CN113636934A

CN113636934A - 一种含缩醛键的多丙烯酸酯及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN113636934A
Application number: CN202111035874.7A
Authority: CN
Inventors: 李智慧; 李大爱; 赵琳; 李钟玉
Original assignee: Wenzhou University; Wenzhou Medical University
Current assignee: Wenzhou University; Wenzhou Medical University
Priority date: 2021-09-03
Filing date: 2021-09-03
Publication date: 2021-11-12

Abstract

本发明公开了一种含缩醛键的多丙烯酸酯的制备方法及其在交联剂中的应用，其制备方法是：将多元醇和无水四氢呋喃混合，对甲苯磺酸作催化剂，将2‑(乙烯氧基)乙基丙烯酸酯在室温条件下，缓慢加入到上述体系中，采用磁力搅拌，得到含缩醛键的多丙烯酸酯，该产物结构中有缩醛键，具有酸降解功能；同时结构中有多个丙烯酸酯键，可以和巯基发生典型的巯基‑烯迈克加成反应。因此，合成的含缩醛键的多丙烯酸酯是一种重要的具有酸降解功能的交联剂。本发明的优点是，所用到的试剂及原料常见易得，反应速率快，反应条件温和，操作方法简单，在高分子领域内具有广泛的应用前景。

Description

一种含缩醛键的多丙烯酸酯及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于有机合成领域，特别涉及一种含缩醛键的多丙烯酸酯的制备方法及其应用。

背景技术

交联是将线型或支型大分子链间通过交联剂以共价结合连接成网状或体型结构高分子的过程。交联剂又称为固化剂，在交联的过程中起到架桥、连接作用，可使多个线型或支型分子相互键合在一起，形成网状结构的更大分子量的聚合物，以增强材料的机械性能和稳定性。在水性涂料工业中，往往通过使用交联剂提高涂膜的应用性能，如膜的耐水性、耐溶剂性和硬度等。因此，在高分子领域，交联剂有着广泛的应用。

一般来说，对于内交联剂而言，烯类单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯等，在使用时，需要通过加热或辐射条件下，进行交联反应；而外交联剂，如多异氰酸酯、多元醇类等物质，一般是在使用前加入，然后在室温、加热或辐照下发生交联反应。交联剂不仅可用在聚合物主链之间连接，多反应位点的交联剂，还可作为交联单体使用，制备出性能较佳的交联材料。如含有多个反应位点的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，分子结构中含有3个双键的丙烯酸酯类单体，不仅可用于交联聚合物使用，还可以作为交联单体使用。

文献“交联改性提高水性含氟丙烯酸树脂力学性能”([J].2020，33(02)：1-5)公开了以三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)为交联剂，TMPTA的加入可以有效提高乳液膜的拉伸强度、硬度和热稳定性。

文献“TMPTA交联体系对阳离子丙烯酸酯皮革涂饰剂性能的影响”([J].中国皮革，2008(11)：13-16.)公开了以三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)为交联单体，与丙烯酸酯单体一起反应，合成丙烯酸树脂乳液，提高了成革的耐干湿擦性和耐溶剂性。

常用的普通交联剂虽然在增强材料的性能方面发挥了一定的优势，但在后续的使用过程中存在一些问题，如：对环境不友好、难降解、成本高、交联程度低等问题，这就需要开发出新型可降解的、可以提高交联程度的交联剂，来满足生产和生活的需要。基于此理念，在设计交联剂时，可引入一些相对容易降解的基团，实现材料后续的降解；另外在交联剂上多引入一些反应活性位点，用于提高交联度。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种含缩醛键的多丙烯酸酯，该丙烯酸酯含有缩醛键，具有酸敏感的性质；另外含有多个丙烯酸酯的活性位点，可有效的提高交联程度。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

一种含缩醛键的多丙烯酸酯，

其分子结构式为：

作为本发明的进一步改进，

所述R基为：

作为本发明的另一发明目的，提供一种含缩醛键的多丙烯酸酯的制备方法，

包括以下步骤：

步骤一：将多元醇、酸性催化剂加入到装有第一溶剂的反应容器中搅拌混合形成第一混合物；

步骤二：将2-(乙烯氧基)乙基丙烯酸酯缓慢滴加到上述第一混合物中；

步骤三：滴加完毕，再反应3-5h，反应结束，向体系中加入有机碱，调节习题的pH在7-8，浓缩后，加入二氯甲烷，采用二氯甲烷萃取一次，干燥，再次浓缩，将得到的粗产品，采用柱层析法过柱子，展开剂选择一定体积比的乙酸乙酯和石油醚，将收集到的产物经浓缩，置于真空干燥箱中，保压24h，得到产物；

