DE112021003089T5

DE112021003089T5 - Harzzusammensetzung sowie wässriges beschichtungsfluid und mehrschichtstruktur, welche diese jeweils umfassen

Info

Publication number: DE112021003089T5
Application number: DE112021003089.2T
Authority: DE
Inventors: Kenichi Kobayashi; Hiroyuki Konishi; Akihisa Watajima; Makoto Adachi
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2020-05-29
Filing date: 2021-05-28
Publication date: 2023-04-06
Also published as: TW202212463A; JPWO2021241731A1; US20230212381A1; CN115867604A; WO2021241731A1

Abstract

Eine Harzzusammensetzung umfasst: ein modifiziertes Polymer auf Vinylalkohol-Basis (A), das von 1 bis 20 Mol-% einer Struktureinheit enthält, die durch die nachstehende Formel (1) dargestellt ist; und eine anorganische Schichtverbindung (B). Eine solche Harzzusammensetzung weist Wasserdampf-Sperreigenschaften, ein Recyclingvermögen und eine Produktivität während des Beschichtens auf, die hervorragend sind.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung mit Gassperreigenschaften, die vorzugsweise als Folie für Verpackungsanwendungen, insbesondere für Nahrungsmittelverpackungsanwendungen, verwendet werden soll. Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Beschichtungsflüssigkeit auf Wasserbasis und eine Mehrschichtstruktur, die beide die Harzzusammensetzung nutzen.
STAND DER TECHNIK
Sauerstoff-Gassperrfolien und Verpackungsmaterialien, welche diese nutzen, sind bekannt. Obwohl eine Aluminium (nachstehend als „AI“ abgekürzt)-Folie eines der Materialien mit Sauerstoff-Gassperreigenschaften ist, weist AI allein eine geringe Festigkeit bezüglich kleiner Löcher auf und kann ausgenommen für spezielle Fälle nicht verwendet werden, was dazu führt, dass sie häufig als Zwischenschicht einer laminierten Folie verwendet wird. Eine solche Folie weist gute Sauerstoff-Gassperreigenschaften auf, während sie Nachteile wie z.B. eine mangelnde Sichtbarkeit des Inhalts aufgrund der fehlenden Transparenz und Schwierigkeiten beim Recycling der Folie aufweist.
Weitere bekannte Sauerstoff-Gassperrfolien umfassen Einkomponentenfolien aus Polyvinylidenchlorid (nachstehend als „PVDC“ abgekürzt) und PVDC-beschichtete Folien. insbesondere werden die PVDC-beschichteten Folien als Laminierungsbasisfolien zur Verwendung für Nahrungsmittelverpackungsmaterialien verwendet, die Sperreigenschaften gegen Sauerstoffgas und Wasserdampf erfordern. PVDC weist ein geringes Feuchtigkeitsabsorptionsvermögen auf und behält gute Gassperreigenschaften selbst bei einer hohen Feuchtigkeit bei und wird folglich zum Beschichten von verschiedenen Basismaterialien verwendet. Beispiele für das zu verwendende Basismaterial umfassen Folien aus biaxial orientiertem Polypropylen (OPP), biaxial orientiertem Nylon (ON), biaxial orientiertem Polyethylenterephthalat (OPET), Zellophan und dergleichen. Die laminierten Folien weisen Gassperreigenschaften auf und werden zum Verpacken von verschiedenen Nahrungsmitteln, wie z.B. trockenen Nahrungsmitteln und feuchten Nahrungsmitteln, verwendet. Es gibt jedoch einen wachsenden Trend dahingehend, diese Verpackungsmaterialien nicht zu verwenden, da es schwierig ist, Mehrschichtfolien, die eine PVDC-Schicht enthalten, durch Schmelzformen einem Recycling zu unterziehen, wenn diese Verpackungsmaterialien von Haushalten nach der Verwendung als allgemeiner Müll entsorgt werden.
Vorschläge für eine Gassperrfolie, die einem Recycling unterzogen werden kann, umfassen diejenigen, die durch Bilden eines aufgedampften Dünnfilms unter Verwendung eines Metalloxids auf einer Substratfolie hergestellt werden. Beispielsweise offenbart das Patentdokument 1 ein Verpackungsmaterial für feuchte Nahrungsmittel unter Verwendung einer Gassperrfolie mit einer Kunststoffbasis, die mit einem Dünnfilm vorwiegend aus Siliziumoxid auf mindestens einer Oberfläche versehen ist, wobei der Dünnfilm eine relative Dichte von 1,80 bis 2,20 aufweist. Diese Folie weist jedoch ein Problem dahingehend auf, dass sie beim Falten reißt, so dass eine Tendenz zur Beeinträchtigung der Sperreigenschaften besteht.
Als Sauerstoff-Gassperrfolien sind auch Polyvinylalkohol (nachstehend als „PVA“ abgekürzt)-Folien bekannt. PVA-Folien weisen sehr gute Sauerstoff-Gassperreigenschaften in einem Zustand auf, bei dem sie weniger Feuchtigkeit absorbieren, wohingegen die PVA-Folien aufgrund des Feuchtigkeitsabsorptionsvermögens keine ausreichenden Wasserdampf-Sperreigenschaften aufweisen und folglich zu einer begrenzten Anwendbarkeit neigen. Es wurden Vorschläge zur Verbesserung des Feuchtigkeitsabsorptionsvermögens von PVA gemacht, einschließlich Harzzusammensetzungen, enthaltend: Ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, das durch Copolymerisieren von Ethylen erhalten wird; und eine anorganische Schichtverbindung, und dergleichen. Beispielsweise offenbart das Patentdokument 2 eine Harzzusammensetzung, enthaltend: Ein Verseifungsprodukt eines Ethylen-Vinylester-Copolymers mit einem Ethylengehalt von 1 bis 15 Mol-%; ein Verseifungsprodukt eines Ethylen-Vinylester-Copolymers mit einem Ethylengehalt von 15 bis 70 Mol-%; und eine organische Schichtverbindung. Die Menge der anorganischen Schichtverbindung muss jedoch erhöht werden, um zu bewirken, dass die Zusammensetzung sehr gute Gassperreigenschaften aufweist, was Probleme einer unzureichenden Festigkeit einer Folie, welche die Zusammensetzung umfasst, und dergleichen verursacht.
Das Patentdokument 3 offenbart eine Harzzusammensetzung, enthaltend: Ein wasserlösliches Harz auf Polyvinylalkohol-Basis mit einer 1,2-Diolstruktureinheit in der Hauptkette; und eine wasserquellfähige anorganische Schichtverbindung. Gemäß der Beschreibung weist die Harzzusammensetzung hervorragende Gassperreigenschaften auf und wird zu einer Beschichtungsflüssigkeit auf Wasserbasis ausgebildet, die kleinere Blasen bildet und folglich gute Entschäumungseigenschaften aufweist, und wenn sie zu einer Mehrschichtstruktur ausgebildet wird, weist die Harzzusammensetzung eine hervorragende Haftung an einem angrenzenden thermoplastischen Harz auf. Es gibt jedoch keine Beschreibung der Wasserdampf-Sperreigenschaften, die das Problem der PVA-Folien sind. Das Patentdokument 4 offenbart ein modifiziertes Polymer auf Vinylalkohol-Basis, enthaltend: Eine Vinylalkoholeinheit; eine Ethyleneinheit; und eine Struktureinheit mit einer primären Hydroxygruppe in einer Seitenkette. Das Polymer ist jedoch nicht zur Verbesserung der Leistungsfähigkeit als Beschichtungsmittel für Sauerstoff- und Wasserdampf-Gassperranwendungen vorgesehen.
