20만회의 굽힘을 실시한 후에도 1cm 이상, 또는 3mm 이상의 크랙이 발생하지 않으며, 실질적으로 크랙이 발생하지 않는다. 특히, 상기 광학 적층체의 내측 및 외측 중 어느 측으로 굽히더라도 크랙이 발생하지 않으며, 예를 들어, 상기 광학 적층체의 지문 방지층을 내측으로 접거나, 하드코팅층을 내측으로 접거나, 상기 하드코팅층의 일면에 지지 기재층을 포함하는 경우 지지 기재층을 내측으로 접더라도 크랙이 발생하지 않는다. 따라서, 반복적으로 접거나, 말거나, 휘게 하는 등의 실제 사용 상태에 있어서도 크랙이 발생할 우려가 매우 낮아 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우용으로 적합하게 적용할 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 광학 적층체에 포함되는 프라이머층은 유기 실란 화합물을 포함할 수 있다. 상기 유기 실란 화합물은 실란 커플링제의 작용을 하는 작용기를 갖는 화합물로서, 1분자 중에 적어도 1개의 유기 관능기를 가질 수 있다. 상기 유기 관능기는 에폭시기, (메트)아크릴옥시기, 메르캅토기, 아미노기, 비닐기 및 우레이도(ureido)기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있다. 또한, 상기 유기 실란 화합물은 적어도 1개의 가수분해성기를 갖고, 상기 가수분해성기가 규소 원자에 결합한 알콕시기 등인 화합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 유기 관능기를 갖는 유기 실란 화합물은 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란, 글리시독시프로필메틸다이메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시 실란, 3-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-우레이도 프로필트리메톡시 실란, 3-우레이도 프로필트리알콕시 실란, 비닐트리메톡시 실란, 비닐트리에톡시 실란, 메타크릴옥시트리메톡시 실란, 메타크릴옥시트리에톡시 실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시 실란 및 메르캅토프로필트리메톡시 실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 유기 관능기를 갖는 유기 실란 화합물은 프라이머층 총중량 100중량%에 대해 40 내지 95중량%, 50 내지 90중량%, 60 내지 85중량%, 또는 70 내지 80중량%일 수 있다. 상기 유기 실란 화합물의 함량이 지나치게 적으면 프라이머층의 밀도 저하로 접착력이 낮아져 상기 광학 적층체의 내스크래치성이 저하되는 문제가 있고, 유기 실란 화합물의 함량이 지나치게 많으면 코팅성이 저하되며, 부반응으로 인해 헤이즈 발생하고 내구성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 프라이머층은 상기 에폭시기, (메타)아크릴옥시기, 메르캅토기, 아미노기, 비닐기 및 우레이도기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 유기 관능기를 갖는 유기 실란 화합물 외에도, 다른 유기 관능기를 갖는 유기 실란 화합물을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 메틸트리메톡시 실란, 메틸트리에톡시 실란, 에틸트리메톡시 실란, 에틸트리에톡시 실란, 프로필트리메톡시 실란, 프로필트리에톡시 실란, 및 메틸트리부톡시 실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기 실란 화합물을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 프라이머층은 상기 유기 실란 화합물 외에도, 실리카 나노 미립자, 알루미늄 옥사이드 미립자, 티타늄 옥사이드 미립자, 징크 옥사이드 미립자 또는 폴리실라잔 군을 더 포함할 수 있다.
또한, 프라이머층을 형성하기 위해, 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매의 종류가 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게 트리플루오로톨루엔, 염화불화탄소, 하이드로플루오로카본, 하이드로플루오로에테르, 알코올 및 탄소수 2 내지 20의 알콕시플루오로알케인으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 프라이머층을 형성하는 방법은 상술한 성분들을 혼합 후, 일반적인 열경화 또는 광경화를 통해 형성할 수 있으나, 경화 방법이 크게 제한되지는 않는다. 또한, 상기 프라이머층은 상기 하드 코팅층 위에 적어도 1층 이상 포함하는 구조를 포함할 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 광학 적층체에 포함되는 지문 방지층은 불소 함유 화합물을 포함할 수 있다. 상기 불소 함유 화합물은 퍼플루오로 폴리에테르 화합물, 옥시퍼플루오로알킬렌기를 포함하는 화합물, 플루오로 변성 실란 화합물, 및 플루오로알킬기를 포함하는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 옥시퍼플루오로알킬렌기를 포함하는 화합물은 이로써 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 퍼플루오로폴리에틸렌 우레탄아크릴레이트, 퍼플루오로폴리에틸렌 폴리메타아크릴레이트 또는 퍼플루오로 폴리메타아크릴레이트일 수 있다.
또한, 상기 플루오로 변성 실란 화합물은 이로써 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 퍼플루오로 변성 실란, 퍼플루오로폴리에틸렌 변성 실란일 수 있다.
또한, 상기 플루오로알킬기를 포함하는 화합물은 이로써 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 퍼플루오로폴리에틸렌일 수 있다.
