KR20230142564A

KR20230142564A - 경화 피막 및 적층체

Info

Publication number: KR20230142564A
Application number: KR1020237029916A
Authority: KR
Inventors: 미치루 다이몬 우에하라; 사야카 사쿠라이; 토모히로 이토
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2021-02-05
Filing date: 2022-01-21
Publication date: 2023-10-11
Also published as: CN116669946A; JP2022120792A; US20240043639A1; TW202242046A; WO2022168630A1

Abstract

본 발명은, 플루오로폴리에테르 구조를 포함하는 유기 규소 화합물(A)와, 아미노기 또는 아민 골격을 가지는 유기 규소 화합물(C)의 혼합 조성물의 경화 피막으로서, 상기 경화 피막의 편측 표면(W)를 구성하는 원소와 그 양을 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정하였을 때, F 함유율이 60원자% 이상이고, 또한 O 함유율이 17원자% 이상인 경화 피막이다.

Description

경화 피막 및 적층체

[0001] 본 발명은, 경화 피막 및 적층체에 관한 것이다.

[0002] 플루오로폴리에테르 구조를 가지는 화합물을 포함하는 조성물로부터 형성되는 피막은, 그 표면 자유 에너지가 매우 작기 때문에, 터치 패널 디스플레이 등의 표시 장치, 광학 소자, 반도체 소자, 건축 재료, 자동차나 건물의 창유리 등의 다양한 분야에 있어서 방오 코팅, 또는 발수 발유 코팅 등으로서 이용되고 있다.

[0003] 플루오로폴리에테르 구조를 가지는 화합물을 포함하는 조성물을 기재(基材)에 도포할 때에는, 기재에 미리 프라이머층을 형성한 후에, 상기 조성물을 도포하여 방오 코팅 또는 발수 발유 코팅을 형성하는 경우가 있다.

[0004] 예컨대, 특허문헌 1에는, 표면의 적어도 일부가 유기 재료로 이루어진 기재와, 상기 유기 재료로 이루어진 표면 상에 형성되는 프라이머층과, 상기 프라이머층 상에 형성되는 방오층을 가지는 방오성 물품을 제조하는 방법으로서, 상기 유기 재료로 이루어진 표면 상에, 소정의 제1 실란 화합물과, 제1 용매를 포함하는 프라이머층용 조성물을 도포하고, 상기 제1 실란 화합물을 반응시켜 프라이머층을 얻는 것, 및 상기 프라이머층 상에, 퍼플루오로폴리에테르기와 가수분해성 실릴기를 가지는 제2 실란 화합물을 포함하는 방오층용 조성물을 부착시키고 상기 제2 실란 화합물을 반응시켜 방오층을 얻는 것을 포함하는 방오성 물품의 제조 방법이 개시되어 있다.

[0005] 또한, 특허문헌 2에서는 퍼플루오로폴리에테르 구조를 가지는 소정의 유기 규소 화합물(A)와 불소계의 용제(D)를 혼합하고, 추가로 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란을 적하(滴下)하여 피막 형성용 용액을 얻고, 얻어진 용액을, 기재 상에 도포 및 소성하여, 투명 피막을 얻은 것이 기재되어 있다.

[0006] 1. 국제 공개 제2018/207811호 팸플릿 2. 일본 특허공개공보 제2019-085567호

[0007] 상기 특허문헌 1에서는, 기재 상에 프라이머층을 형성한 후, 해당 프라이머층 상에 방오층을 형성하고 있다. 이 점과 관련하여, 특허문헌 2에서는, 피막 형성용 용액을 기재에 도포함으로써 피막을 형성하고 있어, 특허문헌 1보다 적은 공정으로 피막을 형성하고 있다.

[0008] 그러나, 본 발명자들이 검토한 바, 상기 특허문헌 2에서 나타내어지는 방오층은 내마모성에 개선의 여지가 있음을 알았다.

[0009] 따라서, 본 발명은, 하나의 공정으로 형성 가능한 플루오로폴리에테르 구조를 가지는 막으로서, 내마모성이 우수한 막을 제공하는 것을 목적으로 한다.

[0010] 상기 과제를 달성한 본 발명은 이하와 같다.

[1] 플루오로폴리에테르 구조를 포함하는 유기 규소 화합물(A)와, 아미노기 또는 아민 골격을 가지는 유기 규소 화합물(C)의 혼합 조성물의 경화 피막으로서,

상기 경화 피막의 편측(片側) 표면(W)를 구성하는 원소와 그 양을 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정하였을 때, F 함유율이 60원자% 이상이고, 또한 O 함유율이 17원자% 이상인 경화 피막.

[2] 상기 표면(W)를 구성하는 원소와 그 원소량을 PAR-XPS로 측정하고, 각 원소의 스펙트럼을 해석하였을 때, 산소(O1s)의 스펙트럼을 해석하여 구해지는, CFxO 구조에 포함되는 산소 원자가 전체 원소에 대해 10원자% 이상인 [1]에 기재된 경화 피막.

[3] C-F가 되는 F 원자의 양(물질량 기준): A^F _C-F와 C-N이 되는 N 원자의 양(물질량 기준): A^N _C-N의 비(比)의 백분율 Q: A^F _C-F/A^N _C-N×100(원자%)을 상기 표면(W)로부터 깊이 0.5nm와 깊이 1.5nm에서 구하였을 때, 깊이 0.5nm에서의 Q_0.5nm(원자%)가 깊이 1.5nm에서의 Q_1.5nm(원자%)에 비해 1000(원자%) 이상 큰 [1] 또는 [2]에 기재된 경화 피막.

[4] 막 두께가 15nm 미만인 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 경화 피막.

[5] 상기 표면(W)의 JIS B0601에 준거하여 산출한 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 40nm 이하인 [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 경화 피막.

[6] 상기 표면(W)에서의 물(水)의 접촉각이 113° 이상인 [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 경화 피막.

[7] 기재(s)와, [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 경화 피막을 포함하는 적층체.

[8] 상기 기재(s) 및 상기 경화 피막이, 아크릴계 수지, 실리콘계 수지, 스티렌계 수지, 염화비닐계 수지, 폴리아미드계 수지, 페놀계 수지, 에폭시계 수지 및 SiO₂로 이루어진 그룹(群)으로부터 선택되는 적어도 1종으로부터 형성되는 층(X)를 사이에 두고 적층되는 [7]에 기재된 적층체.

[9] [7] 또는 [8]에 기재된 적층체를 포함하는 윈도우 필름 또는 터치 패널 디스플레이.

[0011] 본 발명의 경화 피막은, 하나의 공정으로 형성 가능하고, 또한 막 표면의 F 함유율과 O 함유율이 소정 이상이기 때문에, 내마모성이 우수하다.

[0012] 본 발명의 경화 피막은, 플루오로폴리에테르 구조를 포함하는 유기 규소 화합물(A)와, 아미노기 또는 아민 골격을 가지는 유기 규소 화합물(C)의 혼합 조성물의 경화 피막으로서, 상기 경화 피막의 편측 표면(W)를 구성하는 원소와 그 양을 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정하였을 때, F 함유율이 60원자% 이상이고, 또한 O 함유율이 17원자% 이상인 경화 피막이다.

[0013] 1. 혼합 조성물

플루오로폴리에테르 구조를 포함하는 유기 규소 화합물(A)와, 아미노기 또는 아민 골격을 가지는 유기 규소 화합물(C)의 혼합 조성물은, 유기 규소 화합물(A), 유기 규소 화합물(C)를 혼합함으로써 얻어지고, 이들을 혼합한 후, 예컨대 보관 중에 반응이 진행된 것도 포함한다. 상기 혼합 조성물은, 불소계 용제(D1) 및 비(非)불소계 용제(D2) 중 적어도 1종이 혼합되어 있어도 되고, 불소계 용제(D1) 및 비불소계 용제(D2) 양쪽 모두가 혼합되어 있어도 된다. 또한, 상기 혼합 조성물은, 필요에 따라 추가로 유기 규소 화합물(B)가 혼합되어 있어도 된다.

[0014] 1-1. 유기 규소 화합물(A)

유기 규소 화합물(A)는, 플루오로폴리에테르 구조를 포함한다. 상기 플루오로폴리에테르 구조는, 플루오로옥시알킬렌기라고도 할 수 있고, 양단(兩端)이 산소 원자인 구조를 의미한다. 플루오로폴리에테르 구조는, 발수성 또는 발유성 등의 발액성(撥液性)을 가진다.

플루오로폴리에테르 구조는, 퍼플루오로폴리에테르 구조인 것이 바람직하다. 플루오로폴리에테르 구조의 가장 긴 직쇄 부분에 포함되는 탄소수는, 예컨대 5 이상인 것이 바람직하고, 10 이상이 보다 바람직하고, 더욱더 바람직하게는 20 이상이다. 상기 탄소수의 상한은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 200이며, 바람직하게는 150이다. 상기 유기 규소 화합물(A) 1분자 중의 규소 원자의 수는 1~10인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~6이다.

[0015] 유기 규소 화합물(A)는, 플루오로폴리에테르 구조와 규소 원자에 더하여, 가수분해성기 또는 히드록시기(이하, 양자를 아울러, 반응성기(k)라고 부름)를 포함하는 것이 바람직하며, 해당 반응성기(k)는, 연결기를 통해 또는 연결기를 통하지 않고 상기 규소 원자에 결합하고 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 반응성기(k)는, 가수분해·탈수 축합 반응을 통해, 유기 규소 화합물(A)끼리; 유기 규소 화합물(A)와 다른 단량체; 또는 유기 규소 화합물(A)와 상기 혼합 조성물이 도포되는 면의 활성 수소(수산기 등);와 함께 축합 반응을 통해 결합하는 작용을 가진다. 상기 가수분해성기로서는, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 아세톡시기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 상기 반응성기(k)는, 알콕시기 또는 할로겐 원자인 것이 바람직하고, 탄소수가 1~4인 알콕시기 또는 염소 원자인 것이 보다 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 특히 바람직하다.

[0016] 유기 규소 화합물(A)가 플루오로폴리에테르 구조와 규소 원자와 반응성기(k)를 포함하는 양태에 있어서, 플루오로폴리에테르 구조의 산소 원자를 결합손(結合手) 측의 말단에 가지는 1가(價)의 기(이하, FPE기라고 부름)와, 규소 원자가, 연결기를 통해 또는 연결기를 통하지 않고 결합하고 있고, 또한, 규소 원자와 반응성기(k)가 연결기를 통해 또는 연결기를 통하지 않고 결합하고 있는 것이 바람직하다. 상기 FPE기와 규소 원자가 연결기를 통해 결합하고 있는 경우, 상기 반응성기(k)가 연결기를 통해 또는 연결기를 통하지 않고 결합한 규소 원자는, 유기 규소 화합물(A)의 1분자 중에 하나 또는 복수 존재하고 있어도 되고, 그 수는 예컨대 1 이상, 10 이하이다.

[0017] 상기 FPE기는, 직쇄 형상이어도 되고, 측쇄(側鎖)를 가지고 있어도 되며, 측쇄를 가지고 있는 것이 바람직하다. 측쇄를 가지고 있는 양태로서 특히, FPE기 중의 플루오로폴리에테르 구조가 측쇄를 가지고 있는 것이 바람직하다. 측쇄로서 플루오로알킬기를 가지는 것이 바람직하며, 해당 플루오로알킬기는 보다 바람직하게는 퍼플루오로알킬기이고, 더욱 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. 상기 FPE기와 규소 원자를 연결하는 연결기의 탄소수는, 예컨대 1 이상, 20 이하이며, 바람직하게는 2 이상, 15 이하이다. 상기한 FPE기는, 말단에 플루오로알킬기를 가지는 불소 함유기와 퍼플루오로폴리에테르 구조가 직접 결합한 기인 것이 바람직하다. 불소 함유기는, 플루오로알킬기여도 되고, 플루오로알킬기에 2가의 방향족 탄화수소기 등의 연결기가 결합한 기여도 되지만, 플루오로알킬기인 것이 바람직하다. 해당 플루오로알킬기는, 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수가 1~20인 퍼플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하다.

[0018] 상기 불소 함유기로서는, 예컨대, CF₃(CF₂)_p-(p는, 예컨대 1~19이며, 바람직하게는 1~10임), CF₃(CF₂)_m-(CH₂)_n-, CF₃(CF₂)_m-C₆H₄-(m은 모두 1~10이며, 바람직하게는 3~7이고, n은 모두 1~5이며, 바람직하게는 2~4임)를 들 수 있고, CF₃(CF₂)_p- 또는 CF₃(CF₂)_m-(CH₂)_n-가 바람직하다.

[0019] 상기 반응성기(k)는 연결기를 통해 규소 원자에 결합하고 있어도 되고, 연결기를 통하지 않고 직접 규소 원자에 결합하고 있어도 되며, 직접 규소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 하나의 규소 원자에 결합하는 반응성기(k)의 수는, 1개 이상이면 되고, 2 또는 3이어도 되지만, 2 또는 3인 것이 바람직하고, 3인 것이 특히 바람직하다. 2개 이상의 반응성기(k)가 규소 원자에 결합하고 있는 경우, 상이한 반응성기(k)가 규소 원자에 결합하고 있어도 되지만, 동일한 반응성기(k)가 규소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 하나의 규소 원자에 결합하는 반응성기(k)의 수가 2 이하인 경우, 나머지 결합손에는, 반응성기(k) 이외의 1가의 기가 결합하고 있어도 되는데, 예컨대, 알킬기(특히 탄소수가 1~4인 알킬기), H, NCO 등이 결합할 수 있다.

[0020] 상기 유기 규소 화합물(A)는, 하기 식 (a1)로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.

[0021]

[0022] 상기 식 (a1) 중,

Rf^a26, Rf^a27, Rf^a28, 및 Rf^a29는, 각각 독립적으로, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1~20인 불화알킬기 또는 불소 원자이며, Rf^a26이 복수 존재하는 경우는 복수의 Rf^a26이 각각 상이해도 되고, Rf^a27이 복수 존재하는 경우는 복수의 Rf^a27이 각각 상이해도 되고, Rf^a28이 복수 존재하는 경우는 복수의 Rf^a28이 각각 상이해도 되고, Rf^a29가 복수 존재하는 경우는 복수의 Rf^a29가 각각 상이해도 되고,

R²⁵ 및 R²⁶은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~4인 알킬기, 또는 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1~4인 할로겐화 알킬기이며, 하나의 탄소 원자에 결합하는 R²⁵ 및 R²⁶ 중 적어도 한쪽은 수소 원자이고, R²⁵가 복수 존재하는 경우는 복수의 R²⁵가 각각 상이해도 되고, R²⁶이 복수 존재하는 경우는 복수의 R²⁶이 각각 상이해도 되고,

R²⁷ 및 R²⁸은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~4인 알킬기, 또는 단결합이며, R²⁷이 복수 존재하는 경우는 복수의 R²⁷이 각각 상이해도 되고, R²⁸이 복수 존재하는 경우는 복수의 R²⁸이 각각 상이해도 되고,

R²⁹ 및 R³⁰은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~20인 알킬기이며, R²⁹가 복수 존재하는 경우는 복수의 R²⁹가 각각 상이해도 되고, R³⁰이 복수 존재하는 경우는 복수의 R³⁰이 각각 상이해도 되고,

M⁷은, -O-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR-, -NRC(=O)-, -C(=O)NR-, -CH=CH-, 또는 -C₆H₄-(페닐렌기)이며, 상기 R은 수소 원자, 탄소수 1~4인 알킬기 또는 탄소수 1~4인 불소 함유 알킬기이고, M⁷이 복수 존재하는 경우는 복수의 M⁷이 각각 상이해도 되고,

M⁵는, 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1~4인 알킬기이며, M⁵가 복수 존재하는 경우는 복수의 M⁵가 각각 상이해도 되고

M¹⁰은, 수소 원자, 또는 할로겐 원자이고

M⁸ 및 M⁹는, 각각 독립적으로, 가수분해성기, 히드록시기, 또는 -(CH₂)_e7-Si(OR¹⁴)₃이며, e7은 1~5이고, R¹⁴는 메틸기 또는 에틸기이고, M⁸이 복수 존재하는 경우는 복수의 M⁸이 각각 상이해도 되고, M⁹가 복수 존재하는 경우는 복수의 M⁹가 각각 상이해도 되고,

f21, f22, f23, f24, 및 f25는 각각 독립적으로 0~600의 정수(整數)이며, f21, f22, f23, f24, 및 f25의 합계치는 13 이상이고,

f26은, 0~20의 정수이고,

f27은, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이고,

g21은 1~3의 정수, g22는 0~2의 정수, g21+g22≤3이고,

g31은 1~3의 정수, g32는 0~2의 정수, g31+g32≤3이고,

M¹⁰-, -Si(M⁹)_g31(H)_g32(R³⁰)_3-g31-g32, f21개의 -{C(R²⁵)(R²⁶)}-단위(U_a1), f22개의 -{C(Rf^a26)(Rf^a27)}-단위(U_a2), f23개의 -{Si(R²⁷)(R²⁸)}-단위(U_a3), f24개의 -{Si(Rf^a28)(Rf^a29)}-단위(U_a4), f25개의 -M⁷-단위(U_a5), 및 f26개의 -[C(M⁵){(CH₂)_f27-Si(M⁸)_g21(H)_g22(R²⁹)_3-g21-g22}]-단위(U_a6)은, M¹⁰-가 식 (a1)에 있어서의 한쪽 말단이고, -Si(M⁹)_g31(H)_g32(R³⁰)_3-g31-g32가 다른 쪽 말단이며, 적어도 일부에서 플루오로폴리에테르 구조를 형성하는 순서로 나열되고, -O-가 -O-와 연속하지 않는 한, 각각의 단위가 임의의 순서로 나열되어 결합한다. 임의의 순서로 나열되어 결합한다는 것은, 각 반복 단위가 연속하여 상기 식 (a1)에 기재된 대로의 순서로 나열되는 의미에 한정되지 않는다는 것을 의미하며, 또한 f21개의 -{C(R²⁵)(R²⁶)}-단위(U_a1)이 연속하여 결합하고 있을 필요는 없고, 도중에 다른 단위를 통해 결합하고 있어도 되며, 합계로 f21개이면 된다는 것을 의미한다. f22~f26으로 묶이는 단위(U_a2)~(U_a6)에 대해서도 마찬가지이다.

[0023] 또한, R²⁷ 및 R²⁸ 중 적어도 한쪽이 단결합인 경우에는, f23으로 묶이는 단위의 단결합 부분과, M⁷에 있어서의 -O-가, 반복적으로 결합하여, 분기쇄 형상 또는 고리 형상(環狀)의 실록산 결합을 형성할 수 있다.

[0024] Rf^a26, Rf^a27, Rf^a28, 및 Rf^a29는, 바람직하게는 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1~2인 불화알킬기인 것이 바람직하고, 불소 원자, 또는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1~2인 불화알킬기인 것이 보다 바람직하다.

R²⁵ 및 R²⁶은, 바람직하게는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 불소 원자이며, 하나의 탄소 원자에 결합하는 R²⁵ 및 R²⁶ 중 적어도 한쪽은 수소 원자이고, 보다 바람직하게는 모두 수소 원자이다.

R²⁷ 및 R²⁸은, 바람직하게는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1~2인 알킬기이고, 보다 바람직하게는 모두 수소 원자이다.

R²⁹ 및 R³⁰은, 탄소수 1~5인 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~2인 알킬기이다.

M⁷은, 바람직하게는, -C(=O)-O-, -O-, -O-C(=O)-이고, 보다 바람직하게는 모두 -O-이다.

M⁵는, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~2인 알킬기이고, 보다 바람직하게는 모두 수소 원자이다.

M¹⁰은, 보다 바람직하게는 불소 원자이다.

M⁸ 및 M⁹는, 보다 바람직하게는 각각 독립적으로, 알콕시기, 할로겐 원자이며, 메톡시기, 에톡시기, 염소 원자가 보다 바람직하고, 특히 메톡시기, 또는 에톡시기가 바람직하다.

바람직하게는, f21, f23, 및 f24는, 각각 f22의 1/2 이하이고, 보다 바람직하게는 1/4 이하이며, 더욱 바람직하게는 f23 또는 f24는 0이고, 특히 바람직하게는 f23 및 f24는 0이다.

f25는, 바람직하게는 f21, f22, f23, f24의 합계치의 1/5 이상이며, f21, f22, f23, f24의 합계치 이하이다.

f21은 0~20이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~15이고, 더욱 바람직하게는 1~15이고, 특히 2~10이 바람직하다. f22는, 5~600이 바람직하고, 8~600이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20~200이고, 한층 더 바람직하게는 30~200이고, 보다 한층 더 바람직하게는 35~180이고, 가장 바람직하게는 40~180이다. f23 및 f24는, 0~5가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~3이고, 더욱 바람직하게는 0이다. f25는 4~600이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4~200이고, 더욱 바람직하게는 10~200이고, 한층 더 바람직하게는 30~60이다. f21, f22, f23, f24, f25의 합계치는, 20~600이 바람직하고, 20~250이 보다 바람직하고, 50~230이 더욱 바람직하다. f26은, 바람직하게는 0~18이고, 보다 바람직하게는 0~15이고, 더욱 바람직하게는 0~10이고, 한층 더 바람직하게는 0~5이다. f27은, 바람직하게는 0~1이고, 바람직하게는 0이다. g21 및 g31은, 각각 독립적으로 2~3이 바람직하고, 3이 보다 바람직하다. g22 및 g32는, 각각 독립적으로 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. g21+g22 및 g31+g32는 3인 것이 바람직하다.