DOKUMENTE DES STANDES DER TECHNIK
PATENTDOKUMENTE

Patentdokument 1: JP 06-344492 A
Patentdokument 2: JP 2001-114966 A
Patentdokument 3: JP 2007-161795 A
Patentdokument 4: JP 2015-34262 A

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
DURCH DIE ERFINDUNG ZU LÖSENDE PROBLEME
Die vorliegende Erfindung wurde zum Lösen der vorstehenden Probleme gemacht, und es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Harzzusammensetzung mit Wasserdampf-Sperreigenschaften, einem Recyclingvermögen und einer Produktivität während des Beschichtens bereitzustellen, die hervorragend sind. Insbesondere ist es dabei eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Verschlechterung der Wasserdampf-Sperreigenschaften aufgrund einer Feuchtigkeitsabsorption zu hemmen, die das Problem von Folien ist, bei denen ein Polymer auf Vinylalkohol-Basis eingesetzt wird.
MITTEL ZUM LÖSEN DER PROBLEME
Die vorstehenden Probleme werden durch Bereitstellen einer Harzzusammensetzung gelöst, umfassend: Ein modifiziertes Polymer auf Vinylalkohol-Basis (A), das von 1 bis 20 Mol-% einer Struktureinheit enthält, die durch die nachstehende Formel (1) dargestellt ist; und eine anorganische Schichtverbindung (B).
Dabei ist es bevorzugt, dass das modifizierte Polymer auf Vinylalkohol-Basis (A) von 1 bis 20 Mol-% einer Ethyleneinheit enthält. Es ist auch bevorzugt, dass ein Massenverhältnis (B/A) der anorganischen Schichtverbindung (B) zu dem modifizierten Polymer auf Vinylalkohol-Basis (A) von 0,1/100 bis 100/100 beträgt. Es ist auch bevorzugt, dass die anorganische Schichtverbindung (B) Quellglimmer ist.
Es ist bevorzugt, dass die Harzzusammensetzung eine Wasserdampf-Durchlassrate von 200 g · 30 µm/m² · Tag oder weniger aufweist. Es ist auch bevorzugt, dass die Harzzusammensetzung ferner Wasser umfasst.
Eine Beschichtungsflüssigkeit auf Wasserbasis, welche die vorstehende Harzzusammensetzung umfasst, ist eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Eine Mehrschichtstruktur, die mindestens eine Schicht aufweist, welche die vorstehende Harzzusammensetzung umfasst, ist eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
EFFEKTE DER ERFINDUNG
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist Wasserdampf-Sperreigenschaften, ein Recyclingvermögen und eine Produktivität während des Beschichtens auf, die hervorragend sind. Die Beschichtungsflüssigkeit auf Wasserbasis, welche die Harzzusammensetzung umfasst, weist eine hohe Viskositätsstabilität und eine lange Topfzeit auf und weist somit eine hervorragende Produktivität während des Beschichtens auf. Insbesondere weist die Harzzusammensetzung hervorragende Wasserdampf-Sperreigenschaften selbst in einer Umgebung mit einer hohen Feuchtigkeit auf. Darüber hinaus weist die Harzzusammensetzung eine hervorragende Wasserlöslichkeit auf und kann somit einfach beispielsweise von einem Formgegenstand, wie z.B. einer Mehrschichtstruktur, entfernt werden, so dass auch ein hervorragendes Recyclingvermögen erzielt wird.
MODI ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst: Ein modifiziertes Polymer auf Vinylalkohol-Basis (A), das 1 bis 20 Mol-% einer Struktureinheit umfasst, die durch die nachstehende Formel (1) dargestellt ist; und eine anorganische Schichtverbindung (B).
Das modifizierte Polymer auf Vinylalkohol-Basis (A) enthält eine Vinylalkoholeinheit und die Struktureinheit, die durch die vorstehende Formel (1) dargestellt ist. Die Struktureinheit, die durch die vorstehende Formel (1) dargestellt ist, ist zum Vermindern der Kristallinität des modifizierten Polymers auf Vinylalkohol-Basis (A) und folglich zum Bewirken einer Verbesserung der Wasserlöslichkeit und, bei der Verwendung in einer wässrigen Lösung, der Viskositätsstabilität enthalten. Dabei verursacht eine Verminderung der Kristallinität üblicherweise eine Verminderung der Sperreigenschaften des Polymers auf Vinylalkohol-Basis. Das modifizierte Polymer auf Vinylalkohol-Basis (A) behält jedoch überraschenderweise sehr gute Sperreigenschaften bei und behält insbesondere sehr gute Wasserdampf-Sperreigenschaften selbst bei einer hohen Feuchtigkeit bei. Es wird davon ausgegangen, dass diese Effekte durch die niedrige Mobilität verursacht werden, da die Struktureinheit, die durch die vorstehende Formel (1) dargestellt ist, ein quartäres Kohlenstoffatom enthält, das die Hauptkette des modifizierten Polymers auf Vinylalkohol-Basis (A) bildet, und auch durch die hohe Wasserstoffbrückenbindungsfestigkeit, die auf die zwei Hydroxygruppen in der Monomereinheit zurückzuführen ist. Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die das modifizierte Polymer auf Vinylalkohol-Basis (A) mit einer solchen Eigenschaft und die anorganische Schichtverbindung (B) enthält, weist zusätzlich zu sehr guten Gassperreigenschaften, insbesondere sehr guten Wasserdampf-Sperreigenschaften selbst bei einer hohen Feuchtigkeit, eine hervorragende Wasserlöslichkeit und eine hervorragende Viskositätsstabilität auf, wenn sie als wässrige Lösung ausgebildet wird.
Die Struktureinheit, die durch die vorstehende Formel (1) dargestellt ist, kann durch ein Verfahren, das eine Copolymerisation eines ungesättigten Monomers mit einer 1,3-Diesterstruktur gefolgt von einer Verseifung umfasst, oder ein Verfahren gebildet werden, das eine Copolymerisation von 2-Methylen-1,3-propandiol umfasst.
Der Gehalt der Struktureinheit, die durch die vorstehende Formel (1) dargestellt ist, beträgt von 1 bis 20 Mol-% in dem modifizierten Polymer auf Vinylalkohol-Basis (A). Ein Gehalt von 1 Mol-% oder mehr bewirkt eine weitere Verbesserung der Wasserlöslichkeit des modifizierten Polymers auf Vinylalkohol-Basis (A) und der Harzzusammensetzung, bei der dieses eingesetzt wird, und wenn es sich um eine wässrige Lösung handelt, von deren Viskositätsstabilität. Der Gehalt beträgt vorzugweise 1,5 Mol-% oder mehr, mehr bevorzugt 2 Mol-% oder mehr, noch mehr bevorzugt 2,5 Mol-% oder mehr, besonders bevorzugt 3 Mol-% oder mehr und insbesondere 4 Mol-% oder mehr. Ferner bewirkt ein Gehalt von mehr als 20 Mol-% eine ausgeprägte Abnahme der Polymerisationsrate, wodurch eine Tendenz dahingehend besteht, dass bei einer industriellen bzw. gewerblichen Synthese Schwierigkeiten verursacht werden. Der Gehalt beträgt vorzugsweise 15 Mol-% oder weniger und mehr bevorzugt 10 Mol-% oder weniger.