상기 불소 함유 화합물은 중량평균분자량이 300 내지 200,000 g/mol, 450 내지 150,000 g/mol, 480 내지 130,000 g/mol, 또는 520 내지 100,000 g/mol일 수 있다. 상기 불소 함유 화합물의 중량평균분자량이 지나치게 작으면 지문 방지층이 방오성 및 슬립성을 나타내기 어려울 수 있고, 중량평균분자량이 지나치게 크면 내스크래치성이나 내마모성을 나타내기 어려울 수 있다.
상기 불소 함유 화합물은 지문 방지층 총중량 100중량%에 대해 50 중량% 이상, 50 내지 100중량%, 또는 70 내지 99%일 수 있다. 상기 불소 함유 화합물의 함량이 지나치게 적으면 방오성 및 슬립성이 저하되는 문제가 있다.
상기 지문 방지층은 상기 불소 함유 화합물 외에, 실란 또는 실라잔으로 표면 개질된 무기 미립자를 더 포함할 수 있다. 여기서 무기 미립자는 실리카 나노 미립자, 알루미늄 옥사이드 미립자, 티타늄 옥사이드 미립자 또는 징크 옥사이드 미립자군을 포함할 수 있다.
또한, 지문 방지층을 형성하기 위해, 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매의 종류가 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게 트리플루오로톨루엔, 염화불화탄소, 하이드로플루오로카본, 하이드로플루오로에테르, 알코올 및 탄소수 2 내지 20의 알콕시플루오로알케인으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 지문 방지층을 형성하는 방법은 상술한 성분들을 혼합 후, 일반적인 열경화 또는 광경화를 통해 형성할 수 있고, 경화 방법이 크게 제한되지는 않는다. 또, 상기 지문 방지층은 상기 프라이머층 위에 적어도 1층 이상 포함하는 구조를 포함할 수 있다.
한편, 상기 광학 적층체에 포함되는 상기 프라이머층과 지문 방지층의 두께비는 1:0.01 내지 10,000, 1: 0.05 내지 100, 1: 0.1 내지 500일 수 있다. 상기 프라이머층에 비해 지문 방지층의 두께가 지나치게 얇으면 표면 개질도가 떨어져 방오성이 저하되는 문제점이 있고, 지문 방지층의 두께가 지나치게 두꺼우면 표면 경도가 떨어져 내구성이 저하되며, 적층체 중 하드코팅층의 경도 특성을 저하시키는 문제점이 있다.
구체적으로, 상기 프라이머층은 두께가 1 nm 내지 5 ㎛, 10 nm 내지 900 nm, 또는 20 nm 내지 800 nm일 수 있고, 상기 지문 방지층은 두께가 1 nm 내지 20 ㎛, 5 nm 내지 10 ㎛, 또는 10 nm 내지 1 ㎛일 수 있다.
또한, 상기 하드 코팅층은 두께가 10 내지 100 ㎛, 30 내지 90 ㎛, 또는 40 내지 80 ㎛일 수 있다. 상기 하드 코팅층의 두께가 두꺼울수록 강도가 증가하지만, 두께가 지나치게 두꺼울 경우 폴딩시 깨지기 쉽고, 두께가 너무 얇을 경우 폴딩성이 확보되더라도 강도가 불량할 수 있다. 또한, 후술하는 지지 기재층의 양면에 하드코팅층이 형성되는 경우, 상부 하드 코팅층과 하부 하드 코팅층은 두께가 같거나 상이할 수 있다.
상기 광학 적층체는 상기 하드코팅층, 프라이머층 및 지문 방지층을 순차적으로 포함하고, 상기 프라이머층에 대향하도록 상기 하드코팅층의 일면에 위치하는 지지 기재층을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 광학 적층체는 상기 하드코팅층에 대향하도록 상기 지지 기재층 일면에 다른 하드코팅층을 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 지지 기재층의 양면에 하드 코팅층이 위치할 수 있으며, 이들은 상부 하드코팅층 및 하부 하드코팅층으로 구분될 수 있다.
상기 지지 기재층은 300nm 이상의 파장에서 투과율이 50% 이상, 75% 이상, 85% 이상, 또는 95% 이상일 수 있다.
또한, 상기 지지 기재층은 투명성 플라스틱 수지를 포함할 수 있다. 상기 플라스틱 수지의 구체적인 예로는 폴리에스테르계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에테르술폰계 수지 또는 술폰계 수지 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로는 상기 지지 기재층은 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephtalate, PET), 사이클릭 올레핀 공중합체(cyclic olefin copolymer, COC), 폴리아크릴레이트(polyacrylate, PAC), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketon, PEEK), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate, PEN), 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리아마이드이미드(PAI) 및 트리아세틸셀룰로오스(triacetylcellulose, TAC) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또, 상기 지지 기재층은 단층일 수도 있고, 또는 서로 같거나 또는 다른 물질로 이루어진 2층 이상의 다층 구조일 수도 있다. 일례로, 상기 지지 기재층은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 다층 구조체, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)/폴리카보네이트(PC)의 공압출로 형성한 다층 구조체, 또는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)와 폴리카보네이트(PC)의 공중합체(copolymer)를 포함하는 단일층 구조체 일 수 있다.
