TWI760576B - 積層體及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的在於提供一種將由包含具有全氟聚醚結構的化合物的組成物形成的層經由其他層與基材積層而成的積層體，所述積層體耐化學品性優異。本發明為一種積層體，將斥水層(r)與樹脂基材層(s)經由由包含具有鍵結有水解性基的矽原子並具有胺基或胺骨架的有機矽化合物(C)的組成物形成的層(c)積層而成，其中所述斥水層(r)是由包含由下述式(a1)表示的有機矽化合物(A)的組成物而形成的層。

Description

積層體及其製造方法
本發明是有關於一種積層體。
藉由包含具有全氟聚醚結構的化合物的組成物而形成的皮膜，其表面自由能量非常小，所以於觸控面板顯示器等顯示裝置、光學元件、半導體元件、建築材料、汽車或建築物的窗玻璃等各種領域中作為防污塗佈層(coating)或斥水斥油塗佈層等來使用。
於將包含具有全氟聚醚結構的化合物的組成物塗佈於基材時，有時於對基材預先形成有底塗層等其他層之後，塗佈所述組成物來形成防污塗佈層或斥水斥油塗佈層。
例如，於專利文獻1中揭示了一種於基材的至少一個面上依次積層有硬塗(hard coat)層(X)、底塗層(Y)及表面層(Z)的硬塗膜(hard coat film)，其中，所述表面層(Z)具有110°以上的水接觸角。並記載有為了形成所述表面層(Z)，較佳為使用具有聚全氟聚醚鏈的氟系化合物，另外，為了形成底塗層(Y)，較佳為3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等矽烷化合物。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2015-120253號公報
於將由包含具有全氟聚醚結構的化合物的組成物而形成的皮膜經由其他層與基材積層的情況下，根據用途而存在暴露於醇等化學品的情況，於所述情況下，要求於暴露於化學品後亦可維持良好的性能(斥水性等)(以下，稱為耐化學品性)。
因此，本發明的目的在於提供一種將由包含具有全氟聚醚結構的化合物的組成物形成的層經由其他層而與基材積層而成的積層體，所述積層體耐化學品性優異。
達成所述課題的本發明如下。
[1]一種積層體，將斥水層(r)與樹脂基材層(s)經由由包含具有鍵結有水解性基的矽原子並具有胺基或胺骨架的有機矽化合物(C)的組成物形成的層(c)積層而成，所述積層體的特徵在於，所述斥水層(r)是由包含由下述式(a1)表示的有機矽化合物(A)的組成物而形成的層：[化1]
Figure 107139158-A0305-02-0004-2
所述式(a1)中，Rfa1是兩端為氧原子的二價全氟聚醚結構，R11、R12及R13分別獨立地為碳數1~20的烷基，於存在多個R11的情況下，多個R11可分別不同，於存在多個R12的情況下，多個R12可分別不同，於存在多個R13的情況下，多個R13可分別不同，E1、E2、E3、E4及E5分別獨立地為氫原子或氟原子，於存在多個E1的情況下，多個E1可分別不同，於存在多個E2的情況下，多個E2可分別不同，於存在多個E3的情況下，多個E3可分別不同，於存在多個E4的情況下，多個E4可分別不同，G1及G2分別獨立地為具有矽氧烷鍵的2價~10價的有機矽氧烷基，J1、J2及J3分別獨立地為水解性基或-(CH2)e6-Si(OR14)3，e6為1~5，R14為甲基或乙基，於存在多個J1的情況下，多個J1可分別不同，於存在多個J2的情況下，多個J2可分別不同，於存在多個J3的情況下，多個J3可分別不同， L1及L2分別獨立地為可包含氧原子、氮原子、氟原子的碳數1~12的2價連結基，於存在多個L1的情況下，多個L1可分別不同，於存在多個L2的情況下，多個L2可分別不同，d11為1~9，d12為0~9，a10及a14分別獨立地為0~10，a11及a15分別獨立地為0或1，a12及a16分別獨立地為0~9，a13為0或1，a21、a22及a23分別獨立地為0~2，e1、e2及e3分別獨立地為1~3。
[2]如所述[1]所記載的積層體，其中所述有機矽化合物(C)為由下述式(c1)表示的有機矽化合物或由下述式(c10)表示的有機矽化合物：
Figure 107139158-A0305-02-0005-3
所述式(c1)中，Rx1、Rx2、Rx3、Rx4分別獨立地為氫原子或碳數1~4的烷基， 於存在多個Rx1的情況下，多個Rx1可分別不同，於存在多個Rx2的情況下，多個Rx2可分別不同，於存在多個Rx3的情況下，多個Rx3可分別不同，於存在多個Rx4的情況下，多個Rx4可分別不同，Rfx1、Rfx2、Rfx3、Rfx4分別獨立地為一個以上的氫原子被取代為氟原子的碳數1~20的烷基或氟原子，於存在多個Rfx1的情況下，多個Rfx1可分別不同，於存在多個Rfx2的情況下，多個Rfx2可分別不同，於存在多個Rfx3的情況下，多個Rfx3可分別不同，於存在多個Rfx4的情況下，多個Rfx4可分別不同，Rx5為碳數1~20的烷基，於存在多個Rx5的情況下，多個Rx5可分別不同，X為水解性基，於存在多個X的情況下，多個X可分別不同，Y為-NH-、或-S-，於存在多個Y的情況下，多個Y可分別不同，Z為乙烯基、α-甲基乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、胺基、異氰酸酯基、異氰脲酸酯基、環氧基、醯脲基或巰基，p1為1~20的整數，p2、p3、p4分別獨立地為0~10的整數，p5為1~10的整數，p6為1~3的整數，關於Z-、-Si(X)p6(Rx5)3-p6、p1個-{C(Rx1)(Rx2)}-、p2個-{C(Rfx1)(Rfx2)}-、p3個-{Si(Rx3)(Rx4)}-、p4個-{Si(Rfx3)(Rfx4)}-、p5個-Y-，只要Z-及-Si(X)p6(Rx5)3-p6為末端且-O-與-O-不連結，則 可以任意的順序排列鍵結，並含有至少一個的胺基及-NH-中的任一者；
Figure 107139158-A0305-02-0007-4
所述式(c10)中，Rx10及Rx11分別獨立地為氫原子或碳數1~4的烷基，於存在多個Rx10的情況下，多個Rx10可分別不同，於存在多個Rx11的情況下，多個Rx11可分別不同，Rfx10及Rfx11分別獨立地為一個以上的氫原子被取代為氟原子的碳數1~20的烷基或氟原子，於存在多個Rfx10的情況下，多個Rfx10可分別不同，於存在多個Rfx11的情況下，多個Rfx11可分別不同，Rx50及Rx50'分別獨立地為碳數1~20的烷基，於存在多個Rx50及Rx50'的情況下，多個Rx50及Rx50'可分別不同，X20及X21分別獨立地為水解性基，於存在多個X20及X21的情況下，多個X20及X21可分別不同，p10分別獨立地為1~30的整數，p20分別獨立地為0~30的整數，附有p10或p20且以括號括起來的重覆單元的至少一個 被取代為胺骨架-NR100-，所述胺骨架中的R100為氫原子或烷基，p60及p60'分別獨立地為1~3的整數，關於p10個-{C(Rx10)(Rx11)}-、p20個-{C(Rfx10)(Rfx11)}-，無需使p10個或p20個連續，而是以任意的順序排列鍵結，且兩末端為-Si(X20)p60(Rx50)3-p60及-Si(X21)p60'(Rx50')3-p60'。
[3]如所述[1]或[2]所記載的積層體，其中所述斥水層(r)為由包含由上述式(a1)表示的有機矽化合物(A)及由下述式(b1)表示的有機矽化合物(B)的組成物形成的層：
Figure 107139158-A0305-02-0008-5
