JP2024034799A - 変性エチレン－ビニルアルコール共重合体を含むペレットの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】柔軟性及びブロッキング耐性に優れたＥＶＯＨを含むペレットの製造方法を提供する。【解決手段】ペレットの製造方法は、変性エチレン－ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）共重合体１００質量部、水１０～１６０質量部、及びアルコール８０～２５０質量部を含有するペーストを押出して析出浴中でストランドを析出させた後、ストランドを切断して円筒状の含溶媒ペレットを得るペレタイズ工程と、含溶媒ペレットを４０～７９℃で４５分以上予備乾燥させた後、７９℃超１２０℃以下で本乾燥させることにより凹部を形成させる乾燥工程とを有し、前記変性ＥＶＯＨ共重合体が、式（Ｉ）で表され、全単量体単位に対する式（Ｉ）中のａ、ｂ及びｃの含有率（モル％）が、所定の式を満たす。TIFF2024034799000023.tif45159【選択図】図１

Description

本発明は、変性エチレン－ビニルアルコール共重合体を含むペレットの製造方法に関する。

エチレン－ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある）は、ガスバリア性、透明性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れており、かかる特性を生かして、食品包装容器、医薬品包装容器、工業薬品包装容器、農薬包装容器等の各種包装容器、燃料容器をはじめとして、広い用途に用いられている。このような成形品を製造する際には、ＥＶＯＨを溶融成形した後で、二次加工する場合も多い。例えば、機械的強度の向上を目指して延伸したり、容器形状にするためにＥＶＯＨ層を含むフィルムやシートを熱成形したりすることが広く行われている。

また、近年、より高い延伸倍率で延伸することやより深い絞り形状の成形品を熱成形して得たいという要求が高まっている。さらに、ＥＶＯＨは弾性率が高い樹脂なので、より柔軟性を有する樹脂が欲しいという要求も高まっている。

このようなことから、ＥＶＯＨが本来有するガスバリア性、透明性、保香性、耐溶剤性、耐油性などの性能をできるだけ損なわず、二次加工性及び柔軟性が改善された樹脂が求められている。

特許文献１には、エチレン、酢酸ビニル及び２－メチレン－１，３－プロパンジオールジアセテートを共重合してからケン化して得られる、２－メチレン－１，３－プロパンジオール単位が共重合された変性ＥＶＯＨが記載されている。そして、当該変性ＥＶＯＨは、バリア性、柔軟性及び二次加工性に優れていると記載されている。しかしながら、得られたフィルムやシート状等の成形品を重ねたり、ロール状にしたりして保管した場合等において、成形品同士が固着するブロッキングの問題があった。

一方、特許文献２には、平均粒子径が０．３μｍを超え２０μｍ以下である無機粒子からなるブロッキング防止剤を含有する変性ＥＶＯＨが記載されている。しかし、当該変性ＥＶＯＨはフィルムのブロッキングの改善は認められたものの、ペレット同士のブロッキングの改善は不十分であった。

ＷＯ２０１４／０２４９１２号公報 特開２０１９－１８２９４７号公報

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、柔軟性及びブロッキング耐性に優れた変性ＥＶＯＨを含むペレットの製造方法を提供する。

本発明者らは、変性ＥＶＯＨを含むペレットの柔軟性及びブロッキング耐性を向上させるべく鋭意検討した結果、円筒状の含溶媒ペレットを４０～７９℃で予備乾燥させた後、７９℃超１２０℃以下で本乾燥させることで課題解決に至った。

上記課題は、変性ＥＶＯＨを含むペレットの製造方法であって、
前記変性ＥＶＯＨ１００質量部、水１０～１６０質量部、及びアルコール８０～２５０質量部を含有するペーストを押出して析出浴中でストランドを析出させた後、該ストランドを切断して円筒状の含溶媒ペレットを得るペレタイズ工程と、該含溶媒ペレットを４０～７９℃で予備乾燥させた後、７９℃超１２０℃以下で本乾燥させることにより凹部を形成させる乾燥工程とを有し、
前記変性ＥＶＯＨが、下記式（Ｉ）で表され、全単量体単位に対するａ、ｂ及びｃの含有率（モル％）が下記式（１）～（３）を満足し、かつ下記式（４）で定義されるケン化度（ＤＳ）が９０モル％以上のものであり、

［式（Ｉ）中、Ｗは、水素原子、メチル基又はＲ^２－ＯＹで表される基を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に水素原子、ホルミル基又は炭素数２～１０のアルカノイル基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立に単結合、炭素数１～９のアルキレン基又は炭素数１～９のアルキレンオキシ基を表し、前記アルキレン基及び前記アルキレンオキシ基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。］
２４≦ａ≦５５ （１）
０．０１≦ｃ≦１０ （２）
［１００－（ａ＋ｃ）］×０．９≦ｂ≦［１００－（ａ＋ｃ）］ （３）
ＤＳ＝［（Ｘ、Ｙ及びＺのうち水素原子であるものの合計モル数）／（Ｘ、Ｙ及びＺの合計モル数）］×１００ （４）
前記ペレットの長さがＬ（ｍｍ）であり、
前記ペレットの側面又は切断面に凹部が形成され、
前記側面に凹部が形成される場合、該凹部の数ｎが２～５であり、前記ペレットの重心からＬ／４（ｍｍ）以下の位置における、前記ペレットの流れ方向に対して垂直な少なくとも１つの断面において、該断面の重心から、側面に形成される凹部の縁までの距離α１～αｎと、該断面の重心から、側面に形成される凹部の底までの距離β１～βｎが下記式（５）を満たし、
（β１＋β２・・・＋βｎ）／（α１＋α２・・・＋αｎ）≦０．８ （５）
前記切断面に凹部が形成される場合、前記ペレットの長さＬ（ｍｍ）に対する、切断面に形成される凹部の深さＤ（ｍｍ）の比Ｄ／Ｌが０．１以上であることを特徴とする、変性ＥＶＯＨを含むペレットの製造方法を提供することによって解決される。

このとき、式（Ｉ）中のａ及びｃが下記式（６）を満たすことが好ましい。
２９≦１．２ａ＋８ｃ≦１００ (６)

式（Ｉ）中のＲ^１が単結合で、Ｗがヒドロキシメチル基であることも好ましい。

前記ペーストの密度Ａ（ｇ／ｍｌ）及び前記析出浴の密度Ｂ（ｇ／ｍｌ）が下記式（７）を満たすことも好ましい。
－０．０５≦Ｂ－Ａ≦０．０２５ （７）

前記ペーストにおける、水及びアルコールの合計に対する、アルコールの質量比（アルコール／水及びアルコールの合計）が０．６６～０．９０であることも好ましい。前記ペースト中の前記変性ＥＶＯＨの含有量が２０～４５質量％であることも好ましい。予備乾燥後の前記ペレット中の水及びアルコールの合計含有量が５０質量％未満であり、本乾燥後の前記ペレット中の水及びアルコールの合計含有量が９質量％以下であることも好ましい。

本発明の製造方法によれば、製造時に変性ＥＶＯＨを含むペレット同士のブロッキングが抑制されるとともに、柔軟性に優れた変性ＥＶＯＨを含むペレットを簡便に製造できる。前記変性ＥＶＯＨを含むペレットは押出安定性にも優れるとともに、柔軟性に優れた成形品を得ることができる。

本発明の変性ＥＶＯＨを含むペレット側面の実体顕微鏡写真の一例である。 本発明の変性ＥＶＯＨを含むペレットの重心からＬ／４（ｍｍ）以下の位置において、当該ペレットを流れ方向に対して垂直に切断して得られた断面の実体顕微鏡写真である。 切断面に凹部が形成された本発明の変性ＥＶＯＨを含むペレット側面の実体顕微鏡写真の一例である。

本発明は、変性ＥＶＯＨを含むペレットの製造方法であって、前記変性ＥＶＯＨ重合体１００質量部、水１０～１６０質量部、及びアルコール８０～２５０質量部を含有するペーストを押出して析出浴中でストランドを析出させた後、該ストランドを切断して円筒状の含溶媒ペレットを得るペレタイズ工程と、該含溶媒ペレットを４０～７９℃で予備乾燥させた後、７９℃超１２０℃以下で本乾燥させることにより凹部を形成させる乾燥工程とを有し、
前記変性ＥＶＯＨが、下記式（Ｉ）で表され、全単量体単位に対するａ、ｂ及びｃの含有率（モル％）が下記式（１）～（３）を満足し、かつ下記式（４）で定義されるケン化度（ＤＳ）が９０モル％以上のものであり、

［式（Ｉ）中、Ｗは、水素原子、メチル基又はＲ^２－ＯＹで表される基を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に水素原子、ホルミル基又は炭素数２～１０のアルカノイル基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立に単結合、炭素数１～９のアルキレン基又は炭素数１～９のアルキレンオキシ基を表し、前記アルキレン基及び前記アルキレンオキシ基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。］
２４≦ａ≦５５ （１）
０．０１≦ｃ≦１０ （２）
［１００－（ａ＋ｃ）］×０．９≦ｂ≦［１００－（ａ＋ｃ）］ （３）
ＤＳ＝［（Ｘ、Ｙ及びＺのうち水素原子であるものの合計モル数）／（Ｘ、Ｙ及びＺの合計モル数）］×１００ （４）
前記ペレットの長さがＬ（ｍｍ）であり、
前記ペレットの側面又は切断面に凹部が形成され、
前記側面に凹部が形成される場合、該凹部の数ｎが２～５であり、前記ペレットの重心からＬ／４（ｍｍ）以下の位置における、前記ペレットの流れ方向に対して垂直な少なくとも１つの断面において、該断面の重心から、側面に形成される凹部の縁までの距離α１～αｎと、該断面の重心から、側面に形成される凹部の底までの距離β１～βｎが下記式（５）を満たし、
（β１＋β２・・・＋βｎ）／（α１＋α２・・・＋αｎ）≦０．８ （５）
前記切断面に凹部が形成される場合、前記ペレットの長さＬ（ｍｍ）に対する、切断面に形成される凹部の深さＤ（ｍｍ）の比Ｄ／Ｌが０．１以上であることを特徴とする、変性ＥＶＯＨを含むペレットの製造方法である。

