JP7015792B2 - 熱水殺菌処理された包装体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
18≦a≦55 (1)
0.01≦c≦20 (2)
[100-(a+c)]×0.9≦b≦[100-(a+c)] (3)
DS=[(X、Y及びZのうち水素原子であるものの合計モル数)/(X、Y及びZの合計モル数)]×100 (4)
ΔHA/ΔHB≧0.5 (5)
ΔHB≧70 (6)
18≦a≦55 (1)
0.01≦c≦20 (2)
[100-(a+c)]×0.9≦b≦[100-(a+c)] (3)
DS=[(X、Y及びZのうち水素原子であるものの合計モル数)/(X、Y及びZの合計モル数)]×100 (4)
ΔHA/ΔHB≧0.5 (5)
ΔHB≧70 (6)
本発明に用いられる変性EVOHは、上記式(I)で表される。この変性EVOHは、エチレン単位及びビニルアルコール単位に加えて、共重合体の主鎖に1,3-ジオール構造を有する単量体単位を有することによって、当該単量体単位を含まないEVOHに比べて結晶性が低下しているので、柔軟性及び二次加工性を向上させることができる。さらに、この変性EVOHは、1,3-ジオール構造の強い水素結合力により、結晶性の低下に起因するバリア性の低下を軽減させることができる。
18≦a≦55 (1)
0.01≦c≦20 (2)
[100-(a+c)]×0.9≦b≦[100-(a+c)] (3)
[100-(a+c)]×0.9≦b≦[100-(a+c)] (3)
すなわち、前記変性EVOHにおいては、エチレン単位と式(I)中で右端に示されたY及びZを含む単量体単位以外の単量体単位のうちの90%以上がビニルアルコール単位又はビニルエステル単位であるということである。式(3)を満足しない場合、ガスバリア性が不十分となる。好適には下記式(3’)を満足し、より好適には下記式(3”)を満足する。
[100-(a+c)]×0.95≦b≦[100-(a+c)](3’)
[100-(a+c)]×0.98≦b≦[100-(a+c)](3”)
DS=[(X、Y及びZのうち水素原子であるものの合計モル数)/(X、Y及びZの合計モル数)]×100 (4)
ここで、「X、Y及びZのうち水素原子であるものの合計モル数」は、水酸基のモル数を示し、「X、Y及びZの合計モル数」は、水酸基とエステル基の合計モル数を示す。ケン化度(DS)が90モル%未満になると、十分なバリア性能が得られないばかりか、変性EVOHの熱安定性が不十分となり、溶融成形時にゲルやブツが発生しやすくなる。また、熱安定性が低下することにより、高温成形時のロングラン成形性が低下する傾向がある。ケン化度(DS)は、好適には95モル%以上であり、より好適には98モル%以上であり、さらに好適には99モル%以上である。特に優れたバリア性及び熱安定性を有するためには、ケン化度(DS)は、好適には99モル%以上であり、より好適には99.5モル%以上であり、さらに好適には99.8モル%以上である。
ΔHA/ΔHB≧0.5 (5)
ΔHB≧70 (6)
本発明に用いられる容器は、前記バリア層のみからなる単層構造であってもよいが、機能向上の観点から、前記バリア層と他の層とを備える多層構造体からなるものであることが好ましい。他の層を構成する材料としては、変性EVOH以外の熱可塑性樹脂が挙げられる。変性EVOH層と変性EVOH層以外の他の熱可塑性樹脂層とを備える多層構造体からなる容器は、熱水殺菌処理により適している。
・高密度、中密度又は低密度のポリエチレン
・酢酸ビニル、アクリル酸エステル、又はブテン、ヘキセン等のα-オレフィン類を共重合したポリエチレン
・アイオノマー樹脂
・ポリプロピレンホモポリマー
・エチレン、ブテン、ヘキセン等のα-オレフィン類を共重合したポリプロピレン
・ゴム系ポリマーをブレンドした変性ポリプロピレン
これらの樹脂に無水マレイン酸を付加又はグラフトした樹脂等のポリオレフィン;ポリアミド;ポリエステル;ポリスチレン;ポリ塩化ビニル;アクリル系樹脂;ポリウレタン;ポリカーボネート;ポリ酢酸ビニルなどを用いることができる。これらの中でも、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルが好ましい。
本発明の包装体は、前記容器に内容物が充填された包装体を熱水殺菌処理してなるものである。前記容器に充填される内容物は特に限定されないが、食品、飲料、医薬品等が挙げられる。
(1)変性EVAcの合成