Die Vinylalkoholeinheit wird üblicherweise durch Verseifen einer Vinylestereinheit in dem Polymer gebildet. Die Vinylalkoholeinheit verleiht dem modifizierten Polymer auf Vinylalkohol-Basis (A) eine Wasserlöslichkeit.
Es ist bevorzugt, dass das modifizierte Polymer auf Vinylalkohol-Basis (A) eine Ethyleneinheit enthält. Die Ethyleneinheit ist zum weiteren Verbessern der Gassperreigenschaften der Harzzusammensetzung, die erhalten werden soll, und insbesondere der Wasserdampf-Sperreigenschaften bei einer hohen Feuchtigkeit enthalten.
Wenn das modifizierte Polymer auf Vinylalkohol-Basis (A) die Ethyleneinheit enthält, beträgt der Gehalt vorzugsweise von 1 bis 20 Mol-%. Ein Gehalt von 1 Mol-% oder mehr bewirkt eine weitere Verbesserung der Gassperreigenschaften, insbesondere der Wasserdampf-Sperreigenschaften bei einer hohen Feuchtigkeit, des modifizierten Polymers auf Vinylalkohol-Basis (A) und der Harzzusammensetzung, bei der diese verwendet wird.
Der Ethyleneinheit-Gehalt beträgt mehr bevorzugt 2 Mol-% oder mehr, noch mehr bevorzugt 4 Mol-% oder mehr, besonders bevorzugt 6 Mol-% oder mehr und insbesondere 10 Mol-% oder mehr. Ferner bewirkt ein Gehalt von 20 Mol-% oder weniger eine weitere Zunahme der Wasserlöslichkeit der Harzzusammensetzung, die erhalten werden soll, und der Produktivität während des Beschichtens. Der Gehalt beträgt mehr bevorzugt 18 Mol-% oder weniger und noch mehr bevorzugt 16 Mol-% oder weniger.
Das modifizierte Polymer auf Vinylalkohol-Basis (A) der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise ein Zahlenmittel des Polymerisationsgrads Pn von 200 bis 950 auf. Ein Pn von 200 oder mehr bewirkt eine Verbesserung der Festigkeit einer Folie, die aus dem modifizierten Polymer auf Vinylalkohol-Basis der vorliegenden Erfindung erhalten wird. Das Pn beträgt mehr bevorzugt 300 oder mehr und noch mehr bevorzugt 350 oder mehr. Ferner bewirkt ein Pn von 950 oder weniger, dass eine Lösung des modifizierten Polymers auf Vinylalkohol-Basis keine zu hohe Viskosität aufweist, und bewirkt folglich eine weitere Verbesserung der Lösungsstabilität. Das Pn beträgt mehr bevorzugt 800 oder weniger und noch mehr bevorzugt 600 oder weniger. Das Zahlenmittel des Polymerisationsgrads Pn und ein Gewichtsmittel des Polymerisationsgrads Pw des modifizierten Polymers auf Vinylalkohol-Basis (A) werden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen. Insbesondere wird das Pn durch das Verfahren erhalten, das in Beispielen beschrieben ist. Die Messung wird bei 40 °C unter Verwendung von monodispersem Polymethylmethacrylat (PMMA) als Standard und Hexafluorisopropanol (HFIP), dem 20 Millimol/Liter Natriumtrifluoracetat zugesetzt sind, als mobile Phase durchgeführt. Das Pn kann beispielsweise durch die Menge eines Lösungsmittels oder Zusetzen eines Kettenübertragungsmittels, wenn das Polymer durch eine radikalische Polymerisation hergestellt wird, eingestellt werden.
Das modifizierte Polymer auf Vinylalkohol-Basis (A) der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Polymerisationsgrads Pw von 300 bis 2000 auf. Ein Pw von 350 oder mehr bewirkt eine Verbesserung der Festigkeit einer Folie, die unter Verwendung der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhalten worden ist. Das Pw beträgt mehr bevorzugt 400 oder mehr und noch mehr bevorzugt 450 oder mehr. Ferner bewirkt ein Pw von 2000 oder weniger eine weitere Verbesserung der Viskositätsstabilität, wenn die Harzzusammensetzung eine wässrige Lösung ist. Das Pw beträgt mehr bevorzugt 950 oder weniger. Das Pw kann beispielsweise durch die Menge eines Lösungsmittels oder Zusetzen eines Kettenübertragungsmittels, wenn das Polymer durch eine radikalische Polymerisation hergestellt wird, eingestellt werden.
Das modifizierte Polymer auf Vinylalkohol-Basis (A) weist vorzugsweise einen Verseifungsgrad von 80 bis 99,99 Mol-% auf, ist jedoch nicht speziell darauf beschränkt. Ein Verseifungsgrad von weniger als 80 Mol-% bewirkt ein Risiko dahingehend, dass keine ausreichenden Wasserdampf-Sperreigenschaften vorliegen. Der Verseifungsgrad beträgt mehr bevorzugt 90 Mol-% oder mehr und noch mehr bevorzugt 95 Mol-% oder mehr. Ferner ist es manchmal schwierig, ein solches Polymer (A) mit einem Verseifungsgrad von mehr als 99,99 Mol-% industriell bzw. gewerblich zu erhalten. Der Verseifungsgrad beträgt mehr bevorzugt 99,95 Mol-% oder weniger und noch mehr bevorzugt 99,90 Mol-% oder weniger.
Der Verseifungsgrad in der vorliegenden Erfindung ist durch DS in der folgenden Gleichung festgelegt und wird insbesondere aus den Ergebnissen einer NMR-Messung berechnet. $\begin{array}{l} DS = [(Molzahl von Hydroxygruppen) / (Gesamtmolzahl von Hydroxygruppen und \\ Estergruppen, die durch eine Verseifung in Hydroxygruppen umgewandelt werden k \ddot{o} nnen]) \\ \times 100 \end{array}$
In der vorstehenden Gleichung ist die Estergruppe in der Vinylestereinheit, der Struktureinheit mit einer 1,3-Diesterstruktur und der Struktureinheit, die eine Hydroxygruppe und eine Estergruppe aufweist, enthalten, und die Hydroxygruppe ist in der Vinylalkoholeinheit, der Struktureinheit, die durch die vorstehende Formel (1) dargestellt ist, und der Struktureinheit mit einer Hydroxygruppe und einer Estergruppe enthalten. Die Struktureinheit, die durch die vorstehende Formel (1) dargestellt ist, enthält folglich zwei Hydroxygruppen. Wie es später beschrieben ist, kann die Struktureinheit mit einer Hydroxygruppe und einer Estergruppe zusammen mit der Struktureinheit, die durch die vorstehende Formel (1) dargestellt ist, durch eine Hydrolyse der Struktureinheit mit einer 1,3-Diesterstruktur gebildet werden.
Das Verfahren zur Herstellung des modifizierten Polymers auf Vinylalkohol-Basis (A) ist nicht speziell beschränkt. Beispiele für das Verfahren umfassen ein Verfahren, umfassend: Eine radikalische Polymerisation des Vinylesters, der durch die nachstehende Formel (2) dargestellt ist, des ungesättigten Monomers mit einer 1,3-Diesterstruktur, das durch die nachstehende Formel (3) dargestellt ist, und gegebenenfalls Ethylen zum Erhalten eines modifizierten Polymers auf Vinylester-Basis; gefolgt von einer Verseifung.
