JP2019084827A - 積層体 - Google Patents

積層体 Download PDF

Info

Publication number
JP2019084827A
JP2019084827A JP2018208351A JP2018208351A JP2019084827A JP 2019084827 A JP2019084827 A JP 2019084827A JP 2018208351 A JP2018208351 A JP 2018208351A JP 2018208351 A JP2018208351 A JP 2018208351A JP 2019084827 A JP2019084827 A JP 2019084827A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
different
group
independently
layer
organosilicon compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2018208351A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2019084827A5 (ja
JP6934002B2 (ja
Inventor
友宏 伊藤
Tomohiro Ito
友宏 伊藤
泰治 島崎
Taiji Shimazaki
泰治 島崎
みちる 上原
Michiru Uehara
みちる 上原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of JP2019084827A publication Critical patent/JP2019084827A/ja
Publication of JP2019084827A5 publication Critical patent/JP2019084827A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6934002B2 publication Critical patent/JP6934002B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/08—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface
    • B05D5/083—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface involving the use of fluoropolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/36—Successively applying liquids or other fluent materials, e.g. without intermediate treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/14—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by electrical means
    • B05D3/141—Plasma treatment
    • B05D3/142—Pretreatment
    • B05D3/144—Pretreatment of polymeric substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/02—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to macromolecular substances, e.g. rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
    • C09D183/12—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)

Abstract

【課題】パーフルオロポリエーテル構造を有する化合物を含む組成物から形成される層が他の層を介して基材と積層され、かつ耐薬品性に優れた積層体の提供。【解決手段】樹脂基材層（ｓ）、加水分解性基が結合したケイ素原子を有する有機ケイ素化合物であって、アミノ基又はアミン骨格を有する有機ケイ素化合物（Ｃ）を含む組成物から形成される層（ｃ）及び下記式（ａ１）で表される有機ケイ素化合物（Ａ）を含む組成物から形成される撥水層（ｒ）をこの順に有する積層体。【選択図】なし