所述式(b1)中，Rfb10為一個以上的氫原子被取代為氟原子的碳數1~20的烷基或氟原子，Rb11、Rb12、Rb13及Rb14分別獨立地為氫原子或碳數1~4的烷基，於存在多個Rb11的情況下，多個Rb11可分別不同，於存在多個Rb12的情況下，多個Rb12可分別不同，於存在多個Rb13的情況下，多個Rb13可分別不同，於存在多個Rb14的情況下，多個Rb14可分別不同， Rfb11、Rfb12、Rfb13及Rfb14分別獨立地為一個以上的氫原子被取代為氟原子的碳數1~20的烷基或氟原子，於存在多個Rfb11的情況下，多個Rfb11可分別不同，於存在多個Rfb12的情況下，多個Rfb12可分別不同，於存在多個Rfb13的情況下，多個Rfb13可分別不同，於存在多個Rfb14的情況下，多個Rfb14可分別不同，Rb15為碳數1~20的烷基，於存在多個Rb15的情況下，多個Rb15可分別不同，A1為-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR-、-NRC(=O)-或-C(=O)NR-，所述R為氫原子、碳數1~4的烷基或碳數1~4的含氟烷基，於存在多個A1的情況下，多個A1可分別不同，A2為水解性基，於存在多個A2的情況下，多個A2可分別不同，b11、b12、b13、b14及b15分別獨立地為0~100的整數，c為1~3的整數，關於Rfb10-、-Si(A2)c(Rb15)3-c、b11個-{C(Rb11)(Rb12)}-、b12個-{C(Rfb11)(Rfb12)}-、b13個-{Si(Rb13)(Rb14)}-、b14個-{Si(Rfb13)(Rfb14)}-、b15個-A1-，只要Rfb10-、-Si(A2)c(Rb15)3-c為末端，未形成全氟聚醚結構，且-O-與-O-或-F不連結，則可以任意的順序排列鍵結。
[4]如所述[2]所記載的積層體，其中由所述式(c1)表示的有機矽化合物(C)由下述式(c2)表示：[化5] Z1-CqH2q-Y1-CrH2r-Si(X1)p61(Rx51)3-p61‧‧‧(c2)
所述式(c2)中，X1為甲氧基或乙氧基，於存在多個X1的情況下，多個X1可分別不同，Y1為-NH-，Z1為胺基或巰基，Rx51為碳數1~20的烷基，於存在多個Rx51的情況下，多個Rx51可分別不同，p61為1~3的整數，q為2~5的整數，r為0~5的整數。
[5]如所述[2]所記載的積層體，其中由所述式(c10)表示的有機矽化合物(C)由下述式(c20)表示：[化6](Rx56)3-p66(X31)p66Si-CwH2w-Si(X30)p65(Rx55)3-p65 (c20)
所述式(c20)中，X30及X31分別獨立地為水解性基，於存在多個X30及X31的情況下，多個X30及X31可分別不同，Rx55及Rx56分別獨立地為碳數1~20的烷基，於存在多個Rx55及Rx56的情況下，多個Rx55及Rx56可分別不同， 關於-CwH2w-，其一部分的亞甲基的至少一個被取代為胺骨架-NR100-，R100為氫原子或烷基，w為1~30的整數(其中，被取代為胺骨架的亞甲基的數量除外)，p65及p66分別獨立地為1~3的整數。
[6]如所述[1]~[5]中任一項所記載的積層體，其中所述樹脂基材層(s)為丙烯酸樹脂系硬塗層。
[7]一種積層體的製造方法，其是如所述[1]~[6]中任一項所記載的積層體的製造方法，所述積層體的製造方法的特徵在於，包括：對所述樹脂基材層(s)塗佈包含所述有機矽化合物(C)的組成物以形成層(c)的步驟；以及對所述層(c)塗佈包含所述有機矽化合物(A)的組成物並於常溫下使所述組成物硬化，以形成斥水層(r)的步驟。
[8]如所述[7]所記載的積層體的製造方法，其中於所述形成斥水層(r)的步驟中，包含所述有機矽化合物(A)的組成物進而包含所述有機矽化合物(B)。
[9]如所述[7]或[8]所記載的積層體的製造方法，其中對所述樹脂基材層(s)實施電漿處理，並對所述電漿處理的面塗佈包含所述有機矽化合物(C)的組成物。
於本發明的積層體中，將由包含具有全氟聚醚結構的規 定的有機矽化合物(A)的組成物形成的斥水層經由由包含規定的有機矽化合物(C)的組成物形成的層與基材積層，所以可實現良好的耐化學品性。
本發明的積層體中，經由由包含規定的有機矽化合物(C)的組成物形成的層(c)而積層有斥水層(r)及樹脂基材層(s)。以下，對斥水層(r)、層(c)及樹脂基材層(s)依次進行說明。
1.斥水層(r)
斥水層(r)是由包括由下述式(a1)表示的有機矽化合物(A)的組成物形成的層，即具有源自有機矽化合物(A)的結構。如後所述，有機矽化合物(A)具有水解性基，而因水解而產生的有機矽化合物(A)的-SiOH基彼此進行脫水縮合，所以斥水層(r)通常具有源自有機矽化合物(A)的縮合結構。
[化7]
Figure 107139158-A0305-02-0013-6
所述式(a1)中，Rfa1是兩端為氧原子的二價全氟聚醚結構，R11、R12及R13分別獨立地(即，R11與R12與R13可相同，亦可彼此不同)為碳數1~20的烷基，於存在多個R11的情況下，多個R11可分別不同，於存在多個R12的情況下，多個R12可分別不同，於存在多個R13的情況下，多個R13可分別不同，E1、E2、E3、E4及E5分別獨立地為氫原子或氟原子，於存在多個E1的情況下，多個E1可分別不同，於存在多個E2的情況下，多個E2可分別不同，於存在多個E3的情況下，多個E3可分別不同，於存在多個E4的情況下，多個E4可分別不同，G1及G2分別獨立地為具有矽氧烷鍵的2價~10價的有機矽氧烷基，J1、J2及J3分別獨立地為水解性基或-(CH2)e6-Si(OR14)3，e6為1~5，R14為甲基或乙基，於存在多個J1的情況下，多個J1可分別不同，於存在多個J2的情況下，多個J2可分別不同，於存在多個J3的情況下，多個J3可分別不同， L1及L2分別獨立地為可包含氧原子、氮原子、氟原子的碳數1~12的2價連結基，於存在多個L1的情況下，多個L1可分別不同，於存在多個L2的情況下，多個L2可分別不同，d11為1~9，d12為0~9，a10及a14分別獨立地為0~10，a11及a15分別獨立地為0或1，a12及a16分別獨立地為0~9，a13為0或1，a21、a22及a23分別獨立地為0~2，e1、e2及e3分別獨立地為1~3。
有機矽化合物(A)如所述式(a1)所示，具有由Rfa1表示的全氟聚醚結構，並且具有至少一個由J2表示的水解性基或-(CH2)e6-Si(OR14)3(其中，R14為甲基或乙基)。全氟聚醚結構是聚氧伸烷基(polyoxyalkylene)的全部的氫原子被取代為氟原子的結構，亦可稱為全氟氧伸烷基(perfluorooxyalkylene)，可對所獲得的皮膜賦予斥水性。另外，是如下化合物：藉由J2，有機矽化合物(A)彼此或與其他單量體一起利用聚合反應(尤其是縮聚反應(polycondensation reaction))進行鍵結，而可成為所獲得的皮膜的基質(matrix)。
Rfa1較佳為-O-(CF2CF2O)e4-、或-O-(CF2CF2CF2O)e5-。e4、e5均為15~80。
R11、R12及R13較佳為分別獨立地為碳數1~10的烷基。
L1及L2較佳為分別獨立地為包含氟原子的碳數1~5的2價連結基。
G1及G2較佳為分別獨立地為具有矽氧烷鍵的2價~5價的有機矽氧烷基。
J1、J2及J3較佳為分別獨立地為甲氧基、乙氧基或-(CH2)e6-Si(OR14)3。
a10較佳為0~5(更佳為0~3)，a11較佳為0，a12較佳為0~7(更佳為0~5)，a14較佳為1~6(更佳為1~3)，a15較佳為0，a16較佳為0~6，a21~a23較佳為均為0或1(更佳為均為0)，d11較佳為1~5(更佳為1~3)，d12較佳為0~3(更佳為0或1)，e1~e3較佳為均為3。另外，a13較佳為1。
作為化合物(A)，較佳為使用如下化合物：所述式(a1)的Rfa1為-O-(CF2CF2CF2O)e5-，e5為35~50，L1及L2均為碳數1~3的全氟伸烷基，E1、E2及E3均為氫原子，E4及E5為氫原子或氟原子，J1、J2及J3均為甲氧基或乙氧基(尤其是甲氧基)，a10為1~3，a11為0，a12為0~5，a13為1，a14為2~5，a15為0，a16為0~6，a21~a23分別獨立地為0或1(更佳為a21~a23全部為0)，d11為1，d12為0或1，e1~e3均為3。