또한, 상기 지지 기재층은 필요에 따라 플라즈마 표면 처리된 것일 수 있으며, 그 방법은 특별히 제안되지 않고 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
또한, 상기 지지 기재층은 그 두께가 지나치게 두껍거나 얇으면 표면 경도, 내충격성 저하 또는 폴딩 특성의 문제가 있는 바, 그 범위를 적절히 설정하는 것이 바람직할 수 있다. 일례들 들면, 상기 지지 기재층은 30 내지 100㎛, 보다 구체적으로는 50 내지 80㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 광학 적층체는 상기 하드코팅층에 대향하도록 상기 지지 기재층의 일면에 위치하는 점착층을 더 포함할 수 있다. 상기 점착층은 접착제 또는 점착성 필름 등으로 구현될 수 있으며, 당 기술분야에 알려져 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 한편, 점착성 필름은 당 기술분야에 알려져 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, OCA(optically clear adhesive) 필름과 같은 양면 점착 필름을 사용할 수 있다.
상술한 구조 및 구성을 갖는 상기 광학 적층체는, 하드코팅층 형성용 수지 조성물을 상기 지지 기재층의 일면에 도포한 후 경화하여 하드코팅층을 형성하고, 프라이머층 형성용 수지 조성물을 상기 하드코팅층 상에 도포한 후 경화하여 프라이머층을 형성하고, 지문 방지층 형성용 수지 조성물을 프라이머층 상에 도포한 후 경화하여 프라이머층을 형성하는 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 상기 하드코팅층을 상기 지지 기재층의 일면에 도포하기 전이나 도포한 이후, 상기 하드코팅층 형성용 수지 조성물과 유사하거나 동일한 하드코팅층 형성용 수지 조성물을, 상기 지지 기재층의 다른편에 도포하고 경화하여 하부 하드코팅층을 형성할 수 있다.
또한, 상기 하드코팅층 상에 프라이머층 형성용 수지 조성물을 도포하기 전체, 하드코팅층 표면을 플라즈마 또는 코로나 등에 의해 표면 처리하여 부착력을 향상시킬 수 있다.
상술한 광학 적층체 제조방법에 있어서, 하드코팅층 형성용 수지 조성물에 포함되는 폴리실록산, 탄성 중합체, 반응성 모노머 등의 구성 및 이들의 중량비는 앞서 설명한 바와 같고, 프라이머층 형성용 수지 조성물에 포함되는 유기 실란 화합물 등의 조성과 이들의 함량은 앞서 설명한 바와 같고, 지문 방지층 형성용 수지 조성물에 포함되는 불소 함유 화합물 등의 조성과 이들의 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
또한, 상기 하드코팅층 형성용 수지 조성물, 프라이머층 형성용 수지 조성물 및 지문 방지층 형성용 수지 조성물은 개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 개시제는 이 분야에 잘 알려진 광중합 또는 열중합 개시제 일 수 있으며, 그 종류가 크게 제한되지는 않는다. 예를 들어, 광중합 개시제는 아릴 설포니움 헥사플로로안티모네이트염, 아릴 설포니움 헥사플로로포스페이트 염, 다이페닐다이오도니움 헥사플로로포스페이트 염, 다이페닐다이오도니움 헥사안티모니움 염, 디토릴리오도니움 헥사플로로포스페이트 염 및 9-(4-하이드록시에톡시페닐)시안스레니움 헥사플로로포스페이트 염으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 열중합 개시제는 3-메틸-2-부테닐테트라메틸렌설포니움 헥사플로로안티모네이트 염, 이터븀 트리플로로메텐설포네이트 염, 사마륨 트리플로로메텐설포네이트 염, 에르븀 트리플로로메텐설포네이트 염, 다이스프로슘 트리플로로메텐설포네이트 염, 란타늄 트리플로로메텐설포네이트 염, 테트라부틸포스포니움 메텐설포네이트 염, 에틸트리페닐포스포니움 브로마이드 염, 벤질다이메틸아민, 다이메틸아미노메틸페놀, 트리에탄올아민, N-n-부틸이미다졸 및 2-에틸-4-메틸이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 개시제는 상기 조성물 총함량 100 중량%에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 0.5 내지 5 중량% 또는 1 내지 4 중량%로 포함할 수 있다. 상기 개시제 함량이 0.1 중량% 미만이면 표면 경화만 일어나거나 에폭시 경화가 충분히 일어나지 않아 경도가 낮을 수 있고, 10 중량%를 초과하면 빠른 경화속도로 인하여 크랙과 박리를 유발할 수 있다.