Description

本発明は積層体に関する。
パーフルオロポリエーテル構造を有する化合物を含む組成物から形成される皮膜は、その表面自由エネルギーが非常に小さいため、タッチパネルディスプレイ等の表示装置、光学素子、半導体素子、建築材料、自動車や建物の窓ガラス等の種々の分野において防汚コーティング、又は撥水撥油コーティングなどとして用いられている。
パーフルオロポリエーテル構造を有する化合物を含む組成物を基材に塗布するに際しては、基材に予めプライマー層などの他の層を形成した後に、前記組成物を塗布して防汚コーティング又は撥水撥油コーティングを形成する場合がある。
例えば、特許文献１には、基材の少なくとも一方の面にハードコート層（Ｘ）、プライマー層（Ｙ）及び表面層（Ｚ）が順に積層されたハードコートフィルムであって、前記表面層（Ｚ）が１１０°以上の水接触角を有するハードコートフィルムが開示されている。前記表面層（Ｚ）を形成するためには、ポリパーフルオロポリエーテル鎖を有するフッ素系化合物を用いるのが好ましいこと、またプライマー層（Ｙ）を形成するためには、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物が好ましいことが記載されている。
特開２０１５−１２０２５３号公報
パーフルオロポリエーテル構造を有する化合物を含む組成物から形成される皮膜が他の層を介して基材と積層される場合、用途によっては、アルコール等の薬品に曝される場合があり、このような場合には、薬品に曝された後でも良好な性能（撥水性等）を維持できること（以下、耐薬品性と呼ぶ）が求められる。
そこで、本発明は、パーフルオロポリエーテル構造を有する化合物を含む組成物から形成される層が他の層を介して基材と積層された積層体であって、耐薬品性に優れた積層体を提供することを目的とする。
上記課題を達成した本発明は以下の通りである。
［１］撥水層（ｒ）及び樹脂基材層（ｓ）が、加水分解性基が結合したケイ素原子を有する有機ケイ素化合物であって、アミノ基又はアミン骨格を有する有機ケイ素化合物（Ｃ）を含む組成物から形成される層（ｃ）を介して積層された積層体であって、
前記撥水層（ｒ）は、下記式（ａ１）で表される有機ケイ素化合物（Ａ）を含む組成物から形成される層であることを特徴とする積層体。
Figure 2019084827
 上記式（ａ１）中、
Ｒｆa1は、両端が酸素原子である２価のパーフルオロポリエーテル構造であり、
Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ11が複数存在する場合は複数のＲ11がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ12が複数存在する場合は複数のＲ12がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ13が複数存在する場合は複数のＲ13がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3、Ｅ4、及びＥ5は、それぞれ独立して水素原子又はフッ素原子であり、Ｅ1が複数存在する場合は複数のＥ1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ2が複数存在する場合は複数のＥ2がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ3が複数存在する場合は複数のＥ3がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ4が複数存在する場合は複数のＥ4がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｇ1及びＧ2は、それぞれ独立して、シロキサン結合を有する２〜１０価のオルガノシロキサン基であり、
Ｊ1、Ｊ2、及びＪ3は、それぞれ独立して、加水分解性基又は−（ＣＨ2）e6−Ｓｉ（ＯＲ14）3であり、ｅ６は１〜５であり、Ｒ14はメチル基又はエチル基であり、Ｊ1が複数存在する場合は複数のＪ1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｊ2が複数存在する場合は複数のＪ2がそれぞれ異なっていてもよく、Ｊ3が複数存在する場合は複数のＪ3がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立して、酸素原子、窒素原子、又はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１２の２価の連結基であり、Ｌ1が複数存在する場合は複数のＬ1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｌ2が複数存在する場合は複数のＬ2がそれぞれ異なっていてもよく、
ｄ１１は、１〜９であり、
ｄ１２は、０〜９であり、
ａ１０及びａ１４は、それぞれ独立して０〜１０であり、
ａ１１及びａ１５は、それぞれ独立して０又は１であり、
ａ１２及びａ１６は、それぞれ独立して０〜９であり、
ａ１３は、０又は１であり、
ａ２１、ａ２２、及びａ２３は、それぞれ独立して０〜２であり、
ｅ１、ｅ２、及びｅ３は、それぞれ独立して１〜３である。
［２］前記有機ケイ素化合物（Ｃ）が下記式（ｃ１）で表される有機ケイ素化合物であるか、又は下記式（ｃ１０）で表される有機ケイ素化合物である前記［１］に記載の積層体。
Figure 2019084827
 上記式（ｃ１）中、
Ｒx1、Ｒx2、Ｒx3、Ｒx4は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基であり、Ｒx1が複数存在する場合は複数のＲx1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒx2が複数存在する場合は複数のＲx2がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒx3が複数存在する場合は複数のＲx3がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒx4が複数存在する場合は複数のＲx4がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒｆx1、Ｒｆx2、Ｒｆx3、Ｒｆx4は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基又はフッ素原子であり、Ｒｆx1が複数存在する場合は複数のＲｆx1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆx2が複数存在する場合は複数のＲｆx2がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆx3が複数存在する場合は複数のＲｆx3がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆx4が複数存在する場合は複数のＲｆx4がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒx5は、炭素数が１〜２０のアルキル基であり、Ｒx5が複数存在する場合は複数のＲx5がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｘは、加水分解性基であり、Ｘが複数存在する場合は複数のＸがそれぞれ異なっていてもよく、
Ｙは、−ＮＨ−、又は−Ｓ−であり、Ｙが複数存在する場合は複数のＹがそれぞれ異なっていてもよく、
Ｚは、ビニル基、α−メチルビニル基、スチリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、アミノ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、エポキシ基、ウレイド基、又はメルカプト基であり、
ｐ１は、１〜２０の整数であり、ｐ２、ｐ３、ｐ４は、それぞれ独立して、０〜１０の整数であり、ｐ５は、１〜１０の整数であり、
ｐ６は、１〜３の整数であり、
Ｚ−、−Ｓｉ（Ｘ）ｐ6（Ｒx5）3-ｐ6、ｐ１個の−｛Ｃ（Ｒx1）（Ｒx2）｝−、ｐ２個の−｛Ｃ（Ｒｆx1）（Ｒｆx2）｝−、ｐ３個の−｛Ｓｉ（Ｒx3）（Ｒx4）｝−、ｐ４個の−｛Ｓｉ（Ｒｆx3）（Ｒｆx4）｝−、ｐ５個の−Ｙ−は、Ｚ−及び−Ｓｉ（Ｘ）ｐ6（Ｒx5）3-ｐ6が末端となり、−Ｏ−が−Ｏ−と連結しない限り、任意の順で並んで結合し、アミノ基及び−ＮＨ−のいずれかを少なくとも１つ含有する。
Figure 2019084827
 上記式（ｃ１０）中、
Ｒx10及びＲx11は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基であり、Ｒx10が複数存在する場合は複数のＲx10がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒx11が複数存在する場合は複数のＲx11がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒｆx10及びＲｆx11は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基又はフッ素原子であり、Ｒｆx10が複数存在する場合は複数のＲｆx10がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆx11が複数存在する場合は複数のＲｆx11がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒx50及びＲx50’はそれぞれ独立して、炭素数が１〜２０のアルキル基であり、Ｒx50及びＲx50’が複数存在する場合は複数のＲx50及びＲx50’がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｘ20及びＸ21はそれぞれ独立して、加水分解性基であり、Ｘ20及びＸ21が複数存在する場合は複数のＸ20及びＸ21がそれぞれ異なっていてもよく、
ｐ１０は、それぞれ独立して１〜３０の整数であり、ｐ２０は、それぞれ独立して０〜３０の整数であり、ｐ１０又はｐ２０を付して括弧でくくられた繰り返し単位の少なくとも１つは、アミン骨格−ＮＲ100−に置き換わっており、前記アミン骨格におけるＲ100は水素原子又はアルキル基であり、
ｐ６０及びｐ６０’はそれぞれ独立して、１〜３の整数であり、
ｐ１０個の−｛Ｃ（Ｒx10）（Ｒx11）｝−、ｐ２０個の−｛Ｃ（Ｒｆx10）（Ｒｆx11）｝−は、ｐ１０個又はｐ２０個が連続である必要はなく、任意の順で並んで結合し、両末端が−Ｓｉ（Ｘ20）ｐ60（Ｒx50）3-ｐ60及び−Ｓｉ（Ｘ21）ｐ60'（Ｒx50’）3-ｐ60'となる。
［３］前記撥水層（ｒ）は、上記式（ａ１）で表される有機ケイ素化合物（Ａ）と下記式（ｂ１）で表される有機ケイ素化合物（Ｂ）を含む組成物から形成される層である前記［１］又は［２］に記載の積層体。
Figure 2019084827
 上記式（ｂ１）中、
Ｒｆb10は、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基又はフッ素原子であり、
Ｒb11、Ｒb12、Ｒb13及びＲb14は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基であり、Ｒb11が複数存在する場合は複数のＲb11がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒb12が複数存在する場合は複数のＲb12がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒb13が複数存在する場合は複数のＲb13がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒb14が複数存在する場合は複数のＲb14がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒｆb11、Ｒｆb12、Ｒｆb13及びＲｆb14は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基又はフッ素原子であり、Ｒｆb11が複数存在する場合は複数のＲｆb11がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆb12が複数存在する場合は複数のＲｆb12がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆb13が複数存在する場合は複数のＲｆb13がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆb14が複数存在する場合は複数のＲｆb14がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒb15は、炭素数が１〜２０のアルキル基であり、Ｒb15が複数存在する場合は複数のＲb15がそれぞれ異なっていてもよく、
Ａ1は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ−、−ＮＲＣ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−であり、前記Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基であり、Ａ1が複数存在する場合は複数のＡ1がそれぞれ異なっていてもよく、
Ａ2は、加水分解性基であり、Ａ2が複数存在する場合は複数のＡ2がそれぞれ異なっていてもよく、
ｂ１１、ｂ１２、ｂ１３、ｂ１４及びｂ１５は、それぞれ独立して０〜１００の整数であり、
ｃは、１〜３の整数であり、
Ｒｆb10−、−Ｓｉ（Ａ2）c（Ｒb15）3-c、ｂ１１個の−｛Ｃ（Ｒb11）（Ｒb12）｝−、ｂ１２個の−｛Ｃ（Ｒｆb11）（Ｒｆb12）｝−、ｂ１３個の−｛Ｓｉ（Ｒb13）（Ｒb14）｝−、ｂ１４個の−｛Ｓｉ（Ｒｆb13）（Ｒｆb14）｝−、ｂ１５個の−Ａ1−は、Ｒｆb10−、−Ｓｉ（Ａ2）c（Ｒb15）3-cが末端となり、パーフルオロポリエーテル構造を形成せず、かつ−Ｏ−が−Ｏ−乃至−Ｆと連結しない限り、任意の順で並んで結合する。
［４］前記式（ｃ１）で表される有機ケイ素化合物（Ｃ）が下記式（ｃ２）で表される前記［２］に記載の積層体。
Figure 2019084827
 上記式（ｃ２）中、
Ｘ1は、メトキシ基又はエトキシ基であり、Ｘ1が複数存在する場合は複数のＸ1がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｙ1は、−ＮＨ−であり、
Ｚ1は、アミノ基、又はメルカプト基であり、
Ｒｘ51は、炭素数が１〜２０のアルキル基であり、Ｒx51が複数存在する場合は複数のＲx51がそれぞれ異なっていてもよく、
ｐ６１は、１〜３の整数であり、ｑは２〜５の整数であり、ｒは０〜５の整数である。
［５］前記式（ｃ１０）で表される有機ケイ素化合物（Ｃ）が下記式（ｃ２０）で表される前記［２］に記載の積層体。
Figure 2019084827
 上記式（ｃ２０）中、
Ｘ30及びＸ31は、それぞれ独立して、加水分解性基であり、Ｘ30及びＸ31が複数存在する場合は複数のＸ30及びＸ31がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒx55及びＲx56は、それぞれ独立して、炭素数が１〜２０のアルキル基であり、Ｒx55及びＲx56が複数存在する場合は複数のＲx55及びＲx56がそれぞれ異なっていてもよく、
−ＣwＨ2w−は、その一部のメチレン基の少なくとも１つがアミン骨格−ＮＲ100−に置き換わっており、Ｒ100は水素原子又はアルキル基であり、
ｗは１〜３０の整数であり（ただし、アミン骨格に置き換わったメチレン基の数を除く）、
ｐ６５及びｐ６６は、それぞれ独立して、１〜３の整数である。
［６］前記樹脂基材層（ｓ）は、アクリル樹脂系ハードコート層である前記［１］〜［５］のいずれかに記載の積層体。
［７］前記［１］〜［６］のいずれかに記載の積層体の製造方法であって、
前記樹脂基材層（ｓ）に、前記有機ケイ素化合物（Ｃ）を含む組成物を塗布して、層（ｃ）を形成する工程、
前記層（ｃ）に、前記有機ケイ素化合物（Ａ）を含む組成物を塗布して、常温で硬化させ、撥水層（ｒ）を形成する工程とを含むことを特徴とする積層体の製造方法。
［８］前記撥水層（ｒ）を形成する工程で、前記有機ケイ素化合物（Ａ）を含む組成物が、更に前記有機ケイ素化合物（Ｂ）を含む前記［７］に記載の積層体の製造方法。
［９］前記樹脂基材層（ｓ）にプラズマ処理を施し、該プラズマ処理面に前記有機ケイ素化合物（Ｃ）を含む組成物を塗布する前記［７］又は［８］に記載の積層体の製造方法。
本発明の積層体では、パーフルオロポリエーテル構造を有する所定の有機ケイ素化合物（Ａ）を含む組成物から形成される撥水層が、所定の有機ケイ素化合物（Ｃ）を含む組成物から形成される層を介して基材と積層されているため、良好な耐薬品性を実現できる。
本発明の積層体は、撥水層（ｒ）及び樹脂基材層（ｓ）が、所定の有機ケイ素化合物（Ｃ）を含む組成物から形成される層（ｃ）を介して積層されている。撥水層（ｒ）、層（ｃ）及び樹脂基材層（ｓ）について、以下に順に説明する。