再者，若由所述式(a1)來表示後述實施例中作為化合物(A)而使用的化合物a，則Rfa1為-O-(CF2CF2CF2O)43-，L1及L2均為-(CF2)-，E1、E2及E3均為氫原子，E5為氟原子，J1、J2均 為甲氧基，a10為2，a11為0，a12為0~5，a13為1，a14為3，a15為0，a16為0，a21、a22均為0，d11為1，d12為0，e1、e2均為3。
作為化合物(A)，亦較佳為使用如下化合物：所述式(a1)的Rfa1為-O-(CF2CF2CF2O)e5-，e5為25~40，L1為包含氟原子及氧原子的碳數3~6的2價連結基，L2為碳數1~3的全氟伸烷基，E2、E3均為氫原子，E5為氟原子，J2為-(CH2)e6-Si(OCH3)3，e6為2~4，a10為1~3，a11為0，a12為0，a13為0，a14為2~5，a15為0，a16為0，a21~a23分別獨立地為0或1(更佳為a21~a23全部為0)，d11為1，d12為0，e2為3。
另外，有機矽化合物(A)亦較佳為由下述式(a2-1)表示的化合物。
Figure 107139158-A0305-02-0016-7
所述式(a2-1)中，Rfa21為一個以上的氫原子被取代為氟原子的碳數1~20的烷基或氟原子， Rfa22、Rfa23、Rfa24及Rfa25分別獨立地為一個以上的氫原子被取代為氟原子的碳數1~20的烷基或氟原子，於存在多個Rfa22的情況下，多個Rfa22可分別不同，於存在多個Rfa23的情況下，多個Rfa23可分別不同，於存在多個Rfa24的情況下，多個Rfa24可分別不同，於存在多個Rfa25的情況下，多個Rfa25可分別不同，R20、R21、R22及R23分別獨立地為氫原子或碳數1~4的烷基，於存在多個R20的情況下，多個R20可分別不同，於存在多個R21的情況下，多個R21可分別不同，於存在多個R22的情況下，多個R22可分別不同，於存在多個R23的情況下，多個R23可分別不同，R24為碳數1~20的烷基，於存在多個R24的情況下，多個R24可分別不同，M1為氫原子或碳數1~4的烷基，於存在多個M1的情況下，多個M1可分別不同，M2為氫原子或鹵素原子，M3為-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR-、-NRC(=O)-或-C(=O)NR-(R為氫原子、碳數1~4的烷基或碳數1~4的含氟烷基)，於存在多個M3的情況下，多個M3可分別不同，M4為水解性基，於存在多個M4的情況下，多個M4可分別不同，f11、f12、f13、f14及f15分別獨立地為0~600的整數，f11、f12、f13、f14及f15的合計值為13以上，f16為1~20的整數， f17為0~2的整數，g1為1~3的整數，關於Rfa21-、M2-、f11個-{C(R20)(R21)}-、f12個-{C(Rfa22)(Rfa23)}-、f13個-{Si(R22)(R23)}-、f14個-{Si(Rfa24)(Rfa25)}-、f15個-M3-及f16個-[CH2C(M1){(CH2)f17-Si(M4)g1(R24)3-g1}]-，只要Rfa21-、M2-為末端，以至少一部分形成全氟聚醚結構的順序排列且-O-與-O-或-F不連結，則可以任意的順序排列鍵結。即，式(a2-1)未必為如下含義：f11個-{C(R20)(R21)}-連續，f12個-{C(Rfa22)(Rfa23)}-連續，f13個-{Si(R22)(R23)}-連續，f14個-{Si(Rfa24)(Rfa25)}-連續，f15個-M3-連續，f16個-[CH2C(M1){(CH2)f17-Si(M4)g1(R24)3-g1}]-連續，且依次排列；可如-C(R20)(R21)-Si(Rfa24)(Rfa25)-CH2C(M1){(CH2)f17-Si(M4)g1(R24)3-g1}-C(Rfa22)(Rfa23)-M3-Si(R22)(R23)-C(Rfa22)(Rfa23)-等般分別以任意的順序排列。
Rfa21較佳為經一個以上的氟原子取代的碳數1~10的烷基，更佳為碳數1~10的全氟烷基，進而佳為碳數1~5的全氟烷基。
Rfa22、Rfa23、Rfa24及Rfa25較佳為分別獨立地為氟原子、或一個以上的氫原子被取代為氟原子的碳數1~2的烷基，更佳為全部為氟原子。
R20、R21、R22及R23較佳為分別獨立地為氫原子或碳數 1~2的烷基，更佳為全部為氫原子。
R24較佳為碳數1~5的烷基。
M1較佳為分別獨立地為氫原子或碳數1~2的烷基，更佳為全部為氫原子。
M2較佳為氫原子。
M3較佳為-C(=O)-O-、-O-、-O-C(=O)-，更佳為全部為-O-。
M4較佳為烷氧基、鹵素原子，更佳為甲氧基、乙氧基、氯原子。
較佳為f11、f13及f14分別為f12的1/2以下，更佳為1/4以下，進而佳為f13或f14為0，尤佳為f13及f14為0。
f15較佳為f11、f12、f13、f14的合計值的1/5以上且f11、f12、f13、f14的合計值以下。
f12較佳為20~600，更佳為20~200，進而佳為50~200(進一步佳為30~150、尤佳為50~150、最佳為80~140)。f15較佳為4~600，更佳為4~200，進而佳為10~200(進一步佳為30~60)。f11、f12、f13、f14、f15的合計值較佳為20~600，更佳為20~200，進而佳為50~200。
f16較佳為1~18。更佳為1~15。進而佳為1~10。
f17較佳為0~1。
g1較佳為2~3，更佳為3。
關於f11個-{C(R20)(R21)}-、f12個-{C(Rfa22)(Rfa23)}-、f13個-{Si(R22)(R23)}-、f14個-{Si(Rfa24)(Rfa25)}-及f15個-M3-的順 序，只要以至少一部分形成全氟聚醚結構的順序排列，則於式中為任意，但較佳為最固定端側(與矽原子鍵結的一側)的附有f12且以括號括起來的重覆單元(即，-{C(Rfa22)(Rfa23)}-)相較於最自由端側的附有f11且以括號括起來的重覆單元(即，-{C(R20)(R21)}-)而言位於自由端側，更佳為最固定端側的附有f12及f14且以括號括起來的重覆單元(即，-{C(Rfa22)(Rfa23)}-及-{Si(Rfa24)(Rfa25)}-)相較於最自由端側的附有f11及f13且以括號括起來的重覆單元(即，-{C(R20)(R21)}-及-{Si(R22)(R23)}-)而言位於自由端側。
所述式(a2-1)中，較佳為Rfa21為碳數1~5的全氟烷基，Rfa22、Rfa23、Rfa24、Rfa25全部為氟原子，M3全部為-O-，M4全部為甲氧基、乙氧基或氯原子(尤其是甲氧基或乙氧基)，M1、M2均為氫原子，f11為0，f12為30~150(更佳為80~140)，f15為30~60，f13及f14為0，f17為0~1(尤其是0)，g1為3，f16為1~10。
再者，關於後述實施例中作為化合物(A)而使用的化合物a，若由所述式(a2-1)表示，則Rfa21為C3H7-，Rfa22及Rfa23均為氟原子，f11=f13=f14=0，f12為131，f15為44，f16為1~6，f17為0，M1及M2為氫原子，M3為-O-，M4為甲氧基，g1為3。
另外，有機矽化合物(A)亦較佳為由下述式(a2-2)表示的化合物。
[化9]
Figure 107139158-A0305-02-0021-8
