CN113637098B - 一种改性聚乙烯醇及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚乙烯醇的改性方法及其应用,其制备方法是:将聚乙烯醇与无水二甲基亚砜混合,采用磁力搅拌,加热使其完全溶解后,降温,然后加无水二甲基亚砜和无水四氢呋喃的混合液,单乙烯基醚类烷烃单体,一水合对甲苯磺酸作催化剂,催化得到聚乙烯醇改性的产物,该反应速率较快,同时,产物结构中有缩醛键,具有酸降解功能。本发明的优点是,所用到的试剂及原料常见易得,反应速率快,反应条件温和,操作方法简单,改性的聚乙烯醇可以在酸性条件下降解,比较环保,在可降解膜领域内具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子改性领域,更具体的说是涉及一种改性聚乙烯醇及其制备方法和应用。
背景技术
聚乙烯醇是一种用途极为广泛的水溶性高分子,由聚醋酸乙烯酯在碱性或酸性条件下醇解得到。聚乙烯醇性能独特,被广泛应用于生产制造涂料、乳化剂、胶黏剂和塑料薄膜等产品,其薄膜有较高的机械强度,且价格低廉,绿色环保,透明度高,对氧气有极大的阻隔性。另外,聚乙烯醇由于具有很好的粘接性能,坚韧透明,耐油,耐溶剂,耐磨等优点,使其在纺织、医药、食品、建筑、印刷、农业、工业、生物医用材料以及冶金等行业具有广阔的市场前景。
尽管聚乙烯醇有着广泛的用途,但由于结构中含有大量羟基,致使其制得的膜机械性能柔、耐水性能差,这极大地限制了其应用,无法满足聚乙烯醇膜在实际应用中的使用需求。为此,需要对聚乙烯醇进行改性,提高其耐水性,拓宽其功能。目前,对聚乙烯醇膜进行改性的方法有物理改性和化学交联。物理改性,主要是通过共混改性、纳米复合等方法;化学交联主要是酯化交联、羟醛缩合方法。酯化法是通过聚乙烯醇与有机酸在高温下发生的酯化反应实现的,可以明显的调高聚乙烯醇的耐水性,但是比较耗时耗能,而羟醛缩合是通过聚乙烯醇与二元醛产生交联反应,一般在酸性条件下催化合成时,往往也需要加热,比较耗时耗能。因此,开发反应条件温和,又可以提高聚乙烯醇耐水性的改性方法显得尤为必要。
发明内容
针对现有技术存在的不足,本发明的目的在于提供一种聚乙烯醇的改性方法,该方法简单易行,通过单乙烯基醚类烷烃与聚乙烯醇上的羟基反应,形成缩醛键,达到改善聚乙烯醇耐水性的目的。
为实现上述目的,本发明提供了如下技术方案:
一种改性聚乙烯醇,
其结构式为:
作为本发明的进一步改进,
所述R为下述结构之一:
作为本发明的另一发明目的,提供一种改性聚乙烯醇的制备方法,
步骤一:将聚乙烯醇在100-120℃的烘箱中干燥10-15h,之后将其加入到装有第一溶剂的反应容器中,采用磁力搅拌,在40-60℃的水浴或者油浴中加热,直至体系成为均一透明的无色液体,形成第一混合物,停止加热。
步骤二:待第一混合物降温至35-40℃,向其中加入第二混合溶剂,搅拌1-2min,加入酸催化剂,搅拌4-5min,形成第二混合液。
步骤三:将单乙烯基醚类物质加入第二混合液中,在35-40℃的水浴中反应1-2h,反应结束,向体系中加入有机碱,调节体系的pH在7-8,将其滴加到第三溶剂中,得到白色沉淀物,将收集到沉淀物溶于第四溶剂中,干燥,然后滴加到大量的第五溶剂中,收集沉淀物,将其置于真空干燥箱中烘干,得到产物。
作为本发明的进一步改进,
所述将单乙烯基醚类物质分子式为:
所述R为下述结构之一:
作为本发明的进一步改进,
所述第一溶剂为无水二甲基亚砜;
