JP2015034262A - 変性ビニルアルコール系重合体 - Google Patents

Abstract

【課題】皮膜の水溶性及び耐水性に優れ、熱成形性、特に低温での熱成形性が改善された変性ビニルアルコール系重合体を提供する。
【解決手段】本発明は、ビニルアルコール単位、エチレン単位及び下記式（１）で表される単位を含み、上記エチレン単位の含有率が１モル％以上１５モル％以下である変性ビニルアルコール系重合体である。上記式（１）で表される単位の含有率としては、０．１モル％以上３０モル％以下が好ましい。当該変性ビニルアルコール系重合体のけん化度としては、８０モル％以上９９．９モル％以下が好ましい。当該変性ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度としては、２００以上５０００以下が好ましい。

【選択図】なし

Description

本発明は、変性ビニルアルコール系重合体に関する。

ビニルアルコール系重合体（以下、「ＰＶＡ」ともいう。）は、数少ない結晶性を有する水溶性高分子である。その優れた水溶性、皮膜特性（強度、耐油性、造膜性、酸素ガスバリア性等）を利用し、ビニルアルコール系重合体は、乳化剤、懸濁剤、界面活性剤、繊維加工剤、各種バインダー、紙加工剤、接着剤、フィルム等に広く用いられている。

従来のＰＶＡは、熱安定性に不都合があるために、通常水溶液の形態で使用されている。しかし、「完全けん化ＰＶＡ」の場合には、融点と熱分解温度とが非常に近く、熱成形性、特に低温での熱成形性が低下する不都合がある。一方、「完全けん化ＰＶＡ」よりも融点の低い「部分けん化ＰＶＡ」の場合には、熱溶融成形時に酢酸臭が発生するという不都合がある。一方、可塑剤等をＰＶＡにブレンドすることにより、ＰＶＡの溶融粘度を低下させて、ＰＶＡを熱溶融成形する方法が考えられる。しかし、可塑剤を添加する方法は、成形物を長期間に渡って使用すると、成形物中の可塑剤含有量が経時的に減少し、特に冬場のような低温低湿度下では、成形物の柔軟性が不足し、成形物に割れやひびが発生するという不都合がある。

そのため、ＰＶＡを変性することにより、ＰＶＡの融点を低下させる方法が提案されている。具体的には、特許文献１にはエチレン単位を有するＰＶＡが開示されている。しかし、特許文献１に記載されているＰＶＡは低温の水への溶解性が低く、水溶液の調製の際に高温でＰＶＡを溶解する必要があり、さらなる改善が求められている。

また、特許文献２には、変性種として３，４−ジアセトキシ−１−ブテン等の不飽和単量体を用いて製造する方法が記載されている。しかし、上記変性種は共重合性比の観点から、変性に用いる不飽和単量体が選択的に重合せず、高重合率にしないと、重合後も変性に用いた不飽和単量体が残存するため、廃棄物が増加し、製造コストの面で課題を抱えている。また、成形品が皮膜の場合、上記皮膜に対しては上述の特性に加えてより優れた耐水性も求められるが、それも満足のいくものではない。

特開２０００−３０９６０７号公報 特開２００４−７５８６６号公報

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、皮膜の水溶性及び耐水性に優れ、熱成形性、特に低温での熱成形性が改善された変性ビニルアルコール系重合体（以下、「変性ＰＶＡ」ともいう。）の提供を目的とする。

本発明者らが鋭意検討した結果、主鎖に特定含有率のエチレン単位及び下記式（１）で表される単位（以下、「単位（１）」ともいう。）を有する変性ＰＶＡによって上記課題を解決できることを見出し、当該知見に基づいて検討を重ねて本発明を完成させた。

上記課題を解決するためになされた発明は、ビニルアルコール単位、エチレン単位及び下記式（１）で表される単位を含み、上記エチレン単位の含有率が１モル％以上１５モル％以下の変性ビニルアルコール系重合体である。

当該変性ＰＶＡは、ビニルアルコール単位に由来する親水性と、エチレン単位に由来する優れた溶融成形性及び耐水性と、単位（１）に由来する結晶性の低下性能とを兼ね備えるため、皮膜の水溶性及び耐水性に優れ、熱成形性、特に低温での熱成形性が改善された。

単位（１）の含有率としては０．１モル％以上３０モル％以下が好ましい。このように上記含有率を上記範囲とすることで、当該変性ＰＶＡの結晶性をより低下させることができる。