In der Formel (2) bezeichnet R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 9. Die Alkylgruppe weist vorzugsweise eine Kohlenstoffanzahl von 1 bis 4 auf. Beispiele für den Vinylester, der durch die Formel (2) dargestellt ist, umfassen Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylpivalat, Vinylversatat, Vinylcaproat und dergleichen. In wirtschaftlicher Hinsicht ist Vinylacetat besonders bevorzugt.
In der Formel (3) bezeichnet jeder von R² und R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 9. Die Alkylgruppe weist vorzugsweise eine Kohlenstoffanzahl von 1 bis 4 auf. Beispiele für das ungesättigte Monomer, das durch die Formel (3) dargestellt ist, umfassen 1,3-Diacetoxy-2-methylenpropan (DAMP), 1,3-Dipropionyloxy-2-methylenpropan, 1,3-Dibutyronyloxy-2-methylenpropan und dergleichen. Von diesen kann 1,3-Diacetoxy-2-methylenpropan (DAMP) einfach hergestellt werden und wird folglich bevorzugt verwendet. Wenn ein monosubstituiertes Olefin, wie z.B. 3,4-Diacetoxy-1-buten (DAB), das im Patentdokument 3 beschrieben ist, als Comonomer verwendet wird, neigen DAB und dergleichen aufgrund des Monomerreaktivitätsverhältnisses dazu, in dem Reaktionssystem in der Polymerisation mit Vinylacetat zu verbleiben. Es besteht daher ein Problem dahingehend, dass DAB und dergleichen in ein fertiges Produkt und das Monomerrückgewinnungssystem eingemischt werden, und ein Problem dahingehend, dass die Kettenübertragung Schwierigkeiten bei der Einstellung des Polymerisationsgrads verursacht. Im Gegensatz dazu hat die Polymerisation von 1,3-Diacetoxy-2-methylenpropan (DAMP), das ein disubstituiertes Olefin ist, mit Vinylacetat den Vorteil, dass es wahrscheinlich ist, dass DAMP aufgrund des Monomerreaktivitätsverhältnisses bevorzugt verbraucht wird und es folglich weniger wahrscheinlich ist, dass das Monomerrückgewinnungssystem beeinflusst wird, und den Vorteil, dass die Kettenübertragung unterdrückt wird und folglich der Polymerisationsgrad einfach eingestellt werden kann.
Die Art der Polymerisation zur Herstellung des modifizierten Polymers auf Vinylester-Basis durch Copolymerisieren des Vinylesters, der durch die vorstehende Formel (2) dargestellt ist, des ungesättigten Monomers mit einer 1,3-Diesterstruktur, das durch die vorstehende Formel (3) dargestellt ist, und gegebenenfalls Ethylen kann jedwede von einer Chargenpolymerisation, einer Halbchargenpolymerisation, einer kontinuierlichen Polymerisation und einer halbkontinuierlichen Polymerisation sein. Darüber hinaus kann als das Polymerisationsverfahren ein bekanntes Verfahren, wie z.B. ein Massepolymerisationsverfahren, ein Lösungspolymerisationsverfahren, ein Suspensionspolymerisationsverfahren und ein Emulsionspolymerisationsverfahren, verwendet werden. Üblicherweise wird ein Massepolymerisationsverfahren oder ein Lösungspolymerisationsverfahren verwendet, bei dem die Polymerisation ohne Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittel, wie z.B. einem Alkohol, abläuft. Ein Emulsionspolymerisationsverfahren ist eine Option zur Herstellung eines solchen modifizierten Polymers auf Vinylester-Basis mit einem hohen Polymerisationsgrad.
Obwohl ein Lösungsmittel, das in einem Lösungspolymerisationsverfahren verwendet wird, nicht speziell beschränkt ist, wird vorzugsweise ein Alkohol verwendet und beispielsweise werden niedere Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol und Propanol, mehr bevorzugt verwendet. Die Menge des in der Polymerisationsreaktionsflüssigkeit zu verwendenden Lösungsmittels kann unter Berücksichtigung des vorgesehenen viskositätsgemittelten Polymerisationsgrads des modifizierten Polymers auf Vinylalkohol-Basis und der Kettenübertragung des Lösungsmittels ausgewählt werden, und ein Massenverhältnis des Lösungsmittels zu den gesamten Monomeren, die in der Reaktionsflüssigkeit enthalten sind (Lösungsmittel/gesamte Monomere), wird im Bereich von 0,01 bis 10, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 3 ausgewählt.
Ein Polymerisationsinitiator, der für die Copolymerisation verwendet wird, wird gemäß dem Polymerisationsverfahren aus bekannten Polymerisationsinitiatoren ausgewählt, wie z.B. einem Azoinitiator, einem Peroxidinitiator und einem Redoxinitiator. Beispiele für den Azoinitiator umfassen 2,2-Azobisisobutyronitril, 2,2-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril). Beispiele für den Peroxidinitiator umfassen: Percarbonatverbindungen, wie z.B. Diisopropylperoxydicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat und Diethoxyethylperoxydicarbonat; Peresterverbindungen, wie z.B. t-Butylperoxyneodecanoat, α-Cumylperoxyneodecanoat und Acetylperoxid; Acetylcyclohexylsulfonylperoxid; 2,4,4-Trimethylpentyl-2-peroxyphenoxyacetat; und dergleichen. Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid und dergleichen können in einer Kombination mit den vorstehenden Initiatoren verwendet werden. Der Redoxinitiator ist ein Polymerisationsinitiator, der durch Kombinieren beispielsweise des vorstehenden Peroxidinitiators mit einem Reduktionsmittel, wie z.B. Natriumhydrogensulfit, Natriumhydrogencarbonat, Weinsäure, L-Ascorbinsäure und Rongalit, erhalten wird. Die Menge des zu verwendenden Polymerisationsinitiators unterscheidet sich abhängig von dem Polymerisationskatalysator und wird folglich nicht ohne Bedingungen festgelegt, und die Menge wird gemäß der Polymerisationsrate eingestellt. Die Menge des zu verwendenden Polymerisationsinitiators auf der Basis des Vinylesters, der durch die vorstehende Formel (2) dargestellt ist, beträgt vorzugsweise von 0,01 bis 0,2 Mol-% und mehr bevorzugt von 0,02 bis 0,15 Mol-%. Die Polymerisationstemperatur beträgt von etwa Raumtemperatur bis etwa 150 °C und vorzugsweise nicht weniger als 40 °C und nicht mehr als der Siedepunkt des zu verwendenden Lösungsmittels, ist jedoch nicht speziell darauf beschränkt.
Die Copolymerisation kann in der Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels durchgeführt werden, solange die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht gehemmt werden. Beispiele für das Kettenübertragungsmittel umfassen: Aldehyde, wie z.B. Acetaldehyd und Propionaldehyd; Ketone, wie z.B. Aceton und Methylethylketon; Mercaptane, wie z.B. 2-Hydroxyethanthiol; und Phosphinate, wie z.B. Natriumphosphinatmonohydrat. Von diesen werden Aldehyde und Ketone bevorzugt verwendet. Obwohl die Menge des Kettenübertragungsmittels, das der Polymerisationsreaktionsflüssigkeit zugesetzt wird, gemäß der Kettenübertragungskonstante des Kettenübertragungsmittels und dem vorgesehenen Polymerisationsgrad des modifizierten Polymers auf Vinylester-Basis festgelegt wird, beträgt sie im Allgemeinen vorzugsweise von 0,1 bis 10 Massenteile auf der Basis von 100 Massenteilen des Vinylesters, der durch die vorstehende Formel (2) dargestellt ist.
