CN106029713A - 改性聚乙烯醇及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

含有0.1~10摩尔%下述式（1）所示的单体单元且聚合度超过2000的改性聚乙烯醇。由此，提供在水中的溶解性优异且水溶液的发泡少、在高湿度下的皮膜强度和气体阻隔性优异的改性聚乙烯醇。[式（1）中，R1表示氢原子或甲基。]

Description

改性聚乙烯醇及其制造方法
技术领域
本发明涉及在主链键合有羟甲基的改性聚乙烯醇及其制造方法。
背景技术
聚乙烯醇是数量较少的结晶性水溶性高分子。活用其优异的水溶性、皮膜特性（强度、耐油性、成膜性、氧气阻隔性等），聚乙烯醇被广泛用于乳液剂、悬浮剂、表面活性剂、纤维加工剂、各种粘结剂、纸加工剂、粘接剂、膜等。除了特殊情况以外，聚乙烯醇在使用时经由水溶液的状态，但此时的处理性有时存在难点。例如，制备水溶液时，若不长时间在高温下加热，则有时以未溶解成分的形式残留。
作为改善聚乙烯醇在水中的溶解性的方法，已知的是，向聚乙烯醇中导入离子性基团的方法。但是，在导入离子性基团的方法中，有时所形成的皮膜容易吸湿、强度变低。
专利文献1公开了侧链具有碳原子数2~20的羟基烷基的改性聚乙烯醇。据称，该改性聚乙烯醇尽管具有高的表面活性，其水溶液的气泡也少。然而，使用该改性聚乙烯醇时，在水中的溶解性虽然得以改善，但皮膜强度、气体阻隔性仍不充分，寻求进一步改善。
专利文献2公开了包含水性乳剂的组合物，所述水性乳剂将含有下述式（3）所示单体单元的改性聚乙烯醇用于分散剂，并记载了该组合物被用于粘接剂。该组合物中使用的改性聚乙烯醇仅被用作乳液聚合时的分散剂，针对其自身的物性没有任何记载。另外，专利文献2的实施例中使用的改性聚乙烯醇包含3-甲基-3-丁烯-1-醇单元，仅具有在其主链键合2-羟乙基的结构。
[化1]
专利文献3公开了特征在于侧链含有1,2-二醇成分的改性聚乙烯醇，据称该改性聚乙烯醇的水溶液的粘度稳定性优异。然而，使用该改性聚乙烯醇时，存在因吸湿的影响而导致皮膜强度、气体阻隔性在高湿度下降低的问题。
专利文献4记载了通过在比以往更高的温度下进行聚合而使主链的1,2-二醇键量增加的聚乙烯醇。据称该聚乙烯醇的水溶液的低温粘度稳定性优异。然而，使用该聚乙烯醇时，存在因吸湿的影响而导致皮膜强度、气体阻隔性在高湿度下降低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-319318号公报
专利文献2：日本特开平10-25329号公报
专利文献3：日本特开2002-284818号公报
专利文献4：日本特开平11-279210号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是为了解决上述课题而进行的，其目的在于，提供在水中的溶解性优异且水溶液的发泡少、在高湿度下的皮膜强度和气体阻隔性优异的改性聚乙烯醇。另外，其目的在于，提供这种改性聚乙烯醇的制造方法。
用于解决问题的手段
上述课题通过提供含有0.1~10摩尔%下述式（1）所示的单体单元且聚合度超过2000的改性聚乙烯醇来解决。
[化2]
[式（1）中，R1表示氢原子或甲基]。
此时，主链中的1,2-二醇键量优选为1.5摩尔%以下。另外，R1还优选为甲基。
另外，上述课题还通过提供上述改性聚乙烯醇的制造方法来解决，所述制造方法的特征在于，将乙烯基酯单体与下述式（2）所示的化合物共聚后，进行皂化。
[化3]
[式（2）中，R1与式（1）相同，R2表示碳原子数1~10的烷基]。
发明的效果