１．撥水層（ｒ）
撥水層（ｒ）は、下記式（ａ１）で表される有機ケイ素化合物（Ａ）を含む組成物から形成される層であり、すなわち有機ケイ素化合物（Ａ）由来の構造を有している。後述する通り、有機ケイ素化合物（Ａ）は加水分解性基を有しており、加水分解で生じた有機ケイ素化合物（Ａ）の−ＳｉＯＨ基同士が脱水縮合するため、撥水層（ｒ）は、通常有機ケイ素化合物（Ａ）由来の縮合構造を有する。
Figure 2019084827
上記式（ａ１）中、
Ｒｆa1は、両端が酸素原子である２価のパーフルオロポリエーテル構造であり、
Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13は、それぞれ独立して（すなわち、Ｒ11とＲ12とＲ13は同一であってもよいし、互いに異なっていてもよく）炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ11が複数存在する場合は複数のＲ11がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ12が複数存在する場合は複数のＲ12がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ13が複数存在する場合は複数のＲ13がそれぞれ異なっていてもよく
Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3、Ｅ4、及びＥ5は、それぞれ独立して水素原子又はフッ素原子であり、Ｅ1が複数存在する場合は複数のＥ1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ2が複数存在する場合は複数のＥ2がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ3が複数存在する場合は複数のＥ3がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ4が複数存在する場合は複数のＥ4がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｇ1及びＧ2は、それぞれ独立して、シロキサン結合を有する２〜１０価のオルガノシロキサン基であり、
Ｊ1、Ｊ2、及びＪ3は、それぞれ独立して、加水分解性基又は−（ＣＨ2）e6−Ｓｉ（ＯＲ14）3であり、ｅ６は１〜５であり、Ｒ14はメチル基又はエチル基であり、Ｊ1が複数存在する場合は複数のＪ1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｊ2が複数存在する場合は複数のＪ2がそれぞれ異なっていてもよく、Ｊ3が複数存在する場合は複数のＪ3がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立して、酸素原子、窒素原子、又はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１２の２価の連結基であり、Ｌ1が複数存在する場合は複数のＬ1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｌ2が複数存在する場合は複数のＬ2がそれぞれ異なっていてもよく、
ｄ１１は、１〜９であり、
ｄ１２は、０〜９であり、
ａ１０及びａ１４は、それぞれ独立して０〜１０であり、
ａ１１及びａ１５は、それぞれ独立して０又は１であり、
ａ１２及びａ１６は、それぞれ独立して０〜９であり、
ａ１３は、０又は１であり、
ａ２１、ａ２２、及びａ２３は、それぞれ独立して０〜２であり、
ｅ１、ｅ２、及びｅ３は、それぞれ独立して１〜３である。
有機ケイ素化合物（Ａ）は、上記式（ａ１）で表される通り、Ｒｆa1で表されるパーフルオロポリエーテル構造を有するとともに、Ｊ2で表される加水分解性基又は−（ＣＨ2）e6−Ｓｉ（ＯＲ14）3（但し、Ｒ14はメチル基又はエチル基）を少なくとも１つ有している。パーフルオロポリエーテル構造は、ポリオキシアルキレン基の全部の水素原子がフッ素原子に置き換わった構造であり、パーフルオロオキシアルキレン基ともいえ、得られる皮膜に撥水性を付与できる。また、Ｊ2によって、有機ケイ素化合物（Ａ）同士、又は他の単量体と共に重合反応（特に重縮合反応）を通じて結合することによって、得られる皮膜のマトリックスとなり得る化合物である。
Ｒｆa1は、−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）e4−、又は−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）e5−が好ましい。ｅ４、ｅ５は、いずれも１５〜８０である。
Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。
Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立して、フッ素原子を含んだ炭素数１〜５の２価の連結基が好ましい。
Ｇ1及びＧ2は、それぞれ独立して、シロキサン結合を有する２〜５価のオルガノシロキサン基が好ましい。
Ｊ1、Ｊ2、及びＪ3は、それぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基又は−（ＣＨ2）e6−Ｓｉ（ＯＲ14）3が好ましい。
ａ１０は０〜５が好ましく（より好ましくは０〜３）、ａ１１は０が好ましく、ａ１２は０〜７が好ましく（より好ましくは０〜５）、ａ１４は１〜６が好ましく（より好ましくは１〜３）、ａ１５は０が好ましく、ａ１６は０〜６が好ましく、ａ２１〜ａ２３はいずれも０又は１が好ましく（より好ましくはいずれも０）、ｄ１１は１〜５が好ましく（より好ましくは１〜３）、ｄ１２は０〜３が好ましく（より好ましくは０又は１）、ｅ１〜ｅ３はいずれも３が好ましい。また、ａ１３は１が好ましい。
化合物（Ａ）としては、上記式（ａ１）のＲｆa1が−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）e5−であり、ｅ５が３５〜５０であり、Ｌ1及びＬ2がいずれも炭素数１〜３のパーフルオロアルキレン基であり、Ｅ1、Ｅ2、及びＥ3がいずれも水素原子であり、Ｅ4、及びＥ5が水素原子又はフッ素原子であり、Ｊ1、Ｊ2、及びＪ3がいずれもメトキシ基又はエトキシ基（特にメトキシ基）であり、ａ１０が１〜３であり、ａ１１が０であり、ａ１２が０〜５であり、ａ１３が１であり、ａ１４が２〜５であり、ａ１５が０であり、ａ１６が０〜６であり、ａ２１〜ａ２３が、それぞれ独立して、０又は１であり（より好ましくはａ２１〜ａ２３が全て０）、ｄ１１が１であり、ｄ１２が０又は１であり、ｅ１〜ｅ３がいずれも３である化合物を用いることが好ましい。
なお、後記する実施例で化合物（Ａ）として用いる化合物ａを、上記式（ａ１）で表すと、Ｒｆa1が−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）43−であり、Ｌ1及びＬ2がいずれも−（ＣＦ2）−であり、Ｅ1、Ｅ2、及びＥ3がいずれも水素原子であり、Ｅ5がフッ素原子であり、Ｊ1、Ｊ2がいずれもメトキシ基であり、ａ１０が２、ａ１１が０、ａ１２が０〜５、ａ１３が１、ａ１４が３、ａ１５が０、ａ１６が０、ａ２１、ａ２２がいずれも０、ｄ１１が１であり、ｄ１２が０、ｅ１、ｅ２がいずれも３である。
化合物（Ａ）としては、上記式（ａ１）のＲｆa1が−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）e5−であり、ｅ５が２５〜４０であり、Ｌ1がフッ素原子及び酸素原子を含む炭素数３〜６の２価の連結基であり、Ｌ2が炭素数１〜３のパーフルオロアルキレン基であり、Ｅ2、Ｅ3がいずれも水素原子であり、Ｅ5がフッ素原子であり、Ｊ2が−（ＣＨ2）e6−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3であり、ｅ６が２〜４であり、ａ１０が１〜３であり、ａ１１が０であり、ａ１２が０であり、ａ１３が０であり、ａ１４が２〜５であり、ａ１５が０であり、ａ１６が０であり、ａ２１〜ａ２３が、それぞれ独立して、０又は１であり（より好ましくはａ２１〜ａ２３が全て０）、ｄ１１が１であり、ｄ１２が０であり、ｅ２が３である化合物を用いることも好ましい。
また、有機ケイ素化合物（Ａ）は、下記式（ａ２−１）で表される化合物であることも好ましい。
Figure 2019084827
上記式（ａ２−１）中、
Ｒｆa21は、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基又はフッ素原子であり、
Ｒｆa22、Ｒｆa23、Ｒｆa24、及びＲｆa25は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基又はフッ素原子であり、Ｒｆa22が複数存在する場合は複数のＲｆa22がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆa23が複数存在する場合は複数のＲｆa23がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆa24が複数存在する場合は複数のＲｆa24がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆa25が複数存在する場合は複数のＲｆa25がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、及びＲ23は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ20が複数存在する場合は複数のＲ20がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ21が複数存在する場合は複数のＲ21がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ22が複数存在する場合は複数のＲ22がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ23が複数存在する場合は複数のＲ23がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒ24は、炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ24が複数存在する場合は複数のＲ24がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｍ1は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｍ1が複数存在する場合は複数のＭ1がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｍ2は、水素原子又はハロゲン原子であり、
Ｍ3は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ−、−ＮＲＣ（＝
Ｏ）−、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−（Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基）であり、Ｍ3が複数存在する場合は複数のＭ3がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｍ4は、加水分解性基であり、Ｍ4が複数存在する場合は複数のＭ4がそれぞれ異なっていてもよく、
ｆ１１、ｆ１２、ｆ１３、ｆ１４、及びｆ１５はそれぞれ独立して０〜６００の整数であり、ｆ１１、ｆ１２、ｆ１３、ｆ１４、及びｆ１５の合計値は１３以上であり、
ｆ１６は、１〜２０の整数であり、
ｆ１７は、０〜２の整数であり、
ｇ１は、１〜３の整数であり、
Ｒｆa21−、Ｍ2−、ｆ１１個の−｛Ｃ（Ｒ20）（Ｒ21）｝−、ｆ１２個の−｛Ｃ（Ｒｆa22）（Ｒｆa23）｝−、ｆ１３個の−｛Ｓｉ（Ｒ22）（Ｒ23）｝−、ｆ１４個の−｛Ｓｉ（Ｒｆa24）（Ｒｆa25）｝−、ｆ１５個の−Ｍ3−、及びｆ１６個の−［ＣＨ2Ｃ（Ｍ1）｛（ＣＨ2）f17−Ｓｉ（Ｍ4）g1（Ｒ24）3-g1｝］−は、Ｒｆa21−、Ｍ2−が末端となり、少なくとも一部でパーフルオロポリエーテル構造を形成する順で並び、かつ−Ｏ−が−Ｏ−乃至−Ｆと連結しない限り、任意の順で並んで結合する。すなわち、式（ａ２−１）は、必ずしもｆ１１個の−｛Ｃ（Ｒ20）（Ｒ21）｝−が連続し、ｆ１２個の−｛Ｃ（Ｒｆa22）（Ｒｆa23）｝−が連続し、ｆ１３個の−｛Ｓｉ（Ｒ22）（Ｒ23）｝−が連続し、ｆ１４個の−｛Ｓｉ（Ｒｆa24）（Ｒｆa25）｝−が連続し、ｆ１５個の−Ｍ3−が連続し、ｆ１６個の−［ＣＨ2Ｃ（Ｍ1）｛（ＣＨ2）f17−Ｓｉ（Ｍ4）g1（Ｒ24）3-g1｝］−が連続して、この順で並ぶという意味ではなく、−Ｃ（Ｒ20）（Ｒ21）−Ｓｉ（Ｒｆa24）（Ｒｆa25）−ＣＨ2Ｃ（Ｍ1）｛（ＣＨ2）f17−Ｓｉ（Ｍ4）g1（Ｒ24）3-g1｝−Ｃ（Ｒｆa22）（Ｒｆa23）−Ｍ3−Ｓｉ（Ｒ22）（Ｒ23）−Ｃ（Ｒｆa22）（Ｒｆa23）−などのように、それぞれが任意の順番で並ぶことが可能である。
Ｒｆa21は、好ましくは１個以上のフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である。
Ｒｆa22、Ｒｆa23、Ｒｆa24、及びＲｆa25は、好ましくはそれぞれ独立して、フッ素原子、又は１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜２のアルキル基であり、より好ましくはすべてフッ素原子である。
Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、及びＲ23は、好ましくはそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜２のアルキル基であり、より好ましくはすべて水素原子である。
Ｒ24は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
Ｍ1は、好ましくはそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であり、より好ましくはすべて水素原子である。
Ｍ2は、好ましくは水素原子である。
Ｍ3は、好ましくは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、より好ましくはすべて−Ｏ−である。
Ｍ4は、アルコキシ基、ハロゲン原子が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、塩素原子がより好ましい。
好ましくは、ｆ１１、ｆ１３、及びｆ１４は、それぞれｆ１２の１／２以下であり、より好ましくは１／４以下であり、さらに好ましくはｆ１３又はｆ１４は０であり、特に好ましくはｆ１３及びｆ１４は０である。
ｆ１５は、好ましくはｆ１１、ｆ１２、ｆ１３、ｆ１４の合計値の１／５以上であり、ｆ１１、ｆ１２、ｆ１３、ｆ１４の合計値以下である。
ｆ１２は、２０〜６００が好ましく、より好ましくは２０〜２００であり、更に好ましくは５０〜２００である（一層好ましくは３０〜１５０、特に５０〜１５０、最も好ましくは８０〜１４０）。ｆ１５は４〜６００が好ましく、より好ましくは４〜２００であり、更に好ましくは１０〜２００である（一層好ましくは３０〜６０）。ｆ１１、ｆ１２、ｆ１３、ｆ１４、ｆ１５の合計値は、２０〜６００が好ましく、２０〜２００がより好ましく、５０〜２００が更に好ましい。
ｆ１６は、好ましくは１〜１８である。より好ましくは１〜１５である。更に好ましくは１〜１０である。
ｆ１７は、好ましくは０〜１である。
ｇ１は、２〜３が好ましく、３がより好ましい。
ｆ１１個の−｛Ｃ（Ｒ20）（Ｒ21）｝−、ｆ１２個の−｛Ｃ（Ｒｆa22）（Ｒｆa23）｝−、ｆ１３個の−｛Ｓｉ（Ｒ22）（Ｒ23）｝−、ｆ１４個の−｛Ｓｉ（Ｒｆa24）（Ｒｆa25）｝−、及びｆ１５個の−Ｍ3−の順序は、少なくとも一部でパーフルオロポリエーテル構造を形成する順で並ぶ限り、式中において任意であるが、好ましくは最も固定端側（ケイ素原子と結合する側）のｆ１２を付して括弧でくくられた繰り返し単位（すなわち、−｛Ｃ（Ｒｆa22）（Ｒｆa23）｝−）は、最も自由端側のｆ１１を付して括弧でくくられた繰り返し単位（すなわち、−｛Ｃ（Ｒ20）（Ｒ21）｝−）よりも自由端側に位置し、より好ましくは最も固定端側のｆ１２及びｆ１４を付して括弧でくくられた繰り返し単位（すなわち、−｛Ｃ（Ｒｆa22）（Ｒｆa23）｝−、及び−｛Ｓｉ（Ｒｆa24）（Ｒｆa25）｝−）は、最も自由端側のｆ１１及びｆ１３を付して括弧でくくられた繰り返し単位（すなわち、−｛Ｃ（Ｒ20）（Ｒ21）｝−、及び−｛Ｓｉ（Ｒ22）（Ｒ23）｝−）よりも自由端側に位置する。
