WO2018182359A1 - 이종 조액 접합 코팅층 제조 방법 및 이에 의해 제조된 코팅층 및 커버 윈도우 - Google Patents

이종 조액 접합 코팅층 제조 방법 및 이에 의해 제조된 코팅층 및 커버 윈도우 Download PDF

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WO2018182359A1
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heterogeneous
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hard
soft
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정용철
김강한
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한국생산기술연구원
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Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing a heterogeneous crude liquid bonding coating layer and a coating layer and a cover window produced thereby. More particularly, the present invention relates to a method for preparing a heterogeneous crude liquid bonded coating layer having a controlled level difference between heterogeneous crude liquids using a slot die coater, and a coating layer and a cover window manufactured thereby.
  • foldable display having both advantages of convenient portability and screen enlargement can be one solution.
  • foldable displays are currently being applied to various display fields such as smartphones, tablet PCs, portable multimedia players (PMPs), navigation, e-books, and monitors.
  • cover window for protecting the inside of the display at the outermost side and for a user's touch. Therefore, the cover window is made of glass or rigid plastic, which is transparent and has high strength and hardness.
  • glass or hard plastics can easily break when folded, making them difficult to apply to actual foldable displays. Therefore, a high hardness hard coating film having high hardness and wear resistance has been proposed to replace glass or hard plastic.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2014-0104175 (hereinafter referred to as "the prior art 1") suggests that a flexible hard coat film may be prepared by polymerizing an oligosiloxane including an alicyclic epoxy group.
  • the prior art 1 can be applied to a curved display by securing a certain degree of flexibility, but the degree of flexibility is insufficient for a foldable display.
  • the flexibility of the hard coating film should be excellent, in order to be excellent in the flexibility of the hard coating film, the thickness of the hard coating layer should be thin. However, if the thickness of the hard coating layer is thin, the hardness and strength of the hard coating film is lowered, so that it is difficult to form a level suitable for use as a foldable display.
  • the hard coating film needs to thicken the hard coating layer in the hard coating film in order to secure the hardness of the glass level.
  • the surface hardness may be increased, but wrinkles or curls may be caused by hardening shrinkage of the hard coating layer. It is not easy to apply practically because the curl becomes large and cracks (or cracks) or peeling of the hard coat layer easily occur.
  • the high-hardness hard coating film when it is to be applied to the foldable display, it is contracted by compression in the folded inner region, and stretched outward under tension, resulting in more serious cracking in the folded region.
  • a coating layer and a foldable display are being developed to satisfy all of the characteristics of flexibility, durability, and refractive index, which are features that a foldable display should have.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent Publication No. 10-2014-0104175
  • the technical problem to be achieved by the present invention is to provide a heterogeneous solution bonding coating layer manufacturing method and a coating layer and a cover window prepared by controlling the step difference between the heterogeneous solution by controlling the capillary constant difference when discharging the heterogeneous solution using a slot die coater
  • the purpose is to do it.
  • an embodiment of the present invention is a heterogeneous liquid preparation step of preparing a hard crude liquid and a soft crude liquid, the heterogeneous crude liquid discharge is discharged at the same time through the discharge port of the hard crude liquid and the soft crude liquid through the slot die coater And a heterogeneous crude liquid coating step of coating the discharged hard crude liquid and soft crude liquid on respective regions on a substrate to form a heterogeneous crude liquid bonding coating layer, wherein the capillary constant between the hard crude liquid and the soft crude liquid is It provides a heterogeneous crude liquid bonding coating layer production method characterized in that the difference in the capillary number) is controlled.
  • the hard crude liquid comprises 48 wt% to 94 wt% of organic soft compound and inorganic hard compound, 1 wt% to 2 wt% of photoinitiator, and 5 wt% to 50 wt% of diluent
  • the weight ratio of the organic soft compound to the inorganic hard compound may be a method for preparing a heterogeneous crude liquid bonding coating layer, characterized in that 90:10 to 50:50.
  • the soft crude liquid comprises 48 wt% to 94 wt% of organic soft compound and inorganic hard compound, 1 wt% to 2 wt% of photoinitiator, and 5 wt% to 50 wt% of diluent.
  • the weight ratio of the organic soft compound to the inorganic hard compound may be a method for producing a heterogeneous crude liquid bonding coating layer, characterized in that 100: 0 to 60:40.
  • the organic soft compound may be a heterogeneous crude liquid bonding coating layer manufacturing method characterized in that it comprises a photocurable resin or a thermosetting resin.
  • the inorganic hard compound may be a heterogeneous liquid-liquid bonding coating layer manufacturing method comprising an epoxy-Poss (Polyhedral oligomeric silsesquioxane) complex.
  • the photoinitiator triphenylsulfonium triflate salt, triarylsulfonium hexafluorophosphate salt, diphenyl iodonium nitrite salt, diphenyl iodonium hexafluoro phosphate salt And at least one selected from the group of photoacid generators (PAGs) consisting of triphenylsulfonium fluoro-1-butanesulfonate salts.
  • PAGs photoacid generators
  • the diluent comprises a hydrocarbon-based organic solvent, an alcohol-based organic solvent, an aldehyde-based organic solvent, a ketone-based organic solvent, an ether-based organic solvent or an ester-based organic solvent, characterized in that It may be a coating layer manufacturing method.
  • the capillary constant may be a composite structure coating method using a heterogeneous crude liquid composition, characterized in that it is controlled by the flow rate of the crude liquid, the viscosity of the crude liquid or the surface tension of the crude liquid.
  • the difference in the capillary constant may be a composite structure coating method, characterized in that less than 10%.
  • the heterogeneous crude liquid coating step wherein the discharged soft crude liquid is coated on the first region of the center of the substrate, the discharged hard crude liquid is a peripheral portion on the substrate adjacent to both sides of the first region
  • It may be a heterogeneous liquid-liquid bonding coating layer manufacturing method comprising the step of coating on the second region and the third region.
  • it may be a method for producing a heterogeneous solution-coating coating layer, characterized in that the level difference between the boundary of the first region and the second region or the first region and the third region is controlled.
  • another embodiment of the present invention provides a heterogeneous solution bonding coating layer prepared by a heterogeneous solution bonding coating layer manufacturing method.
  • another embodiment of the present invention provides a cover window manufactured by a heterogeneous crude liquid bonding coating layer manufacturing method.
  • the cover window may have a hardness of 0.15 GPa to 0.9 GPa.
  • the pencil hardness of the cover window may be a cover window, characterized in that 1F to 4H.
  • the cover window may be a cover window, characterized in that 1.0 GPa to 2.8 GPa.
  • when the cover window is irradiated with light of 550 nm may be a cover window, characterized in that 84% to 87%.
  • the cover window may be a cover window, characterized in that no crack occurs when the bend is applied 50,000 times at a bending radius of 10 mm or less.
  • the step of the heterogeneous crude liquid bonding coating layer may be controlled by controlling the step, thereby improving the refractive index visibility at the boundary of the heterogeneous crude liquid.
  • the flexibility of the soft crude liquid coated cover window and the durability of the hard crude liquid coated cover window may be improved at the same time. Can be.
  • FIG. 1 is a flow chart showing a heterogeneous crude liquid bonding coating layer manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the slot die coater nozzle according to an embodiment of the present invention (FIG. 2 (a)) and a plan view of a heterogeneous liquid-junction coating layer (FIG. 2 (b)).
  • FIG 3 is a cross-sectional view of a heterogeneous crude liquid bonding coating layer according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 5 is a graph showing a step of the heterogeneous crude liquid bonding coating layer of Preparation Examples 1 to 6 according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 6 is a graph showing the step of the heterogeneous crude solution bonding coating layer of Preparation Examples 7 to 12 according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a graph showing a step of the heterogeneous crude liquid bonding coating layer of Preparation Examples 13 to 18 according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a graph showing the pencil hardness of Preparation Example 4, Preparation Example 10 and Preparation Example 13 according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 11 is a graph showing the transmittance when irradiated with light of 405 nm or 550 nm in Preparation Example 4, Preparation Example 10 and Preparation Example 13 according to an embodiment of the present invention.
  • the heterogeneous crude liquid bonding coating layer manufacturing method of the present invention is a heterogeneous crude liquid preparation step (S100) of preparing a hard crude liquid and a soft crude liquid, and the hard crude liquid and the soft crude liquid are simultaneously discharged through respective outlets of the slot die coater.
  • the heterogeneous crude liquid discharging step (S200) and the discharged hard crude liquid and soft crude liquid may be coated on respective areas on the substrate to form a heterogeneous crude liquid coating step (S300).
  • the heterogeneous crude liquid is a different type of crude liquid, and may be a hard crude liquid having a hard characteristic and a soft crude liquid having a soft characteristic in the present invention.
  • the hard crude liquid may include 48 wt% to 94 wt% of organic soft compound and inorganic hard compound, 1 wt% to 2 wt% of photoinitiator, and 5 wt% to 50 wt% of diluent. .
  • the inorganic hard compound is a component for showing hard properties, which are the main properties of the hard crude liquid, and specifically, may be an epoxy-Poss (Polyhedral oligomeric silsesquioxane) complex.
  • the epoxy-Poss composite is a composite in which an epoxy group is bonded to Poss, an inorganic silica compound having an organic substituent, and is known to exhibit various intermediate properties of a polymer material and a ceramic. Therefore, the epoxy-Poss composite can be innovatively improved the performance required by mixing the epoxy compound and Poss with the chemical properties due to copolymerization or blending with a large or little change in the existing mass production process.
  • the organic soft compound may be composed of a photocurable resin or a thermosetting resin for curing the hard crude liquid.
  • the photocurable resin or thermosetting resin may be a phenol resin or an epoxy resin, but is not limited thereto.
  • the organic soft compound may include 1,4-butanediol diglycidyl ether (BDGE).
  • BDGE 1,4-butanediol diglycidyl ether
  • the weight ratio of the organic soft compound to the inorganic hard compound may be 90:10 to 50:50.
  • the content of the ratio of the inorganic hard compound is less than 10 wt% based on the total weight of the compound, hard properties as a hard crude liquid are difficult to appear, and when the content of the ratio of the weight of the inorganic hard compound is more than 50 wt% of the total weight of the compound, Due to the inorganic hard compound, when the heterogeneous crude liquid bonding coating layer is manufactured later, the reaction rate is lowered, so that curing does not proceed, which is not preferable.