[0025] 상기 식 (a1)에 있어서, R²⁵ 및 R²⁶이 모두 수소 원자이고, Rf^a26 및 Rf^a27이 불소 원자 또는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1~2인 불화알킬기이고, M⁷이 모두 -O-이고, M⁸ 및 M⁹가 모두 메톡시기, 에톡시기 또는 염소 원자(특히 메톡시기 또는 에톡시기)이고, M⁵가 수소 원자이고, M¹⁰이 불소 원자이고, f21이 1~10(바람직하게는 2~7), f22가 30~200(보다 바람직하게는 40~180), f23 및 f24가 0, f25가 30~60, f26이 0~6이고, f27이 0~1(특히 바람직하게는 0)이고, g21 및 g31이 1~3(모두 바람직하게는 2 이상이고, 보다 바람직하게는 3)이고, g22 및 g32가 0~2(모두 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 0)이고, g21+g22 및 g31+g32가 3인 화합물(a11)을 유기 규소 화합물(A)로서 사용하는 것이 바람직하다.

[0026] 유기 규소 화합물(A)는 하기 식 (a2)로 나타내어지는 것이 바람직하다.

[0027]

[0028] 상기 식 (a2) 중,

Rf^a1은, 양단이 산소 원자인 2가의 플루오로폴리에테르 구조이고,

R¹¹, R¹², 및 R¹³은, 각각 독립적으로 탄소수 1~20인 알킬기이며, R¹¹이 복수 존재하는 경우는 복수의 R¹¹이 각각 상이해도 되고, R¹²가 복수 존재하는 경우는 복수의 R¹²가 각각 상이해도 되고, R¹³이 복수 존재하는 경우는 복수의 R¹³이 각각 상이해도 되고,

E¹, E², E³, E⁴, 및 E⁵는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자이며, E¹이 복수 존재하는 경우는 복수의 E¹이 각각 상이해도 되고, E²가 복수 존재하는 경우는 복수의 E²가 각각 상이해도 되고, E³이 복수 존재하는 경우는 복수의 E³이 각각 상이해도 되고, E⁴가 복수 존재하는 경우는 복수의 E⁴가 각각 상이해도 되고, E⁵가 복수 존재하는 경우는 복수의 E⁵가 각각 상이해도 되고,

G¹ 및 G²는, 각각 독립적으로, 실록산 결합을 가지는 2~10가의 오르가노실록산기이고,

J¹, J², 및 J³은, 각각 독립적으로, 가수분해성기, 히드록시기 또는 -(CH₂)_e7-Si(OR¹⁴)₃이며, e7은 1~5이고, R¹⁴는 메틸기 또는 에틸기이고, J¹이 복수 존재하는 경우는 복수의 J¹이 각각 상이해도 되고, J²가 복수 존재하는 경우는 복수의 J²가 각각 상이해도 되고, J³이 복수 존재하는 경우는 복수의 J³이 각각 상이해도 되고,

L¹ 및 L²는, 각각 독립적으로, 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자 또는 불소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~12인 2가의 연결기로서, -{C(R²⁵)(R²⁶)}-단위(U_a1), -{C(Rf^a26)(Rf^a27)}-단위(U_a2), -{Si(R²⁷)(R²⁸)}-단위(U_a3) 또는 -M⁷-단위(U_a5) 중 하나 이상이 임의의 순서로 나열되어 결합한 연결기이고(R²⁵, R²⁶, R²⁷, R²⁸, Rf^a26, Rf^a27, M⁷은 상기 식 (a1)에 있어서의 것과 동일),

a10 및 a14는, 각각 독립적으로 0 또는 1이고,

a11 및 a15는, 각각 독립적으로 0 또는 1이고,

a12 및 a16은, 각각 독립적으로 0~9이고,

a13은, 0~4이고,

a11이 0일 때, 또는 a11이 1이며 G¹이 2가일 때는 d11은 1이고, a11이 1이며 G¹이 3~10가일 때는, d11은 G¹의 가수(價數)보다 하나 적은 수이고,

a15가 0일 때, 또는 a15가 1이며 G²가 2가일 때는 d12가 1이고, a15가 1이며 G²가 3~10가일 때는, d12는 G²의 가수보다 하나 적은 수이고,

a21 및 a23은, 각각 독립적으로 0~2이고,

e11은 1~3, e12는 0~2이며, e11+e12≤3이고,

e21은 1~3, e22는 0~2이며, e21+e22≤3이고,

e31은 1~3, e32는 0~2이며, e31+e32≤3이다.

[0029] 또한 a10이 0이라는 것은, a10을 부여하여 묶인 부분이 단결합이라는 것을 의미하며, a11, a12, a13, a14, a15, a16, a21 또는 a23이 0인 경우도 마찬가지이다.

[0030] Rf^a1은, -O-(CF₂CF₂O)_e4-, -O-(CF₂CF₂CF₂O)_e5-, -O-(CF₂-CF(CF₃)O)_e6-가 바람직하다. e4, 및 e5는, 모두 15~80이고, e6은 3~60이다. 또한, Rf^a1은, p몰의 퍼플루오로프로필렌글리콜과 q몰의 퍼플루오로메탄디올이 랜덤으로 탈수 축합된 구조의 양 말단의 수산기로부터 수소 원자가 떨어져 나가고 남은 기인 것도 바람직하며, p+q가 15~80이고, Rf^a1로서는 이 양태가 가장 바람직하다.

[0031] R¹¹, R¹², 및 R¹³은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10인 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~2인 알킬기이다.

[0032] E¹, E², E³ 및 E⁴는 모두 수소 원자인 것이 바람직하고, E⁵는 불소 원자인 것이 바람직하다.

[0033] L¹ 및 L²는, 각각 독립적으로, -{C(R²⁵)(R²⁶)}-단위(U_a1), 또는 -{C(Rf^a26)(Rf^a27)}-단위(U_a2) 중 하나 이상이 임의의 순서로 나열되어 결합한 불소 원자를 포함한 탄소수 1~12(바람직하게는 1~10, 보다 바람직하게는 1~5)인 2가의 연결기가 바람직하고, x가 1~12(바람직하게는 1~10, 보다 바람직하게는 1~5)인 -(CF₂)_x-인 것이 보다 바람직하다.

[0034] G¹ 및 G²는, 각각 독립적으로, 실록산 결합을 가지는 2~5가의 오르가노실록산기가 바람직하다.

[0035] J¹, J², 및 J³은, 각각 독립적으로, 메톡시기, 에톡시기 또는 -(CH₂)_e7-Si(OR¹⁴)₃이 바람직하고, 보다 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기이다.

[0036] a10은 1이 바람직하고, a11은 0이 바람직하고, a12는 0~7이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0~5이고, a13은 1~3이 바람직하고, a14는 1이 바람직하고, a15는 0이 바람직하고, a16은 0~6이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0~3이고, a21 및 a23은 모두 0 또는 1이 바람직하고(보다 바람직하게는 모두 0), d11은 1이 바람직하고, d12는 1이 바람직하고, e11, e21 및 e31은 모두 2 이상이 바람직하며, 3인 것도 바람직하다. e12, e22 및 e32는 모두 0 또는 1이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0이다. e11+e12, e21+e22, 및 e31+e32는, 모두 3인 것이 바람직하다. 이들의 바람직한 범위는, 단독으로 만족하고 있어도 되고, 2개 이상 조합하여 만족하고 있어도 된다.

[0037] 화합물(A)로서는, 상기 식 (a2)의 Rf^a1이, p몰의 퍼플루오로프로필렌글리콜과 q몰의 퍼플루오로메탄디올이 랜덤으로 탈수 축합된 구조의 양 말단의 수산기로부터 수소 원자가 떨어져 나가고 남은 기(p+q=15~80)이고, L¹ 및 L²가 모두 탄소수 1~5(바람직하게는 1~3)인 퍼플루오로알킬렌기이고, E¹, E², 및 E³이 모두 수소 원자이고, E⁴가 수소 원자이고, E⁵가 불소 원자이고, J¹, J², 및 J³이 모두 메톡시기 또는 에톡시기(특히 메톡시기)이고, a10이 1이고, a11이 0이고, a12가 0~7(바람직하게는 0~5)이고, a13이 2이고, a14가 1이고, a15가 0이고, a16이 0~6(특히 0)이고, a21 및 a23이, 각각 독립적으로, 0 또는 1이고(보다 바람직하게는 a21 및 a23이 모두 0), d11이 1이고, d12가 1이고, e11, e21 및 e31이 모두 2~3(특히 3)이고, e12, e22 및 e32가 모두 0 또는 1(특히 0)이고, e11+e12, e21+e22, 및 e31+e32가 모두 3인 화합물(a21)을 사용하는 것이 바람직하다.

[0038] 화합물(A)로서는, 상기 식 (a2)의 Rf^a1이 -O-(CF₂CF₂CF₂O)_e5-이며, e5가 15~80(바람직하게는 25~40)이고, L¹이 불소 원자 및 산소 원자를 포함하는 탄소수 3~6인 2가의 연결기이고, L²가 탄소수 2~10인 퍼플루오로알킬렌기이고, E², E³이 모두 수소 원자이고, E⁵가 불소 원자이고, J²가 -(CH₂)_e7-Si(OCH₃)₃이며, e7이 2~4이고, a10이 1이고, a11이 0이고, a12가 0이고, a13이 2이고, a14가 1이고, a15가 0이고, a16이 0이고, d11이 1이고, d12가 1이고, e21이 3인 화합물(a22)를 사용하는 것도 바람직하다.

[0039] 유기 규소 화합물(A)로서, 보다 구체적으로는 하기 식 (a3)의 화합물을 들 수 있다.

[0040]

[0041] 상기 식 (a3) 중, R³⁰은 탄소수가 1~6인 퍼플루오로알킬기이고, R³¹은 p몰의 퍼플루오로프로필렌글리콜과 q몰의 퍼플루오로메탄디올이 랜덤으로 탈수 축합된 구조의 양 말단의 수산기로부터 수소 원자가 떨어져 나가고 남은 기(p+q는 15~80)이고, R³²는 탄소수가 1~10인 퍼플루오로알킬렌기이고, R³³은 탄소수가 2~6인 3가의 포화 탄화수소기이고, R³⁴는 탄소수가 1~3인 알킬기이다. R³⁰의 탄소수는, 1~4가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다. R³²의 탄소수는, 바람직하게는 1~5이다. h1은 1~10이며, 1~8이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다. h2는 1 이상이며, 2 이상이 바람직하고, 3이어도 된다.

[0042] 상기 유기 규소 화합물(A)로서는, 하기 식 (a4)로 나타내어지는 화합물도 들 수 있다.

[0043]

[0044] 상기 식 (a4) 중, R⁴⁰은 탄소수가 2~5인 퍼플루오로알킬기이고, R⁴¹은 탄소수가 2~5인 퍼플루오로알킬렌기이고, R⁴²는 탄소수 2~5인 알킬렌기의 수소 원자의 일부가 불소로 치환된 플루오로알킬렌기이고, R⁴³, R⁴⁴는 각각 독립적으로 탄소수가 2~5인 알킬렌기이고, R⁴⁵는 메틸기 또는 에틸기이다. k1은 1~5의 정수이다. k2는 1~3의 정수이며, 2 이상인 것이 바람직하고, 3이어도 된다.

[0045] 상기 유기 규소 화합물(A)의 수평균 분자량은, 2,000 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4,000 이상이고, 더욱 바람직하게는 5,000 이상이고, 한층 더 바람직하게는 6,000 이상이고, 특히 바람직하게는 7,000 이상이며, 또한 40,000 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20,000 이하이고, 더욱 바람직하게는 15,000 이하이다.

[0046] 유기 규소 화합물(A)로서는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.

[0047] 상기 혼합 조성물 100질량% 중, 유기 규소 화합물(A)의 양은, 0.01질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 0.02질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.03질량% 이상이고, 0.05질량% 이상이 한층 더 바람직하고, 0.07질량% 이상이 특히 바람직하며, 또한 0.5질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이하이다. 유기 규소 화합물(A) 및 후술하는 다른 화합물의 양은, 조성물의 조제 시에 조정할 수 있고, 또한 조성물의 분석 결과로부터 산출해도 된다. 조성물의 분석 결과로부터 특정하는 방법으로서는, 예컨대, 조성물에 포함되는 각 화합물의 종류는, 조성물을 가스 크로마토그래피 질량 분석법이나 액체 크로마토그래피 질량 분석법 등에 의해 분석하고, 얻어진 분석 결과를 라이브러리 검색함으로써 특정할 수 있고, 또한 조성물에 포함되는 각 화합물의 양은, 검량선법을 이용하여 상기 분석 결과로부터 산출할 수 있다.

[0048] 상기 혼합 조성물은, 상술한 바와 같이, 유기 규소 화합물(A), 유기 규소 화합물(C)와, 불소계 용제(D1) 및/또는 비불소계 용제(D2)를 혼합한 후에, 반응이 진행된 것도 포함하며, 반응이 진행된 예로서는, 상기 혼합 조성물이, 유기 규소 화합물(A)의 규소 원자에 결합한(연결기를 통해 결합하고 있어도 됨) 가수분해성기가 가수분해에 의해 -SiOH기(Si와 OH가 연결기를 통해 결합하고 있어도 됨)가 된 화합물을 포함하는 것을 들 수 있다. 또한, 상기 혼합 조성물이 유기 규소 화합물(A)의 축합물을 포함하는 것도 들 수 있고, 해당 축합물로서는, 유기 규소 화합물(A)가 가지는 -SiOH기 또는 가수분해로 생긴 유기 규소 화합물(A)의 -SiOH기(Si와 OH가 연결기를 통해 결합하고 있어도 됨)가, 유기 규소 화합물(A) 유래의 -SiOH기(Si와 OH가 연결기를 통해 결합하고 있어도 됨), 또는 다른 화합물 유래의 -SiOH기와 탈수 축합되어 형성된 축합물을 들 수 있다.

[0049] 1-2. 유기 규소 화합물(C)

유기 규소 화합물(C)는, 아미노기 또는 아민 골격을 가지는 화합물이며, 아미노기 및 아민 골격 양쪽 모두를 가지고 있어도 된다. 아민 골격이란, -NR¹⁰⁰-로 나타내어지며, R¹⁰⁰은 수소 원자 또는 알킬기이다. 상기 유기 규소 화합물(C)의 규소 원자에는 가수분해성기 또는 히드록시기가 결합하고 있는 것이 바람직하다. 유기 규소 화합물(C)의 규소 원자에 결합하는 가수분해성기로서는, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 아세톡시기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 상기 유기 규소 화합물(C)의 규소 원자에는, 탄소수 1~4인 알콕시기 또는 히드록시기가 결합하고 있는 것이 바람직하고, 탄소수 1~2인 알콕시기 또는 히드록시기가 보다 바람직하고, 메톡시기가 특히 바람직하다. 상기 혼합 조성물에 유기 규소 화합물(C)가 사용되고 있음으로써, 혼합 조성물로부터 얻어지는 피막이 기재에 형성된 적층체에 있어서, 해당 피막의 기재에 대한 밀착성이 양호해지고, 그 결과 적층체의 내마모성이 향상될 수 있다.

[0050] 유기 규소 화합물(C)로서는, 이하의 식 (c1)~(c3)으로 나타내어지는 화합물을 예시할 수 있다.

[0051] 1-2-1. 식 (c1)로 나타내어지는 유기 규소 화합물(C)(이하, 유기 규소 화합물(C1))

[0052]

[0053] 상기 식 (c1) 중,

R^x11, R^x12, R^x13, R^x14는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수가 1~4인 알킬기이며, R^x11이 복수 존재하는 경우는 복수의 R^x11이 각각 상이해도 되고, R^x12가 복수 존재하는 경우는 복수의 R^x12가 각각 상이해도 되고, R^x13이 복수 존재하는 경우는 복수의 R^x13이 각각 상이해도 되고, R^x14가 복수 존재하는 경우는 복수의 R^x14가 각각 상이해도 되고,

Rf^x11, Rf^x12, Rf^x13, Rf^x14는, 각각 독립적으로, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1~20인 알킬기 또는 불소 원자이며, Rf^x11이 복수 존재하는 경우는 복수의 Rf^x11이 각각 상이해도 되고, Rf^x12가 복수 존재하는 경우는 복수의 Rf^x12가 각각 상이해도 되고, Rf^x13이 복수 존재하는 경우는 복수의 Rf^x13이 각각 상이해도 되고, Rf^x14가 복수 존재하는 경우는 복수의 Rf^x14가 각각 상이해도 되고,

R^x15는, 탄소수가 1~20인 알킬기이며, R^x15가 복수 존재하는 경우는 복수의 R^x15가 각각 상이해도 되고,

X¹¹은, 가수분해성기이며, X¹¹이 복수 존재하는 경우는 복수의 X¹¹이 각각 상이해도 되고,

Y¹¹은, -NH-, 또는 -S-이며, Y¹¹이 복수 존재하는 경우는 복수의 Y¹¹이 각각 상이해도 되고,

Z¹¹은, 비닐기, α-메틸비닐기, 스티릴기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 아미노기, 이소시아네이트기, 이소시아누레이트기, 에폭시기, 우레이도기, 또는 메르캅토기이고,

p1은, 1~20의 정수이고, p2, p3, p4는, 각각 독립적으로, 0~10의 정수이고, p5는, 0~10의 정수이고,

p6은, 1~3의 정수이고,

Z¹¹이 아미노기가 아닌 경우는 -NH-인 Y¹¹을 적어도 1개 가지며, Y¹¹이 모두 -S-인 경우 또는 p5가 0인 경우는 Z¹¹이 아미노기이고,

Z¹¹-, -Si(X¹¹)_p6(R^x15)_3-p6, p1개의 -{C(R^x11)(R^x12)}-단위(U_c11), p2개의 -{C(Rf^x11)(Rf^x12)}-단위(U_c12), p3개의 -{Si(R^x13)(R^x14)}-단위(U_c13), p4개의 -{Si(Rf^x13)(Rf^x14)}-단위(U_c14), p5개의 -Y¹¹-단위(U_c15)는, Z¹¹-가 식 (c1)로 나타내어지는 화합물의 한쪽 말단이 되고, -Si(X¹¹)_p6(R^x15)_3-p6이 다른 쪽 말단이 되며, -O-가 -O-와 연결되지 않는 한, 각각의 단위가 임의의 순서로 나열되어 결합한다.

[0054] R^x11, R^x12, R^x13, 및 R^x14는, 수소 원자인 것이 바람직하다.

[0055] Rf^x11, Rf^x12, Rf^x13, 및 Rf^x14는, 각각 독립적으로, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1~10인 알킬기 또는 불소 원자인 것이 바람직하다.

[0056] R^x15는, 탄소수가 1~5인 알킬기인 것이 바람직하다.

[0057] X¹¹은, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 이소시아네이트기인 것이 바람직하고, 알콕시기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1~4인 알콕시기인 것이 더욱 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기인 것이 한층 더 바람직하고, 메톡시기가 특히 바람직하다.

[0058] Y¹¹은, -NH-인 것이 바람직하다.

[0059] Z¹¹은, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 메르캅토기 또는 아미노기인 것이 바람직하고, 메르캅토기 또는 아미노기가 보다 바람직하고, 아미노기가 더욱 바람직하다.

[0060] p1은 1~15가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~10이다. p2, p3 및 p4는, 각각 독립적으로, 0~5가 바람직하고, 보다 바람직하게는 모두 0~2이다. p5는, 0~5가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~3이다. p6은, 2~3이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3이다.

[0061] 상기 유기 규소 화합물(C)로서는, 상기 식 (c1)에 있어서, R^x11 및 R^x12가 모두 수소 원자이고, Y¹¹이 -NH-이고, X¹¹이 알콕시기(메톡시기 또는 에톡시기가 바람직하고, 특히 메톡시기가 바람직함)이고, Z¹¹이 아미노기 또는 메르캅토기이고, p1이 1~10이고, p2, p3 및 p4가 모두 0이고, p5가 0~5(특히 0~3)이고, p6이 3인 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

[0062] 또한, p1개의 -{C(R^x11)(R^x12)}-단위(U_c11)은, -{C(R^x11)(R^x12)}-가 연속하여 결합하고 있을 필요는 없고, 도중에 다른 단위를 통해 결합하고 있어도 되며, 합계로 p1개이면 된다. p2~p5로 묶이는 단위에 대해서도 마찬가지이다.

[0063] 유기 규소 화합물(C1)은, 하기 식 (c1-2)로 나타내어지는 것이 바람직하다.

[0064]

[0065] 상기 식 (c1-2) 중,

X¹²는, 가수분해성기이며, X¹²가 복수 존재하는 경우는 복수의 X¹²가 각각 상이해도 되고,

Y¹²는, -NH-이고,

Z¹²는, 아미노기, 또는 메르캅토기이고,

R^x16은, 탄소수가 1~20인 알킬기이며, R^x16이 복수 존재하는 경우는 복수의 R^x16이 각각 상이해도 되고,

p는, 1~3의 정수이고, q는 2~5의 정수이고, r은 0~5의 정수이고, s는 0 또는 1이고,

s가 0인 경우는, Z¹²는 아미노기이다.

[0066] X¹²는, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 이소시아네이트기인 것이 바람직하고, 알콕시기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1~4인 알콕시기가 더욱 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 한층 더 바람직하고, 메톡시기가 가장 바람직하다.

[0067] Z¹²는, 아미노기인 것이 바람직하다.

[0068] R^x16은, 탄소수가 1~10인 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수가 1~5인 알킬기인 것이 보다 바람직하다.