Das modifizierte Polymer auf Vinylalkohol-Basis (A) kann durch Verseifen des so erhaltenen modifizierten Polymers auf Vinylester-Basis erhalten werden. Dabei wird die Vinylestereinheit, die von dem Vinylester abgeleitet ist, der durch die vorstehende Formel (2) dargestellt ist, in dem Polymer in eine Vinylalkoholeinheit umgewandelt. Darüber hinaus wird die Struktureinheit mit einer 1,3-Diesterstruktur, die von dem ungesättigten Monomer abgeleitet ist, das durch die vorstehende Formel (3) dargestellt ist, ebenfalls gleichzeitig hydrolysiert, so dass sie in die Struktureinheit mit einer 1,3-Diolstruktur umgewandelt wird, die durch die vorstehende Formel (1) dargestellt ist. Auf diese Weise können verschiedene Arten von Estergruppen durch eine Verseifungsreaktion gleichzeitig verseift werden. Das modifizierte Polymer auf Vinylalkohol-Basis (A) kann unhydrolysierte Vinylestereinheiten, unhydrolysierte Struktureinheiten mit einer 1,3-Diesterstruktur und Struktureinheiten, die eine Hydroxygruppe und eine Estergruppe aufweisen, wobei nur die eine Estergruppe in der Struktureinheit mit einer 1,3-Diesterstruktur hydrolysiert wird, enthalten.
Zum Verseifen des modifizierten Polymers auf Vinylester-Basis kann ein bekanntes Verfahren eingesetzt werden. Die Verseifungsreaktion wird üblicherweise in einem Alkohol oder einer wässrigen Alkohollösung durchgeführt. Der Alkohol, der dabei bevorzugt verwendet wird, ist ein niederer Alkohol, wie z.B. Methanol und Ethanol, und besonders bevorzugt Methanol. Der Alkohol oder wässrige Alkohol, der für die Verseifungsreaktion verwendet wird, kann ein weiteres Lösungsmittel enthalten, solange das Lösungsmittel 40 Massen-% oder weniger von dessen Masse beträgt, wie z.B. Aceton, Methylacetat, Ethylacetat und Benzol. Bei dem Katalysator, der für die Verseifung verwendet wird, handelt es sich beispielsweise um Alkalimetallhydroxide, wie z.B. Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid; alkalische Katalysatoren, wie z.B. Natriummethylat; und Säurekatalysatoren, wie z.B. eine Mineralsäure. Die Temperatur zur Durchführung der Verseifung liegt vorzugsweise im Bereich von 20 °C bis 120 °C, ist jedoch nicht darauf beschränkt. Wenn mit fortschreitender Verseifung gelatinöse Produkte ausfallen, kann das modifizierte Polymer auf Vinylalkohol-Basis (A) durch Mahlen der Produkte und dann Waschen und Trocknen derselben erhalten werden.
Das modifizierte Polymer auf Vinylalkohol-Basis (A) kann eine Struktureinheit (z) enthalten, die von einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer abgeleitet ist, das mit Ethylen, dem Vinylester, der durch die vorstehende Formel (2) dargestellt ist, und dem ungesättigten Monomer, das durch die vorstehende Formel (3) dargestellt ist, copolymerisierbar ist, solange die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht gehemmt werden. Beispiele für ein solches ethylenisch ungesättigtes Monomer umfassen: α-Olefine, wie z.B. Propylen, n-Buten, Isobutylen und 1-Hexen; Acrylsäure und Salze davon; ungesättigte Monomere, die eine Acrylsäureestergruppe enthalten; Methacrylsäure und Salze davon; ungesättigte Monomere, die eine Methacrylsäureestergruppe enthalten; Acrylamid, N-Methylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, Diacetonacrylamid, Acrylamidpropansulfonsäure und Salze davon, und Acrylamidopropyldimethylamin und Salze davon (z.B. quaternäre Salze); Methacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylmethacrylamid, Methacrylamidpropansulfonsäure und Salze davon, und Methacrylamidopropyldimethylamin und Salze davon (z.B. quaternäre Salze); Vinylether, wie z.B. Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether, i-Propylvinylether, n-Butylvinylether, i-Butylvinylether, t-Butylvinylether, Dodecylvinylether, Stearylvinylether und 2,3-Diacetoxy-1-vinyloxypropan; Vinylcyanide, wie z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril; Vinylhalogenide, wie z.B. Vinylchlorid und Vinylfluorid; Vinylidenhalogenide, wie z.B. Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid; Allylverbindungen, wie z.B. Allylacetat, 2,3-Diacetoxy-1-allyloxypropan und Allylchlorid; ungesättigte Dicarbonsäuren, wie z.B. Maleinsäure, Itaconsäure und Fumarsäure, und Salze davon und Ester davon; Vinylsilanverbindungen, wie z.B. Vinyltrimethoxysilan; und Isopropenylacetat. In dem modifizierten Polymer auf Vinylalkohol-Basis (A) beträgt der Gehalt der Struktureinheit (z), die von einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer abgeleitet ist, vorzugsweise 10 Mol-% oder weniger, mehr bevorzugt 5 Mol-% oder weniger und noch mehr bevorzugt 2 Mol-% oder weniger.
Das modifizierte Polymer auf Vinylalkohol-Basis (A) kann eine Carboxylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Aminogruppe oder ein Salz davon in einer Seitenkette oder einem Molekülende enthalten, solange das Leistungsvermögen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Die Menge der Modifizierung beträgt üblicherweise von 0,05 bis 10 Mol-% auf der Basis der gesamten Monomereinheiten des modifizierten Polymers auf Vinylalkohol-Basis (A).
Die anorganische Schichtverbindung (B) ist eine anorganische Lagenverbindung mit einer Schichtstruktur, welche diejenigen umfasst, die durch ein Verfahren wie z.B. Quellung, Spaltung und Delaminierung eine Lagenstruktur entwickeln. Die anorganische Schichtverbindung (B) ist vorzugsweise eine anorganische Verbindung, in der die Einheitskristallschichten miteinander laminiert sind, so dass sie eine Schichtstruktur bilden, und eine solche Verbindung kann ein Kation oder ein Anion zwischen den Einheitskristallschichten enthalten. Die anorganische Schichtverbindung (B) weist vorzugsweise Quelleigenschaften auf. Die anorganische Schichtverbindung mit Quelleigenschaften steht in diesem Zusammenhang für eine anorganische Schichtverbindung, die einem Lösungsmittel, wie z.B. Wasser und einem Alkohol, zugesetzt wird, so dass sie für eine Spaltung oder Dispersion quillt. Spezifische Beispiele für die anorganische Schichtverbindung (B) umfassen: Anorganische Schichtsilikate, wie z.B. Glimmer, Montmorillonit, Kaolinit, Dickit, Nakhlit, Halloysit, Antigorit, Chrysotil, Pyrophyllit, Beidellit, Nontronit, Saponit, Sauconit, Stevensit, Hectorit, Tetrakieselsäure-Glimmer, Natriumtaeniolit, Muscovit, Margarit, Talk, Vermiculit, Phlogopit, Xanthophyllit und Chlorit; Graphene, wie z.B. Graphen, Graphenoxid und reduziertes Graphenoxid; und dergleichen. Von diesen sind anorganische Schichtsilikate und Graphene bevorzugt und anorganische Schichtsilikate sind mehr bevorzugt. Die anorganischen Schichtsilikate sind vorzugsweise Tonminerale und von diesen sind Tonminerale der Glimmergruppe, der Smectitgruppe und der Vermiculitgruppe mehr bevorzugt und diejenigen der Glimmergruppe und der Smectitgruppe sind besonders bevorzugt. Beispiele für die Glimmergruppe umfassen Glimmer und Beispiele für die Smectitgruppe umfassen Montmorillonit, Beidellit, Nontronit, Saponit, Sauconit, Stevensit und Hectorit. Von diesen sind Glimmer und Montmorillonit bevorzugt und Glimmer ist mehr bevorzugt. Zwei oder mehr Arten können als die anorganische Schichtverbindung verwendet werden.