  • the content of the organic soft compound and the inorganic hard compound includes the remaining content of the total weight of the hard crude liquid except for the above-described content of the photoinitiator and diluent, and the organic soft compound and the inorganic hard compound.
  • the content of the compound is preferably 48 wt% to 94 wt%.
  • the photoinitiator in the hard crude liquid of the present invention is a material having a function of inducing a polymerization reaction by absorbing ultraviolet rays or thermal energy during UV or thermal curing in the heterogeneous crude liquid coating step (S300), which will be described later, to generate free radicals or cations.
  • Phenylsulfonium triflate salt triarylsulfonium hexafluorophosphate salt, diphenyliodonium nitrite salt, diphenyliodonium hexafluorophosphate salt and triphenylsulfonium fluoro-1-part
  • PAGs photoacid generators
  • the photoinitiator in the hard crude liquid of the present invention may be IRGACURE PAG 103, IRGACURE PAG 121, IRGACURE PAG 203, IRGACURE PAG 290, IRGACURE 250, CGI 725, CGI1907 or GSID26-1.
  • the content of the photoinitiator in the hard crude liquid of the present invention may be 1 wt% to 2 wt%.
  • the content of the photoinitiator is less than 1 wt%, the reaction is slow and does not exhibit sufficient hardness.
  • the amount of the photoinitiator is more than 2 wt%, the color of the heterogeneous crude liquid bonding coating layer prepared later is changed and transparency is not preferable. Can not do it.
  • the diluent in the hard crude liquid of the present invention may be used as a solvent for controlling the viscosity of the hard crude liquid in the process of combining the organic soft compound, the inorganic hard compound, and the photoinitiator to prepare the hard crude liquid, and in addition, adhesion, reactivity, chemical resistance, and wear resistance To increase the antistatic properties and the like can be imparted to the heterogeneous solution bonding coating layer to be produced later.
  • the diluent may be a solvent in the form of an organic solvent, and specifically, the diluent may be a hydrocarbon-based organic solvent, an alcohol-based organic solvent, an aldehyde-based organic solvent, a ketone-based organic solvent, an ether-based organic solvent, or an ester-based organic solvent. . More preferably, methyl ethyl ketone (MEK) or acetone having a low boiling point and somewhat low toxicity may be suitable.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the diluent in the hard crude liquid of the present invention may be methyl ethyl ketone, acetone, isopropyl alcohol, toluene, ethyl ether or ethyl acetate.
  • the content of the diluent in the hard crude liquid of the present invention is preferably 5 wt% to 50 wt%, when the content of the diluent is less than 5 wt%, the viscosity of the hard crude liquid is excessively increased, and thus the smoothness of the heterogeneous crude liquid joint coating layer prepared later.
  • the content of the diluent is more than 50 wt%, the hardness of the coating layer may decrease, which is not preferable.
  • the soft crude liquid may include 48 wt% to 94 wt% of organic soft compound and inorganic hard compound, 1 wt% to 2 wt% of photoinitiator, and 5 wt% to 50 wt% of diluent. .
  • the organic soft compound may be composed of a photocurable resin or a thermosetting resin as a main component of the soft crude liquid to exhibit soft properties, which are the main characteristics of the soft crude liquid, for curing the heterogeneous crude liquid bonding coating layer to be manufactured later.
  • the photocurable resin or thermosetting resin may be a phenol resin or an epoxy resin, but is not limited thereto.
  • the organic soft compound may include 1,4-butanediol diglycidyl ether (BDGE).
  • BDGE 1,4-butanediol diglycidyl ether
  • the inorganic hard compound may be a material for improving the dispersion of the organic soft compound
  • the inorganic hard compound may include an epoxy-Poss (Polyhedral oligomeric silsesquioxane) complex.
  • the weight ratio of the organic soft compound to the inorganic hard compound may be 100: 0 to 60:40. If the organic soft compound can sufficiently disperse the inorganic hard compound in the soft crude liquid, the inorganic hard compound may be excluded in the soft crude liquid. In addition, when the content of the ratio of the organic hard compound is less than 60 wt% based on the total weight of the compound, the soft property as a soft crude liquid is difficult to appear, which is not preferable.
  • the content of the organic soft compound and the inorganic hard compound includes the remaining content of the total weight of the soft crude liquid except for the above-described content of the photoinitiator and diluent, and the organic soft compound and the inorganic hard compound.
  • the content of the compound is preferably 48 wt% to 94 wt%.
  • the photoinitiator in the soft crude liquid of the present invention is a substance having a function of inducing a polymerization reaction by absorbing ultraviolet rays or thermal energy in the ultraviolet or thermal curing process in the heterogeneous crude liquid coating step (S300) to be described later to generate a cation.
  • Um triflate salt triarylsulfonium hexafluorophosphate salt, diphenyliodonium nitrite salt, diphenyliodonium hexafluorophosphate salt and triphenylsulfonium fluoro-1-butanesulfonate
  • PAGs photoacid generators
  • the photoinitiator in the soft crude solution of the present invention may be IRGACURE PAG 103, IRGACURE PAG 121, IRGACURE PAG 203, IRGACURE PAG 290, IRGACURE 250, CGI 725, CGI1907 or GSID26-1.
  • the content of the photoinitiator in the soft crude liquid of the present invention may be 1 wt% to 2 wt%.
  • the content of the photoinitiator is less than 1 wt%, the reaction is slow and does not exhibit sufficient hardness.
  • the amount of the photoinitiator is more than 2 wt%, the color of the heterogeneous crude liquid bonding coating layer prepared later is changed and transparency is not preferable. Can not do it.
  • the diluent in the soft crude liquid of the present invention can be used as a solvent for controlling the viscosity of the soft crude liquid in the process of combining the organic soft compound, the inorganic hard compound and the photoinitiator to prepare the soft crude liquid, and in addition, adhesion, reactivity, chemical resistance and wear resistance To increase the antistatic properties and the like can be imparted to the heterogeneous solution bonding coating layer to be produced later.
  • the diluent may be a solvent in the form of an organic solvent, and specifically, the diluent may be a hydrocarbon-based organic solvent, an alcohol-based organic solvent, an aldehyde-based organic solvent, a ketone-based organic solvent, an ether-based organic solvent, or an ester-based organic solvent. . More preferably, methyl ethyl ketone (MEK) or acetone having a low boiling point and somewhat low toxicity may be suitable.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the diluent in the soft crude liquid of the present invention may be methyl ethyl ketone, acetone, isopropyl alcohol, toluene, ethyl ether or ethyl acetate.
  • the content of the diluent in the soft crude solution of the present invention is preferably 5 wt% to 50 wt%.
  • the diluent content is less than 5 wt%, the viscosity of the soft crude solution is excessively increased, so that the smoothness of the heterogeneous crude coating layer formed later.
  • the content of the diluent is more than 50 wt%, the hardness of the coating layer may decrease, which is not preferable.
  • the difference in the capillary number between the hard crude liquid and the soft crude liquid is controlled. Can be.
  • Slot die coating is a coating method in which the crude liquid having flow is uniformly applied to the crude liquid supplied between the dies processed by the flow of the slot die by a pulsation pump or a piston pump, and in the present invention, a heterogeneous crude liquid joint coating layer is prepared. It can be used as a coating method for.
  • the capillary constant difference between the hard crude liquid and the soft crude liquid is controlled to control the discharge behavior between the heterogeneous crude liquids, and the capillary constant may be defined by Equation 1 below.
  • C a is a capillary constant
  • ⁇ is the viscosity of the crude liquid
  • V is the flow rate of crude liquid
  • ⁇ is the surface tension of the crude liquid
  • the capillary constant may be controlled by the flow rate of the crude liquid, the viscosity of the crude liquid or the surface tension of the crude liquid, the discharge behavior when the hard crude liquid and soft crude liquid is discharged from the slot die coater to the capillary constant Can be defined proportionally. Accordingly, the smaller the capillary constant difference between the hard crude liquid and the soft crude liquid is, the smaller the difference in the discharge behavior when the hard crude liquid and the soft crude liquid is discharged from the slot die coater can control the step between the hard crude liquid and the soft crude liquid.
  • the difference in the capillary constant may be 10% or less, more preferably 5% or less.
  • a step may occur at the boundary between the hard crude liquid and the soft crude liquid, which is not preferable.
  • the difference in the capillary constant of the heterogeneous crude liquid bonding coating layer is controlled so that the slot die coater The step can be controlled due to the hard crude liquid and soft crude liquid discharged from the.
  • the substrate is glass, tempered glass, polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), polymethyl methacrylate (PMMA), polyethylene naphthalate (polyethylene naphthalate; PEN) or polyethersulfone (PES), but is not limited thereto.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PC polycarbonate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PES polyethersulfone
  • the heterogeneous crude liquid coating step (S300) may be performed by coating the discharged soft crude liquid on a first region where the discharged soft crude liquid is a central portion on a substrate, and the discharged hard crude liquid adjacent to both sides of the first region. And coating the second region and the third region, which are peripheral portions of the phase.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the slot die coater nozzle according to an embodiment of the present invention (FIG. 2 (a)) and a plan view of a heterogeneous liquid-junction coating layer (FIG. 2 (b)).
  • the slot die coater nozzle 10 includes a soft crude liquid region 20 and a hard crude liquid region 30 of the nozzle 10 so that the soft crude liquid and the hard crude liquid may be discharged, respectively. It may be separate.
  • the soft crude liquid region 20 may be located at the center of the slot die coater nozzle 10
  • the hard crude liquid region 30 may be located at the peripheral portions adjacent to both sides of the central portion. Accordingly, referring to FIG.
  • heterogeneous crude liquid discharged from the nozzle 10 may be simultaneously coated on the substrate in the same manner as the soft crude liquid region 20 and the hard crude liquid region 30 of the nozzle 10.
  • the discharged soft crude liquid based on the above-described soft crude liquid region 20 and the hard crude liquid region 30 is coated on the first region 40 which is a central portion on the substrate, and the discharged hard crude liquid is coated on the first region (
  • the second region 50 and the third region 60, which are peripheral portions on the substrate adjacent to both sides of the 40, may be coated.
  • the heterogeneous crude liquid bonding coating layer 80 may include a boundary between the first region 40 coated with a soft crude solution and the second region 50 coated with a hard crude solution or the first region.
  • the step difference between the region 40 and the third region 60 coated with the hard crude liquid may be formed in a controlled form.
