CN105330867B - 一种有机氟硅表面处理剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机氟硅表面处理剂及其制备方法；本发明的一种有机硅氟表面处理剂，为以氨基硅烷偶联剂、氨基聚硅氧烷和环氧基聚硅氧烷为基础反应物，以六氟丙烯三聚体为改性剂，以乙二醇二甲醚为溶剂、以三乙胺为催化剂，通过反应合成的氟硅氧烷化合物或在侧链上引入全氟烷基的氟硅氧烷聚合物。本发明无需通过连接链结构先生成反应中间体，合成路线简洁，而且转化率高，制备的有机氟硅化合物具有高表面活性和高稳定性，即可用于纤维织物的防水，防油及防污整理，还可用于金属、建筑材料的防水及防污处理。

Description

一种有机氟硅表面处理剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机氟硅化合物，尤其涉及一种有机氟硅表面处理剂及其制备方法。

背景技术

氟硅表面活性剂由于其特有的低表面张力及化学稳定特性，广泛应用于材料保护、建筑涂料、纺织品、工业清洗、消防灭火及农药等多种领域。如氟硅氧烷反应产物可用作纺织品等材料的表面处理剂，赋予材料优异的拒水性、拒油性、耐污性和触感。为了对如纺织品等基质同时提供拒水拒油防污性和柔软性，一种包含提供的全氟烷基和提供柔软性的硅氧烷化合物的拒水拒油性组合物已经得到广泛使用。目前国内外有机氟硅表面活性剂的合成主要在以下几个方向：1、硅氢加成法：通过含氟烯烃或氟烷基烯基醚与含氢硅烷或含氢硅油的硅氢加成反应合成；2、自由基聚合法：通过含氟烯烃或氟烷基烯基醚与含双键硅烷自由共聚反应合成；3、官能团反应法：如季铵化反应和环氧基团开环反应。

日本专利JP-A-02-214791和JP-A-03-231986公开了使用含氟丙烯酸酯单体和硅氧烷丙烯酸酯单体通过共聚反应合成氟硅氧烷的方法。由于氟丙烯酸酯类聚合物具有高疏水性，因此在乳液聚合时，存在所使用的乳化剂的量很大的必要性、乳化剂的类型受到限制的问题以及由于与另一种无氟单体相容性很差而应使用助溶剂的必要性；在溶液聚合时，存在由于同样原因所致在聚合溶剂中的溶解性降低的问题。

中国专利CN 103554480 A公开了一种氟硅氧烷的制备方法：以含全氟壬烯基的甲基丙烯酸酯为原料，在氯铂酸催化下与甲基二氯硅烷发生硅氢加成反应，得到含氟硅中间体2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二氯硅烷，继续与聚乙二醇-400反应，合成2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷。该方法使用的催化剂催化效率不高，不能得到很高的收率，并伴有大量的副产物生成；同时需要合成含氟硅中间体，合成方法路线长、技术要求复杂，因此生产成本较高。

六氟丙烯三聚体，来源广泛，价格相对低廉，其衍生物可作为表面活性剂。六氟丙烯三聚体与芳香类磺酸、羧酸反应可以得到相应的阴离子含氟表面活性剂，以及含氟乳液聚合的表面活性剂等。以六氟丙烯三聚体为含氟前体材料合成含氟表面活性剂，存在两方面的主要问题：一是六氟丙烯三聚体的全氟烷基链较PFOS和PFOA短，并且具有支链化结构，因此六氟丙烯三聚体衍生物的表面活性相对较差，尚未得到广泛使用；二是六氟丙烯三聚体作为含氟前体材料进行衍生化，反应类型主要是乙烯基氟的亲核取代，一般通过烷基亲核试剂衍生的化合物稳定性差，需要选择化学性质稳定的连接链结构来提高其稳定性。如中国专利CN 103554480A采用含全氟壬烯基的甲基丙烯酸酯为原料，通过甲基丙烯酸酯基的连接链结构进而衍生合成氟硅表面活性剂；如中国专利CN 103432959B以六氟丙烯三聚体为含氟前体材料，以苯环为刚性连接链，制备得到以六氟丙烯三聚体为疏水单元的含氟表面活性剂。连接链的引入，使得合成路线变复杂，同时转化率降低、生产成本上升，进而限制了六氟丙烯三聚体类表面活性剂的广泛使用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种有机氟硅表面处理剂及其制备方法；本发明无需通过连接链结构先生成反应中间体，合成路线简洁，而且转化率高，制备的有机氟硅化合物具有高表面活性和高稳定性，即可用于纤维织物的防水，防油及防污整理，还可用于金属、建筑材料的防水及防污处理。