本発明の製造方法によれば、製造時の変性ＥＶＯＨを含むペレット同士のブロッキングが抑制されるとともに、得られる変性ＥＶＯＨを含むペレットは柔軟性に優れる。しかも、当該変性ＥＶＯＨを含むペレットは押出安定性にも優れる。従来、所定の単位を共重合させることによって柔軟性等を向上させた変性ＥＶＯＨが知られていたが、ロール状で保管した場合等にブロッキングが生じて問題となっていた。また、所定の平均粒子径を有する無機粒子からなるブロッキング防止剤を含有する変性ＥＶＯＨも知られていたが、変性ＥＶＯＨを含むペレット同士がブロッキングしてなお問題となることがあった。それに対して、本発明では、円筒状の含溶媒ペレットの乾燥時に４０～７９℃で予備乾燥させた後、７９℃超１２０℃以下で本乾燥させることにより、側面又は切断面に前記凹部を形成するとともに、ペレット表面に含溶媒率の低い層を形成することで、ペレット同士の接触面積が低下するとともにペレット表面の接着性が下がり、ブロッキング耐性が改善するものと考えられる。その結果、優れた柔軟性とブロッキング耐性との両立が可能となる。しかも、ペレット同士の接触面積が低下することにより、溶融押出時の吐出量が安定し、押出安定性も向上する。

本発明の製造方法によって得られる変性ＥＶＯＨを含むペレットに含まれる変性ＥＶＯＨは、下記式（Ｉ）で表され、全単量体単位に対するａ、ｂ及びｃの含有率（モル％）が下記式（１）～（３）を満足し、かつ下記式（４）で定義されるケン化度（ＤＳ）が９０モル％以上であるものである。この変性ＥＶＯＨは、エチレン単位及びビニルアルコール単位に加えて、一級水酸基を有する単量体単位（式（Ｉ）において、Ｗ、Ｚ及びＲ^１を含む右端の単量体単位）を含有することによって、当該単量体単位を含まないＥＶＯＨに比べて結晶性が低下しているので、柔軟性及び二次加工性を向上させることができる。また、この変性ＥＶＯＨは、前記一級水酸基の強い水素結合力により、結晶性の低下に起因するバリア性の低下を軽減させることができる。すなわち、バリア性能の低下を最小限に抑えながら、柔軟性及び二次加工性を向上させることができる。

［式（Ｉ）中、Ｗは、水素原子、メチル基又はＲ^２－ＯＹで表される基を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に水素原子、ホルミル基又は炭素数２～１０のアルカノイル基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立に単結合、炭素数１～９のアルキレン基又は炭素数１～９のアルキレンオキシ基を表し、前記アルキレン基及び前記アルキレンオキシ基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。］

Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立に単結合、炭素数１～９のアルキレン基又は炭素数１～９のアルキレンオキシ基を表す。前記アルキレン基及びアルキレンオキシ基は、水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでいてもよい。前記アルキレン基の炭素数は５以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下がさらに好ましい。前記アルキレンオキシ基の炭素数は５以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下がさらに好ましい。

Ｗは、好ましくは水素原子又はＲ^２－ＯＨで表される基であり、より好ましくはＲ^２－ＯＨで表される基である。Ｒ^２－ＯＨで表される基は、好ましくはヒドロキシアルキル基（Ｒ^２がアルキレン基）である。

上記式（Ｉ）中の一級水酸基を有する単量体単位の具体例としては、例えば、下記式（II）～（IV）で表される単量体単位が挙げられ、中でも式（II）で表される構造単位が好ましい。

［式（II）中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を表し、該アルキル基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。］

［式（III）中、Ｒ^５は式（Ｉ）中のＷと同義である。Ｒ^６は、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を表し、該アルキル基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。］

［式（IV）中、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基または水酸基を表し、前記アルキル基及び前記シクロアルキル基は、水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。］

本発明において、（１）上記式（Ｉ）中のＲ^１が単結合で、Ｗがヒドロキシメチル基（上記式（II）中のＲ^３、Ｒ^４が水素原子）であること、（２）上記式（Ｉ）中のＲ^１がヒドロキシメチレン基、Ｗが水素原子（上記式（III）中のＲ^５、Ｒ^６が水素原子）であること、又は（３）上記式（Ｉ）中のＲ^１がメチルメチレンオキシ基、Ｗが水素原子（上記式（IV）中のＲ^７、Ｒ^８の一方がメチル基であり、他方が水素原子）であることが好ましく、中でも、（１）が好ましい。

上記式（Ｉ）において、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に水素原子、ホルミル基又は炭素数２～１０のアルカノイル基を表す。Ｘ、Ｙ又はＺが水素原子である場合には、上記式（Ｉ）が水酸基を有し、Ｘ、Ｙ又はＺがホルミル基又はアルカノイル基である場合には、上記式（Ｉ）がエステル基を有する。当該アルカノイル基としては、炭素数が２～５のアルカノイル基であることが好ましく、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基などがより好適であり、アセチル基がさらに好適である。Ｘ、Ｙ及びＺは、いずれも、水素原子、又は水素原子を含む混合物であることが好ましい。

Ｘを含む単量体単位は、通常、ビニルエステルをケン化することによって得られる。したがって、Ｘが、水素原子と、ホルミル基又は炭素数２～１０のアルカノイル基との混合物であることが好ましい。単量体（酢酸ビニル）の入手のし易さや製造コストを考慮すれば、Ｘが、水素原子とアセチル基との混合物であることがより好ましい。

一方、Ｙ及びＺを含む単量体単位は、１，３－ジエステル構造を有する不飽和単量体等のエステル基を有する単量体を共重合してからケン化することによっても製造できるし、１，３－ジオール構造を有する不飽和単量体等の水酸基を有する単量体をそのまま共重合することによっても製造できる。したがって、Ｙ及びＺは、いずれも水素原子のみであってもよいし、水素原子とホルミル基又は炭素数２～１０のアルカノイル基との混合物、より好適には、水素原子とアセチル基との混合物であってもよい。

本発明の製造方法によって得られる前記ペレットに含まれる変性ＥＶＯＨは、全単量体単位に対するａ、ｂ及びｃの含有率（モル％）が下記式（１）～（３）を満足する。
２４≦ａ≦５５ （１）
０．０１≦ｃ≦１０ （２）
［１００－（ａ＋ｃ）］×０．９≦ｂ≦［１００－（ａ＋ｃ）］ （３）

ａは、全単量体単位に対するエチレン単位の含有率（モル％）を示したものであり、２４～５５モル％である。エチレン単位含有率が２４モル％未満では、変性ＥＶＯＨの溶融成形性が悪化する。ａは、好適には２６モル％以上であり、より好適には３０モル％以上である。一方、エチレン単位含有率が５５モル％を超えると、変性ＥＶＯＨのバリア性が不足する。ａは、好適には５２モル％以下であり、より好適には４９モル％以下である。

ｃは、全単量体単位に対する、上記式（Ｉ）中で右端に示された一級水酸基を有する単量体単位の含有率（モル％）を示したものであり、０．０１～１０モル％である。ｃが０．０１モル％未満では、変性ＥＶＯＨの成形性及び二次加工性が不十分となる。ｃは、好適には０．０５モル％以上であり、より好適には０．１モル％以上であり、さらに好適には０．５モル％以上である。一方、ｃが１０モル％を超えると、変性ＥＶＯＨのバリア性が低下する。ｃは、好適には５モル％以下である。

ｂは、全単量体単位に対するビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の含有率（モル％）を示したものである。これが下記式（３）を満足する。
［１００－（ａ＋ｃ）］×０．９≦ｂ≦［１００－（ａ＋ｃ）］ （３）
すなわち、前記変性ＥＶＯＨにおいては、エチレン単位と上記式（Ｉ）中で右端に示された一級水酸基を有する単量体単位以外の単量体単位のうちの９０％以上がビニルアルコール単位又はビニルエステル単位であるということである。上記式（３）を満足しない場合、ガスバリア性が不十分となる。好適には下記式（３’）を満足し、より好適には下記式（３”）を満足する。
［１００－（ａ＋ｃ）］×０．９５≦ｂ≦［１００－（ａ＋ｃ）］（３’）
［１００－（ａ＋ｃ）］×０．９８≦ｂ≦［１００－（ａ＋ｃ）］（３”）

本発明のペレットに含まれる変性ＥＶＯＨは、下記式（４）で定義されるケン化度（ＤＳ）が９０モル％以上である。
ＤＳ＝［（Ｘ、Ｙ及びＺのうち水素原子であるものの合計モル数）／（Ｘ、Ｙ及びＺの合計モル数）］×１００ （４）
ここで、「Ｘ、Ｙ及びＺのうち水素原子であるものの合計モル数」は、水酸基のモル数を示し、「Ｘ、Ｙ及びＺの合計モル数」は、水酸基とエステル基の合計モル数を示す。ケン化度（ＤＳ）が９０モル％未満になると、十分なバリア性能が得られないばかりか、変性ＥＶＯＨの熱安定性が不十分となり、溶融成形時にゲルやブツが発生しやすくなる。また、熱安定性が低下することにより、高温成形時のロングラン成形性が低下する傾向がある。ケン化度（ＤＳ）は、好適には９５モル％以上であり、より好適には９８モル％以上であり、さらに好適には９９モル％以上である。特に優れたバリア性及び熱安定性を有するためには、ケン化度（ＤＳ）は、好適には９９モル％以上であり、より好適には９９．５モル％以上であり、さらに好適には９９．８モル％以上である。

ケン化度（ＤＳ）は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法によって得ることができる。上記ａ、ｂ及びｃで示される単量体単位の含有率も、ＮＭＲ法によって得ることができる。また、本発明で用いられる変性ＥＶＯＨは、通常ランダム共重合体である。ランダム共重合体であることは、ＮＭＲや融点の測定結果から確認できる。

上記式（Ｉ）中のａ及びｃが下記式（６）を満たすことが好ましい。「１．２ａ＋８ｃ」が２９未満の場合、前記変性ＥＶＯＨの成形性及び二次加工性が不十分になるおそれがある。「１．２ａ＋８ｃ」はより好ましくは４０以上であり、さらに好ましくは４５以上であり、特に好ましくは５０以上である。一方、「１．２ａ＋８ｃ」が１００を超える場合、前記変性ＥＶＯＨのバリア性が低下する。「１．２ａ＋８ｃ」はより好ましくは９０以下であり、さらに好ましくは８５以下であり、特に好ましくは８０以下である。
２９≦１．２ａ＋８ｃ≦１００ (６)

前記変性ＥＶＯＨの好ましいメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１～３０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．３～２５ｇ／１０分、更に好ましくは０．５～２０ｇ／１０分である。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。

前記変性ＥＶＯＨは、未変性ＥＶＯＨとの混合物であってもよい。コストが低減する観点から、当該混合物における、前記変性ＥＶＯＨと未変性ＥＶＯＨとの質量比（変性ＥＶＯＨ／未変性ＥＶＯＨ）は、１／９～９／１が好ましい。一方、本発明の効果がより顕著に奏される観点からは、質量比（変性ＥＶＯＨ／未変性ＥＶＯＨ）は９／１を超えることが好ましく、未変性ＥＶＯＨを実質的に含有しないことがより好ましい。

前記変性ＥＶＯＨが、異なる２種類以上の前記変性ＥＶＯＨの混合物や前記変性ＥＶＯＨと前記未変性ＥＶＯＨとの混合物である場合、各単量体単位の含有率、ケン化度及びＭＦＲとして、配合質量比から算出される平均値を用いる。