当該変性ＰＶＡのけん化度としては８０モル％以上９９．９モル％以下が好ましい。このように上記けん化度を上記範囲とすることで、当該変性ＰＶＡの皮膜の耐水性をより向上させることができる。

当該変性ＰＶＡの粘度平均重合度としては２００以上５０００以下が好ましい。このように上記粘度平均重合度を上記範囲とすることで、当該変性ＰＶＡの熱成形性をより向上させることができる。

本発明によれば、皮膜の水溶性及び耐水性に優れ、熱成形性、特に低温での熱成形性が改善された変性ビニルアルコール系重合体が提供される。

＜変性ＰＶＡ＞
当該変性ＰＶＡは、ビニルアルコール単位、エチレン単位及び下記式（１）で表される単位とを含み、上記エチレン単位の含有率が１モル％以上１５モル％以下である変性ビニルアルコール系重合体である。

より具体的には、当該変性ＰＶＡは、構造単位として、ビニルアルコール単位のエチレン単位及び単位（１）を含む。また、当該変性ＰＶＡは、本発明の効果を損なわない範囲でその他の構造単位を任意に有していてもよい。以下、当該変性ＰＶＡの各単位について詳説する。

（ビニルアルコール単位）
当該変性ＰＶＡは、構造単位としてビニルアルコール単位を含むため、当該変性ＰＶＡの水溶性を向上させることができる。

当該変性ＰＶＡにおけるビニルアルコール単位の含有率は特に限定されないが、重合体中の全構造単位を１００モル％として、好ましくは４０モル％以上９９モル％未満であり、より好ましくは５０モル％以上９８モル％以下、さらに好ましくは６０モル％以上９７モル％以下である。含有率が４０モル％未満であると、変性ＰＶＡの水溶性が不十分となるおそれがある。

（エチレン単位）
当該変性ＰＶＡは構造単位としてエチレン単位を有するため、当該変性ＰＶＡの溶融成形性及び耐水性を向上させることができる。

当該変性ＰＶＡにおけるエチレン単位の含有率は、重合体中の全構造単位を１００モル％として、１モル％以上１５モル％以下であり、１．５モル％以上１３モル％以下が好ましく、２モル％以上１０モル％がより好ましく、２．５モル％以上８．５モル％以下がさらに好ましい。エチレン単位の含有率が１モル％未満の場合には、変性ＰＶＡの熱成形性や、当該変性ＰＶＡから得られる皮膜の耐水性が低下する。一方、エチレン単位の含有率が１５モル％を超える場合には、変性ＰＶＡが水に不溶となる。

当該変性ＰＶＡにおけるエチレン単位の含有率は、例えば、当該変性ＰＶＡの前駆体又は再酢化物であるエチレン単位を含有する変性ポリビニルエステルの^１Ｈ−ＮＭＲから求められる。即ち、得られた変性ポリビニルエステルをｎ−ヘキサン／アセトンで再沈精製を３回以上十分に行った後、８０℃での減圧乾燥を３日間行い分析用の変性ポリビニルエステルを作製する。上記ポリマーをＤＭＳＯ−ｄ_６に溶解し、５００ＭＨｚの^１Ｈ−ＮＭＲを用いて８０℃で測定する。ビニルエステルの主鎖メチンに由来するピーク（４．７ｐｐｍ以上５．２ｐｐｍ以下）とエチレン、ビニルエステル及び第３成分の主鎖メチレンに由来するピーク（０．８ｐｐｍ以上１．６ｐｐｍ以下）を用いてエチレン単位の含有率を算出することができる。また、その他の単位の含有率についても、同様の方法に従って算出することができる。

（単位（１））
当該変性ＰＶＡは構造単位として単位（１）を有することで、当該変性ＰＶＡの結晶性を低下させることができ、その結果水溶性等の取扱い性を向上させることができると共に、低温での熱成形が改善される。

当該変性ＰＶＡにおける単位（１）の含有率は特に限定されないが、重合体中の全構造単位を１００モル％として、好ましくは０．１モル％以上３０モル％以下、より好ましくは０．２モル％以上２０モル％以下、さらに好ましくは０．３モル％以上１０モル％以下である。含有率が０．１モル％未満であると、変性ＰＶＡの水溶性が不十分となるか、或いは低温での熱成形が困難となるおそれがある。一方、含有率が３０モル％を超えると、変性ＰＶＡの結晶性が低下し過ぎることにより、得られる皮膜の耐水性が不十分となるおそれがある。