所述式(a2-2)中，Rfa26、Rfa27、Rfa28及Rfa29分別獨立地為一個以上的氫原子被取代為氟原子的碳數1~20的烷基或氟原子，於存在多個Rfa26的情況下，多個Rfa26可分別不同，於存在多個Rfa27的情況下，多個Rfa27可分別不同，於存在多個Rfa28的情況下，多個Rfa28可分別不同，於存在多個Rfa29的情況下，多個Rfa29可分別不同，R25、R26、R27及R28分別獨立地為氫原子或碳數1~4的烷基，於存在多個R25的情況下，多個R25可分別不同，於存在多個R26的情況下，多個R26可分別不同，於存在多個R27的情況下，多個R27可分別不同，於存在多個R28的情況下，多個R28可分別不同，R29及R30分別獨立地為碳數1~20的烷基，於存在多個R29的情況下，多個R29可分別不同，於存在多個R30的情況下，多個R30可分別不同，M7為-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR-、-NRC(=O)-或-C(=O)NR-，所述R為氫原子、碳數1~4的烷基或碳數1~4的含氟烷基，於存在多個M7的情況下，多個M7可分別不同， M5、M9分別獨立地為氫原子或碳數1~4的烷基，於存在多個M5的情況下，多個M5可分別不同，於存在多個M9的情況下，多個M9可分別不同，M6及M10分別獨立地為氫原子或鹵素原子，M8及M11分別獨立地為水解性基，於存在多個M8的情況下，多個M8可分別不同，於存在多個M11的情況下，多個M11可分別不同，f21、f22、f23、f24及f25分別獨立地為0~600的整數，f21、f22、f23、f24及f25的合計值為13以上，f26及f28分別獨立地為1~20的整數，f27及f29分別獨立地為0~2的整數，g2、g3分別獨立地為1~3的整數，關於M10-、M6-、f21個-{C(R25)(R26)}-、f22個-{C(Rfa26)(Rfa27)}-、f23個-{Si(R27)(R28)}-、f24個-{Si(Rfa28)(Rfa29)}-、f25個-M7-、f26個-[CH2C(M5){(CH2)f27-Si(M8)g2(R29)3-g2}]及f28個-[CH2C(M9){(CH2)f29-Si(M11)g3(R30)3-g3}]，只要M10-、M6-為末端，以至少一部分形成全氟聚醚結構的順序排列且-O-與-O-不連結，則可以任意的順序排列鍵結。關於以任意的順序排列鍵結，與所述式(a2-1)中所說明的相同，並不限定於各重覆單元連續且以如所述式(a2-2)中記載般的順序排列的含義。
所述式(a2-2)中，較佳為Rfa26、Rfa27、Rfa28及Rfa29 全部為氟原子，M7全部為-O-，M8及M11全部為甲氧基、乙氧基或氯原子(尤其是甲氧基或乙氧基)，M5、M6、M9及M10均為氫原子，f21為0，f22為30~150(更佳為80~140)，f25為30~60，f23及f24為0，f27及f29為0~1(尤佳為0)，g2及g3為3，f26及f28為1~10。
作為化合物(A)，更具體而言可列舉下述式(a3)的化合物。
Figure 107139158-A0305-02-0023-9
所述式(a3)中，R30為碳數2~6的全氟烷基，R31及R32分別獨立地為碳數2~6的全氟伸烷基，R33為碳數2~6的三價飽和烴基，R34為碳數1~3的烷基。R30、R31、R32、R33的碳數較佳為分別獨立地為2~4，更佳為2~3。h1為5~70，h2為1~5，h3為1~10。h1較佳為10~60，更佳為20~50，h2較佳為1~4，更佳為1~3，h3較佳為1~8，更佳為1~6。
作為化合物(A)，亦可列舉下述式(a4)所表示的化合物。
[化11]
Figure 107139158-A0305-02-0024-10
所述式(a4)中，R40為碳數2~5的全氟烷基，R41為碳數2~5的全氟伸烷基，R42為碳數2~5的伸烷基的氫原子的一部分被取代為氟的氟伸烷基，R43、R44分別獨立地為碳數2~5的伸烷基，R45為甲基或乙基。k1、k2、k3分別獨立地為1~5的整數。
有機矽化合物(A)的數量平均分子量較佳為2,000以上，更佳為4,000以上，進而佳為6,000以上，尤佳為7,000以上，另外較佳為40,000以下，更佳為20,000以下，進而佳為15,000以下。
斥水層(r)較佳為由包含所述有機矽化合物(A)並且進而包含由下述式(b1)表示的有機矽化合物(B)的組成物形成的層。有機矽化合物(B)如後所述，具有水解性基，通常因水解而產生的有機矽化合物(B)的-SiOH基與因水解而產生的有機矽化合物(A)的-SiOH基及/或因水解而產生的有機矽化合物(B)的-SiOH基進行脫水縮合，所以於較佳的形態中，斥水層(r)具有源自有機矽化合物(A)的縮合結構並且具有源自有機矽化合物(B)的縮合結構。
[化12]
Figure 107139158-A0305-02-0025-11
所述式(b1)中，Rfb10為一個以上的氫原子被取代為氟原子的碳數1~20的烷基或氟原子，Rb11、Rb12、Rb13、Rb14分別獨立地為氫原子或碳數1~4的烷基，於存在多個Rb11的情況下，多個Rb11可分別不同，於存在多個Rb12的情況下，多個Rb12可分別不同，於存在多個Rb13的情況下，多個Rb13可分別不同，於存在多個Rb14的情況下，多個Rb14可分別不同，Rfb11、Rfb12、Rfb13、Rfb14分別獨立地為一個以上的氫原子被取代為氟原子的碳數1~20的烷基或氟原子，於存在多個Rfb11的情況下，多個Rfb11可分別不同，於存在多個Rfb12的情況下，多個Rfb12可分別不同，於存在多個Rfb13的情況下，多個Rfb13可分別不同，於存在多個Rfb14的情況下，多個Rfb14可分別不同，Rb15為碳數1~20的烷基，於存在多個Rb15的情況下，多個Rb15可分別不同，A1為-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR-、-NRC(=O)-或-C(=O)NR-，所述R為氫原子、碳數1~4的烷基或碳數1~4的含氟烷基，於存在多個A1的情況下，多個A1可分別不同， A2為水解性基，於存在多個A2的情況下，多個A2可分別不同，b11、b12、b13、b14、b15分別獨立地為0~100的整數，c為1~3的整數，關於Rfb10-、-Si(A2)c(Rb15)3-c、b11個-{C(Rb11)(Rb12)}-、b12個-{C(Rfb11)(Rfb12)}-、b13個-{Si(Rb13)(Rb14)}-、b14個-{Si(Rfb13)(Rfb14)}-、b15個-A1-，只要Rfb10-、-Si(A2)c(Rb15)3-c為末端，未形成全氟聚醚結構，且-O-與-O-或-F不連結，則可以任意的順序排列鍵結。
Rfb10較佳為分別獨立地為氟原子或碳數1~10(更佳為碳數1~5)的全氟烷基。
Rb11、Rb12、Rb13及Rb14較佳為氫原子。
Rb15較佳為碳數1~5的烷基。
A1較佳為-O-、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-。
A2較佳為碳數1~4的烷氧基或鹵素原子，更佳為甲氧基、乙氧基、氯原子。
b11較佳為1~30，更佳為1~25，進而佳為1~10，尤佳為1~5，最佳為1~2。
b12較佳為0~15，更佳為0~10。
b13較佳為0~5，更佳為0~2。
b14較佳為0~4，更佳為0~2。
b15較佳為0~4，更佳為0~2。
c較佳為2~3，更佳為3。
b11、b12、b13、b14及b15的合計值較佳為3以上，更佳為5以上，另外較佳為80以下，更佳為50以下，進而佳為20以下。
尤其，較佳為Rfb10為氟原子或碳數1~5的全氟烷基，Rb11、Rb12均為氫原子，A2為甲氧基或乙氧基，且b11為1~5，b12為0~5，b13、b14及b15全部為0，c為3。
再者，於後述的實施例中，若由所述式(b1)來表示作為化合物(B)而使用的FAS13E，則規定為：Rb11、Rb12均為氫原子，b11為2，b13、b14及b15全部為0，c為3，A2為乙氧基，Rfb10-{C(Rfb11)(Rfb12)}b12-為末端且成為C6F13-。
