CN110330638A - 一种端环氧基超支化聚合物、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

一种端环氧基超支化聚合物的制备方法，首先以二乙醇胺DEA和丙烯酸甲酯MA为原料，通过Michael加成反应制得AB2型单体；在对甲苯磺酸P‑TSA的催化下，采取“有核一步法”，通过控制单体与核（1,1,1‑三羟甲基丙烷，TMP）的比例，经过酯交换反应制得一种端羟基超支化聚（胺‑酯）HPAE。然后，采用“两步法”通过在碱性条件下使得环氧氯丙烷闭环反应脱去氯化氢，实现对其端基进行环氧官能化，合成端环氧基超支化聚（胺‑酯）EHPAE。本发明制备得到的端环氧基超支化聚合物，环氧值达到0.5051 mol/100g，25℃时粘度为21 mPa·s，后续可以将其用于胶粘剂、涂料、药物缓释剂等领域的应用。

Description

一种端环氧基超支化聚合物、制备方法及应用
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及端环氧基超支化聚合物的制备方法。
背景技术
超支化聚合物(HBP)是由中心核为中心，支化单元逐级伸展开来的高度枝化但结构不规整的聚合物，其本身含有大量活性末端官能团，使得其具有高化学反应活性、易改性的优点，并且其耐化学品、耐老化性能强，在胶粘剂、涂料、聚合物共混、药物释放等领域具有广阔的应用前景。此外超支化聚合物的制备方法多采用一步法进行反应，合成方法简单，生产成本低的特点适合工业化生产。目前超支化聚合物的合成方法主要有：（准）一步合成法、ABx (x≥2)型单体的缩聚反应、开环聚合反应、自缩合乙烯基聚合反应(SCVP)等。Preparation and characterization of green adhesives using modified tannin andhyperbranched poly (amine-ester), International Journal of Adhesion &Adhesives, 2016, 71: 39-47.报道了以丙烯酸甲酯和二乙醇胺为原料合成了以羟基为端基超支化聚（胺-酯）(HBPAE)的低聚前体，用其改性单宁粘合剂得到乙二醛化牛皮纸木质素树脂(MTGKL)，结果表明，在单宁胶中加入HBPAE可以提高MTGKL的耐水性，且MTGKL的粘合强度高于CPF（市售酚醛树脂胶粘剂）。
发明内容
本发明的目的是提供一种端环氧基超支化聚合物的制备方法，其主要目的在于开发一种新型材料后续用于相关领域。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
步骤一：制备端羟基超支化聚合物 (HPAE)
(1) 取一定量的二乙醇胺和无水甲醇于烧瓶中，混合物在室温和氮气N2保护下搅拌至二乙醇胺完全溶解后，缓慢滴加一定量的丙烯酸甲酯，加料完成后升温至35～40℃，保温反应4 h，反应结束后减压蒸馏除去甲醇和过量的丙烯酸甲酯，得到AB2粗品，之后经过萃取提纯后得到无色油状透明产物；其中所述二乙醇胺和丙烯酸甲酯的摩尔比为1:1～1:2；二乙醇胺和无水甲醇的摩尔比为1:1～1:4。
(2) 加入一定量的三羟甲基丙烷和适量的对甲苯磺酸作为催化剂，升温至110～120℃搅拌并缓慢滴加AB2单体，在120℃下反应3～5 h后，转移到-0.08 MPa、100℃的旋转蒸发仪中继续反应1 h直至没有气泡冒出为止，之后经过提纯处理后可得到一种黄色的粘稠液体，即为端羟基超支化聚（胺-酯）。
步骤二：制备端环氧基超支化聚合物 (EHPAE)
将步骤一制得的端羟基超支化聚合物用适量的N,N-二甲基甲酰胺溶解后，加入适量的三氟化硼乙醚作为催化剂，搅拌过程中缓慢滴加过量的环氧氯丙烷，混合物在55～75℃下反应2 h后，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得到淡黄色粘稠液体。再向混合液中滴加一定量的15%～35%的氢氧化钠溶液，升温至65～85℃反应2～4 h，减压蒸馏除去N,N-二甲基甲酰胺，水分及小分子副产物，冷却至室温后通过过滤、离心等方法除去氯化钠沉淀，得到橙黄色粘稠液体，即为端环氧基超支化聚（胺-酯）；