상기 하드코팅층 형성용 수지 조성물, 프라이머층 형성용 수지 조성물 및 지문 방지층 형성용 수지 조성물은 공정상 문제가 없을 경우 무용제(solvent-free)로 사용 가능하지만, 선택적으로 코팅시 조성물의 점도 및 유동성을 조절하고 조성물의 도포성을 높이기 위하여 선택적으로 유기 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 유기 용매가 더 포함될 경우, 상기 유기 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올과 같은 알코올계 용매; 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올과 같은 알콕시 알코올계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸프로필케톤, 시클로헥사논과 같은 케톤계 용매; 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸글리콜모노에틸에테르, 디에틸글리콜모노프로필에테르, 디에틸글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜-2-에틸헥실에테르와 같은 에테르계 용매; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 아세테이트 계 용매; 또는 벤젠, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 용매 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 하드코팅층 형성용 수지 조성물, 프라이머층 형성용 수지 조성물 및 지문 방지층 형성용 수지 조성물은 상술한 성분들 이외에, 산화방지제, 계면활성제, 황변 방지제, 무기충전제, 활제, 코팅조제, 방오제 등을 더 포함할 수 있다. 또한 그 함량은 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 다양하게 조절할 수 있으므로, 특별히 제한하지는 않으나, 예를 들어 상기 조성물 총함량 100 중량%에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함할 수 있다.
일례로, 상기 산화방지제는 중합 개시제로부터 기인하는 산화 반응을 억제하기 위한 것으로, 페놀릭계, 포스페이트계, 아미닉계, 티오에스테르계 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 계면활성제는 1 내지 2 관능성의 불소계 아크릴레이트, 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제일 수 있다. 이때 상기 계면활성제는 상기 가교 공중합체 내에 분산 또는 가교되어 있는 형태로 포함될 수 있다. 또, 상기 황변 방지제로는 벤조페논계 화합물 또는 벤조트리아졸계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 하드코팅층 형성용 수지 조성물, 프라이머층 형성용 수지 조성물 및 지문 방지층 형성용 수지 조성물의 도포 공정은, 다이코터, 에어 나이프, 리버스 롤, 스프레이, 블레이드, 캐스팅, 그라비아, 스핀코팅, 또는 바코팅 등의 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다.
또, 각각의 수지 조성물을 도포한 후에는 경화를 위한 공정이 수행될 수 있으며, 상기 경화는 통상의 방법에 따른 열 경화 또는 광 경화로 진행될 수 있다. 상기 열 경화 및 광 경화를 위한 열처리 또는 광 조사 조건은 개시제의 종류에 따라 파장 영역 및 광량, 또는 열처리 온도 등의 조절을 통해 적절히 제어될 수 있다.
발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 광학 적층체를 포함한 플렉서블 디스플레이 장치가 제공될 수 있다.
상기 플렉서블 디스플레이 장치는 커브드(curved), 벤더블(bendable), 플렉시블(flexible), 롤러블(rollable), 또는 폴더블(foldable) 형태의 이동통신 단말기, 스마트폰, 태블릿 PC의 터치패널, 웨어러블 장치 및 각종 디스플레이를 모두 포함할 수 있다. 다양한 실시 예에 따르면, 웨어러블 장치는 액세서리형(예: 시계, 반지, 팔찌, 발찌, 목걸이, 안경, 콘택트 렌즈, 또는 머리 착용형 장치(head-mounted-device(HMD)), 직물 또는 의류 일체형(예: 전자 의복), 신체 부착형(예: 스킨 패드(skin pad) 또는 문신), 또는 생체 이식형(예: implantable circuit) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
한편, 상기 플렉서블 디스플레이 장치는, 예를 들어, 액정 디스플레이(LCD) 장치, 발광 다이오드(LED) 디스플레이 장치, 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이 장치, 마이크로 전자기계 시스템 (MEMS) 디스플레이 장치 또는 감김 가능 디스플레이 장치(rollable display or foldable display)일 수 있다.
예를 들어, 상기 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이 장치는, 상기 플렉서블 유기 발광 다이오드 디스플레이 장치의 커버 윈도우가 빛이나 화면이 나오는 방향의 외각부에 위치할 수 있으며, 전자를 제공하는 음극(cathode), 전자 수송층(Eletron Transport Layer), 발광층(Emission Layer), 정공 수송층(Hole Transport Layer), 정공을 제공하는 양극(anode)이 순차적으로 형성되어 있을 수 있다. 또한, 상기 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이는 정공 주입층(HIL, Hole Injection Layer)와 전자주입층(EIL, Electron Injection Layer)을 더 포함할 수도 있다.
상기 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이가 플렉서블 디스플레이의 역할 및 작동을 하기 위해서, 상기 음극 및 양극의 전극과, 각 구성 성분을 소정의 탄성을 갖는 재료로 사용할 수 있다.
상기 플렉서블 디스플레이 장치의 다른 일 예로, 감김 가능 디스플레이 장치(rollable display or foldable display)를 들 수 있다.
한편, 상기 감김 가능 디스플레이 장치는 적용 분야 및 구체적인 형태 등에 따라서 다양한 구조를 가질 수 있으며, 예를 들어 커버 윈도우, 터치 패널, 편광판, 배리어 필름, 발광 소자(OLED 소자 등), 투명 기판 등을 포함하는 구조일 수 있다.