根据本发明，提供在水中的溶解性优异且水溶液的发泡少的改性聚乙烯醇。另外，包含该改性聚乙烯醇的皮膜即使在高湿度下也具有高强度，且气体阻隔性也优异。
附图说明
图1是实施例1中得到的改性聚乙烯醇的1H-NMR谱图。
具体实施方式
本发明的改性聚乙烯醇具有下述式（1）所示的单体单元。
[化4]
[式（1）中，R1表示氢原子或甲基]。
本发明的改性聚乙烯醇通过具有上述式（1）所示的单体单元，能够使聚乙烯醇的结晶性降低、提高在水中的溶解性。另外，包含本发明改性聚乙烯醇的皮膜通过高氢键力而能够减轻由结晶性的降低而引起的强度降低，并且，即使在高湿度下也能够维持强韧性和气体阻隔性。本发明的改性聚乙烯醇具备在水中的溶解性优异但在高湿度下的皮膜物性良好这一相反的特长。
式（1）中的R1为氢原子或甲基。R1优选为甲基。由于R1为甲基，在高湿度下的耐水性提高，从而能够得到即使在高湿度下也具有高强度的皮膜。
本发明的改性聚乙烯醇中的式（1）所示的单体单元的含有率为0.1~10摩尔%。该含有率（摩尔%）是该改性聚乙烯醇所包含的所有单体单元（100摩尔%）中的式（1）所示单体单元的含有率。式（1）所示的单体单元的含有率低于0.1摩尔%时，在水中的溶解性不充分。含有率适合为0.2摩尔%以上，更适合为0.3摩尔%以上。另一方面，式（1）所示的单体单元的含有率超过10摩尔%时，改性聚乙烯醇的结晶性极度降低，无法维持高湿度下的皮膜强韧性、气体阻隔性。含有率适合为9摩尔%以下，更适合为8摩尔%以下，进一步适合为4摩尔%以下。
本发明的改性聚乙烯醇的聚合度需要超过2000。聚合度为2000以下时，所形成的皮膜强度降低。聚合度适合为2100以上，更适合为2200以上。另外，聚合度通常为6000以下。此处，本发明中的聚合度是指基于JIS K6726（1994）测定的粘均聚合度。
本发明的改性聚乙烯醇的皂化度没有特别限定，从高湿度下的皮膜强度的观点出发，优选为80~99.9摩尔%。皂化度低于80摩尔%时，所形成的皮膜有时不具有充分的强度、气体阻隔性。皂化度更优选为90摩尔%以上，进一步优选为95摩尔%以上。另一方面，皂化度超过99.9摩尔%的改性聚乙烯醇通常难以制造。皂化度更优选为99.5摩尔%以下。此处，皂化度是指改性聚乙烯醇中的羟基相对于羟基和酯基的总和的摩尔分率。
本发明的改性聚乙烯醇的主链中的1,2-二醇键量优选为1.5摩尔%以下。由于主链中的1,2-二醇键量较少，包含改性聚乙烯醇的皮膜即使在高湿度下也能够具有高强度和高气体阻隔性。主链中的1,2-二醇键量更优选为1.48摩尔%以下。主链中的1,2-二醇键量通常为1.3摩尔%以上。1,2-二醇键量可通过乙烯基酯的种类、溶剂、聚合温度、碳酸亚乙烯酯的共聚等各种方法来控制。作为工业的控制方法，本发明中优选通过聚合温度来控制。
本发明的改性聚乙烯醇的制造方法没有特别限定。可列举出例如如下方法：将乙烯基酯单体与能够与其共聚且能够转换成式（1）所示单体单元的不饱和单体进行共聚，将所得共聚物的乙烯基酯单元进行皂化而转换成乙烯醇单元。此时，作为能够转换成式（1）所示单体单元的不饱和单体，作为适合单体可列举出下述式（2）所示的化合物。此处，源自式（2）所示化合物的单体单元在将共聚物进行皂化时与乙烯基酯单元同时被水解，从而能够形成羟基。另外，作为该不饱和单体，也可以使用2-丙烯-1-醇（烯丙基醇）、2-甲基-2-丙烯-1-醇（β-甲基丙烯醇）来进行共聚。
[化5]
[式（2）中，R1与式（1）相同，R2表示碳原子数1~10的烷基]。