上記式（ａ２−１）において、Ｒｆa21が炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆa22、Ｒｆa23、Ｒｆa24、Ｒｆa25が全てフッ素原子であり、Ｍ3が全て−Ｏ−であり、Ｍ4が全てメトキシ基、エトキシ基又は塩素原子（特にメトキシ基又はエトキシ基）であり、Ｍ1、Ｍ2がいずれも水素原子であり、ｆ１１が０、ｆ１２が３０〜１５０（より好ましくは８０〜１４０）、ｆ１５が３０〜６０、ｆ１３及びｆ１４が０、ｆ１７が０〜１（特に０）、ｇ１が３、ｆ１６が１〜１０であることが好ましい。
なお、後記する実施例で化合物（Ａ）として用いる化合物ａは、上記式（ａ２−１）で表すと、Ｒｆa1がＣ3Ｆ7−であり、Ｒｆa22及びＲｆa23がいずれもフッ素原子であり、ｆ１１＝ｆ１３＝ｆ１４＝０であり、ｆ１２が１３１、ｆ１５が４４、ｆ１６が１〜６、ｆ１７が０、Ｍ1及びＭ2が水素原子、Ｍ3が−Ｏ−であり、Ｍ4がメトキシ基、ｇ１が３である。
また、有機ケイ素化合物（Ａ）は、下記式（ａ２−２）で表される化合物であることも好ましい。
Figure 2019084827
上記式（ａ２−２）中、
Ｒｆa26、Ｒｆa27、Ｒｆa28、及びＲｆa29は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基又はフッ素原子であり、Ｒｆa26が複数存在する場合は複数のＲｆa26がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆa27が複数存在する場合は複数のＲｆa27がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆa28が複数存在する場合は複数のＲｆa28がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆa29が複数存在する場合は複数のＲｆa29がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、及びＲ28は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ25が複数存在する場合は複数のＲ25がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ26が複数存在する場合は複数のＲ26がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ27が複数存在する場合は複数のＲ27がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ28が複数存在する場合は複数のＲ28がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒ29、及びＲ30は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ29が複数存在する場合は複数のＲ29がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ30が複数存在する場合は複数のＲ30がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｍ7は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ−、−ＮＲＣ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−であり、前記Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基であり、Ｍ7が複数存在する場合は複数のＭ7がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｍ5、Ｍ9は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｍ5が複数存在する場合は複数のＭ5がそれぞれ異なっていてもよく、Ｍ9が複数存在する場合は複数のＭ9がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｍ6、及びＭ10は、それぞれ独立して水素原子又はハロゲン原子であり、
Ｍ8、及びＭ11は、それぞれ独立して、加水分解性基であり、Ｍ8が複数存在する場合は複数のＭ8がそれぞれ異なっていてもよく、Ｍ11が複数存在する場合は複数のＭ11がそれぞれ異なっていてもよく、
ｆ２１、ｆ２２、ｆ２３、ｆ２４、及びｆ２５はそれぞれ独立して０〜６００の整数であり、ｆ２１、ｆ２２、ｆ２３、ｆ２４、及びｆ２５の合計値は１３以上であり、
ｆ２６、及びｆ２８は、それぞれ独立して、１〜２０の整数であり、
ｆ２７、及びｆ２９は、それぞれ独立して、０〜２の整数であり、
ｇ２、ｇ３は、それぞれ独立して、１〜３の整数であり、
Ｍ10−、Ｍ6−、ｆ２１個の−｛Ｃ（Ｒ25）（Ｒ26）｝−、ｆ２２個の−｛Ｃ（Ｒｆa26）（Ｒｆa27）｝−、ｆ２３個の−｛Ｓｉ（Ｒ27）（Ｒ28）｝−、ｆ２４個の−｛Ｓｉ（Ｒｆa28）（Ｒｆa29）｝−、ｆ２５個の−Ｍ7−、ｆ２６個の−［ＣＨ2Ｃ（Ｍ5）｛（ＣＨ2）f27−Ｓｉ（Ｍ8）g2（Ｒ29）3-g2｝］、及びｆ２８個の−［ＣＨ2Ｃ（Ｍ9）｛（ＣＨ2）f29−Ｓｉ（Ｍ11）g3（Ｒ30）3-g3｝］は、Ｍ10−、Ｍ6−が末端となり、少なくとも一部でパーフルオロポリエーテル構造を形成する順で並び、−Ｏ−が−Ｏ−と連続しない限り、任意の順で並んで結合する。任意の順で並んで結合することについては、上記式（ａ２−１）にて説明したのと同様であり、各繰り返し単位が連続して上記式（ａ２−２）に記載の通りの順に並ぶ意味に限定されない。
上記式（ａ２−２）において、Ｒｆa26、Ｒｆa27、Ｒｆa28、及びＲｆa29が全てフッ素原子であり、Ｍ7が全て−Ｏ−であり、Ｍ8及びＭ11が全てメトキシ基、エトキシ基又は塩素原子（特にメトキシ基又はエトキシ基）であり、Ｍ5、Ｍ6、Ｍ9、及びＭ10がいずれも水素原子であり、ｆ２１が０、ｆ２２が３０〜１５０（より好ましくは８０〜１４０）、ｆ２５が３０〜６０、ｆ２３及びｆ２４が０、ｆ２７及びｆ２９が０〜１（特に好ましくは０）、ｇ２及びｇ３が３、ｆ２６及びｆ２８が１〜１０であることが好ましい。
化合物（Ａ）として、より具体的には下記式（ａ３）の化合物が挙げられる。
Figure 2019084827
上記式（ａ３）中、Ｒ30は炭素数が２〜６のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ31及びＲ32はそれぞれ独立していずれも炭素数が２〜６のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ33は炭素数が２〜６の３価の飽和炭化水素基であり、Ｒ34は炭素数が１〜３のアルキル基である。Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33の炭素数は、それぞれ独立に２〜４が好ましく、２〜３がより好ましい。ｈ１は５〜７０であり、ｈ２は１〜５であり、ｈ３は１〜１０である。ｈ１は１０〜６０が好ましく、２０〜５０がより好ましく、ｈ２は１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、ｈ３は１〜８が好ましく、１〜６がより好ましい。
化合物（Ａ）としては、下記式（ａ４）で表される化合物も挙げることができる。
Figure 2019084827
上記式（ａ４）中、Ｒ40は炭素数が２〜５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ41は炭素数が２〜５のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ42は炭素数２〜５のアルキレン基の水素原子の一部がフッ素に置換されたフルオロアルキレン基であり、Ｒ43、Ｒ44はそれぞれ独立に炭素数が２〜５のアルキレン基であり、Ｒ45はメチル基又はエチル基である。ｋ１、ｋ２、ｋ３はそれぞれ独立に１〜５の整数である。
有機ケイ素化合物（Ａ）の数平均分子量は、２，０００以上が好ましく、より好ましくは４，０００以上であり、更に好ましくは６，０００以上、特に好ましくは７，０００以上であり、また４０，０００以下が好ましく、より好ましくは２０，０００以下であり、更に好ましくは１５，０００以下である。
撥水層（ｒ）は、上記した有機ケイ素化合物（Ａ）とともに、更に下記式（ｂ１）で表される有機ケイ素化合物（Ｂ）を含む組成物から形成される層であることが好ましい。有機ケイ素化合物（Ｂ）は、後述する通り、加水分解性基を有しており、通常、加水分解で生じた有機ケイ素化合物（Ｂ）の−ＳｉＯＨ基が、加水分解で生じた有機ケイ素化合物（Ａ）の−ＳｉＯＨ基及び／又は加水分解で生じた有機ケイ素化合物（Ｂ）の−ＳｉＯＨ基と脱水縮合するため、好ましい態様において、撥水層（ｒ）は有機ケイ素化合物（Ａ）由来の縮合構造と共に、有機ケイ素化合物（Ｂ）由来の縮合構造を有する。
Figure 2019084827
上記式（ｂ１）中、
Ｒｆb10は、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基又はフッ素原子であり、
Ｒb11、Ｒb12、Ｒb13、Ｒb14は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基であり、Ｒb11が複数存在する場合は複数のＲb11がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒb12が複数存在する場合は複数のＲb12がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒb13が複数存在する場合は複数のＲb13がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒb14が複数存在する場合は複数のＲb14がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒｆb11、Ｒｆb12、Ｒｆb13、Ｒｆb14は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基又はフッ素原子であり、Ｒｆb11が複数存在する場合は複数のＲｆb11がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆb12が複数存在する場合は複数のＲｆb12がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆb13が複数存在する場合は複数のＲｆb13がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆb14が複数存在する場合は複数のＲｆb14がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒb15は、炭素数が１〜２０のアルキル基であり、Ｒb15が複数存在する場合は複数のＲb15がそれぞれ異なっていてもよく、
Ａ1は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ−、−ＮＲＣ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−であり、前記Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基であり、Ａ1が複数存在する場合は複数のＡ1がそれぞれ異なっていてもよく、
Ａ2は、加水分解性基であり、Ａ2が複数存在する場合は複数のＡ2がそれぞれ異なっていてもよく、
ｂ１１、ｂ１２、ｂ１３、ｂ１４、ｂ１５は、それぞれ独立して０〜１００の整数であり、
ｃは、１〜３の整数であり、
Ｒｆb10−、−Ｓｉ（Ａ2）c（Ｒb15）3-c、ｂ１１個の−｛Ｃ（Ｒb11）（Ｒb12）｝−、ｂ１２個の−｛Ｃ（Ｒｆb11）（Ｒｆb12）｝−、ｂ１３個の−｛Ｓｉ（Ｒb13）（Ｒb14）｝−、ｂ１４個の−｛Ｓｉ（Ｒｆb13）（Ｒｆb14）｝−、ｂ１５個の−Ａ1−は、Ｒｆb10−、−Ｓｉ（Ａ2）c（Ｒb15）3-cが末端となり、パーフルオロポリエーテル構造を形成せず、かつ−Ｏ−が−Ｏ−乃至−Ｆと連結しない限り、任意の順で並んで結合する。
Ｒｆb10は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜１０（より好ましくは炭素数１〜５）のパーフルオロアルキル基が好ましい。
Ｒb11、Ｒb12、Ｒb13、及びＲb14は、水素原子が好ましい。
Ｒb15は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
Ａ1は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
Ａ2は、炭素数１〜４のアルコキシ基、又はハロゲン原子が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、塩素原子である。
ｂ１１は１〜３０が好ましく、１〜２５がより好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が特に好ましく、最も好ましくは１〜２である。
ｂ１２は、０〜１５が好ましく、より好ましくは０〜１０である。
ｂ１３は、０〜５が好ましく、より好ましくは０〜２である。
ｂ１４は、０〜４が好ましく、より好ましくは０〜２である。
ｂ１５は、０〜４が好ましく、より好ましくは０〜２である。
ｃは、２〜３が好ましく、より好ましくは３である。
ｂ１１、ｂ１２、ｂ１３、ｂ１４、及びｂ１５の合計値は、３以上が好ましく、５以上が好ましく、また８０以下が好ましく、より好ましくは５０以下であり、更に好ましくは２０以下である。
特に、Ｒｆb10がフッ素原子又は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒb11、Ｒb12がいずれも水素原子であり、Ａ2がメトキシ基又はエトキシ基であると共に、ｂ１１が１〜５、ｂ１２が０〜５であり、ｂ１３、ｂ１４、及びｂ１５が全て０であり、ｃが３であることが好ましい。
なお、後記する実施例にて、化合物（Ｂ）として用いるＦＡＳ１３Ｅを上記式（ｂ１）で表すと、Ｒb11、Ｒb12がいずれも水素原子、ｂ１１が２、ｂ１３、ｂ１４、及びｂ１５が全て０、ｃが３、Ａ2がエトキシ基であり、Ｒｆb10−｛Ｃ（Ｒｆb11）（Ｒｆb12）｝b12−が末端となり、Ｃ6Ｆ13−となるように定められる。
上記式（ｂ１）で表される化合物としては、具体的に、ＣＦ3−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3、ＣjＦ2j+1−Ｓｉ−（ＯＣ2Ｈ5）3（ｊは１〜１２の整数）が挙げられ、この中で特にＣ4Ｆ9−Ｓｉ−（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ6Ｆ13−Ｓｉ−（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ7Ｆ15−Ｓｉ−（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ8Ｆ17−Ｓｉ−（ＯＣ2Ｈ5）3が好ましい。また、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）kＳｉＣｌ3、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）kＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）kＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）kＳｉＣｌ3、ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3が挙げられる（ｋはいずれも５〜２０であり、好ましくは８〜１５である）。また、ＣＦ3（ＣＦ2）m−（ＣＨ2）nＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）m−（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）m−（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3を挙げることもできる（ｍはいずれも１〜１０であり、好ましくは３〜７であり、ｎはいずれも１〜５であり、好ましくは２〜４である）。ＣＦ3（ＣＦ2）p−（ＣＨ2）q−Ｓｉ−（ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）3を挙げることもできる（ｐはいずれも２〜１０であり、好ましくは２〜８であり、ｑはいずれも１〜５であり、好ましくは２〜４である）。更に、ＣＦ3（ＣＦ2）p−（ＣＨ2）ｑＳｉＣＨ3Ｃｌ2、ＣＦ3（ＣＦ2）p−（ＣＨ2）qＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3（ＣＦ2）p−（ＣＨ2）qＳｉＣＨ3（ＯＣ2Ｈ5）2が挙げられる（ｐはいずれも２〜１０であり、好ましくは３〜７であり、ｑはいずれも１〜５であり、好ましくは２〜４である）。
上記式（ｂ１）で表される化合物の中で、下記式（ｂ２）で表される化合物が好ましい。