상기 플렉서블 디스플레이 장치의 또 다른 일 예로, 서로 대향하는 1쌍의 편광판; 상기 1쌍의 편광판 사이에 순차적으로 적층된 박막트랜지스터, 컬러필터 및 액정셀; 및 백라이트 유닛을 포함하는 액정디스플레이 장치일 수 있다.
상기 디스플레이 장치에서 상기 광학 적층체는 디스플레이 패널의 관측자측 또는 백라이트측의 최외각 표면에 구비될 수 있다.
본 발명에 따르면, 우수한 방오성 및 고경도 특성을 함께 나타내면서도, 접착력 및 내스크래치성이 우수하고, 특히 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 필름의 손상이 거의 없는 광학 적층체 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치가 제공될 수 있다.
또한, 상기 광학 적층체는 개선된 휨 특성을 나타내면서도, 유연성, 고경도 및 내스크래치성의 물성이 우수하고, 특히, 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 필름의 손상이 거의 적어 벤더블(bendable), 플렉시블(flexible), 롤러블(rollable), 또는 폴더블(foldable) 모바일 기기, 디스플레이 기기, 각종 계기판의 전면판, 표시부 등에 유용하게 적용할 수 있다.
도 1은 동적 굽힘 특성을 평가하는 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<제조예>
제조예 1-1: 지문 방지층 형성용 수지 조성물 (AF-1) 제조
퍼플루오로 변성 실란 화합물 (제품명: KY-185, 제조사: Shinetsu社, 중량평균분자량: 520) 1 g, 물 0.01 g, 및 불소계 용매인 하이드로플루오로에테르 (제품명: HFE-7200, 제조사: Novec 社) 100 g을 혼합하여 지문 방지층 형성용 수지 조성물 (AF-1)을 제조하였다.
제조예 1-2: 지문 방지층 형성용 수지 조성물 (AF-2) 제조
퍼플루오로폴리에틸렌 우레탄아크릴레이트(제품명: AD1700, 제조사 SOLVAY 社, 중량평균분자량: 3000) 0.1 g 및 불소계 용매인 하이드로플루오로에테르 (제품명: HFE-7200, 제조사: Novec 社) 100 g을 혼합하여 지문 방지층 형성용 수지 조성물 (AF-2)을 제조하였다.
제조예 1-3: 지문 방지층 형성용 수지 조성물 (AF-3) 제조
3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 (제품명: KBM-503 제조사 Shinetsu社) 50 g, 트리메톡시페닐실란 (제품명: 페닐트리메톡시실란, 제조사 알드리치, 분자량 198) 50 g, 광개시제(Irgacure 127) 1 g, 유기 용매인 2-부타논 400 g 및 퍼플루오로폴리에틸렌 폴리메타아크릴레이트 2 g을 혼합하여 지문 방지층 형성용 수지 조성물 (AF-3)을 제조하였다.
제조예 1-4: 지문 방지층 형성용 수지 조성물 (AF-4) 제조
퍼플루오로폴리에틸렌 우레탄아크릴레이트(제품명: AD1700, 제조사 SOLVAY社) 15 g, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란 0.7 g 및 트리플루오로톨루엔 84.3 g을 혼합하여 지문 방지층 형성용 수지 조성물 (AF-4)을 제조하였다.
제조예 2: 프라이머층 형성용 수지 조성물 (P-1) 제조
N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란 1 g, 메틸트리메톡시실란 0.3 g, 에탄올 100 g, 및 t-아밀알코올 20 g을 혼합하여 프라이머층 형성용 수지 조성물 (P-1)을 제조하였다.
제조예 3-1: 하드코팅층 형성용 수지 조성물 (H-1) 제조
1000 mL 3-neck 플라스크에 실란 모노머로서 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(GPTMS, KBM-403™, Shinetsu社), 물 및 톨루엔을 넣고 교반하였다(GPTMS:물:톨루엔의 비=4mol:1mol:3mol). 결과의 혼합 용액에 염기성 촉매(TMAH)를 상기 실란 모노머 100 중량부에 대해서 1중량부로 첨가하고 100℃에서 2 시간 반응시켜, 글리시독시프로필 변성 실리콘(glycidoxypropyl modified silicone, 이하 GP) 100몰%를 포함하는 폴리실록산을 제조하였다 (수평균분자량: 2,000 g/mol, 분자량분포(PDI): 1.4, 글리시프로필기 당량: 6.0 mmol/g).
상기 폴리실록산 10 g, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 (Merck 社) 3 g, 폴리카프로락톤 다이올 (Mn: 530, Merck 社) 4 g 및 개시제인 이오디늄,(4-메틸페닐)[4-2-메틸프로필]페닐]-,헥사플로오로포스페이트(1-) (Iodinium,(4-methylphenyl)[4-(2-methylpropyl)phenyl]-,hexafluorophosphate(1-), (IGM resins 社) 0.3 g을 혼합하여 하드코팅층 형성용 수지 조성물 (H-1)을 제조하였다.