＜その他の構造単位＞
当該変性ＰＶＡは、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構造単位以外のその他の構造単位を任意に有していてもよい。

その他の構造単位としては、例えばビニルアルコール単位、エチレン単位及び式（１）で表される単位以外のエチレン性不飽和単量体に由来する単位等が挙げられる。

エチレン性不飽和単量体としては、例えば、
プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類；
アクリル酸及びその塩；
アクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；
メタクリル酸及びその塩；
メタクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；
アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）；
メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類；
塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；
塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；
酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物；
マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその塩又はエステル；
ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；
酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。

＜変性ＰＶＡの製造方法＞
当該変性ＰＶＡの製造方法は特に限定されない。
一例を挙げれば、当該変性ＰＶＡは、
ビニルアルコール単位に変換可能なビニルエステル類、エチレン及び単位（１）に変換可能な不飽和単量体を共重合させる工程（共重合工程）と、
上記ビニルエステル類及び上記不飽和単量体に由来する単位をけん化する工程（けん化工程）を備えた製造方法により得ることができる。上記製造方法によって、当該変性ＰＶＡを容易かつ確実に得ることができる。

具体的には、ビニルアルコール単位に変換可能なビニルエステル類、エチレン及び単位（１）に変換可能な不飽和単量体とを共重合させ、得られた共重合体のビニルエステル単位をビニルアルコール単位に変換し、一方で上記不飽和単量体に由来する単位を単位（１）に変換することで、当該変性ＰＶＡを得ることができる。

式（１）で表される単位に変換可能な不飽和単量体としては、例えば以下の式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」ともいう。）等が挙げられる。

上記式（２）中、Ｒは、一部に分岐構造又は環状構造を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。また、Ｒが有する水素原子の一部は、他の官能基で置換されていてもよい。

Ｒの構造としては特に限定されず、一部に分岐、環状構造を有していてもよい。また、一部が他の官能基で置換されていてもよい。Ｒは好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、上記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等の直鎖又は分岐を有するアルキル基が挙げられる。また、Ｒが有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。

化合物（２）としては、例えば１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパン（ＤＡＭＰ）、１，３−ジプロピオニルオキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジブチリルオキシ−２−メチレンプロパン等が挙げられる。これらの中では、１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパンが製造容易性の点で好ましい。

化合物（２）は、一般的にＰＶＡの変性に用いられる他のアリル型不飽和単量体（例えば、アリルグリシジルエーテル等）に比べ、ビニルエステル類との共重合反応が進行し易い。従って、本発明のヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体は、重合時における変性量や重合度の制約が少なく、変性量及び重合度を高くすることができる。また、重合終了時に残留する未反応の当該不飽和単量体の量が少ないことから、本発明の変性ＰＶＡは工業的な製造時における環境面及びコスト面においても優れている。以下、各工程について詳説する。

（共重合工程）
本工程では、ビニルアルコール単位に変換可能なビニルエステル類、エチレン及び単位（１）に変換可能な不飽和単量体とを共重合させることで、当該変性ＰＶＡへ変換するためのビニルエステル系共重合体を得ることができる。

共重合の重合方式は、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよく、重合方法には塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法を適用できる。無溶媒又はアルコール等の溶媒中で重合を進行させる塊状重合法又は溶液重合法が通常採用される。高重合度のビニルエステル系共重合体を得る場合には、乳化重合法の採用が選択肢の一つとなる。

溶液重合法の溶媒は特に限定されないが、例えばアルコール等が挙げられる。溶液重合法の溶媒に使用されるアルコールは、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコールが挙げられる。溶媒としては、これらの中で重合の容易性の観点からメタノールが好ましい。

重合系における溶媒の使用量は、目的とする変性ＰＶＡの粘度平均重合度に応じて溶媒の連鎖移動を考慮して選択すればよく、例えば溶媒がメタノールの場合、溶媒と重合系に含まれる全単量体との質量比｛＝（溶媒）／（全単量体）｝にして０．０１以上１０以下の範囲、好ましくは０．０５以上３以下の範囲から選択される。

上記共重合に使用される重合開始剤としては、公知の重合開始剤、例えばアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤等から重合方法に応じて選択される。

アゾ系開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）等が挙げられる。

過酸化物系開始剤としては、例えば、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート系化合物；
ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物；
過酸化アセチル；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート等が挙げられる。過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を上記開始剤に組み合わせて重合開始剤としてもよい。