Figure 2019084827
上記式（ｂ２）中、Ｒ60は炭素数３〜８のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ61は炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ62は炭素数１〜３のアルキル基である。
前記撥水層（ｒ）の厚みは、例えば１〜１０００ｎｍ程度である。
２．層（ｃ）
層（ｃ）は、加水分解性基が結合したケイ素原子を有する有機ケイ素化合物であって、アミノ基又はアミン骨格を有する有機ケイ素化合物（Ｃ）を含む組成物から形成される。前記有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、アミン骨格を１つ以上有するものが好ましい。本明細書において、アミノ基又はアミン骨格を有する有機ケイ素化合物（Ｃ）を、単に有機ケイ素化合物（Ｃ）ということがある。層（ｃ）は撥水層（ｒ）のプライマー層として機能することができる。前述の通り、有機ケイ素化合物（Ｃ）はケイ素に結合した加水分解性基を有しており、加水分解で生じた有機ケイ素化合物（Ｃ）の−ＳｉＯＨ基同士が脱水縮合するため、層（ｃ）は、通常有機ケイ素化合物（Ｃ）由来の縮合構造を有する。
アミノ基又はアミン骨格を有する有機ケイ素化合物（Ｃ）の例としては、下記式（ｃ１）で表される有機ケイ素化合物及び下記式（ｃ１０）で表されるアミン骨格を１つ以上有し、２つ以上の加水分解性基を有する有機ケイ素化合物が挙げられる。以下、これらの有機ケイ素化合物について説明する。なお、前記アミン骨格とは、−ＮＲ10−で表され、Ｒ10は水素又はアルキル基である。Ｒ10は水素又は炭素数1〜５のアルキル基であることが好ましい。また有機ケイ素化合物（Ｃ）中に複数個のアミン骨格が含まれる場合、複数のアミン骨格は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
層（ｃ）は、下記式（ｃ１）で表される有機ケイ素化合物（Ｃ）を含む組成物から形成することができる。
Figure 2019084827
上記式（ｃ１）中、
Ｒx1、Ｒx2、Ｒx3、及びＲx4は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基であり、Ｒx1が複数存在する場合は複数のＲx1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒx2が複数存在する場合は複数のＲx2がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒx3が複数存在する場合は複数のＲx3がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒx4が複数存在する場合は複数のＲx4がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒｆx1、Ｒｆx2、Ｒｆx3、及びＲｆx4は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基又はフッ素原子であり、Ｒｆx1が複数存在する場合は複数のＲｆx1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆx2が複数存在する場合は複数のＲｆx2がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆx3が複数存在する場合は複数のＲｆx3がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆx4が複数存在する場合は複数のＲｆx4がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒx5は、炭素数が１〜２０のアルキル基であり、Ｒx5が複数存在する場合は複数のＲx5がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｘは、加水分解性基であり、Ｘが複数存在する場合は複数のＸがそれぞれ異なっていてもよく、
Ｙは、−ＮＨ−、又は−Ｓ−であり、Ｙが複数存在する場合は複数のＹがそれぞれ異なっていてもよく、
Ｚは、ビニル基、α−メチルビニル基、スチリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、アミノ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、エポキシ基、ウレイド基、又はメルカプト基であり、
ｐ１は、１〜２０の整数であり、ｐ２、ｐ３、及びｐ４は、それぞれ独立して、０〜１０の整数であり、ｐ５は、１〜１０の整数であり、
ｐ６は、１〜３の整数であり、
Ｚ−、−Ｓｉ（Ｘ）ｐ6（Ｒx5）3-ｐ6、ｐ１個の−｛Ｃ（Ｒx1）（Ｒx2）｝−、ｐ２個の−｛Ｃ（Ｒｆx1）（Ｒｆx2）｝−、ｐ３個の−｛Ｓｉ（Ｒx3）（Ｒx4）｝−、ｐ４個の−｛Ｓｉ（Ｒｆx3）（Ｒｆx4）｝−、及びｐ５個の−Ｙ−は、Ｚ−及び−Ｓｉ（Ｘ）ｐ6（Ｒx5）3-ｐ6が末端となり、−Ｏ−が−Ｏ−と連結しない限り、任意の順で並んで結合し、アミノ基及び−ＮＨ−のいずれかを少なくとも１つ含有する。
Ｒx1、Ｒx2、Ｒx3、及びＲx4は、水素原子であることが好ましい。
Ｒｆx1、Ｒｆx2、Ｒｆx3、及びＲｆx4は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜１０のアルキル基又はフッ素原子であることが好ましい。
Ｒx5は、炭素数が１〜５のアルキル基であることが好ましい。
Ｘは、アルコキシ基、ハロゲノ基、シアノ基、又はイソシアネート基であることが好ましく、アルコキシ基であることがより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であることが更に好ましい。
Ｙは、−ＮＨ−であることが好ましい。
Ｚは、メタクリロイル基、アクリロイル基、メルカプト基又はアミノ基であることが好ましく、メルカプト基又はアミノ基がより好ましく、アミノ基が更に好ましい。
ｐ１は１〜１５が好ましく、より好ましくは２〜１０である。
ｐ２、ｐ３及びｐ４は、それぞれ独立して、０〜５が好ましく、より好ましくは全て０〜２である。
ｐ５は、１〜５が好ましく、より好ましくは１〜３である。
ｐ６は、２〜３が好ましく、より好ましくは３である。
有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、上記式（ｃ１）において、Ｒx1及びＲx2がいずれも水素原子であり、Ｙが−ＮＨ−であり、Ｘがアルコキシ基（特にメトキシ基又はエトキシ基）であり、Ｚがアミノ基又はメルカプト基であり、ｐ１が１〜１０であり、ｐ２、ｐ３及びｐ４がいずれも０であり、ｐ５が１〜５（特に１〜３）であり、ｐ６が３である化合物を用いることが好ましい。
なお、後記する実施例で化合物（Ｃ）として用いるＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランを上記式（ｃ１）で表すと、Ｚがアミノ基、Ｒx1及びＲx2がいずれも水素原子、ｐ１が５、ｐ２、ｐ３及びｐ４がいずれも０、Ｙが−ＮＨ−、ｐ５が１、ｐ６が３、Ｘがメトキシ基である。
有機ケイ素化合物（Ｃ）は、下記式（ｃ２）で表されることが好ましい。
Figure 2019084827
上記式（ｃ２）中、
Ｘ1は、加水分解性基であり、Ｘ1が複数存在する場合は複数のＸ1がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｙ1は、−ＮＨ−であり、
Ｚ1は、アミノ基、又はメルカプト基であり、
Ｒx51は、炭素数が１〜２０のアルキル基であり、Ｒx51が複数存在する場合は複数のＲx51がそれぞれ異なっていてもよく、
ｐ６１は、１〜３の整数であり、ｑは２〜５の整数であり、ｒは０〜５の整数である。
Ｘ1は、アルコキシ基、ハロゲノ基、シアノ基、又はイソシアネート基であることが好ましく、アルコキシ基であることがより好ましい。
Ｚ1は、アミノ基であることが好ましい。
Ｒｘ51は、炭素数が１〜１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数が１〜５のアルキル基であることがより好ましい。
ｐ６１は、２〜３の整数であることが好ましく、３であることがより好ましい。
ｑは２〜３の整数であることが好ましく、ｒは２〜４の整数であることが好ましい。
また、層（ｃ）は、下記式（ｃ１０）で表される、アミン骨格を１つ以上有し、２つ以上の加水分解性基を有する有機ケイ素化合物（Ｃ）を含む組成物から形成することができる。
Figure 2019084827
上記式（ｃ１０）中、
Ｒx10及びＲx11は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基であり、Ｒx10が複数存在する場合は複数のＲx10がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒx11が複数存在する場合は複数のＲx11がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒｆx10及びＲｆx11は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基又はフッ素原子であり、Ｒｆx10が複数存在する場合は複数のＲｆx10がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆx11が複数存在する場合は複数のＲｆx11がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒx50及びＲx50'はそれぞれ独立して、炭素数が１〜２０のアルキル基であり、Ｒx50及びＲx50'が複数存在する場合は複数のＲx50及びＲx50'がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｘ20及びＸ21はそれぞれ独立して、加水分解性基であり、Ｘ20及びＸ21が複数存在する場合は複数のＸ20及びＸ21がそれぞれ異なっていてもよく、
ｐ１０は、それぞれ独立して１〜３０の整数であり、ｐ２０は、それぞれ独立して０〜３０の整数であり、ｐ１０又はｐ２０を付して括弧でくくられた繰り返し単位の少なくとも１つは、アミン骨格−ＮＲ100−に置き換わっており、前記アミン骨格におけるＲ100は水素原子又はアルキル基であり、
ｐ６０及びｐ６０’はそれぞれ独立して、１〜３の整数であり、
ｐ１０個の−｛Ｃ（Ｒx10）（Ｒx11）｝−、ｐ２０個の−｛Ｃ（Ｒｆx10）（Ｒｆx11）｝−は、ｐ１０個又はｐ２０個が連続である必要はなく、任意の順で並んで結合し、両末端が−Ｓｉ（Ｘ20）ｐ60（Ｒx50）3-ｐ60及び−Ｓｉ（Ｘ21）ｐ60'（Ｒx50'）3-ｐ60'となる。
Ｒx10及びＲx11は、水素原子であることが好ましい。
Ｒｆx10及びＲｆx11は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜１０のアルキル基又はフッ素原子であることが好ましい。
Ｒx50及びＲx50'、炭素数が１〜５のアルキル基であることが好ましい。
Ｘ20及びＸ21は、アルコキシ基、ハロゲノ基、シアノ基、又はイソシアネート基であることが好ましく、アルコキシ基であることがより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であることが更に好ましい。
アミン骨格−ＮＲ100−は、上記の通り分子内に少なくとも１つ存在すればよく、ｐ１０又はｐ２０を付して括弧でくくられた繰り返し単位のいずれかが前記アミン骨格に置き換わっていればよいが、ｐ１０を付して括弧でくくられた繰り返し単位の一部であることが好ましい。前記アミン骨格は、複数存在してもよく、その場合のアミン骨格の数は、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、２〜５であることがさらに好ましい。また、この場合、隣り合うアミン骨格の間にアルキレン基を有することが好ましい。アルキレン基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。隣り合うアミン骨格の間のアルキレン基の炭素数は、ｐ１０又はｐ２０の総数に含まれる。
アミン骨格−ＮＲ100−において、Ｒ100がアルキル基である場合、炭素数は５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。アミン骨格−ＮＲ100−は、−ＮＨ−（Ｒ100が水素原子）であることが好ましい。
ｐ１０は、アミン骨格に置き変わった繰り返し単位の数を除いて、１〜１５が好ましく、より好ましくは１〜１０である。
ｐ２０は、アミン骨格に置き変わった繰り返し単位の数を除いて、０〜５が好ましく、より好ましくは全て０〜２である。
ｐ６０及びｐ６０’は、２〜３が好ましく、より好ましくは３である。
有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、上記式（ｃ１０）において、Ｒx10及びＲx11がいずれも水素原子であり、Ｘ20及びＸ21がアルコキシ基（特にメトキシ基又はエトキシ基）であり、ｐ１０を付して括弧でくくられた繰り返し単位が、少なくとも１つアミン骨格−ＮＲ100−に置き換わっており、Ｒ100が水素原子であり、ｐ１０が１〜１０であり（ただし、アミン骨格に置き変わった繰り返し単位の数を除く）、ｐ２０が０であり、ｐ６０及びｐ６０’が３である化合物を用いることが好ましい。
なお、後記する実施例で化合物（Ｃ）として用いる、特開２０１２−１９７３３０号公報に記載のＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランとクロロプロピルトリメトキシシランの反応物（商品名；Ｘ−１２−５２６３ＨＰ、信越化学工業（株）製）を上記式（ｃ１０）で表すと、Ｒx10及びＲx11がいずれも水素原子、ｐ１０が８、ｐ２０が０、アミン骨格が２つ（いずれもＲ100が水素原子）、両末端が同一で、ｐ６０及びｐ６０’が３でＸ20及びＸ21がメトキシ基である。
有機ケイ素化合物（Ｃ）は、下記式（ｃ２０）で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2019084827
上記式（ｃ２０）中、
Ｘ30及びＸ31は、それぞれ独立して、加水分解性基であり、Ｘ30及びＸ31が複数存在する場合は複数のＸ30及びＸ31がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒx55及びＲx56は、それぞれ独立して、炭素数が１〜２０のアルキル基であり、Ｒx55及びＲx56が複数存在する場合は複数のＲx55及びＲx56がそれぞれ異なっていてもよく、
−ＣwＨ2w−は、その一部のメチレン基の少なくとも１つがアミン骨格−ＮＲ100−に置き換わっており、Ｒ100は水素原子又はアルキル基であり、
ｗは１〜３０の整数であり（ただし、アミン骨格に置き換わったメチレン基の数を除く）、
ｐ６５及びｐ６６は、それぞれ独立して、１〜３の整数である。
Ｘ30及びＸ31は、アルコキシ基、ハロゲノ基、シアノ基、又はイソシアネート基であることが好ましく、アルコキシ基であることがより好ましい。
アミン骨格−ＮＲ100−は、複数存在してもよく、その場合のアミン骨格の数は、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、２〜５であることがさらに好ましい。また、この場合、隣り合うアミン骨格の間にアルキレン基を有することが好ましい。前記アルキレン基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。隣り合うアミン骨格の間のアルキレン基の炭素数は、ｗの総数に含まれる。
アミン骨格−ＮＲ100−において、Ｒ100がアルキル基である場合、炭素数は５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。アミン骨格−ＮＲ100−は、−ＮＨ−（Ｒ100が水素原子）であることが好ましい。
Ｒx55及びＲx56は、炭素数が１〜１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数が１〜５のアルキル基であることがより好ましい。
ｐ６５及びｐ６６は、２〜３の整数であることが好ましく、３であることがより好ましい。
ｗは、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、また２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。
前記層（ｃ）の厚みは、例えば１〜１０００ｎｍ程度である。
３．樹脂基材層（ｓ）