제조예 3-2: 하드코팅층 형성용 수지 조성물 (H-2) 제조
폴리카프로락톤 다이올 (Mn: 530, Merck 社) 4 g 대신 폴리카프로락톤 다이올 (Mn: 530, Merck 社) 8 g을 사용하였다는 점을 제외하고, 제조예 3-1과 동일한 방법으로 하드코팅층 형성용 수지 조성물 (H-2)를 제조하였다.
제조예 3-3: 하드코팅층 형성용 수지 조성물 (H-3) 제조
비스페놀 A 디글리시딜에테르 3 g 대신 비스페놀 A 디글리시딜에테르 6 g을 사용하였다는 점을 제외하고, 제조예 3-1과 동일한 방법으로 하드코팅층 형성용 수지 조성물 (H-3)를 제조하였다.
<실시예>
실시예 1
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 상기 제조예에서 각각 제조된 조성물을 순차적으로 코팅 및 경화하여 광학 적층체를 제조하였다.
구체적으로, 15cmｘ20 cm, 두께 50 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 기재(지지 기재층)의 일면에, 제조예 3에서 제조된 하드코팅층 형성용 수지 조성물 (H-1)을 도포한 후, UV램프를 이용하여 자외선을 조사(조사량: 400 mJ/㎠)하여 광경화함으로써 80 ㎛ 두께의 하부 하드코팅층을 형성하고, 상기 하부 코팅층이 형성된 PET 기재의 반대측 면에 제조예 3에서 제조된 하드코팅층 형성용 수지 조성물 (H1)을 도포하고, UV램프를 이용하여 자외선을 조사(조사량: 400 mJ/㎠)하여 광경화하여 80 ㎛ 두께의 상부 하드코팅층을 형성하였다.
이후, 상기 상부 하드코팅층을 플라즈마로 표면 처리한 후, 제조예 2에서 제조된 프라이머층 형성용 수지 조성물 (P-1)을 도포한 후, 110 ℃에서 30 분간 열경화함으로써 30 nm 두께의 프라이머층을 형성하였다. 상기 프라이머층 상에 제조예 1-1에서 제조된 지문 방지층 형성용 수지 조성물 (AF-1)을 도포한 후, 110 ℃에서 30 분간 열경화함으로써 10 nm 두께의 지문 방지층을 형성하여, 광학 적층체를 제조하였다.
실시예 2
제조예 1-1에서 제조된 지문 방지층 형성용 수지 조성물 (AF-1) 대신 제조예 1-2에서 제조된 지문 방지층 형성용 수지 조성물 (AF-2)을 사용하고, 하부 하드코팅층을 형성하지 않았다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 광학 적층체를 제조하였다.
실시예 3
제조예 1-1에서 제조된 지문 방지층 형성용 수지 조성물 (AF-1) 대신 제조예 1-2에서 제조된 지문 방지층 형성용 수지 조성물 (AF-2)을 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 광학 적층체를 제조하였다.
비교예 1
제조예 1-1에서 제조된 지문 방지층 형성용 수지 조성물 (AF-1) 대신 제조예 1-2에서 제조된 지문 방지층 형성용 수지 조성물 (AF-2)을 사용하고, 프라이머층을 형성하지 않았다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 광학 적층체를 제조하였다.
비교예 2
15cmｘ20 cm, 두께 50 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 기재의 일면에, 제조예 3에서 제조된 하드코팅층 형성용 수지 조성물 (H-1)을 도포한 후, UV램프를 이용하여 자외선을 조사(조사량: 400 mJ/㎠)하여 광경화함으로써 80 ㎛ 두께의 하부 하드코팅층을 형성하고, 상기 하부 코팅층이 형성된 PET 기재의 반대측 면에 제조예 1-3에서 제조된 지문 방지층 형성용 수지 조성물 (AF-3)을 도포하고, UV램프를 이용하여 자외선을 조사(조사량: 400 mJ/㎠)하여 광경화하여 10 nm 두께의 지문 방지층을 형성하여, 광학 적층체를 제조하였다.
비교예 3
제조예 1-1에서 제조된 지문 방지층 형성용 수지 조성물 (AF-1) 대신 제조예 1-4에서 제조된 지문 방지층 형성용 수지 조성물 (AF-4)을 사용하고, 프라이머층을 형성하지 않았다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 광학 적층체를 제조하였다.
비교예 4
제조예 3-1에서 제조된 하드코팅층 형성용 수지 조성물(H-1) 대신 제조예 3-2에서 제조된 하드코팅층 형성용 수지 조성물(H-2)을 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 광학 적층체를 제조하였다.