ジャケット、攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口及び開始剤添加口を備えた250L加圧反応槽に、酢酸ビニル(式(II)において、R5がメチル基:以下、VAcと称する)を120kg、メタノール(以下、MeOHと称することがある)を18kg、2-メチレン-1,3-プロパンジオールジアセテート(式(III)において、R1、R2、R3及びR4が水素原子で、R6及びR7がメチル基:以下、MPDAcと称する)を0.9kg仕込み、60℃に昇温した後、30分間窒素バブリングして反応槽内を窒素置換した。次いで反応槽圧力(エチレン圧力)が3.4MPaとなるようにエチレンを導入した。反応槽内の温度を60℃に調整した後、開始剤として36gの2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業株式会社製「V-65」)をメタノール溶液として添加し、重合を開始した。重合中はエチレン圧力を3.4MPaに、重合温度を60℃に維持した。6時間後にVAcの重合率が45%となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下で未反応のVAcを除去した後、MPDAc由来の構造単位が共重合により導入された変性エチレン-酢酸ビニル共重合体(以下、変性EVAcと称することがある)にMeOHを添加して20質量%MeOH溶液とした。
ジャケット、攪拌機、窒素導入口、還流冷却器及び溶液添加口を備えた500L反応槽に(1)で得た変性EVAcの20質量%MeOH溶液を仕込んだ。この溶液に窒素を吹き込みながら60℃に昇温し、変性EVAc中の酢酸ビニルユニットに対し0.5等量の水酸化ナトリウムを2規定のMeOH溶液として添加した。水酸化ナトリウムMeOH溶液の添加終了後、系内温度を60℃に保ちながら2時間攪拌してケン化反応を進行させた。その後酢酸を添加してケン化反応を停止した。その後、60~80℃で加熱攪拌しながら、イオン交換水を添加し、反応槽外にMeOHを留出させ、変性EVOHを析出させた。析出した変性EVOHを収集し、ミキサーで粉砕した。得られた変性EVOH粉末を1g/Lの酢酸水溶液(浴比20:粉末1kgに対して水溶液20Lの割合)に投入して2時間攪拌洗浄した。これを脱液し、さらに1g/Lの酢酸水溶液(浴比20)に投入して2時間攪拌洗浄した。これを脱液したものを、イオン交換水(浴比20)に投入して攪拌洗浄を2時間行い脱液する操作を3回繰り返して精製を行った。次いで、酢酸0.5g/L及び酢酸ナトリウム0.1g/Lを含有する水溶液10Lに4時間攪拌浸漬してから脱液し、これを60℃で16時間乾燥させることで変性EVOHの粗乾燥物を得た。得られた変性EVOHのメルトフローレート(MFR)(190℃、2160g荷重下)は1.5g/10分であった。
ジャケット、攪拌機及び還流冷却器を備えた80L攪拌槽に、(2)で得た変性EVOHの粗乾燥物、水、MeOHを仕込み、80℃に昇温して溶解させた。この溶解液を径4mmの管を通して5℃に冷却した水/MeOH=90/10の混合液中に押し出してストランド状に析出させ、このストランドをストランドカッターでペレット状にカットすることで変性EVOHの含水ペレットを得た。得られた変性EVOHの含水ペレットの含水率をメトラー社製ハロゲン水分計「HR73」で測定したところ、60質量%であった。
上記(3)で得た変性EVOHの含水ペレットを1g/Lの酢酸水溶液(浴比20)に投入して2時間攪拌洗浄した。これを脱液し、さらに1g/Lの酢酸水溶液(浴比20)に投入して2時間攪拌洗浄した。脱液後、酢酸水溶液を更新し同様の操作を行った。酢酸水溶液で洗浄してから脱液したものを、イオン交換水(浴比20)に投入して攪拌洗浄を2時間行い脱液する操作を3回繰り返して精製を行い、ケン化反応時の触媒残渣が除去された、変性EVOHの含水ペレットを得た。当該含水ペレットを酢酸ナトリウム濃度0.5g/L、酢酸濃度0.8g/L、リン酸濃度0.005g/Lの水溶液(浴比20)に投入し、定期的に攪拌しながら4時間浸漬させた。これを脱液し、80℃で3時間、及び105℃で16時間乾燥させることによって、変性EVOH組成物ペレットを得た。
変性EVAc中の、エチレン単位含有率(式(IV)におけるaモル%)、酢酸ビニル由来の構造単位の含有量(式(IV)におけるbモル%)及びMPDAc由来の構造単位の含有量(式(IV)におけるcモル%)は、ケン化前の変性EVAcを1H-NMR測定して算出した。
・0.6~1.0ppm:末端部位エチレン単位のメチレンプロトン(4H)
・1.0~1.85ppm:中間部位エチレン単位のメチレンプロトン(4H)、MPDAc由来の構造単位の主鎖部位メチレンプロトン(2H)、酢酸ビニル単位のメチレンプロトン(2H)
・1.85~2.1ppm:MPDAc由来の構造単位のメチルプロトン(6H)と酢酸ビニル単位のメチルプロトン(3H)
・3.7~4.1ppm:MPDAc由来の構造単位の側鎖部位メチレンプロトン(4H)
・4.4~5.3ppm:酢酸ビニル単位のメチンプロトン(1H)
a=(2x+2y-z-4w)/(2x+2y+z+4w)×100
b=8w/(2x+2y+z+4w)×100
c=2z/(2x+2y+z+4w)×100
上記方法により算出した結果、エチレン単位の含有量(a)は27.0モル%、ビニルエステル単位の含有量(b)は72.5モル%、MPDAc由来の構造単位の含有量(c)は0.5モル%であった。変性EVAcにおけるa、b及びcの値は、ケン化処理後の変性EVOHにおけるa、b及びcの値と同じである。