上記式（Ｉ）中で右端に示された一級水酸基を有する単量体単位として、前記式（II）で表される単量体単位を含有する変性ＥＶＯＨの製造方法は特に限定されず、例えば、エチレン、下記式（Ｖ）で示されるビニルエステル、及び下記式（VI）で示される不飽和単量体をラジカル重合させて下記式（VII）で示される変性エチレン－ビニルエステル共重合体を得た後に、それをケン化する方法が挙げられる。

式（Ｖ）中、Ｒ^９は、水素原子又は炭素数１～９のアルキル基を表す。当該アルキル基の炭素数は、好ましくは１～４である。式（Ｖ）で示されるビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニルなどが例示される。経済的観点からは酢酸ビニルがより好ましい。

式（VI）中、Ｒ^３及びＲ^４は、式（II）と同じである。Ｒ^１０及びＲ^１１は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～９のアルキル基を表す。当該アルキル基の炭素数は、好ましくは１～４である。式（VI）で示される不飽和単量体としては、２－メチレン－１，３－プロパンジオールジアセテート、２－メチレン－１，３－プロパンジオールジプロピオネート、２－メチレン－１，３－プロパンジオールジブチレートなどが挙げられる。中でも、２－メチレン－１，３－プロパンジオールジアセテートが、製造が容易な点から好ましく用いられる。２－メチレン－１，３－プロパンジオールジアセテートの場合、Ｒ^３及びＲ^４が水素原子であり、Ｒ^１０及びＲ^１１がメチル基である。

式（VII）中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１は、式（II）、（Ｖ）、（VI）に同じである。式（VII）中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ全単量体単位に対するエチレン単位、ビニルエステル単位、式（VI）で示される不飽和単量体由来の単位の含有率（モル％）を表す。こうして得られた変性エチレン－ビニルエステル共重合体は、その後ケン化処理される。

また、上記式（VI）で示される不飽和単量体の代わりに、下記式（VIII）で示される不飽和単量体を共重合してもよく、この場合はケン化処理によって、Ｒ^９を含むビニルエステル単位のみがケン化されることになる。

式（VIII）中、Ｒ^３及びＲ^４は、式（II）と同じである。式（VIII）で示される不飽和単量体としては、２－メチレン－１，３－プロパンジオール、２－メチレン－１，３－ブタンジオールが挙げられる。

前記式（VI）及び式（VIII）で示される不飽和単量体は、ビニルエステル単量体との共重合反応性が高いため、共重合反応が進行しやすい。したがって、得られる変性エチレン－ビニルエステル共重合体の変性量や重合度を高くすることが容易である。また、低重合率で重合反応を停止させても重合終了時に残留する未反応の当該不飽和単量体の量が少ないので、環境面及びコスト面においても優れている。式（VI）及び式（VIII）で示される不飽和単量体は、この点において、アリルグリシジルエーテルや３，４－ジアセトキシ－１－ブテンなど、アリル位に官能基を有する炭素原子が１個だけである他の単量体よりも優れている。ここで、式（VI）で示される不飽和単量体は、式（Ｖ）で示される不飽和単量体よりも反応性が高い。

エチレンと、上記式（Ｖ）で示されるビニルエステルと、上記式（VI）または（VIII）で示される不飽和単量体とを共重合して、変性エチレン－ビニルエステル共重合体を製造する際の重合方式は、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。また、重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法を採用できる。無溶媒又はアルコールなどの溶媒中で重合を進行させる塊状重合法又は溶液重合法が、通常採用される。高重合度の変性エチレン－ビニルエステル共重合体を得る場合には、乳化重合法の採用が選択肢の一つとなる。

溶液重合法において用いられる溶媒は特に限定されないが、例えばアルコールが挙げられ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコールがより好ましい。重合反応液における溶媒の使用量は、目的とする変性ＥＶＯＨの粘度平均重合度や、溶媒の連鎖移動を考慮して選択すればよく、反応液に含まれる溶媒と全単量体との質量比（溶媒／全単量体）は、通常、０．０１～１０の範囲、好ましくは０．０３～３の範囲、さらに好ましくは０．０５～１の範囲である。

エチレンと、上記式（Ｖ）で示されるビニルエステルと、上記式（VI）又は（VIII）で示される不飽和単量体とを共重合する際に使用される重合開始剤は、公知の重合開始剤、例えばアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤から重合方法に応じて選択される。アゾ系開始剤としては、例えば２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）が挙げられる。過酸化物系開始剤としては、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート系化合物；ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、α－クミルパーオキシネオデカネート、過酸化アセチルなどのパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４－トリメチルペンチル－２－パーオキシフェノキシアセテートなどが挙げられる。過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などを上記開始剤に組み合わせてもよい。レドックス系開始剤は、例えば上記の過酸化物系開始剤と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ－アスコルビン酸、ロンガリットなどの還元剤とを組み合わせた重合開始剤である。重合開始剤の使用量は、重合速度に応じて調整される。重合開始剤の使用量は、ビニルエステル単量体１００モルに対して０．０１～０．２モルが好ましく、０．０２～０．１５モルがより好ましい。重合温度は特に限定されないが、室温～１５０℃程度が適当であり、好ましくは４０℃以上かつ１００℃以下である。

エチレンと、上記式（Ｖ）で示されるビニルエステルと、上記式（VI）又は（VIII）で示される不飽和単量体とを共重合する際には、本発明の効果が阻害されない範囲で連鎖移動剤の存在下で共重合してもよい。連鎖移動剤としては、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；２－ヒドロキシエタンチオールなどのメルカプタン類；ホスフィン酸ナトリウム一水和物などのホスフィン酸塩類などが挙げられる。中でも、アルデヒド類及びケトン類が好ましい。重合反応液への連鎖移動剤の添加量は、連鎖移動剤の連鎖移動係数及び目的とする変性エチレン－ビニルエステル共重合体の重合度に応じて決定されるが、一般にビニルエステル単量体１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましい。

こうして得られた変性エチレン－ビニルエステル共重合体をケン化して、変性ＥＶＯＨを得ることができる。このとき、共重合体中のビニルエステル単位はビニルアルコール単位に変換される。また、式（VI）で示される不飽和単量体に由来するエステル結合も同時に加水分解され、１，３－ジオール構造に変換される。このように、一度のケン化反応によって種類の異なるエステル基を同時に加水分解することができる。

変性エチレン－ビニルエステル共重合体のケン化方法としては、公知の方法を採用できる。ケン化反応は、通常、アルコール又は含水アルコールの溶液中で行われる。このとき好適に使用されるアルコールは、メタノール、エタノールなどの低級アルコールであり、より好ましくはメタノールである。ケン化反応に使用されるアルコール又は含水アルコールは、その質量の４０質量％以下であれば、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ベンゼンなどの他の溶媒を含んでもよい。ケン化に使用される触媒は、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物や、ナトリウムメチラートなどのアルカリ触媒、鉱酸などの酸触媒である。ケン化を行う温度は限定されないが、２０～１２０℃の範囲が好適である。ケン化の進行に従ってゲル状の生成物が析出してくる場合には、生成物を粉砕した後、洗浄、乾燥して、変性ＥＶＯＨを得ることができる。

変性ＥＶＯＨは、本発明の効果が阻害されない範囲で、エチレン、上記式（Ｖ）で示されるビニルエステル、及び上記式（VI）または（VIII）で示される不飽和単量体と共重合可能な、他のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を含んでもよい。このような他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブチレン、１－ヘキセンなどのα－オレフィン類；アクリル酸及びその塩；アクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；メタクリル酸及びその塩；メタクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）；メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３－ジアセトキシ－１－ビニルオキシプロパンなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３－ジアセトキシ－１－アリルオキシプロパン、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びその塩又はエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン化合物；酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。

式（Ｉ）中で右端に示された一級水酸基を有する単量体単位として、前記式（III）で表される単量体単位を含有する変性ＥＶＯＨの製造方法は特に限定されず、例えば、３，４－ジオール－１－ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法、３，４－ジアシロキシ－１－ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法、３－アシロキシ－４－オール－１－ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法、４－アシロキシ－３－オール－１－ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法、３，４－ジアシロキシ－２－メチル－１－ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法が挙げられる。上記式（Ｉ）中の右端の一級水酸基を有する単量体単位を形成するために使用する単量体が異なること以外は、前記式（II）で表される単量体単位を含有する変性ＥＶＯＨと同様の方法で前記式（III）で表される単量体単位を含有する変性ＥＶＯＨを得ることができる。

なお、かかる３，４－ジオール－１－ブテンは、下記式（IX）、３，４－ジアシロキシ－１－ブテンは、下記式（Ｘ）、３－アシロキシ－４－オール－１－ブテンは下記式（XI）、４－アシロキシ－３－オール－１－ブテンは下記式（XII）で示されるものである。

ここで、Ｒ^１２はアルキル基であり、好ましくはメチル基である。

ここで、Ｒ^１３はアルキル基であり、好ましくはメチル基である。

ここで、Ｒ^１４はアルキル基であり、好ましくはメチル基である。

式（Ｉ）中で右端に示された一級水酸基を有する単量体単位として、前記式（IV）で表される単量体単位を含有する変性ＥＶＯＨの製造方法は、特に限定されず、例えば、エチレン単位含有量２４～５５モル％のＥＶＯＨと後述する一価エポキシ化合物とを反応させる方法が挙げられる。反応させる方法は特に限定されないが、ＥＶＯＨと一価エポキシ化合物とを溶液で反応させる製造法、およびＥＶＯＨと一価エポキシ化合物とを押出機内で反応させる製造法などが好適な方法として挙げられる。

溶液反応による製造法では、ＥＶＯＨの溶液に酸触媒あるいはアルカリ触媒存在下で一価エポキシ化合物を反応させることによって変性ＥＶＯＨが得られる。また、ＥＶＯＨおよび一価エポキシ化合物を反応溶媒に溶解させ、加熱処理を行うことによっても変性ＥＶＯＨを製造することができる。反応溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ－メチルピロリドン等のＥＶＯＨの良溶媒である極性非プロトン性溶媒が好ましい。

反応触媒としては、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸および３弗化ホウ素等の酸触媒や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキサイド等のアルカリ触媒が挙げられる。これらの内、酸触媒を用いることが好ましい。触媒量としては、ＥＶＯＨ１００質量部に対し、０．０００１～１０質量部程度が適当である。反応温度としては室温から１５０℃が適当である。

