CN102533185A

CN102533185A - 一种水性丙烯酸酯胶粘剂

Info

Publication number: CN102533185A
Application number: CN2011104260860A
Authority: CN
Inventors: 裴文; 胡卫雅; 孙莉; 王菊华; 张秀花; 高倩
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Guangdong Gaohang Intellectual Property Operation Co ltd; Haining Huangwan Town Asset Management Co ltd
Priority date: 2011-12-16
Filing date: 2011-12-16
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2031-12-16
Also published as: CN102533185B

Abstract

本发明公开了一种水性丙烯酸酯胶粘剂，其特征在于：所述丙烯酸酯乳液胶粘剂是以单体、乳化剂、引发剂、端羟基聚二甲基硅氧烷有机硅改性剂和蒸馏水为原料通过乳液聚合法制成；所述各原料的用量以质量百分数表示为：单体50～80％，乳化剂1～10％，引发剂0.01～0.5％，端羟基聚二甲基硅氧烷有机硅改性剂1～10％，蒸馏水1～30％；所述的乳化剂的结构如式(i)所示。本发明所述的水性丙烯酸胶粘剂具有稳定性好、粘结强度高的优点。

Description

一种水性丙烯酸酯胶粘剂

(一)技术领域

本发明涉及一种水性丙烯酸酯胶粘剂。

(二)背景技术

目前，塑料用粘合剂主要有以下几个品种：丙烯酸酯类胶粘剂，聚氨酯胶粘剂、SBS胶粘剂，改性EVA胶粘剂、氯化聚丙烯基胶粘剂等。丙烯酸酯类粘合剂在色相、耐热性、耐候性等方面比橡胶系粘合剂优良，通过对丙烯酸酯类粘合剂的改性可很好地提高其对塑料的粘合性能，是应用较多的塑料用粘合剂。而水性丙烯酸酯粘合剂是我国80年代以来发展最快的一种聚合物水性粘合剂。水性丙烯酸酯粘合剂是由丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类单体共聚或加入乙酸乙烯酯等其他单体共聚而成。该类粘合剂具有优良的耐老化，耐候性能，具有很大的断裂伸长率。已广泛应用于玻璃、陶瓷、纤维、水泥、木材、橡胶、塑料、金属、纸张、生物组织等的粘接密封和固定。

但是，目前丙烯酸酯类粘合剂制品存在耐水性差、贮存稳定性不好、粘结强度不够等性能上的不足，从而影响到它在高性能、高要求的工业生产上的应用。因此，研制性能优良的塑料用水性丙烯酸酯胶粘剂，不但有助于环保胶粘剂的推广，而且也会带来巨大的生态效益和经济效益。

(三)发明内容

本发明目的是提供一种稳定性好、粘结强度高的水性丙烯酸胶粘剂。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种水性丙烯酸酯胶粘剂，是以单体、乳化剂、引发剂、端羟基聚二甲基硅氧烷有机硅改性剂和蒸馏水为原料通过乳液聚合法制成；所述各原料的用量以质量百分数表示为：单体50～80％，乳化剂1～10％，引发剂0.01～0.5％，端羟基聚二甲基硅氧烷有机硅改性剂1～10％，蒸馏水1～30％；

所述的单体为硬单体、软单体和功能性单体的组合；

所述的软单体选自下列一种或任意几种的组合：丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯；

所述的硬单体选自下列一种或任意几种的组合：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯；

所述的功能性单体选自下列一种或任意几种的组合：丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸β-羟乙酯、丙烯酸β-羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸β-羟乙酯、甲基丙烯酸β-羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯；

所述的乳化剂的结构如式(I)所示：

式(I)中，R为H或硝基或甲氧基，L为X^-、HSO₄ ^-、BF₄ ^-或PF₆ ^-，X为卤素。下面对上述技术方案做具体说明。

单体的种类和用量决定着丙烯酸酯类胶粘剂体系的物理力学性能、化学性能、粘接性能和施工性能等。单体主要分为硬单体、软单体和功能性单体。这三种单体结构上所含有的羟基、羧基、酰胺基等官能团，极性较高，能与其它的化合物反应，提供后续的反应特性，使内聚强度和粘接性能得到显著提高，且耐热性和耐老化性能大大提高。本发明所述的单体为硬单体、软单体和功能性单体三者的组合，以单体总质量为100％计，所述各单体的用量以质量百分数表示为：软单体15～35％，硬单体15～65％，功能性单体5～70％。