[0069] p는, 2~3의 정수인 것이 바람직하고, 3인 것이 보다 바람직하다.

[0070] s가 1인 경우에는 q가 2~3의 정수이며, r이 2~4의 정수인 것이 바람직하고, s가 0인 경우에는, q와 r의 합계가 1~5인 것이 바람직하다.

[0071] 1-2-2. 식 (c2)로 나타내어지는 유기 규소 화합물(C)(이하, 유기 규소 화합물(C2))

[0072]

[0073] 상기 식 (c2) 중,

R^x20 및 R^x21은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수가 1~4인 알킬기이며, R^x20이 복수 존재하는 경우는 복수의 R^x20이 각각 상이해도 되고, R^x21이 복수 존재하는 경우는 복수의 R^x21이 각각 상이해도 되고,

Rf^x20 및 Rf^x21은, 각각 독립적으로, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1~20인 알킬기 또는 불소 원자이며, Rf^x20이 복수 존재하는 경우는 복수의 Rf^x20이 각각 상이해도 되고, Rf^x21이 복수 존재하는 경우는 복수의 Rf^x21이 각각 상이해도 되고,

R^x22 및 R^x23은 각각 독립적으로, 탄소수가 1~20인 알킬기이며, R^x22 및 R^x23이 복수 존재하는 경우는 복수의 R^x22 및 R^x23이 각각 상이해도 되고,

X²⁰ 및 X²¹은 각각 독립적으로, 가수분해성기이며, X²⁰ 및 X²¹이 복수 존재하는 경우는 복수의 X²⁰ 및 X²¹이 각각 상이해도 되고,

p20은, 1~30의 정수이고, p21은, 0~30의 정수이며, p20 또는 p21을 부여하여 괄호로 묶인 반복 단위 중 적어도 하나는, 아민 골격 -NR¹⁰⁰-로 치환되어 있으며, 상기 아민 골격에 있어서의 R¹⁰⁰은 수소 원자 또는 알킬기이고,

p22 및 p23은 각각 독립적으로, 1~3의 정수이고,

p20개의 -{C(R^x20)(R^x21)}-단위(U_c20), p21개의 -{C(Rf^x20)(Rf^x21)}-단위(U_c21)은, p20개의 단위(U_c20) 또는 p21개의 단위(U_c21)이 연속일 필요는 없고, 각각의 단위(U_c21) 및 단위(U_c20)이 임의의 순서로 나열되어 결합하며, 식 (c2)로 나타내어지는 화합물의 한쪽 말단이 -Si(X²⁰)_p22(R^x22)_3-p22가 되고, 다른 쪽 말단이 -Si(X²¹)_p23(R^x23)_3-p23이 된다.

[0074] R^x20 및 R^x21은, 수소 원자인 것이 바람직하다.

[0075] Rf^x20 및 Rf^x21은, 각각 독립적으로, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1~10인 알킬기 또는 불소 원자인 것이 바람직하다.

[0076] R^x22 및 R^x23은, 탄소수가 1~5인 알킬기인 것이 바람직하다.

[0077] X²⁰ 및 X²¹은, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 이소시아네이트기인 것이 바람직하고, 알콕시기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1~4인 알콕시기가 더욱 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기인 것이 더더욱 바람직하고, 메톡시기가 특히 바람직하다.

[0078] 아민 골격 -NR¹⁰⁰-는, 상기와 같이 분자 내에 적어도 1개 존재하면 되고, p20 또는 p21을 부여하여 괄호로 묶인 반복 단위 중 어느 것이 상기 아민 골격으로 치환되어 있으면 되지만, p20을 부여하여 괄호로 묶인 반복 단위의 일부인 것이 바람직하다. 상기 아민 골격은, 복수 존재해도 되며, 그 경우의 아민 골격의 수는, 1~10인 것이 바람직하고, 1~5인 것이 보다 바람직하고, 2~5인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이 경우, 서로 이웃하는 아민 골격 사이에 -{C(R^x20)(R^x21)}_p200-를 가지는 것이 바람직하며 p200은, 1~10인 것이 바람직하고, 1~5인 것이 보다 바람직하다. p200은, p20의 총수에 포함된다.

[0079] 아민 골격 -NR¹⁰⁰-에 있어서, R¹⁰⁰이 알킬기인 경우, 탄소수는 5 이하인 것이 바람직하고, 3 이하인 것이 보다 바람직하다. 아민 골격 -NR¹⁰⁰-는, -NH-(R¹⁰⁰이 수소 원자)인 것이 바람직하다.

[0080] p20은, 아민 골격으로 치환된 반복 단위의 수를 제외하고, 1~15가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~10이다.

[0081] p21은, 아민 골격으로 치환된 반복 단위의 수를 제외하고, 0~5가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~2이다.

[0082] p22 및 p23은, 2~3이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3이다.

[0083] 유기 규소 화합물(C2)로서는, 상기 식 (c2)에 있어서, R^x20 및 R^x21이 모두 수소 원자이고, X²⁰ 및 X²¹이 알콕시기(메톡시기 또는 에톡시기가 바람직하고, 특히 메톡시기가 바람직함)이고, p20을 부여하여 괄호로 묶인 반복 단위가, 적어도 1개 아민 골격 -NR¹⁰⁰-로 치환되어 있으며, R¹⁰⁰이 수소 원자이고, p20이 1~10이고(단, 아민 골격으로 치환된 반복 단위의 수를 제외함), p21이 0이고, p22 및 p23이 3인 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

[0084] 또한, 후술하는 실시예에서 화합물(C)로서 사용하는, 일본 특허공개공보 제2012-197330호에 기재된 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란과 클로로프로필트리메톡시실란의 반응물(상품명; X-12-5263HP, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조)을 상기 식 (c2)로 나타내면, R^x20 및 R^x21이 모두 수소 원자, p20이 8(단, 아민 골격으로 치환된 반복 단위의 수를 제외함), p21이 0, 아민 골격이 2개(모두 R¹⁰⁰이 수소 원자), 양 말단이 동일하고, p22 및 p23이 3이고 X²⁰ 및 X²¹이 메톡시기이다.

[0085] 유기 규소 화합물(C2)는, 하기 식 (c2-2)로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.

[0086]

[0087] 상기 식 (c2-2) 중,

X²² 및 X²³은, 각각 독립적으로, 가수분해성기이며, X²² 및 X²³이 복수 존재하는 경우는 복수의 X²² 및 X²³이 각각 상이해도 되고,

R^x24 및 R^x25는, 각각 독립적으로, 탄소수가 1~20인 알킬기이며, R^x24 및 R^x25가 복수 존재하는 경우는 복수의 R^x24 및 R^x25가 각각 상이해도 되고,

-C_wH_2w-는, 그 일부의 메틸렌기 중 적어도 하나가 아민 골격 -NR¹⁰⁰-로 치환되어 있으며, R¹⁰⁰은 수소 원자 또는 알킬기이고,

w는 1~30의 정수이고(단, 아민 골격으로 치환된 메틸렌기의 수를 제외함),

p24 및 p25는, 각각 독립적으로, 1~3의 정수이다.

[0088] X²² 및 X²³은, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 이소시아네이트기인 것이 바람직하고, 알콕시기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1~4인 알콕시기인 것이 더욱 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기인 것이 더더욱 바람직하고, 메톡시기가 특히 바람직하다.

[0089] 아민 골격 -NR¹⁰⁰-는, 복수 존재해도 되며, 그 경우의 아민 골격의 수는, 1~10인 것이 바람직하고, 1~5인 것이 보다 바람직하고, 2~5인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이 경우, 서로 이웃하는 아민 골격 사이에 알킬렌기를 가지는 것이 바람직하다. 상기 알킬렌기의 탄소수는, 1~10인 것이 바람직하고, 1~5인 것이 보다 바람직하다. 서로 이웃하는 아민 골격 사이의 알킬렌기의 탄소수는, w의 총수에 포함된다.

[0090] 아민 골격 -NR¹⁰⁰-에 있어서, R¹⁰⁰이 알킬기인 경우, 탄소수는 5 이하인 것이 바람직하고, 3 이하인 것이 보다 바람직하다. 아민 골격 -NR¹⁰⁰-는, -NH-(R¹⁰⁰이 수소 원자)인 것이 바람직하다.

[0091] R^x24 및 R^x25는, 탄소수가 1~10인 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수가 1~5인 알킬기인 것이 보다 바람직하다.

[0092] p24 및 p25는, 2~3의 정수인 것이 바람직하고, 3인 것이 보다 바람직하다.

[0093] w는, 1 이상인 것이 바람직하고, 2 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한 20 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 보다 바람직하다.

[0094] 1-2-3. 식 (c3)으로 나타내어지는 유기 규소 화합물(C)(이하, 유기 규소 화합물(C3))

[0095]

[0096] 상기 식 (c3) 중,

Z³¹, Z³²는, 각각 독립적으로, 가수분해성기 및 히드록시기 이외의, 반응성 관능기이다. 반응성 관능기로서는, 비닐기, α-메틸비닐기, 스티릴기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 아미노기, 에폭시기, 우레이도기, 또는 메르캅토기를 들 수 있다. Z³¹, Z³²로서는, 아미노기, 메르캅토기, 또는 메타크릴로일기가 바람직하고, 특히 아미노기가 바람직하다.

[0097] R^x31, R^x32, R^x33, R^x34는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수가 1~4인 알킬기이며, R^x31이 복수 존재하는 경우는 복수의 R^x31이 각각 상이해도 되고, R^x32가 복수 존재하는 경우는 복수의 R^x32가 각각 상이해도 되고, R^x33이 복수 존재하는 경우는 복수의 R^x33이 각각 상이해도 되고, R^x34가 복수 존재하는 경우는 복수의 R^x34가 각각 상이해도 된다. R^x31, R^x32, R^x33, R^x34는, 수소 원자 또는 탄소수가 1~2인 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.

[0098] Rf^x31, Rf^x32, Rf^x33, Rf^x34는, 각각 독립적으로, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1~20인 알킬기 또는 불소 원자이며, Rf^x31이 복수 존재하는 경우는 복수의 Rf^x31이 각각 상이해도 되고, Rf^x32가 복수 존재하는 경우는 복수의 Rf^x32가 각각 상이해도 되고, Rf^x33이 복수 존재하는 경우는 복수의 Rf^x33이 각각 상이해도 되고, Rf^x34가 복수 존재하는 경우는 복수의 Rf^x34가 각각 상이해도 된다. Rf^x31, Rf^x32, Rf^x33, Rf^x34는, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1~10인 알킬기 또는 불소 원자인 것이 바람직하다.

[0099] Y³¹은, -NH-, -N(CH₃)- 또는 -O-이며, Y³¹이 복수 존재하는 경우는 복수의 Y³¹이 각각 상이해도 된다. Y³¹은 -NH-인 것이 바람직하다.

[0100] X³¹, X³², X³³, X³⁴는, 각각 독립적으로, -OR^c(R^c는, 수소 원자, 탄소수 1~4인 알킬기, 또는 아미노C_1-3알킬디C_1-3알콕시실릴기임)이며, X³¹이 복수 존재하는 경우는 복수의 X³¹이 각각 상이해도 되고, X³²가 복수 존재하는 경우는 복수의 X³²가 각각 상이해도 되고, X³³이 복수 존재하는 경우는 복수의 X³³이 각각 상이해도 되고, X³⁴가 복수 존재하는 경우는 복수의 X³⁴가 각각 상이해도 된다. X³¹, X³², X³³, X³⁴는, R^c가 수소 원자, 또는 탄소수 1~2인 알킬기인 -OR^c인 것이 바람직하고, R^c는 수소 원자가 보다 바람직하다.

[0101] p31은, 0~20의 정수이고, p32, p33, p34는, 각각 독립적으로, 0~10의 정수이고, p35는, 0~5의 정수이고, p36은, 1~10의 정수이고, p37은 0 또는 1이다. p31은 1~15가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~13이고, 더욱 바람직하게는 5~10이다. p32, p33 및 p34는, 각각 독립적으로, 0~5가 바람직하고, 보다 바람직하게는 모두 0~2이다. p35는, 0~3이 바람직하다. p36은, 1~5가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~3이다. p37은 1이 바람직하다.

[0102] 유기 규소 화합물(C3)은, Z³¹ 및 Z³² 중 적어도 한쪽이 아미노기이거나, 또는 Y³¹ 중 적어도 하나가 -NH- 또는 -N(CH₃)-라는 조건을 만족하며, 또한 식 (c3)으로 나타내어지는 화합물의 한쪽 말단이 Z³¹-이고, 다른 쪽 말단이 Z³²-이며, -O-가 -O-와 연결되지 않는 한, p31개의 -{C(R^x31)(R^x32)}-단위(U_c31), p32개의 -{C(Rf^x31)(Rf^x32)}-단위(U_c32), p33개의 -{Si(R^x33)(R^x34)}-단위(U_c33), p34개의 -{Si(Rf^x33)(Rf^x34)}-단위(U_c34), p35개의 -Y³¹-단위(U_c35), p36개의 -{Si(X³¹)(X³²)-O}-단위(U_c36), p37개의 -{Si(X³³)(X³⁴)}-단위(U_c37)이, 각각 임의의 순서로 나열되어 결합하여 구성된다. p31개의 -{C(R^x31)(R^x32)}-단위(U_c31)은, -{C(R^x31)(R^x32)}-가 연속하여 결합하고 있을 필요는 없고, 도중에 다른 단위를 통해 결합하고 있어도 되며, 합계로 p31개이면 된다. p32~p37로 묶이는 단위에 대해서도 마찬가지이다.

[0103] 유기 규소 화합물(C3)으로서는, Z³¹ 및 Z³²가 아미노기이고, R^x31 및 R^x32가 수소 원자이고, p31이 3~13(바람직하게는 5~10)이고, R^x33 및 R^x34가 모두 수소 원자이고, Rf^x31~Rf^x34가 모두 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1~10인 알킬기 또는 불소 원자이고, p32~p34가 모두 0~5이고, Y³¹이 -NH-이고, p35가 0~5(바람직하게는 0~3)이고, X³¹~X³⁴가 모두 -OH이고, p36이 1~5(바람직하게는 1~3)이고, p37이 1인 화합물이 바람직하다.

[0104] 유기 규소 화합물(C3)은, 하기 식 (c3-2)로 나타내어지는 것이 바람직하다.

[0105]

[0106] 상기 식 (c3-2) 중, Z³¹, Z³², X³¹, X³², X³³, X³⁴, Y³¹은, 식 (c3) 중의 이들과 동일한 의미이고, p41~p44는, 각각 독립적으로 1~6의 정수이고, p45, 46은 각각 독립적으로 0 또는 1이다.

[0107] 식 (c3-2)에 있어서, Z³¹ 및 Z³²는, 아미노기, 메르캅토기, 또는 메타크릴로일기가 바람직하고, 특히 아미노기가 바람직하다. X³¹, X³², X³³, X³⁴는, R^c가 수소 원자, 또는 탄소수 1~2인 알킬기인 -OR^c인 것이 바람직하고, R^c가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다. Y³¹은 -NH-인 것이 바람직하다. p41~p44는, 1 이상이 바람직하며, 또한 5 이하가 바람직하고, 4 이하가 보다 바람직하다. p45, p46은 모두 0인 것이 바람직하다.

[0108] 상기 혼합 조성물은, 상기한 바와 같이, 유기 규소 화합물(A), 유기 규소 화합물(C), 불소계 용제(D1) 및/또는 비불소계 용제(D2)를 혼합한 후에, 반응이 진행된 것도 포함하며, 반응이 진행된 예로서는, 상기 혼합 조성물, 유기 규소 화합물(C)의 규소 원자에 결합한 가수분해성기가 가수분해에 의해 -SiOH기가 된 화합물을 포함하는 것을 들 수 있다. 또한, 반응이 진행된 예로서는, 상기 혼합 조성물이 유기 규소 화합물(C)의 축합물을 포함하는 것도 들 수 있다. 해당 축합물로서는, 유기 규소 화합물(C)가 가지는 -SiOH기 또는 가수분해로 생긴 유기 규소 화합물(C)의 -SiOH기가, 유기 규소 화합물(C) 유래의 -SiOH기, 또는 다른 화합물 유래의 -SiOH기와 탈수 축합되어 형성된 축합물을 들 수 있다. 구체적으로, 유기 규소 화합물(C)의 축합물로서는, 예컨대 유기 규소 화합물(C3)이 상기 X³¹~X³⁴ 중 적어도 어느 하나에서 축합되어 결합한 유기 규소 화합물(C3')를 들 수 있다.

[0109] 상기 유기 규소 화합물(C3')는, 하기 식 (c31-1)로 나타내어지는 구조(c31-1)을 2개 이상 가지며, 상기 구조(c31-1)끼리, 하기 *3 또는 *4에서 사슬 형상(鎖狀) 또는 고리 형상으로 결합한 화합물로서, 하기 *3 또는 *4에서의 결합은, 2 이상의 상기 유기 규소 화합물(C3)의 상기 X³¹ 또는 X³²의 축합에 의한 것이고,

하기 식 (c31-1)의 *1 및 *2에는, 각각, 하기 식 (c31-2)의 p31, p32, p33, p34, p35, (p36)-1, p37로 묶인 단위 중 적어도 1종이 임의의 순서로 결합하며 말단이 Z-인 기가 결합하고 있고, 복수의 상기 구조(c31-1)마다, *1 및 *2에 결합하는 기는 상이해도 되며,

복수의 상기 구조(c31-1)이 사슬 형상으로 결합하고 있을 때의 말단이 되는 *3은 수소 원자이고, *4는 히드록시기이다.

[0110]

[0111]

[0112] 상기 식 (c31-2) 중,

Z는, 가수분해성기 및 히드록시기 이외의, 반응성 관능기이고,

R^x31, R^x32, R^x33, R^x34, Rf^x31, Rf^x32, Rf^x33, Rf^x34, Y³¹, X³¹, X³², X³³, X³⁴, p31~p37은, 상기 식 (c3) 중의 이들 부호와 동일한 의미이다.

[0113] 유기 규소 화합물(C3)이 상기 식 (c3-2)로 나타내어지는 화합물인 경우, 유기 규소 화합물(C3')로서는, 예컨대 하기 식 (c31-3)으로 나타내어지는 구조가 하기 *3 또는 *4에서 사슬 형상 또는 고리 형상으로 결합한 화합물을 들 수 있다. 하기 식 (c31-3)으로 나타내어지는 구조가 사슬 형상으로 결합하는 경우에는, 말단이 되는 *3은 수소 원자이고, 말단이 되는 *4는 히드록시기이다.

[0114]

[0115] 상기 식 (c31-3) 중의 부호는, 모두 상기 식 (c3-2)의 부호와 동일한 의미이다.

[0116] 유기 규소 화합물(C3')는, 상기 식 (c31-3)으로 나타내어지는 구조가 2~10(바람직하게는 3~8)개 결합한 화합물인 것이 바람직하다.

[0117] 유기 규소 화합물(C)로서는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 유기 규소 화합물(C)로서, 적어도 유기 규소 화합물(C1) 및/또는 유기 규소 화합물(C2)를 사용하는 것이 바람직하다.

[0118] 상기 혼합 조성물 100질량% 중의 유기 규소 화합물(C)의 양(질량비)은, 0.005질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 0.01질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.02질량% 이상이고, 한층 더 바람직하게는, 0.03질량% 이상이다. 또한 상기 혼합 조성물 100질량% 중의 유기 규소 화합물(C)의 양(질량비)의 상한은, 차례로 1질량% 이하, 0.5질량% 이하, 0.3질량% 이하, 0.1질량% 이하, 0.07질량% 이하인 것이 바람직하다.

[0119] 또한, 유기 규소 화합물(A)에 대한 유기 규소 화합물(C)의 질량비는, 15질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하고, 50질량% 이상이 더욱 바람직하고, 한층 더 바람직하게는 80질량% 이상이고, 특히 바람직하게는 100질량% 이상이며, 또한 200질량% 이하가 바람직하고, 150질량% 이하가 보다 바람직하다.

[0120] 1-3. 불소계 용제(D1)

불소계 용제에는, 특히 유기 규소 화합물(A)가 용해되기 쉽다. 불소계 용제(D1)로서, 예컨대 불소화에테르계 용제, 불소화아민계 용제, 불소화탄화수소계 용제, 불소화알코올계 용제 등을 사용할 수 있고, 특히 비점이 100℃ 이상인 불소계 용제를 사용하는 것이 바람직하다.

불소화에테르계 용제로서는, 탄소수 3~8인 하이드로플루오로에테르를 들 수 있고, 예컨대 C₃F₇OCH₃(3M Company 제조, Novec(등록상표) 7000), C₄F₉OCH₃(3M Company 제조, Novec(등록상표) 7100), C₄F₉OC₂H₅(3M Company 제조, Novec(등록상표) 7200), C₂F₅CF(OCH₃)C₃F₇(3M Company 제조, Novec(등록상표) 7300) 등을 사용할 수 있다.

불소화아민계 용제로서는, 암모니아의 수소 원자 중 적어도 하나가 플루오로알킬기로 치환된 아민이 바람직하고, 암모니아의 모든 수소 원자가 플루오로알킬기(특히 퍼플루오로알킬기)로 치환된 제3급 아민이 바람직하며, 구체적으로는 트리스(헵타플루오로프로필)아민을 들 수 있고, 플루오리너트(등록상표) FC-3283(3M Company 제조)이 이에 해당한다.