作為所述式(b1)所表示的化合物，具體而言可列舉CF3-Si-(OCH3)3、CjF2j+1-Si-(OC2H5)3(j為1~12的整數)，其中尤佳為C4F9-Si-(OC2H5)3、C6F13-Si-(OC2H5)3、C7F15-Si-(OC2H5)3、C8F17-Si-(OC2H5)3。另外，可列舉：CF3CH2O(CH2)kSiCl3、CF3CH2O(CH2)kSi(OCH3)3、CF3CH2O(CH2)kSi(OC2H5)3、CF3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)kSiCl3、CF3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)kSi(OCH3)3、CF3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)kSi(OC2H5)3、CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)kSiCl3、CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)kSi(OCH3)3、CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)kSi(OC2H5)3、CF3COO(CH2)kSiCl3、 CF3COO(CH2)kSi(OCH3)3、CF3COO(CH2)kSi(OC2H5)3(k均為5~20，較佳為8~15)。另外，亦可列舉：CF3(CF2)m-(CH2)nSiCl3、CF3(CF2)m-(CH2)nSi(OCH3)3、CF3(CF2)m-(CH2)nSi(OC2H5)3(m均為1~10，較佳為3~7，n均為1~5，較佳為2~4)。亦可列舉CF3(CF2)p-(CH2)q-Si-(CH2CH=CH2)3(p均為2~10，較佳為2~8，q均為1~5，較佳為2~4)。進而，可列舉CF3(CF2)p-(CH2)qSiCH3Cl2、CF3(CF2)p-(CH2)qSiCH3(OCH3)2、CF3(CF2)p-(CH2)qSiCH3(OC2H5)2(p均為2~10，較佳為3~7，q均為1~5，較佳為2~4)。
於所述式(b1)所表示的化合物中，較佳為下述式(b2)所表示的化合物。
[化13]R60-R61-Si(OR62)3‧‧‧(b2)
所述式(b2)中，R60為碳數3~8的全氟烷基，R61為碳數1~5的伸烷基，R62為碳數1~3的烷基。
所述斥水層(r)的厚度例如為1nm~1000nm左右。
2.層(c)
層(c)由包含具有鍵結有水解性基的矽原子並具有胺基或胺骨架的有機矽化合物(C)的組成物而形成。作為所述有機矽化合物(C)，較佳為具有一個以上的胺骨架者。於本說明書中，有時 將具有胺基或胺骨架的有機矽化合物(C)簡稱為有機矽化合物(C)。層(c)可作為斥水層(r)的底塗層而發揮功能。如前所述，有機矽化合物(C)具有鍵結於矽的水解性基，而因水解產生的有機矽化合物(C)的-SiOH基彼此進行脫水縮合，所以層(c)通常具有源自有機矽化合物(C)的縮合結構。
作為具有胺基或胺骨架的有機矽化合物(C)的示例，可列舉具有一個以上由下述式(c1)表示的有機矽化合物及由下述式(c10)表示的胺骨架，並具有兩個以上的水解性基的有機矽化合物。以下，對該些有機矽化合物進行說明。再者，所述胺骨架由-NR10-表示，R10為氫或烷基。R10較佳為氫或碳數1~5的烷基。另外，於有機矽化合物(C)中含有多個胺骨架的情況下，多個胺骨架既可相同亦可不同。
層(c)可由包含由下述式(c1)表示的有機矽化合物(C)的組成物形成。
Figure 107139158-A0305-02-0029-12
所述式(c1)中， Rx1、Rx2、Rx3及Rx4分別獨立地為氫原子或碳數1~4的烷基，於存在多個Rx1的情況下，多個Rx1可分別不同，於存在多個Rx2的情況下，多個Rx2可分別不同，於存在多個Rx3的情況下，多個Rx3可分別不同，於存在多個Rx4的情況下，多個Rx4可分別不同，Rfx1、Rfx2、Rfx3及Rfx4分別獨立地為一個以上的氫原子被取代為氟原子的碳數1~20的烷基或氟原子，於存在多個Rfx1的情況下，多個Rfx1可分別不同，於存在多個Rfx2的情況下，多個Rfx2可分別不同，於存在多個Rfx3的情況下，多個Rfx3可分別不同，於存在多個Rfx4的情況下，多個Rfx4可分別不同，Rx5為碳數1~20的烷基，於存在多個Rx5的情況下，多個Rx5可分別不同，X為水解性基，於存在多個X的情況下，多個X可分別不同，Y為-NH-、或-S-，於存在多個Y的情況下，多個Y可分別不同，Z為乙烯基、α-甲基乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、胺基、異氰酸酯基、異氰脲酸酯基、環氧基、醯脲基或巰基，p1為1~20的整數，p2、p3及p4分別獨立地為0~10的整數，p5為1~10的整數，p6為1~3的整數，關於Z-、-Si(X)p6(Rx5)3-p6、p1個-{C(Rx1)(Rx2)}-、p2個-{C(Rfx1)(Rfx2)}-、p3個-{Si(Rx3)(Rx4)}-、p4個-{Si(Rfx3)(Rfx4)}- 及p5個-Y-，只要Z-及-Si(X)p6(Rx5)3-p6為末端且-O-與-O-不連結，則可以任意的順序排列鍵結，並具有至少一個的胺基及-NH-中的任一者。
Rx1、Rx2、Rx3及Rx4較佳為氫原子。
Rfx1、Rfx2、Rfx3及Rfx4分別獨立地為一個以上的氫原子被取代為氟原子的碳數1~10的烷基或氟原子。
Rx5較佳為碳數1~5的烷基。
X較佳為烷氧基、鹵素基(halogeno group)、氰基或異氰酸酯基，更佳為烷氧基，進而佳為甲氧基或乙氧基。
Y較佳為-NH-。
Z較佳為甲基丙烯醯基、丙烯醯基、巰基或胺基，更佳為巰基或胺基，進而佳為胺基。
p1較佳為1~15，更佳為2~10。
p2、p3及p4較佳為分別獨立地為0~5，更佳為全部為0~2。
p5較佳為1~5，更佳為1~3。
p6較佳為2~3，更佳為3。
作為有機矽化合物(C)，較佳為使用於所述式(c1)中，Rx1及Rx2均為氫原子，Y為-NH-，X為烷氧基(尤其是甲氧基或乙氧基)，Z為胺基或巰基，p1為1~10，p2、p3及p4均為0，p5為1~5(尤其是1~3)，p6為3的化合物。
再者，若以所述式(c1)來表示於後述實施例中作為化 合物(C)來使用的N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷，則Z為胺基，Rx1及Rx2均為氫原子，p1為5，p2、p3及p4均為0，Y為-NH-，p5為1，p6為3，X為甲氧基。
有機矽化合物(C)較佳為由下述式(c2)表示。
[化15]Z1-CqH2q-Y1-CrH2r-Si(X1)p61(Rx51)3-p61‧‧‧(c2)
所述式(c2)中，X1為水解性基，於存在多個X1的情況下，多個X1可分別不同，Y1為-NH-，Z1為胺基或巰基，Rx51為碳數1~20的烷基，於存在多個Rx51的情況下，多個Rx51可分別不同，p61為1~3的整數，q為2~5的整數，r為0~5的整數。
X1較佳為烷氧基、鹵素基、氰基或異氰酸酯基，更佳為烷氧基。
Z1較佳為胺基。
Rx51較佳為碳數1~10的烷基，更佳為碳數1~5的烷基。
p61較佳為2~3的整數，更佳為3。
q較佳為2~3的整數，r較佳為2~4的整數。
另外，層(c)可由包含由下述式(c10)表示、具有一個以上的胺骨架並具有兩個以上的水解性基的有機矽化合物(C)的組成物形成。
Figure 107139158-A0305-02-0033-13
所述式(c10)中，Rx10及Rx11分別獨立地為氫原子或碳數1~4的烷基，於存在多個Rx10的情況下，多個Rx10可分別不同，於存在多個Rx11的情況下，多個Rx11可分別不同，Rfx10及Rfx11分別獨立地為一個以上的氫原子被取代為氟原子的碳數1~20的烷基或氟原子，於存在多個Rfx10的情況下，多個Rfx10可分別不同，於存在多個Rfx11的情況下，多個Rfx11可分別不同，Rx50及Rx50'分別獨立地為碳數1~20的烷基，於存在多個Rx50及Rx50'的情況下，多個Rx50及Rx50'可分別不同，X20及X21分別獨立地為水解性基，於存在多個X20及X21的情況下，多個X20及X21可分別不同， p10分別獨立地為1~30的整數，p20分別獨立地為0~30的整數，附有p10或p20且以括號括起來的重覆單元的至少一個被取代為胺骨架-NR100-，所述胺骨架中的R100為氫原子或烷基，p60及p60'分別獨立地為1~3的整數，關於p10個-{C(Rx10)(Rx11)}-、p20個-{C(Rfx10)(Rfx11)}-，無需使p10個或p20個連續，而是以任意的順序排列鍵結，且兩末端為-Si(X20)p60(Rx50)3-p60及-Si(X21)p60'(Rx50')3-p60'。