本発明の樹脂基材層（ｓ）の材質は特に限定されず、有機系材料、無機系材料のいずれでもよく、また基材の形状は平面、曲面のいずれであってもよいし、これらが組み合わさった形状でもよい。有機系材料としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル−スチレン共重合樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ビニル系樹脂（ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ビニルベンジルクロライド系樹脂、ポリビニルアルコール等）などの熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。無機系材料としては、鉄、シリコン、銅、亜鉛、アルミニウム等の金属、又はこれら金属を含む合金、セラミックス、ガラスなどが挙げられる。この中でも特に、有機系材料が好ましい。樹脂基材の中でもアクリル樹脂、ベンジルクロライド系樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、及びウレタン樹脂の少なくとも１種が好ましく、アクリル樹脂が特に好ましい。
本発明における樹脂基材層（ｓ）は、電子機器のディスプレイ等の耐摩耗性が要求される用途で物品を傷から守るために設けられる保護層（以下、ハードコート層という場合がある。）であることが好ましく、この保護層がアクリル樹脂系であることが更に好ましい。
上記したハードコート層は、表面硬度を有する層であり、その硬度は例えば鉛筆硬度で２Ｈ以上である。ハードコート層は、単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。ハードコート層はハードコート層樹脂を含んでなり、ハードコート層樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ビニルベンジルクロライド系樹脂、ビニル系樹脂もしくはシリコーン系樹脂又はこれらの混合樹脂等の紫外線硬化型、電子線硬化型、又は熱硬化型の樹脂が挙げられる。特に、ハードコート層は、高硬度を発現するためには、アクリル系樹脂を含むことも好ましい。上記層（ｃ）を介した上記撥水層（ｒ）との密着性が良好となる傾向が見られることから、エポキシ系樹脂を含むことが好ましい。
ハードコート層は、更に紫外線吸収剤を含んでいてもよいし、シリカ、アルミナ等の金属酸化物や、ポリオルガノシロキサン等の無機フィラーを含んでいてもよい。このような無機フィラーを含むことによって、上記層（ｃ）を介した上記撥水層（ｒ）との密着性を向上できる。ハードコート層の厚みは、例えば１〜１００μｍである。
本発明の積層体は、撥水層（ｒ）、層（ｃ）及び樹脂基材層（ｓ）がこの順で並ぶ限り、前記撥水層（ｒ）と層（ｃ）の間、層（ｃ）と樹脂基材層（ｓ）の間、層（ｓ）の表面側に他の層を含んでいてもよいが、前記層（ｒ）と層（ｃ）の間には他の層がないことが好ましい。また、樹脂基材層（ｓ）がハードコート層である場合には、樹脂基材層（ｓ）と層（ｃ）の間に他の層がないことが好ましい。本発明の積層体は、樹脂基材層（ｓ）とは異なる樹脂層（ｓ２）を更に含んでいることが好ましく、積層体の表面から順に、撥水層（ｒ）、層（ｃ）、樹脂基材層（ｓ）、樹脂層（ｓ２）の順とすればよい。樹脂層（ｓ２）の樹脂成分は特に限定されないが、樹脂基材層（ｓ）がハードコート層である場合は特にポリアクリレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテルスルフォン系樹脂、アセチルセルロース系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂などがハードコート層との密着性を向上させやすいことから好ましく、中でもポリイミド系樹脂及びポリアミドイミド系樹脂が好ましい。樹脂層（ｓ２）の厚みは、例えば１０〜５００μｍである。
樹脂層（ｓ２）と樹脂基材層（ｓ）（特にハードコート層）との間にはプライマー層を設けてもよい。プライマー剤として、例えば紫外線硬化型、熱硬化型、あるいは２液硬化型のエポキシ系化合物等のプライマー剤がある。プライマー層に含まれる化合物が樹脂層（ｓ２）に含まれる樹脂成分又は必要に応じて含まれるケイ素材料と化学結合していることが好ましい。また、プライマー剤として、ポリアミック酸を用いても良く、樹脂層（ｓ２）と樹脂基材層（ｓ）（特にハードコート層）の密着性を高めることができる。更に、プライマー剤としてシランカップリング剤が挙げられ、縮合反応により樹脂基材に必要に応じて含まれるケイ素材料と化学結合してもよい。プライマー層の厚さは、例えば０．１〜２０μｍである。
本発明の積層体は、液滴法（解析方法：θ／２法）で液量：３μＬにて測定される水接触角（初期接触角）が、例えば１０５°以上であり、より好ましくは１１０°以上であり、また例えば１２０°以下である。また、後記する実施例で行った耐薬品試験を行った後、液滴法（解析方法：θ／２法）で液量：３μＬにて測定される水接触角（耐薬品試験後接触角）が、例えば８２．０°以上であり、好ましくは８５°以上、より好ましくは９０°以上であり、上限は例えば１１０°以下であり、１００°以下であってもよい。
次に、本発明の積層体の製造方法について説明する。
本発明の積層体を製造する方法は、樹脂基材層（ｓ）上に（i）有機ケイ素化合物（Ｃ）由来の構造を有する層（ｃ）を形成する工程と、（ii）撥水層（ｒ）を形成する工程とを含む。
前記層（ｃ）を形成する工程では、樹脂基材層（ｓ）に、前記有機ケイ素化合物（Ｃ）を含む組成物を塗布する。前記組成物は、有機ケイ素化合物（Ｃ）と溶剤（Ｅ）を含んでいることが好ましい。溶剤（Ｅ）は特に限定されず、例えばアルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などを用いることができ、特にアルコール系溶剤、ケトン系溶剤が好ましい。
アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどが挙げられる。
ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
エーテル系溶剤としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。
炭化水素系溶剤としては、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
有機ケイ素化合物（Ｃ）は、有機ケイ素化合物（Ｃ）を含む組成物１００質量％中、０．０５質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０８質量％以上であり、更に好ましくは０．１質量％以上であり、また２質量％以下が好ましく、より好ましくは１．５質量％以下であり、更に好ましくは１．２質量％以下である。
層（ｃ）形成用の組成物を塗布する方法としては、例えばディップコート法、ロールコート法、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ダイコート法、グラビアコート法などが挙げられ、特にスピンコート法が好ましい。
有機ケイ素化合物（Ｃ）を含む組成物を塗布する前に、樹脂基材層（ｓ）に易接着処理を施しておくことが好ましい。易接着処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等の親水化処理が挙げられる。プラズマ処理等の易接着処理を行うことで、基材の表面にＯＨ基（特に基材がエポキシ樹脂の場合）やＣＯＯＨ基（特に基材がアクリル樹脂の場合）などの官能基を形成させることができ、基材表面にこのような官能基が形成されている場合に特に層（ｃ）と樹脂基材層（ｓ）との密着性がより向上できる。
有機ケイ素化合物（Ｃ）を含む組成物を塗布して層（ｃ）を形成させた後、前記有機ケイ素化合物（Ａ）を含む組成物を塗布し、常温で硬化させることで、撥水層（ｒ）を形成できる。
前記有機ケイ素化合物（Ａ）を含む組成物は、更に前記有機ケイ素化合物（Ｂ）を含むことが好ましく、また通常、溶剤（Ｄ）を含んでいる。溶剤（Ｄ）としてはフッ素系溶剤を用いることが好ましく、例えばフッ素化エーテル系溶剤、フッ素化アミン系溶剤、フッ素化炭化水素系溶剤等を用いることができ、特に沸点が１００℃以上であることが好ましい。フッ素化エーテル系溶剤としては、フルオロアルキル（特に炭素数２〜６のパーフルオロアルキル基）−アルキル（特にメチル基又はエチル基）エーテルなどのハイドロフルオロエーテルが好ましく、例えばエチルノナフルオロブチルエーテル又はエチルノナフルオロイソブチルエーテルが挙げられる。エチルノナフルオロブチルエーテル又はエチルノナフルオロイソブチルエーテルとしては、例えばＮｏｖｅｃ（登録商標）７２００（３Ｍ社製、分子量約２６４）が挙げられる。フッ素化アミン系溶剤としては、アンモニアの水素原子の少なくとも１つがフルオロアルキル基で置換されたアミンが好ましく、アンモニアの全ての水素原子がフルオロアルキル基（特にパーフルオロアルキル基）で置換された第三級アミンが好ましく、具体的にはトリス（ヘプタフルオロプロピル）アミンが挙げられ、フロリナート（登録商標）ＦＣ−３２８３（３Ｍ社製、分子量約５２１）がこれに該当する。フッ素化炭化水素系溶剤としては、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンなどのフッ素化脂肪族炭化水素系溶剤、１，３−ビス（トリフルオロメチルベンゼン）などのフッ素化芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンとしては、例えばソルブ５５（ソルベックス社製）等が挙げられる。
フッ素系溶剤としては、上記の他、アサヒクリン（登録商標）ＡＫ２２５（旭ガラス社製）などのハイドロクロロフルオロカーボン、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ２０００（旭ガラス社製）などのハイドロフルオロカーボンなどを用いることができる。
溶剤（Ｄ）として、少なくともフッ素化アミン系溶剤を用いることが好ましい。また溶剤（Ｄ）としては、２種以上のフッ素系溶剤を含んでいることが好ましく、フッ素化アミン系溶剤とフッ素化炭化水素系溶剤（特にフッ素化脂肪族炭化水素系溶剤）を含んでいることが好ましい。
また撥水層（ｒ）形成用の組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、シラノール縮合触媒、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防カビ剤、抗菌剤、生物付着防止剤、消臭剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤等、各種の添加剤を含有していてもよい。
撥水層（ｒ）形成用の組成物を層（ｃ）の上に塗布し、乾燥することで撥水層（ｒ）を形成できる。撥水層（ｒ）形成用の組成物を塗布する方法としては、例えばディップコート法、ロールコート法、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ダイコート法、グラビアコート法などが挙げられる。
撥水層（ｒ）形成用の組成物を層（ｃ）の上に塗布した後の条件は、特に限定されず、常温、大気中で、例えば１時間以上静置すればよい。本発明において常温とは、５〜６０℃であり、好ましくは１５〜４０℃の温度範囲で静置することで、皮膜を形成可能である。その後、さらに５０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃の温度にて、１０〜６０分程度加温（焼成）してもよい。
撥水層（ｒ）形成用の組成物における有機ケイ素化合物（Ａ）の含有量は、該組成物１００質量％中、例えば０．０１質量％以上であり、好ましくは０．０５質量％以上であり、また０．５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．３質量％以下である。
撥水層（ｒ）形成用の組成物が有機ケイ素化合物（Ｂ）を含む場合、該組成物中の有機ケイ素化合物（Ｂ）の含有量は、例えば０．０１質量％以上であり、好ましくは０．０３質量％以上であり、また０．３質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．２質量％以下である。
有機ケイ素化合物（Ａ）に対する有機ケイ素化合物（Ｂ）の質量比は、０．２以上が好ましく、より好ましくは０．４以上であり、また３以下が好ましく、より好ましくは１．５以下である。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
［実施例１］
有機ケイ素化合物（Ｃ）としてＫＢＭ−６０３(信越化学工業株式会社製、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン)を０．２５質量％含み、溶剤（Ｅ）としてメチルエチルケトンを９９．７５質量％含む溶液を、室温で撹拌し、層（ｃ）形成用溶液を得た。得られた溶液を、大気圧プラズマ装置（富士機械製造株式会社製）を用いて被塗布面を活性化処理したアクリル系ハードコート層を有する基材の上に、株式会社ＭＩＫＡＳＡ製ＯＰＴＩＣＯＡＴ ＭＳ−Ａ１００（スピンコーター）を用いて、塗布液量２００μｌ、回転スピード２０００ｒｐｍ、回転秒数２０秒の条件で塗布して層（ｃ）を得た。
次に、有機ケイ素化合物（Ａ）として、下記式（１）で表される化合物（以下、化合物ａ）、溶剤（Ｄ）としてＦＣ-３２８３（Ｃ9Ｆ21Ｎ、フロリナート、３Ｍ社製）を混合し、室温で所定の時間撹拌し、撥水層（ｒ）形成用溶液を得た。撥水層（ｒ）形成用溶液中の有機ケイ素化合物（Ａ）の割合は、０．０８５質量％であった。撥水層（ｒ）形成用溶液を、層（ｃ）の上に株式会社アピロス製スプレーコーターを用いて塗布した。スプレーコートの条件は、スキャン速度：６００ｍｍ／ｓｅｃ、ピッチ：５ｍｍ、液量：６ｃｃ／ｍｉｎ、アトマイジングエアー：３５０ｋＰａ、ギャップ：７０ｍｍである。その後、１２０℃で２０分焼成し、樹脂基材層（ｓ）、層（ｃ）、撥水層（ｒ）をこの順で含む積層体を得た。
Figure 2019084827
上記式（１）で示される化合物ａは、特開２０１４−１５６０９号公報の合成例１、２に記載の方法により合成したものであり、ｒは４３、ｓは１〜６の整数であり、数平均分子量は約８０００である。
［実施例２］
撥水層（ｒ）形成用溶液に、更に有機ケイ素化合物（Ｂ）としてＦＡＳ１３Ｅ（Ｃ6Ｆ13−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、東京化成工業株式会社製）を、該溶液中０．０５質量％含んだこと以外は実施例１と同様にして積層体を得た。
［比較例１］
層（ｃ）形成用溶液に、ＫＢＭ−６０３に代えてＫＢＭ−５１０３(信越化学工業株式会社製、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン)を用いたこと以外は実施例１と同様にして、積層体を得た。
［比較例２］
層（ｃ）形成用溶液に、ＫＢＭ−６０３に代えてＫＢＭ−５１０３(信越化学工業株式会社製、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン)を用いたこと以外は実施例２と同様にして、積層体を得た。
［実施例３］
有機ケイ素化合物（Ｃ）として、下記式で示す、特開２０１２−１９７３３０号公報に記載のＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランとクロロプロピルトリメトキシシランの反応物（商品名；Ｘ−１２−５２６３ＨＰ、信越化学工業株式会社製）を使用し、これを０．５０質量％含むこと以外は、実施例２と同様にして積層体を得た。
Figure 2019084827
［比較例３及び比較例４］
有機ケイ素化合物（Ｃ）の代わりに、分子内にアミノ基を有しないＫＢＭ３０８６(信越化学工業株式会社製、１，８−ビス（トリメチルシリル）オクタン)を使用し、これをそれぞれ０．２５質量％又は０．５０質量％含むこと以外は、実施例２と同様にして積層体を得た。
上記実施例及び比較例で得られた皮膜について、下記の測定を行った。
（１）水接触角の測定（初期接触角）
得られた皮膜に、３μＬの水滴を滴下し、接触角測定装置（協和界面科学社製、ＤＭ７００）を用い、液滴法（解析方法：θ／２法）にて、水の接触角を測定した。
（２）耐薬品試験後の水接触角の測定
得られた皮膜に、ｍｉｎｏａｎ製消しゴムを具備したスクラッチ装置を用い、消しゴムが皮膜に接した状態で荷重１０００ｇをかけた。そこにエタノールを約２．５ｍｌ滴下し、消しゴムを４０ｒ／ｍｉｎの速度（一分間に４０往復する速度）で皮膜上を往復させ、耐薬品試験を行った。消しゴムが皮膜を３０００回往復した後の水の接触角を測定した。
結果を表１に示す。
Figure 2019084827
本発明で特定する有機ケイ素化合物（Ｃ）を用いて層（ｃ）を形成した実施例１〜３では、耐薬品試験後の水接触角が８２．０°以上（特に９０°以上）で良好であったのに対し、本発明の有機ケイ素化合物（Ｃ）に代えて、有機ケイ素化合物（Ｃ）とは異なる有機ケイ素化合物を用いた比較例１〜４では耐薬品試験後の水接触角が低下した。
本発明の積層体は、タッチパネルディスプレイ等の表示装置、光学素子、半導体素子、建築材料、ナノインプリント技術、太陽電池、自動車や建物の窓ガラス、調理器具などの金属製品、食器などのセラミック製品、プラスチック製の自動車部品等に好適に成膜することができ、産業上有用である。また、台所、風呂場、洗面台、鏡、トイレ周りの各部材の物品、ゴーグル、眼鏡などにも好ましく用いられる。