불소화탄화수소계 용제로서는, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 퍼플루오로헥산 등의 불소화 지방족 탄화수소계 용제, 1,3-비스(트리플루오로메틸벤젠) 등의 불소화 방향족 탄화수소계 용제를 들 수 있다. 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄으로서는, 예컨대 솔브 55(SOLVEX INC. 제조) 등을 들 수 있다.

불소화알코올계 용제로서는, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로-1-헵탄올, 퍼플루오로옥틸에탄올, 1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로-1-n-옥탄올 등을 들 수 있다.

[0121] 상기 불소계 용제로서는, 상기 외에, 아사히크린(등록상표) AK225(AGC Inc. 제조) 등의 하이드로클로로플루오로카본, 아사히크린(등록상표) AC2000(AGC Inc. 제조) 등의 하이드로플루오로카본 등을 사용할 수 있다.

[0122] 불소계 용제(D1)로서는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 불소계 용제(D1)로서, 적어도 불소화에테르계 용제를 사용하는 것이 바람직하며, 불소화에테르계 용제는 탄소수 4~6인 하이드로플루오로에테르인 것이 보다 바람직하다.

[0123] 상기 혼합 조성물 100질량% 중의 불소계 용제(D1)의 양은, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 70질량% 이상이며, 또한 불소계 용제(D1)의 양은 예컨대 99질량% 이하여도 되고, 95질량% 이하여도 된다. 불소계 용제(D1)로서 복수 종(種)을 사용하는 경우에는, 합계량이 상기 범위가 되면 된다.

[0124] 1-4. 비불소계 용제(D2)

유기 규소 화합물(C)는 비불소계 용제(D2)에 용해되기 쉽기 때문에, 유기 규소 화합물(C)끼리 모여 축합되는 것을 억제할 수 있다고 생각된다.

[0125] 비불소계 용제, 즉 F 원자를 포함하지 않는 용제(D2)로서는, 물, 알코올계 용제, 케톤계 용제, 에테르계 용제, 탄화수소계 용제, 에스테르계 용제 등을 사용할 수 있다.

[0126] 알코올계 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(이소프로필알코올), 1-부탄올 등을 들 수 있다.

케톤계 용제로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다.

에테르계 용제로서는, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다.

탄화수소계 용제로서는, 펜탄, 헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소계 용제, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.

에스테르계 용제로서는, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀 등을 들 수 있다.

[0127] 비불소계 용제(D2)로서는, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 비불소계 용제(D2)는, 알코올계 용제, 케톤계 용제, 및 에스테르계 용제 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 알코올계 용제를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 알코올계 용제와 함께, 에스테르계 용제 및/또는 케톤계 용제를 포함하는 것도 바람직하다. 비불소계 용제(D2)가 알코올계 용제를 포함함으로써, 유기 규소 화합물(C)끼리의 축합이 억제되기 쉽다. 또한, 비불소계 용제(D2)가 알코올계 용제 및 에스테르계 용제를 포함함으로써, 외관이 좋은 균일한 막이 얻어지거나, 또는 얻어지는 막의 내마모성이 향상된다는 효과를 얻을 수 있다. 또한, 비불소계 용제(D2)가 알코올계 용제 및 케톤계 용제를 포함함으로써, 얻어지는 막의 내마모성이 향상된다. 나아가, 비불소계 용제(D2)가 알코올계 용제, 에스테르계 용제 및 케톤계 용제를 포함함으로써, 외관이 좋은 균일한 막이 얻어진다.

비불소계 용제(D2)가 알코올계 용제를 포함하는 경우, 비불소계 용제(D2) 100질량% 중, 알코올계 용제의 양(질량비)이 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 75질량% 이상이며, 100질량%여도 되고, 90질량% 이하여도 된다.

비불소계 용제(D2)가 에스테르계 용제의 양(질량비)을 포함하는 경우, 비불소계 용제(D2) 100질량% 중, 에스테르계 용제가 3질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 8질량% 이상이며, 15질량% 이하여도 되고, 13질량% 이하여도 된다.

비불소계 용제(D2)가 케톤계 용제를 포함하는 경우, 비불소계 용제(D2) 100질량% 중, 케톤계 용제의 양(질량비)이 3질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 8질량% 이상이며, 15질량% 이하여도 되고, 13질량% 이하여도 된다.

[0128] 상기 혼합 조성물 100질량% 중의 비불소계 용제(D2)의 양은, 5질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 13질량% 이상이며, 상한은 예컨대 30질량%여도 되고, 25질량%여도 된다. 비불소계 용제(D2)로서 복수 종을 사용하는 경우에는, 합계량이 상기 범위가 되면 된다.

[0129] 상술한 바와 같이, 상기 혼합 조성물은, 불소계 용제(D1) 및 비불소계 용제(D2) 중 적어도 1종이 혼합되어 있는 것이 바람직하고, 불소계 용제(D1) 및 비불소계 용제(D2) 양쪽 모두가 혼합되어 있는 것이 보다 바람직하다.

[0130] 하기 식 (E.1)로 구해지는 불소계 용제(D1)과 비불소계 용제(D2)의 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter, HSP. 이하, 「HSP」라고 간략하게 기재하는 경우가 있음)의 거리 Ra가 소정 이상의 값인 것이 바람직하다.

[0131] 한센(Hansen) 용해도 파라미터는, 힐데브란트(Hildebrand)에 의해 도입된 용해도 파라미터를, 분산항(δD), 극성항(δP), 수소결합항(δH)의 3 성분으로 분할하여, 3차원 공간에 나타낸 것이다. 분산항(δD)은 분산력에 의한 효과, 극성항(δP)은 쌍극자-쌍극자 힘(雙極子間力)에 의한 효과, 수소결합항(δH)은 수소결합력의 효과를 나타낸다.

[0132] 또한, 한센 용해도 파라미터의 정의와 계산은, Charles M. Hansen이 저술한, Hansen Solubility Parameters: A Users Handbook(CRC Press, 2007년)에 기재되어 있다. 또한, 컴퓨터 소프트웨어 Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP)를 이용함으로써, 문헌값 등이 알려지지 않은 화합물에 관해서도, 그 화학 구조로부터 간편하게 한센 용해도 파라미터를 추산할 수 있다. 나아가, 문헌값 등이 알려지지 않은 화합물에 대해서는, 후술하는 용해구법(溶解球法)을 이용하는 것에 의해서도, 한센 용해도 파라미터를 산출하는 것이 가능하다. 본 발명에서는, 불소계 용제(D1) 및 비불소계 용제(D2)의 한센 용해도 파라미터를 결정할 때, HSPiP 버전 5.2.05를 이용하되, 데이터베이스에 등록되어 있는 용제에 관련해서는 등록된 한센 용해도 파라미터의 값을 이용하고, 등록되지 않은 용제에 관련해서는 후술하는 용해구법을 이용함으로써 한센 용해도 파라미터를 산출한다.

[0133] 용해구법이란, 목적물의 한센 용해도 파라미터를 산출하는 방법으로서, 목적물을, 한센 용해도 파라미터가 확정되어 있는 수많은 다른 용제에 용해 또는 분산시켜, 목적물의 특정한 용제에 대한 용해성 또는 분산성을 평가하는 용해도 시험에 의해 한센 용해도 파라미터를 결정하는 방법이다. 용해도 시험에 사용하는 용제의 종류는, 각 용제의 HSP의 분산항, 극성항 및 수소결합항의 합계의 값이, 용제 간에 폭넓게 다르도록 선택되는 것이 바람직하며, 보다 구체적으로는, 바람직하게는 10종 이상, 보다 바람직하게는 15종 이상, 더욱 바람직하게는 17종 이상의 용제를 사용하여 평가하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 용해도 시험에 사용한 용제 중, 목적물을 용해 또는 분산시킨 용제의 3차원상의 점을 모두 구(球)의 내측에 내포하고, 용해되지 않는 용제의 점은 구의 외측이 되는 구이며, 또한 반경이 최소가 되는 구(용해도 구[溶解度球])를 찾아내고, 그 구의 중심 좌표를 목적물의 한센 용해도 파라미터로 한다. 용해성 및 분산성의 평가는, 각각 대상으로 하는 목적물이 용제에 용해되었는지의 여부 및 분산되었는지의 여부를 육안으로 판정하여 행한다. 목적물과 용제의 혼합물이 백탁되거나, 목적물이 침전되거나, 목적물과 용제가 층분리된 경우에, 대상으로 하는 목적물이 용제에 용해되지 않거나, 혹은 분산되지 않는 것으로 판단하면 된다. 용해도 시험의 구체적인 방법에 대해서는, 실시예의 란(欄)에서 상세히 설명한다.

[0134] 예컨대, 목적물의 한센 용해도 파라미터의 측정에 사용되지 않은 어느 다른 용제의 한센 용해도 파라미터가 (δd, δp, δh)였을 경우, 그 좌표로 나타내어지는 점이 목적물의 용해도 구의 내측에 내포되면, 그 용제는, 목적물을 용해 또는 분산시킨다고 생각할 수 있다. 한편, 그 좌표점이 목적물의 용해도 구의 외측에 있으면, 이 용제는 목적물을 용해 및 분산시킬 수 없다고 생각할 수 있다.

[0135] 하기 식 (E.11)로 구해지는 불소계 용제(D1)과 비불소계 용제(D2)의 한센 용해도 파라미터의 거리 Ra1은 5.2(J/cm³)^0.5 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.5(J/cm³)^0.5 이상이고, 더욱 바람직하게는 6.5(J/cm³)^0.5 이상이고, 한층 더 바람직하게는 7(J/cm³)^0.5 이상이며, 또한 상기 거리 Ra1은 예컨대 25(J/cm³)^0.5 이하이다.

[0136]

[식 중,

δD1: 불소계 용제(D1)의 한센 용해도 파라미터의 분산항(J/cm³)^0.5,

δD2: 비불소계 용제(D2)의 한센 용해도 파라미터의 분산항(J/cm³)^0.5,

δP1: 불소계 용제(D1)의 한센 용해도 파라미터의 극성항(J/cm³)^0.5,

δP2: 비불소계 용제(D2)의 한센 용해도 파라미터의 극성항(J/cm³)^0.5,

δH1: 불소계 용제(D1)의 한센 용해도 파라미터의 수소결합항(J/cm³)^0.5,

δH2: 비불소계 용제(D2)의 한센 용해도 파라미터의 수소결합항(J/cm³)^0.5이다]

[0137] 본 발명에 있어서, 불소계 용제(D1)로서 복수 종을 사용하는 경우, 또는 비불소계 용제(D2)로서 복수 종을 사용하는 경우에는, 상기한 한센 용해도 파라미터의 거리 Ra가, 불소계 용제(D1)과 비불소계 용제(D2)로부터 1종씩 선택한 조합에 있어서, 어느 조합에 있어서나 상기한 범위를 만족하면 된다.

[0138] 또한, 불소계 용제(D1)로서 복수 종을 사용하는 경우에, 각 불소계 용제의 δD1, δP1, δH1과, 각 불소계 용제의 전체 불소계 용제에 대한 체적 분율로부터, 불소계 용제 전체의 δD1total, δP1total 및 δH1total을 구할 수 있다. δD1total은 하기 식 (E.D1)에 근거하여 구할 수 있고, δP1total 및 δH1total에 대해서도 하기 식 (E.P1) 및 (E.H1)에 근거하여 동일하게 구할 수 있다.

[0139]

상기 식에 있어서, δD1_i는, 불소계 용제(D1)이 복수 종인 경우의, 각 불소계 용제의 δD1의 값이고, n은 불소계 용제(D1)의 종류의 수(數)이고, X_i는 각 불소계 용제의 전체 불소계 용제에 대한 체적 분율이다. 또한, 상기 체적 분율은 전체 불소계 용제의 체적을 1로 한 경우의 비율이며, 하기 식 (E.P1) 및 (E.H1)에 대해서도 마찬가지이다.

[0140]

식 중, δP1_i는, 복수 종의 불소계 용제(D1)에 있어서의 각 불소계 용제의 δP1의 값이고, n은 불소계 용제(D1)의 종류의 수이고, X_i는 각 불소계 용제의 전체 불소계 용제에 대한 체적 분율이다.

[0141]

식 중, δH1_i는, 복수 종의 불소계 용제(D1)에 있어서의 각 불소계 용제의 δH1의 값이고, n은 불소계 용제(D1)의 종류의 수이고, X_i는 각 불소계 용제의 전체 불소계 용제에 대한 체적 분율이다.

[0142] 또한, 비불소계 용제(D2)로서 복수 종을 사용하는 경우에도, 상기 식 (E.D1)에 있어서의 D1을 모두 D2로 바꿔 읽고, 불소계 용제를 비불소계 용제로 바꿔 읽은 식 (E.D2)에 의해 비불소계 용제 전체의 δD2total을 구하고, 상기 식 (E.P1)에 있어서의 P1을 모두 P2로 바꿔 읽고, 불소계 용제를 비불소계 용제로 바꿔 읽은 식 (E.P2)에 의해 δP2total을 구하고, 또한 상기 식 (E.H1)에 있어서의 H1을 모두 H2로 바꿔 읽고, 불소계 용제를 비불소계 용제로 바꿔 읽은 식 (E.H2)에 의해 δH2total을 구할 수 있다. 그리고, δD1total, δP1total, δH1total과, δD2total, δP2total, δH2total로부터, 하기 식 (E.12)에 의해 불소계 용제 전체의 HSP와 비불소계 용제 전체의 HSP의 거리 Ra1'를 구할 수 있다. 거리 Ra1'는, 11(J/cm³)^0.5 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12.0(J/cm³)^0.5 이상이고, 더욱 바람직하게는 13.0(J/cm³)^0.5 이상이며, 또한 17.0(J/cm³)^0.5 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 16.0(J/cm³)^0.5 이하이고, 더욱 바람직하게는 15(J/cm³)^0.5 이하이다. 또한, δD1total, δP1total, δH1total과, δD2total, δP2total, δH2total에 대해, 불소계 용제(D1) 또는 비불소계 용제(D2)가 1종인 경우에는, 1종의 불소계 용제(D1) 또는 비불소계 용제(D2)의 값을 이용하면 된다.

[0143]

[0144] 또한, 하기 식 (E.3)으로 구해지는 유기 규소 화합물(C)와 비불소계 용제(D2)의 한센 용해도 파라미터의 거리 Ra2는 0.5(J/cm³)^0.5 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0(J/cm³)^0.5 이상이고, 더욱 바람직하게는 2.0(J/cm³)^0.5 이상이고, 한층 더 바람직하게는 2.5(J/cm³)^0.5 이상이고, 특히 3.0(J/cm³)^0.5 이상, 4.0(J/cm³)^0.5 이상, 또는 5.0(J/cm³)^0.5 이상이 바람직하며, 또한, 예컨대 10(J/cm³)^0.5 이하이고, 9(J/cm³)^0.5 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 8(J/cm³)^0.5 이하이다.

[0145]

[식 중,

δDCtotal: 유기 규소 화합물(C)가 1종인 경우는 1종의 유기 규소 화합물(C)의 한센 용해도 파라미터의 분산항(J/cm³)^0.5이고, 유기 규소 화합물(C)가 복수 종인 경우는, 하기 식 (E.4D)에 의해 구해지는 값이며,

δD2total: 비불소계 용제(D2)가 1종인 경우는 1종의 비불소계 용제(D2)의 한센 용해도 파라미터의 분산항(J/cm³)^0.5이고, 비불소계 용제(D2)가 복수 종인 경우는, 상기 식 (E.D2)에 의해 구해지는 값이며,

δPCtotal: 유기 규소 화합물(C)가 1종인 경우는 1종의 유기 규소 화합물(C)의 한센 용해도 파라미터의 극성항(J/cm³)^0.5이고, 유기 규소 화합물(C)가 복수 종인 경우는, 하기 식 (E.4P)에 의해 구해지는 값이며,

δP2total: 비불소계 용제(D2)가 1종인 경우는 1종의 비불소계 용제(D2)의 한센 용해도 파라미터의 극성항(J/cm³)^0.5이고, 비불소계 용제(D2)가 복수 종인 경우는, 상기 식 (E.P2)에 의해 구해지는 값이며,

δHCtotal: 유기 규소 화합물(C)가 1종인 경우는 1종의 유기 규소 화합물(C)의 한센 용해도 파라미터의 수소결합항(J/cm³)^0.5이고, 유기 규소 화합물(C)가 복수 종인 경우는, 하기 식 (E.4H)에 의해 구해지는 값이며,

δH2total: 비불소계 용제(D2)가 1종인 경우는 1종의 비불소계 용제(D2)의 한센 용해도 파라미터의 수소결합항(J/cm³)^0.5이고, 비불소계 용제(D2)가 복수 종인 경우는, 상기 식 (E.H2)에 의해 구해지는 값이다]

[0146] 유기 규소 화합물(C)의 한센 용해도 파라미터는, 상기에서 설명한 불소계 용제(D1) 및 비불소계 용제(D2)의 한센 용해도 파라미터를 결정하는 방법과 동일한 수법으로 결정할 수 있는데, 본 발명에서는, 상술한 용해구법을 이용함으로써, 유기 규소 화합물(C)의 한센 용해도 파라미터를 산출한다.

[0147] 또한, 유기 규소 화합물(C)로서 단독의 화합물을 사용하는 경우는, δDCtotal, δPCtotal, δHCtotal의 값으로서, 용해구법에 의해 산출된 유기 규소 화합물(C)의 HSP값(δDC, δPC, δHC)을 그대로 이용하지만, 유기 규소 화합물(C)로서 복수 종을 사용하는 경우에는, 하기 식 (E.4D), (E.4P) 및 (E.4H)에 나타내는 바와 같이, 각 유기 규소 화합물(C)의 HSP값(δDC, δPC, δHC)과, 전체 유기 규소 화합물(C)에 대한 각 유기 규소 화합물(C)의 체적 분율로부터 산출된, 유기 규소 화합물(C) 전체의 δDCtotal, δPCtotal 및 δHCtotal을 이용한다.

[0148]

상기 식에 있어서, δDC_i는, 유기 규소 화합물(C)가 복수 종인 경우의, 각 유기 규소 화합물(C)의 분산항(δD)의 값이고, n은 유기 규소 화합물(C)의 종류의 수이고, XCi는 각 유기 규소 화합물(C)의 전체 유기 규소 화합물(C)에 대한 체적 분율이다. 또한, 상기 체적 분율은, 전체 유기 규소 화합물(C)의 체적을 1로 하였을 때의 비율이며, 하기 식 (E.4P) 및 (E.4H)에 대해서도 마찬가지이다.

[0149]

상기 식에 있어서, δPC_i는, 유기 규소 화합물(C)가 복수 종인 경우의, 각 유기 규소 화합물(C)의 극성항(δP)의 값이고, n은 유기 규소 화합물(C)의 종류의 수이고, XCi는 각 유기 규소 화합물(C)의 전체 유기 규소 화합물(C)에 대한 체적 분율이다.

[0150]

상기 식에 있어서, δHC_i는, 유기 규소 화합물(C)가 복수 종인 경우의, 각 유기 규소 화합물(C)의 수소결합항(δH)의 값이고, n은 유기 규소 화합물(C)의 종류의 수이고, XCi는 각 유기 규소 화합물(C)의 전체 유기 규소 화합물(C)에 대한 체적 분율이다.

[0151] 비불소계 용제(D2)로서 복수 종을 사용하는 경우에는, 식 (E.3)에 있어서, 상기 식 (E.D2), (E.P2) 및 (E.H2)로부터 구해지는 δD2total, δP2total, 및 δH2total을 이용하고, 비불소계 용제(D2)가 1종인 경우에는, δD2total, δP2total, 및 δH2total의 값으로서, 1종의 비불소계 용제(D2)의 δD2, δP2 및 δH2의 값을 이용하면 된다.

[0152] 비불소계 용제(D2)에 대한 불소계 용제(D1)의 질량비는, 1질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 100질량% 이상이고, 200질량% 이상, 240질량% 이상, 280질량% 이상, 또는 300질량% 이상인 것도 바람직하다. 또한, 비불소계 용제(D2)에 대한 상기 불소계 용제(D1)의 질량비는, 예컨대 3000질량% 이하, 2000질량% 이하, 1000질량% 이하, 또는 500질량% 이하여도 된다. 비불소계 용제(D2)에 대한 상기 불소계 용제(D1)의 질량비는, 200질량% 이상 900질량% 이하가 바람직하고, 240질량% 이상 800질량% 이하가 보다 바람직하고, 280질량% 이상 700질량% 이하가 더욱 바람직하고, 또는 300질량% 이상 600질량% 이하가 더더욱 바람직하다. 비불소계 용제(D2)에 대한 상기 불소계 용제(D1)의 질량비의 값이 너무 작으면, 내마모성이 저하되는 경우가 있고, 한편, 너무 크면 외관을 손상시키는 경우가 있다.

[0153] 1-5. 유기 규소 화합물(B)

상기 혼합 조성물에는, 추가로 하기 식 (b1)로 나타내어지는 유기 규소 화합물(B)가 혼합되어 있어도 된다. 상기 혼합 조성물에 유기 규소 화합물(B)가 혼합되는 경우, 혼합 조성물은, 유기 규소 화합물(A), 유기 규소 화합물(B), 유기 규소 화합물(C), 불소계 용제(D1) 및/또는 비불소계 용제(D2)를 혼합함으로써 얻어지고, 이들을 혼합한 후, 예컨대 보관 중에 반응이 진행된 것도 포함한다. 유기 규소 화합물(B)는, 경화 피막 중에서 유기 규소 화합물(A) 사이에 존재함으로써 수적(水滴; 물방울) 등의 활락성(滑落性)을 향상시키는 작용을 가진다. 유기 규소 화합물(B)는, 후술하는 바와 같이, A²로 나타내어지는 가수분해성기 또는 히드록시기를 가지고 있다. 상기 가수분해성기로서는, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 아세톡시기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다.