式（2）中，R2表示碳原子数1~10的烷基。R2的结构没有特别限定，可以具有分枝结构、环状结构。另外，烷基的一部分氢原子可以被其它官能团取代，作为该官能团，可列举出烷氧基、卤素原子、羟基等。R2优选为碳原子数1~5的烷基，作为适合的烷基可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基等具有直链或分枝的烷基。
作为式（2）所示的不饱和单体的具体例，可列举出2-丙烯基乙酸酯、2-甲基-2-丙烯基乙酸酯等。其中，从安全性和制造容易性的观点出发，优选使用2-甲基-2-丙烯基乙酸酯。
本发明的改性聚乙烯醇的制造中使用的乙烯基酯单体没有特别限定。具体而言，可例示出甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸（カルリル酸）乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯。从经济的观点出发，优选为醋酸乙烯酯。
将式（2）所示的不饱和单体与乙烯基酯单体进行共聚时的聚合方式可以是间歇聚合、半间歇聚合、连续聚合、半连续聚合中的任一者，作为聚合方法，可以应用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的方法。通常采用在无溶剂或醇等溶剂中进行聚合的本体聚合法或溶液聚合法。要获得高聚合度的乙烯基酯共聚物时，采用乳液聚合法是一个选择项。溶液聚合法中使用的溶剂没有特别限定，优选为醇。作为溶液聚合法的溶剂中使用的醇，适合为甲醇、乙醇、丙醇等低级醇。溶液聚合法中的溶剂用量根据所得聚合物的聚合度考虑溶剂的链转移来选择即可。例如，溶剂为甲醇时，溶剂与所有单体的质量比[（溶剂）/（所有单体）]从0.01~10的范围、优选0.05~3的范围中选择。
式（2）所示的不饱和单体与乙烯基酯单体的共聚中使用的聚合引发剂可根据聚合方法从公知的聚合引发剂、例如偶氮系引发剂、过氧化物系引发剂、氧化还原系引发剂中选择。作为偶氮系引发剂，可例示出2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双（2,4-二甲基戊腈）、2,2’-偶氮双（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）。作为过氧化物系引发剂，可例示出二异丙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、二乙氧基乙基过氧化二碳酸酯等过碳酸酯系化合物；叔丁基过氧化新癸酸酯、α-枯基过氧化新癸酸酯等过酯化合物；过氧化乙酰基环己基磺酰基；2,4,4-三甲基戊基-2-过氧化苯氧基乙酸酯。也可以将过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等与上述引发剂组合来作为聚合引发剂。作为氧化还原系引发剂，可例示出将上述过氧化物系引发剂与亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、酒石酸、L-抗坏血酸、雕白粉等还原剂组合而得到的聚合引发剂。聚合引发剂的用量因聚合催化剂而异，无法一概而论，可根据聚合速度来选择。例如，聚合引发剂使用偶氮双异丁腈或者过氧化乙酰基等过氧化物系引发剂时，相对于乙烯基酯单体优选为0.01~0.2摩尔%、更优选为0.02~0.15摩尔%。
将式（2）所示的不饱和单体与乙烯基酯单体进行共聚时的聚合温度优选为室温以上且150℃以下、更优选为室温以上且所用溶剂的沸点以下、特别优选为30~60℃。此时，为了抑制主链中的1,2-二醇键量，进一步优选设为55℃以下。