1）所述步骤二中反应所需的端羟基超支化聚合物为制备得到的HPAE的一代、二代以及三代产物；
2）其中步骤一 (2)中通过“有核一步法”控制AB2单体和三羟甲基丙烷的摩尔比为21:1～3:1时可得到1代，2代及3代端羟基超支化聚（胺‐酯），即HPAE-I、HPAE-II和HPAE-III；对甲苯磺酸的质量分数为2%～4%（以AB2单体与三羟甲基丙烷质量总和计）。
3）其中步骤二中超支化聚（胺-酯）与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:1～1:2；端羟基超支化聚（胺-酯）与催化剂三氟化硼乙醚的质量比为60:1～20:1。
4）其中步骤二中超支化聚（胺-酯）与环氧氯丙烷的摩尔比为1:20～1:40；环氧氯丙烷与氢氧化钠的用量为1:2～2:1。
步骤一 (1)中所述的萃取提纯具体操作为，将AB2粗品经用乙醚萃取洗涤除去产物中的杂质，之后经减压蒸馏后即可得到无色油状产物。
步骤一 (2)中所述的提纯处理具体操作为将制得的粗品经丙酮溶解、二氯甲烷重沉淀、乙醚萃取，重复操作3次，得到的上层清液通过减压蒸馏除去溶剂。
步骤二中所述端羟基超支化聚合物为步骤一制得的1代，2代和3代端羟基超支化聚（胺-酯）中的任意一种；
环氧氯丙烷和NaOH加入反应体系时滴加速度要缓慢，防止反应体系因聚合速度过快，反应过于剧烈而暴聚。
本发明的有益效果为：
本发明制备得到的端环氧基超支化聚合物，环氧值达到0.5051 mol/100g，25℃时粘度为21 mPa·s，后续可以将其用于胶粘剂、涂料、药物缓释剂等领域的应用。本发明提供的端环氧基超支化聚（胺-酯）改性明胶鞋用胶粘剂及其制备方法既减轻了皮革废弃物对环境、人体等的危害，循环再利用废弃皮料中有用的生物质资源，又为目前鞋用胶粘剂趋于绿色低毒化提供了一种新的探索方向。
附图说明
图1为端羟基超支化聚（胺-酯）(HPAE)和端环氧超支化聚（胺-酯）(EHPAE)的合成反应式；
图2为超支化聚合物的粘度测定结果；
图3为超支化聚合物的红外表征图；
图4为AB2单体，HPAE及EHPAE超支化聚合物的1H-NMR图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的举例说明。
实施例一
一种端环氧基超支化聚合物的制备方法，按照以下步骤进行：
步骤一：制备端羟基超支化聚合物 (HPAE)
(1) 取0.1 mol二乙醇胺和10 mL无水甲醇于烧瓶中，混合物在室温和氮气N2保护下搅拌至二乙醇胺完全溶解后，缓慢滴加0.2 mol的丙烯酸甲酯，加料完成后升温至35℃，保温反应4 h，反应结束后减压蒸馏除去甲醇和过量的丙烯酸甲酯，得到无色透明油状物AB2型单体；
(2) 加入0.05 mol三羟甲基丙烷和2%对甲苯磺酸（以AB2单体和三羟基丙烷质量总和计）作为催化剂，升温至115℃搅拌并缓慢滴加AB2单体，在120℃下反应4 h后，转移到-0.08MPa、100℃的旋转蒸发仪中继续反应1h直到没有气泡冒出为止，之后经过提纯处理后可得到一种黄色的粘稠液体，即为端羟基超支化聚（胺-酯）。
步骤二：制备端环氧基超支化聚合物 (EHPAE)
取0.01 mol步骤一制得的端羟基超支化聚合物用3 g的N,N-二甲基甲酰胺溶解后，加入0.15 g三氟化硼乙醚作为催化剂，搅拌过程中缓慢滴加0.03mol环氧氯丙烷，混合物在65℃下反应2 h后，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得到淡黄色粘稠液体。再向混合液中滴加0.02 mol的25%的氢氧化钠溶液，升温至80℃反应3 h，减压蒸馏除去N,N-二甲基甲酰胺，水分及小分子副产物，冷却至室温后过滤除去氯化钠沉淀，得到橙黄色粘稠液体，即为端环氧基超支化聚（胺-酯）。