ＥＶＯＨと一価エポキシ化合物とを押出機内で反応させる製造法では、使用する押出機としては特に制限はないが、一軸押出機、二軸押出機または二軸以上の多軸押出機が挙げられる。また、２００℃～３００℃程度の温度でＥＶＯＨと一価エポキシ化合物とを反応させることが好ましい。二軸押出機または二軸以上の多軸押出機を用いた場合、スクリュー構成の変更により、反応部の圧力を高めることが容易であり、ＥＶＯＨと一価エポキシ化合物との反応を効率的に行える。一軸押出機では２台以上の押出機を連結し、その間の樹脂流路にバルブを配置することにより、反応部の圧力を高められる。また同様に二軸押出機または二軸以上の多軸押出機を２台以上連結して製造してもよい。

一価エポキシ化合物とは、分子内にエポキシ基を一つだけ有するエポキシ化合物である。

本発明に用いられる一価エポキシ化合物は特に限定されないが、具体的に、下記式（XIII）～（XV）で示される化合物が、好適に用いられる。

式中、Ｒ^１５、Ｒ^１６およびＲ^１７は、水素原子、炭素数１～７のアルキル基、炭素数３～７のシクロアルキル基を表す。また、ｉは、１～７の整数を表す。

一価エポキシ化合物の炭素数は２～８が特に好ましい。得られる変性ＥＶＯＨのガスバリア性の観点から、一価エポキシ化合物として、１，２－エポキシブタン、エポキシプロパン、エポキシエタンおよびグリシドールがより好ましく、エポキシプロパンおよびグリシドールが更に好ましい。

ＥＶＯＨと一価エポキシ化合物とを反応させることにより、変性ＥＶＯＨが得られる。ＥＶＯＨ１００質量部に対する一価のエポキシ化合物の混合比は、１～５０質量部が好ましい。

前記ペレタイズ工程で用いられるペーストの作製方法は特に限定されず、例えば、前記変性ＥＶＯＨを水／アルコール混合溶媒等の良溶媒に溶解させる方法等が挙げられる。このとき、必要に応じて、後述する、前記変性ＥＶＯＨ以外の他の添加剤を混合してもよい。前記混合溶媒に含有されるアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール等が用いられるが、工業上好ましくはメタノールが用いられる。こうして得られる前記ペーストは、前記変性ＥＶＯＨ１００質量部、水１０～１６０質量部、及びアルコール８０～２５０質量部を含有する。

前記ペースト中の水の含有量が１０質量部未満の場合、前記変性ＥＶＯＨの溶解性が悪化したり、ペーストの密度Ａが下がることにより、ストランドを析出させる際の押し出し安定性が悪化したりするおそれがある。前記水の含有量は１５質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましい。一方、前記水の含有量が１６０質量部を超える場合、前記変性ＥＶＯＨの溶解性が悪化したり、析出したストランドが固化し難くなったり、ストランドを切断し難くなったり、含溶媒ペレットの乾燥速度が低下したりするおそれがある。前記水の含有量は１４０質量部以下が好ましく、１２０質量部以下がより好ましい。

前記ペースト中のアルコールの含有量が８０質量部未満の場合、前記変性ＥＶＯＨの溶解性が悪化するため、ペースト中の変性ＥＶＯＨの濃度の均一性が下がり、含溶媒ペレットの乾燥速度が低下するおそれがある。前記アルコールの含有量は、９０質量部以上が好ましく、１００質量部以上がより好ましい。一方、前記ペースト中のアルコールの含有量が２５０質量部を超える場合、前記変性ＥＶＯＨの溶解性が悪化したり、析出したストランドが固化し難くなったり、ストランドを切断し難くなったり、含溶媒ペレットの乾燥速度が低下したり、ペーストの密度Ａが下がることにより、ストランドを析出させる際の押し出し安定性が悪化したりするおそれがある。前記アルコールの含有量は、２３０質量部以下が好ましく、２００質量部以下がより好ましい。

前記ペースト中の前記変性ＥＶＯＨ、水及びアルコールの合計含有量は、通常５０質量％以上であり、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。

前記ペースト中の前記変性ＥＶＯＨの含有量が２０～４５質量％であることが好ましい。前記含有量が２０質量％未満の場合、析出したストランドが固化し難くなったり、ストランドを切断し難くなったり、含溶媒ペレットの乾燥速度が低下したりするおそれがある。前記含有量は３０質量％以上がより好ましい。一方、前記含有量が４５質量％を超える場合、含溶媒ペレットの収縮力が小さくなりペレットを変形させることができないおそれがある。前記含有量は４０質量％以下がより好ましい。

前記ペーストにおける、水及びアルコールの合計に対する、アルコールの質量比（アルコール／水及びアルコールの合計）が０．６６～０．９０であることが好ましい。質量比（アルコール／水及びアルコールの合計）が０．９０を超える場合、前記変性ＥＶＯＨの溶解性が悪化するおそれや、ペーストの密度Ａが下がることにより、ストランドを析出させる際の押し出し安定性が悪化するおそれがある。質量比（アルコール／水及びアルコールの合計）は０．８０以下がより好ましい。一方、質量比（アルコール／水及びアルコールの合計）が０．６６未満の場合にも、前記変性ＥＶＯＨの溶解性が悪化するため、ペースト中の前記変性ＥＶＯＨの濃度の均一性が下がり、含溶媒ペレットの乾燥速度が低下するおそれがある。質量比（アルコール／水及びアルコールの合計）は０．７０以上がより好ましい。

こうして得られる変性ＥＶＯＨ溶液からなるペーストをノズル等から析出浴中に押出すことにより、前記変性ＥＶＯＨ、水、アルコール及び必要に応じて他の添加剤を含有するストランドを得ることができる。

前記析出浴として用いられる貧溶媒としては、水又は水／アルコール混合溶媒、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の有機酸エステル等が用いられるが、取り扱いの容易な点で水又は水／アルコール混合溶媒が好ましい。このアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールが用いられるが、工業上好ましくはメタノールが用いられる。水／アルコールの混合する際の質量比（水／アルコール）は、前記変性ＥＶＯＨ溶液の組成、後述するペレタイズ時の浴温等に応じて適宜調整すればよいが、通常７０／３０～９５／５である。前記貧溶媒と前記ストランドとの質量比（貧溶媒／ストランド）としては特に限定されないが、寸法分布が均一な変性ＥＶＯＨ含溶媒ペレットを得やすい点から、５０～１０，０００であることが好ましい。

前記変性ＥＶＯＨ、水、アルコール、及び必要に応じて前記他の添加剤を含有する前記変性ＥＶＯＨ溶液からなるペーストを前記析出浴(貧溶媒)と接触させる温度（ペレタイズ時の浴温）は、－１０℃以上が好ましく、０℃以上がより好ましい。一方、前記温度は、４０℃以下が好ましく、２０℃以下がより好ましく、１５℃以下がさらに好ましく、１０℃以下がよりさらに好ましい。前記ペーストはノズル等から、前記貧溶媒中にストランド状に押出される。かかるノズルの出口の形状としては円状が好ましい。当該ノズルの内径は、１～１０ｍｍが好ましい。このようにしてノズルから前記溶液がストランド状に押し出される。この際、ストランドは必ずしも一本である必要はなく、数本～数百本の間の任意の数で押し出し可能である。次いで、押出されたストランドは前記変性ＥＶＯＨの凝固が十分進んでから切断され、円筒状の変性ＥＶＯＨ含溶媒ペレットが得られる。このときの前記含溶媒ペレットの長さは通常１～１０ｍｍである。前記ストランドを切断する方法としては、ストランドカッターを用いる方法等が挙げられる。

前記ペーストの密度Ａ（ｇ／ｍｌ）及び前記析出浴（貧溶媒）の密度Ｂ（ｇ／ｍｌ）が下記式（７）を満たすことが好ましい。Ｂ－Ａが－０．０５を下回ると、前記ストランドが前記貧溶媒中で沈み、安定した製造が困難になるおそれがある。一方、Ｂ－Ａが０．０２５を上回ると、前記ストランドが前記貧溶媒中で浮くため、ストランドの押し出し安定性が低下するおそれがある。
－０．０５≦Ｂ－Ａ≦０．０２５ （７）

こうして得られる変性ＥＶＯＨ含溶媒ペレットを乾燥工程に供する前に、必要に応じて、洗浄、他の添加剤の添加が行われる。

前記変性ＥＶＯＨ含溶媒ペレットの洗浄方法としては、前記変性ＥＶＯＨ含溶媒ペレットを水等に浸漬する方法等が挙げられる。前記水が酢酸を含有していてもよく、その場合の酢酸の含有量は、通常０．１～５ｇ／ｌである。洗浄後の変性ＥＶＯＨ含溶媒ペレットの水及びアルコールの合計含有量は、通常３０～８０質量％である。

洗浄後の変性ＥＶＯＨ含溶媒ペレットに他の添加剤を添加してもよい。このときの方法としては、前記変性ＥＶＯＨ含溶媒ペレットを添加剤が溶解した水溶液に浸漬する方法等が挙げられる。

乾燥工程において、ペレタイズ工程で得られた変性ＥＶＯＨ含溶媒ペレットを予備乾燥させた後、本乾燥させる。このように、本発明では多段階の乾燥工程が採用される。前記変性ＥＶＯＨ含溶媒ペレットの乾燥方法としては、静置乾燥法、流動乾燥法などが好適なものとして挙げられ、幾つかの乾燥方法を組み合わせることも可能である。前記乾燥工程に供される前記含溶媒ペレット中の水及びアルコールの合計含有量は、通常３０～８０質量％である。前記合計含有量は、５０質量％以上であることが好ましい。前記含溶媒ペレットの予備乾燥は、４０～７９℃で行う。予備乾燥温度が低すぎる場合、予備乾燥で前記変性ＥＶＯＨ含溶媒ペレット中の水及びアルコールの合計含有量を十分に下げることができず、本乾燥時にペレットのブロッキングが生じやすくなる。予備乾燥を行わずに７９℃超で前記変性ＥＶＯＨ含溶媒ペレットを乾燥させても、同様にペレットのブロッキングが生じやすくなる。予備乾燥温度は５０℃以上が好ましく、５５℃以上がより好ましく、６０℃以上がさらに好ましい。一方、予備乾燥温度は７５℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましい。本乾燥時のペレットのブロッキングがさらに抑制される点からは、予備乾燥時間（予備乾燥を異なる温度で行う場合は、その合計時間）は１５分以上が好ましく、３０分以上がより好ましく、１時間以上がさらに好ましく、２時間以上がよりさらに好ましく、２．５時間以上が特に好ましい。一方、予備乾燥時間の上限は特に限定されないが、通常、６時間以下であり、５時間以下が好ましく、４時間以下がより好ましい。

予備乾燥後本乾燥前の前記ペレット中の水及びアルコールの合計含有量が５０質量％未満であることが好ましく、４４質量％未満がより好ましく、４１質量％未満が特に好ましい。当該合計含有量が５０質量％以上の場合、本乾燥時にペレットのブロッキングが生じやすくなる。一方、前記合計含有量は、１０質量％以上が好ましい。前記合計含有量が１０質量％未満の場合、前記含溶媒ペレットの乾燥時間が長くなりすぎて生産性が低下する。前記合計含有量は、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、３５質量％以上が特に好ましく、３８質量％以上が最も好ましい。