Claims (9)

  1. 撥水層（ｒ）及び樹脂基材層（ｓ）が、加水分解性基が結合したケイ素原子を有する有機ケイ素化合物であって、アミノ基又はアミン骨格を有する有機ケイ素化合物（Ｃ）を含む組成物から形成される層（ｃ）を介して積層された積層体であって、
    前記撥水層（ｒ）は、下記式（ａ１）で表される有機ケイ素化合物（Ａ）を含む組成物から形成される層であることを特徴とする積層体。
    Figure 2019084827
     上記式（ａ１）中、
    Ｒｆa1は、両端が酸素原子である２価のパーフルオロポリエーテル構造であり、
    Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ11が複数存在する場合は複数のＲ11がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ12が複数存在する場合は複数のＲ12がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ13が複数存在する場合は複数のＲ13がそれぞれ異なっていてもよく、
    Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3、Ｅ4、及びＥ5は、それぞれ独立して水素原子又はフッ素原子であり、Ｅ1が複数存在する場合は複数のＥ1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ2が複数存在する場合は複数のＥ2がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ3が複数存在する場合は複数のＥ3がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ4が複数存在する場合は複数のＥ4がそれぞれ異なっていてもよく、
    Ｇ1及びＧ2は、それぞれ独立して、シロキサン結合を有する２〜１０価のオルガノシロキサン基であり、
    Ｊ1、Ｊ2、及びＪ3は、それぞれ独立して、加水分解性基又は−（ＣＨ2）e6−Ｓｉ（ＯＲ14）3であり、ｅ６は１〜５であり、Ｒ14はメチル基又はエチル基であり、Ｊ1が複数存在する場合は複数のＪ1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｊ2が複数存在する場合は複数のＪ2がそれぞれ異なっていてもよく、Ｊ3が複数存在する場合は複数のＪ3がそれぞれ異なっていてもよく、
    Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立して、酸素原子、窒素原子、又はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１２の２価の連結基であり、Ｌ1が複数存在する場合は複数のＬ1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｌ2が複数存在する場合は複数のＬ2がそれぞれ異なっていてもよく、
    ｄ１１は、１〜９であり、
    ｄ１２は、０〜９であり、
    ａ１０及びａ１４は、それぞれ独立して０〜１０であり、
    ａ１１及びａ１５は、それぞれ独立して０又は１であり、
    ａ１２及びａ１６は、それぞれ独立して０〜９であり、
    ａ１３は、０又は１であり、
    ａ２１、ａ２２、及びａ２３は、それぞれ独立して０〜２であり、
    ｅ１、ｅ２、及びｅ３は、それぞれ独立して１〜３である。
  2. 前記有機ケイ素化合物（Ｃ）が下記式（ｃ１）で表される有機ケイ素化合物であるか、又は下記式（ｃ１０）で表される有機ケイ素化合物である請求項１に記載の積層体。
    Figure 2019084827
     上記式（ｃ１）中、
    Ｒx1、Ｒx2、Ｒx3、Ｒx4は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基であり、Ｒx1が複数存在する場合は複数のＲx1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒx2が複数存在する場合は複数のＲx2がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒx3が複数存在する場合は複数のＲx3がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒx4が複数存在する場合は複数のＲx4がそれぞれ異なっていてもよく、
    Ｒｆx1、Ｒｆx2、Ｒｆx3、Ｒｆx4は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基又はフッ素原子であり、Ｒｆx1が複数存在する場合は複数のＲｆx1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆx2が複数存在する場合は複数のＲｆx2がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆx3が複数存在する場合は複数のＲｆx3がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆx4が複数存在する場合は複数のＲｆx4がそれぞれ異なっていてもよく、
    Ｒx5は、炭素数が１〜２０のアルキル基であり、Ｒx5が複数存在する場合は複数のＲx5がそれぞれ異なっていてもよく、
    Ｘは、加水分解性基であり、Ｘが複数存在する場合は複数のＸがそれぞれ異なっていてもよく、
    Ｙは、−ＮＨ−、又は−Ｓ−であり、Ｙが複数存在する場合は複数のＹがそれぞれ異なっていてもよく、
    Ｚは、ビニル基、α−メチルビニル基、スチリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、アミノ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、エポキシ基、ウレイド基、又はメルカプト基であり、
    ｐ１は、１〜２０の整数であり、ｐ２、ｐ３、ｐ４は、それぞれ独立して、０〜１０の整数であり、ｐ５は、１〜１０の整数であり、
    ｐ６は、１〜３の整数であり、
    Ｚ−、−Ｓｉ（Ｘ）ｐ6（Ｒx5）3-ｐ6、ｐ１個の−｛Ｃ（Ｒx1）（Ｒx2）｝−、ｐ２個の−｛Ｃ（Ｒｆx1）（Ｒｆx2）｝−、ｐ３個の−｛Ｓｉ（Ｒx3）（Ｒx4）｝−、ｐ４個の−｛Ｓｉ（Ｒｆx3）（Ｒｆx4）｝−、ｐ５個の−Ｙ−は、Ｚ−及び−Ｓｉ（Ｘ）ｐ6（Ｒx5）3-ｐ6が末端となり、−Ｏ−が−Ｏ−と連結しない限り、任意の順で並んで結合し、アミノ基及び−ＮＨ−のいずれかを少なくとも１つ含有する。
    Figure 2019084827
    上記式（ｃ１０）中、
    Ｒx10及びＲx11は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基であり、Ｒx10が複数存在する場合は複数のＲx10がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒx11が複数存在する場合は複数のＲx11がそれぞれ異なっていてもよく、
    Ｒｆx10及びＲｆx11は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基又はフッ素原子であり、Ｒｆx10が複数存在する場合は複数のＲｆx10がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆx11が複数存在する場合は複数のＲｆx11がそれぞれ異なっていてもよく、
    Ｒx50及びＲx50'はそれぞれ独立して、炭素数が１〜２０のアルキル基であり、Ｒx50及びＲx50'が複数存在する場合は複数のＲx50及びＲx50'がそれぞれ異なっていてもよく、
    Ｘ20及びＸ21はそれぞれ独立して、加水分解性基であり、Ｘ20及びＸ21が複数存在する場合は複数のＸ20及びＸ21がそれぞれ異なっていてもよく、
    ｐ１０は、それぞれ独立して１〜３０の整数であり、ｐ２０は、それぞれ独立して０〜３０の整数であり、ｐ１０又はｐ２０を付して括弧でくくられた繰り返し単位の少なくとも１つは、アミン骨格−ＮＲ100−に置き換わっており、前記アミン骨格におけるＲ100は水素原子又はアルキル基であり、
    ｐ６０及びｐ６０’はそれぞれ独立して、１〜３の整数であり、
    ｐ１０個の−｛Ｃ（Ｒx10）（Ｒx11）｝−、ｐ２０個の−｛Ｃ（Ｒｆx10）（Ｒｆx11）｝−は、ｐ１０個又はｐ２０個が連続である必要はなく、任意の順で並んで結合し、両末端が−Ｓｉ（Ｘ20）ｐ60（Ｒx50）3-ｐ60及び−Ｓｉ（Ｘ21）ｐ60'（Ｒx50'）3-ｐ60'となる。
  3. 前記撥水層（ｒ）は、上記式（ａ１）で表される有機ケイ素化合物（Ａ）と下記式（ｂ１）で表される有機ケイ素化合物（Ｂ）を含む組成物から形成される層である請求項１又は２に記載の積層体。
    Figure 2019084827
     上記式（ｂ１）中、
    Ｒｆb10は、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基又はフッ素原子であり、
    Ｒb11、Ｒb12、Ｒb13及びＲb14は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基であり、Ｒb11が複数存在する場合は複数のＲb11がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒb12が複数存在する場合は複数のＲb12がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒb13が複数存在する場合は複数のＲb13がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒb14が複数存在する場合は複数のＲb14がそれぞれ異なっていてもよく、
    Ｒｆb11、Ｒｆb12、Ｒｆb13及びＲｆb14は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基又はフッ素原子であり、Ｒｆb11が複数存在する場合は複数のＲｆb11がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆb12が複数存在する場合は複数のＲｆb12がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆb13が複数存在する場合は複数のＲｆb13がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆb14が複数存在する場合は複数のＲｆb14がそれぞれ異なっていてもよく、
    Ｒb15は、炭素数が１〜２０のアルキル基であり、Ｒb15が複数存在する場合は複数のＲb15がそれぞれ異なっていてもよく、
    Ａ1は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ−、−ＮＲＣ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−であり、前記Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基であり、Ａ1が複数存在する場合は複数のＡ1がそれぞれ異なっていてもよく、
    Ａ2は、加水分解性基であり、Ａ2が複数存在する場合は複数のＡ2がそれぞれ異なっていてもよく、
    ｂ１１、ｂ１２、ｂ１３、ｂ１４及びｂ１５は、それぞれ独立して０〜１００の整数であり、
    ｃは、１〜３の整数であり、
    Ｒｆb10−、−Ｓｉ（Ａ2）c（Ｒb15）3-c、ｂ１１個の−｛Ｃ（Ｒb11）（Ｒb12）｝−、ｂ１２個の−｛Ｃ（Ｒｆb11）（Ｒｆb12）｝−、ｂ１３個の−｛Ｓｉ（Ｒb13）（Ｒb14）｝−、ｂ１４個の−｛Ｓｉ（Ｒｆb13）（Ｒｆb14）｝−、ｂ１５個の−Ａ1−は、Ｒｆb10−、−Ｓｉ（Ａ2）c（Ｒb15）3-cが末端となり、パーフルオロポリエーテル構造を形成せず、かつ−Ｏ−が−Ｏ−乃至−Ｆと連結しない限り、任意の順で並んで結合する。
  4. 前記式（ｃ１）で表される有機ケイ素化合物（Ｃ）が下記式（ｃ２）で表される請求項２に記載の積層体。
    Figure 2019084827
     上記式（ｃ２）中、
    Ｘ1は、メトキシ基又はエトキシ基であり、Ｘ1が複数存在する場合は複数のＸ1がそれぞれ異なっていてもよく、
    Ｙ1は、−ＮＨ−であり、
    Ｚ1は、アミノ基、又はメルカプト基であり、
    Ｒｘ51は、炭素数が１〜２０のアルキル基であり、Ｒx51が複数存在する場合は複数のＲx51がそれぞれ異なっていてもよく、
    ｐ６１は、１〜３の整数であり、ｑは２〜５の整数であり、ｒは０〜５の整数である。
  5. 前記式（ｃ１０）で表される有機ケイ素化合物（Ｃ）が下記式（ｃ２０）で表される請求項２に記載の積層体。
    Figure 2019084827
     上記式（ｃ２０）中、
    Ｘ30及びＸ31は、それぞれ独立して、加水分解性基であり、Ｘ30及びＸ31が複数存在する場合は複数のＸ30及びＸ31がそれぞれ異なっていてもよく、
    Ｒx55及びＲx56は、それぞれ独立して、炭素数が１〜２０のアルキル基であり、Ｒx55及びＲx56が複数存在する場合は複数のＲx55及びＲx56がそれぞれ異なっていてもよく、
    −ＣwＨ2w−は、その一部のメチレン基の少なくとも１つがアミン骨格−ＮＲ100−に置き換わっており、Ｒ100は水素原子又はアルキル基であり、
    ｗは１〜３０の整数であり（ただし、アミン骨格に置き換わったメチレン基の数を除く）、
    ｐ６５及びｐ６６は、それぞれ独立して、１〜３の整数である。
  6. 前記樹脂基材層（ｓ）は、アクリル樹脂系ハードコート層である請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
  7. 請求項１〜６のいずれかに記載の積層体の製造方法であって、
    前記樹脂基材層（ｓ）に、前記有機ケイ素化合物（Ｃ）を含む組成物を塗布して、層（ｃ）を形成する工程、
    前記層（ｃ）に、前記有機ケイ素化合物（Ａ）を含む組成物を塗布して、常温で硬化させ、撥水層（ｒ）を形成する工程とを含むことを特徴とする積層体の製造方法。
  8. 前記撥水層（ｒ）を形成する工程で、前記有機ケイ素化合物（Ａ）を含む組成物が、更に前記有機ケイ素化合物（Ｂ）を含む請求項７に記載の積層体の製造方法。
  9. 前記樹脂基材層（ｓ）にプラズマ処理を施し、該プラズマ処理面に前記有機ケイ素化合物（Ｃ）を含む組成物を塗布する請求項７又は８に記載の積層体の製造方法。
JP2018208351A 2017-11-07 2018-11-05 積層体 Active JP6934002B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017214812 2017-11-07
JP2017214812 2017-11-07