为了实现上述目的，本发明的一种有机硅氟表面处理剂，为以氨基硅烷偶联剂、氨基聚硅氧烷或环氧基聚硅氧烷为基础反应物，以六氟丙烯三聚体为改性剂，以乙二醇二甲醚为溶剂、以三乙胺为催化剂，通过反应合成的氟硅氧烷化合物或在侧链上引入全氟烷基的氟硅氧烷聚合物。

作为优选，所述六氟丙烯三聚体的结构如式(I)所示：

(I)：

作为进一步优选，所述六氟丙烯三聚体为全氟－4－甲基－3－异丙基戊烯－2。

作为优选，所述氨基聚硅氧烷为侧链氨基硅油或嵌段聚醚氨基硅油。

作为优选，所述氨基硅烷偶联剂的结构通式如式(Ⅱ)所示：

(Ⅱ)：Y-(CH₂)n-Si-R3

式中：Y为含氮类基团

n＝2-3

R为烷基或可水解的烷氧基。

作为进一步优选，所述氨基硅烷偶联剂的结构式为NH₂CH₂CH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃或NH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂SiCH₃(OCH₃)₂。

作为进一步优选，所述侧链氨基硅油的结构通式为：

式中：X＝NHC₂H₄NH₂、NHC₃H₆N(CH₃)₂、N(C₂H₄NH₂)₂

R＝OH或CH₃。

作为更进一步优选，所述侧链氨基硅油的结构通式如式(Ⅲ)所示：

(Ⅲ)：

作为进一步优选，所述嵌段聚醚氨基硅油的结构通式如式(Ⅳ)所示：

(Ⅳ)：

其中：X＝1-10；Y＝1-10；Z＝1-10。

作为优选，所述环氧基聚硅氧烷的结构通式如式(Ⅴ)所示：

(Ⅴ)：

本发明通过氨基硅烷偶联剂、氨基聚硅氧烷上的NH2或NH基团与六氟丙烯三聚体的双键氟原子发生亲核取代反应，环氧基聚硅氧烷上的环氧基团与六氟丙烯三聚体的双键氟原子发生开环反应制备得到的化合物或聚合物可用作有机氟硅表面处理剂。本发明的有机氟硅表面处理剂结合了有机硅和氟碳化合物的双重性质，既保持了硅油固有的优良的耐高低温性能，粘温性能，又能使氟硅油的防水，耐油耐溶剂性能提高，赋予材料独特性能。

本发明的另一目的是提供一种有机硅氟表面处理剂的制备方法，包括氟硅氧烷化合物和氟硅氧烷聚合物的制备方法；

其中氟硅氧烷化合物的制备方法包括如下步骤：向反应瓶中依次加入乙二醇二甲醚、三乙胺、六氟丙烯三聚体，搅拌均匀，升温至40-50℃后滴加氨基硅烷偶联剂，控制滴加时间为30-50min，滴加完毕后在40-60℃条件下，反应3h；反应结束，在0.1Mpa，90℃条件下减压蒸馏除去溶剂二醇二甲醚、催化剂三乙胺和未反应的六氟丙烯三聚体；通过回流或溶解析出法去除未反应的氨基硅烷偶联剂以及副产物三乙胺氢氟酸盐，对粗产物进行提纯；

其中氟硅氧烷聚合物的制备方法包括如下步骤：向反应瓶中依次加入乙二醇二甲醚、三乙胺、氨基聚硅氧烷或环氧基聚硅氧烷，通氮气保护搅拌，室温下滴加六氟丙烯三聚体，控制滴加时间为30-50min，滴加完毕后加入乙二醇二甲醚维持室温30min，然后升温至40-80℃，反应3h；反应结束，在0.1MPa，70℃条件下减压蒸馏除去低沸点物质。

作为优选，在氟硅氧烷化合物的制备方法中，所述氨基硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷，所述回流去除未反应的氨基硅烷偶联剂以及副产物三乙胺氢氟酸盐的方法为：减压蒸馏后在反应瓶中加入自来水，升温搅拌回流60min，降温至室温，过滤，烘干得到目标产物，然后加乙二醇二甲醚，回流进一步提纯，过滤烘干得到土黄色粉末状固体。