  • heterogeneous crude liquid bonding coating layer manufactured by the heterogeneous crude liquid bonding coating layer manufacturing method is demonstrated.
  • the heterogeneous crude liquid bonding coating layer is a coating layer formed by simultaneously coating a hard crude liquid and a soft crude liquid in each region using a slot die coater, and the interface between the coated hard crude liquid region and the soft crude liquid region may be bonded.
  • the interface may be controlled by controlling the discharging behavior between the hard crude liquid and the soft crude liquid when discharged from the slot die coater, and the crude liquid characteristic may be a capillary constant difference.
  • the discharge behavior when the hard crude liquid and soft crude liquid are discharged from a slot die coater may be defined in proportion to the capillary constant. Therefore, the smaller the capillary constant difference between the hard crude liquid and the soft crude liquid, the smaller the difference in the discharge behavior when the hard crude liquid and the soft crude liquid are discharged from the slot die coater can control the level difference of the interface.
  • the cover window is a protective window that can protect the inside of the foldable display. Since the cover window must be transparent, durable, and foldable, the folding part must have excellent bendability.
  • the cover window of the present invention as shown in Experimental Examples 2 to 4 described later, the hardness of the cover window is 0.15 GPa to 0.9 GPa, the rigidity is 1.0 GPa to 2.8 GPa, the pencil hardness can be 1F to 4H have. Thus, the cover window may be excellent in durability.
  • the cover window of the present invention when the cover window is irradiated with light of 550 nm level of 84% to 87%, the transmittance while improving the durability of the cover window Can be maintained.
  • the crack does not occur when the cover window is subjected to bending 50,000 times at a bending radius of 10 mm or less, in particular, the cover window Cracking does not occur even when 50,000 bends are applied at a radius of curvature of 3 mm, and thus flexibility may be excellent.
  • the discharging speed of the crude liquid is controlled at a speed of 20 mm per second, and the coating speed of the slot die coater is adjusted at a speed of 15 mm per second so that the hard crude liquid and the soft crude liquid are 50 ⁇ m thick on a 100 ⁇ m thick polyethylene terephthalate film. Simultaneously. Subsequently, the light halide was exposed to a metal halide UV lamp (120 mW / cm 2 ) for 15 minutes to form a heterogeneous crude liquid bonding coating layer, thereby preparing a cover window.
  • a metal halide UV lamp 120 mW / cm 2
  • a soft crude solution consisting of 2% by weight triarylsulfonium hexafluorophosphate salt, 20% by weight methylethylketone and the remainder of 80:20 weight ratio of 1,4-butanediol diglycidylether to epoxy-Poss was prepared.
  • the hard crude liquid and the soft crude liquid were injected into respective outlets of the slot die coater.
  • the discharging speed of the crude liquid is controlled at a speed of 20 mm per second, and the coating speed of the slot die coater is adjusted at a speed of 15 mm per second so that the hard crude liquid and the soft crude liquid are 50 ⁇ m thick on a 100 ⁇ m thick polyethylene terephthalate film. Simultaneously. Subsequently, the light halide was exposed to a metal halide UV lamp (120 mW / cm 2 ) for 15 minutes to form a heterogeneous crude liquid bonding coating layer, thereby preparing a cover window.
  • a metal halide UV lamp 120 mW / cm 2
  • a cover window was prepared in the same manner as in Preparation Example 7, except that the methyl ethyl ketone content of the soft crude solution was 22% by weight.
  • a cover window was prepared in the same manner as in Preparation Example 7, except that the methyl ethyl ketone content of the soft crude solution was 24% by weight.
  • a hard crude solution consisting of 2% by weight of triarylsulfonium hexafluorophosphate salt, 50% by weight of methyl ethyl ketone and 50:50 weight ratio of 1,4-butanediol diglycidyl ether to epoxy-Poss
  • a soft crude solution consisting of 60% by weight of 1,4-butanediol diglycidyl ether to epoxy-Poss was prepared, comprising 2% by weight of triarylsulfonium hexafluorophosphate salt, 45% by weight of methylethylketone.
  • the hard crude liquid and the soft crude liquid were injected into respective outlets of the slot die coater.
  • the discharging speed of the crude liquid is controlled at a speed of 20 mm per second, and the coating speed of the slot die coater is adjusted at a speed of 15 mm per second so that the hard crude liquid and the soft crude liquid are 50 ⁇ m thick on a 100 ⁇ m thick polyethylene terephthalate film. Simultaneously. Subsequently, the light halide was exposed to a metal halide UV lamp (120 mW / cm 2 ) for 15 minutes to form a heterogeneous crude liquid bonding coating layer, thereby preparing a cover window.
  • a metal halide UV lamp 120 mW / cm 2
  • a cover window was prepared in the same manner as in Preparation Example 13, except that the methyl ethyl ketone content of the soft crude solution was 46% by weight.
  • a cover window was prepared in the same manner as in Preparation Example 13, except that the methyl ethyl ketone content of the soft crude solution was 50% by weight.
  • each of the hard crude liquids and soft examples used in Preparation Examples 1 to 18 The capillary constant of the crude liquid was calculated from the viscosity measured value, the surface tension measured value and the crude liquid discharge flow rate inside the coater, which were measured by a viscometer and a surface tension meter, and the heterogeneous crude liquid bonding coating layers of Preparation Examples 1 to 18 were prepared.
  • the step was measured at 5 mm intervals using a micrometer.
  • FIG. 4 is a graph showing the difference in capillary constant between the hard crude solution and the soft crude solution of Preparation Examples 1 to 6 according to an embodiment of the present invention.
  • the soft crude liquid of Preparation Example 4 is discharged from the slot die coater. It was confirmed that the capillary constant at the time was the smallest difference with the hard crude liquid, and the capillary constant difference was hardly present at 0.01 or less.
  • the capillary constant when the soft crude liquid is discharged from the slot die coater can be determined to control the difference from the capillary constant of the hard crude liquid by adjusting the viscosity of the soft crude liquid by the diluent content of the soft crude liquid.
  • Figure 5 is a graph showing the step of the heterogeneous liquid-liquid bonding coating layer of Preparation Examples 1 to 6 according to an embodiment of the present invention, referring to Figure 5, the hard crude liquid coating area in the heterogeneous liquid-liquid bonding coating layer of Preparation Example 4 And it was confirmed that the step difference of the boundary portion where the soft crude liquid coating region is bonded is the smallest.
  • the meanings of the graphs of FIGS. 6 to 7 may be described in the same manner as in FIG. 5 based on the above description.
  • the nanoindentation measurement mode of the atomic force microscope was applied to the cover windows of Preparation Examples 4, 10 and 13 The hardness was analyzed using.
  • FIG. 8 is a graph showing the hardness of Preparation Example 4, Preparation Example 10 and Preparation Example 13 according to an embodiment of the present invention.
  • the hardness value is increased as the content of the inorganic hard compound of the hard crude liquid is increased. It was confirmed that this increased. This may be determined that the durability of the cover window increases as the content ratio of the inorganic hard compound of the hard crude liquid constituting the unfolded portion in the cover window increases.
  • the cover windows of Preparation Example 4, Preparation Example 10 and Preparation Example 13 were measured in nanoindentation mode of an atomic force microscope (AFM). The stiffness was analyzed using.
  • FIG. 9 is a graph showing the rigidity of Preparation Example 4, Preparation Example 10 and Preparation Example 13 according to an embodiment of the present invention.
  • the stiffness of the heterogeneous crude liquid bonding coating layer of the cover window is controlled compared to the stiffnesses of Preparation Examples 4, 10, and 13, the stiffness value is increased as the content of the inorganic hard compound of the hard crude liquid is increased. It was confirmed that this increased. This may be determined that the durability of the cover window increases as the content ratio of the inorganic hard compound of the hard crude liquid constituting the unfolded portion in the cover window increases.
  • the pencil hardness of the cover window In order to analyze the pencil hardness of the cover window according to the content of the inorganic hard compound of the hard crude liquid, after fixing the pencil in a 45 degree direction under the load of 500 g of the cover windows of Preparation Examples 4, 10 and 13, the coated surface After fixing the coating film on the glass so as to face the pencil side, the pencil hardness was indicated by hardness not to be scratched more than four times after evaluating five times with a pencil having each pencil hardness.
  • FIG. 10 is a graph showing the pencil hardness of Preparation Example 4, Preparation Example 10 and Preparation Example 13 according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 10 when comparing the pencil hardness of Preparation Example 4, Preparation Example 10, and Preparation Example 13 in which the step of the heterogeneous crude liquid bonding coating layer of the cover window is controlled, as the content of the inorganic hard compound of the hard crude liquid increases It was confirmed that the hardness value increased. This may be determined that the durability of the cover window increases as the content ratio of the inorganic hard compound of the hard crude liquid constituting the unfolded portion in the cover window increases.
  • FIG. 11 is a graph showing the transmittance of Preparation Example 4, Preparation Example 10 and Preparation Example 13 according to an embodiment of the present invention.
  • the transmittance when the cover window was irradiated with 405 nm light was hard.
  • the transmittance was confirmed to be maintained at 84% to 87% even if the content of the inorganic hard compound in the hard crude liquid increased.
  • the cover window manufactured by the heterogeneous crude liquid bonding coating layer of the present invention has a smaller capillary constant when the hard crude liquid and the soft crude liquid are discharged from the slot die coater, and thus the boundary between the hard crude liquid and the soft crude liquid in the heterogeneous crude liquid joint coating layer is smaller. It can be judged that the step can be reduced.
  • the heterogeneous crude liquid bonding coating layer manufacturing method of the present invention may be suitable for producing a cover window exhibiting excellent physical properties. have.

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Abstract

본 발명은 이종 조액 접합 코팅층 제조 방법 및 이에 의해 제조된 코팅층 및 커버 윈도우에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 슬롯 다이 코터를 이용하여 이종 조액 토출 시 모세관 상수 차이를 제어하여 이종 조액 간의 경계부의 단차가 제어 가능한 이종 조액 접합 코팅층 제조 방법 및 이에 의해 제조된 코팅층 및 커버 윈도우을 제공한다. 따라서 본 발명의 이종 조액 접합 코팅층 제조방법은 내구성, 광특성 및 굴곡성이 모두 우수한 커버 윈도우를 제조할 수 있다.