Das Seitenverhältnis der anorganischen Schichtverbindung (B) ist nicht speziell beschränkt, solange die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden, und beträgt vorzugsweise von 20 bis 200000. Das Seitenverhältnis beträgt mehr bevorzugt 50 oder mehr und noch mehr bevorzugt 70 oder mehr. Ferner beträgt das Seitenverhältnis mehr bevorzugt 100000 oder weniger und noch mehr bevorzugt 50000 oder weniger. Die anorganische Schichtverbindung (B) weist ein Seitenverhältnis (Z) auf, das durch Z = L/a festgelegt ist. In dieser Gleichung bezeichnet L die durchschnittliche Teilchengröße der anorganischen Schichtverbindung und a bezeichnet die Einheitsdicke der anorganischen Schichtverbindung, d.h., die Dicke jeder Einheitskristallschicht in der anorganischen Schichtverbindung, und wird durch eine Röntgenbeugung erhalten. Die durchschnittliche Teilchengröße der anorganischen Schichtverbindung (B) ist nicht speziell beschränkt, solange die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden, und sie beträgt vorzugsweise von 20 nm bis 200 µm. Die durchschnittliche Teilchengröße beträgt mehr bevorzugt 50 nm oder mehr und noch mehr bevorzugt 100 nm oder mehr. Ferner beträgt die durchschnittliche Teilchengröße mehr bevorzugt 100 µm oder weniger und noch mehr bevorzugt 50 µm oder weniger. Die durchschnittliche Teilchengröße der anorganischen Schichtverbindung (B) ist eine Teilchengröße (volumenbasierte mittlere Größe), die durch eine Beugung/Streuung durch Dispergieren der anorganischen Schichtverbindung in einem flüssigen Medium, wie z.B. Wasser, erhalten wird, und wird mit einem Laserbeugung-Streuung-Teilchengrößenverteilungsmessgerät gemessen.
Die anorganische Schichtverbindung (B) als solche weist einen Zwischenebenenabstand auf, der nicht speziell beschränkt ist, solange die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden, und der vorzugsweise von 0,1 nm bis 100 nm beträgt. Der Zwischenebenenabstand beträgt vorzugsweise 50 nm oder weniger und mehr bevorzugt 10 nm oder weniger. Der Zwischenebenenabstand bezieht sich auf den Abstand d, der auf der Basis der Bragg-Gleichung (nλ = 2d sinθ, n = 1, 2, 3, ...) aus einem Winkel θ erhalten wird, der einem Kleinwinkelpeak von den Peaks entspricht, die durch eine Röntgenbeugung erhalten werden.
Die anorganische Schichtverbindung (B) in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise einen Zwischenebenenabstand auf, der größer ist als der Zwischenebenenabstand der anorganischen Schichtverbindung (B) als solcher. Die anorganische Schichtverbindung (B) mit einem durch eine Quellung, eine Spaltung oder eine Dispersion in dem Lösungsmittel erweiterten Zwischenebenenabstand wird mit dem modifizierten Polymer auf Vinylalkohol-Basis (A) oder dessen Lösung gemischt, so dass bewirkt wird, dass das modifizierte Polymer auf Vinylalkohol-Basis (A) zwischen die Einheitskristallschichten der anorganischen Schichtverbindung (B) eindringt, wodurch der Zwischenebenenabstand erweitert wird. Die Erweiterung des Zwischenebenenabstands wird durch eine Verschiebung des Winkels θ, der dem Kleinwinkelpeak, der von der anorganischen Schichtverbindung (B) stammt, von den Peaks entspricht, die durch eine Röntgenbeugung der Harzzusammensetzung erhalten werden, zu der Seite kleinerer Winkel, oder dadurch, dass keine Kleinwinkelpeaks festgestellt werden, die von der anorganischen Schichtverbindung (B) stammen, bestätigt.
Das Eindringen des modifizierten Polymers auf Vinylalkohol-Basis (A) zwischen die Einheitskristallschichten der anorganischen Schichtverbindung (B) verursacht eine Verbesserung der Wasserdampf-Sperreigenschaften der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung. Dies ist darauf zurückzuführen, dass das hindurchtretende Gas nicht durch die Einheitskristallschichten der anorganischen Schichtverbindung (B) hindurchtreten kann und sich folglich um die Einheitskristallschichten bewegt und sich dann verteilt, was zu einer größeren effektiven Länge zum Hindurchtreten durch die Harzzusammensetzung (z.B. eine Folie) führt. In der anorganischen Schichtverbindung (B) weist jede Einheitskristallschicht ein hohes Seitenverhältnis auf, d.h., ein hohes Verhältnis der Breite zur Dicke, und verursacht verglichen mit kugelförmigen und faserförmigen anorganischen Verbindungen folglich eine effiziente Verbesserung der Wasserdampf-Sperreigenschaften.
Bei der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass ein Massenverhältnis (B/A) der anorganischen Schichtverbindung (B) zu dem modifizierten Polymer auf Vinylalkohol-Basis (A) von 0,1/100 bis 100/100 beträgt. Ein Massenverhältnis (B/A) von 0,1/100 oder mehr bewirkt eine Verbesserung der Gassperreigenschaften, insbesondere der Wasserdampf-Sperreigenschaften bei einer hohen Feuchtigkeit. Das Massenverhältnis (B/A) beträgt mehr bevorzugt 1/100 oder mehr, noch mehr bevorzugt 3/100 oder mehr und besonders bevorzugt 7/100 oder mehr. Im Hinblick auf das Erhalten einer Harzzusammensetzung mit besonders guten Wasserdampf-Sperreigenschaften beträgt das Massenverhältnis (B/A) vorzugsweise 15/100 oder mehr, mehr bevorzugt 30/100 oder mehr und noch mehr bevorzugt 50/100 oder mehr. Ferner bewirkt ein Massenverhältnis (B/A) von 100/100 oder weniger, dass bei einer zu erhaltenden Harzzusammensetzung die mechanischen Eigenschaften beibehalten werden. Das Massenverhältnis (B/A) beträgt mehr bevorzugt 90/100 oder weniger, noch mehr bevorzugt 80/100 oder weniger und besonders bevorzugt 70/100 oder weniger.