乳化剂是乳液聚合体系中重要的组分之一，乳化剂在乳液聚合中的作用主要是起乳化作用、分散作用和增溶作用。在乳液聚合中，单体和水互不相容，加入乳化剂后，在搅拌作用下，单体珠滴表面吸附上一层乳化剂，它的亲油的一端伸向单体珠滴内部，亲水的一端则吸附上一层异种电荷。由于单体珠滴间的静电斥力作用，防止了它们相互碰撞形成大分子，于是就形成了稳定的乳液体系。乳化剂水溶液和单体的混合溶液中，部分单体以单分子分散状态溶于水中，另一部分则由于与胶束中心的相似相容作用而增溶在胶束中，所以乳化剂的浓度越大，所形成的胶束越多，增溶作用就越显著。常用乳化剂有非离子型乳化剂、阴离子型乳化剂、阳离子型乳化剂和两性乳化剂。本发明所述的乳化剂，采用酰胺型离子液体1，3-二(N-取代苯基氨甲酰基乙基)咪唑离子液体作为乳化剂在乳液聚合中起乳化作用、分散作用和增溶作用。

本发明所述的水性丙烯酸酯胶粘剂，加入端羟基聚二甲基硅氧烷作为有机硅改性剂，可以延长储存期，使涂膜的粘结强度、硬度、耐水性提高。

所述的端羟基聚二甲基硅氧烷可以参照文献方法自行制备，例如[高群，王国建，谢晶.端羟基聚二甲基硅氧烷制备的改进.合成橡胶工业.2004，27(3)，p149-152]中公开的方法。或者，所述的端羟基聚二甲基硅氧烷可以通过下列方法自行制备：在反应容器中加入质量比为40～50∶1的八甲基环四硅氧烷和六甲基二氢硅氧烷，混合搅拌0.5～1小时，然后加入式(I)所示的1，3-二-取代苯基氨甲酰基乙基)咪唑离子液体，所述1，3-二(N-取代苯基氨甲酰基乙基)咪唑离子液体的加入质量为八甲基环四硅氧烷质量的4～10％，继续搅拌，温度控制在50～80℃真空脱水0.5～2小时，通入干燥氮气，升温60～90℃搅拌0.5～2小时后，再升温至100～130℃搅拌1～5小时，真空脱除低沸物等杂质，直至得到无色液体或淡黄色液体即为端羟基聚二甲基硅氧烷有机硅改性剂。

丙烯酸酯类乳液聚合普遍使用的引发剂为水溶性过硫酸盐类，如过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等。它们通常在75～90℃下分解产生自由基引发反应。本发明所述的引发剂优选采用过硫酸铵作为引发剂。

进一步，本发明所述各原料的用量以质量百分数表示为：单体50～70％，乳化剂1～10％，引发剂0.05～0.5％，端羟基聚二甲基硅氧烷有机硅改性剂4～10％，蒸馏水10～30％。

本发明所述的水性丙烯酸酯胶粘剂，通过乳液聚合法制备得到，具体采用如下步骤制备：在反应容器中加入乳化剂、蒸馏水和单体，开动搅拌，控制温度在50～100℃，滴加引发剂水溶液，待体系变蓝后，加入端羟基聚二甲基硅氧烷有机硅改性剂，继续搅拌保温反应1～3小时，调节pH至7即得所述的水性丙烯酸酯胶粘剂。本发明推荐用氨水调节pH至7。