予備乾燥前の変性ＥＶＯＨ含溶媒ペレット中の含溶媒率α（質量％）と予備乾燥後本乾燥前の前記ペレット中の含溶媒率β（質量％）の差（α－β）は、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。

予備乾燥後の前記ペレットを７９℃超１２０℃以下で本乾燥する。本乾燥温度が１２０℃を超える場合、変性ＥＶＯＨ同士のブロッキングが生じる。本乾燥温度は１１５℃以下が好ましい。一方、変性ＥＶＯＨ含溶媒ペレットの乾燥工程を７９℃以下で行う場合、乾燥時間が長くなりすぎることにより生産性が低下する。本乾燥温度は９０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。本乾燥時間は、目標の含溶媒率に合わせて調整すればよく、特に限定されないが、通常、１時間以上であり、３時間以上が好ましく、５時間以上がより好ましく、１０時間以上がさらに好ましく、１５時間以上が特に好ましい。一方、本乾燥時間は、通常１００時間以下であり、７０時間以下が好ましく、５０時間以下がより好ましく、４０時間以下がさらに好ましく、３０時間以下が特に好ましい。

また、乾燥温度を変えることにより本乾燥を多段階で行ってもよい。２段階で本乾燥を行う場合、本乾燥１を７９℃超１００℃以下で行った後、本乾燥２を本乾燥１よりも高い温度で行う方法等が採用される。このとき、本乾燥２の乾燥温度が、本乾燥１よりも５℃以上高いことが好ましく、１０℃以上高いことがより好ましく、１５℃以上高いことがさらに好ましく、２０℃以上高いことが特に好ましい。本乾燥１の乾燥時間は、通常、０．５時間以上であり、１時間以上が好ましい。一方、当該乾燥時間は、通常１０時間以下であり、５時間以下が好ましい。本乾燥２の乾燥時間は、通常、１時間以上であり、３時間以上が好ましく、５時間以上がより好ましく、１０時間以上がさらに好ましく、１５時間以上が特に好ましい。一方、当該乾燥時間は、通常１００時間以下であり、７０時間以下が好ましく、５０時間以下がより好ましく、４０時間以下がさらに好ましく、３０時間以下が特に好ましい。

本乾燥後の変性ＥＶＯＨを含むペレット中の水及びアルコールの合計含有量は９質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。このように、円筒状の前記変性ＥＶＯＨ含溶媒ペレットを段階的に乾燥させることにより、側面又は切断面に前記凹部が形成されるとともに、ペレット表面付近の含溶媒率が低下し易くなるものと考えられる。その結果、ペレット同士の接触面積が低下するとともにペレット表面の接着性が下がり、ペレットのブロッキング耐性が向上するものと考えられる。

本乾燥後の変性ＥＶＯＨを含むペレット中の前記変性ＥＶＯＨの含有量は、通常５０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上であり、特に好ましくは９０質量％以上であり、最も好ましくは９５質量％以上である。

本発明の効果を阻害しない範囲であれば、前記変性ＥＶＯＨを含むペレットが前記変性ＥＶＯＨ以外の他の添加剤を含有していてもよい。当該他の添加剤として、例えば、可塑剤、滑剤、安定剤、界面活性剤、色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、乾燥剤、架橋剤、金属塩などが挙げられる。

なかでも、前記変性ＥＶＯＨを含むペレットがアルカリ金属塩を含有することが好ましい。これにより、他の樹脂と積層した時の層間接着性が良好になる。アルカリ金属塩のカチオン種は特に限定されないが、ナトリウム塩又はカリウム塩が好適である。アルカリ金属塩のアニオン種も特に限定されない。カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、ホウ酸塩、水酸化物等として添加することができる。アルカリ金属塩の含有量は、アルカリ金属元素換算で１０～５００ｐｐｍであることが好ましい。アルカリ金属塩の含有量が１０ｐｐｍ未満の場合には層間接着性が不十分になる場合があり、より好適には５０ｐｐｍ以上である。一方、アルカリ金属塩の含有量が５００ｐｐｍを超える場合には溶融安定性が不十分になる場合があり、より好適には３００ｐｐｍ以下である。

前記変性ＥＶＯＨを含むペレットがリン酸化合物を含有することも好ましい。これによって、溶融成形時の着色を抑制することができる。前記リン酸化合物は特に限定されず、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩としては第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていてもよいが、第１リン酸塩が好ましい。そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。これらの中でもリン酸２水素ナトリウム及びリン酸２水素カリウムが好ましい。リン酸化合物の含有量は、好適にはリン酸根換算で５～２００ｐｐｍであることが好ましい。リン酸化合物の含有量が５ｐｐｍ未満の場合には、溶融成形時の耐着色性が不十分になる場合がある。一方、リン酸化合物の含有量が２００ｐｐｍを超える場合には溶融安定性が不十分になる場合があり、より好適には１６０ｐｐｍ以下である。

変性ＥＶＯＨを含むペレットがホウ素化合物を含有してもよい。これによって、加熱溶融時のトルク変動を抑制することができる。前記ホウ素化合物としては特に限定されず、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物のうちでもオルトホウ酸（以下、単にホウ酸と表示する場合がある）が好ましい。ホウ素化合物の含有量は、好適にはホウ素元素換算で２０～２０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。ホウ素化合物の含有量が２０ｐｐｍ未満の場合には、加熱溶融時のトルク変動の抑制が不十分になる場合があり、より好適には５０ｐｐｍ以上である。一方、ホウ素化合物の含有量が２０００ｐｐｍを超える場合にはゲル化しやすく、成形性が悪化する場合があり、より好適には１５００ｐｐｍ以下である。

また、本発明の効果が阻害されない範囲あれば、溶融安定性等を改善するために、ハイドロタルサイト化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等）の一種以上を前記変性ＥＶＯＨを含むペレットに０．００１～１質量％含有させても構わない。その他の添加剤の具体的な例としては次のようなものが挙げられる。

酸化防止剤：２，５－ジ－ｔ－ブチル－ハイドロキノン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、４，４’－チオビス－（６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’－チオビス－（６－ｔ－ブチルフェノール）等。

紫外線吸収剤：エチレン－２－シアノ－３’，３’－ジフェニルアクリレート、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）５－クロロベンゾトリアゾール、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン等。

可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等。

帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。

滑剤：エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート等。

着色剤：カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等。

本乾燥後の変性ＥＶＯＨを含むペレットの側面及び切断面の少なくとも一方に後述する所定の凹部が形成されている必要がある。これらの凹部は、上記乾燥工程を行うことによって形成させることができる。変性ＥＶＯＨを含むペレットに、凹部が形成されることにより、変性ＥＶＯＨを含むペレット同士の接触面積が低下するため、ブロッキング耐性が向上するとともに、溶融押出時の吐出量が安定し、押出安定性も向上する。本発明において、凹部は、変性ＥＶＯＨを含むペレットの側面及び切断面の一方にのみ形成されていてもよいし、両方に形成されていてもよい。中でも、少なくとも変性ＥＶＯＨを含むペレットの側面に凹部が形成されていることが好ましい。

図１は、本発明の変性ＥＶＯＨを含むペレット１側面２の実体顕微鏡写真の一例である。図２は、本発明の変性ＥＶＯＨを含むペレット１の流れ方向３（ストランドを形成する際の押出方向）に対して垂直に切断して得られた断面４の実体顕微鏡写真の一例である。これらの図を用いて、変性ＥＶＯＨを含むペレット１側面２に形成される凹部５について説明する。図１及び２に示されている変性ＥＶＯＨを含むペレット１の側面２には４つの凹部５が形成されている。図１及び２に示されているように、側面２に形成される凹部５は、通常、円筒状の変性ＥＶＯＨを含むペレット１の円周方向に一列に配置される。本発明の変性ＥＶＯＨを含むペレット１の側面２に凹部５が形成される場合、凹部５の数ｎが２～５である必要がある。これにより、変性ＥＶＯＨを含むペレット１同士の接触面積が低下するため、ブロッキング耐性及び押出安定性が向上する。前記凹部５の数ｎは３以上が好ましい。一方、凹部５の数は４以下が好ましい。

変性ＥＶＯＨを含むペレット１の側面２に凹部５が形成される場合、前記変性ＥＶＯＨを含むペレット１の重心６からＬ／４（ｍｍ）以下の位置における、前記変性ＥＶＯＨを含むペレット１の流れ方向３に対して垂直な少なくとも１つの断面４において、該断面４の重心７から、側面２に形成される凹部５の縁８までの距離α１～αｎと、該断面６の重心７から、側面２に形成される凹部５の底９までの距離β１～βｎが下記式（５）を満たす必要がある。これにより、変性ＥＶＯＨを含むペレット１同士の接触面積が低下するため、ブロッキング耐性及び押出安定性が向上する。
（β１＋β２・・・＋βｎ）／（α１＋α２・・・＋αｎ）≦０．８ （５）

図１において、前記変性ＥＶＯＨを含むペレット１の重心６からの距離がＬ／４（ｍｍ）である、前記変性ＥＶＯＨを含むペレット１の流れ方向３に対して垂直な２つの断面が破線で示されている。これらの間の位置における少なくとも１つの断面４を測定して得られる距離α１～αｎと距離β１～βｎが上記式（５）を満たす必要がある。図２に示される断面４は、前記変性ＥＶＯＨを含むペレット１の重心６からＬ／４（ｍｍ）以下の位置において、前記変性ＥＶＯＨを含むペレット１の流れ方向３に対して垂直に切断して得られたものである。本発明において、断面４の重心７から、凹部５の縁８までの距離α１～αｎとは、図２に実線で示されているように、断面４の重心７から、各縁８におけて重心７から最も遠い点までの距離を意味する。また、断面４の重心７から、凹部５の底９までの距離β１～βｎとは、図２に破線で示されているように、断面４の重心７から、各底９におけて重心７から最も近い点までの距離を意味する。

式（５）の左辺は、重心７から、各縁８までの距離α１～αｎ（図２の実線）の合計に対する、重心７から、凹部５の底９までの距離β１～βｎ（図２の破線）の合計の比である。断面４が円状の場合には当該比は１であり、変形して凹部５が形成されると、当該比は低下する。通常、円筒状のＥＶＯＨ含溶媒ペレットを乾燥させると均一に収縮するため、乾燥後のペレットの流れ方向に対して垂直な断面は円状となる。それに対して、前記一級水酸基を有する単量体単位を含む変性ＥＶＯＨは結晶性が低いため、当該変性ＥＶＯＨ含溶媒ペレットは、不均一に収縮しやすい。そして、当該単量体単位の種類や含有量を変えること、エチレン単位の含有率ａを変えること、上記円筒状の変性ＥＶＯＨ含溶媒ペレットの大きさや直径に対する長さの比を変えること、前記ペーストの組成を変えること、析出時の貧溶媒の組成を変えること等により、変性ＥＶＯＨを含むペレット１の側面２に、上記式（５）を満足する所定数の凹部５が形成された前記変性ＥＶＯＨを含むペレット１を得ることができる。