所述第二混合溶剂是无水二甲基亚砜与无水四氢呋喃的混合液,两者质量比为:10-11∶9;
所述第三溶剂是水;
所述第四溶剂是无水四氢呋喃;
所述第五溶剂是石油醚;
作为本发明的进一步改进,
所述酸催化剂一水合对甲苯磺酸;
作为本发明的进一步改进,
所述有机碱为三乙胺。
作为本发明的进一步改进,
第一混合物中聚乙烯醇的质量分数是3%-15%;
第一混合物中聚乙烯醇的质量分数是3%-15%;第二混合液中聚乙烯醇的质量分数是2%-10%。
作为本发明的进一步改进,
酸催化剂的质量是第一溶剂和第二溶剂总质量的0.04%-0.08%;
聚乙烯醇与单乙烯基醚类烷烃物质的摩尔比为:1∶1.0-1.3。
作为本发明的进一步改进,
酸催化剂的质量是第一溶剂和第二溶剂总质量的0.04%-0.08%;
聚乙烯醇与单乙烯基醚类烷烃物质的摩尔比为:1∶1.0-1.3。
选择的聚乙烯产品型号是:1799型、1797型、1788型、1795型之一。
作为本发明的另一发明目的,提供一种改性聚乙烯醇的应用,作为可酸降解的薄膜使用。
本发明的原理:将聚乙烯醇与单乙烯基醚反应,反应路线通式如下:
R为不同碳链长度的烷烃链段。
本发明的有益效果:1、本发明所使用的各种原料廉价易得,反应速率快,反应条件温和、操作简单易行;
2、本发明得到的改性聚乙烯醇,成膜性比较好,可以作为酸降解薄膜使用,同时含有缩醛键,可以在酸性条件下降解,生成相应的聚乙烯醇、乙醛和对应的醇,相比较于普通的薄膜,此种薄膜比较环保,且具有更好的耐水性,需要在酸性条件下才能水解,其降解路线如下:
附图说明
图1为本发明实施例1提供的反应路线;
图2为本发明实施例1提供的改性聚乙烯醇核磁氢谱图及其酸降解后的核磁氢谱图;
图3为本发明实施例1提供的改性聚乙烯醇前后的热重图;
图4为本发明实施例1提供的制得的薄膜外观图;
图5为本发明实施例1提供的薄膜接触角;
具体实施方式
实施例1
一种聚乙烯醇的改性方法及其应用
步骤一:将1g的1797型聚乙烯醇在烘箱中100℃干燥12h,将其加入含有13g无水二甲基亚砜的烧瓶中,置于60℃的水浴中,使体系加速溶解,待体系成为均一透明的无色液体时,停止加热。
步骤二:待步骤一中的无色液体温度冷却至40℃时,将11g的无水二甲基亚砜和9g的无水四氢呋喃混合液,加入到液体中去,将19.6mg的一水合对甲苯磺酸催化剂加入体系中,继续搅拌4-5min。
步骤三:将2.5g的乙烯基正丁醚加入到上述体系中,反应1.5h后,向体系中滴加3滴三乙胺,中和对甲苯磺酸催化剂,淬灭反应,然后将体系滴加到水中,得到白色沉淀物,收集后,用四氢呋喃溶解,干燥,滴加到大量的石油醚中,收集沉淀物,将其置于真空干燥箱中烘干,备用,反应路线如图1。
检测:
将取少许聚乙烯醇改性的产物少许,对其进行核磁氢谱表征,从核磁图谱中可以很明显的观察到,改性的聚乙烯醇在4.77ppm处出现了缩醛键上的氢出峰,经积分4.7ppm处的面积与0.98ppm处的面积是1∶3,进一步确认了聚乙烯醇被改性成功。另外,通过积分,也可以得出,聚乙烯醇只是部分被修饰上了乙烯基正丁醚,已接上去的乙烯基醚正丁烷的量占每摩尔聚乙烯醇量的11%22%,如图2中的A图,接着向对应的样品核磁管中滴加4μL的浓盐酸,来回震荡几下,再测核磁,得到B图,可以很明显的看到,酸降解产生了9.84ppm处的醛基氢出峰,同时在2.25ppm处,出现了甲基的氢出峰,这是属于乙醛上的甲基氢出峰,说明降解产物确实有乙醛产生,还可以看到4.77ppm处缩醛键上的氢出峰基本上变得很弱,在1-2ppm,3.5-4.5ppm处保留了聚合物的重复单元结构上的氢出峰和降解产生的对应的烷基醇上的氢出峰,符合降解机理。