本发明所述的水性丙烯酸酯胶粘剂适用于塑料。

本发明所述的丙烯酸酯乳液胶粘剂性能测试方法为：

粘度的测定：用NDJ-85型数显粘度计(上海天平厂生产)，测定温度在25℃。

乳液外观：与成品对照，目视观察产品颜色、状态、均匀性、透明度等物理性状。

凝聚率的测定：聚合反应完成后，用100目不锈钢滤网过滤，滤渣连同粘附在瓶壁、搅拌和温度计上的不溶物水洗后，在120℃下烘烤1小时，称重，按下式计算：

凝聚率＝凝聚物干重/单体总量×100％。

储存稳定性：将反应制得的乳液于室温下装瓶静置3个月后，观察是否分相。

热水稀释稳定性：将乳液用90℃稀释至固含量为3％，静置24h，看有无分层及凝胶现象。

冷水稀释稳定性：将乳液用室温的水稀释至固含量为3％，静置24h，看有无分层及凝胶现象。

本发明所述的新型的塑料用水性丙烯酸酯胶粘剂的性能指标为：乳液外观：乳白有蓝光；储存稳定性：稳定；冷水和热水稀释稳定性：稳定；粘度：80～85/s(25℃)；凝聚率：0.2～0.3。

本发明与现有技术相比，就是在丙烯酸酯胶粘剂中，添加了酰胺型离子液体作为乳化剂，添加了端羟基聚二甲基硅氧烷有机硅作为改性剂，研制了一种新型的塑料用水性丙烯酸酯胶粘剂，该胶粘剂具有稳定性好、粘度高等优势。

(四)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1：离子液体1，3-二(N-取代苯基氨甲酰基乙基)咪唑盐的制备

A：1，3-二(N-苯基氨甲酰基乙基)咪唑六氟磷酸盐

将N-苯基-3-氯丙酰胺固体(0.2mol)溶于30ml的乙腈，再加入0.2mol的甲基咪唑，加热回流24h后，蒸馏除去乙腈，乙醇重结晶后得白色固体，加入500ml的烧杯中，再加0.22mol的KPF₆和200ml的水，室温下搅拌反应24h，过滤得白色固体，乙醇重结晶后得白色固体，收率47.2％，m.p.171～173℃。¹H NMR(400MHz，DMSO-d₆)δ：10.08(s，2H)，9.21(s，1H)，7.76(s，2H)，7.53(d，4H，J＝7.6Hz)，7.27(t，4H，J＝7.6Hz)，7.04(t，2H，J＝7.20Hz)，4.46(t，4H，J＝6.4Hz)，2.95(t，4H，J＝6.0Hz)；IR(KBr)v：3418，3147，1692，1599，1533，1444，1165，845，750，558cm^-1.

B：1，3-二(N-对硝基苯基氨甲酰基乙基)咪唑六氟磷酸盐

合成方法同A，区别只是用N-对硝基苯基-3-氯丙酰胺替换N-苯基-3-氯丙酰胺。淡黄色固体，收率46.2％，m.p.107～109℃。¹H NMR(400MHz，DMSO-d₆)δ：10.64(s，2H)，9.21(s，1H)，8.16(s，4H)，7.77(d，4H，J＝7.2Hz)，7.74(s，2H)，4.49(t，4H，J＝6.0Hz)，3.04(t，4H，J＝6.4Hz)；IR(KBr)v：3634，3400，3165，1709，1599，1506，1413，1333，1176，845，558cm^-1.

C：1，3-二(N-对甲氧基苯基氨甲酰基乙基)咪唑六氟磷酸盐

合成方法同A，区别只是用N-对甲氧基苯基-3-氯丙酰胺替换N-苯基-3-氯丙酰胺。白色固体，收率41.9％，m.p.167～170℃。¹H NMR(400MHz，DMSO-d₆)δ：9.87(s，2H)，9.19(s，1H)，7.74(s，2H)，7.42(d，4H，J＝9.2Hz)，6.84(s，4H)，4.46(t，4H，J＝6.0Hz)，3.71(s，6H)，2.91(t，4H，J＝6.4Hz)；IR(KBr)v：3296，3180，1659，1605，1513，1415，1245，1164，1032，826，557cm^-1.