Rx10及Rx11較佳為氫原子。
Rfx10及Rfx11較佳為分別獨立地為一個以上的氫原子被取代為氟原子的碳數1~10的烷基或氟原子。
Rx50及Rx50'較佳為碳數1~5的烷基。
X20及X21較佳為烷氧基、鹵素基、氰基或異氰酸酯基，更佳為烷氧基，進而佳為甲氧基或乙氧基。
胺骨架-NR100-如上所述，只要於分子內存在至少一個即可，可將附有p10或p20且以括號括起來的重覆單元的任一者取代為所述胺骨架，但較佳為附有p10且以括號括起來的重覆單元的一部分。所述胺骨架亦可存在多個，所述情況下的胺骨架的數量較佳為1~10，更佳為1~5，進而佳為2~5。另外，於該情況下，較佳為於相鄰的胺骨架之間具有伸烷基。伸烷基的碳數較佳為1~10，更佳為1~5。相鄰的胺骨架之間的伸烷基的碳數包括在p10或p20的總數中。
於胺骨架-NR100-中，於R100為烷基的情況下，碳數較佳 為5以下，更佳為3以下。胺骨架-NR100-較佳為-NH-(R100為氫原子)。
p10較佳為除去被取代為胺骨架的重覆單元的數量以外而為1~15，更佳為1~10。
p20較佳為除去被取代為胺骨架的重覆單元的數量以外而為0~5，更佳為全部為0~2。
p60及p60'較佳為2~3，更佳為3。
作為有機矽化合物(C)，較佳為使用於所述式(c10)中，Rx10及Rx11均為氫原子，X20及X21為烷氧基(尤其是甲氧基或乙氧基)，附有p10且以括號括起來的重覆單元被取代為至少一個胺骨架-NR100-，R100為氫原子，p10為1~10(其中，被取代為胺骨架的重覆單元的數量除外)，p20為0，p60及p60'為3的化合物。
再者，若以所述式(c10)來表示於後述實施例中作為化合物(C)來使用的、日本專利特開2012-197330號中所記載的N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷與氯丙基三甲氧基矽烷的反應物(商品名；X-12-5263HP、信越化學工業(股)製造)，則Rx10及Rx11均為氫原子，p10為8，p20為0，胺骨架為兩個(R100均為氫原子)，兩末端相同，p60及p60'為3且X20及X21為甲氧基。
有機矽化合物(C)較佳為由下述式(c20)表示的化合物。
[化17] (Rx56)3-p66(X31)p66Si-CwH2w-Si(X30)p65(Rx55)3-p65 (c20)
所述式(c20)中，X30及X31分別獨立地為水解性基，於存在多個X30及X31的情況下，多個X30及X31可分別不同，Rx55及Rx56分別獨立地為碳數1~20的烷基，於存在多個Rx55及Rx56的情況下，多個Rx55及Rx56可分別不同，關於-CwH2w-，其一部分的亞甲基的至少一個被取代為胺骨架-NR100-，R100為氫原子或烷基，w為1~30的整數(其中，被取代為胺骨架的亞甲基的數量除外)，p65及p66分別獨立地為1~3的整數。
X30及X31較佳為烷氧基、鹵素基、氰基或異氰酸酯基，更佳為烷氧基。
胺骨架-NR100-亦可存在多個，所述情況下的胺骨架的數量較佳為1~10，更佳為1~5，進而佳為2~5。另外，於該情況下，較佳為於相鄰的胺骨架之間具有伸烷基。所述伸烷基的碳數較佳為1~10，更佳為1~5。相鄰的胺骨架之間的伸烷基的碳數包括在w的總數中。
於胺骨架-NR100-中，於R100為烷基的情況下，碳數較佳為5以下，更佳為3以下。胺骨架-NR100-較佳為-NH-(R100為氫 原子)。
Rx55及Rx56較佳為碳數1~10的烷基，更佳為碳數1~5的烷基。
p65及p66較佳為2~3的整數，更佳為3。
w較佳為1以上，更佳為2以上，另外較佳為20以下，更佳為10以下。
所述層(c)的厚度例如為1nm~1000nm左右。
3.樹脂基材層(s)
本發明的樹脂基材層(s)的材質並無特別限定，可為有機系材料、無機系材料中的任一種，另外基材的形狀可為平面、曲面中的任一者，亦可為組合有該些的形狀。作為有機系材料，可列舉：丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸-苯乙烯共聚樹脂、纖維素樹脂、聚烯烴樹脂、乙烯系樹脂(聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、乙烯基苄基氯(Vinylbenzyl chloride)系樹脂、聚乙烯醇等)等熱塑性樹脂；酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯、矽酮樹脂、胺基甲酸酯樹脂等熱硬化性樹脂等。作為無機系材料，可列舉鐵、矽、銅、鋅、鋁等金屬或包含該些金屬的合金、陶瓷、玻璃等。其中尤佳為有機系材料。樹脂基材之中，較佳為丙烯酸樹脂、苄基氯(benzyl chloride)系樹脂、環氧樹脂、矽酮樹脂及胺基甲酸酯樹脂中的至少一種，尤佳為丙烯酸樹脂。
本發明的樹脂基材層(s)較佳為於電子機器的顯示器 等要求耐磨耗性的用途中，為了保護物品免受傷害而設的保護層(以下，有時稱為硬塗層)，進而佳為所述保護層為丙烯酸樹脂系。
所述硬塗層為具有表面硬度的層，其硬度例如以鉛筆硬度計為2H以上。硬塗層可為單層結構，亦可為多層結構。硬塗層包含硬塗層樹脂，作為硬塗層樹脂，例如可列舉：丙烯酸系樹脂、環氧系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、乙烯基苄基氯系樹脂、乙烯系樹脂或矽酮系樹脂或該些的混合樹脂等紫外線硬化型、電子束硬化型或熱硬化型樹脂。尤其是，關於硬塗層，為了表現出高硬度，亦較佳為包含丙烯酸系樹脂。由於觀察到與經由所述層(c)的所述斥水層(r)的密接性變良好的傾向，因此較佳為包含環氧系樹脂。
硬塗層亦可進而包含紫外線吸收劑，亦可包含二氧化矽、氧化鋁等金屬氧化物或聚有機矽氧烷等無機填料。藉由包含所述無機填料，可提高與經由所述層(c)的所述斥水層(r)的密接性。硬塗層的厚度例如為1μm~100μm。
關於本發明的積層體，只要斥水層(r)、層(c)及樹脂基材層(s)依此次序排列，則亦可於所述斥水層(r)與層(c)之間、層(c)與樹脂基材層(s)之間、層(s)的表面層包括其他層，但較佳為於所述層(r)與層(c)之間不存在其他層。另外，於樹脂基材層(s)為硬塗層的情況下，較佳為於樹脂基材層(s)與層(c)之間不存在其他層。本發明的積層體較佳為進而包括不同於樹脂基材層(s)的樹脂層(s2)，設為自積層體的表面起依次 為斥水層(r)、層(c)、樹脂基材層(s)、樹脂層(s2)的順序即可。樹脂層(s2)的樹脂成分並無特別限定，但於樹脂基材層(s)為硬塗層的情況下，尤其是聚丙烯酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚醯胺醯亞胺系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醚碸系樹脂、乙醯纖維素系樹脂、環烯烴系樹脂、聚乙烯醇系樹脂等，因容易提升與硬塗層的密接性而較佳，其中更佳為聚醯亞胺系樹脂及聚醯胺醯亞胺系樹脂。樹脂層(s2)的厚度例如為10μm~500μm。
亦可於樹脂層(s2)與樹脂基材層(s)(尤其是硬塗層)之間設置底塗層。作為底塗劑，例如有紫外線硬化型、熱硬化型或二液硬化型的環氧系化合物等底塗劑。較佳為底塗層中所含的化合物與樹脂層(s2)中所含的樹脂成分或視需要包含的矽材料進行化學鍵結。另外，作為底塗劑，可使用聚醯胺酸，可提高樹脂層(s2)與樹脂基材層(s)(尤其是硬塗層)的密接性。進而，作為底塗劑，可列舉矽烷偶合劑，亦可藉由縮合反應而與樹脂基材中視需要包含的矽材料進行化學鍵結。底塗層的厚度例如為0.1μm~20μm。