[0154]

[0155] 상기 식 (b1) 중,

Rf^b10은, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1~20인 알킬기 또는 불소 원자이고,

R^b11, R^b12, R^b13, R^b14는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수가 1~4인 알킬기이며, R^b11이 복수 존재하는 경우는 복수의 R^b11이 각각 상이해도 되고, R^b12가 복수 존재하는 경우는 복수의 R^b12가 각각 상이해도 되고, R^b13이 복수 존재하는 경우는 복수의 R^b13이 각각 상이해도 되고, R^b14가 복수 존재하는 경우는 복수의 R^b14가 각각 상이해도 되고,

Rf^b11, Rf^b12, Rf^b13, Rf^b14는, 각각 독립적으로, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1~20인 알킬기 또는 불소 원자이며, Rf^b11이 복수 존재하는 경우는 복수의 Rf^b11이 각각 상이해도 되고, Rf^b12가 복수 존재하는 경우는 복수의 Rf^b12가 각각 상이해도 되고, Rf^b13이 복수 존재하는 경우는 복수의 Rf^b13이 각각 상이해도 되고, Rf^b14가 복수 존재하는 경우는 복수의 Rf^b14가 각각 상이해도 되고,

R^b15는, 탄소수가 1~20인 알킬기이며, R^b15가 복수 존재하는 경우는 복수의 R^b15가 각각 상이해도 되고,

A¹은, -O-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR-, -NRC(=O)-, 또는 -C(=O)NR-이고, 상기 R은 수소 원자, 탄소수 1~4인 알킬기 또는 탄소수 1~4인 불소 함유 알킬기이며, A¹이 복수 존재하는 경우는 복수의 A¹이 각각 상이해도 되고,

A²는, 가수분해성기 또는 히드록시기이며, A²가 복수 존재하는 경우는 복수의 A²가 각각 상이해도 되고,

b11, b12, b13, b14, b15는, 각각 독립적으로 0~100의 정수이고,

c는, 1~3의 정수이고,

Rf^b10-, -Si(A²)_c(R^b15)_3-c, b11개의 -{C(R^b11)(R^b12)}-단위(U_b1), b12개의 -{C(Rf^b11)(Rf^b12)}-단위(U_b2), b13개의 -{Si(R^b13)(R^b14)}-단위(U_b3), b14개의 -{Si(Rf^b13)(Rf^b14)}-단위(U_b4), b15개의 -A¹-단위(U_b5)는, Rf^b10-가 식 (b1)에 있어서의 한쪽 말단이고, -Si(A²)_c(R^b15)_3-c가 다른 쪽 말단이며, 플루오로폴리에테르 구조를 형성하지 않고, 또한 -O-가 -O- 내지 -F와 연결되지 않는 한, 각각의 단위가 임의의 순서로 나열되어 결합한다.

[0156] Rf^b10은, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소수 1~10(보다 바람직하게는 탄소수 1~5)인 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.

[0157] R^b11, R^b12, R^b13, 및 R^b14는, 수소 원자가 바람직하다.

[0158] R^b15는, 탄소수 1~5인 알킬기가 바람직하다.

[0159] A¹은, -O-, -C(=O)-O-, 또는 -O-C(=O)-가 바람직하다.

[0160] A²는, 탄소수 1~4인 알콕시기, 또는 할로겐 원자가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 염소 원자이다.

[0161] b11은 1~30이 바람직하고, 1~25가 보다 바람직하고, 1~10이 더욱 바람직하고, 1~5가 특히 바람직하고, 가장 바람직하게는 1~2이다.

[0162] b12는, 0~15가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~10이다.

[0163] b13은, 0~5가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~2이다.

[0164] b14는, 0~4가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~2이다.

[0165] b15는, 0~4가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~2이다.

[0166] c는, 2~3이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3이다.

[0167] b11, b12, b13, b14, 및 b15의 합계치는, 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 5 이상이 더욱 바람직하며, 또한 80 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 이하이다.

[0168] 특히, Rf^b10이 불소 원자 또는 탄소수 1~5인 퍼플루오로알킬기이고, R^b11, R^b12가 모두 수소 원자이고, A²가 메톡시기 또는 에톡시기인 동시에, b11이 1~5, b12가 0~5이고, b13, b14, 및 b15가 모두 0이고, c가 3인 것이 바람직하다.

[0169] 상기 식 (b1)로 나타내어지는 화합물로서는, 구체적으로, C_jF_2j+1-Si-(OCH₃)₃, C_jF_2j+1-Si-(OC₂H₅)₃(j는 1~12의 정수)을 들 수 있고, 이 중에서 특히 C₄F₉-Si-(OC₂H₅)₃, C₆F₁₃-Si-(OC₂H₅)₃, C₇F₁₅-Si-(OC₂H₅)₃, C₈F₁₇-Si-(OC₂H₅)₃이 바람직하다. 또한, CF₃CH₂O(CH₂)_kSiCl₃, CF₃CH₂O(CH₂)_kSi(OCH₃)₃, CF₃CH₂O(CH₂)_kSi(OC₂H₅)₃, CF₃(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₂)_kSiCl₃, CF₃(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₂)_kSi(OCH₃)₃, CF₃(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₂)_kSi(OC₂H₅)₃, CF₃(CH₂)₆Si(CH₃)₂(CH₂)_kSiCl₃, CF₃(CH₂)₆Si(CH₃)₂(CH₂)_kSi(OCH₃)₃, CF₃(CH₂)₆Si(CH₃)₂(CH₂)_kSi(OC₂H₅)₃, CF₃COO(CH₂)_kSiCl₃, CF₃COO(CH₂)_kSi(OCH₃)₃, CF₃COO(CH₂)_kSi(OC₂H₅)₃을 들 수 있다(k는 모두 5~20이며, 바람직하게는 8~15임). 또한, CF₃(CF₂)_m-(CH₂)_nSiCl₃, CF₃(CF₂)_m-(CH₂)_nSi(OCH₃)₃, CF₃(CF₂)_m-(CH₂)_nSi(OC₂H₅)₃을 들 수도 있다(m은 모두 0~10이며, 바람직하게는 0~7이고, n은 모두 1~5이며, 바람직하게는 2~4임). CF₃(CF₂)_p-(CH₂)_q-Si-(CH₂CH=CH₂)₃을 들 수도 있다(p는 모두 2~10이며, 바람직하게는 2~8이고, q는 모두 1~5이며, 바람직하게는 2~4임). 또한, CF₃(CF₂)_p-(CH₂)_qSiCH₃Cl₂, CF₃(CF₂)_p-(CH₂)_qSiCH₃(OCH₃)₂, CF₃(CF₂)_p-(CH₂)_qSiCH₃(OC₂H₅)₂를 들 수 있다(p는 모두 2~10이며, 바람직하게는 3~7이고, q는 모두 1~5이며, 바람직하게는 2~4임).

[0170] 상기 식 (b1)로 나타내어지는 화합물 중에서, 하기 식 (b2)로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.

[0171]

[0172] 상기 식 (b2) 중, R⁶⁰은 탄소수 1~8인 퍼플루오로알킬기이고, R⁶¹은 탄소수 1~5인 알킬렌기이고, R⁶²는 탄소수 1~3인 알킬기이다.

[0173] 유기 규소 화합물(B)로서는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 상기 혼합 조성물 100질량% 중, 유기 규소 화합물(B)의 양은, 예컨대 0.01질량% 이상이고, 바람직하게는 0.03질량% 이상이며, 또한 0.3질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2질량% 이하이다.

[0174] 상기 혼합 조성물은, 상술한 바와 같이, 유기 규소 화합물(A), 유기 규소 화합물(C), 불소계 용제(D1) 및/또는 비불소계 용제(D2)와, 필요에 따라 사용되는 유기 규소 화합물(B)를 혼합한 후에, 반응이 진행된 것도 포함하며, 반응이 진행된 예로서는, 상기 혼합 조성물이, 상기 유기 규소 화합물(B)의 규소 원자에 결합한 가수분해성기가 가수분해에 의해 -SiOH기가 된 화합물을 포함하는 것을 들 수 있다. 또한, 상기 혼합 조성물이 유기 규소 화합물(B)의 축합물을 포함하는 것도 들 수 있고, 해당 축합물로서는, 유기 규소 화합물(B)가 가지는 -SiOH기 또는 가수분해로 생긴 유기 규소 화합물(B)의 -SiOH기가, 유기 규소 화합물(B) 유래의 -SiOH기, 또는 다른 화합물 유래의 -SiOH기와 탈수 축합되어 형성된 축합물을 들 수 있다.

[0175] 유기 규소 화합물(A), 유기 규소 화합물(C), 및 필요에 따라 사용되는 유기 규소 화합물(B)의 합계량은, 상기 혼합 조성물 100질량% 중, 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.02질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.04질량% 이상이 한층 더 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 0.05질량% 이상이고, 더더욱 바람직하게는 0.08질량% 이상이고, 특히 바람직하게는, 0.1질량% 이상이다. 상한은 예컨대 1질량%여도 되고, 0.5질량%여도 된다.

[0176] 상기 혼합 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 유기 규소 화합물(A), 유기 규소 화합물(C), 불소계 용제(D1), 비불소계 용제(D2) 및 바람직하게 사용되는 유기 규소 화합물(B) 이외의 첨가제가 혼합되어 있어도 되는데, 예컨대, 실라놀 축합 촉매, 산화 방지제, 방청제, 자외선 흡수제, 광안정제, 방미제(防黴劑), 항균제, 항바이러스제, 생물 부착 방지제, 소취제, 안료, 난연제, 대전 방지제 등, 각종 첨가제가 혼합되어 있어도 된다. 상기 첨가제의 양은, 상기 혼합 조성물 100질량% 중, 5질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1질량% 이하이다.

[0177] 상기 혼합 조성물을 조제할 때, 각 화합물의 혼합 순서는 한정되지 않지만, 유기 규소 화합물(A) 및 불소계 용제(D1)을 혼합한 용액(r1)과, 유기 규소 화합물(C) 및 비불소계 용제(D2)를 혼합한 용액(p1)을 각각 준비해 두고, 해당 용액(r1)과 (p1)을 혼합하는 것이 바람직하다.

[0178] 2. 경화 피막

본 발명의 경화 피막은, 편측 표면(W)에 있어서의 F 함유율과 O 함유율이 소정 이상이다. 후술하는 바와 같이, 경화 피막은 기재와 함께 적층체를 형성하는 것이 바람직하고, 경화 피막의 편측 표면(W)는 바람직하게는 적층체의 최표면인 것이 바람직한데, 즉 기재와는 반대 측의 경화 피막 표면인 것이 바람직하다. F 함유율과 O 함유율이 소정 이상이라는 것은 즉, 플루오로폴리에테르 구조를 포함하는 유기 규소 화합물(A)가 표면(W)에 많이 존재하고 있다는 것을 의미한다. F 함유율과 O 함유율은, 상기 표면(W)를 구성하는 원소와 그 양을 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정함으로써 구할 수 있다. XPS에 의해 측정되는 상기 표면(W)를 구성하는 원소는, 대표적으로는 B, C, N, O, F, Si, P, S, Cl이고, 특히 C, N, O, F, Si이다. B, C, N, O, F, Si, P, S, 및 Cl의 함유량은, 각각, B1s 스펙트럼, C1s 스펙트럼, N1s 스펙트럼, O1s 스펙트럼, F1s 스펙트럼, Si2p 스펙트럼, P2p 스펙트럼, S2p 스펙트럼, Cl2p 스펙트럼에 근거하여 산출된다.

[0179] F 함유율은, 표면(W)를 구성하는 원소 전체에 대해, 60원자% 이상이고, 바람직하게는 65원자% 이상이며, 또한 95원자% 이하여도 되고, 85원자% 이하여도 된다. F 함유율은, F1s(결합 에너지: 680~698eV) 스펙트럼에 근거하여 구할 수 있다.

O 함유율은, 표면(W)를 구성하는 원소 전체에 대해, 17원자% 이상이고, 바람직하게는 20원자% 이상이며, 또한 35원자% 이하여도 되고, 30원자% 이하여도 된다. O 함유율은, O1s(결합 에너지: 525~545eV) 스펙트럼에 근거하여 구할 수 있다.

[0180] 또한, 표면(W)를 구성하는 원소와 그 양을 PAR-XPS에 의해 측정하였을 때, CFxO가 되는 산소 원자가 전체 원소에 대해 10원자% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12원자% 이상이고, 더욱 바람직하게는, 15원자% 이상이다. 또한 30원자% 이하여도 되고, 25원자% 이하여도 된다. CFxO가 되는 산소 원자의 비율이 상기 범위라는 것은, 플루오로폴리에테르 구조를 포함하는 유기 규소 화합물(A)가 표면(W)에 많이 존재하고 있다는 것을 의미한다. CFxO가 되는 산소 원자는, PAR-XPS 스펙트럼에 있어서, O1s 스펙트럼의 결합 에너지: 524~544eV의 피크에 근거하여 구해진다.

[0181] 나아가, C-F가 되는 F 원자의 양(물질량 기준): A^F _C-F와 C-N이 되는 N 원자의 양(물질량 기준): A^N _C-N의 비의 백분율 Q: A^F _C-F/A^N _C-N×100(원자%)을 상기 표면(W)로부터 깊이 0.5nm와 깊이 1.5nm에서 구하였을 때, 깊이 0.5nm에서의 Q_0.5nm(원자%)가 깊이 1.5nm에서의 Q_1.5nm(원자%)에 비해 1000(원자%) 이상 큰 것이 바람직하다(즉, Q_0.5nm(원자%)-Q_1.5nm(원자%)의 값은, 1000(원자%) 이상인 것이 바람직함). Q_0.5nm(원자%)-Q_1.5nm(원자%)의 값은, 1200(원자%) 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1500(원자%) 이상이며, 또한 6000(원자%) 이하여도 되고, 5000(원자%) 이하여도 되고, 3000(원자%) 이하여도 된다. 해당 요건은, PAR-XPS에 의해 측정할 수 있고, A^F _C-F는, F1s 스펙트럼에 근거하여 산출할 수 있고, 또한 A^N _C-N은, N1s 스펙트럼에 근거하여 산출할 수 있다.

[0182] Q_0.5nm(원자%)-Q_1.5nm(원자%)의 값이 상기의 범위이면, Q_0.5nm(원자%) 및 Q_1.5nm(원자%)의 각각의 값은 한정되지 않지만, 예컨대 Q_0.5nm(원자%)는 1000(원자%) 이상, 바람직하게는 1500(원자%) 이상, 보다 바람직하게는 2000(원자%) 이상이며, 또한 7000(원자%) 이하여도 되고, 6000(원자%) 이하여도 된다. Q_1.5nm(원자%)는 예컨대 10(원자%) 이상, 바람직하게는 30(원자%) 이상, 보다 바람직하게는 50(원자%) 이상이며, 또한 1000(원자%) 이하여도 되고, 200(원자%) 이하여도 된다.

[0183] 상기한 XPS에 의한 측정은, 후술하는 실시예에서 나타낸 바와 같이, 여기 X선으로서, MgKα를 이용하고, X선 출력은 110W로 하고, 광전자 탈출 각도는 45°, 패스 에너지 50eV로, 탄소(C1s), 질소(N1s), 산소(O1s), 불소(F1s), 규소(2p), 붕소(B1s), 인(P2p), 황(S2p), 염소(2p)의 각종 원소에 대해, 측정을 행하면 된다. 측정 중에 시료가 대전(charge-up)될 경우에는, 적절히 대전 보정용 전자총을 사용하면 되고, 또한 측정 스펙트럼의 화학 시프트의 대전 보정은, 각종 표준 샘플 등으로 실시할 수 있다. 예컨대, C1s 스펙트럼 중, C-C, 및 C-H 구조에 의한 스펙트럼을 에너지 기준 284.0eV로 보정하면 된다.

[0184] 또한, 본 발명의 경화 피막은, 후술하는 바와 같이, 경화 시의 온도 및 습도 조건을 적절히 조정함으로써, 표면으로부터 막 두께 방향을 향해 유기 규소 화합물(A) 농도가 감소하는 농도 구배를 가지고 있어도 된다. 예컨대, 본 발명의 경화 피막은, 편측 표면(W)의 F 함유율이, 3/4 깊이에서의 F 함유율보다 크다는 특징도 가지고 있어도 된다. 본 발명에서 특정하고 있는 F 함유율 및 O 함유율 대신에 상기 특징을 가지고 있어도 되고, F 함유율 및 O 함유율과 함께 상기 특징을 가지고 있어도 된다.

[0185] 본 발명의 경화 피막은, 상기 유기 규소 화합물(A) 유래의 구조를 가지고 있다. 상술한 바와 같이, 바람직한 양태에 있어서, 상기 유기 규소 화합물(A)는 규소 원자에 결합한(연결기를 통해 결합하고 있어도 됨) 가수분해성기 또는 히드록시기를 가지고 있고, 유기 규소 화합물(A)가 가지는 -SiOH 또는 가수분해로 생긴 유기 규소 화합물(A)의 -SiOH기(Si와 OH가 연결기를 통해 결합하고 있어도 됨, 이하 동일)끼리 탈수 축합되기 때문에, 경화 피막은, 통상 유기 규소 화합물(A) 유래의 축합 구조를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 경화 피막에는, 유기 규소 화합물(A) 유래의 -SiOH기가, 다른 화합물 유래의 -SiOH기, 또는 경화 피막(r)이 형성되는 면의 활성 수소(수산기 등)와 탈수 축합되어 형성되는 축합 구조가 포함되는 것도 바람직하다.

[0186] 또한, 경화 피막은, 상기 유기 규소 화합물(C) 유래의 구조를 가지고 있다. 상술한 바와 같이, 바람직한 양태에 있어서는, 유기 규소 화합물(C)의 규소 원자에는 가수분해성기가 결합하고 있고, 가수분해성기의 가수분해로 생긴 유기 규소 화합물(C)의 -SiOH기끼리 탈수 축합되기 때문에, 경화 피막은, 유기 규소 화합물(C) 유래의 축합 구조를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 경화 피막에는, 유기 규소 화합물(C) 유래의 -SiOH기(Si와 OH가 연결기를 통해 결합하고 있어도 됨. 이하 동일.)가, 다른 화합물 유래의 -SiOH기, 또는 경화 피막이 형성되는 면의 활성 수소(수산기 등)와 탈수 축합되어 형성되는 축합 구조가 포함되는 것도 바람직하다.

[0187] 또한, 상기 혼합 조성물에, 상기 유기 규소 화합물(B)가 혼합되는 경우, 상기 식 (b1)로 나타내어지는 유기 규소 화합물(B)는, A²로 나타내어지는 가수분해성기 또는 히드록시기를 가지고 있고, 유기 규소 화합물(B)가 가지는 -SiOH 또는 가수분해로 생긴 유기 규소 화합물(B)의 -SiOH기가, 유기 규소 화합물(A) 유래의 -SiOH기, 유기 규소 화합물(B) 유래의 다른 -SiOH기, 또는 경화 피막이 형성되는 면의 활성 수소(수산기 등)와 탈수 축합되기 때문에, 바람직한 양태에 있어서, 경화 피막은 유기 규소 화합물(A) 유래의 축합 구조와 함께, 유기 규소 화합물(B) 유래의 축합 구조를 가진다.

[0188] 하나의 공정(1액의 도포와 경화)으로 형성 가능한 본 발명의 경화 피막은, 두께가 얇고, 또한 표면의 거칠기(roughness)가 작다는 효과도 나타낼 수 있다.

[0189] 경화 피막의 두께는, 15nm 미만인 것이 바람직하고, 2nm 이상, 10nm 이하가 보다 바람직하고, 3nm 이상, 8nm 이하가 더욱 바람직하고, 4nm 이상, 6nm 이하가 특히 바람직하다.

[0190] 상기 표면(W)의 거칠기(Ra)는 40nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20nm 이하이고, 더욱 바람직하게는, 10nm 이하이고, 한층 더 바람직하게는 5nm 이하이고, 보다 한층 더 바람직하게는, 4nm 이하이고, 특히 바람직하게는 3nm 이하이고, 특히 한층 더 바람직하게는 2nm 이하이며, 또한 0.2nm 이상이어도 된다. 상기 거칠기는, 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)를 의미하며, 레이저 현미경 관찰이나, 주사형 프로브 현미경 등의 현미경을 이용한 표면 관찰에 의해 측정하고, JIS B0601에 준거하여 산출할 수 있다.

[0191] 또한 상기 표면(W)에서의 물의 접촉각은 113° 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 114° 이상이고, 더욱 바람직하게는 115° 이상이고, 한층 더 바람직하게는 116° 이상이며, 또한 125° 이하여도 된다. 물의 접촉각은, 상기 표면(W)에 3μL의 수적을 적하하고, 액적법에 의해 θ/2법으로 측정된다.

[0192] 본 발명의 경화 피막은 내마모성이 양호하고, 상기 표면(W) 상을, 1.5cm×1.5cm의 면적당 200g의 하중을 걸어, 피막 표면을 문지르는 내마모 시험을 행한 후의, 접촉각이 100°를 상회하는 마모 횟수 중 최대의 횟수를 20,000회 이상, 보다 바람직하게는 25,000회 이상, 더욱 바람직하게는 30,000회 이상으로 할 수 있다. 문지를 때에는, 펄프 소재의 종이로 문지르는 것이 바람직하고, 탄성체에 부착된 펄프 소재의 종이로 문지르는 것이 보다 바람직하다. 내마모 시험의 스트로크 거리는, 예컨대 30mm이고, 문지르는 속도는 90왕복/분으로 하여, 스트로크 영역의 대략 중앙에서 접촉각을 측정하면 된다.