实施例中用到的其他1，3-二(N-取代苯基氨甲酰基乙基)咪唑离子液体可以按照上述制备步骤，通过常规替换制备得到。

实施例2：端羟基聚二甲基硅氧烷有机硅改性剂的制备

在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗、温度计的洁净四口烧瓶中加入八甲基环四硅氧烷98克和六甲基二氢硅氧烷2克，混和搅拌0.5小时，然后加入1，3-二(N-苯基氨甲酰基乙基)咪唑离子液体5克，继续搅拌，温度控制在70℃真空脱水1小时，通入干燥氮气，升温至80℃搅拌1小时后，再升温至120℃搅拌3小时，真空脱除低沸物等杂质，直至得到无色液体或淡黄色液体即制得端羟基聚二甲基硅氧烷有机硅改性剂。

实施例3水性丙烯酸胶粘剂的制备

将1，3-二(N-苯基氨甲酰基乙基)咪唑六氟磷酸盐10克，水20克加入到反应器中，开动搅拌，再加入丙烯酸丁酯15克、甲基丙烯酸甲酯30克、甲基丙烯酸缩水甘油酯15克，待温度升至75℃时，滴加过硫酸铵1％水溶液10毫升，搅拌待体系变蓝后，加入端羟基聚二甲基硅氧烷10克，搅拌保温反应1小时，降温到50℃用氨水调pH为7左右。

性能指标为：乳液外观：乳白有蓝光；储存稳定性：稳定；冷水和热水稀释稳定性：稳定；粘度：81/s；凝聚率：0.25。

实施例4

将氯化1，3-二(N-对硝基苯基氨甲酰基乙基)咪唑六氟磷酸盐5克，水20克加入到反应器中，开动搅拌，再加入丙烯酸异辛酯20克、丙烯酸甲酯40克、丙烯酸羟乙酯10克，待温度升至75℃时，滴加过硫酸铵1％水溶液10毫升，搅拌待体系变蓝后，加入端羟基聚二甲基硅氧烷5克，搅拌保温反应1小时，降温到50℃用氨水调pH为7左右。

性能指标为：乳液外观：乳白有蓝光；储存稳定性：稳定；冷水和热水稀释稳定性：稳定；粘度：82/s；凝聚率：0.3。

实施例5

将溴化1，3-二(N-对甲氧基苯基氨甲酰基乙基)咪唑六氟磷酸盐1克，水20克加入到反应器中，开动搅拌，再加入丙烯酸乙酯20克、甲基丙烯酸甲酯35克、甲基丙烯酰胺5克，待温度升至75℃时，滴加过硫酸铵2％水溶液10毫升，搅拌待体系变蓝后，加入端羟基聚二甲基硅氧烷10克，搅拌保温反应1小时，降温到50℃用氨水调pH为7左右。

性能指标为：乳液外观：乳白有蓝光；储存稳定性：稳定；冷水和热水稀释稳定性：稳定；粘度：82/s；凝聚率：0.26。

实施例6

将1，3-二(N-苯基氨甲酰基乙基)咪唑硫酸氢盐5克，水20克加入到反应器中，开动搅拌，再加入丙烯酸辛酯15克、醋酸乙烯酯40克、甲基丙烯酸缩水甘油酯10克，待温度升至75℃时，滴加过硫酸铵1％水溶液10毫升，搅拌待体系变蓝后，加入端羟基聚二甲基硅氧烷10g，搅拌保温反应1小时，降温到50℃用氨水调pH为7左右。

性能指标为：乳液外观：乳白有蓝光；储存稳定性：稳定；冷水和热水稀释稳定性：稳定；粘度：80/s；凝聚率：0.2。

实施例7

将1，3-二(N-苯基氨甲酰基乙基)咪唑四氟硼酸盐5克，水20克加入到反应器中，开动搅拌，再加入甲基丙烯酸正丁酯20克、甲基丙烯酰胺40克、丙烯酸异辛酯10克，升至75℃时，滴加过硫酸铵1％水溶液10毫升，搅拌待体系变蓝后，加入端羟基聚二甲基硅氧烷10克，搅拌保温反应1小时，降温到50℃用氨水调pH为7左右。