若不损害本发明的效果，则式（2）所示的不饱和单体与乙烯基酯单体的共聚也可以在链转移剂的存在下进行。作为链转移剂，可例示出例如乙醛、丙醛等醛类；丙酮、甲乙酮等酮类；2-羟基乙硫醇等硫醇类；次膦酸钠一水合物等次膦酸盐类等。其中，适合使用醛类和酮类。链转移剂在聚合反应液中的添加量根据要添加的链转移剂的链转移系数和目标聚合度来确定，通常相对于乙烯基酯单体100质量份优选为0.1~10质量份。
将通过式（2）所示的不饱和单体与乙烯基酯单体的共聚而得到的乙烯基酯共聚物进行皂化，能够得到本发明的改性聚乙烯醇。通过将该乙烯基酯共聚物进行皂化，共聚物中的乙烯基酯单元被转换成乙烯醇单元。另外，源自式（2）所示不饱和单体的单体单元的酯键也同时被水解，从而被转换成式（1）所示的单体单元。因此，本发明的改性聚乙烯醇在皂化后即使不进一步进行水解等反应也能够制造。
乙烯基酯共聚物的皂化可以应用公知的方法。例如，可以在醇或含水醇中溶解有该共聚物的状态下进行。此时，使用的醇例如为甲醇、乙醇等低级醇，优选为甲醇。若皂化中使用的醇为40质量%以下，则可以包含丙酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、苯等溶剂。皂化中使用的催化剂例如为氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物、甲醇钠等碱催化剂、无机酸等酸催化剂。进行皂化的温度没有限定，适合为20~60℃的范围。随着皂化的进行而逐渐析出凝胶状的产物时，将产物粉碎后，进行清洗、干燥，从而能够得到改性聚乙烯醇。
本发明的改性聚乙烯醇在能够获得本发明效果的范围内还可以包含式（1）所示的单体单元、乙烯醇单元和乙烯基酯单元以外的其它单体单元。该其它单体单元是源自能够与乙烯基酯共聚的烯属不饱和单体的单体单元。作为该烯属不饱和单体，可例示出乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、1-己烯等α-烯烃类；丙烯酸及其盐；具有丙烯酸酯基的不饱和单体；甲基丙烯酸及其盐；具有甲基丙烯酸酯基的不饱和单体；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸及其盐、丙烯酰胺丙基二甲胺及其盐（例如季铵盐）；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸及其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺及其盐（例如季铵盐）；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、2,3-二乙酰氧基-1-乙烯基氧基丙烷等乙烯基醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基类；氯乙烯、氟乙烯等卤代乙烯基类；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二卤代乙烯类；醋酸烯丙酯、2,3-二乙酰氧基-1-烯丙基氧基丙烷、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸、衣康酸、富马酸等不饱和二羧酸及其盐或酯；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物、醋酸异丙烯酯。另外，既为源自式（2）所示不饱和单体的单体单元且为未被皂化的单体单元也包含在前述其它单体单元中。其它单体单元的含量优选为10摩尔%以下，更优选为5摩尔%以下。