[0193] 또한, 본 발명의 경화 피막은, 무색 투명하고 외관이 양호하다는 효과를 나타낼 수도 있다.

[0194] 본 발명의 경화 피막은, 상기 혼합 조성물을 하지재(下地材)에 도포하고 경화시킴으로서 형성할 수 있다. 하지재로서는, 후술하는 기재(s)나 층(X)를 들 수 있다. 혼합 조성물을, 하지재에 도포하는 방법으로서는, 예컨대 딥 코팅법, 롤 코팅법, 바 코팅법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 다이 코팅법, 그라비어 코팅법 등을 들 수 있다. 상기 혼합 조성물을 도포한 후, 60℃ 초과, 90℃ 이하로 20분~2시간(바람직하게는 20분~60분) 동안 가온 건조함으로써 경화 피막(r)을 형성할 수 있다. 또한 본 발명의 경화 피막을 얻기 위해서는, 용제의 휘발 속도를 조정하는 것이 바람직한데, 예컨대 혼합 조성물을 제막(製膜) 또는 가온 건조할 때의 습도 조건을 적절히 조정하는 것이 중요하며, 상대 습도를 35% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40% 이상이며, 또한 60% 이하여도 되고, 50% 이하여도 된다.

[0195] 3. 적층체

본 발명은, 상기 경화 피막과 기재(s)를 포함하는 적층체도 포함한다. 경화 피막과 기재(s)는, 층(X)를 사이에 두고 적층되는 것이 바람직하다.

[0196] 3-1. 기재(s)

본 발명의 기재(s)의 재질은 특별히 한정되지 않고, 유기계 재료, 무기계 재료 중 어느 것이어도 되며, 또한 기재의 형상은 평면, 곡면 중 어느 것이어도 되고, 이들이 조합된 형상이어도 된다. 유기계 재료로서는, 아크릴 수지, 아크릴로니트릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지(예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등), 스티렌 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리올레핀 수지, 비닐계 수지(예컨대, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐(즉, 염화비닐 수지), 비닐벤질클로라이드계 수지, 폴리비닐알코올 등), 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리설폰 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리비닐아세탈 수지 및 이들 공중합체 등의 열가소성 수지; 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르, 실리콘 수지, 우레탄 수지 등의 열경화성 수지 등의 수지를 들 수 있다. 무기계 재료로서는, 철, 실리콘, 구리, 아연, 알루미늄 등의 금속, 또는 이들 금속을 포함하는 합금, 세라믹스, 유리 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히, 유기계 재료가 바람직하다. 그 중에서도 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 비닐벤질클로라이드계 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 및 우레탄 수지 중 적어도 1종이 바람직하고, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지가 보다 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.

[0197] 기재(s)에는, 무기 입자, 유기 입자, 고무 입자를 분산시키는 것도 바람직하고, 또한 안료나 염료와 같은 착색제, 형광 증백제, 분산제, 가소제, 열안정제, 광안정제, 적외선 흡수제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 산화 방지제, 윤활제, 용제 등의 배합제를 함유시켜도 된다.

[0198] 기재(s)의 두께는, 예컨대 5μm 이상이고, 10μm 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20μm 이상이고, 더욱 바람직하게는 30μm 이상이며, 8mm 이하여도 되고, 바람직하게는 7mm 이하이고, 보다 바람직하게는 6.5mm 이하이고, 더욱 바람직하게는 6mm 이하이고, 500μm 이하, 200μm 이하, 150μm 이하, 100μm 이하, 또는 60μm 이하인 것도 바람직하다.

[0199] 3-2. 층(X)

본 발명의 적층체에 있어서, 기재(s) 및 경화 피막(r)이, 기재(s) 및 경화 피막(r)과는 상이한 층(X)를 사이에 두고 적층되어 있는 것이 바람직하다. 층(X)로서는, 활성 에너지선 경화형 수지 및 열경화형의 수지로 이루어진 그룹(X1)로부터 선택되는 적어도 1종으로부터 형성되는 층을 들 수 있다. 상기 활성 에너지선이란, 활성종을 발생시키는 화합물을 분해하여 활성종을 발생시킬 수 있는 에너지선으로 정의된다. 활성 에너지선으로서는, 가시광, 자외선, 적외선, X선, α선, β선, γ선 및 전자선 등을 들 수 있다. 상기 활성 에너지 경화형 수지에는, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 옥세탄계 수지, 우레탄계 수지, 폴리아미드계 수지, 비닐벤질클로라이드계 수지, 비닐계 수지(폴리에틸렌, 염화비닐계 수지 등), 스티렌계 수지, 페놀계 수지, 비닐에테르계 수지 혹은 실리콘계 수지 또는 이들의 혼합 수지 등의 자외선 경화형 수지나, 전자선 경화형 수지가 포함되며, 특히 자외선 경화형 수지가 바람직하다. 또한, 층(X)로서는, 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 알루미늄 산화물, 니오븀 산화물, 탄탈럼 산화물, 란타넘 산화물, 및 SiO₂로 이루어진 그룹(X2)로부터 선택되는 적어도 1종으로부터 형성되는 층을 들 수도 있다. 그룹(X1)로서는, 특히 아크릴계 수지, 실리콘계 수지, 스티렌계 수지, 염화비닐계 수지, 폴리아미드계 수지, 페놀계 수지 및 에폭시계 수지가 바람직하고, 그룹(X1)로서 상기한 수지를 사용함으로써, 표면(W)의 거칠기(Ra)를 작게 할 수 있다. 그룹(X2)로서는, SiO₂가 바람직하다. 층(X)의 두께는, 예컨대 0.1nm 이상, 100μm 이하이며, 바람직하게는 1nm 이상, 60μm 이하이고, 보다 바람직하게는 1nm 이상, 10μm 이하이다.

[0200] 3-2-1. 하드 코팅층(hc)

층(X)가, 상기 그룹(X1)로부터 선택되는 적어도 1종으로부터 형성되는 경우, 층(X)는 표면 경도를 가지는 하드 코팅층(hc)로서 기능할 수 있어, 기재(s)에 내찰상성(耐擦傷性)을 부여할 수 있다. 하드 코팅층(hc)의 경도는 통상, 연필 경도로 B 이상이며, 바람직하게는 HB 이상, 더욱 바람직하게는 H 이상, 특히 바람직하게는 2H 이상이다. 층(X)가 하드 코팅층(hc)를 포함하는 경우, 즉 층(X)가 하드 코팅층의 기능을 가지는 경우, 하드 코팅층(hc)는 단층 구조여도 되고, 다층 구조여도 된다. 하드 코팅층(hc)는, 예컨대 상기한 자외선 경화형 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 특히 아크릴계 수지 또는 실리콘계 수지를 포함하는 것이 바람직하며, 고경도(高硬度)를 발현하기 위해서는, 아크릴계 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 기재(s)와 경화 피막(r)의 밀착성이 양호해지는 경향을 볼 수 있다는 점에서, 에폭시계 수지를 포함하는 것도 바람직하다. 또한, 그룹(X1)을 구성하는 활성 에너지선 경화형 수지 및 열경화형의 수지를 형성하는 구체적인 방법에 대해서는, 후술하는 표시 장치의 란에서 설명한다.

[0201] 층(X)가 하드 코팅층(hc)를 포함하는 경우, 하드 코팅층(hc)는 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 첨가제는 한정되지 않고, 무기계 미립자, 유기계 미립자, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 첨가제로서는, 자외선 흡수제, 실리카, 알루미나 등의 금속 산화물, 폴리오르가노실록산 등의 무기 필러를 들 수 있다. 무기 필러를 포함함으로써, 기재(s)와 경화 피막(r) 간의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 하드 코팅층(hc)의 두께는, 예컨대 1μm 이상 100μm 이하이며, 바람직하게는 2μm 이상 100μm 이하이다. 상기 하드 코팅층(hc)의 두께가 1μm 이상인 경우, 충분한 내찰상성을 확보할 수 있고, 100μm 이하인 경우, 내굴곡성을 확보할 수 있고, 그 결과 경화 수축에 의한 컬 발생의 억제가 가능해진다.

[0202] 3-2-2. 반사 방지층(ar)

층(X)가, 상기 그룹(X2)로부터 선택되는 적어도 1종으로부터 형성되는 경우, 층(X)는 입사한 광의 반사를 방지하는 반사 방지층(ar)로서 기능할 수 있다. 층(X)가 반사 방지층(ar)을 포함하는 경우, 반사 방지층(ar)은, 380~780nm의 가시광 영역에 있어서, 반사율이 5.0% 이하 정도로 저감된 반사 특성을 나타내는 층인 것이 바람직하다. 층(X)는, 실리카로부터 형성되는 층을 포함하는 것이 바람직하다.

[0203] 반사 방지층(ar)의 구조는 특별히 한정되지 않고, 단층 구조여도 되고, 다층 구조여도 된다. 다층 구조인 경우, 저굴절률층과 고굴절률층을 교대로 적층한 구조가 바람직하며, 적층수는 합계로 2~20인 것이 바람직하다. 고굴절률층을 구성하는 재료로서는, 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 알루미늄 산화물, 니오븀 산화물, 탄탈럼 산화물 또는 란타넘 산화물을 들 수 있고, 저굴절률층을 구성하는 재료로서는 실리카를 들 수 있다. 다층 구조의 반사 방지층으로서는, SiO₂(실리카)와 ZrO₂, 또는, SiO₂와 Nb₂O₅가 교대로 적층되며, 기재(s)와 반대 측의 최외층이 SiO₂인 구조가 바람직하다. 반사 방지층(ar)은, 예컨대 증착법에 의해 형성할 수 있다. 반사 방지층(ar)의 두께는, 예컨대 0.1nm~5μm이다.

[0204] 층(X)는, 하드 코팅층(hc) 및 반사 방지층(ar) 양쪽 모두를 포함하고 있어도 되며, 이 경우, 본 발명의 적층체는, 기재측으로부터, 기재(s), 하드 코팅층(hc), 반사 방지층(ar), 경화 피막(r)의 순서로 적층되어 있는 것이 바람직하다. 층(X)는, 상기 그룹(X1)로부터 선택되는 적어도 1종으로부터 형성되는 경우, 기재(s)에 예컨대 층(X)를 구성하는 혼합 조성물을 도포하고, 열이나, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써, 층(X)를 형성할 수 있다. 또한, 층(X)가, 상기 그룹(X2)로부터 선택되는 적어도 1종으로부터 형성되는 경우, 예컨대 증착법에 의해 층(X)를 형성할 수 있다.

[0205] 4. 적층체의 제조 방법

본 발명의 적층체는, 기재(s) 상에, 필요에 따라 상기한 층(X)를 형성한 후, 본 발명의 경화 피막을 상술한 방법으로 형성하면 된다.

[0206] 본 발명의 경화 피막을 형성하기 전에, 기재(s) 또는 기재(s) 상에 형성되는 층(X)에 이접착(易接着) 처리를 실시해 두는 것이 바람직하다. 이접착 처리로서는, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리 등의 친수화 처리를 들 수 있다. 플라즈마 처리 등의 이접착 처리를 행함으로써, 기재의 표면에 OH기(특히 기재가 에폭시 수지인 경우)나 COOH기(특히 기재가 아크릴 수지인 경우) 등의 관능기를 형성시킬 수 있어, 기재(s) 또는 층(X)와, 경화 피막 간의 밀착성이 보다 향상된다. 특히, 기재(s) 또는 상기 그룹(X1)로부터 형성되는 층(X)에 이접착 처리를 행하는 것이 바람직하다.

[0207] 층(X)는, 상기 그룹(X1)로부터 선택되는 적어도 1종으로부터 형성되는 경우, 기재(s)에 예컨대 층(X)를 구성하는 혼합 조성물을 도포하고, 열이나, 자외선 등의 활성 에너지선으로 경화시킴으로서, 층(X)를 형성할 수 있다. 또한, 층(X)가, 상기 그룹(X2)로부터 선택되는 적어도 1종으로부터 형성되는 경우, 예컨대 증착법에 의해 층(X)를 형성할 수 있다.

[0208] 5. 표시 장치

본 발명의 적층체는, 표시 장치에 적합하게 사용된다. 본 발명의 적층체는, 바람직하게는 표시 장치에 있어서 전면판으로서 사용할 수 있고, 해당 전면판은 윈도우 필름이라고 칭해지는 경우가 있다.

[0209] 해당 표시 장치는, 윈도우 필름(즉, 본 발명의 적층체)을 포함하는 표시 장치용 적층체와, 유기 EL 표시 패널로 이루어지는 것이 바람직하고, 유기 EL 표시 패널에 대해 시인(視認; 육안으로 확인) 측에 표시 장치용 적층체가 배치되어 있다. 또한, 플렉시블 표시 장치에 있어서는, 플렉시블한 특성을 가지는 윈도우 필름을 포함하는 플렉시블 표시 장치용 적층체와, 유기 EL 표시 패널로 이루어지는 것이 바람직하고, 유기 EL 표시 패널에 대해 시인 측에 플렉시블 표시 장치용 적층체가 배치되며, 절곡 가능하게 구성되어 있다. 표시 장치용 적층체(바람직하게는 플렉시블 표시 장치용 적층체)는, 추가로 편광판(바람직하게는 원편광판), 터치 센서 등을 함유하여 터치 패널 디스플레이를 구성해도 되고, 이들의 적층 순서는 임의이지만, 시인 측으로부터 윈도우 필름, 편광판, 터치 센서의 순서, 또는, 윈도우 필름, 터치 센서, 편광판의 순서로 적층되어 있는 것이 바람직하다. 터치 센서보다 시인 측에 편광판이 존재하면, 터치 센서의 패턴이 육안으로 확인되기 어려워져 표시 화상의 시인성이 좋아지므로 바람직하다. 각각의 부재는 접착제, 점착제 등을 사용하여 적층할 수 있다. 또한, 플렉시블 표시 장치는, 상기 윈도우 필름, 편광판, 터치 센서 중 어느 층의 적어도 한쪽 면에 형성된 차광 패턴을 구비할 수 있다.

[0210] (윈도우 필름)

윈도우 필름은, 표시 장치(바람직하게는 플렉시블 화상 표시 장치)의 시인 측에 배치되어, 기타 구성 요소를 외부로부터의 충격 또는 온습도 등의 환경 변화로부터 보호하는 역할을 담당하고 있다. 이와 같은 보호층으로서는 유리를 사용해도 되고, 플렉시블 화상 표시 장치에 있어서는, 윈도우 필름은 유리와 같이 경질(rigid)이며 단단한 것이 아니라, 플렉시블한 특성을 가지는 재료를 사용해도 된다. 따라서, 본 발명의 적층체를 플렉시블 표시 장치에 있어서의 윈도우 필름으로서 사용하는 경우에는, 기재(s)는 플렉시블한 투명 기재로 이루어진 층을 가지는 것이 바람직하고, 기재(s)가, 적어도 한쪽 면에 하드 코팅층이 적층되어 있는 복층 구조를 가져도 된다.

[0211] 상기 투명 기재는, 가시광선의 투과율이 예컨대 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상이다. 상기 투명 기재는, 투명성이 있는 고분자 필름이라면, 어떤 것이든 사용 가능하다. 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 노보넨 또는 시클로올레핀을 포함하는 단량체의 단위를 가지는 시클로올레핀계 유도체 등의 폴리올레핀류, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 프로피오닐셀룰로오스 등의 (변성) 셀룰로오스류, 메틸메타크릴레이트 (공)중합체 등의 아크릴류, 스티렌 (공)중합체 등의 폴리스티렌류, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체류, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체류, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체류, 폴리염화비닐류, 폴리염화비닐리덴류, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트 등의 폴리에스테르류, 나일론 등의 폴리아미드류, 폴리이미드류, 폴리아미드이미드류, 폴리에테르이미드류, 폴리에테르설폰류, 폴리설폰류, 폴리비닐알코올류, 폴리비닐아세탈류, 폴리우레탄류, 에폭시 수지류 등의 고분자로 형성된 필름이어도 되고, 미(未)연신 1축 또는 2축 연신 필름을 사용할 수 있다. 이들 고분자는 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기에 기재된 투명 기재 중에서도 투명성 및 내열성이 우수한 폴리아미드 필름, 폴리아미드이미드 필름 또는 폴리이미드 필름, 폴리에스테르계 필름, 올레핀계 필름, 아크릴 필름, 셀룰로오스계 필름이 바람직하다. 고분자 필름 내에는, 실리카 등의 무기 입자, 유기 미립자, 고무 입자 등을 분산시키는 것도 바람직하다. 또한, 안료나 염료와 같은 착색제, 형광 증백제, 분산제, 가소제, 열안정제, 광안정제, 적외선 흡수제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 산화 방지제, 윤활제, 용제 등의 배합제를 함유시켜도 된다. 상기 투명 기재의 두께는 5μm 이상 200μm 이하, 바람직하게는, 20μm 이상 100μm 이하이다. 특히 플렉시블 화상 표시 장치에 사용하는 경우, 상기 투명 기재의 두께는 5μm 이상 60μm 이하가 바람직하다.

[0212] 본 발명의 적층체가 윈도우 필름으로서 사용되는 경우의 하드 코팅층도, 상기한 하드 코팅층(hc)와 마찬가지이다. 상술한 바와 같이, 하드 코팅층(hc)는, 활성 에너지선 경화형 수지 및 열경화형의 수지로부터 형성되는 것이 바람직하고, 이와 같은 수지는 활성 에너지선 혹은 열에너지를 조사하여 가교 구조를 형성하는 반응성 재료를 포함하는 하드 코팅 조성물의 경화에 의해 형성할 수 있다. 상기 하드 코팅 조성물은, 라디칼 중합성 화합물 및 양이온 중합성 화합물 중 적어도 1종의 중합물을 함유한다.

[0213] 상기 라디칼 중합성 화합물이란, 라디칼 중합성기를 가지는 화합물이다. 상기 라디칼 중합성 화합물이 가지는 라디칼 중합성기로서는, 라디칼 중합 반응을 발생시킬 수 있는 관능기이면 되고, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 포함하는 기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 비닐기, (메타)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 라디칼 중합성 화합물이 2개 이상의 라디칼 중합성기를 가지는 경우, 이들 라디칼 중합성기는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 상기 라디칼 중합성 화합물이 1분자 중에 가지는 라디칼 중합성기의 수는, 하드 코팅층의 경도를 향상시키는 관점에서 보면, 2개 이상인 것이 바람직하다. 상기 라디칼 중합성 화합물로서는, 반응성의 크기의 관점에서 보았을 때, 그 중에서도 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물이 바람직하며, 1분자 중에 2~6개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능 아크릴레이트 모노머라고 칭해지는 화합물이나 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트라고 칭해지는 분자 내에 수 개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 분자량이 수백 내지 수천인 올리고머를 바람직하게 사용할 수 있다. 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 및 폴리에스테르(메타)아크릴레이트로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.

[0214] 상기 양이온 중합성 화합물이란, 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐에테르기 등의 양이온 중합성기를 가지는 화합물이다. 상기 양이온 중합성 화합물이 1분자 중에 가지는 양이온 중합성기의 수는, 하드 코팅층의 경도를 향상시키는 관점에서 보면, 2개 이상인 것이 바람직하고, 3개 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 양이온 중합성 화합물로서는, 그 중에서도, 양이온 중합성기로서 에폭시기 및 옥세타닐기 중 적어도 1종을 가지는 화합물이 바람직하다. 에폭시기, 옥세타닐기 등의 고리 형상 에테르기는, 중합 반응에 따른 수축이 작다는 점에서 바람직하다. 또한, 고리 형상 에테르기 중 에폭시기를 가지는 화합물은 다양한 구조의 화합물이 입수되기 쉽고, 얻어진 하드 코팅층의 내구성에 악영향을 주지 않으며, 라디칼 중합성 화합물과의 상용성도 컨트롤하기 쉽다는 이점이 있다. 또한, 고리 형상 에테르기 중 옥세타닐기는, 에폭시기와 비교하여 중합도가 높아지기 쉽고, 저독성이며, 얻어진 하드 코팅층의 양이온 중합성 화합물로부터 얻어지는 네트워크 형성 속도를 빠르게 하여, 라디칼 중합성 화합물과 혼재하는 영역에서도 미반응의 모노머를 막 중에 남기지 않고 독립된 네트워크를 형성하는 등의 이점이 있다.

[0215] 에폭시기를 가지는 양이온 중합성 화합물로서는, 예컨대, 지환족 고리를 가지는 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르 또는, 시클로헥센 고리, 시클로펜텐 고리 함유 화합물을, 과산화수소, 과산 등의 적당한 산화제로 에폭시화함으로써 얻어지는 지환족 에폭시 수지; 지방족 다가 알코올, 또는 이의 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르, 지방족 장쇄 다염기산의 폴리글리시딜에스테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트의 호모폴리머, 코폴리머 등의 지방족 에폭시 수지; 비스페놀 A, 비스페놀 F나 수소 첨가 비스페놀 A 등의 비스페놀류, 또는 이들의 알킬렌옥사이드 부가체, 카프로락톤 부가체 등의 유도체와, 에피클로로히드린과의 반응에 의해 제조되는 글리시딜에테르, 및 노볼락 에폭시 수지 등으로서 비스페놀류로부터 유도되는 글리시딜에테르형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

상기 하드 코팅 조성물에는 중합 개시제를 더 포함할 수 있다. 중합 개시제로서는, 라디칼 중합 개시제, 양이온 중합 개시제, 라디칼 및 양이온 중합 개시제 등을 들 수 있고, 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이들 중합 개시제는, 활성 에너지선 조사 및 가열 중 적어도 1종에 의해 분해되어, 라디칼 혹은 양이온을 발생시켜 라디칼 중합과 양이온 중합을 진행시키는 것이다.