作为优选，在氟硅氧烷化合物的制备方法中，所述氨基硅烷偶联剂为氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷，所述溶解析出去除未反应的氨基硅烷偶联剂以及副产物三乙胺氢氟酸盐的方法为：减压蒸馏结束后冷却至室温，在反应瓶中加入乙二醇二甲醚搅拌溶解，慢慢滴加过量的水，渐渐析出黑色粘稠物质，静置30min以上，进行过滤烘干，得到黑色粘稠固体。

具体实施方式

实施例1

一种有机硅氟表面处理剂，为以六氟丙烯三聚体为改性剂，以乙二醇二甲醚为溶剂、以三乙胺为催化剂，通过氨丙基三乙氧基硅烷上的-NH₂基团与六氟丙烯三聚体的双键氟原子发生亲核取代反应，合成如结构式(Ⅵ)所示的氟硅氧烷化合物。

(Ⅵ)：

具体反应步骤如下：

向反应瓶中加入乙二醇二甲醚90ml、三乙胺6.9g、六氟丙烯三聚体30.6g，搅拌均匀，升温至30℃滴加氨丙基三乙氧基硅烷17g，控制滴加时间为50min，滴加完毕，升温至60℃反应3h；反应结束，在0.1Mpa，90℃条件下减压蒸馏2h，除去溶剂二醇二甲醚、催化剂三乙胺和未反应的六氟丙烯三聚体，得到暗红色粘稠物质；在反应瓶中加入自来水30g，升温搅拌回流60min，降温至室温，过滤，烘干得到目标产物，然后加乙二醇二甲醚30g，回流进一步提纯，过滤烘干得到土黄色粉末状固体。

实施例2

一种有机硅氟表面处理剂，为以六氟丙烯三聚体为改性剂，以乙二醇二甲醚为溶剂、以三乙胺为催化剂，通过氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷的-NH₂基团与六氟丙烯三聚体的双键氟原子发生亲核取代反应，合成如结构式(Ⅶ)所示的氟硅氧烷化合物。

(Ⅶ)：

具体反应步骤如下：

向反应瓶中依次加入乙二醇二甲醚100ml、三乙胺6.9g、六氟丙烯三聚体30.6g，搅拌均匀，升温至30℃后滴加氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷14g，控制滴加时间为50min，滴加完毕，升温至50℃反应3h；反应结束，在0.1Mpa，90℃条件下进行减压蒸馏2h，除去溶剂二醇二甲醚、催化剂三乙胺和未反应的六氟丙烯三聚体，得到黑色液体；减压蒸馏结束后冷却至室温，在反应瓶中加入乙二醇二甲醚30ml搅拌溶解，慢慢滴加过量的水20g，渐渐析出黑色粘稠物质，静置30min以上，进行过滤烘干，得到黑色粘稠固体。

实施例3：

一种有机硅氟表面处理剂，为以六氟丙烯三聚体为改性剂，以乙二醇二甲醚为溶剂、以三乙胺为催化剂，通过结构通式(Ⅲ)为的侧链氨基硅油上的-NH₂基团与六氟丙烯三聚体的双键氟原子发生亲核取代反应，合成如结构通式(Ⅷ)所示的氟硅氧烷聚合物。

(Ⅷ)：

具体反应步骤如下：

依次向反应瓶中加入乙二醇二甲醚70ml、三乙胺1.7g、如式(Ⅲ)所示的侧链氨基硅油40g，通氮气保护搅拌，室温下滴加六氟丙烯三聚体7.4g，控制滴加时间为30min，滴加完毕后加入30ml乙二醇二甲醚维持室温30min，然后升温至50℃，反应3h；反应结束，在0.1MPa，70℃条件下减压蒸馏2h，除去低沸点物质，得到黄色透明液体。

实施例4：

一种有机硅氟表面处理剂，为以六氟丙烯三聚体为改性剂，以乙二醇二甲醚为溶剂、以三乙胺为催化剂，通过结构通式(Ⅳ)为的嵌段聚醚氨基硅油上的-NH基团与六氟丙烯三聚体的双键氟原子发生亲核取代反应，合成如结构通式(Ⅸ)所示的氟硅氧烷聚合物。

(Ⅸ)：

具体反应步骤如下：

依次向反应瓶中加入乙二醇二甲醚70ml、三乙胺1.7g、如式(Ⅳ)所示的嵌段聚醚氨基硅油40g，通氮气保护搅拌，室温下滴加六氟丙烯三聚体7.4g，控制滴加时间为30min，滴加完毕后加入30ml乙二醇二甲醚维持室温30min，然后升温至50℃，反应3h；反应结束，在0.1MPa，70℃条件下减压蒸馏2h，除去低沸点物质，得到黄色透明液体。