称取10mg改性后的聚乙烯醇,测热重,升温范围是40℃-700℃,采用氮气流作为载气。同样的。称取10mg未改性的聚乙烯醇测热重,做对比。通过分析失重平台的差异,经计算得到,改性后的聚乙烯醇,已接上去的乙烯基醚正丁烷的量占每摩尔聚乙烯醇量的15.5%,如图3。
取0.3g的聚乙烯醇改性后的产物,溶于8ml的四氢呋喃中,取少许将其涂在锡箔纸的底部,待四氢呋喃挥发殆尽,揭下相应的膜。所成的薄膜如图4,该薄膜的韧性较佳,可以来回翻折而不断裂。
将薄膜剪下来少许,测其接触角,发现接触角是88.90,这说明改性后的聚乙烯醇明显的提高了疏水性,如图5。
将薄膜分别剪成大小相等的两片,一片放入盐酸浓度为1mol/L的盐酸中,另一片放入不加酸的水中,经过48h,会发现改性的聚乙二醇薄膜会完全消失,这是由于在酸性条件下,缩醛键断裂,导致与缩醛键连接的疏水段掉落,使改性的聚乙烯醇降解成了聚乙烯醇,聚乙烯醇溶于水导致,所以会看到完全消失的现象;而单纯浸在水中的薄膜除了少许的溶胀,基本上没有大的变化,这说明改性后的聚乙烯醇容易在酸性有水的条件下降解。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例,凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种改性聚乙烯醇,其特征在于:
其结构式为:
;
所述R为下述结构之一:
或/>或/>或或/>或/>。
2.如权利要求1所得改性聚乙烯醇的制备方法,其特征在于:
步骤一:将聚乙烯醇在100-120℃的烘箱中干燥10-15h,之后将其加入到装有第一溶剂的反应容器中,采用磁力搅拌,在40-60℃的水浴或者油浴中加热,直至体系成为均一透明的无色液体,形成第一混合物,停止加热;
步骤二:待第一混合物降温至35-40℃,向其中加入第二混合溶剂,搅拌1-2 min,加入酸催化剂,搅拌4-5min,形成第二混合液;
步骤三:将单乙烯基醚类物质加入第二混合液中,在35-40℃的水浴中反应1-2 h,反应结束,向体系中加入有机碱,调节体系的pH在7-8,将其滴加到第三溶剂中,得到白色沉淀物,将收集到沉淀物溶于第四溶剂中,干燥,然后滴加到大量的第五溶剂中,收集沉淀物,将其置于真空干燥箱中烘干,得到产物;
所述单乙烯基醚类物质分子式为:
,
所述R为下述结构之一:
或/>或/>或或/>或/>;
所述第一溶剂为无水二甲基亚砜;
所述第二混合溶剂是无水二甲基亚砜与无水四氢呋喃的混合液,两者质量比为:10-11:9;
所述第三溶剂是水;
所述第四溶剂是无水四氢呋喃;
所述第五溶剂是石油醚;
所述酸催化剂为一水合对甲苯磺酸;
所述有机碱为三乙胺。
3.根据权利要求2所述的改性聚乙烯醇的制备方法,其特征在于:
第一混合物中聚乙烯醇的质量分数是3%-15%;第二混合液中聚乙烯醇的质量分数是2%-10%。
4.根据权利要求2所述的改性聚乙烯醇的制备方法,其特征在于:
酸催化剂的质量是第一溶剂和第二溶剂总质量的0.04%-0.08%;
聚乙烯醇与单乙烯基醚类物质的摩尔比为:1:1.0-1.3。
5.如权利要求1所述的改性聚乙烯醇的应用,其特征在于:
作为可酸降解的薄膜使用。
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