ケン化後の変性EVOHについても同様に1H-NMR測定を行った。上記(2)で得られた変性EVOHの粗乾燥物を、内部標準物質としてテトラメチルシラン、添加剤としてテトラフルオロ酢酸(TFA)を含むジメチルスルホキシド(DMSO)-d6に溶解し、500MHzの1H-NMR(日本電子株式会社製:「GX-500」)を用いて80℃で測定した。図2に、変性EVOHの1H-NMRスペクトルの一例として、実施例1で得られた変性EVOHの1H-NMRスペクトルを示す。1.85~2.1ppmのピーク強度が大幅に減少していることから、酢酸ビニルに含まれるエステル基に加え、MPDAc由来の構造単位に含まれるエステル基もケン化されて水酸基になっていることが明らかである。実施例1で得られた1H-NMRスペクトルからもこのような1.85~2.1ppmのピーク強度の減少が見られた。ケン化度は酢酸ビニル単位のメチルプロトン(1.85~2.1ppm)と、ビニルアルコール単位のメチンプロトン(3.15~4.15ppm)のピーク強度比より算出した。実施例1の変性EVOHのケン化度は99.9モル%以上であった。
上記(4)で得られた変性EVOH組成物ペレットについて、JIS K 7121に準じて、30℃から215℃まで10℃/分の速度にて昇温した後100℃/分で-35℃まで急冷して再度-35℃から195℃まで10℃/分の昇温速度にて測定を実施した(セイコー電子工業株式会社製示差走査熱量計(DSC)「RDC220/SSC5200H」)。温度の校正にはインジウムと鉛を用いた。2ndランのチャートから前記JISにしたがって融解ピーク温度(Tpm)を求め、これを変性EVOHの融点とした。融点は187℃であった。
上記(4)で得られた変性EVOH組成物ペレット0.5gをテフロン(登録商標)製圧力容器に入れ、ここに濃硝酸5mLを加えて室温で30分間分解させた。30分後蓋をし、湿式分解装置(株式会社アクタック製:「MWS-2」)により150℃で10分間、次いで180℃で5分間加熱することで分解を行い、その後室温まで冷却した。この処理液を50mLのメスフラスコ(TPX製)に移し純水でメスアップした。この溶液について、ICP発光分光分析装置(パーキンエルマー社製「OPTIMA4300DV」)により含有金属の分析を行い、ナトリウム元素及びリン元素の含有量を求めた。ナトリウム塩含有量は、ナトリウム元素換算値で150ppmであり、リン酸化合物含有量は、リン酸根換算値で10ppmであった。
製造例1(1)における重合条件を表1に示すとおりに変更した以外は製造例1と同様にして、変性EVAc、変性EVOH及び変性EVOH組成物ペレットの作製及び分析を行った。結果を表1に示す。
(1)多層シート作製
製造例1で得られた変性EVOH組成物ペレットを原料とし、2種3層共押出機を用いて、ポリプロピレン層/変性EVOH組成物層/ポリプロピレン層の3層構成になるように製膜し、多層シートを作製した。ここで、各ポリプロピレン層を360μm、変性EVOH層を80μmとした。得られた多層シートをA4サイズに切り出し、三方をヒートシールし、蒸留水を500mL内包させ、残った一方をヒートシールすることにより、熱水殺菌処理される前の包装体を得た。また、この熱水殺菌処理される前の包装体を120℃で30分間熱水に浸すことで熱水殺菌処理(熱水浸漬)し、熱水殺菌処理された後の包装体を得た。
TA Instrument社製示差走査熱量計(DSC)「Q2000」を用いてJIS K7121に準じてDSC測定をすることでΔHAおよびΔHBを求めた。温度の校正にはインジウムを用いた。各測定に用いた試料の調整法と測定手順は以下のとおりである。結果を表1に示す。
(2-1)ΔHAの測定
前記熱水殺菌処理された後の包装体から、変性EVOH換算で約2mgの切片を切り出し、さらにその切片から内外層であるポリプロピレン層を剥離し、変性EVOH層の切片を得た。得られた切片の全量を密閉パン(TA Instrument社製)に封入し、30℃から241℃まで10℃/分の速度にて昇温してDSC測定を実施した。得られたDSC曲線における1回目の昇温時における融解開始から終了までの温度範囲のピーク面積により、結晶融解エンタルピー(ΔHA:J/g)を求めた。なお、本測定にあたり、密閉パンは、測定中の水蒸気の蒸発を防ぐために使用した。
(2-2)ΔHBの測定
前記熱水殺菌処理された後の包装体から、変性EVOH換算で約2mgの切片を切り出し、さらにその切片から内外層であるポリプロピレン層を剥離し、変性EVOH層の切片を得た。得られた切片の全量をアルミニウム製パン(TA Instrument社製)に封入し、30℃から241℃まで10℃/分の速度にて昇温した後10℃/分で92℃まで急冷して再度92℃から241℃まで10℃/分の昇温速度にてDSC測定を実施した。得られたDSC曲線における2回目の昇温時における融解開始から終了までの温度範囲のピーク面積により、結晶融解エンタルピー(ΔHB:J/g)を求めた。
得られた熱水殺菌処理される前の包装体を切り開いて得られたシートを20℃、内層100%RH/外層65%RHの条件下で2か月間調湿した後、同条件下で酸素透過速度の測定(Mocon社製「OX-TORAN MODEL 2/21」)に供した。結果を表2に示す。