Description

이종 조액 접합 코팅층 제조 방법 및 이에 의해 제조된 코팅층 및 커버 윈도우
본 발명은 이종 조액 접합 코팅층 제조 방법 및 이에 의해 제조된 코팅층 및 커버 윈도우에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 슬롯 다이 코터를 이용하여 이종 조액 간의 경계부의 단차가 제어된 이종 조액 접합 코팅층 제조 방법 및 이에 의해 제조된 코팅층 및 커버 윈도우에 관한 것이다.
IT 산업이 발전함에 따라 정보단말기의 편리한 이동성에 초점이 맞춰지면서 점점 소형화 또는 경량화의 추세로 이어지고 있지만, 실제 정보단말기를 통해 정보를 전달하는 디스플레이는 정보의 양이 많아짐에 따라 소형화가 아닌 대형화가 요구되고 있다. 이러한 두 가지 상충되는 요구를 모두 만족시키기 위해서 편리한 휴대성과 화면의 대형화라는 장점을 모두 지닌 폴더블 디스플레이(Foldable Display)가 하나의 해결책이 될 수 있다. 실제로 폴더블 디스플레이는 현재 스마트폰, 태블릿 PC, PMP(portable multimedia player), 네비게이션, 전자 책, 모니터 등 다양한 디스플레이 분야에 응용되고 있다.
이러한 다양한 디스플레이에는 공통적으로 최외각에 디스플레이 내부를 보호하고 사용자의 터치를 위한 커버윈도우(보호 윈도우)가 필요하다. 따라서 커버 윈도우는 투명하면서 강도 및 경도가 높은 유리 또는 경질 플라스틱이 사용된다. 하지만 유리 또는 경질 플라스틱은 접을 때 쉽게 깨질 수 있기 때문에 실제 폴더블 디스플레이에 적용하기가 어렵다. 따라서 유리 또는 경질 플라스틱을 대체할 수 있도록 고경도 및 내마모 특성을 갖는 고경도 하드코팅 필름이 제안되었다.
대한민국 공개특허 제10-2014-0104175호(이하 종래기술 1이라 함)에서는 지환식 에폭시기를 포함하는 올리고실록산을 중합하여 플렉시블한 하드코팅 필름을 제조할 수 있음을 제시하고 있다. 종래기술 1은 어느 정도 유연성을 확보하여 커브드 디스플레이(Curved Display) 등에 적용할 수 있으나, 그 유연성의 정도가 폴더블 디스플레이에는 부족하다.
유연성 정도를 향상시키기 위해서는 하드코팅 필름의 굴곡성이 우수해야 하는데, 하드코팅 필름의 굴곡성이 우수해지기 위해서는 하드코팅층의 두께가 얇아야 한다. 하지만 하드코팅층의 두께가 얇으면 하드코팅 필름의 경도 및 강도가 저하되어 폴더블 디스플레이로 사용되기에 적절한 수준으로 형성되기 어렵다.
이러한 이유로 하드코팅 필름이 유리 수준의 경도를 확보하기 위해선 하드코팅 필름 내 하드코팅층의 두께를 두껍게 해야 하는데, 그 두께를 증가시킬수록 표면 경도는 높아질 수 있지만 하드코팅층의 경화 수축에 의해 주름이나 컬(curl)이 커지는 동시에 하드코팅 층의 크랙(또는 균열)이나 박리가 생기기 쉬워지기 때문에 실용적으로 적용하기는 용이하지 않다.
특히, 고경도 하드코팅 필름을 폴더블 디스플레이에 적용하고자 할 경우 접히는 내측 영역에서는 압축에 의해 수축되고, 외측은 장력을 받아 늘어나게 되어 결과적으로 접힘 영역에서 더욱 심각하게 크랙이 발생한다.
이러한 문제로 인하여, 접히는 부분을 연질물질 층으로서 사용하여 유리 또는 경질 플라스틱을 연결하는 방법인 이종 소재를 이용한 폴더블 디스플레이가 연구되고 있지만, 이종 소재를 이용할 경우, 소재 간의 굴절율 차이로 인해 경계면에서의 굴절율 시인 문제점이 존재한다.
따라서, 폴더블 디스플레이가 갖추어야 할 특징인 굴곡성, 내구성 및 굴절율의 시인성이 모두 만족할 수 있는 코팅층 및 폴더블 디스플레이가 개발되고 있는 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 공개특허 제10-2014-0104175호
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 슬롯 다이 코터를 이용하여 이종 조액 토출 시 모세관 상수 차이를 제어하여 이종 조액 간의 경계부의 단차가 제어 가능한 이종 조액 접합 코팅층 제조 방법 및 이에 의해 제조된 코팅층 및 커버 윈도우를 제공하는 것을 일목적으로 한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 경질 조액 및 연질 조액을 준비하는 이종 조액 준비 단계, 상기 경질 조액 및 연질 조액이 슬롯 다이 코터의 각각의 토출구를 통해 동시에 토출되는 이종 조액 토출 단계 및 상기 토출된 경질 조액 및 연질 조액이 기판 상의 각각의 영역에 코팅되어 이종 조액 접합 코팅층을 형성하는 이종 조액 코팅 단계를 포함하고, 상기 이종 조액 토출 단계에서 상기 경질 조액 및 연질 조액 간의 모세관 상수(capillary number)의 차이가 제어되는 것을 특징으로 하는 이종 조액 접합 코팅층 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 경질 조액은, 유기 연질 화합물 및 무기 경질 화합물 48 wt% 내지 94 wt%, 광개시제 1 wt% 내지 2 wt% 및 희석제 5 wt% 내지 50 wt%를 포함하고, 상기 유기 연질 화합물 대 상기 무기 경질 화합물의 중량비는 90:10 내지 50:50인 것을 특징으로 하는 이종 조액 접합 코팅층 제조 방법일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 연질 조액은, 유기 연질 화합물 및 무기 경질 화합물 48 wt% 내지 94 wt%, 광개시제 1 wt% 내지 2 wt% 및 희석제 5 wt% 내지 50 wt%를 포함하고, 상기 유기 연질 화합물 대 상기 무기 경질 화합물의 중량비는 100:0 내지 60:40인 것을 특징으로 하는 이종 조액 접합 코팅층 제조 방법일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 유기 연질 화합물은 광경화성 수지 또는 열경화성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 이종 조액 접합 코팅층 제조 방법일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 무기 경질 화합물은 epoxy-Poss(Polyhedral oligomeric silsesquioxane) 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 이종 조액 접합 코팅층 제조 방법일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 광개시제는 트리페닐설포니움 트리플레이트 염, 트리아릴설포니움 헥사플로로포스페이트 염, 다이페닐이오도니움 나이트라이트 염, 다이페닐이오도니움 헥사플로로포스페이트 염 및 트리페닐설포니움 플로로-1-부타네설포네이트 염으로 이루어진 광산 개시제(Photoacid generator, PAGs)군 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이종 조액 접합 코팅층 제조 방법일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 희석제는 탄화수소계 유기용제, 알코올계 유기용제, 알데히드계 유기용제, 케톤계 유기용제, 에테르계 유기용제 또는 에스테르계 유기용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 이종 조액 접합 코팅층 제조 방법일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 모세관 상수는 조액의 유속, 조액의 점도 또는 조액의 표면장력으로 제어되는 것을 특징으로 하는 이종 조액 조성물을 이용한 복합구조 코팅 방법일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 모세관 상수의 차이는 10 % 이하인 것을 특징으로 하는 복합구조 코팅방법일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 이종 조액 코팅 단계는, 상기 토출된 연질 조액이 기판 상의 중심부인 제1영역에 코팅되고, 상기 토출된 경질 조액이 상기 제1영역의 양 측부에 인접한 기판 상의 주변부인 제2영역 및 제3영역에 코팅되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이종 조액 접합 코팅층 제조 방법일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 제1영역 및 상기 제2영역 또는 상기 제1영역 및 상기 제3영역의 경계부의 단차가 제어되는 것을 특징으로 하는 이종 조액 접합 코팅층 제조 방법일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 일실시예는 이종 조액 접합 코팅층 제조 방법으로 제조된 이종 조액 접합 코팅층을 제공한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 일실시예는 이종 조액 접합 코팅층 제조 방법으로 제조된 커버 윈도우를 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 커버 윈도우의 경도는 0.15 GPa 내지 0.9 GPa인 것을 특징으로 하는 커버 윈도우일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 커버 윈도우의 연필경도는 1F 내지 4H인 것을 특징으로 하는 커버 윈도우일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 커버 윈도우의 강성은 1.0 GPa 내지 2.8 GPa인 것을 특징으로 하는 커버 윈도우일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 커버 윈도우에 550 nm의 광을 조사하였을 때의 투과도는 84 % 내지 87 %인 것을 특징으로 하는 커버 윈도우일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 커버 윈도우는 굴곡반경 10 mm 이하에서 5만 회 굴곡을 가하였을 때 크랙(crack)이 발생하지 않는 것을 특징으로 하는 커버 윈도우일 수 있다.
본 발명의 일 효과로서, 이종 조액 접합 코팅층 제조방법을 통해 이종 조액 토출 시 모세관 상수 차이를 제어하여 이종 조액 간의 경계부의 단차를 제어할 수 있다.
또한, 상기 단차의 제어를 통해 이종 조액 접합 코팅층의 단차가 제어되어 이종 조액의 경계부에서의 굴절율 시인성이 개선될 수 있다.
본 발명의 다른 효과로서, 상기 이종 조액 접합 코팅층 제조방법을 이용하여 커버 윈도우를 제조할 때, 이종 조액 중 연질 조액이 코팅된 커버 윈도우의 유연성 및 경질 조액이 코팅된 커버 윈도우의 내구성이 동시에 개선될 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 이종 조액 접합 코팅층 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 슬롯 다이 코터 노즐의 단면도(도 2(a)) 및 이종 조액 접합 코팅층 평면도(도 2(b))이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 이종 조액 접합 코팅층의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 제조예 1 내지 제조예 6의 경질 조액 및 연질 조액 간의 모세관 상수 차이를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 제조예 1 내지 제조예 6의 이종 조액 접합 코팅층의 단차를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 제조예 7 내지 제조예 12의 이종 조액 접합 코팅층의 단차를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 제조예 13 내지 제조예 18의 이종 조액 접합 코팅층의 단차를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 제조예 4, 제조예 10 및 제조예 13의 경도를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 제조예 4, 제조예 10 및 제조예 13의 강성를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 제조예 4, 제조예 10 및 제조예 13의 연필경도를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 제조예 4, 제조예 10 및 제조예 13에 405 nm 또는 550 nm의 광을 조사하였을 때의 투과도를 나타낸 그래프이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, “포함하다” 또는 “가지다” 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
이하, 이종 조액 접합 코팅층 제조 방법에 대하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 이종 조액 접합 코팅층 제조 방법을 나타낸 순서도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 이종 조액 접합 코팅층 제조 방법은 경질 조액 및 연질 조액을 준비하는 이종 조액 준비 단계(S100), 상기 경질 조액 및 연질 조액이 슬롯 다이 코터의 각각의 토출구를 통해 동시에 토출되는 이종 조액 토출 단계(S200) 및 상기 토출된 경질 조액 및 연질 조액이 기판 상의 각각의 영역에 코팅되어 이종 조액 접합 코팅층을 형성하는 이종 조액 코팅 단계(S300)를 포함할 수 있다.