实施例8

将1，3-二(N-对硝基苯基氨甲酰基乙基)咪唑四氟硼酸盐5克，水20克加入到反应器中，开动搅拌，再加入丙烯酸丁酯10克、甲基丙烯酸乙酯30克、甲基丙烯酸缩水甘油酯20克，待温度升至75℃时，滴加过硫酸铵1％水溶液10毫升，搅拌待体系变蓝后，加入端羟基聚二甲基硅氧烷10克，搅拌保温反应1小时，降温到50℃用氨水调pH为7左右。

性能指标为：乳液外观：乳白有蓝光；储存稳定性：稳定；冷水和热水稀释稳定性：稳定；粘度：80/s，凝聚率：0.2。

Claims

1.一种水性丙烯酸酯胶粘剂，其特征在于：所述丙烯酸酯乳液胶粘剂是以单体、乳化剂、引发剂、端羟基聚二甲基硅氧烷有机硅改性剂和蒸馏水为原料通过乳液聚合法制成；所述各原料的用量以质量百分数表示为：单体50～80％，乳化剂1～10％，引发剂0.01～0.5％，端羟基聚二甲基硅氧烷有机硅改性剂1～10％，蒸馏水1～30％；

所述的单体为硬单体、软单体和功能性单体的组合；

所述的乳化剂的结构如式(I)所示：

式(I)中，R为H或硝基或甲氧基，L为X^-、HSO₄ ^-、BF₄ ^-或PF₆ ^-，其中X为卤素。

2.如权利要求1所述的水性丙烯酸酯胶粘剂，其特征在于：所述各单体的用量以质量百分数表示为：软单体15～35％，硬单体15～65％，功能性单体5～70％。

3.如权利要求1所述的水性丙烯酸酯胶粘剂，其特征在于：所述的端羟基聚二甲基硅氧烷通过下列方法制备：在反应容器中加入质量比为40～50∶1的八甲基环四硅氧烷和六甲基二氢硅氧烷，混合搅拌0.5～1小时，然后加入式(I)所示的1，3-二(N-取代苯基氨甲酰基乙基)咪唑离子液体，所述1，3-二(N-取代苯基氨甲酰基乙基)咪唑离子液体的加入质量为八甲基环四硅氧烷质量的4～10％，继续搅拌，温度控制在50～80℃真空脱水0.5～2小时，通入干燥氮气，升温至60～90℃搅拌0.5～2小时后，再升温至100～130℃搅拌1～5小时，真空脱除低沸物，直至得到无色或淡黄色液体即为端羟基聚二甲基硅氧烷有机硅改性剂。

4.如权利要求1所述的水性丙烯酸酯胶粘剂，其特征在于：所述的引发剂为水溶性过硫酸盐。

5.如权利要求4所述的水性丙烯酸酯胶粘剂，其特征在于：所述的水溶性过硫酸盐为过硫酸铵。

6.如权利要求1所述的水性丙烯酸酯胶粘剂，其特征在于：所述各原料的用量以质量百分数表示为：单体50～70％，乳化剂1～10％，引发剂0.05～0.5％，端羟基聚二甲基硅氧烷有机硅改性剂4～10％，蒸馏水10～30％。

7.如权利要求1～6之一所述的水性丙烯酸酯胶粘剂，其特征在于：所述水性丙烯酸酯胶粘剂具体采用如下步骤制备：在反应容器中加入乳化剂、蒸馏水和单体，开动搅拌，控制温度在50～100℃，滴加引发剂水溶液，待体系变蓝后，加入端羟基聚二甲基硅氧烷有机硅改性剂，继续搅拌保温反应1～3小时，降温后调节pH至7即得所述的水性丙烯酸酯胶粘剂。

8.如权利要求7所述的水性丙烯酸酯胶粘剂，其特征在于：使用氨水调节pH至7。