關於本發明的積層體，利用液滴法(解析方法：θ/2法)以液量：3μL測定的水接觸角(初始接觸角)例如為105°以上，更佳為110°以上，另外例如為120°以下。另外，於進行了於後述實施例進行的耐化學品試驗之後，利用液滴法(解析方法：θ/2法)以液量：3μL測定的水接觸角(耐化學品試驗後接觸角)例如為 82.0°以上，較佳為85°以上，更佳為90°以上，上限例如為110°以下，亦可為100°以下。
其次，對本發明的積層體的製造方法進行說明。
製造本發明的積層體的方法包括於樹脂基材層(s)上(i)形成具有源自有機矽化合物(C)的結構的層(c)的步驟、及(ii)形成斥水層的步驟。
於形成所述層(c)的步驟中，對樹脂基材層(s)塗佈包含所述有機矽化合物(C)的組成物。所述組成物較佳為包含有機矽化合物(C)及溶劑(E)。溶劑(E)並無特別限定，例如可使用醇系溶劑、酮系溶劑、醚系溶劑、烴系溶劑等，尤佳為醇系溶劑、酮系溶劑。
作為醇系溶劑，可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇等。
作為酮系溶劑，可列舉丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等。
作為醚系溶劑，可列舉二乙基醚、二丙基醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等。
作為烴系溶劑，可列舉：戊烷、己烷等脂肪族烴系溶劑、環己烷等脂環式烴系溶劑、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑等。
有機矽化合物(C)於包含有機矽化合物(C)的組成物100質量%中，較佳為0.05質量%以上，更佳為0.08質量%以上，進而佳為0.1質量%以上，另外較佳為2質量%以下，更佳為1.5質量%以下，進而佳為1.2質量%以下。
作為塗佈層(c)形成用的組成物的方法，例如可列舉：浸漬塗佈法、輥塗法、棒塗法、旋轉塗佈法、噴霧塗佈法、模具塗佈法、凹版印刷塗佈法等，尤佳為旋轉塗佈法。
於塗佈包含有機矽化合物(C)的組成物之前，較佳為對樹脂基材層(s)實施易接著處理。作為易接著處理，可列舉：電暈處理、電漿處理、紫外線處理等親水化處理。藉由進行電漿處理等易接著處理，可於基材的表面形成OH基(尤其是於基材為環氧樹脂的情況下)或COOH基(尤其是於基材為丙烯酸樹脂的情況下)等官能基，當於基材表面形成有所述官能基時，尤其可進一步提升層(c)與樹脂基材層(s)的密接性。
於塗佈包含有機矽化合物(C)的組成物而形成層(c)之後，塗佈包含所述有機矽化合物(A)的組成物，並於常溫下使所述組成物硬化，藉此可形成斥水層(r)。
包含所述有機矽化合物(A)的組成物較佳為進而包含所述有機矽化合物(B)，另外通常亦包含溶劑(D)。作為溶劑(D)，較佳為使用氟系溶劑，例如可使用氟化醚系溶劑、氟化胺系溶劑、氟化烴系溶劑等，尤佳為沸點為100℃以上。作為氟化醚系溶劑，較佳為氟烷基(尤其是碳數2~6的全氟烷基)-烷基(尤其是甲基或乙基)醚等氫氟醚，例如可列舉乙基九氟丁醚或乙基九氟異丁醚。作為乙基九氟丁醚或乙基九氟異丁醚，例如可列舉諾貝克(Novec)(註冊商標)7200(3M公司製造、分子量約264)。作為氟化胺系溶劑，較佳為氨的至少一個氫原子經氟烷基取代的 胺，更佳為氨的所有的氫原子經氟烷基(尤其是全氟烷基)取代的三級胺，具體而言可列舉三(七氟丙基)胺，氟瑞特(Fluorinert)(註冊商標)FC-3283(3M公司製造、分子量約521)與其對應。作為氟化烴系溶劑，可列舉1,1,1,3,3-七氟丁烷等氟化脂肪族烴系溶劑、1,3-雙(三氟甲基苯)等氟化芳香族烴系溶劑。作為1,1,1,3,3-七氟丁烷，例如可列舉索布(solve)55(索布斯(solvex)公司製造)等。
作為氟系溶劑，除了所述以外，可使用阿薩匯林(asahiklin)(註冊商標)AK225(旭玻璃公司製造)等氫氟氯化碳、阿薩匯林(asahiklin)(註冊商標)AC2000(旭玻璃公司製造)等氫氟碳等。
作為溶劑(D)，較佳為至少使用氟化胺系溶劑。另外，作為溶劑(D)，較佳為包含兩種以上的氟系溶劑，較佳為包含氟化胺系溶劑與氟化烴系溶劑(尤其是氟化脂肪族烴系溶劑)。
另外，斥水層(r)形成用的組成物亦可於不阻礙本發明的效果的範圍內含有矽烷醇縮合觸媒、抗氧化劑、防鏽劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、防黴劑、抗菌劑、生物附著防止劑、消臭劑、顏料、阻燃劑、抗靜電劑等各種添加劑。
將斥水層(r)形成用的組成物塗佈至層(c)之上並進行乾燥，藉此可形成斥水層(r)。作為塗佈斥水層(r)形成用的組成物的方法，例如可列舉：浸漬塗佈法、輥塗法、棒塗法、旋轉塗佈法、噴霧塗佈法、模具塗佈法、凹版印刷塗佈法等。
於層(c)之上塗佈斥水層(r)形成用的組成物後的條件並無特別限定，只要於常溫、大氣中靜置例如1小時以上即可。於本發明中，常溫是指5℃~60℃，較佳為藉由於15℃~40℃的溫度範圍進行靜置而能夠形成皮膜。之後，亦可進而於50℃~300℃、較佳為100℃~200℃的溫度下加溫(煅燒)10分鐘~60分鐘左右。
斥水層(r)形成用的組成物中的有機矽化合物(A)的含量，於該組成物100質量%中，例如為0.01質量%以上，較佳為0.05質量%以上，另外較佳為0.5質量%以下，更佳為0.3質量%以下。
於斥水層(r)形成用的組成物包含有機矽化合物(B)的情況下，該組成物中的有機矽化合物(B)的含量例如為0.01質量%以上，較佳為0.03質量%以上，另外較佳為0.3質量%以下，更佳為0.2質量%以下。
有機矽化合物(B)相對於有機矽化合物(A)的質量比較佳為0.2以上，更佳為0.4以上，另外較佳為3以下，更佳為1.5以下。
[實施例]
以下，列舉實施例來對本發明進行更具體的說明。本發明並不受以下實施例的限制，當然亦可於可適合所述、後述的主旨的範圍內適當地施加變更來實施，該些均包含於本發明的技術範圍內。
[實施例1]
於室溫下攪拌包含作為有機矽化合物(C)的KBM-603(信越化學工業股份有限公司製造、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)0.25質量%，並包含作為溶劑(E)的甲基乙基酮99.75質量%的溶液，獲得層(c)形成用溶液。使用米卡薩(MIKASA)股份有限公司製造的OPTICOAT MS-A100(旋轉塗佈機)將所獲得的溶液塗佈至具有使用大氣壓電漿裝置(富士機械製造股份有限公司製造)將被塗佈面進行了活性化處理的丙烯酸系硬塗層的基材之上，以塗佈液量200μl、旋轉速度2000rpm、旋轉秒數20秒的條件進行塗佈，獲得層(c)。
其次，將作為有機矽化合物(A)的由下述式(1)表示的化合物(以下，化合物a)，作為溶劑(D)的FC-3283(C9F21N、氟瑞特(Fluorinert)、3M公司製造)混合，並於室溫下攪拌規定時間，獲得斥水層(r)形成用溶液。斥水層(r)形成用溶液中的有機矽化合物(A)的比例為0.085質量%。使用阿佩羅斯(apeiros)股份有限公司製造的噴霧塗佈機將斥水層(r)形成用溶液塗佈至層(c)之上。噴霧塗佈的條件是掃描速度：600mm/sec，間距：5mm，液量：6cc/min，霧化空氣：350kPa，間隙：70mm。之後，以120℃煅燒20分鐘，獲得依次包括樹脂基材層(s)、層(c)、斥水層(r)的積層體。
[化18]
Figure 107139158-A0305-02-0045-14
所述式(1)所示的化合物a是藉由日本專利特開2014-15609號公報的合成例1、合成例2中記載的方法合成者，r為43，s為1~6的整數，數量平均分子量為約8000。
[實施例2]
除了於斥水層(r)形成用溶液中進而包含該溶液中0.05質量%的作為有機矽化合物(B)的FAS13E(C6F13-C2H4-Si(OC2H5)3、東京化成工業股份有限公司製造)以外，與實施例1同樣地獲得積層體。