먼저, 경질 조액 및 연질 조액을 준비하는 이종 조액 준비 단계(S100)에서 상기 이종 조액은 서로 다른 종류의 조액으로서, 본 발명에서는 경질 특성을 갖는 경질 조액 및 연질 특성을 갖는 연질 조액일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 경질 조액은, 유기 연질 화합물 및 무기 경질 화합물 48 wt% 내지 94 wt%, 광개시제 1 wt% 내지 2 wt% 및 희석제 5 wt% 내지 50 wt%를 포함할 수 있다.
상기 무기 경질 화합물은 상기 경질 조액의 주요 특성인 경질 특성을 나타내기 위한 성분으로서, 구체적으로는 epoxy-Poss(Polyhedral oligomeric silsesquioxane) 복합체일 수 있다.
상기 epoxy-Poss 복합체는 유기 치환체를 가지고 있는 무기 실리카 화합물인 Poss에 에폭시기가 결합된 복합체로서 고분자 물질과 세라믹의 다양한 중간성질을 나타내는 것으로 알려져 있다. 따라서, 상기 epoxy-Poss 복합체는 에폭시 화합물 및 Poss를 화학적 특성상 공중합이나 블랜딩을 통해 기존의 양산 프로세스를 크게 혹은 거의 변화시키지 않고 혼합시켜 필요한 성능을 혁신적으로 개선할 수 있다.
상기 유기 연질 화합물은 상기 경질 조액의 경화를 위해 광경화성 수지 또는 열경화성 수지로 구성될 수 있다. 구체적으로, 상기 광경화성 수지 또는 열경화성 수지는 페놀 수지 또는 에폭시 수지일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 유기 연질 화합물은 1,4-부탄디올 디글리시딜에테르(1,4-butanediol diglycidyl ether, BDGE)를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 유기 연질 화합물 대 상기 무기 경질 화합물의 중량비는 90:10 내지 50:50일 수 있다. 상기 무기 경질 화합물의 비율의 함량이 전체 화합물 중량 대비 10 wt% 미만일 경우에는 경질 조액으로서의 경질 특성이 나타나기 어려우며, 상기 무기 경질 화합물의 비율의 함량이 전체 화합물 중량 대비 50 wt% 초과일 경우에는 과량의 무기 경질 화합물로 인해 추후 이종 조액 접합 코팅층이 제조될 때 반응속도가 저하되어 경화가 진행되지 않아 바람직하지 않다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 유기 연질 화합물 및 상기 무기 경질 화합물의 함량은 경질 조액의 전체 중량에서 추후 전술되는 광개시제 및 희석제의 함량을 제외한 나머지 함량을 포함하며, 상기 유기 연질 화합물 및 상기 무기 경질 화합물의 함량은 48 wt% 내지 94 wt%가 바람직하다.
본 발명의 경질 조액 내의 광개시제는 추후 전술될 이종 조액 코팅 단계(S300)에서 자외선 또는 열 경화 과정에서 자외선 또는 열 에너지를 흡수하여 자유 라디칼이나 양이온을 생성함으로써 중합 반응을 유발시키는 기능을 하는 물질로 트리페닐설포니움 트리플레이트 염, 트리아릴설포니움 헥사플로로포스페이트 염, 다이페닐이오도니움 나이트라이트 염, 다이페닐이오도니움 헥사플로로포스페이트 염 및 트리페닐설포니움 플로로-1-부타네설포네이트 염으로 이루어진 광산 개시제(Photoacid generator, PAGs)군 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 상기 전술된 화합물로 본 발명의 광개시제가 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 본 발명의 경질 조액 내의 광개시제는 IRGACURE PAG 103, IRGACURE PAG 121, IRGACURE PAG 203, IRGACURE PAG 290, IRGACURE 250, CGI 725, CGI1907 또는 GSID26-1일 수 있다.
본 발명의 경질 조액 내의 광개시제의 함량은 1 wt% 내지 2 wt%일 수 있다. 상기 광개시제의 함량이 1 wt% 미만일 경우에는 반응이 느려져 충분의 경도를 나타내지 못하며, 상기 광개시제 함량이 2 wt% 초과일 경우에는 추후 제조되는 이종 조액 접합 코팅층의 색상이 변화하고 투명성이 저하되어 바람직하지 못하다.
본 발명의 경질 조액 내의 희석제는 경질 조액을 제조하기 위해 유기 연질 화합물, 무기 경질 화합물 및 광개시제의 배합하는 공정에서 경질 조액의 점도를 제어하는 용매로 사용될 수 있으며, 이외에도 접착력, 반응성, 내화학성 및 내마모성을 높이고 대전방지성 등의 기능이 추후에 제조되는 이종 조액 접합 코팅층에 부여될 수 있다. 상기 희석제는 유기용제 형태의 용제가 사용될 수 있으며, 구체적으로 상기 희석제는 탄화수소계 유기용제, 알코올계 유기용제, 알데히드계 유기용제, 케톤계 유기용제, 에테르계 유기용제 또는 에스테르계 유기용제일 수 있다. 더욱 바람직하게는 비점이 낮으며 유독성이 다소 낮은 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone, MEK) 또는 아세톤이 적당할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 경질 조액 내의 희석제는 메틸에틸케톤, 아세톤, 이소프로필알코올, 톨루엔, 에틸에테르 또는 초산에틸일 수 있다.
본 발명의 경질 조액 내의 희석제의 함량은 5 wt% 내지 50 wt%가 바람직한데, 상기 희석제의 함량이 5 wt% 미만일 경우에는 경질 조액의 점도가 과도하게 증가하여 추후 제조되는 이종 조액 접합 코팅층의 평활도가 저하되어 바람직하지 않고, 상기 희석제의 함량이 50 wt% 초과일 경우에는 상기 코팅층의 경도가 감소할 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 연질 조액은, 유기 연질 화합물 및 무기 경질 화합물 48 wt% 내지 94 wt%, 광개시제 1 wt% 내지 2 wt% 및 희석제 5 wt% 내지 50 wt%를 포함할 수 있다.
상기 유기 연질 화합물은 상기 연질 조액의 주요 특성인 연질 특성을 나타내기 위한 상기 연질 조액의 주성분으로서, 추후 제조되는 이종 조액 접합 코팅층의 경화를 위해 광경화성 수지 또는 열경화성 수지로 구성될 수 있다. 구체적으로, 상기 광경화성 수지 또는 열경화성 수지는 페놀 수지 또는 에폭시 수지일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 유기 연질 화합물은 1,4-부탄디올 디글리시딜에테르(1,4-butanediol diglycidyl ether, BDGE)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 무기 경질 화합물은 상기 유기 연질 화합물의 분산을 향상시키는 물질일 수 있으며, 상기 무기 경질 화합물은 epoxy-Poss(Polyhedral oligomeric silsesquioxane) 복합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 유기 연질 화합물 대 상기 무기 경질 화합물의 중량비는 100:0 내지 60:40일 수 있다. 상기 유기 연질 화합물이 연질 조액 내에서 상기 무기 경질 화합물을 제외하고도 충분한 분산이 가능하다면, 상기 연질 조액 내에는 상기 무기 경질 화합물이 제외될 수 있다. 또한, 상기 유기 경질 화합물의 비율의 함량이 전체 화합물 중량 대비 60 wt% 미만일 경우에는 연질 조액으로서의 연질 특성이 나타나기 어려워 바람직하지 않다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 유기 연질 화합물 및 상기 무기 경질 화합물의 함량은 연질 조액의 전체 중량에서 추후 전술되는 광개시제 및 희석제의 함량을 제외한 나머지 함량을 포함하며, 상기 유기 연질 화합물 및 상기 무기 경질 화합물의 함량은 48 wt% 내지 94 wt%가 바람직하다.
본 발명의 연질 조액 내의 광개시제는 추후 전술될 이종 조액 코팅 단계(S300)에서 자외선 또는 열 경화 과정에서 자외선 또는 열 에너지를 흡수하여 양이온을 생성함으로써 중합 반응을 유발시키는 기능을 하는 물질로 트리페닐설포니움 트리플레이트 염, 트리아릴설포니움 헥사플로로포스페이트 염, 다이페닐이오도니움 나이트라이트 염, 다이페닐이오도니움 헥사플로로포스페이트 염 및 트리페닐설포니움 플로로-1-부타네설포네이트 염으로 이루어진 광산 개시제(Photoacid generator, PAGs)군 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 상기 전술된 화합물로 본 발명의 광개시제가 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 본 발명의 연질 조액 내의 광개시제는 IRGACURE PAG 103, IRGACURE PAG 121, IRGACURE PAG 203, IRGACURE PAG 290, IRGACURE 250, CGI 725, CGI1907 또는 GSID26-1일 수 있다.
본 발명의 연질 조액 내의 광개시제의 함량은 1 wt% 내지 2 wt%일 수 있다. 상기 광개시제의 함량이 1 wt% 미만일 경우에는 반응이 느려져 충분의 경도를 나타내지 못하며, 상기 광개시제 함량이 2 wt% 초과일 경우에는 추후 제조되는 이종 조액 접합 코팅층의 색상이 변화하고 투명성이 저하되어 바람직하지 못하다.