实施例5：

一种有机硅氟表面处理剂，为以六氟丙烯三聚体为改性剂，以乙二醇二甲醚为溶剂、以三乙胺为催化剂，通过结构通式(Ⅴ)为的环氧基聚硅氧烷上的环氧基团与六氟丙烯三聚体的双键氟原子发生开环反应，合成如结构通式(Ⅹ)所示的氟硅氧烷聚合物。

(Ⅹ)：

具体反应步骤如下：

依次向反应瓶中加入乙二醇二甲醚70ml、三乙胺1.7g、如式(Ⅴ)所示的环氧基硅油40g，通氮气保护搅拌，室温下滴加六氟丙烯三聚体7.4g，控制滴加时间为30min，滴加完毕后加入30ml乙二醇二甲醚维持室温30min，然后升温至80℃，反应3h；反应结束，在0.1MPa，70℃条件下减压蒸馏2h，除去低沸点物质，用乙酸乙酯:甲醇＝10:1作为淋洗剂，得到棕黑色粘稠液体，最后进行脱色，得到葡萄红粘稠液体。

Claims (9)

1.一种有机氟硅表面处理剂，其特征在于：所述有机氟硅表面处理剂为:以氨基硅烷偶联剂、氨基聚硅氧烷或环氧基聚硅氧烷为基础反应物，以六氟丙烯三聚体为改性剂，以乙二醇二甲醚为溶剂、以三乙胺为催化剂，通过反应合成的氟硅氧烷化合物或在侧链上引入全氟烷基的氟硅氧烷聚合物。

2.根据权利要求1所述的一种有机氟硅表面处理剂，其特征在于：所述六氟丙烯三聚体的结构式为：

3.根据权利要求1所述的一种有机氟硅表面处理剂，其特征在于：所述氨基聚硅氧烷为侧链氨基硅油或嵌段聚醚氨基硅油。

4.根据权利要求1所述的一种有机氟硅表面处理剂，其特征在于：所述氨基硅烷偶联剂的结构式为NH₂CH₂CH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃或NH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂SiCH₃(OCH₃)₂。

5.根据权利要求3所述的一种有机氟硅表面处理剂，其特征在于：所述侧链氨基硅油的结构通式为：

式中：X＝NHC₂H₄NH₂、NHC₃H₆N(CH₃)₂、N(C₂H₄NH₂)₂

R＝OH或CH₃。

6.根据权利要求5所述的一种有机氟硅表面处理剂，其特征在于：所述侧链氨基硅油的结构通式为：

7.根据权利要求3所述的一种有机氟硅表面处理剂，其特征在于：所述嵌段聚醚氨基硅油的结构通式为：

其中：X＝1-10；Y＝1-10；Z＝1-10。

8.根据权利要求1所述的一种有机氟硅表面处理剂，其特征在于：所述环氧基聚硅氧烷的结构通式为：

9.一种有机硅氟表面处理剂的制备方法，其特征在于：包括氟硅氧烷化合物和氟硅氧烷聚合物的制备方法，所述氟硅氧烷化合物的制备方法包括如下步骤：向反应瓶中依次加入乙二醇二甲醚、三乙胺、六氟丙烯三聚体，搅拌均匀，升温至40-50℃后滴加氨基硅烷偶联剂，控制滴加时间为30-50min，滴加完毕后在40-60℃条件下，反应3h；反应结束，在0.1Mpa，90℃条件下减压蒸馏除去溶剂二醇二甲醚、催化剂三乙胺和未反应的六氟丙烯三聚体；通过回流或溶解析出法去除未反应的氨基硅烷偶联剂以及副产物三乙胺氢氟酸盐，对粗产物进行提纯；

所述氟硅氧烷聚合物的制备方法包括如下步骤：向反应瓶中依次加入乙二醇二甲醚、三乙胺、氨基聚硅氧烷或环氧基聚硅氧烷，通氮气保护搅拌，室温下滴加六氟丙烯三聚体，控制滴加时间为30-50min，滴加完毕后加入乙二醇二甲醚维持室温30min，然后升温至40-60℃，反应3h；反应结束，在0.1MPa，70℃条件下减压蒸馏除去低沸点物质。