本发明的改性聚乙烯醇中的式（1）所示的单体单元、乙烯醇单元、乙烯基酯单元和其它单体单元的排列顺序没有特别限定，可以是无规、嵌段、交互等中的任一种。
本发明的改性聚乙烯醇还可以根据需要适当配混填充剂、铜化合物等加工稳定剂、耐候性稳定剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、阻燃剂、增塑剂、其它热塑性树脂、润滑剂、香料、消泡剂、消臭剂、增量剂、剥离剂、脱模剂、增强剂、交联剂、防霉剂、防腐剂、结晶速度延迟剂等添加剂。
本发明的改性聚乙烯醇可利用其特性单独或者以添加有其它成分的组合物、尤其是水性组合物的形式按照成型、纺丝、乳剂化等公知方法而用于通常使用聚乙烯醇的各种用途。例如，可以用于各种用途的表面活性剂、各种涂覆剂、纸用内部添加剂和颜料粘结剂、涂料、经纱糊剂、纤维加工剂、聚酯等疏水性纤维的糊剂、各种膜、片、瓶、纤维、增稠剂、聚集剂、土壤改质剂、离子交换树脂、离子交换膜等。
本发明的改性聚乙烯醇的成型方法没有特别限定。成型方法例如为在溶解于该聚合物的溶剂即水或二甲基亚砜等而得到的溶液状态下进行成型的方法（例如压延成型法）；通过加热而将该聚合物增塑并成型的方法（例如挤出成型法、注射成型法、吹胀成型法、加压成型法、吹塑成型法）。通过这些成型方法，能够得到具有膜、片、管、瓶等任意形状的成型体。
本发明的改性聚乙烯醇在高湿度下的皮膜强度和气体阻隔性优异，因此，特别适合于作为纸用内部添加剂、各种水性涂覆剂的用途。另外，对于在这些用途中的使用而言，聚乙烯醇在水中的溶解性会影响工艺的简化，因此，本发明的改性聚乙烯醇所具有的高水溶性会起到有利作用，因而是有用的。
实施例
以下，通过实施例来更详细地说明本发明，但本发明完全不限定于这些实施例。以下，包括改性聚乙烯醇在内，有时将聚乙烯醇简写为PVA。需要说明的是，实施例、比较例中的“%”和“份”在没有特别说明的情况下分别表示“质量%”和“质量份”。
关于PVA的一次结构，通过1H-NMR进行定量。按照如下所示的方法测定PVA的聚合度，按照如下所示的方法评价在水中的溶解性、发泡・消泡性、以及高湿度下的皮膜强度。
[1,2-二醇键量]
PVA的主链中的1,2-二醇键量可以由NMR的峰来求出。皂化至皂化度99.9摩尔%以上后，充分地用甲醇进行清洗，接着，将进行了2天的90℃减压干燥的PVA溶解于DMSO-d6，使用500MHz的1H-NMR（JEOL GX-500）在80℃下对添加有数滴三氟醋酸的试样进行测定。源自乙烯醇单元的次甲基的峰归属于3.2~4.0ppm（积分值A）、源自1,2-二醇键的1个次甲基的峰归属于3.25ppm（积分值B），可以按照下式来算出1,2-二醇键含量。
1,2-二醇键量（摩尔%）=（B/A）×100。
[聚合度]
皂化度低于99.5摩尔%时，针对皂化至皂化度达到99.5摩尔%以上的PVA，根据在水中以30℃测定的特性粘度[η]（升/g），通过下式求出粘均聚合度（P），并用该粘均聚合度（P）来表示。
P=（[η]×104/8.29）（1/0.62）。
[PVA在水中的溶解性]
向水浴中设置的300ml的附带搅拌机的可分离烧瓶中投入15℃的水95g，用300rpm进行搅拌。将穿过了16mesh金属网的粒度的5g PVA投入至水中，升温至80℃。在30分钟后将水溶液用200mesh的金属网进行过滤，目视评价有无未溶解成分。
A：没有溶解残留物
B：略有溶解残留物
C：不溶解成分多。
[4%水溶液的发泡性]