[比較例1]
除了於層(c)形成用溶液中使用KBM-5103(信越化學工業股份有限公司製造、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)代替KBM-603以外，與實施例1同樣地獲得積層體。
[比較例2]
除了於層(c)形成用溶液中使用KBM-5103(信越化學工業股份有限公司製造、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)代替KBM-603以外，與實施例2同樣地獲得積層體。
[實施例3]
作為有機矽化合物(C)，使用由下述式表示的、日本專利特開2012-197330號公報中所記載的N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三 甲氧基矽烷與氯丙基三甲氧基矽烷的反應物(商品名；X-12-5263HP、信越化學工業(股)製造)，並包含0.50質量%，除此以外，與實施例2同樣地獲得積層體。
Figure 107139158-A0305-02-0046-15
[比較例3及比較例4]
使用於分子內不具有胺基的KBM3086(信越化學工業股份有限公司製造、1,8-雙(三甲基矽烷基)辛烷)，並分別包含0.25質量%或0.50質量%，來代替有機矽化合物(C)，除此以外，與實施例2同樣地獲得積層體。
對於所述實施例及比較例中獲得的皮膜進行下述測定。
(1)水接觸角的測定(初始接觸角)
對所獲得的皮膜滴加3μL的水滴，使用接觸角測定裝置(協和界面科學公司製造、DM700)，利用液滴法(解析方法：θ/2法)測定水的接觸角。
(2)耐化學品試驗後的水接觸角的測定
對所獲得的皮膜，使用具有米諾安(Minoan)製造的橡皮的劃痕裝置，於橡皮與皮膜相接的狀態下施加負載1000g。對其滴加約2.5ml的乙醇，使橡皮以40r/min的速度(一分鐘往返40次 的速度)於皮膜上往返，進行耐化學品試驗。測定橡皮在皮膜上往返3000次後的水的接觸角。
將結果示於表1。
Figure 107139158-A0305-02-0047-16
於使用本發明特定的有機矽化合物(C)來形成層(c)的實施例1~實施例3中，耐化學品試驗後的水接觸角為82.0°以上(尤其是90°以上)而為良好，與此相對，於代替本發明的有機矽化合物(C)而使用了與有機矽化合物(C)不同的有機矽化合物的比較例1~比較例4中，耐化學品試驗後的水接觸角產生了下降。
[產業上之可利用性]
本發明的積層體可於觸控面板顯示器等顯示裝置、光學 元件、半導體元件、建築材料、奈米壓印技術、太陽電池、汽車或建築物的窗玻璃、炊具等金屬製品、餐具等陶瓷製品、塑膠製的汽車零件等上較佳地進行成膜，於產業上是有用的。另外，亦可較佳地用於廚房、浴室、盥洗台、鏡、衛生間周邊的各構件的物品、護目鏡、眼鏡等。
Figure 107139158-A0305-02-0001-1

Claims (5)

  1. 一種積層體，將斥水層(r)與樹脂基材層(s)經由由包含具有鍵結有水解性基的矽原子並具有胺基或胺骨架的有機矽化合物(C)的組成物形成的層(c)積層而成，所述積層體的特徵在於，所述有機矽化合物(C)為由下述式(c2)表示的有機矽化合物或由下述式(c20)表示的有機矽化合物，所述斥水層(r)是由包含由下述式(a3)表示的有機矽化合物(A)的組成物而形成的層，所述樹脂基材層(s)為丙烯酸樹脂系硬塗層：Z1-CqH2q-Y1-CrH2r-Si(X1)p61(Rx51)3-p61‧‧‧(c2)所述式(c2)中，X1為甲氧基或乙氧基，於存在多個X1的情況下，多個X1可分別不同，Y1為-NH-，Z1為胺基，Rx51為碳數1~20的烷基，於存在多個Rx51的情況下，多個Rx51可分別不同，p61為1~3的整數，q為2~5的整數，r為0~5的整數； (Rx56)3-p66(X31)p66Si-CwH2w-Si(X30)p65(Rx55)3-p65 (c20)所述式(c20)中，X30及X31分別獨立地為水解性基，於存在多個X30及X31的情況下，多個X30及X31可分別不同，Rx55及Rx56分別獨立地為碳數1~20的烷基，於存在多個Rx55及Rx56的情況下，多個Rx55及Rx56可分別不同，關於-CwH2w-，其一部分的亞甲基的至少一個被取代為胺骨架-NR100-，R100為氫原子或烷基，所述胺骨架的數量為2~5，w為1~30的整數(其中，被取代為胺骨架的亞甲基的數量除外)，p65及p66分別獨立地為1~3的整數；
    Figure 107139158-A0305-02-0050-17
     所述式(a3)中，R30為碳數2~6的全氟烷基，R31及R32分別獨立地為碳數2~6的全氟伸烷基，R33為碳數2~6的三價飽和烴基，R34為碳數1~3的烷基；h1為5~70，h2為1~5，h3為1~10。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的積層體，其中所述斥水層(r)為由包含由上述式(a3)表示的有機矽化合物(A)及由下 述式(b1)表示的有機矽化合物(B)的組成物形成的層：
    Figure 107139158-A0305-02-0051-18
     所述式(b1)中，Rfb10為一個以上的氫原子被取代為氟原子的碳數1~20的烷基或氟原子，Rb11、Rb12、Rb13及Rb14分別獨立地為氫原子或碳數1~4的烷基，於存在多個Rb11的情況下，多個Rb11可分別不同，於存在多個Rb12的情況下，多個Rb12可分別不同，於存在多個Rb13的情況下，多個Rb13可分別不同，於存在多個Rb14的情況下，多個Rb14可分別不同，Rfb11、Rfb12、Rfb13及Rfb14分別獨立地為一個以上的氫原子被取代為氟原子的碳數1~20的烷基或氟原子，於存在多個Rfb11的情況下，多個Rfb11可分別不同，於存在多個Rfb12的情況下，多個Rfb12可分別不同，於存在多個Rfb13的情況下，多個Rfb13可分別不同，於存在多個Rfb14的情況下，多個Rfb14可分別不同，Rb15為碳數1~20的烷基，於存在多個Rb15的情況下，多個Rb15可分別不同，A1為-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR-、-NRC(=O)-或 -C(=O)NR-，所述R為氫原子、碳數1~4的烷基或碳數1~4的含氟烷基，於存在多個A1的情況下，多個A1可分別不同，A2為水解性基，於存在多個A2的情況下，多個A2可分別不同，b11、b12、b13、b14及b15分別獨立地為0~100的整數，c為1~3的整數，關於Rfb10-、-Si(A2)c(Rb15)3-c、b11個-{C(Rb11)(Rb12)}-、b12個-{C(Rfb11)(Rfb12)}-、b13個-{Si(Rb13)(Rb14)}-、b14個-{Si(Rfb13)(Rfb14)}-、b15個-A1-，只要Rfb10-、-Si(A2)c(Rb15)3-c為末端，未形成全氟聚醚結構，且-O-與-O-或-F不連結，則可以任意的順序排列鍵結。
  3. 一種積層體的製造方法，其是如申請專利範圍第1項或第2項所述的積層體的製造方法，其特徵在於包括：對所述樹脂基材層(s)塗佈包含所述有機矽化合物(C)的組成物以形成層(c)的步驟；以及對所述層(c)塗佈包含所述有機矽化合物(A)的組成物並於常溫下使所述組成物硬化，以形成斥水層(r)的步驟。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的積層體的製造方法，其中於所述形成斥水層(r)的步驟中，包含所述有機矽化合物(A)的組成物進而包含所述有機矽化合物(B)。
  5. 如申請專利範圍第3項所述的積層體的製造方法，其中對所述樹脂基材層(s)實施電漿處理，並對所述電漿處理的面塗 佈包含所述有機矽化合物(C)的組成物。
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