본 발명의 연질 조액 내의 희석제는 연질 조액을 제조하기 위해 유기 연질 화합물, 무기 경질 화합물 및 광개시제의 배합하는 공정에서 연질 조액의 점도를 제어하는 용매로 사용될 수 있으며, 이외에도 접착력, 반응성, 내화학성 및 내마모성을 높이고 대전방지성 등의 기능이 추후에 제조되는 이종 조액 접합 코팅층에 부여될 수 있다. 상기 희석제는 유기용제 형태의 용제가 사용될 수 있으며, 구체적으로 상기 희석제는 탄화수소계 유기용제, 알코올계 유기용제, 알데히드계 유기용제, 케톤계 유기용제, 에테르계 유기용제 또는 에스테르계 유기용제일 수 있다. 더욱 바람직하게는 비점이 낮으며 유독성이 다소 낮은 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone, MEK) 또는 아세톤이 적당할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 연질 조액 내의 희석제는 메틸에틸케톤, 아세톤, 이소프로필알코올, 톨루엔, 에틸에테르 또는 초산에틸일 수 있다.
본 발명의 연질 조액 내의 희석제의 함량은 5 wt% 내지 50 wt%가 바람직한데, 상기 희석제의 함량이 5 wt% 미만일 경우에는 연질 조액의 점도가 과도하게 증가하여 추후 제조되는 이종 조액 접합 코팅층의 평활도가 저하되어 바람직하지 않고, 상기 희석제의 함량이 50 wt% 초과일 경우에는 상기 코팅층의 경도가 감소할 수 있어 바람직하지 않다.
그 다음으로는, 경질 조액 및 연질 조액이 슬롯 다이 코터의 각각의 토출구를 통해 동시에 토출되는 이종 조액 토출 단계(S200)에서, 상기 경질 조액 및 연질 조액 간의 모세관 상수(capillary number)의 차이가 제어될 수 있다.
슬롯 다이 코팅이란 유동을 가지고 있는 조액을 무맥동 펌프 또는 피스톤 펌프에 의해 슬롯 다이의 유동에 의해 가공된 금형 사이로 공급된 조액을 균일하게 도포하는 코팅법으로서, 본 발명에서는 이종 조액 접합 코팅층을 제조하기 위한 코팅법으로 사용될 수 있다.
슬롯 다이 코터를 이용하여 이종 조액을 동시에 토출할 경우, 이종 조액 간의 경계부에서 조액 특성 차이로 인해 상이한 토출 거동이 발생하고, 이에 따라 상기 경계부에 단차가 발생하여 제조하고자 하는 코팅층을 균일한 두께로 제어하는 어려움이 있을 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 이종 조액 간의 토출 거동을 제어하기 위해 경질 조액 및 연질 조액 간의 모세관 상수 차이를 제어하였으며, 상기 모세관 상수는 하기 수식 1로 정의될 수 있다.
[수식 1]
Figure PCTKR2018003782-appb-I000001
(상기 수식 1에서,
Ca는 모세관 상수이고,
μ는 조액의 점도이고,
V는 조액의 유속이고,
σ는 조액의 표면장력이다).
상기 수식 1에 따르면, 상기 모세관 상수는 조액의 유속, 조액의 점도 또는 조액의 표면장력으로 제어될 수 있으며, 슬롯 다이 코터에서 상기 경질 조액 및 연질 조액이 토출될 때의 토출 거동은 상기 모세관 상수에 비례하여 정의될 수 있다. 따라서, 상기 경질 조액 및 연질 조액 간의 모세관 상수 차이가 작을수록 슬롯 다이 코터에서 상기 경질 조액 및 연질 조액이 토출될 때 토출 거동의 차이가 작아져 상기 경질 조액 및 연질 조액 간의 단차가 제어될 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 모세관 상수의 차이는 10 % 이하일 수 있으며, 더 바람직하게는 5 % 이하일 수 있다. 상기 경질 조액 및 연질 조액 간의 상기 모세관 상수의 차이가 5 %를 초과할 경우에는 상기 경질 조액 및 연질 조액 간의 경계부에서 단차가 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
마지막으로, 토출된 경질 조액 및 연질 조액이 기판 상의 각각의 영역에 코팅되어 이종 조액 접합 코팅층을 형성하는 이종 조액 코팅 단계(S300)에서 상기 이종 조액 접합 코팅층은 모세관 상수의 차이가 제어되어 슬롯 다이 코터에서 토출된 경질 조액 및 연질 조액으로 인해 단차가 제어될 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 기판은 유리, 강화 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate; PET), 폴리카르보네이트 (polycarbonate; PC), 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate; PMMA), 폴리에틸렌나프탈레이트 (polyethylene naphthalate; PEN) 또는 폴리에테르술폰(polyethersulfone; PES)일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 이종 조액 코팅 단계(S300)는 상기 토출된 연질 조액이 기판 상의 중심부인 제1영역에 코팅되고, 상기 토출된 경질 조액이 상기 제1영역의 양 측부에 인접한 기판 상의 주변부인 제2영역 및 제3영역에 코팅되는 단계를 포함할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 슬롯 다이 코터 노즐의 단면도(도 2(a)) 및 이종 조액 접합 코팅층 평면도(도 2(b))이다. 도 2(a)를 참조하면, 상기 슬롯 다이 코터 노즐(10)은 연질 조액 및 경질 조액이 각각 토출될 수 있도록 상기 노즐(10)의 연질 조액 영역(20) 및 경질 조액 영역(30)이 각각 분리되어 있을 수 있다. 이때, 상기 연질 조액 영역(20)은 상기 슬롯 다이 코터 노즐(10)의 중심부에 위치되며, 상기 경질 조액 영역(30)은 상기 중심부의 양 측부에 인접한 주변부에 위치될 수 있다. 이에 따라 도 2(b)를 참조하면, 상기 노즐(10)에서 토출되는 이종 조액은 상기 노즐(10)의 연질 조액 영역(20) 및 경질 조액 영역(30)과 동일하게 기판 상에 동시에 코팅될 수 있다. 상기 전술된 연질 조액 영역(20) 및 경질 조액 영역(30)을 바탕으로 상기 토출된 연질 조액은 기판 상의 중심부인 제1영역(40)에 코팅되고, 상기 토출된 경질 조액은 상기 제1영역(40)의 양 측부에 인접한 기판 상의 주변부인 제2영역(50) 및 제3영역(60)에 코팅될 수 있다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 이종 조액 접합 코팅층의 단면도이다. 도 3을 참조하면, 상기 이종 조액 접합 코팅층(80)은 기판(70) 상에 연질 조액이 코팅된 제1영역(40) 및 경질 조액이 코팅된 제2영역(50) 간의 경계부 또는 상기 제1영역(40) 및 상기 경질 조액이 코팅된 제3영역(60) 간의 경계부의 단차가 제어된 형태로 형성될 수 있다.
이하, 이종 조액 접합 코팅층 제조 방법으로 제조된 이종 조액 접합 코팅층에 대하여 설명한다.
상기 이종 조액 접합 코팅층은 슬롯 다이 코터를 이용하여 경질 조액 및 연질 조액이 각각의 영역에 동시에 코팅되어 형성된 코팅층으로서, 코팅된 경질 조액 영역 및 연질 조액 영역의 경계면이 접합되어 있을 수 있다. 이때, 상기 경계면은 슬롯 다이 코터에서 토출될 때의 경질 조액 및 연질 조액 간의 토출 거동을 제어하여 단차가 제어될 수 있으며, 상기 조액 특성은 모세관 상수 차이일 수 있다.
슬롯 다이 코터에서 상기 경질 조액 및 연질 조액이 토출될 때의 토출 거동은 상기 모세관 상수에 비례하여 정의될 수 있다. 따라서, 상기 경질 조액 및 연질 조액 간의 모세관 상수 차이가 작을수록 슬롯 다이 코터에서 상기 경질 조액 및 연질 조액이 토출될 때 토출 거동의 차이가 작아져 상기 경계면의 단차가 제어될 수 있다.
이하, 이종 조액 접합 코팅층 제조 방법으로 제조된 커버 윈도우에 대하여 설명한다.
커버 윈도우는 폴더블 디스플레이의 내부를 보호할 수 있는 보호 윈도우로서, 투명하면서 내구성이 우수해야 하며 접힐 수 있어야 하기 때문에 접히는 부분은 굴곡성이 우수해야 한다.
본 발명의 커버 윈도우는 후술하는 실험예 2 내지 실험예 4에서 보는 바와 같이, 상기 커버 윈도우의 경도는 0.15 GPa 내지 0.9 GPa이고, 강성은 1.0 GPa 내지 2.8 GPa이며, 연필경도는 1F 내지 4H일 수 있다. 따라서, 상기 커버 윈도우는 내구성이 우수할 수 있다.
또한, 본 발명의 커버 윈도우는 후술하는 실험예 5에서 보는 바와 같이, 상기 커버 윈도우에 550 nm의 광을 조사하였을 때의 투과도는 84 % 내지 87 % 수준으로, 상기 커버 윈도우의 내구성이 향상되면서 투과도가 유지될 수 있다.
아울러, 본 발명의 커버 윈도우는 후술하는 실험예 6에서 보는 바와 같이, 상기 커버 윈도우는 굴곡반경 10 mm 이하에서 5만 회 굴곡을 가하였을 때 크랙(crack)이 발생하지 않으며, 특히, 커버 윈도우를 굴곡반경 3 mm에서 5만 회 굴곡을 가하였을 때도 크랙(crack)이 발생하지 않아, 굴곡성이 우수할 수 있다.
이하, 본 발명의 제조예 및 실험예를 기재한다. 그러나, 이들 제조예 및 실험예는 본 발명의 구성 및 효과를 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
[제조예 1]
커버 윈도우 제조
트리아릴설포니움 헥사플로로포스페이트 염 2 중량%, 메틸에틸케톤 5 중량% 및 나머지는 1,4-부탄디올 디글리시딜에테르 대 epoxy-Poss가 90:10 중량비로 구성된 경질 조액을 준비하고, 트리아릴설포니움 헥사플로로포스페이트 염 2 중량%, 메틸에틸케톤 5 중량% 및 나머지는 1,4-부탄디올 디글리시딜에테르로 구성된 연질 조액을 준비하였다. 상기 경질 조액 및 상기 연질 조액을 슬롯 다이 코터의 각각의 토출구에 주입하였다. 조액의 토출 속도는 초당 20 mm의 속도로 조절하고, 슬롯 다이 코터의 코팅 속도는 초당 15 mm 의 속도로 조절하여 상기 경질 조액 및 연질 조액을 100 ㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 50 ㎛의 두께로 동시에 코팅하였다. 이후, 메탈할라이드 UV램프(120 mW/cm2)에 15 분간 노출하여 광경화 시켜 이종 조액 접합 코팅층을 형성하여 커버 윈도우를 제조하였다.