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise eine Wasserdampf-Durchlassrate von 200 g · 30 µm/m² . Tag oder weniger auf. Eine solche Harzzusammensetzung mit einer niedrigen Wasserdampf-Durchlassrate weist hervorragende Wasserdampf-Sperreigenschaften auf und wird folglich vorzugsweise als Verpackungsfolie für Nahrungsmittel und dergleichen verwendet. Die Wasserdampf-Durchlassrate beträgt mehr bevorzugt 140 g · 30 µm/m² · Tag oder weniger, noch mehr bevorzugt 100 g · 30 µm/m² · Tag oder weniger, besonders bevorzugt 65 g · 30 µm/m² · Tag oder weniger und insbesondere 55 g · 30 µm/m² · Tag oder weniger. Die Wasserdampf-Durchlassrate wird durch Messen einer Folie erhalten, die aus der Harzzusammensetzung hergestellt ist, und wird insbesondere durch das Verfahren erhalten, das in Beispielen beschrieben ist.
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist, wenn sie getrocknet und dann in Wasser eingetaucht wird, vorzugsweise einen Elutionsgrad in Wasser von 50 Massen-% oder mehr auf. Eine solche Harzzusammensetzung mit einem hohen Elutionsgrad in Wasser wird, wenn sie für eine später beschriebene Mehrschichtstruktur verwendet wird, mit heißem Wasser und dergleichen einfach von der Mehrschichtstruktur entfernt. Dadurch kann die Harzzusammensetzung von den Komponenten, die von der Harzzusammensetzung verschieden sind, für eine Rückgewinnung und eine Wiederverwendung entfernt werden, was zur Herstellung einer Mehrschichtstruktur mit einem hervorragenden Recyclingvermögen führt. Der Elutionsgrad wird durch das Verfahren erhalten, das in Beispielen beschrieben ist.
Die Form der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist nicht speziell beschränkt und es kann ein Feststoff oder eine Flüssigkeit oder eine Aufschlämmung sein, in der das modifizierte Polymer auf Vinylalkohol-Basis (A) und die anorganische Schichtverbindung (B) gelöst oder dispergiert sind.
In der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt die Gesamtmenge des modifizierten Polymers auf Vinylalkohol-Basis (A) und der anorganischen Schichtverbindung (B) vorzugsweise 5 Massen-% oder mehr, mehr bevorzugt 10 Massen-% oder mehr, noch mehr bevorzugt 50 Massen-% oder mehr, besonders bevorzugt 60 Massen-% oder mehr und insbesondere 80 Massen-% oder mehr. Ferner beträgt die Gesamtmenge im Hinblick auf die Handhabbarkeit als später beschriebene Beschichtungsflüssigkeit auf Wasserbasis, welche die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst, vorzugsweise 50 Massen-% oder weniger.
In der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt die Gesamtmenge des modifizierten Polymers auf Vinylalkohol-Basis (A) und der anorganischen Schichtverbindung (B) vorzugsweise 50 Massen-% oder mehr auf der Basis des Gesamtfeststoffgehalts, mehr bevorzugt 70 Massen-% oder mehr, noch mehr bevorzugt 80 Massen-% oder mehr und besonders bevorzugt 90 Massen-% oder mehr.
Es ist bevorzugt, dass die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ferner Wasser umfasst. Das modifizierte Polymer auf Vinylalkohol-Basis (A) ist sehr gut wasserlöslich und folglich wird eine solche Harzzusammensetzung, die Wasser enthält, als Beschichtungsflüssigkeit auf Wasserbasis und dergleichen verwendet. Die Harzzusammensetzung ist mehr bevorzugt eine Dispersion, in der die anorganische Schichtverbindung (B) in Wasser dispergiert ist, welches das modifizierte Polymer auf Vinylalkohol-Basis (A) darin gelöst enthält.
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann einen aliphatischen Alkohol mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 4 zusammen mit Wasser enthalten. Obwohl der aliphatische Alkohol nicht speziell beschränkt ist, solange er wasserlöslich ist, umfassen bevorzugt verwendete Beispiele Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, n-Propylalkohol und dergleichen. Im Hinblick auf eine weitere Erhöhung der Löslichkeit des modifizierten Polymers auf Vinylalkohol-Basis (A) beträgt der Anteil des aliphatischen Alkohols an der Gesamtmenge von Wasser und dem aliphatischen Alkohol in der Harzzusammensetzung vorzugsweise 50 Massen-% oder weniger, mehr bevorzugt 40 Massen-% oder weniger, noch mehr bevorzugt 20 Massen-% oder weniger und besonders bevorzugt 10 Massen-% oder weniger. Ferner beträgt, wenn die Harzzusammensetzung den aliphatischen Alkohol zusammen mit Wasser enthält, der Anteil des aliphatischen Alkohols an der Gesamtmenge von Wasser und dem aliphatischen Alkohol in der Harzzusammensetzung vorzugsweise 0,5 Massen-% oder mehr, mehr bevorzugt 1 Massen-% oder mehr und noch mehr bevorzugt 2 Massen-% oder mehr.
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ein Vernetzungsmittel enthalten. Dies bewirkt eine Verbesserung der Wasserbeständigkeit der Harzzusammensetzung. Beispiele für das Vernetzungsmittel umfassen Epoxyverbindungen, Isocyanatverbindungen, Aldehydverbindungen, Siliziumoxidverbindungen, Aluminiumverbindungen, Borverbindungen, Zirkoniumverbindungen und dergleichen, und bevorzugt verwendete Beispiele umfassen Siliziumoxidverbindungen, wie z.B. kolloidales Siliziumoxid und ein Alkylsilikat, und Zirkoniumverbindungen. Wenn die Harzzusammensetzung ein solches Vernetzungsmittel enthält, ist der Gehalt nicht speziell beschränkt, solange die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden, und beträgt üblicherweise von 1 bis 60 Massenteil(e) auf der Basis von 100 Massenteilen des modifizierten Polymers auf Polyvinylalkohol-Basis (A). Ein Gehalt des Vernetzungsmittels von mehr als 60 Massenteilen beeinträchtigt manchmal die Wasserdampf-Sperreigenschaften.
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann Zusätze enthalten, die von dem modifizierten Polymer auf Vinylalkohol-Basis (A), der anorganischen Schichtverbindung (B), Wasser, dem aliphatischen Alkohol und dem Vernetzungsmittel verschieden sind. Beispiele für die weiteren Zusätze umfassen: Harze, wie z.B. Polyvinylalkohole und Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere, die keine Struktureinheiten enthalten, die durch die vorstehende Formel (1) dargestellt sind; anorganische Salze; organische Salze; Lösungsmittel; Ultraviolettabsorber; Antioxidationsmittel; Antistatikmittel; Weichmacher; Schimmelschutzmittel; Konservierungsmittel; grenzflächenaktive Mittel; Verlaufmittel; und dergleichen. Zwei oder mehr Arten davon können zusammen verwendet werden.