制备PVA的20℃、4%水溶液，以深度达到20cm的方式投入至直立的玻璃管（内径4.5cm、高度150cm），以1.5升/分钟的速度进行15分钟的泵循环（从玻璃管的下部取出水溶液并使其返回至玻璃管的最上部）后，停止泵循环并测定此时产生的泡的高度。用下述符号来表示其结果。
A：产生的泡的高度为49cm以下
B：产生的泡的高度为50~74cm
C：产生的泡的高度为75cm以上。
[高湿度下的皮膜强度]
制备浓度4%的PVA水溶液，将其流延在PET膜上，然后以20℃使其干燥1星期，得到厚度约为40μm的皮膜。将所得皮膜切割成10mm×80mm的短条状，在20℃、湿度80%下调湿一星期后，使用株式会社岛津制作所制造的“AG-IS”，在卡盘间距离50mm、拉伸速度500mm/分钟的条件下进行强度伸长率的测定，根据应力-应变曲线来求出韧性。需要说明的是，测定中，各样品测定5次，求出其平均值，并按照以下的评价基准来进行评价。
A：300kgf/mm以上
B：280kgf/mm以上且低于300kgf/mm
C：240kgf/mm以上且低于280kgf/mm
D：低于240kgf/mm。
[高湿度下的氧气阻隔性]
将100gPVA溶解于蒸馏水400g中，制作浓度20wt%的PVA水溶液。接着，将上述涂布液以干燥后的气体阻隔层的厚度达到50μm的方式涂布在厚度20μm的OPP基材膜的单面上，在100℃下进行干燥后，从OPP基材膜上剥离而得到试样膜。切出一部分试样膜，在20℃、85%RH下调湿5天后，使用MOCON OX-TRAN2/20型（MODERN CONTROLS INC.制），在20℃、85%RH的条件下按照JIS K7126（等压法）记载的方法测定透氧度（cc/m2・天・atm），使用另行测定的阻隔层的厚度，求出换算成阻隔层的厚度20μm时的透氧度（cc/m2・天・atm）。
[实施例1]
向具备搅拌机、回流冷凝管、氩气导入管、引发剂添加口的反应器中投入醋酸乙烯酯1969质量份、甲醇231质量份、作为共聚单体的2-甲基-2-丙烯基乙酸酯（MAAc）26.8质量份，进行氩气鼓泡，对体系内进行30分钟的氩气置换。开始进行反应器的升温，在内部温度达到60℃时，添加2,2’-偶氮双异丁腈（AIBN）0.2g而引发聚合。以60℃聚合220分钟后，进行冷却而终止聚合。MAAc是式（2）所示化合物中的R1、R2均为甲基的物质。聚合终止时的聚合率为27%。接着，在30℃、减压下时不时地添加甲醇，并进行未反应单体的去除，得到醋酸乙烯酯/2-甲基-2-丙烯基乙酸酯共聚物（改性PVAc）的甲醇溶液（浓度33.5%）。接着，向该甲醇溶液149质量份（溶液中的改性PVAc为50质量份）中添加甲醇95.8质量份，进一步添加4.72g的氢氧化钠甲醇溶液（浓度13.3%），以40℃进行皂化。皂化溶液的改性PVAc浓度为20%，氢氧化钠相对于改性PVAc中的醋酸乙烯酯单元的摩尔比为0.03。添加氢氧化钠甲醇溶液后约7分钟生成凝胶化物，因此用粉碎机将其粉碎，进一步以40℃放置53分钟而使皂化推进后，添加醋酸甲酯200质量份来中和残留的碱。使用酚酞指示剂确认中和已结束后，进行过滤而得到白色固体，向其中添加甲醇500g并加热回流1小时。重复进行3次上述清洗操作后，进行离心脱水，将所得白色固体用真空干燥机以40℃干燥24小时，得到包含通式（1）所示单体单元（R1为甲基）的改性PVA。将合成条件示于表1。聚合度为2400、皂化度为98.5摩尔%、改性量（改性PVA中的式（1）所示单体单元的含有率）为1.0摩尔%、1,2-二醇键量为1.6摩尔%。式（1）所示的单体单元的含有率在1H-NMR谱图中通过将源自R1的甲基氢原子的峰的积分值与源自乙烯醇单元的氢原子的峰的积分值进行对比来求出。将1H-NMR谱图示于图1。将所得改性PVA的分析结果和评价结果示于表2。