[0216] 라디칼 중합 개시제는, 활성 에너지선 조사 및 가열 중 적어도 어느 하나에 의해 라디칼 중합을 개시시키는 물질을 방출할 수 있으면 된다. 예컨대, 열(熱)라디칼 중합 개시제로서는, 과산화수소, 과안식향산 등의 유기 과산화물, 아조비스부티로니트릴 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.

활성 에너지선 라디칼 중합 개시제로서는, 분자의 분해에 의해 라디칼이 생성되는 Type1형 라디칼 중합 개시제와, 3급 아민과 공존하여 수소 인발형 반응으로 라디칼을 생성하는 Type2형 라디칼 중합 개시제가 있고, 각각 단독으로 또는 병용하여 사용할 수도 있다.

[0217] 양이온 중합 개시제는, 활성 에너지선 조사 및 가열 중 적어도 어느 하나에 의해 양이온 중합을 개시시키는 물질을 방출할 수 있으면 된다. 양이온 중합 개시제로서는, 방향족 요오도늄염, 방향족 설포늄염, 시클로펜타디엔일철(II) 착체 등을 사용할 수 있다. 이들은, 구조의 차이에 따라 활성 에너지선 조사 또는 가열 중 어느 하나로 또는 어느 것으로든 양이온 중합을 개시할 수 있다.

[0218] 상기 중합 개시제는, 상기 하드 코팅 조성물 전체 100중량%에 대해 0.1~10중량%를 포함할 수 있다. 상기 중합 개시제의 함량이 0.1중량% 미만이면, 경화를 충분히 진행시키지 못하여, 최종적으로 얻어진 도막의 기계적 물성이나 밀착력을 구현하는 것이 어렵고, 10중량%를 초과하면, 경화 수축에 의한 접착력 불량이나 균열 현상 및 컬 현상이 발생하는 경우가 있다.

[0219] 상기 하드 코팅 조성물은 추가로 용제, 첨가제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 상기 용제는, 상기 중합성 화합물 및 중합 개시제를 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이며, 본 기술 분야의 하드 코팅 조성물의 용제로서 알려져 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 첨가제는, 무기 입자, 레벨링제, 안정제, 계면활성제, 대전 방지제, 윤활제, 방오제 등을 더 포함할 수 있다.

[0220] (원편광판)

본 발명의 표시 장치(바람직하게는 플렉시블 표시 장치)는, 상기와 같이, 편광판, 그 중에서도 원편광판을 구비하는 것이 바람직하다. 원편광판은, 직선 편광판에 λ/4 위상차판을 적층함으로써, 우(右) 또는 좌(左)원편광 성분만을 투과시키는 기능을 가지는 기능층이다. 예컨대 외광(外光)을 우원편광으로 변환하고 유기 EL 패널에서 반사되어 좌원편광이 된 외광을 차단하고, 유기 EL의 발광 성분만을 투과시킴으로써 반사광의 영향을 억제하여 화상을 보기 쉽게 하기 위해 사용된다. 원편광 기능을 달성하기 위해서는, 직선 편광판의 흡수축과 λ/4 위상차판의 위상지연축(遲相軸; slow axis)은 이론상 45도일 필요가 있지만, 실용적으로는 45±10도이다. 직선 편광판과 λ/4 위상차판은 반드시 인접하여 적층될 필요는 없고, 흡수축과 위상지연축의 관계가 전술한 범위를 만족하고 있으면 된다. 전체 파장에 있어서 완전한 원편광을 달성하는 것이 바람직하지만 실용상으로는 반드시 그럴 필요는 없으므로 본 발명에 있어서의 원편광판은 타원편광판도 포함한다. 직선 편광판의 시인 측에 추가로 λ/4 위상차 필름을 적층하고, 출사광을 원편광으로 함으로써 편광 선글라스를 쓴 상태에서의 시인성을 향상시키는 것도 바람직하다.

[0221] 직선 편광판은, 투과축 방향으로 진동하고 있는 광은 통과시키지만, 그와는 수직인 진동 성분의 편광을 차단하는 기능을 가지는 기능층이다. 상기 직선 편광판은, 직선 편광자 단독 또는 직선 편광자 및 그 적어도 한쪽 면에 접착된 보호 필름을 구비한 구성이어도 된다. 상기 직선 편광판의 두께는, 200μm 이하여도 되며, 바람직하게는 0.5μm 이상, 100μm 이하이다. 직선 편광판의 두께가 상기의 범위에 있으면 직선 편광판의 유연성이 저하되기 어려운 경향이 있다.

[0222] 상기 직선 편광자는, 폴리비닐알코올(이하, PVA라고 약칭하는 경우가 있음)계 필름을 염색, 연신(延伸)함으로써 제조되는 필름형 편광자여도 된다. 연신에 의해 배향된 PVA계 필름에, 요오드 등의 이색성 색소가 흡착, 또는 PVA에 흡착된 상태로 연신됨으로써 이색성 색소가 배향되어, 편광 성능을 발휘한다. 상기 필름형 편광자의 제조에 있어서는, 그 밖에 팽윤, 붕산에 의한 가교, 수용액에 의한 세정, 건조 등의 공정을 가지고 있어도 된다. 연신이나 염색 공정은 PVA계 필름 단독으로 행해도 되고, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 다른 필름(연신용 수지 기재)과 적층된 상태로 행할 수도 있다. 사용되는 PVA계 필름의 두께는 바람직하게는 3~100μm이고, 상기 연신 배율은 바람직하게는 2~10배이다. 연신용 수지 기재와 PVA계 수지층으로 이루어진 적층체를 제작하는 방법으로서는, 연신용 수지 기재의 표면에, PVA계 수지를 포함하는 도포액을 도포하고, 건조하는 방법이 바람직하다.

[0223] 특히 PVA계 수지층과 연신용 수지 기재를 적층체의 상태로 연신하는 공정과 염색하는 공정을 포함하는 제법이라면, PVA계 수지층이 얇더라도, 연신용 수지 기재에 지지되어 있음으로써 연신에 의한 파단 등의 문제 없이 연신하는 것이 가능해진다.

[0224] 상기 편광자의 두께는, 20μm 이하이며, 바람직하게는 12μm 이하이고, 보다 바람직하게는 9μm 이하이고, 더욱 바람직하게는 1~8μm이고, 특히 바람직하게는 3~6μm이다. 상기 범위 내이면, 굴곡을 저해하는 일 없이, 바람직한 양태가 된다.

[0225] 또한 상기 편광자의 다른 일례로서는, 액정 편광 조성물을 도포하여 형성하는 액정 도포형 편광자를 들 수 있다. 상기 액정 편광 조성물은, 액정성 화합물 및 이색성 색소 화합물을 포함할 수 있다. 상기 액정성 화합물은, 액정 상태를 나타내는 성질을 가지고 있으면 되고, 특히 스멕틱상 등의 고차원(高次)의 배향 상태를 가지고 있으면 높은 편광 성능을 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 액정성 화합물은, 중합성 관능기를 가지는 것이 바람직하다.

상기 이색성 색소 화합물은, 상기 액정성 화합물과 함께 배향되어 이색성을 나타내는 색소이며, 중합성 관능기를 가지고 있어도 되고, 또한, 이색성 색소 자체가 액정성을 가지고 있어도 된다.

액정 편광 조성물에 포함되는 화합물 중 어느 것은 중합성 관능기를 가진다. 상기 액정 편광 조성물은 추가로 개시제, 용제, 분산제, 레벨링제, 안정제, 계면활성제, 가교제, 실란 커플링제 등을 포함할 수 있다.

상기 액정 편광층은, 배향막 상에 액정 편광 조성물을 도포하여 액정 편광층을 형성함으로써 제조된다. 액정 편광층은, 필름형 편광자에 비해 두께를 얇게 형성할 수 있고, 그 두께는 바람직하게는 0.5μm 이상 10μm 이하, 보다 바람직하게는 1μm 이상 5μm 이하이다.

[0226] 상기 배향막은, 예컨대 기재 상에 배향막 형성 조성물을 도포하고, 러빙(rubbing), 편광 조사 등에 의해 배향성을 부여함으로써 제조된다. 상기 배향막 형성 조성물은, 배향제를 포함하며, 추가로 용제, 가교제, 개시제, 분산제, 레벨링제, 실란 커플링제 등을 포함하고 있어도 된다. 상기 배향제로서는, 예컨대, 폴리비닐알코올류, 폴리아크릴레이트류, 폴리아믹산류, 폴리이미드류를 들 수 있다. 편광 조사에 의해 배향성을 부여하는 배향제를 사용하는 경우, 신나메이트기를 포함하는 배향제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 배향제로서 사용되는 고분자의 중량 평균 분자량은, 예컨대, 10,000~1,000,000 정도이다. 상기 배향막의 두께는, 바람직하게는 5nm 이상 10,000nm 이하이고, 배향 규제력이 충분히 발현되는 관점에서, 보다 바람직하게는 10nm 이상 500nm 이하이다.

상기 액정 편광층은 기재로부터 박리하고 전사하여 적층할 수도 있고, 상기 기재를 그대로 적층할 수도 있다. 상기 기재가, 보호 필름이나 위상차판, 윈도우 필름의 투명 기재로서의 역할을 담당하는 것도 바람직하다.

[0227] 상기 보호 필름으로서는, 투명한 고분자 필름이면 되고 상기 윈도우 필름의 투명 기재에 사용되는 재료나 첨가제와 동일한 것을 사용할 수 있다. 셀룰로오스계 필름, 올레핀계 필름, 아크릴 필름, 폴리에스테르계 필름이 바람직하다. 또한, 에폭시 수지 등의 양이온 경화 조성물이나 아크릴레이트 등의 라디칼 경화 조성물을 도포하고 경화하여 얻어지는 코팅형의 보호 필름이어도 된다. 해당 보호 필름은, 필요에 따라 가소제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 안료나 염료와 같은 착색제, 형광 증백제, 분산제, 열안정제, 광안정제, 대전 방지제, 산화 방지제, 윤활제, 용제 등을 포함하고 있어도 된다. 해당 보호 필름의 두께는, 바람직하게는 200μm 이하, 보다 바람직하게는 1μm 이상 100μm 이하이다. 보호 필름의 두께가 상기의 범위에 있으면, 해당 필름의 유연성이 저하되기 어려운 경향이 있다. 보호 필름은, 윈도우 필름의 투명 기재의 역할을 겸할 수도 있다.

[0228] 상기 λ/4 위상차판은, 입사광의 진행 방향에 직행하는 방향(필름의 면내 방향)으로 λ/4의 위상차를 부여하는 필름이다. 상기 λ/4 위상차판은, 셀룰로오스계 필름, 올레핀계 필름, 폴리카보네이트계 필름 등의 고분자 필름을 연신함으로써 제조되는 연신형 위상차판이어도 된다. 상기 λ/4 위상차판은, 필요에 따라 위상차 조정제, 가소제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 안료나 염료와 같은 착색제, 형광 증백제, 분산제, 열안정제, 광안정제, 대전 방지제, 산화 방지제, 윤활제, 용제 등을 포함하고 있어도 된다.

상기 연신형 위상차판의 두께는, 바람직하게는 200μm 이하, 보다 바람직하게는 1μm 이상 100μm 이하이다. 연신형 위상차판의 두께가 상기의 범위에 있으면, 해당 연신형 위상차판의 유연성이 저하되기 어려운 경향이 있다.

[0229] 또한 상기 λ/4 위상차판의 다른 일례로서는, 액정 조성물을 도포하여 형성하는 액정 도포형 위상차판을 들 수 있다.

상기 액정 조성물은, 네마틱, 콜레스테릭, 스멕틱 등의 액정 상태를 나타내는 액정성 화합물을 포함한다. 상기 액정성 화합물은, 중합성 관능기를 가진다.

상기 액정 조성물은, 추가로 개시제, 용제, 분산제, 레벨링제, 안정제, 계면활성제, 가교제, 실란 커플링제 등을 포함할 수 있다.

상기 액정 도포형 위상차판은, 상기 액정 편광층과 마찬가지로, 액정 조성물을 하지(下地) 상에 도포, 경화하여 액정 위상차층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 액정 도포형 위상차판은, 연신형 위상차판에 비해 두께를 얇게 형성할 수 있다. 상기 액정 편광층의 두께는, 바람직하게는 0.5μm 이상 10μm 이하, 보다 바람직하게는 1μm 이상 5μm 이하이다.

상기 액정 도포형 위상차판은 기재로부터 박리하고 전사하여 적층할 수도 있고, 상기 기재를 그대로 적층할 수도 있다. 상기 기재가, 보호 필름이나 위상차판, 윈도우 필름의 투명 기재로서의 역할을 담당하는 것도 바람직하다.

[0230] 일반적으로는, 단파장일수록 복굴절이 크고 장파장이 될수록 작은 복굴절을 나타내는 재료가 많다. 이 경우에는 전체 가시광 영역에서 λ/4의 위상차를 달성할 수는 없으므로, 시감도가 높은 560nm 부근에 대해 λ/4가 되도록, 면내 위상차는, 바람직하게는 100nm 이상 180nm 이하, 보다 바람직하게는 130nm 이상 150nm 이하가 되도록 설계된다. 통상과는 반대의 복굴절률 파장 분산 특성을 가지는 재료를 사용한 역분산 λ/4 위상차판은, 시인성이 양호해진다는 점에서 바람직하다. 이와 같은 재료로서는, 예컨대 연신형 위상차판은 일본 특허공개공보 제2007-232873호 등에, 액정 도포형 위상차판은 일본 특허공개공보 제2010-30979호 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.

또한, 다른 방법으로서는 λ/2 위상차판과 조합함으로써 광대역 λ/4 위상차판을 얻는 기술도 알려져 있다(예컨대, 일본 특허공개공보 H10-90521호 등). λ/2 위상차판도 λ/4 위상차판과 동일한 재료 방법으로 제조된다. 연신형 위상차판과 액정 도포형 위상차판의 조합은 임의이지만, 모두 액정 도포형 위상차판을 사용함으로써 두께를 얇게 할 수 있다.

상기 원편광판에는 비스듬한 방향의 시인성을 높이기 위해, 양(正; positive)의 C 플레이트를 적층하는 방법이 알려져 있다(예컨대, 일본 특허공개공보 제2014-224837호 등). 양의 C 플레이트는, 액정 도포형 위상차판이어도 되고 연신형 위상차판이어도 된다. 해당 위상차판의 두께 방향의 위상차는, 바람직하게는 -200nm 이상 -20nm 이하, 보다 바람직하게는 -140nm 이상 -40nm 이하이다.

[0231] (터치 센서)

본 발명의 적층체를 구비하는 표시 장치(바람직하게는 플렉시블 표시 장치)는, 상기와 같이, 터치 센서를 구비하는 것이 바람직하다. 터치 센서는 입력 수단으로서 사용된다. 터치 센서로서는, 저항막 방식, 표면 탄성파 방식, 적외선 방식, 전자 유도 방식, 정전 용량 방식 등 다양한 양식을 들 수 있고, 바람직하게는 정전 용량 방식을 들 수 있다.

정전 용량 방식 터치 센서는 활성 영역 및 상기 활성 영역의 외곽부에 위치하는 비활성 영역으로 구분된다. 활성 영역은 표시 패널에서 화면이 표시되는 영역(표시부)에 대응하는 영역으로서, 사용자의 터치가 감지되는 영역이며, 비활성 영역은 표시 장치에서 화면이 표시되지 않는 영역(비표시부)에 대응하는 영역이다. 터치 센서는, 바람직하게는 플렉시블한 특성을 가지는 기판과, 상기 기판의 활성 영역에 형성된 감지 패턴과, 상기 기판의 비활성 영역에 형성되며, 상기 감지 패턴과 패드부를 통해 외부의 구동 회로와 접속하기 위한 각 센싱 라인을 포함할 수 있다. 플렉시블한 특성을 가지는 기판으로서는, 상기 윈도우 필름의 투명 기판과 동일한 재료를 사용할 수 있다. 터치 센서의 기판은, 인성이 2,000MPa% 이상인 것이 터치 센서의 크랙 억제 면에서 보았을 때 바람직하다. 보다 바람직하게는 인성이 2,000MPa% 이상, 30,000MPa% 이하이다. 여기서, 인성은, 고분자 재료의 인장 실험을 통해 얻어지는 응력(MPa)-변형(%) 곡선(Stress-strain curve)에서 파괴점까지의 곡선의 하부 면적으로서 정의된다.

[0232] 상기 감지 패턴은, 제1 방향으로 형성된 제1 패턴 및 제2 방향으로 형성된 제2 패턴을 구비할 수 있다. 제1 패턴과 제2 패턴은 서로 다른 방향으로 배치된다. 제1 패턴 및 제2 패턴은, 동일층에 형성되고, 터치되는 지점을 감지하기 위해서는, 각각의 패턴이 전기적으로 접속되어야 한다. 제1 패턴은 복수의 단위 패턴이 이음부를 통해 서로 접속된 형태이지만, 제2 패턴은 복수의 단위 패턴이 섬(island) 형태로 서로 분리된 구조로 되어 있으므로, 제2 패턴을 전기적으로 접속하기 위해서는 별도의 브릿지 전극이 필요하다. 제2 패턴의 접속을 위한 전극에는, 주지된 투명 전극을 적용할 수 있다. 해당 투명 전극의 소재로서는, 예컨대, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO), 아연 산화물(ZnO), 인듐 아연 주석 산화물(IZTO), 인듐 갈륨 아연 산화물(IGZO), 카드뮴 주석 산화물(CTO), PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), 탄소 나노 튜브(CNT), 그래핀, 금속 와이어 등을 들 수 있고, 바람직하게는 ITO를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 금속 와이어에 사용되는 금속은 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 은, 금, 알루미늄, 구리, 철, 니켈, 티타늄, 텔레늄, 크롬 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

브릿지 전극은 감지 패턴 상부에 절연층을 개재하여 상기 절연층 상부에 형성될 수 있고, 기판 상에 브릿지 전극이 형성되어 있고, 그 위에 절연층 및 감지 패턴을 형성할 수 있다. 상기 브릿지 전극은 감지 패턴과 동일한 소재로 형성할 수도 있고, 몰리브덴, 은, 알루미늄, 구리, 팔라듐, 금, 백금, 아연, 주석, 티타늄 또는 이들 중 2종 이상의 합금으로 형성할 수도 있다.

제1 패턴과 제2 패턴은 전기적으로 절연되어야 하므로, 감지 패턴과 브릿지 전극 사이에는 절연층이 형성된다. 해당 절연층은, 제1 패턴의 이음부와 브릿지 전극 사이에만 형성하는 것이나, 감지 패턴 전체를 덮는 층으로서 형성하는 것도 가능하다. 감지 패턴 전체를 덮는 층인 경우, 브릿지 전극은 절연층에 형성된 컨택트 홀을 통해 제2 패턴을 접속할 수 있다.

[0233] 상기 터치 센서는, 감지 패턴이 형성된 패턴 영역과, 감지 패턴이 형성되어 있지 않은 비패턴 영역 사이의 투과율의 차이(差), 구체적으로는, 이들 영역에 있어서의 굴절률의 차이에 의해 유발되는 광투과율의 차이를 적절히 보상하기 위한 수단으로서 기판과 전극 사이에 광학 조절층을 더 포함할 수 있다. 해당 광학 조절층은, 무기 절연 물질 또는 유기 절연 물질을 포함할 수 있다. 광학 조절층은 광경화성 유기 바인더 및 용제를 포함하는 광경화 조성물을 기판 상에 코팅하여 형성할 수 있다. 상기 광경화 조성물은 무기 입자를 더 포함할 수 있다. 상기 무기 입자에 의해 광학 조절층의 굴절률을 높일 수 있다.

상기 광경화성 유기 바인더는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 예컨대, 아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체, 카르복실산계 단량체 등의 각 단량체의 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 광경화성 유기 바인더는, 예컨대, 에폭시기 함유 반복 단위, 아크릴레이트 반복 단위, 카르복실산 반복 단위 등의 서로 다른 각 반복 단위를 포함하는 공중합체여도 된다.

상기 무기 입자로서는, 예컨대, 지르코니아 입자, 티타니아 입자, 알루미나 입자 등을 들 수 있다.

상기 광경화 조성물은, 광중합 개시제, 중합성 모노머, 경화 보조제 등의 각 첨가제를 더 포함할 수도 있다.

[0234] (접착층)

상기 표시 장치(바람직하게는 플렉시블 화상 표시 장치)용 적층체를 형성하는 각층(윈도우 필름, 원편광판, 터치 센서) 그리고 각층을 구성하는 필름 부재(직선 편광판, λ/4 위상차판 등)는 접착제에 의해 접합할 수 있다. 해당 접착제로서는, 수계(水系) 접착제, 유기 용제계, 무(無)용제계 접착제, 고체 접착제, 용제 휘산형 접착제, 습기 경화형 접착제, 가열 경화형 접착제, 혐기 경화형, 활성 에너지선 경화형 접착제, 경화제 혼합형 접착제, 열용융형 접착제, 감압형 접착제(점착제), 재습형(再濕型) 접착제 등, 통상 사용되고 있는 접착제 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 수계 용제 휘산형 접착제, 활성 에너지선 경화형 접착제, 점착제를 사용할 수 있다. 접착제층의 두께는, 요구되는 접착력 등에 따라 적절히 조절할 수 있고, 바람직하게는 0.01~500μm, 보다 바람직하게는 0.1~300μm이다. 상기 표시 장치(바람직하게는 플렉시블 화상 표시 장치)용 적층체에는, 복수의 접착층이 존재하는데, 각각의 두께나 종류는, 동일해도 되고 상이해도 된다.