[제조예 2]
상기 제조예 1에서 연질 조액의 메틸에틸케톤 함량이 6 중량%인 것을 제외하고는 동일하게 수행하여 커버 윈도우를 제조하였다.
[제조예 3]
상기 제조예 1에서 연질 조액의 메틸에틸케톤 함량이 7 중량%인 것을 제외하고는 동일하게 수행하여 커버 윈도우를 제조하였다.
[제조예 4]
상기 제조예 1에서 연질 조액의 메틸에틸케톤 함량이 8 중량%인 것을 제외하고는 동일하게 수행하여 커버 윈도우를 제조하였다.
[제조예 5]
상기 제조예 1에서 연질 조액의 메틸에틸케톤 함량이 9 중량%인 것을 제외하고는 동일하게 수행하여 커버 윈도우를 제조하였다.
[제조예 6]
상기 제조예 1에서 연질 조액의 메틸에틸케톤 함량이 10 중량%인 것을 제외하고는 동일하게 수행하여 커버 윈도우를 제조하였다.
[제조예 7]
커버 윈도우 제조
트리아릴설포니움 헥사플로로포스페이트 염 2 중량%, 메틸에틸케톤 25 중량% 및 나머지는 1,4-부탄디올 디글리시딜에테르 대 epoxy-Poss가 70:30 중량비로 구성된 경질 조액을 준비하고, 트리아릴설포니움 헥사플로로포스페이트 염 2 중량%, 메틸에틸케톤 20 중량% 및 나머지는 1,4-부탄디올 디글리시딜에테르 대 epoxy-Poss가 80:20 중량비로 구성된 연질 조액을 준비하였다. 상기 경질 조액 및 상기 연질 조액을 슬롯 다이 코터의 각각의 토출구에 주입하였다. 조액의 토출 속도는 초당 20 mm의 속도로 조절하고, 슬롯 다이 코터의 코팅 속도는 초당 15 mm 의 속도로 조절하여 상기 경질 조액 및 연질 조액을 100 ㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 50 ㎛의 두께로 동시에 코팅하였다. 이후, 메탈할라이드 UV램프(120 mW/cm2)에 15 분간 노출하여 광경화 시켜 이종 조액 접합 코팅층을 형성하여 커버 윈도우를 제조하였다.
[제조예 8]
상기 제조예 7에서 연질 조액의 메틸에틸케톤 함량이 21 중량%인 것을 제외하고는 동일하게 수행하여 커버 윈도우를 제조하였다.
[제조예 9]
상기 제조예 7에서 연질 조액의 메틸에틸케톤 함량이 22 중량%인 것을 제외하고는 동일하게 수행하여 커버 윈도우를 제조하였다.
[제조예 10]
상기 제조예 7에서 연질 조액의 메틸에틸케톤 함량이 23 중량%인 것을 제외하고는 동일하게 수행하여 커버 윈도우를 제조하였다.
[제조예 11]
상기 제조예 7에서 연질 조액의 메틸에틸케톤 함량이 24 중량%인 것을 제외하고는 동일하게 수행하여 커버 윈도우를 제조하였다.
[제조예 12]
상기 제조예 7에서 연질 조액의 메틸에틸케톤 함량이 25 중량%인 것을 제외하고는 동일하게 수행하여 커버 윈도우를 제조하였다.
[제조예 13]
커버 윈도우 제조
트리아릴설포니움 헥사플로로포스페이트 염 2 중량%, 메틸에틸케톤 50 중량% 및 나머지는 1,4-부탄디올 디글리시딜에테르 대 epoxy-Poss가 50:50 중량비로 구성된 경질 조액을 준비하고, 트리아릴설포니움 헥사플로로포스페이트 염 2 중량%, 메틸에틸케톤 45 중량% 및 나머지는 1,4-부탄디올 디글리시딜에테르 대 epoxy-Poss가 60:40 중량비로 구성된 연질 조액을 준비하였다. 상기 경질 조액 및 상기 연질 조액을 슬롯 다이 코터의 각각의 토출구에 주입하였다. 조액의 토출 속도는 초당 20 mm의 속도로 조절하고, 슬롯 다이 코터의 코팅 속도는 초당 15 mm 의 속도로 조절하여 상기 경질 조액 및 연질 조액을 100 ㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 50 ㎛의 두께로 동시에 코팅하였다. 이후, 메탈할라이드 UV램프(120 mW/cm2)에 15 분간 노출하여 광경화 시켜 이종 조액 접합 코팅층을 형성하여 커버 윈도우를 제조하였다.
[제조예 14]
상기 제조예 13에서 연질 조액의 메틸에틸케톤 함량이 46 중량%인 것을 제외하고는 동일하게 수행하여 커버 윈도우를 제조하였다.
[제조예 15]
상기 제조예 13에서 연질 조액의 메틸에틸케톤 함량이 47 중량%인 것을 제외하고는 동일하게 수행하여 커버 윈도우를 제조하였다.
[제조예 16]
상기 제조예 13에서 연질 조액의 메틸에틸케톤 함량이 48 중량%인 것을 제외하고는 동일하게 수행하여 커버 윈도우를 제조하였다.
[제조예 17]
상기 제조예 13에서 연질 조액의 메틸에틸케톤 함량이 49 중량%인 것을 제외하고는 동일하게 수행하여 커버 윈도우를 제조하였다.
[제조예 18]
상기 제조예 13에서 연질 조액의 메틸에틸케톤 함량이 50 중량%인 것을 제외하고는 동일하게 수행하여 커버 윈도우를 제조하였다.
[실험예 1]
경질 조액 및 연질 조액 간의 모세관 상수 차이에 따른 이종 조액 접합 코팅층의 단차 분석
경질 조액 및 연질 조액 슬롯 다이 코터에서 토출 시 상기 경질 조액 및 연질 조액 간의 모세관 상수 차이에 따른 이종 조액 접합 코팅층의 단차를 분석하기 위하여, 제조예 1 내지 제조예 18에서 사용된 각각의 경질 조액 및 연질 조액의 모세관 상수를 점도계 및 표면장력 측정기를 통해 측정한 조액의 점도 측정값, 표면장력 측정값 및 코터 내부에서의 조액 토출 유속으로부터 계산하였고, 상기 제조예 1 내지 제조예 18의 이종 조액 접합 코팅층의 단차를 마이크로 미터를 사용하여 5 mm 간격으로 측정하였다.
도 4 는 본 발명의 일실시예에 따른 제조예 1 내지 제조예 6의 경질 조액 및 연질 조액 간의 모세관 상수 차이를 나타낸 그래프이다. 도 4를 참조하면, 제조예 1 내지 제조예 6 제조 시 사용되는 경질 조액이 슬롯 다이 코터에서 토출될 때의 모세관 상수를 1로 기준하였을 때, 제조예 4의 연질 조액이 슬롯 다이 코터에서 토출될 때의 모세관 상수가 상기 경질 조액과 차이가 가장 작으며, 이때 모세관 상수 차이는 0.01 이하로 거의 존재하지 않는 것을 확인하였다. 이에 따라, 상기 연질 조액이 슬롯 다이 코터에서 토출될 때의 모세관 상수는 상기 연질 조액의 희석제의 함량으로 상기 연질 조액의 점도를 조절하여 상기 경질 조액의 모세관 상수와의 차이를 제어하는 것으로 판단할 수 있다.
또한 도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 제조예 1 내지 제조예 6의 이종 조액 접합 코팅층의 단차를 나타낸 그래프인데, 도 5를 참조하면, 제조예 4의 이종 조액 접합 코팅층에서 경질 조액 코팅 영역 및 연질 조액 코팅 영역이 접합되는 경계부의 단차가 가장 작은 것을 확인하였다.
이러한 결과를 바탕으로, 이종 조액 접합 코팅층이 코팅된 커버 윈도우가 제조될 때, 경질 조액 및 연질 조액이 슬롯 다이 코터에서 토출될 때의 모세관 상수 차이가 작을수록, 이종 조액 접합 코팅층에서 경질 조액 코팅 영역 및 연질 조액 코팅 영역 간의 경계부의 단차를 감소시킬 수 있는 것으로 판단할 수 있다. 또한, 상기 경계부 단차 감소로 인해 커버 윈도우의 굴절율 시인성이 개선된 것으로 판단할 수 있다. 아울러, 상기 경계부의 단차 감소로 인해 커버 윈도우의 경질 조액 코팅 영역의 내구성 및 연질 조액 코팅 영역의 유연성이 동시에 개선 가능한 것으로 판단할 수 있다. 상기에 전술한 내용을 바탕으로 도 6 내지 도 7의 그래프의 의미도 도 5와 동일하게 설명이 가능할 수 있다.
[실험예 2]
경질 조액의 무기 경질 화합물의 함량에 따른 커버 윈도우의 경도 분석
경질 조액의 무기 경질 화합물의 함량에 따른 커버 윈도우의 경도를 분석하기 위하여 제조예 4, 제조예 10 및 제조예 13의 커버 윈도우를 원자힘 현미경(Atomic force microscope, AFM)의 나노인덴테이션 측정모드를 이용하여 경도를 분석하였다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 제조예 4, 제조예 10 및 제조예 13의 경도를 나타낸 그래프이다. 도 8을 참조하면, 커버 윈도우의 이종 조액 접합 코팅층의 단차가 제어된 제조예 4, 제조예 10 및 제조예 13의 경도를 비교하였을 때, 경질 조액의 무기 경질 화합물의 함량이 증가함에 따라 경도 값이 증가하는 것을 확인하였다. 이는 커버 윈도우에서 비접힘부를 구성하는 경질 조액의 무기 경질 화합물의 함량비가 증가함에 따라 커버 윈도우의 내구성이 증가하는 것으로 판단할 수 있다.