上記熱水殺菌処理された後の包装体を切り開いて得られたシートを20℃、内層100%RH/外層65%RHの条件下で2か月間調湿した後、同条件下で酸素透過速度の測定(Mocon社製「OX-TORAN MODEL 2/21」)を行った。結果を表2に示す。
EVOH(EVOH組成物)の種類を表1に示すとおりに変更した以外は、実施例1と同様にして包装体の作製及び評価を行った。結果を表2に示す。
Claims (5)
- バリア層を有する容器に内容物が充填され、熱水殺菌処理された包装体であって、
前記バリア層が樹脂の合計に対して96質量%以上の変性エチレン-ビニルアルコール共重合体を含み、
該変性エチレン-ビニルアルコール共重合体が、下記式(I)で表され、全単量体単位に対するa、b及びcの含有率(モル%)が下記式(1)~(3)を満足し、下記式(4)で定義されるケン化度(DS)が90モル%以上であり、かつ
示差走査熱量計(DSC)を用いた測定における、含水状態で昇温した時の結晶融解エンタルピー(ΔHA:J/g)と、乾燥、溶融させた後に急冷してから昇温した時の結晶融解エンタルピー(ΔHB:J/g)が下記式(5)及び(6)を満足するものである、包装体。
18≦a≦40 (1)
0.01≦c≦20 (2)
[100-(a+c)]×0.9≦b≦[100-(a+c)] (3)
DS=[(X、Y及びZのうち水素原子であるものの合計モル数)/(X、Y及びZの合計モル数)]×100 (4)
ΔHA/ΔHB≧0.5 (5)
ΔHB≧70 (6) - R1、R2、R3及びR4が水素原子である、請求項1に記載の包装体。
- X、Y及びZが、それぞれ独立に水素原子又はアセチル基である、請求項1又は2に記載の包装体。
- 前記容器が、前記バリア層の両側にポリオレフィン、ポリアミド又はポリエステルのいずれかを含む層が配置された多層構造体からなる、請求項1~3のいずれかに記載の包装体。
- 前記容器に、内容物を充填した後に、熱水殺菌処理する、請求項1~4のいずれかに記載の包装体の製造方法。
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---|---|---|---|---|
JP2555087B2 (ja) * | 1987-07-23 | 1996-11-20 | 株式会社クラレ | 耐熱容器 |
AU616730B2 (en) * | 1988-02-29 | 1991-11-07 | Kuraray Co., Ltd. | Multilayered container |
US20070122557A1 (en) * | 2005-11-30 | 2007-05-31 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing resin film and layered article |
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US8722785B2 (en) * | 2008-07-02 | 2014-05-13 | The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. | Process for producing EVOH composite |
US20120279176A1 (en) * | 2009-12-28 | 2012-11-08 | Shizuo Kitahara | Resin composition for a package subjected to heat sterilization, film for a package subjected to heat sterilization, and process for producing same |
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010059418A (ja) | 2008-08-08 | 2010-03-18 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 樹脂組成物、溶融成形物、多層構造体及び樹脂組成物の製造方法 |
JP2014034647A (ja) | 2012-08-09 | 2014-02-24 | Kuraray Co Ltd | 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体及び多層構造体 |
WO2015115511A1 (ja) | 2014-01-31 | 2015-08-06 | 株式会社クラレ | エチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂組成物及びその製造方法 |
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