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2019084827A true JP2019084827A (ja) 2019-06-06
JP2019084827A5 JP2019084827A5 (ja) 2021-05-20
JP6934002B2 JP6934002B2 (ja) 2021-09-08

Family

ID=66438501

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018208351A Active JP6934002B2 (ja) 2017-11-07 2018-11-05 積層体

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6934002B2 (ja)
KR (1) KR102570512B1 (ja)
CN (1) CN111247001A (ja)
TW (1) TWI760576B (ja)
WO (1) WO2019093259A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7047171B1 (ja) 2021-02-05 2022-04-04 住友化学株式会社 積層体
WO2022168660A1 (ja) * 2021-02-05 2022-08-11 住友化学株式会社 積層体

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220005504A (ko) * 2019-04-26 2022-01-13 가부시키가이샤 니콘. 에시로루 적층체 및 그 제조 방법
JP2021056327A (ja) * 2019-09-28 2021-04-08 ホヤ レンズ タイランド リミテッドＨＯＹＡ Ｌｅｎｓ Ｔｈａｉｌａｎｄ Ｌｔｄ 眼鏡レンズ及び眼鏡レンズの製造方法
JP2021128337A (ja) * 2020-02-17 2021-09-02 住友化学株式会社 積層体及びフレキシブル表示装置
JP2022120792A (ja) * 2021-02-05 2022-08-18 住友化学株式会社 硬化皮膜及び積層体

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005046767A (ja) * 2003-07-30 2005-02-24 Sony Corp 防汚性ハードコートおよびその製造方法
JP2012193257A (ja) * 2011-03-16 2012-10-11 Shin-Etsu Chemical Co Ltd ２液混合型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
WO2016076245A1 (ja) * 2014-11-12 2016-05-19 住友化学株式会社 撥水撥油コーティング組成物及び透明皮膜
JP2017141458A (ja) * 2009-10-16 2017-08-17 株式会社カネカ 硬化性組成物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4231983B2 (ja) * 2000-12-22 2009-03-04 信越化学工業株式会社 水溶性撥水撥油処理剤及びその製造方法
JP2005041708A (ja) * 2003-07-23 2005-02-17 Sumitomo Chemical Co Ltd 粒状被覆肥料およびその製造方法
JP5759848B2 (ja) * 2010-09-24 2015-08-05 富士フイルム株式会社 光学フィルムの製造方法、光学フィルム、偏光板、及び画像表示装置
JP2015120253A (ja) 2013-12-20 2015-07-02 Dic株式会社 ハードコートフィルム及び画像表示装置
WO2015166760A1 (ja) * 2014-04-30 2015-11-05 ダイキン工業株式会社 パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物
US11203674B2 (en) * 2014-10-31 2021-12-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Transparent film
KR102511340B1 (ko) * 2015-12-03 2023-03-17 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 코팅제 조성물
CN105330867B (zh) * 2015-12-07 2017-11-17 浙江汉邦化工有限公司 一种有机氟硅表面处理剂及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005046767A (ja) * 2003-07-30 2005-02-24 Sony Corp 防汚性ハードコートおよびその製造方法
JP2017141458A (ja) * 2009-10-16 2017-08-17 株式会社カネカ 硬化性組成物
JP2012193257A (ja) * 2011-03-16 2012-10-11 Shin-Etsu Chemical Co Ltd ２液混合型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
WO2016076245A1 (ja) * 2014-11-12 2016-05-19 住友化学株式会社 撥水撥油コーティング組成物及び透明皮膜

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7047171B1 (ja) 2021-02-05 2022-04-04 住友化学株式会社 積層体
WO2022168660A1 (ja) * 2021-02-05 2022-08-11 住友化学株式会社 積層体
JP2022120766A (ja) * 2021-02-05 2022-08-18 住友化学株式会社 積層体

Also Published As

Publication number Publication date
TWI760576B (zh) 2022-04-11
TW201922497A (zh) 2019-06-16
WO2019093259A1 (ja) 2019-05-16
CN111247001A (zh) 2020-06-05
JP6934002B2 (ja) 2021-09-08
KR102570512B1 (ko) 2023-08-25
KR20200085310A (ko) 2020-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6934002B2 (ja) 積層体
JP7406387B2 (ja) 積層体及びその製造方法
JP6882998B2 (ja) 積層体
JP7457008B2 (ja) 積層体及びその製造方法
JP7236624B2 (ja) 撥水撥油部材及び撥水撥油部材の製造方法
JP6993894B2 (ja) 組成物
JP2019085566A (ja) 組成物
TWI790308B (zh) 包含具有全氟聚醚結構的化合物的組成物、表面處理樹脂基材及其製造方法
KR102338219B1 (ko) 조성물
KR20190100049A (ko) 피막

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210405

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210405

A871 Explanation of circumstances concerning accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871

Effective date: 20210405

A975 Report on accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005

Effective date: 20210413

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210518

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210705

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20210817

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20210820

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6934002

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350