レドックス系開始剤としては、例えば上記過酸化物系開始剤と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤とを組み合わせた重合開始剤等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、重合触媒により異なるために一概には決められないが、重合速度に応じて選択される。例えば重合開始剤にアゾビスイソブチロニトリル或いは過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル類に対して０．０１モル％以上０．２モル％以下が好ましく、０．０２モル％以上０．１５モル％以下がより好ましい。重合温度は特に限定されないが、室温以上１５０℃以下程度が通常であり、好ましくは４０℃以上かつ使用する溶媒の沸点以下である。

重合開始剤としては、これらの中で、重合容易性の観点からアゾ系開始剤が好ましく、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）がより好ましい。

上記共重合は、本発明の効果が得られる限り、連鎖移動剤の存在下で行ってもよい。

連鎖移動剤としては、例えば、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類；
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；
２−ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン類；
ホスフィン酸ナトリウム一水和物等のホスフィン酸塩類等である。これらの中では、アルデヒド類及びケトン類が好適に用いられる。

重合系への連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動係数及び目的とする変性ＰＶＡの重合度などに応じて決定されるが、一般にビニルエステル類１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下が好ましい。

（けん化工程）
本工程では、上記ビニルエステル類及び上記不飽和単量体に由来する単位をけん化することで、当該変性ＰＶＡを得ることができる。

具体的には、上記共重合により得られたビニルエステル系共重合体をけん化することにより、ビニルアルコール単位、エチレン単位及び式（１）で表される単位を含む当該変性ＰＶＡを得ることができる。上記ビニルエステル系共重合体をけん化することによって、共重合体中のビニルエステル単位はビニルアルコール単位に変換される。また、上記不飽和単量体に由来する単位のエステル結合も加水分解され、式（１）で表される１，３−ジオール構造に変換される。従って、当該変性ＰＶＡは、けん化後、さらに加水分解等の反応を行わなくても製造することができる。

変性ビニルエステル系共重合体のけん化は、例えばビニルアルコール又は含水アルコールに当該共重合体が溶解した状態で行うのがよい。けん化に使用するアルコールは、例えばメタノール、エタノール等の低級アルコールであり、好ましくはメタノールである。けん化に使用するアルコールは、その質量の４０質量％以下であれば、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ベンゼン等の溶媒を含んでもよい。けん化に使用する触媒は、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、ナトリウムメチラート等のアルカリ触媒、鉱酸等の酸触媒である。けん化を行う温度は限定されないが、２０℃以上６０℃以下の範囲が好適である。けん化の進行に従ってゲル状の生成物が析出してくる場合には、生成物を粉砕した後、洗浄、乾燥して、ヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体を得ることができる。けん化方法は、前述した方法に限らず公知の方法を適用できる。

当該変性ＰＶＡにおけるビニルアルコール単位、エチレン単位、下記式（１）で表される単位等の配列順序には特に制限はなく、ランダム、ブロック、交互等のいずれであってもよい。その中でも、本発明の効果を最大限に発揮する観点からブロック又は交互であることが好ましく、製造の容易性の観点からブロックがより好ましい。

当該変性ＰＶＡのＪＩＳ Ｋ ６７２６：１９９４に準拠したけん化度（即ち、変性ＰＶＡにおける水酸基とエステル基との合計に対する水酸基のモル分率）は特に限定されないが、皮膜の耐水性の観点から、好ましくは８０モル％以上９９．９モル％以下であり、より好ましくは９０モル％以上９９．５モル％以下である。けん化度が８０モル％未満になると、皮膜の耐水性及び高温での熱成形性が不十分となるおそれがある。一方、けん化度が９９．９モル％より高いＰＶＡは、一般に製造が難しくなるおそれがある。

当該変性ＰＶＡのＪＩＳ Ｋ ６７２６：１９９４に準拠した粘度平均重合度は特に限定されないが、好ましくは２００以上５０００以下であり、より好ましくは３００以上４０００以下であり、さらに好ましくは３００以上３０００以下である。粘度平均重合度が２００未満になると、高温での熱成形性が不十分となるおそれがある。粘度平均重合度が５０００を超えると、当該変性ＰＶＡを工業的に製造することが困難となるおそれがある。

当該変性ＰＶＡには、さらに、充填剤、銅化合物等の加工安定剤、耐候性安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、他の熱可塑性樹脂、潤滑剤、香料、消泡剤、消臭剤、増量剤、剥離剤、離型剤、補強剤、架橋剤、防かび剤、防腐剤、結晶化速度遅延剤等の添加剤を、必要に応じて適宜配合できる。