上記式（５）の左辺は０．７以下（すなわち、下記式（５’）を満足すること）が好ましく、０．６５以下がより好ましく、０．５５以下がさらに好ましく、０．５２以下が特に好ましい。一方、上記式（５）の左辺は、０．２以上（すなわち、下記式（５’’）を満足すること）が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．３５以上がさらに好ましく、０．４以上が特に好ましい。
（β１＋β２・・・＋βｎ）／（α１＋α２・・・＋αｎ）≦０．７ （５’）
０．２≦（β１＋β２・・・＋βｎ）／（α１＋α２・・・＋αｎ） （５’’）

円筒状の変性ＥＶＯＨを含むペレット１の側面２に前記凹部５が形成される場合、変性ＥＶＯＨを含むペレット１の長さＬ（ｍｍ）に対する、直径Ｄｉの比（Ｄｉ／Ｌ）が１以下であることが好ましい。比（Ｄｉ／Ｌ）は０．９以下であることがより好ましく、０．８以下であることがさらに好ましい。一方、比（Ｄｉ／Ｌ）は、０．２以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましい。

前記円筒状の変性ＥＶＯＨを含むペレット１の前記切断面１０に凹部１１が形成される場合、前記ペレット１の長さＬ（ｍｍ）に対する、前記切断面１０に形成される凹部１１の深さＤ（ｍｍ）の比Ｄ／Ｌが０．１以上である必要がある。これにより、変性ＥＶＯＨを含むペレット１同士の接触面積が低下するため、ブロッキング耐性及び押出安定性が向上する。図３は、前記切断面１０に凹部１１が形成された変性ＥＶＯＨを含むペレット１側面２の実体顕微鏡写真の一例である。２つの破線は、前記円筒状の変性ＥＶＯＨを含むペレット１側面２から見た両側の切断面１０に形成された各凹部１１の形状を示している。凹部１１の深さＤ（ｍｍ）は、前記切断面１０に形成された凹部１１の、流れ方向３において最も離れた２点間の、流れ方向３における距離を意味する。比Ｄ／Ｌは、通常、０．４以下である。前記切断面１０に凹部１１が形成される場合、比Ｄ／Ｌが上記範囲である凹部１１が両切断面１０に形成されている必要がある。

前記円筒状の変性ＥＶＯＨを含むペレット１の前記切断面１０に凹部１１が形成される場合、変性ＥＶＯＨを含むペレット１の長さＬ（ｍｍ）に対する、直径Ｄｉの比（Ｄｉ／Ｌ）が１を超えることが好ましい。一方、比（Ｄｉ／Ｌ）は、３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．７５以下であることがさらに好ましい。

前記変性ＥＶＯＨを含むペレットの融点は特に限定されないが、通常、１１０～２００℃である。前記融点が１１０℃未満の場合には、ブロッキング耐性が不十分となるおそれがある。前記融点は１２０℃以上が好ましく、１３０℃以上がより好ましく、１４０℃以上がさらに好ましく、１４５℃以上が特に好ましい。一方、前記融点が２００℃を超える場合には、成形加工時の熱安定性が悪くなる。当該融点は、１９０℃以下が好ましく、１８５℃以下がより好ましく、１８０℃以下がさらに好ましく、１７５℃以下が特に好ましい。

前記変性ＥＶＯＨを含むペレットは単独で用いてもよいが、他の樹脂ペレットとともに、混合ペレットとして用いてもよい。他の樹脂ペレットとしては、前記変性ＥＶＯＨを含むペレット以外のＥＶＯＨを含むペレット、各種熱可塑性樹脂を含むペレット等が挙げられる。前記混合ペレット中の前記変性ＥＶＯＨを含むペレットの含有量は特に限定されないが、通常５０質量％以上であり、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。

本発明の製造方法によって得られる変性ＥＶＯＨを含むペレットはブロッキング耐性に優れるとともに、柔軟性に優れた成形品を得ることができる。また、前記変性ＥＶＯＨを含むペレットは押出安定性にも優れる。さらに、前記ＥＶＯＨを含むペレットは、溶媒への溶解速度が高いため、コーティング溶液調製工程の時間を短縮でき、コーティングフィルムの生産速度を上げられる。したがって、当該ペレットは、前記変性ＥＶＯＨが本来有するガスバリア性、透明性、保香性、耐溶剤性、耐油性などの性能を活かして、食品包装容器、医薬品包装容器、工業薬品包装容器、農薬包装容器等の各種包装容器、燃料容器、輸送パイプ、樹脂製壁紙をはじめとして、広い用途に用いられる。

以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。

合成例１
（１）変性ＥＶＡｃの合成
ジャケット、攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口及び開始剤添加口を備えた２５０Ｌ加圧反応槽に、酢酸ビニル（式（Ｖ）において、Ｒ^９がメチル基：以下、ＶＡｃと称する）を９０ｋｇ、メタノール（以下、ＭｅＯＨと称することがある）を９ｋｇ、２－メチレン－１，３－プロパンジオールジアセテート（式（VI）において、Ｒ^３及びＲ^４が水素原子で、Ｒ^１０及びＲ^１１がメチル基：以下、ＭＰＤＡｃと称する）を１．９ｋｇ仕込み、６０℃に昇温した後、３０分間窒素バブリングして反応槽内を窒素置換した。次いで反応槽圧力（エチレン圧力）が５．８ＭＰａとなるようにエチレンを導入した。反応槽内の温度を６０℃に調整した後、開始剤として７２ｇの２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製「Ｖ－６５」）をメタノール溶液として添加し、重合を開始した。重合中はエチレン圧力を５．８ＭＰａに、重合温度を６０℃に維持した。６時間後にＶＡｃの重合率が４０％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下で未反応のＶＡｃを除去した後、ＭＰＤＡｃ由来の構造単位が共重合により導入された変性エチレン－酢酸ビニル共重合体（以下、変性ＥＶＡｃと称することがある）にＭｅＯＨを添加して２０質量％ＭｅＯＨ溶液とした。

（２）変性ＥＶＡｃのケン化
ジャケット、攪拌機、窒素導入口、還流冷却器及び溶液添加口を備えた５００Ｌ反応槽に（１）で得た変性ＥＶＡｃの２０質量％ＭｅＯＨ溶液を仕込んだ。この溶液に窒素を吹き込みながら６０℃に昇温し、変性ＥＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対し０．５等量の水酸化ナトリウムを２規定のＭｅＯＨ溶液として添加した。水酸化ナトリウムＭｅＯＨ溶液の添加終了後、系内温度を６０℃に保ち、酢酸メチルとＭｅＯＨを留去させながら２時間攪拌してケン化反応を進行させた。その後酢酸を添加してケン化反応を停止した。その後、６０～８０℃で加熱攪拌しながら、イオン交換水を添加し、反応槽外にＭｅＯＨを留出させ、変性ＥＶＯＨを析出させた。析出した変性ＥＶＯＨを収集し、ミキサーで粉砕した。得られた変性ＥＶＯＨ粉末を１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０：粉末１ｋｇに対して水溶液２０Ｌの割合）に投入して２時間攪拌洗浄した。これを脱液し、さらに１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間攪拌洗浄した。これを脱液したものを、イオン交換水（浴比２０）に投入して攪拌洗浄を２時間行い脱液する操作を３回繰り返して精製を行った。次いで、酢酸０．５ｇ／Ｌ及び酢酸ナトリウム０．１ｇ／Ｌを含有する水溶液１０Ｌに４時間攪拌浸漬してから脱液し、これを６０℃で１６時間乾燥し、さらに１００℃で２４時間真空乾燥させることで変性ＥＶＯＨの乾燥物を得た。得られた変性ＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は６．０ｇ／１０分であった。

（３）変性ＥＶＡｃ中の各構造単位の含有量
変性ＥＶＡｃ中の、エチレン単位含有率（式（VII）におけるａモル％）、酢酸ビニル由来の構造単位の含有量（式（VII）におけるｂモル％）及びＭＰＤＡｃ由来の構造単位の含有量（式（VII）におけるｃモル％）は、ケン化前の変性ＥＶＡｃを^１Ｈ－ＮＭＲ測定して算出した。

まず、（１）において得られた変性ＥＶＡｃのＭｅＯＨ溶液を少量サンプリングし、イオン交換水中で変性ＥＶＡｃを析出させた。析出物を収集し、真空下、６０℃で乾燥させることで変性ＥＶＡｃの乾燥品を得た。次に、得られた変性ＥＶＡｃの乾燥品を内部標準物質としてテトラメチルシランを含むジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）－ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚの^１Ｈ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製：「ＧＸ－５００」）を用いて８０℃で測定した。

変性ＥＶＡｃの^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル中の各ピークは、以下のように帰属される。
・０．６～１．０ｐｐｍ：末端部位エチレン単位のメチレンプロトン（４Ｈ）
・１．０～１．８５ｐｐｍ：中間部位エチレン単位のメチレンプロトン（４Ｈ）、ＭＰＤＡｃ由来の構造単位の主鎖部位メチレンプロトン（２Ｈ）、酢酸ビニル単位のメチレンプロトン（２Ｈ）
・１．８５～２．１ｐｐｍ：ＭＰＤＡｃ由来の構造単位のメチルプロトン（６Ｈ）と酢酸ビニル単位のメチルプロトン（３Ｈ）
・３．７～４．１ｐｐｍ：ＭＰＤＡｃ由来の構造単位の側鎖部位メチレンプロトン（４Ｈ）
・４．４～５．３ｐｐｍ：酢酸ビニル単位のメチンプロトン（１Ｈ）

上記帰属にしたがい、０．６～１．０ｐｐｍの積分値をｘ、１．０～１．８５ｐｐｍの積分値をｙ、３．７～４．１ｐｐｍの積分値をｚ、４．４～５．３ｐｐｍの積分値をｗとした場合、エチレン単位の含有量（ａ：モル％）、ビニルエステル単位の含有量（ｂ：モル％）及びＭＰＤＡｃ由来の構造単位の含有量（ｃ：モル％）は、それぞれ以下の式にしたがって算出される。
ａ＝（２ｘ＋２ｙ－ｚ－４ｗ）／（２ｘ＋２ｙ＋ｚ＋４ｗ）×１００
ｂ＝８ｗ／（２ｘ＋２ｙ＋ｚ＋４ｗ）×１００
ｃ＝２ｚ／（２ｘ＋２ｙ＋ｚ＋４ｗ）×１００