[实施例2~4、比较例1]
除了如表1所示那样地变更醋酸乙烯酯和甲醇的投料量、聚合时使用的共聚单体的添加量、聚合温度、聚合率、皂化条件之外，通过与实施例1相同的方法来制造改性PVA。将所得改性PVA的分析结果和评价结果示于表2。
[比较例2]
向具备搅拌机、回流冷凝管、氩气导入管、引发剂添加口的反应器中投入醋酸乙烯酯1804质量份、甲醇396质量份，进行氩气鼓泡，对体系内进行30分钟的氩气置换。开始进行反应器的升温，在内部温度达到60℃时，添加0.3g AIBN而引发聚合。以60℃聚合180分钟后，进行冷却而终止聚合。聚合终止时的聚合率为32%。接着，在30℃、减压下时不时地添加甲醇，并进行未反应单体的去除，得到聚醋酸乙烯酯（PVAc）的甲醇溶液（浓度30%）。接着，在向其中添加甲醇而制备的PVAc的甲醇溶液497质量份（溶液中的PVAc为100质量份）中添加14.0质量份的氢氧化钠甲醇溶液（浓度10.0%），以40℃进行皂化。皂化溶液的PVAc浓度为20%，氢氧化钠相对于PVAc中的醋酸乙烯酯单元的摩尔比为0.03。添加氢氧化钠甲醇溶液后约1分钟生成凝胶化物，因此用粉碎机将其粉碎，进一步以40℃放置59分钟而使皂化推进后，添加醋酸甲酯500质量份来中和残留的碱。使用酚酞指示剂确认中和已结束后，进行过滤而得到白色固体，向其中添加甲醇2000g并加热回流1小时。重复进行3次上述清洗操作后，进行离心脱水，将所得白色固体用真空干燥机以40℃干燥24小时，得到未改性的聚乙烯醇（PVA）。将合成条件示于表1。聚合度为2400、皂化度为98.5摩尔%、1,2-二醇键量为1.6摩尔%。将所得改性PVA的分析结果和评价结果示于表2。
[实施例5、比较例3、4]
除了如表1所示那样地变更醋酸乙烯酯和甲醇的投料量、聚合时使用的共聚单体的种类和添加量、聚合温度、聚合率、皂化条件之外，通过与实施例1相同的方法来制造改性PVA。实施例5中，作为共聚单体而使用乙酸烯丙酯（AAc）。其是式（2）所示的化合物中的R1为氢原子且R2为甲基的物质。比较例3中，作为共聚单体而使用乙酸异丙烯酯（IPAc）。其是形成在PVA的主链直接键合羟基的结构的物质。比较例4中，作为共聚单体而使用3-甲基-3-丁烯-1-醇（IPEA）。其是形成在PVA的主链键合2-羟乙基的结构的物质。将所得改性PVA的分析结果和评价结果示于表2。
如实施例1~5可明确：本发明的改性聚乙烯醇在水中的溶解性得到改善，在工业使用时是有用的。进而可知：本发明的改性聚乙烯醇的皮膜即使在高湿度下也保持高强度，并且，气体阻隔性也优异。另一方面，聚合度低时（比较例1），不显示充分的皮膜强度。未施加改性时（比较例2），在水溶液状态下的处理性差。使用其它共聚单体时（比较例3、4），在高湿度下不显示充分的皮膜强度，气体阻隔性也降低。

Claims (4)

1. 改性聚乙烯醇，其含有0.1~10摩尔%下述式（1）所示的单体单元，聚合度超过2000，
[化1]
式（1）中，R1表示氢原子或甲基。
2.根据权利要求1所述的改性聚乙烯醇，其中，主链中的1,2-二醇键量为1.5摩尔%以下。
3.根据权利要求1或2所述的改性聚乙烯醇，其中，R1为甲基。
4. 根据权利要求1~3中任一项所述的改性聚乙烯醇的制造方法，其特征在于，将乙烯基酯单体与下述式（2）所示的化合物共聚后，进行皂化，
[化2]
式（2）中，R1与式（1）相同，R2表示碳原子数1~10的烷基。
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