当該変性ＰＶＡは、その特性を利用して単独で又は他の成分を添加した組成物として、成形、紡糸、エマルジョン化等の公知方法に従い、ＰＶＡが用いられる各種用途に使用可能である。例えば各種用途の界面活性剤；各種のコーティング剤；紙用内添剤及び顔料バインダー；塗料；経糸糊剤；繊維加工剤；ポリエステル等の疎水性繊維の糊剤；各種フィルム、シート、ボトル、繊維、増粘剤、凝集剤、土壌改質剤、イオン交換樹脂、イオン交換膜等に使用できる。

当該変性ＰＶＡを成形する方法は限定されない。成形方法は、例えば当該重合体の溶媒である水又はジメチルスルホキシド等に溶解した溶液の状態から成形する方法（例えばキャスト成形法）；加熱により当該重合体を可塑化して熱成形する方法（例えば押出成形法、射出成形法、インフレ成形法、プレス成形法、ブロー成形法）等である。これらの成形方法により、フィルム、シート、チューブ、ボトル等の任意の形状を有する成形体が得られる。当該変性ＰＶＡは、単位（１）を有することにより、変性ＰＶＡの結晶性が低下するため、低温での熱成形することが可能となる点からも有用である。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「％」及び「部」は特に断りのない限り、それぞれ「質量％」及び「質量部」を表す。

［^１Ｈ−ＮＭＲ］
変性ＰＶＡの一次構造については、５００ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲにより定量した。^１Ｈ−ＮＭＲ測定時の変性ＰＶＡの溶媒はＤＭＳＯ−ｄ_６を用いた。

［粘度平均重合度］
粘度平均重合度はＪＩＳ Ｋ ６７２６：１９９４に準拠して測定した。具体的には、けん化度が９９．５モル％未満の場合には、けん化度９９．５モル％以上になるまでけん化したＰＶＡについて、水中、３０℃で測定した極限粘度［η］（ｇ／ｄｌ）から次式により求めた粘度平均重合度（Ｐ）で表す。

Ｐ＝（［η］×１０^３／８．２９）^{（１／０．６２）}

［けん化度］
けん化度はＪＩＳ Ｋ ６７２６：１９９４に準拠して測定した。

［皮膜の水溶性］
濃度４％の変性ＰＶＡ水溶液を調製し、それをＰＥＴフィルム上に流延した後２０℃で１週間乾燥させ、さらに真空乾燥機で一晩乾燥させることで、厚み４０μｍの皮膜を得た。１Ｌのイオン交換水を加えた１Ｌのビーカーを２０℃に温度制御したバスに浸し、長さ３０ｍｍのテフロン（登録商標）製マグネティックスターラーチップで３００ｒｐｍの回転速度で攪拌しているところに、金属枠で固定した上記皮膜（サイズ：４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み４０μｍ）を投入し、完全に溶解する時間を測定し、以下の３段階で評価した。
Ａ：１５分以内に完全溶解する。
Ｂ：３０分以内に完全溶解する。
Ｃ：３０分以上経過しても完全溶解しない。

［皮膜の耐水性］
濃度１０質量％に調製した変性ＰＶＡ水溶液を５０℃でキャスト製膜して５０μｍの皮膜を作製した。得られた皮膜の一部を１２０℃で１０分間熱処理を行った。熱処理後の皮膜を２０℃の水中に２４時間浸漬後に取り出し、手で皮膜をこすった感触を以下の５段階で評価した。
Ａ：膜は乾燥時と同一の感触で、しっかりしている。
Ｂ：膜は比較的しっかりしているが、ややヌメリ感がある。
Ｃ：膜は残っているが、ヌルヌルした感触がある。
Ｄ：膜は一部残っているが、取り出すことができない。
Ｅ：膜は完全に溶解している。