将合成的产物依照GB/T 22235-2008进行粘度测试，得到粘度为21 mPa·s。
实施例二
一种端环氧基超支化聚合物的制备方法，按照以下步骤进行：
步骤一：制备端羟基超支化聚合物 (HPAE)
(1) 取0.1 mol二乙醇胺和10 mL无水甲醇于烧瓶中，混合物在室温和氮气N2保护下搅拌至二乙醇胺完全溶解后，缓慢滴加0.2 mol的丙烯酸甲酯，加料完成后升温至35℃，保温反应4 h，反应结束后减压蒸馏除去甲醇和过量的丙烯酸甲酯，得到无色透明油状物AB2型单体；
(2) 加入0.05 mol三羟甲基丙烷和2%对甲苯磺酸（以AB2单体和三羟基丙烷质量总和计）作为催化剂，升温至115℃搅拌并缓慢滴加AB2单体，在120℃下反应4 h后，转移到-0.08MPa、100℃的旋转蒸发仪中继续反应1h直到没有气泡冒出为止，之后经过提纯处理后可得到一种黄色的粘稠液体，即为端羟基超支化聚（胺-酯）。
步骤二：制备端环氧基超支化聚合物 (EHPAE)
取0.01 mol步骤一制得的端羟基超支化聚合物用3 g的N,N-二甲基甲酰胺溶解后，加入0.15 g三氟化硼乙醚作为催化剂，搅拌过程中缓慢滴加0.03mol环氧氯丙烷，混合物在65℃下反应2 h后，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得到淡黄色粘稠液体。再向混合液中滴加0.02 mol的40%的氢氧化钠溶液，升温至80℃反应3 h，减压蒸馏除去N,N-二甲基甲酰胺，水分及小分子副产物，冷却至室温后过滤除去氯化钠沉淀，得到橙黄色粘稠液体，即为端环氧基超支化聚（胺-酯）。
将合成的产物依照GB/T 22235-2008进行粘度测试，得到粘度为10 mPa·s。
实施例三
一种端环氧基超支化聚合物的制备方法，按照以下步骤进行：
步骤一：制备端羟基超支化聚合物 (HPAE)
(1) 取0.1 mol二乙醇胺和10 mL无水甲醇于烧瓶中，混合物在室温和氮气N2保护下搅拌至二乙醇胺完全溶解后，缓慢滴加0.2 mol的丙烯酸甲酯，加料完成后升温至35℃，保温反应4 h，反应结束后减压蒸馏除去甲醇和过量的丙烯酸甲酯，得到无色透明油状物AB2型单体；
(2) 加入0.05 mol三羟甲基丙烷和2%对甲苯磺酸（以AB2单体和三羟基丙烷质量总和计）作为催化剂，升温至115℃搅拌并缓慢滴加AB2单体，在120℃下反应4 h后，转移到-0.08MPa、100℃的旋转蒸发仪中继续反应1h直到没有气泡冒出为止，之后经过提纯处理后可得到一种黄色的粘稠液体，即为端羟基超支化聚（胺-酯）。
步骤二：制备端环氧基超支化聚合物 (EHPAE)
取0.01 mol步骤一制得的端羟基超支化聚合物用3 g的N,N-二甲基甲酰胺溶解后，加入0.15 g三氟化硼乙醚作为催化剂，搅拌过程中缓慢滴加0.03mol环氧氯丙烷，混合物在65℃下反应2 h后，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得到淡黄色粘稠液体。再向混合液中滴加0.15 mol的25%的氢氧化钠溶液，升温至70℃反应3 h，减压蒸馏除去N,N-二甲基甲酰胺，水分及小分子副产物，冷却至室温后过滤除去氯化钠沉淀，得到橙黄色粘稠液体，即为端环氧基超支化聚（胺-酯）。
将合成的产物依照GB/T 22235-2008进行粘度测试，得到粘度为15 mPa·s。
实施例四
一种端环氧基超支化聚合物的制备方法，按照以下步骤进行：
步骤一：制备端羟基超支化聚合物 (HPAE)
(1) 取0.1 mol二乙醇胺和10 mL无水甲醇于烧瓶中，混合物在室温和氮气N2保护下搅拌至二乙醇胺完全溶解后，缓慢滴加0.2 mol的丙烯酸甲酯，加料完成后升温至35℃，保温反应4 h，反应结束后减压蒸馏除去甲醇和过量的丙烯酸甲酯，得到无色透明油状物AB2型单体；