비교예 5
제조예 3-1에서 제조된 하드코팅층 형성용 수지 조성물(H-1) 대신 제조예 3-3에서 제조된 하드코팅층 형성용 수지 조성물(H-3)을 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 광학 적층체를 제조하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
지문 방지층 제조예 1-1
(AF-1)		 제조예 1-2
(AF-2)		 제조예 1-2
(AF-2)		 제조예 1-2
(AF-2)		 - 제조예 1-4
(AF-4)		 제조예 1-1
(AF-1)		 제조예 1-1
(AF-1)
프라이머층 제조예2
(P-1)		 제조예2
(P-1)		 제조예2
(P-1)		 - - - 제조예2
(P-1)		 제조예2
(P-1)
상부 하드코팅층 제조예3-1
(H-1)		 제조예3-1
(H-1)		 제조예3-1
(H-1)		 제조예3-1
(H-1)		 제조예 1-3
(AF-3)		 제조예3-1
(H-1)		 제조예3-2
(H-2)		 제조예3-3
(H-3)
지지 기재층 PET PET PET PET PET PET PET PET
하부 하드코팅층 제조예3-1
(H-1)		 - 제조예3-1
(H-1)		 제조예3-1
(H-1)		 제조예3-1
(H-1)		 제조예3-1
(H-1)		 제조예3-2
(H-2)		 제조예3-3
(H-3)
< 실험예 >
실시예 및 비교예에서 제조한 광학 적층체에 대하여, 다음의 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1. 스틸울 평가 전후 수접촉각 측정
실시예 및 비교예의 지문 방지층(비교예 2의 경우 상부 하드 코팅층)에 대해 접촉각 측정기(CAX-150)를 이용하여 접촉각을 측정하였다. 접촉각 측정시 물방울 하나의 크기는 3 ㎕로 하고 코팅의 균일성을 확인하기 위하여 코팅한 시료 하나당 5 포인트의 접촉각을 측정한 후 평균을 내고, 그 결과를 하기 표 2의 스틸울 평가 전 수접촉각에 나타내었다.
이후, 지문 방지층의 표면에 대해 500 g 하중에서 스틸울(#0000)으로 1000회 왕복한 후, 상기 지문 방지층 표면에 대해 상술한 방법과 동일한 방법으로 수접촉각을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2의 스틸울 평가 후 수접촉각에 나타내었다.
2. 스틸울 평가 전후 마찰계수 측정
실시예 및 비교예의 지문 방지층(비교예 2의 경우 상부 하드 코팅층)에 대해 Friction tester (Toyoseiki, Model TR type)를 사용하여 ASTM D1894에 따라 정지마찰 계수를 측정하고 그 결과를 하기 하기 표 2의 스틸울 평가 전 마찰계수에 나타내었다.
이후, 지문 방지층의 표면에 대해 500 g 하중에서 스틸울(#0000)으로 1000회 왕복한 후, 상기 지문 방지층 표면에 대해 ASTM D1894에 따라 정지마찰 계수를 측정하고 그 결과를 하기 하기 표 2의 스틸울 평가 후 마찰계수에 나타내었다.
3. 내스크래치성 평가
실시예 및 비교예의 지문 방지층(비교예 2의 경우 상부 하드 코팅층) 표면에 대해 500 g 하중에서 스틸울(#0000)으로 1,000회 왕복한 후 육안으로 스크래치 발생여부를 확인하고, 3 mm 이하의 스크래치 발생 시에 “O.K.”로 하고, 3 mm 초과의 스크래치 발생 시, “N.G.”로 판단하였다.
4. 지우개 마모도 평가
실시예 및 비교예의 지문 방지층(비교예 2의 경우 상부 하드 코팅층) 표면에 대해 500 g 하중에서 미노안 지우개를 1,500회 왕복한 후 육안으로 스크래치 코팅막 마모 여부 (스크래치, Haze) 확인 후, 변형 없을 시에 “O.K.”로 하고, 마모 변형 발생 시, “N.G.”로 판단하였다.
5. 동적 굽힘 특성 평가
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 광학 적층체에 대해, 동적 굽힘 특성을 평가하는 방법을 개략적으로 도시한 도면이다.
상기 광학 적층체를 재단하되, 엣지(edge) 부위의 미세 크랙을 최소화도록 80 x 140 mm의 크기로 레이저 재단하였다. 측정 장비 위에 레이저 재단된 필름을 올리고, 하부 하드코팅층(실시예 2의 경우 지지 기재층)을 내측으로 하고, 접히는 부위의 간격(내측 곡률 직경)이 3 mm가 되도록 하여, 상온에서 필름의 양 쪽을 바닥면에 대하여 90도로 접었다 폈다를 연속 동작(필름이 접혀지는 속도는 1.5초당 1회)으로 20만회 반복하고, 하기 기준에 따라 동적 굽힘 특성을 평가하였다.
O.K.: 크랙 발생하지 않음
N.G.: 크랙 발생
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
수접촉각 스틸울 평가 전 115˚ 115˚ 110˚ 110˚ 80˚ 112˚ 111˚ 111˚
스틸울 평가 후 107˚ 110˚ 103˚ 75˚ 65˚ 75˚ 103˚ 75˚
마찰계수 스틸울 평가 전 0.09 0.09 0.05 0.10 0.40 0.09 0.09 0.08
스틸울 평가 후 0.24 0.22 0.18 0.41 0.70 0.45 0.25 0.40
내스크래치성 O.K. O.K. O.K. N.G. N.G. N.G. N.G. N.G.