[0235] 상기 수계 용제 휘산형 접착제로서는, 폴리비닐알코올계 폴리머, 전분 등의 수용성 폴리머, 에틸렌-아세트산비닐계 에멀젼, 스티렌-부타디엔계 에멀젼 등 수분산(水分散) 상태의 폴리머를 주제(主劑) 폴리머로서 사용할 수 있다. 상기 주제 폴리머와 물에 더하여, 가교제, 실란계 화합물, 이온성 화합물, 가교 촉매, 산화 방지제, 염료, 안료, 무기 필러, 유기 용제 등을 배합해도 된다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제에 의해 접착하는 경우, 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 피접착층 사이에 주입하여 피착층을 접합한 후, 건조시킴으로써 접착성을 부여할 수 있다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 사용하는 경우, 그 접착층의 두께는, 바람직하게는 0.01~10μm, 보다 바람직하게는 0.1~1μm이다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 복수 층에 사용하는 경우, 각각의 층의 두께나 종류는 동일해도 되고 상이해도 된다.

[0236] 상기 활성 에너지선 경화형 접착제는, 활성 에너지선을 조사하여 접착제층을 형성하는 반응성 재료를 포함하는 활성 에너지선 경화 조성물의 경화에 의해 형성할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화 조성물은, 하드 코팅 조성물에 포함되는 것과 동일한 라디칼 중합성 화합물 및 양이온 중합성 화합물 중 적어도 1종의 중합물을 함유할 수 있다. 상기 라디칼 중합성 화합물은, 하드 코팅 조성물에 있어서의 라디칼 중합성 화합물과 동일한 화합물을 사용할 수 있다.

상기 양이온 중합성 화합물은, 하드 코팅 조성물에 있어서의 양이온 중합성 화합물과 동일한 화합물을 사용할 수 있다.

활성 에너지선 경화 조성물에 사용되는 양이온 중합성 화합물로서는, 에폭시 화합물이 특히 바람직하다. 접착제 조성물로서의 점도를 낮추기 위해 단관능의 화합물을 반응성 희석제로서 포함하는 것도 바람직하다.

[0237] 활성 에너지선 조성물은, 점도를 저하시키기 위해, 단관능의 화합물을 포함할 수 있다. 해당 단관능의 화합물로서는, 1분자 중에 1개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 아크릴레이트계 단량체나, 1분자 중에 1개의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 가지는 화합물, 예컨대, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

활성 에너지선 조성물은, 추가로 중합 개시제를 포함할 수 있다. 해당 중합 개시제로서는, 라디칼 중합 개시제, 양이온 중합 개시제, 라디칼 및 양이온 중합 개시제 등을 들 수 있고, 이들은 적절히 선택하여 사용된다. 이들 중합 개시제는, 활성 에너지선 조사 및 가열 중 적어도 1종에 의해 분해되어, 라디칼 혹은 양이온을 발생시켜 라디칼 중합과 양이온 중합을 진행시키는 것이다. 하드 코팅 조성물의 기재(記載) 중에서 활성 에너지선 조사에 의해 라디칼 중합 또는 양이온 중합 중 적어도 어느 하나를 개시할 수 있는 개시제를 사용할 수 있다.

상기 활성 에너지선 경화 조성물은 추가로, 이온 포착제, 산화 방지제, 연쇄 이동제, 밀착 부여제, 열가소성 수지, 충전제, 유동 점도 조정제, 가소제, 소포제 용제, 첨가제, 용제를 포함할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제에 의해 2개의 피접착층을 접착하는 경우, 상기 활성 에너지선 경화 조성물을 피접착층 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두에 도포한 후, 접합하고, 어느 하나의 피착층 또는 양쪽 피접착층에 활성 에너지선을 조사하여 경화시킴으로써, 접착할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 사용하는 경우, 그 접착층의 두께는, 바람직하게는 0.01~20μm, 보다 바람직하게는 0.1~10μm이다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 복수의 접착층 형성에 사용하는 경우, 각각의 층의 두께나 종류는 동일해도 되고 상이해도 된다.

[0238] 상기 점착제로서는, 주제 폴리머에 따라, 아크릴계 점착제, 우레탄계 점착제, 고무계 점착제, 실리콘계 점착제 등으로 분류되며 어느 것을 사용할 수도 있다. 점착제에는 주제 폴리머에 더하여, 가교제, 실란계 화합물, 이온성 화합물, 가교 촉매, 산화 방지제, 점착 부여제, 가소제, 염료, 안료, 무기 필러 등을 배합해도 된다. 상기 점착제를 구성하는 각 성분을 용제에 용해·분산시켜 점착제 조성물을 얻고, 해당 점착제 조성물을 기재 상에 도포한 후에 건조시킴으로써, 점착제층 접착층이 형성된다. 점착층은 직접 형성되어도 되고, 별도로 기재에 형성한 것을 전사할 수도 있다. 접착 전의 점착면을 커버하기 위해서는 이형 필름을 사용하는 것도 바람직하다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 사용하는 경우, 그 접착층의 두께는, 바람직하게는 0.1~500μm, 보다 바람직하게는 1~300μm이다. 상기 점착제를 복수 층 사용하는 경우에는, 각각의 층의 두께나 종류는 동일해도 되고 상이해도 된다.

[0239] (차광 패턴)

상기 차광 패턴은, 상기 표시 장치(바람직하게는 플렉시블 화상 표시 장치)의 베젤 또는 하우징의 적어도 일부로서 적용할 수 있다. 차광 패턴에 의해 상기 표시 장치(바람직하게는 플렉시블 화상 표시 장치)의 변 가장자리부(邊緣部)에 배치되는 배선이 가려져서 육안으로 확인되기 어렵게 함으로써, 화상의 시인성이 향상된다. 상기 차광 패턴은 단층 또는 복층의 형태여도 된다. 차광 패턴의 컬러는 특별히 제한되지 않고, 흑색, 백색, 금속색 등의 다양한 컬러여도 된다. 차광 패턴은 컬러를 구현하기 위한 안료와, 아크릴계 수지, 에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 폴리우레탄, 실리콘 등의 고분자로 형성할 수 있다. 이들 중 단독으로 또는 2 종류 이상의 혼합물로 사용할 수도 있다. 상기 차광 패턴은, 인쇄, 리소그래피, 잉크젯 등 각종 방법으로 형성할 수 있다. 차광 패턴의 두께는, 바람직하게는 1~100μm, 보다 바람직하게는 2~50μm이다. 또한, 차광 패턴의 두께 방향으로 경사 등의 형상을 부여하는 것도 바람직하다.

실시예

[0240] 이하에서는, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 의해 제한을 받는 것은 아니고, 상기, 하기의 취지에 적합 가능한 범위에서 적당히 변경을 가하여 실시하는 것도 물론 가능하며, 이들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

[0241] 실시예 1

유기 규소 화합물(A)로서 상기 식 (a3)을 만족하는 화합물(a1)과, 불소계 용제(D1)로서의 Novec(등록상표) 7300을 혼합하고, 실온에서 소정의 시간 동안 교반하여 혼합액(a)를 얻었다. 또한, 유기 규소 화합물(C)로서 하기 식으로 나타내는 일본 특허공개공보 제2012-197330호에 기재된 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란과 클로로프로필트리메톡시실란의 반응물(상품명; X-12-5263HP, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조)과, 비불소계 용제(D2)로서 이소프로판올 및 아세트산부틸을 혼합하고, 실온에서 소정의 시간 동안 진탕(shaking)하여 혼합액(c)를 얻었다. 또한, 상기 혼합액(a)와 혼합액(c)를 혼합하고, 보텍스 믹서를 이용하여 혼합해서, 피막 형성용 용액을 얻었다. 혼합비는, 유기 규소 화합물(A)가 0.07질량%, 유기 규소 화합물(C)가 0.08질량%, 불소계 용제(D1)이 78.58질량%, 비불소계 용제(D2)는, 이소프로판올이 19.14질량%(24.34체적%), 아세트산부틸이 2.13질량%(2.42체적%)이다. 또한, 상기 화합물(a1)은, 상술한 화합물(a11) 및 (a21)의 요건을 만족하는 동시에, 바람직한 양태도 포함한 식 (a3)의 요건을 만족하는 화합물이다. 또한, X-12-5263HP의 HSP에 있어서 dD=15.4, dP=8.1, dH=9.1이고, Novec(등록상표) 7300의 HSP에 있어서 dD=14.11, dP=5.08, dH=2.51이고, 이소프로판올의 HSP에 있어서 dD=15.8, dP=6.1, dH=16.4이고, 아세트산부틸의 HSP에 있어서 dD=15.8, dP=3.7, dH=6.3이다. 아세트산부틸, 이소프로필알코올의 상기 값은 데이터베이스에 등록된 값이며, Novec7300 및 X-12-5263HP에 대해서는, 이하에 나타내는 용해도구법에 따라 측정된 값이다. 또한 dD, dP 및 dH의 단위는 모두 (J/cm³)^0.5이다.

[0242]

[0243] 다음으로, 기재(s)로서 수지를 사용하고, 해당 기재(s) 상에 진공 증착법에 의해, SiO₂ 및 금속 산화물(단, SiO₂ 이외)을 교대로 적층하여 상기 기재(s)와 반대 측의 면이 SiO₂인 층(X)(반사 방지층)를 적층하였다. 기재(s)와 층(X)의 합계 두께는 84μm였다. 대기압 플라즈마 장치(FUJI CORPORATION 제조)를 이용하여 피(被)도포면을 활성화 처리한 층(X) 상에, 상기 피막 형성용 용액을, Mikasa Corporation 제조 OPTICOAT MS-A100(바 코터), #2의 바를 이용하여, 1.0ml, 100mm/sec의 조건으로 도포하고, 80℃에서 30분 동안 건조시켜, 경화 피막을 형성시키고, 기재(s), 층(X), 경화 피막의 순서로 적층한 적층체를 얻었다. 피막 형성용 용액을 도포한 후의 건조 시의 상대 습도는 35%~50%였다.

[0244] 실시예 2

기재(s) 상에 아크릴계 수지의 하드 코팅층인 층(X)를 적층하고, 층(X) 상에 피막 형성용 용액을 도포하고, 기재(s)와 층(X)의 합계 두께가 55μm인 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 적층체를 얻었다.

[0245] 실시예 3

유기 규소 화합물(A)로서의 화합물(a1)의 양이 0.02질량%이고, 유기 규소 화합물(C)로서의 X-12-5263HP의 양이 0.01질량%이고, 불소계 용제(D1)로서의 Novec7100의 양이 78.64%이고, 비불소계 용제(D2)로서의 이소프로판올 및 아세트산부틸 및 아세톤의 양이, 각각 18.98%, 2.13%, 0.21%인 것 외에는 실시예 2와 동일하게 하여 적층체를 얻었다.

또한, Novec(등록상표) 7100의 HSP에 있어서, 데이터베이스에 등록된 값으로, dD=13, dP=2.9, dH=2.3이다.

[0246] [용해구법에 의한 한센 용해도 파라미터의 측정]

투명 용기에 표 1에 나타낸 바와 같은 용해도 파라미터가 이미 알려진(旣知) 용매(출전(出典): 폴리머 핸드북 제4판) 1mL와 대상이 되는 화합물 1mL를 투입하여 혼합액을 조제하였다. 얻어진 혼합물을 진탕하여, 액(液)의 외관을 육안으로 관찰하고, 얻어진 관찰 결과로부터 하기의 평가 기준에 근거하여 대상인 화합물의 용제에 대한 용해성을 평가하였다. 또한, 평가 기준이 1 또는 2인 경우는 용매가 측정 시료를 용해한 것으로 판단하고, 평가 기준이 0인 경우는 용매가 측정 시료를 용해하지 않은 것으로 판단하였다.

(평가 기준)

2: 혼합액의 외관은 반투명함.

1: 혼합액의 외관은 무색 투명함.

0: 혼합액의 외관은 백탁되어 있음.

[0247] [표 1]

[0248] 얻어진 대상 화합물의 용제에 대한 용해성의 평가 결과로부터 상술한 한센 용해구법을 이용하여 한센 구(球)를 작성하였다. 얻어진 한센 구의 중심 좌표를 HSP값으로 하였다.

[0249] 비교예 1

유기 규소 화합물(A)로서 하기 식 (1)로 나타내어지는 화합물을 0.085질량%, 불소계 용제(D1)로서의 FC3283 및 Novec7200을 각각 99.325질량%, 0.34질량%, 유기 규소 화합물(C)로서의 KBE-603을 0.25질량%의 비율로 혼합하여, 피막 형성용 용액을 얻었다. 그 후, 이 피막 형성용 용액을 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 적층체를 얻었다.

[0250]

[0251] 식 (1)에 있어서, r은 약 40, s는 1이고, 평균 분자량은 약 4000이다.

[0252] 상기한 실시예 및 비교예에 대해, 적층체의 표면 측, 즉 기재와 반대 측의 표면에서 이하의 측정을 행하였다.

[0253] (1) XPS에 의한 표면의 불소 함유량 및 산소 함유량의 측정

JEOL Ltd. 제조 JFS-9010형을 이용하였다. 여기 X선으로서, MgKα를 이용하고, X선 출력은 110W로 하고, 광전자 탈출 각도는 30°, 패스 에너지 50eV로, 탄소(C1s): 260~300eV, 질소(N1s: 390~410eV), 산소(O1s): 525~545eV, 불소(F1s): 680~698eV, 규소(2p): 92~112eV의 각종 원소에 대해, 막 표면에 있어서의 탈출 광전자 강도를 측정하였다.

측정 중에 대전이 발생해 버리는 경우에는, 대전 보정용 전자총을 사용하였다. 또한 측정 스펙트럼의 화학 시프트의 대전 보정을 행할 때에는, 적절히 표준 샘플을 이용할 수 있는데, 이번에는, C1s 스펙트럼 중, C-C　구조의 C에 의한 스펙트럼을 에너지 기준 284.0eV로 보정하였다. 이상과 같이 하여, 표면의 원소비를 측정하였다.

[0254] (2) PAR-XPS에 의한 측정

Thermo Fisher Scientific사 제조 VG Theta Probe를 이용하였다. 조사 X선으로서, 단결정 분광 Al Kα를 이용하고, X선 스폿 직경 800×400μm(타원형), 각도 분해 렌즈 모드로, 검출 각도 81.13°~24.88°까지를 3.75° 피치로 16 분할하여, 측정을 행하였다. 대전 보정용 전자총을 사용하였다. 탄소(C1s): 260~300eV, 질소(N1s: 390~410eV), 산소(O1s): 525~545eV, 불소(F1s): 680~698eV, 규소(2p): 92~112eV의 각종 원소에 대해, 탈출 광전자 강도의 막 두께 방향의 프로파일을 측정하였다. 이상과 같이 하여, 원소비의 막 깊이 방향의 프로파일(이하, 깊이 프로파일(depth profile))을 취득하였다.

[0255] 상기 (2)의 PAR-XPS에 의해 얻어진 각 원소의 스펙트럼과 관련하여, 추가로, 산소(O1s) 스펙트럼에 대해, 피크의 파형 분리를 행한 바, Si-O 구조 또는 C-O 구조에 귀속되는 피크와, CFxO 구조에 귀속되는 피크이고, CFxO 구조에 귀속되는 피크의 결합 에너지는 533.5~537.5eV였다.

또한, C-F가 되는 F 원자의 양(물질량 기준): A^F _C-F와 C-N이 되는 N 원자의 양(물질량 기준)은, 각각 F1s 스펙트럼 및 N1s 스펙트럼에 근거하여 산출하였다.

또한, 에너지 기준의 보정, 및, 파형 분리에 대해서는, 하기의 문헌을 참고로 하였다.

M. Toselli et. al, Polym Int 52: 1262-1274(2003)

A. Hawkridge et. al, Macromolecules, Vol. 35, No. 17(2002)

[0256] (3) 초기 접촉각

얻어진 적층체의 경화 피막 측 표면에, 3μL의 수적을 적하하고, 접촉각 측정 장치(Kyowa Interface Science Co., Ltd. 제조, DM700)를 이용하여, 액적법(해석 방법: θ/2법)으로, 물의 접촉각을 측정하였다.

[0257] (4) 내마모성 시험

16장 겹친 NIPPON PAPER CRECIA Co., LTD. 제조 킴와이프스(KimWipes) 와이퍼 S-200을, 15mm 스퀘어(square)의 탄성체(Maped사(프랑스) 제조 플라스틱 지우개 모델번호 1156SMTR00)에 부착하고, 200g의 하중을 걸어, 30mm 스트로크, 90r/분(1분 동안 90 왕복)으로 내마모 시험을 행하고, 접촉각을 측정하였다. 접촉각이 100°를 상회하였던 시험 횟수 중 최대의 시험 횟수를 기록하였다.

[0258] (5) 외관 평가

얻어진 적층체의 표면(경화 피막 측 표면)을, 검은 아크릴판에 접촉시키고, 삼파장관(管) 아래에서, 얼룩이나 이물질의 유무를 확인하였다.

[0259] (6) 막 두께의 측정

Thermo Fisher Scientific사 제조 VG Theta Probe 해석용 소프트웨어로, 상기 (2)에서 얻어진 각 원소의 스펙트럼을 바탕으로, 막 두께 계산 및 시뮬레이션 계산에 의한 깊이 프로파일 구축을 행하였다.

구체적으로는, 각도 분해 렌즈 모드로, 검출각 81.13°에서 24.88°까지 측정을 행하고, 정보 깊이 6~7nm로 하여, 검출각마다 표면으로부터의 깊이를 산출하였다. 기재(基材) 유래의 신호의 피크 면적비로부터 산출된 값을, 검출각마다 플롯(plot)하여 얻어지는, 직선의 기울기로부터, 막 두께를 산출하였다.

[0260] (7) 산술 평균 거칠기(Ra)의 측정

레이저 현미경(OLS4000, Olympus Corporation 제조)을 이용하여, 적층체의 경화 피막 표면을 확대 배율 100배로 관찰하였다. 산술 평균 거칠기(Ra)를 JIS B0601에 준거하여 평가하였다. 산술 평균 거칠기(Ra)는 N=3의 평균치로 하였다.

[0261] 상기한 방법으로 측정한 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

[0262] [표 2]

[0263] 본 발명의 혼합 조성물의 경화 피막을 포함하는 적층체는, 터치 패널 디스플레이 등의 표시 장치, 광학 소자, 반도체 소자, 건축 재료, 나노임프린트 기술, 태양 전지, 자동차나 건물의 창유리, 조리 기구 등의 금속 제품, 식기 등의 세라믹 제품, 플라스틱제 자동차 부품 등에 적합하게 성막(成膜)할 수 있어, 산업상 유용하다. 또한, 주방, 욕실, 세면대, 거울, 화장실 주변의 각 부재의 물품 등에도 바람직하게 이용된다.

Claims

플루오로폴리에테르 구조를 포함하는 유기 규소 화합물(A)와, 아미노기 또는 아민 골격을 가지는 유기 규소 화합물(C)의 혼합 조성물의 경화 피막으로서,
상기 경화 피막의 편측(片側) 표면(W)를 구성하는 원소와 그 양을 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정하였을 때, F 함유율이 60원자% 이상이고, 또한 O 함유율이 17원자% 이상인 경화 피막.
제1항에 있어서,
상기 표면(W)를 구성하는 원소와 그 원소량을 PAR-XPS로 측정하고, 각 원소의 스펙트럼을 해석하였을 때, 산소(O1s)의 스펙트럼을 해석하여 구해지는, CFxO 구조에 포함되는 산소 원자가 전체 원소에 대해 10원자% 이상인 경화 피막.
제1항 또는 제2항에 있어서,
C-F가 되는 F 원자의 양(물질량 기준): A^F _C-F와 C-N이 되는 N 원자의 양(물질량 기준): A^N _C-N의 비(比)의 백분율 Q: A^F _C-F/A^N _C-N×100(원자%)을 상기 표면(W)로부터 깊이 0.5nm와 깊이 1.5nm에서 구하였을 때, 깊이 0.5nm에서의 Q_0.5nm(원자%)가 깊이 1.5nm에서의 Q_1.5nm(원자%)에 비해 1000(원자%) 이상 큰 경화 피막.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
막 두께가 15nm 미만인 경화 피막.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 표면(W)의 JIS B0601에 준거하여 산출한 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 40nm 이하인 경화 피막.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 표면(W)에서의 물(水)의 접촉각이 113° 이상인 경화 피막.
기재(s)와, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 경화 피막을 포함하는 적층체.
제7항에 있어서,
상기 기재(s) 및 상기 경화 피막이, 아크릴계 수지, 실리콘계 수지, 스티렌계 수지, 염화비닐계 수지, 폴리아미드계 수지, 페놀계 수지, 에폭시계 수지 및 SiO₂로 이루어진 그룹(群)으로부터 선택되는 적어도 1종으로부터 형성되는 층(X)를 사이에 두고 적층되는 적층체.
제7항 또는 제8항에 기재된 적층체를 포함하는 윈도우 필름 또는 터치 패널 디스플레이.