(2) 加入0.05 mol三羟甲基丙烷和2%对甲苯磺酸（以AB2单体和三羟基丙烷质量总和计）作为催化剂，升温至115℃搅拌并缓慢滴加AB2单体，在120℃下反应4 h后，转移到-0.08MPa、100℃的旋转蒸发仪中继续反应1h直到没有气泡冒出为止，之后经过提纯处理后可得到一种黄色的粘稠液体，即为端羟基超支化聚（胺-酯）。
步骤二：制备端环氧基超支化聚合物 (EHPAE)
取0.01 mol步骤一制得的端羟基超支化聚合物用3 g的N,N-二甲基甲酰胺溶解后，加入0.15 g三氟化硼乙醚作为催化剂，搅拌过程中缓慢滴加0.03mol环氧氯丙烷，混合物在65℃下反应2 h后，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得到淡黄色粘稠液体。再向混合液中滴加0.03 mol的25%的氢氧化钠溶液，升温至80℃反应4 h，减压蒸馏除去N,N-二甲基甲酰胺，水分及小分子副产物，冷却至室温后过滤除去氯化钠沉淀，得到橙黄色粘稠液体，即为端环氧基超支化聚（胺-酯）。
将合成的产物依照GB/T 22235-2008进行粘度测试，得到粘度为17 mPa·s。
实施例五
将本发明制备的端环氧基超支化聚合物 (EHPAE)用于改性明胶胶粘剂，取一定量的乳化剂十二烷基硫酸钠 (SDS)于明胶水解液中，适当转速搅拌30 min后加入适量的端环氧基超支化聚合物 (EHPAE)，再调节溶液pH至6～10，完毕后在一定温度下反应一定时间，最后用10%冰乙酸溶液调节pH至中性，即可得到改性明胶胶粘剂。
将合成胶粘剂依照GB/T 7124-2008进行拉伸剪切力测试，试样夹持器的分离速度为25 mm/min±2 mm/min，并计算其剪切强度。将合成出的胶粘剂搅拌均匀，胶层厚度为0.02 mm，粘接面长度为12.5mm±0.25mm，试样主轴方向应与胶接件的切割方向相一致，粘接完成后进行热压10 s，在室温（不低于20℃）下放置24h。实验数据如下（进行3次平行试验）：
表1
将合成胶粘剂依照GB/T 532-2008进行T-剥离强度进行测试（所用基材选用牛皮，试片用砂轮打磨至皮面革起绒，打磨后的试片彻底刷去粉尘），试样夹持器的分离速度为50 mm/min±5 mm/min，并计算其剥离强度。
所用试样宽度为25 mm±0.5 mm，且试样长度保持为能够使测量过程中的分离长度至少100 mm，两粘合层的最小厚度至少使强度低的层在不破坏的情况下能传递剥离所需的力，试样测量过程中应保持夹持器中平条状试样的轴线处于同一平面。实验数据如下（进行3次平行试验）：
表2
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (9)

1.一种端环氧基超支化聚合物，其特征在于，具有以下结构：以三羟甲基丙烷为核分子、二乙醇胺与过量丙烯酸甲酯的反应产物为AB2单体得到的端羟基超支化聚合物HPAE结构中，部分或全部的羟基被改性为端环氧基。
2.根据权利要求1所述的一种端环氧基超支化聚合物，其特征在于，由包括以下步骤的方法得到：
端羟基超支化聚合物HPAE与环氧氯丙烷以三氟化硼乙醚络合物为催化剂进行环氧基开环反应；再在碱性条件下闭环反应脱去氯化氢，得到端环氧基超支化聚合物。
3.一种端环氧基超支化聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
端羟基超支化聚合物HPAE与环氧氯丙烷在三氟化硼乙醚催化下充分开环反应后，加入碱进行闭环反应脱去氯化氢，得到端环氧基超支化聚合物。
4.根据权利要求3所述的一种端环氧基超支化聚合物的制备方法，其特征在于，端羟基超支化聚合物HPAE与环氧氯丙烷的开环反应，是将端羟基超支化聚合物用N,N-二甲基甲酰胺溶解后，加入适量的三氟化硼乙醚作为催化剂，搅拌过程中缓慢加入过量的环氧氯丙烷，混合物在55～75℃下反应2 h。
5.根据权利要求3所述的一种端环氧基超支化聚合物的制备方法，其特征在于，加入碱进行的闭环反应，是向反应体系中加入NaOH的量与环氧氯丙烷量的摩尔比为2:3，且NaOH水溶液的浓度为25%，之后升温至65～85℃反应2～4 h。