［熱成形性］
下記２通りの成形温度条件で押出しすることにより変性ＰＶＡペレットを製造し、下記の評価項目で成形中の熱成形性を評価した。
・ペレット化条件
押出機：株式会社東洋精機製作所製 ラボプラストミル
スクリュー：２軸同方向、２５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２６
吐出量：３．０ｋｇ／ｈｒ
（１）ペレット化高温条件
設定温度（シリンダー部）：２３０℃
設定温度（ダイ部）：１３０℃
Ａ：成形中に全く発煙を生じず、分解臭なし。
Ｂ：成形にさしつかえない程度の発煙を生じるが、分解臭なし。
Ｃ：成形中に発煙を生じ、やや分解臭がする。
Ｄ：成形中にかなり発煙を生じ、分解臭が発生する。
Ｅ：成形中に激しく発煙を生じ、分解臭が激しく成形できない。
（２）ペレット化低温条件
設定温度（シリンダー部）：２００℃
設定温度（ダイ部）：１１０℃
Ａ：未溶解物がない。
Ｂ：成形にさしつかえない程度の微量の未溶解物が含まれる。
Ｃ：成形はできるものの、未溶解物がやや多量に含まれている。
Ｄ：未溶解物が多量に含まれ、成形に使用できない。

［実施例１］（変性ＰＶＡの製造）
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口、開始剤添加口及びディレー溶液添加口を備えた２５０Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル１０７．２ｋｇ、メタノール４２．８ｋｇ、コモノマーとして１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパン（ＤＡＭＰ）０．５４ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が５．９ｋｇ／ｃｍ²となるようにエチレンを導入仕込みした。ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）をメタノールに溶解した濃度０．３ｇ／Ｌ溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の重合槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液９８ｍＬを注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を５．９ｋｇ／ｃｍ²に、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて３１０ｍＬ／ｈｒでＡＭＶを、連続添加して重合を実施した。４時間後に重合率が４０％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しポリ酢酸ビニル（以下、「ＰＶＡｃ」ともいう。）のメタノール溶液とした。次に、これにメタノールを加えて調製したＰＶＡｃのメタノール溶液４９７質量部（溶液中のＰＶＡｃ１００質量部）に、１４．０質量部の水酸化ナトリウムメタノール溶液（濃度１０．０％）を添加して、４０℃でけん化を行った（けん化溶液のＰＶＡｃ濃度３０％、ＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比０．１００）。アルカリ添加後約１分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体の変性ＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた変性ＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥された変性ＰＶＡを得た。得られた変性ＰＶＡは粘度平均重合度１０００、けん化度９８．５モル％、エチレン変性率（エチレン単位の含有率）７モル％、１，３−ジオール変性率（単位（１）の含有率）０．９モル％であった。
当該変性ＰＶＡについて皮膜の水溶性及び耐水性、並びに熱成形性を評価した。評価結果を表２に示す。

［実施例２〜７、比較例１〜３］
酢酸ビニル及びメタノールの仕込み量、重合時のエチレン圧、重合時に使用するコモノマーの種類や添加量等の重合条件、けん化時におけるＰＶＡｃの濃度、酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により各種変性ＰＶＡを製造した。各変性ＰＶＡの物性を表２に示す。

実施例１〜７から明らかなように、本発明のエチレン単位及び単位（１）を有する変性ＰＶＡ（実施例１〜７）は、水溶性、皮膜の耐水性及び熱成形性に優れ、さらには低温での熱成形が可能であることが分かる。一方、単位（１）を有さない場合（比較例１）は、水溶性が不十分である。また、他の変性種を用いた場合（比較例２及び３）は、水溶性や熱成形性が不十分であった。

当該変性ＰＶＡは、エチレン単位及び単位（１）を有するため、皮膜の水溶性及び耐水性に優れ、熱成形性、特に低温での熱成形性が改善されている。このような当該変性ＰＶＡは、例えば、紙用コーティング剤、紙用内添剤及び顔料バインダー等の紙用改質剤、木材、紙、アルミ箔及び無機物等の接着剤、不織布バインダー、塗料、経糸糊剤、繊維加工剤、ポリエステル等の疎水性繊維の糊剤、バリアフィルム及びバリアコーティング、その他各種フィルム、シート、ボトル、繊維、増粘剤、凝集剤、土壌改質剤、イオン交換樹脂、イオン交換膜等に使用できる。

Claims (4)

1. ビニルアルコール単位、エチレン単位及び下記式（１）で表される単位を含み、
   上記エチレン単位の含有率が１モル％以上１５モル％以下である変性ビニルアルコール系重合体。
   

   
2. 上記式（１）で表される単位の含有率が０．１モル％以上３０モル％以下である請求項１に記載の変性ビニルアルコール系重合体。
3. けん化度が８０モル％以上９９．９モル％以下である請求項１又は請求項２に記載の変性ビニルアルコール系重合体。
4. 粘度平均重合度が２００以上５０００以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の変性ビニルアルコール系重合体。