上記方法により算出した結果、実施例１における変性ＥＶＡｃのエチレン単位の含有量（ａ）は４４．０モル％、ビニルエステル単位の含有量（ｂ）は５４．５モル％、ＭＰＤＡｃ由来の構造単位の含有量（ｃ）は１．５モル％であった。変性ＥＶＡｃにおけるａ、ｂ及びｃの値は、ケン化処理後の変性ＥＶＯＨにおけるａ、ｂ及びｃの値と同じである。

（４）変性ＥＶＯＨのケン化度
ケン化後の変性ＥＶＯＨについても同様に^１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。上記（２）で得られた変性ＥＶＯＨを、内部標準物質としてテトラメチルシラン、添加剤としてテトラフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を含むジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）－ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚの^１Ｈ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製：「ＧＸ－５００」）を用いて８０℃で測定した。^１Ｈ－ＮＭＲ測定の結果、１．８５～２．１ｐｐｍのピーク強度が大幅に減少していることから、変性ＥＶＯＨ中の酢酸ビニル由来のエステル基に加え、ＭＰＤＡｃ由来の構造単位に含まれるエステル基もケン化されて水酸基になっていることが明らかである。実施例１で得られた^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルからもこのような１．８５～２．１ｐｐｍのピーク強度の減少が見られた。ケン化度は酢酸ビニル単位のメチルプロトン（１．８５～２．１ｐｐｍ）と、ビニルアルコール単位のメチンプロトン（３．１５～４．１５ｐｐｍ）のピーク強度比より算出した。実施例１の変性ＥＶＯＨのケン化度は９９．９モル％以上であった。

合成例２～９
合成例１における重合条件を表１に示すとおりに変更した以外は合成例１と同様にして、ＥＶＡｃ及びＥＶＯＨの作製及び分析を行った。結果を表１に示す。

合成例１０
酢酸メチルとＭｅＯＨを留去させながら攪拌してケン化反応をさせる時間を１時間に短縮し、ケン化度（ＤＳ）が表２に示される値となるようにケン化条件を変更した以外は合成例１と同様にして、ＥＶＡｃ及びＥＶＯＨの作製及び分析を行った。結果を表２に示す。

合成例１１
５０Ｌ加圧反応容器を用いたこと、重合条件を表１に示すとおりに変更したこと以外は合成例１と同様にして、ＥＶＡｃ及びＥＶＯＨの作製及び分析を行った。結果を表１に示す。

実施例１
（１）変性ＥＶＯＨ含溶媒ペレットの製造
ジャケット、攪拌機及び還流冷却器を備えた８０Ｌ攪拌槽に、合成例１で得た変性ＥＶＯＨの粗乾燥物１００質量部、水５７質量部、ＭｅＯＨ１２９質量部を仕込み、８０℃に昇温して溶解させることにより変性ＥＶＯＨを含むペーストを得た。当該ペーストの密度Ａを下記式により求めたところ、０．９５５ｇ／ｍＬであった。下記式中、ｅは前記ペースト中の前記変性ＥＶＯＨの粗乾燥物の含有量（質量％）、ｍ１は前記ペースト中のＭｅＯＨの含有量（質量％）、ｘは前記変性ＥＶＯＨの密度（ｇ／ｍｌ）である。
密度Ａ（ｇ／ｍＬ）＝１×（１００－ｅ－ｍ１）／１００＋０．７９２×ｍ１／１００＋ｘ×ｅ／１００

このペーストを開口部が内径４ｍｍの円状のノズルを通して、水及びＭｅＯＨを含む貧溶媒（析出浴、質量比（水／ＭｅＯＨ）＝９０／１０、密度Ｂ：０．９７９ｇ／ｍｌ、浴温：５℃）中に押し出してストランドを析出させ、このストランドをストランドカッターで押し出し方向の長さ４ｍｍ、直径３ｍｍの円柱状のペレットにカットすることで変性ＥＶＯＨの含溶媒ペレットを得た。なお、混合液（析出浴）の密度Ｂ（ｇ／ｍｌ）は下記式により求めた。下記式中、ｍ２は前記混合液中のＭｅＯＨの含有量（質量％）である。
密度Ｂ（ｇ／ｍＬ）＝１×（１００－ｍ２）／１００＋０．７９２×ｍ２／１００

（２）変性ＥＶＯＨ含溶媒ペレットの精製
上記（１）で得た変性ＥＶＯＨの含溶媒ペレットを１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間攪拌洗浄した。これを脱液し、さらに１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間攪拌洗浄した。脱液後、酢酸水溶液を更新し同様の操作を行った。酢酸水溶液で洗浄してから脱液したものを、イオン交換水（浴比２０）に投入して攪拌洗浄を２時間行い脱液する操作を３回繰り返して精製を行い、ケン化反応時の触媒残渣及びＭｅＯＨが除去された、変性ＥＶＯＨの含溶媒ペレットを得た。得られた変性ＥＶＯＨの含溶媒ペレットの水及びアルコールの合計含有量（含溶媒率）は６０質量％であった。ペレットの含溶媒率の測定には、メトラー社製ハロゲン水分計「ＨＲ７３」を用いた。得られた含溶媒ペレット１質量部を酢酸ナトリウム濃度０．５ｇ／Ｌ、酢酸濃度０．４ｇ／Ｌ、リン酸濃度０．０５ｇ／Ｌの水溶液１８．５質量部（浴比２０）に投入し、定期的に攪拌しながら４時間浸漬させた。

（３）含溶媒変性ＥＶＯＨを含むペレットの乾燥
（２）で得られた含溶媒ペレットを遠心脱水して表面の水分を除去した後、含溶媒率５５質量％の変性ＥＶＯＨを含むペレット３ｋｇを３０ｃｍ四方のステンレス製網かごに入れ、ヤマト科学株式会社製精密恒温器「ＤＨ４１０」にて、６０℃で３時間、８０℃で３時間、及び１１０℃で２０時間乾燥させることによって、変性ＥＶＯＨを含むペレットを得た。得られた変性ＥＶＯＨを含むペレットの含溶媒率は０．２質量％であった。

（４）変性ＥＶＯＨを含むペレットの融点
上記（３）で得られた変性ＥＶＯＨを含むペレットについて、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準じて、３０℃から２００℃まで１０℃／分の速度にて昇温した後１０℃／分で０℃まで急冷して再度０℃から２００℃まで１０℃／分の昇温速度にて測定を実施した（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製示差走査熱量計（ＤＳＣ）「Ｑ２０００」）。温度の校正にはインジウムを用いた。２ｎｄランのチャートから前記ＪＩＳにしたがって融解ピーク温度（Ｔｐｍ）を求め、これを変性ＥＶＯＨの融点とした。融点は１５２℃であった。

（５）変性ＥＶＯＨを含むペレット中のナトリウム塩含有量とリン酸化合物含有量
上記（３）で得られた変性ＥＶＯＨを含むペレット０．５ｇをテフロン（登録商標）製圧力容器に入れ、ここに濃硝酸５ｍＬを加えて室温で３０分間分解させた。３０分後蓋をし、湿式分解装置（株式会社アクタック製：「ｓｐｅｅｄｗａｖｅ４」）により１５０℃で１０分間、次いで１８０℃で５分間加熱することで分解を行い、その後室温まで冷却した。この処理液を５０ｍＬのメスフラスコ（ＴＰＸ製）に移し純水でメスアップした。この溶液について、ＩＣＰ発光分光分析装置（パーキンエルマー社製「Ａｖｉｏ５００」）により含有金属の分析を行い、ナトリウム元素及びリン元素の含有量を求めた。ナトリウム塩含有量は、ナトリウム元素換算値で１５０ｐｐｍであり、リン酸化合物含有量は、リン酸根換算値で４０ｐｐｍであった。

（６）変性ＥＶＯＨを含むペレット中の酢酸含有量
上記（３）で得られた変性ＥＶＯＨを含むペレット２０ｇをイオン交換水１００ｍｌに投入し、９５℃で６時間加熱抽出した。フェノールフタレインを指示薬として、１／５０規定のＮａＯＨで抽出液を中和滴定し、酢酸含有量を定量したところ、１００ｐｐｍであった。なお、酢酸含有量の算出については、リン酸の含有量を考慮して行った。

（７）変性ＥＶＯＨを含むペレットの形状
前記変性ＥＶＯＨを含むペレットの直径Ｄｉ（ｍｍ）及び流れ方向の長さＬ（ｍｍ）はノギスで計測することにより求めた。前記変性ＥＶＯＨを含むペレットの重心からＬ／４（ｍｍ）以下の位置において、前記変性ＥＶＯＨを含むペレットの流れ方向に対して垂直に切断して得られた断面を実体顕微鏡で観察した。当該変性ＥＶＯＨを含むペレット側面には、４つの凹部が形成されていた。当該断面の実体顕微鏡写真を用いて、断面の重心から、凹部の縁までの距離α１～α４（断面の重心から、各縁において重心から最も遠い点までの距離）と、断面の重心から、凹部の底までの距離β１～β４（断面の重心から、各底において重心から最も近い点までの距離）を求めた。得られた値を上記式（５）に代入して、左辺の値を求めた。結果を表３に示す。

（８）変性ＥＶＯＨ含溶媒ペレットの乾燥時ブロッキング耐性評価
上記（３）の変性ＥＶＯＨを含むペレットの乾燥で得られた変性ＥＶＯＨを含むペレットを目開き５ｍｍの篩に１分間かけ、篩中に残留していた変性ＥＶＯＨをブロッキングが発生したペレットとしてその質量を測定し、７０℃でのブロッキング発生率を下記式にて算出し、以下の基準で評価した。結果を表３に示す。

ブロッキング発生率（質量％）＝（篩中に残留していた変性ＥＶＯＨを含むペレットの質量（ｋｇ））／３ｋｇ×１００

Ａ：ブロッキング率が１０質量％未満
Ｂ：ブロッキング率が１０質量％以上２０質量％未満
Ｃ：ブロッキング率が２０質量％以上

（９）押出安定性評価
株式会社東洋精機製作所製２０ｍｍ押出機「Ｄ２０２０」（Ｄ（ｍｍ）＝２０、「Ｌ／Ｄ」＝２０、圧縮比＝３．５、スクリュー：フルフライト）を用いて以下の条件にて得られた変性ＥＶＯＨを含むペレットの単層製膜を行い、押出安定性を評価した。
シリンダー温度：供給部１５０℃、圧縮部１７２℃、計量部１７２℃
ダイ温度：１７２℃
スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
吐出量：１．２ｋｇ／時間
引取りロール温度：８０℃
引取りロール速度：３．０ｍ／分
フィルム厚み：２０μｍ