6.根据权利要求3所述的一种端环氧基超支化聚合物的制备方法，其特征在于，端羟基超支化聚合物HPAE由包括以下步骤的方法得到：
以二乙醇胺与过量丙烯酸甲酯反应，得到AB2单体；
以三羟甲基丙烷为核分子与前述AB2单体反应，得到端羟基超支化聚合物HPAE。
7.根据权利要求6所述的一种端环氧基超支化聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1) 取一定量的二乙醇胺和无水甲醇于烧瓶中，混合物在室温和氮气N2保护下搅拌至二乙醇胺完全溶解后，缓慢滴加一定量的丙烯酸甲酯，加料完成后升温至35～40℃，保温反应4 h，反应结束后减压蒸馏除去甲醇和过量的丙烯酸甲酯，得到AB2粗品，之后经过萃取提纯后得到无色油状透明产物；其中所述二乙醇胺和丙烯酸甲酯的摩尔比为1:1～1:2；二乙醇胺和无水甲醇的摩尔比为1:1～1:4；
2) 加入一定量的三羟甲基丙烷和适量的对甲苯磺酸作为催化剂，升温至110～120℃搅拌并缓慢滴加AB2单体，在120℃下反应3～5 h后，转移到-0.08 MPa、100℃的旋转蒸发仪中继续反应1 h直至没有气泡冒出为止，之后经过提纯处理后可得到一种黄色的粘稠液体，即为端羟基超支化聚（胺-酯）。
8.根据权利要求3所述的一种端环氧基超支化聚合物的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：
步骤一：制备端羟基超支化聚合物 HPAE
1) 取一定量的二乙醇胺和无水甲醇于烧瓶中，混合物在室温和氮气N2保护下搅拌至二乙醇胺完全溶解后，缓慢滴加一定量的丙烯酸甲酯，加料完成后升温至35～40℃，保温反应4 h，反应结束后减压蒸馏除去甲醇和过量的丙烯酸甲酯，得到AB2粗品，之后经过萃取提纯后得到无色油状透明产物；其中所述二乙醇胺和丙烯酸甲酯的摩尔比为1:1～1:2；二乙醇胺和无水甲醇的摩尔比为1:1～1:4；
2) 加入一定量的三羟甲基丙烷和适量的对甲苯磺酸作为催化剂，升温至110～120℃搅拌并缓慢滴加AB2单体，在120℃下反应3～5 h后，转移到-0.08 MPa、100℃的旋转蒸发仪中继续反应1 h直至没有气泡冒出为止，之后经过提纯处理后可得到一种黄色的粘稠液体，即为端羟基超支化聚（胺-酯）；
步骤二：制备端环氧基超支化聚合物EHPAE
将步骤一制得的端羟基超支化聚合物用适量的N,N-二甲基甲酰胺溶解后，加入适量的三氟化硼乙醚作为催化剂，搅拌过程中缓慢滴加过量的环氧氯丙烷，混合物在55～75℃下反应2 h后，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得到淡黄色粘稠液体；再向混合液中滴加一定量的15%～35%的氢氧化钠溶液，升温至65～85℃反应2～4 h，减压蒸馏除去N,N-二甲基甲酰胺，水分及小分子副产物，冷却至室温后通过过滤、离心等方法除去氯化钠沉淀，得到橙黄色粘稠液体，即为端环氧基超支化聚（胺-酯）；
步骤一1)中所述的萃取提纯具体操作为，将AB2粗品经用乙醚萃取洗涤除去产物中的杂质，之后经减压蒸馏后即可得到无色油状产物；
步骤一2)中所述的提纯处理具体操作为，将制得的粗品经丙酮溶解、二氯甲烷重沉淀、乙醚萃取，重复操作3次，得到的上层清液通过减压蒸馏除去溶剂；
步骤二中所述端羟基超支化聚合物为步骤一制得的1代，2代或3代端羟基超支化聚（胺-酯）中的任意一种；
其中步骤二中超支化聚（胺-酯）与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:1～1:2；端羟基超支化聚（胺-酯）与催化剂三氟化硼乙醚的质量比为60:1～20:1；
其中步骤二中超支化聚（胺-酯）与环氧氯丙烷的摩尔比为1:20～1:40；环氧氯丙烷与氢氧化钠的用量为1:2～2:1。
9.权利要求1或2所述一种端环氧基超支化聚合物用于改性明胶制备鞋用或包袋用胶粘剂的应用。
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