지우개 마모도 O.K. O.K. O.K. N.G. N.G. N.G. N.G. N.G.
동적 굽힘 특성 O.K. O.K. O.K. O.K. O.K. O.K. O.K. O.K.
상기 표 2에 따르면, 실시예 1 내지 3의 광학 적층체는 하드코팅층, 프라이머층 및 지문 방지층을 순차적으로 포함하면서, 스틸울 평가 전후 수접촉각 변화량이 10° 이하이고, 마찰계수 변화량이 0.2 이하임으로 인해, 우수한 내스크래치성 및 지우개 마모성을 나타내고, 접었다 폈다하는 연속 동작을 20만회 반복하더라도 크랙이 발생하지 않는 동적 굽힘 특성을 나타냄을 확인했다.
한편, 비교예의 광학 적층체는 프라이머층을 포함하고 있지 않거나, 본원과 상이한 조성의 하드코팅층을 사용하고 있어, 상부 하드코팅층과 지문 방지층 간의 부착력이 약하고, 이에 따라 내스크래치성 및 내마모성이 불량함을 확인하였고, 또한, 스틸울 평가 전후 수접촉각 변화량과 마찰계수 변화량이 크다는 점을 확인했다.

Claims (15)

  1. 폴리실록산을 포함하는 하드코팅층; 프라이머층; 및 불소 함유 화합물을 포함하는 지문 방지층;을 포함하고,
    상기 지문 방지층 표면에 대한 수접촉각이 100° 이상이고,
    상기 지문 방지층 표면에 대해 500 g 하중에서 스틸울으로 1000회 왕복 전후, 상기 지문 방지층 표면의 수접촉각 변화량이 10° 이하이고,
    상기 지문 방지층에 대해 500 g 하중에서 스틸울으로 1000회 왕복 전후, 상기 지문 방지층 표면의 마찰계수 변화량이 0.2 이하인, 광학 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실록산은 에폭시기 함유 작용기를 포함한 반복 단위를 70몰% 이상 포함하는, 광학 적층체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 에폭시기 함유 작용기는 지환식 에폭시기 및 하기 화학식 1로 표시되는 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인, 광학 적층체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021017849-appb-img-000002
    상기 화학식 1에서,
    Ra는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기, -Rb-CH=CH-COO-Rc-, -Rd-OCO-CH=CH-Re-, -RfORg-, -RhCOORi-, 또는 -RjOCORk-이고,
    Rb 내지 Rk는 각각 독립적으로, 단일 결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이다.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 폴리실록산은 상기 에폭시기 함유 작용기 당량이 3.0 내지 6.3 mmol/g인, 광학 적층체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실록산은 1,000 내지 50,000 g/mol의 중량평균분자량, 1,000 내지 10,000 g/mol 의 수평균 분자량 및 1.0 내지 10.0의 분자량 분포를 갖는, 광학 적층체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실록산 100 중량부에 대해 탄성 중합체를 20 내지 80 중량부로 포함하는, 광학 적층체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 탄성 중합체는 폴리카프로락톤 폴리올을 포함하는, 광학 적층체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 프라이머층은 에폭시기, (메트)아크릴옥시기, 메르캅토기, 아미노기, 비닐기 및 우레이도(ureido)기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 유기 관능기를 갖는 유기 실란 화합물을 포함하는, 광학 적층체.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 유기 실란 화합물은 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란, 글리시독시프로필메틸다이메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시 실란, 3-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-우레이도 프로필트리메톡시 실란, 3-우레이도 프로필트리알콕시 실란, 비닐트리메톡시 실란, 비닐트리에톡시 실란, 메타크릴옥시트리메톡시 실란, 메타크릴옥시트리에톡시 실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시 실란 및 메르캅토프로필트리메톡시 실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 광학 적층체.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 프라이머층은 메틸트리메톡시 실란, 메틸트리에톡시 실란, 에틸트리메톡시 실란, 에틸트리에톡시 실란, 프로필트리메톡시 실란, 프로필트리에톡시 실란, 및 메틸트리부톡시 실란으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 유기 실란 화합물을 더 포함하는, 광학 적층체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 불소 함유 화합물은 퍼플루오로 폴리에테르 화합물, 옥시퍼플루오로알킬렌기를 포함하는 화합물, 플루오로 변성 실란 화합물, 및 플루오로알킬기를 포함하는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는, 광학 적층체.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 프라이머층과 지문 방지층의 두께비는 1:0.01 내지 10,000인, 광학 적층체.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 하드코팅층, 프라이머층 및 지문 방지층은 순차적으로 적층되고,
    상기 프라이머층에 대향하도록 상기 하드코팅층의 일면에 위치하는 지지 기재층을 더 포함하는, 광학 적층체.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 하드코팅층에 대향하도록 상기 지지 기재층의 일면에 위치하는 점착층을 더 포함하는, 광학 적층체.
  15. 제1항에 따른 광학 적층체를 포함하는, 플렉서블 디스플레이 장치.
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