なお、他の実施例及び比較例では、変性ＥＶＯＨの融点にしたがって、以下の通り押出機の温度条件を設定した。
供給部：１５０℃（実施例１１と比較例７は１２０℃）
圧縮部：変性ＥＶＯＨの融点＋２０℃
計量部：変性ＥＶＯＨの融点＋２０℃
ダイ温度：変性ＥＶＯＨの融点＋２０℃

フィルム作製開始から３０分後に１０ｃｍ×１０ｃｍのフィルムをサンプリングし、目視で１００μｍ以上のブツの個数をカウントした。ブツの個数から以下の基準で押出安定性を判定した。結果を表３に示す。
判定：基準
Ａ：５０個／１００ｃｍ^２以下
Ｂ：５０個／１００ｃｍ^２超、１００個／１００ｃｍ^２以下
Ｃ：１００個／１００ｃｍ^２超、２００個／１００ｃｍ^２以下
Ｄ：２００個／１００ｃｍ^２超

（１０）ストランド安定性
上記「（１）変性ＥＶＯＨ含溶媒ペレットの製造」において、析出浴中に析出したストランドを連続的にストランドカッターで引き取り・カットした際の運転安定性について、以下の基準で評価した。ストランドが析出浴中でのストランドの浮遊や沈降が起きると、ストランド安定性が低下し、含溶媒ペレット製造時にストランドが蛇行してカット不良（ストランドカット長が４．５ｍｍを超える）が生じる頻度が高くなるため、ストランド析出を中断する必要がある。
Ａ：５ｋｇの含溶媒ストランドを引き取り・カットした際に、含溶媒ペレットの長さが４．５ｍｍを超えるものが０．１％未満であり、中断することなく運転できた。
Ｂ：５ｋｇの含溶媒ストランドを引き取り・カットした際に、含溶媒ペレットの長さが４．５ｍｍを超えるものが０．１％以上であり、１回以上ストランド析出を中断した。

実施例２～８、比較例１～２
ＥＶＯＨの種類を表２に示されるとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、ペレットの作製及び評価を行った。結果を表３に示す。なお、いずれの変性ＥＶＯＨを含むペレットについても、ナトリウム元素含有量は１５０ｐｐｍであり、リン酸化合物含有量はリン酸根換算で４０ｐｐｍであり、酢酸含有量は１００ｐｐｍであった。

実施例９、１５～１７、比較例６、７
変性ＥＶＯＨ含溶媒ペレットの製造時に仕込む水（実施例９：３７質量部、実施例１５：７４質量部、実施例１６：１１質量部、実施例１７：１７９質量部、比較例６：９質量部、比較例７：７質量部）とメタノール（実施例９：１４９質量部、実施例１５：１１１質量部、実施例１６：１１１質量部、実施例１７：２４７質量部、比較例６：９１質量部、比較例７：２１０質量部）の量を変更した以外は、実施例１と同様にして、ペレットの作製及び評価を行った。結果を表３に示す。なお、いずれの変性ＥＶＯＨを含むペレットについても、ナトリウム元素含有量は１５０ｐｐｍであり、リン酸化合物含有量はリン酸根換算で４０ｐｐｍであり、酢酸含有量は１００ｐｐｍであった。結果を表３に示す。

実施例１０
変性ＥＶＯＨを含むペレットの製造時に含溶媒ペレット１質量部を投入する溶液を酢酸ナトリウム濃度０．５ｇ／Ｌ、酢酸濃度０．４ｇ／Ｌ、リン酸濃度０．０５ｇ／Ｌ、ホウ酸濃度０．２ｇ／Ｌの水溶液１８．５質量部（浴比２０）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ペレットの作製及び評価を行った。結果を表３に示す。得られた変性ＥＶＯＨを含むペレット中のナトリウム元素含有量は１５０ｐｐｍであり、リン酸化合物含有量はリン酸根換算で４０ｐｐｍであり、酢酸含有量は１００ｐｐｍ、ホウ酸含有量は１０００ｐｐｍであった。また、得られた変性ＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は３．７ｇ／１０分であった。

実施例１１～１３、比較例８、９
変性ＥＶＯＨ含溶媒ペレットの乾燥条件を表２に示されるとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、ペレットの作製及び評価を行った。結果を表３に示す。変性ＥＶＯＨを含むペレット中のナトリウム元素含有量は１５０ｐｐｍであり、リン酸化合物含有量はリン酸根換算で４０ｐｐｍであり、酢酸含有量は１００ｐｐｍであった。

実施例１４
変性ＥＶＯＨ含溶媒ペレットの製造時に仕込む水とメタノールをそれぞれ４０質量部、８２質量部に変更したこと及び質量比（水／ＭｅＯＨ）が７０／３０である析出浴を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ペレットの作製及び評価を行った。結果を表３に示す。変性ＥＶＯＨを含むペレット中のナトリウム元素含有量は１５０ｐｐｍであり、リン酸化合物含有量はリン酸根換算で４０ｐｐｍであり、酢酸含有量は１００ｐｐｍであった。

比較例３
ＥＶＯＨの種類及び変性ＥＶＯＨ含溶媒ペレットの乾燥条件を表２に示されるとおりに変更したこと及び変性ＥＶＯＨ含溶媒ペレットの製造時に仕込む水とメタノールをそれぞれ５３質量部、９８質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ペレットの作製及び評価を行った。結果を表３に示す。なお、変性ＥＶＯＨを含むペレット中のナトリウム元素含有量は１５０ｐｐｍであり、リン酸化合物含有量はリン酸根換算で４０ｐｐｍであり、酢酸含有量は１００ｐｐｍであった。

比較例４
変性ＥＶＯＨ含溶媒ペレットの乾燥条件を表２に示されるとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、ペレットの作製及び評価を行った。結果を表３に示す。なお、いずれの変性ＥＶＯＨを含むペレットについても、ナトリウム元素含有量は１５０ｐｐｍであり、リン酸化合物含有量はリン酸根換算で４０ｐｐｍであり、酢酸含有量は１００ｐｐｍであった。

比較例５
変性ＥＶＯＨ含溶媒ペレットの乾燥条件を表２に示されるとおりに変更した以外は、実施例６と同様にして、ペレットの作製及び評価を行った。結果を表３に示す。なお、いずれの変性ＥＶＯＨを含むペレットについても、ナトリウム元素含有量は１５０ｐｐｍであり、リン酸化合物含有量はリン酸根換算で４０ｐｐｍであり、酢酸含有量は１００ｐｐｍであった。

１ 変性ＥＶＯＨを含むペレット
２ 側面
３ 流れ方向
４ 断面
５、１１ 凹部
６ 変性ＥＶＯＨを含むペレットの重心
７ 断面の重心
８ 縁
９ 底
１０ 切断面

Claims (7)

1. 変性エチレン－ビニルアルコール共重合体を含むペレットの製造方法であって、
   前記変性エチレン－ビニルアルコール共重合体１００質量部、水１０～１６０質量部、及びアルコール８０～２５０質量部を含有するペーストを押出して析出浴中でストランドを析出させた後、該ストランドを切断して円筒状の含溶媒ペレットを得るペレタイズ工程と、該含溶媒ペレットを４０～７９℃で予備乾燥させた後、７９℃超１２０℃以下で本乾燥させることにより凹部を形成させる乾燥工程とを有し、
   前記変性エチレン－ビニルアルコール共重合体が下記式（Ｉ）で表され、全単量体単位に対するａ、ｂ及びｃの含有率（モル％）が下記式（１）～（３）を満足し、かつ下記式（４）で定義されるケン化度（ＤＳ）が９０モル％以上のものであり、
   

   

   ［式（Ｉ）中、Ｗは水素原子、メチル基又はＲ^２－ＯＹで表される基を表し、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水素原子、ホルミル基又は炭素数２～１０のアルカノイル基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に単結合、炭素数１～９のアルキレン基又は炭素数１～９のアルキレンオキシ基を表し、前記アルキレン基及び前記アルキレンオキシ基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。］
   ２４≦ａ≦５５ （１）
   ０．０１≦ｃ≦１０ （２）
   ［１００－（ａ＋ｃ）］×０．９≦ｂ≦［１００－（ａ＋ｃ）］ （３）
   ＤＳ＝［（Ｘ、Ｙ及びＺのうち水素原子であるものの合計モル数）／（Ｘ、Ｙ及びＺの合計モル数）］×１００ （４）
   前記ペレットの長さがＬ（ｍｍ）であり、
   前記ペレットの側面又は切断面に凹部が形成され、
   前記側面に凹部が形成される場合、該凹部の数ｎが２～５であり、前記ペレットの重心からＬ／４（ｍｍ）以下の位置における、前記ペレットの流れ方向に対して垂直な少なくとも１つの断面において、該断面の重心から、側面に形成される凹部の縁までの距離α１～αｎと、該断面の重心から、側面に形成される凹部の底までの距離β１～βｎが下記式（５）を満たし、
   （β１＋β２・・・＋βｎ）／（α１＋α２・・・＋αｎ）≦０．８ （５）
   前記切断面に凹部が形成される場合、前記ペレットの長さＬ（ｍｍ）に対する切断面に形成される凹部の深さＤ（ｍｍ）の比Ｄ／Ｌが０．１以上であることを特徴とする、変性エチレン－ビニルアルコール共重合体を含むペレットの製造方法。
2. 式（Ｉ）中のａ及びｃが下記式（６）を満たす、請求項１に記載の変性エチレン－ビニルアルコール共重合体を含むペレットの製造方法。
   ２９≦１．２ａ＋８ｃ≦１００ (６)
3. 式（Ｉ）中のＲ^１が単結合で、Ｗがヒドロキシメチル基である、請求項１又は２に記載の変性エチレン－ビニルアルコール共重合体を含むペレットの製造方法。
4. 前記ペーストの密度Ａ（ｇ／ｍｌ）及び前記析出浴の密度Ｂ（ｇ／ｍｌ）が下記式（７）を満たす、請求項１又は２に記載の変性エチレン－ビニルアルコール共重合体を含むペレットの製造方法。
   －０．０５≦Ｂ－Ａ≦０．０２５ （７）
5. 前記ペーストにおける、水及びアルコールの合計に対する、アルコールの質量比（アルコール／水及びアルコールの合計）が０．６６～０．９０である、請求項１又は２に記載の変性エチレン－ビニルアルコール共重合体を含むペレットの製造方法。
6. 前記ペースト中の前記変性エチレン－ビニルアルコール系共重合体の含有量が２０～４５質量％である、請求項１又は２に記載の変性エチレン－ビニルアルコール共重合体を含むペレットの製造方法。
7. 予備乾燥後の前記ペレット中の水及びアルコールの合計含有量が５０質量％未満であり、本乾燥後の前記ペレット中の水及びアルコールの合計含有量が９質量％以下である、請求項１又は２に記載の変性エチレン－ビニルアルコール共重合体を含むペレットの製造方法。