[실험예 3]
경질 조액의 무기 경질 화합물의 함량에 따른 커버 윈도우의 강성 분석
경질 조액의 무기 경질 화합물의 함량에 따른 커버 윈도우의 강성을 분석하기 위하여 제조예 4, 제조예 10 및 제조예 13의 커버 윈도우를 원자힘 현미경(Atomic force microscope, AFM)의 나노인덴테이션 측정모드를 이용하여 강성을 분석하였다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 제조예 4, 제조예 10 및 제조예 13의 강성을 나타낸 그래프이다. 도 9를 참조하면, 커버 윈도우의 이종 조액 접합 코팅층의 단차가 제어된 제조예 4, 제조예 10 및 제조예 13의 강성을 비교하였을 때, 경질 조액의 무기 경질 화합물의 함량이 증가함에 따라 강성 값이 증가하는 것을 확인하였다. 이는 커버 윈도우에서 비접힘부를 구성하는 경질 조액의 무기 경질 화합물의 함량비가 증가함에 따라 커버 윈도우의 내구성이 증가하는 것으로 판단할 수 있다.
[실험예 4]
경질 조액의 무기 경질 화합물의 함량에 따른 커버 윈도우의 연필경도 분석
경질 조액의 무기 경질 화합물의 함량에 따른 커버 윈도우의 연필경도를 분석하기 위하여 제조예 4, 제조예 10 및 제조예 13의 커버 윈도우를 하중 500 g하에서, 45도 방향으로 연필을 고정 후, 코팅면이 연필측으로 향하도록 코팅 필름을 글래스 상에 고정시킨 후 각 연필경도를 가지는 연필로 5회 평가 후, 4회 이상 긁히지 않는 경도로 연필경도를 표기하였다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 제조예 4, 제조예 10 및 제조예 13의 연필경도를 나타낸 그래프이다. 도 10을 참조하면, 커버 윈도우의 이종 조액 접합 코팅층의 단차가 제어된 제조예 4, 제조예 10 및 제조예 13의 연필경도를 비교하였을 때, 경질 조액의 무기 경질 화합물의 함량이 증가함에 따라 연필경도 값이 증가하는 것을 확인하였다. 이는 커버 윈도우에서 비접힘부를 구성하는 경질 조액의 무기 경질 화합물의 함량비가 증가함에 따라 커버 윈도우의 내구성이 증가하는 것으로 판단할 수 있다.
[실험예 5]
경질 조액의 무기 경질 화합물의 함량에 따른 커버 윈도우의 투과도 분석
경질 조액의 무기 경질 화합물의 함량에 따른 커버 윈도우의 투과도를 분석하기 위하여 UV 스펙트럼 측정 기기를 통한 투과 스펙트럼으로부터 제조예 4, 제조예 10 및 제조예 13의 커버 윈도우의 405 nm 또는 550 nm의 파장대역에서의 투과도를 분석하였다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 제조예 4, 제조예 10 및 제조예 13의 투과도를 나타낸 그래프이다. 도 11을 참조하면, 커버 윈도우의 이종 조액 접합 코팅층의 단차가 제어된 제조예 4, 제조예 10 및 제조예 13의 투과도를 비교하였을 때, 405 nm 광을 커버 윈도우에 조사하였을 때의 투과도는 경질 조액의 무기 경질 화합물의 함량이 증가함에 따라 다소 감소하는 경향을 나타내는 것을 확인하였다. 하지만, 550 nm 광을 커버 윈도우에 조사하였을 때의 투과도는 경질 조액의 무기 경질 화합물의 함량이 증가하더라도 84 % 내지 87 %로 유지되는 것을 확인하였다. 이는 커버 윈도우의 내구성을 향상시키기 위하여 경질 조액의 무기 경질 화합물의 함량을 증가시키더라도 커버 윈도우의 광특성이 저하되지 않아, 내구성 및 광특성 모두 우수한 커버 윈도우가 제조될 수 있는 것으로 판단할 수 있다.
[실험예 6]
경질 조액의 무기 경질 화합물의 함량에 따른 커버 윈도우의 굴곡성 분석
경질 조액의 무기 경질 화합물의 함량에 따른 커버 윈도우의 굴곡성을 분석하기 위하여 제조예 4, 제조예 10 및 제조예 13의 커버 윈도우의 곡률 반경을 각각 10 mm, 5 mm 또는 3 mm로 조정한 후, 각각의 커버 윈도우를 반으로 접었다 피는 동작을 5만 회 반복하였으며, 이의 결과를 하기 표 1에 도시하였다.
곡률 반경 반복 횟수 제조예 4 제조예 10 제조예 13
10 mm 5만 회 크랙 미발생 크랙 미발생 크랙 미발생
5 mm 5만 회 크랙 미발생 크랙 미발생 크랙 미발생
3 mm 5만 회 크랙 미발생 크랙 미발생 크랙 미발생
상기 표 1을 참조하면, 각각의 커버 윈도우를 반으로 접었다 피는 동작을 5만회 반복하였을 때, 제조예 4, 제조예 10 및 제조예 13 모두 굴곡 반경과 관계없이 커버 윈도우에 크랙이 발생되지 않은 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 이종 조액 접합 코팅층 제조 방법으로 제조된 커버 윈도우는 경질 조액 및 연질 조액이 슬롯 다이 코터에서 토출될 때의 모세관 상수의 차이가 작을수록 이종 조액 접합 코팅층에서 경질 조액 및 연질 조액 간의 경계부의 단차를 감소시킬 수 있는 것으로 판단할 수 있다. 또한, 경질 조액의 무기 경질 화합물의 함량이 증가할수록 내구성은 증가하지만, 광특성 및 굴곡성이 저하되지 않아, 본 발명의 이종 조액 접합 코팅층 제조 방법은 우수한 물성을 나타내는 커버 윈도우를 제조하기에 적합할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
[부호의 설명]
10 : 슬롯 다이 코터 노즐
20 : 슬롯 다이 코터 노즐의 연질 조액 영역
30 : 슬롯 다이 코터 노즐의 경질 조액 영역
40 : 제1영역 50 : 제2영역
60 : 제3영역 70 : 기판
80 : 이종 조액 접합 코팅층

Claims (18)

  1. 경질 조액 및 연질 조액을 준비하는 이종 조액 준비 단계;
    상기 경질 조액 및 연질 조액이 슬롯 다이 코터의 각각의 토출구를 통해 동시에 토출되는 이종 조액 토출 단계; 및
    상기 토출된 경질 조액 및 연질 조액이 기판 상의 각각의 영역에 코팅되어 이종 조액 접합 코팅층을 형성하는 이종 조액 코팅 단계를 포함하고,
    상기 이종 조액 토출 단계에서 상기 경질 조액 및 연질 조액 간의 모세관 상수(capillary number)의 차이가 제어되는 것을 특징으로 하는 이종 조액 접합 코팅층 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 경질 조액은,
    유기 연질 화합물 및 무기 경질 화합물 48 wt% 내지 94 wt%;
    광개시제 1 wt% 내지 2 wt%; 및
    희석제 5 wt% 내지 50 wt%를 포함하고,
    상기 유기 연질 화합물 대 상기 무기 경질 화합물의 중량비는 90:10 내지 50:50인 것을 특징으로 하는 이종 조액 접합 코팅층 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 연질 조액은,
    유기 연질 화합물 및 무기 경질 화합물 48 wt% 내지 94 wt%;
    광개시제 1 wt% 내지 2 wt%; 및
    희석제 5 wt% 내지 50 wt%를 포함하고,
    상기 유기 연질 화합물 대 상기 무기 경질 화합물의 중량비는 100:0 내지 60:40인 것을 특징으로 하는 이종 조액 접합 코팅층 제조 방법.
  4. 제 2항 또는 제 3항에 있어서,
    상기 유기 연질 화합물은 광경화성 수지 또는 열경화성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 이종 조액 접합 코팅층 제조 방법.
  5. 제 2항 또는 제 3항에 있어서,
    상기 무기 경질 화합물은 epoxy-Poss(Polyhedral oligomeric silsesquioxane) 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 이종 조액 접합 코팅층 제조 방법.
  6. 제 2항 또는 제 3항에 있어서,
    상기 광개시제는 트리페닐설포니움 트리플레이트 염, 트리아릴설포니움 헥사플로로포스페이트 염, 다이페닐이오도니움 나이트라이트 염, 다이페닐이오도니움 헥사플로로포스페이트 염 및 트리페닐설포니움 플로로-1-부타네설포네이트 염으로 이루어진 광산 개시제(Photoacid generator, PAGs)군 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이종 조액 접합 코팅층 제조 방법.
  7. 제 2항 또는 제 3항에 있어서,
    상기 희석제는 탄화수소계 유기용제, 알코올계 유기용제, 알데히드계 유기용제, 케톤계 유기용제, 에테르계 유기용제 또는 에스테르계 유기용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 이종 조액 접합 코팅층 제조 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 모세관 상수는 조액의 유속, 조액의 점도 또는 조액의 표면장력으로 제어되는 것을 특징으로 하는 이종 조액 접합 코팅층 제조 방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 모세관 상수의 차이는 10 % 이하인 것을 특징으로 하는 이종 조액 접합 코팅층 제조 방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 이종 조액 코팅 단계는,
    상기 토출된 연질 조액이 기판 상의 중심부인 제1영역에 코팅되고, 상기 토출된 경질 조액이 상기 제1영역의 양 측부에 인접한 기판 상의 주변부인 제2영역 및 제3영역에 코팅되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이종 조액 접합 코팅층 제조 방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 제1영역 및 상기 제2영역 또는 상기 제1영역 및 상기 제3영역의 경계부의 단차가 제어되는 것을 특징으로 하는 이종 조액 접합 코팅층 제조 방법.
  12. 제 1항의 제조 방법으로 제조된 이종 조액 접합 코팅층.
  13. 제 1항의 제조 방법으로 제조된 커버 윈도우.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 커버 윈도우의 경도는 0.15 GPa 내지 0.9 GPa인 것을 특징으로 하는 커버 윈도우.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 커버 윈도우의 연필경도는 1F 내지 4H인 것을 특징으로 하는 커버 윈도우.
  16. 제 13항에 있어서,
    상기 커버 윈도우의 강성은 1.0 GPa 내지 2.8 GPa인 것을 특징으로 하는 커버 윈도우.
  17. 제 13항에 있어서,
    상기 커버 윈도우에 550 nm의 광을 조사하였을 때의 투과도는 84 % 내지 87 %인 것을 특징으로 하는 커버 윈도우.
  18. 제 13항에 있어서,
    상기 커버 윈도우는 굴곡반경 10 mm 이하에서 5만 회 굴곡을 가하였을 때 크랙(crack)이 발생하지 않는 것을 특징으로 하는 커버 윈도우.
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