所述2-(乙烯氧基)乙基丙烯酸酯的结构式为：

所述多元醇的结构式为：

作为本发明的进一步改进，

所述第一溶剂为无水四氢呋喃。

作为本发明的进一步改进，

所述酸催化剂对甲苯磺酸。

作为本发明的进一步改进，

所述有机碱为三乙胺。

作为本发明的进一步改进，

所述第一混合物中多元醇与2-(乙烯氧基)乙基丙烯酸酯投料时的官能团摩尔比例是：1∶1.1-1.3；

作为本发明的进一步改进，多元醇与2-(乙烯氧基)乙基丙烯酸酯质量和在体系中的质量分数是30％-50％。

作为本发明的进一步改进，

所述酸催化剂的质量分数是无水四氢呋喃质量的0.04％-0.08％。

作为本发明的另一发明目的，提供一种含缩醛键的多丙烯酸酯的应用，作为交联剂，在可降解膜材料的应用。

本发明的原理：将多元醇与2-(乙烯氧基)乙基丙烯酸酯反应，反应路线如下：

本发明的有益效果：1、本发明所使用的各种原料廉价易得，反应速率快，反应条件温和、操作简单易行；

2、本发明得到的含缩醛键的多丙烯酸酯，在酸性条件下，可以降解成相应的醇和乙醛，降解路线为：

3.本发明得到的含缩醛键的多丙烯酸酯可以提供多个反应活性位点，可与多巯基、多氨基等发生交联反应，制成相应的可降解材料，比较环保。

附图说明

图1为本发明实施例1得到产物的核磁氢谱图；

图2为本发明实施例2提供的反应路线；

图3为本发明实施例2提供的膜；

图4为本发明实施例2提供的膜接触角；

图5为本发明实施例2提供的酸降解前的表面形貌；

图6为本发明实施例2提供的酸降解后的表面形貌；

具体实施方式

下面将结合附图所给出的实施例对本发明做进一步的详述。

实施例1：

步骤一：将0.84g的季戊四醇和5.2mg的对甲苯磺酸催化剂于6.5g的无水四氢呋喃中，搅拌5min左右；

步骤二：将3.68g的2一(乙烯氧基)乙基丙烯酸酯，缓慢加入到上述体系中。

步骤三：反应5h后，向体系中滴加2滴三乙胺，然后将体系浓缩，将得到的粗产物用二氯甲烷萃取2次，干燥，浓缩，将得到的混合液采用柱层析法纯化，用乙酸乙酯和石油醚的体积比为1∶2.5过柱子，得到产物。

将收集到的目标物质，浓缩，在真空干燥箱中保压24h，备用。之后对其进行核磁氢谱表征，如图1所示核磁信息为：

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ6.34(dd，J＝17.3，1.1Hz，4H)，6.07(dd，J＝17.3，10.4Hz，4H)，5.76(d，J＝10.5Hz，4H)，4.62(dd，J＝5.0，1.4Hz，4H)，4.21(dd，J＝11.2，6.7Hz，8H)，3.70(dd，J＝7.3，4.8Hz，4H)，3.62-3.49(m，8H)，3.27(d，J＝9.0Hz，4H)，1.18(t，J＝6.9Hz，12H)。

实施例2：

取实施例1得到的产物0.70g，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯0.53g于1.2g的无水四氢呋喃中，完全溶解后，将其转移至培养皿上，置于一个含有三乙胺氛围的密闭容器中，采用熏蒸法，制得膜，反应路线如图2，其膜如图3。取少许膜，测得其表面的接触角是68.80°，如图4，说明表面有一定的亲水性。剪下来大小相等的两小片膜，一份浸泡在单纯的甲醇中；另一份泡在1mol/L的盐酸的甲醇溶液中，各自浸泡50h，晾干，之后通过电镜观测其表面的形貌变化，可以看到，未浸泡在酸里的薄膜，形貌没有明显变化，只有微微的溶胀，如图5；浸泡在酸里的膜，其表面出现了一些被酸腐蚀后的凹凸不平的情况，这是聚合物发生部分降解所致，如图6。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。