Beispiele für das Verfahren zur Herstellung der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfassen, sind jedoch nicht speziell beschränkt auf:

(1) Ein Verfahren, welches das Mischen einer wässrigen Lösung des modifizierten Polymers auf Vinylalkohol-Basis (A) mit einer Wasserdispersion der anorganischen Schichtverbindung (B) umfasst;
(2) ein Verfahren, welches das Mischen eines Pulvers des modifizierten Polymers auf Vinylalkohol-Basis (A) mit einer Wasserdispersion der anorganischen Schichtverbindung (B) und dann Lösen des modifizierten Polymers auf Vinylalkohol-Basis (A) umfasst;
(3) ein Verfahren, welches das Mischen einer wässrigen Lösung des modifizierten Polymers auf Vinylalkohol-Basis (A) mit einem Pulver der anorganischen Schichtverbindung (B) zum Dispergieren der anorganischen Schichtverbindung (B) umfasst;
(4) ein Verfahren, welches das Mischen eines Pulvers des modifizierten Polymers auf Vinylalkohol-Basis (A), eines Pulvers der anorganischen Schichtverbindung (B) und von Wasser, gefolgt von einem Lösen des modifizierten Polymers auf Vinylalkohol-Basis (A) und einer Dispersion der anorganischen Schichtverbindung (B) umfasst;
(5) ein Verfahren, welches das Beschichten eines Substrats mit der Wasser-enthaltenden Harzzusammensetzung, die durch eines der vorstehenden Verfahren (1) bis (4) erhalten worden ist, und dann Trocknen umfasst;
(6) ein Verfahren, welches das Schmelzkneten eines Pulvers des modifizierten Polymers auf Vinylalkohol-Basis (A) und eines Pulvers der anorganischen Schichtverbindung (B) umfasst;
(7) ein Verfahren, welches das Schmelzkneten eines Pulvers des modifizierten Polymers auf Vinylalkohol-Basis (A) und einer Wasserdispersion der anorganischen Schichtverbindung (B) umfasst; und dergleichen. Es sollte beachtet werden, dass dann, wenn die anorganische Schichtverbindung (B) wasserquellfähig ist, für das Quellen in Wasser bekannte Rühr- und Dispergiervorrichtungen verwendet werden können.

Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ferner Wasser enthalten und Beispiele für bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen eine Beschichtungsflüssigkeit auf Wasserbasis, welche die Harzzusammensetzung umfasst, die Wasser enthält. Die Beschichtungsflüssigkeit auf Wasserbasis weist eine hohe Viskositätsstabilität auf, da eine Zunahme der Viskosität im Zeitverlauf gehemmt wird, und folglich weist die Beschichtungsflüssigkeit eine hervorragende Produktivität während des Beschichtens auf. Ein Film, der aus der Beschichtungsflüssigkeit gebildet werden soll, weist hervorragende Gassperreigenschaften auf, insbesondere sehr gute Wasserdampf-Sperreigenschaften selbst in dem Fall einer Feuchtigkeitsabsorption.
Die Beschichtungsflüssigkeit auf Wasserbasis liegt während des Beschichtens vorzugsweise bei Temperaturen von 20 °C bis 80 °C vor. Als Beschichtungsverfahren wird vorzugsweise ein bekanntes Verfahren verwendet, wie z.B. Gravurwalzenstreichen, Umkehrgravurstreichen, Umkehrwalzenbeschichten und Drahtrakelbeschichten. Ein solches Verfahren ermöglicht die Herstellung von Formgegenständen, welche die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfassen. Beispiele für die Form der Formgegenstände umfassen Folien und Lagen, sind jedoch nicht speziell darauf beschränkt.
Eine Mehrschichtstruktur mit mindestens einer Schicht, welche die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst (kann nachstehend als „Harzzusammensetzungsschicht“ abgekürzt werden), ist auch eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Die Mehrschichtstruktur weist Gassperreigenschaften auf und insbesondere weist die Harzzusammensetzung sehr gute Wasserdampf-Sperreigenschaften selbst in dem Fall einer Feuchtigkeitsabsorption auf. Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist sehr gut wasserlöslich und folglich ermöglicht die Entfernung der Harzzusammensetzungsschicht durch Lösen der Mehrschichtstruktur, dass die Schichten, die von der Harzzusammensetzungsschicht verschieden sind, zur Wiederverwendung einfach zurückgewonnen werden können. Demgemäß weist die Mehrschichtstruktur auch ein hervorragendes Recyclingvermögen auf.
Beispiele für eine solche Schicht, die von der Harzzusammensetzungsschicht verschieden ist, die in der Mehrschichtstruktur enthalten ist, umfassen eine Schicht, die aus einem Harz hergestellt ist, das von Polyvinylalkoholen und Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren verschieden ist. Beispiele für ein solches weiteres Harz umfassen ein Polyolefin, einen Polyester, ein Polyamid und dergleichen. Als diese Harze werden vorzugsweise herkömmlich bekannte Harze verwendet und es besteht keine Beschränkung bei der Harzstruktur, wie z.B. syndiotaktisch und isotaktisch.
In der Mehrschichtstruktur weist die Harzzusammensetzungsschicht gewöhnlich eine Dicke von 0,1 bis 30 µm auf, ist jedoch nicht speziell darauf beschränkt.
Das Verfahren zur Herstellung der Mehrschichtstruktur ist nicht speziell beschränkt und Beispiele für das Verfahren umfassen ein Verfahren, welches das Aufbringen einer Beschichtungsflüssigkeit auf Wasserbasis der vorliegenden Erfindung auf eine Basisfolie umfasst, die aus dem vorstehend beschriebenen Harz hergestellt ist, das von den Polyvinylalkoholen und den Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren verschieden ist.
Zwischen der Schicht, welche die Harzzusammensetzung umfasst, und einer weiteren Schicht, die vorstehend beschrieben worden ist, kann eine bekannte Haftvermittlerbeschichtungsschicht bereitgestellt sein.
Nach dem Aufbringen der Beschichtungsflüssigkeit auf Wasserbasis auf die Basisfolie kann die beschichtete Folie beliebig einer Orientierung, einer Wärmebehandlung und dergleichen unterzogen werden. Das Orientierungsverhältnis, die Wärmebehandlungstemperatur und dergleichen hängen von der Basisfolie ab und können in den bekannten Bereichen liegen.
Nach der Bildung der Harzzusammensetzungsschicht auf der Basisfolie kann ferner eine Heißsiegelharzschicht auf der Harzzusammensetzungsschicht gebildet werden. Die Heißsiegelharzschicht wird üblicherweise durch Extrusionslaminieren oder Trockenlaminieren gebildet. Als Heißsiegelharz werden bekannte Heißsiegelharze verwendet, einschließlich: Polyethylene, wie z.B. Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE), Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE) und lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE); Polypropylen; Ethylen-Vinylacetat-Copolymere; statistische Ethylen/α-Olefin-Copolymere; lonomere; und dergleichen.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend mittels Beispielen detaillierter beschrieben, während die vorliegende Erfindung durch diese Beispiele in keinerlei Weise beschränkt wird. Es sollte beachtet werden, dass „%“ und „Teile“ in Beispielen und Vergleichsbeispielen „Massen-%“ bzw. „Massenteile“ bezeichnen, falls nichts anderes angegeben ist.
¹H-NMR
Die Primärstruktur [Gehalt (Mol-%) jeder Monomereinheit und der Verseifungsgrad (Mol-%)] des modifizierten Polymers auf Vinylalkohol-Basis wurden mittels 500 MHz-¹H-NMR bestimmt. Als Lösungsmittel für das Polymer für die ¹H-NMR-Messung wurde DMSO-d6 verwendet.
Zahlenmittel des Polymerisationsgrads und Gewichtsmittel des Polymerisationsgrads
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des Polymers wurden mit dem Größenausschluss-Hochleistungsflüssigkeitschromatographiesystem „HLC-8320 GPC“, hergestellt von Tosoh Corp., gemessen. Die Messbedingungen waren wie folgt.

Säule: Zwei HFIP-basierte Säulen „GMHHR-H(S)“, hergestellt von Tosoh Corp., Reihenverbindung
Standardmaterial: Polymethylmethacrylat
Lösungsmittel und mobile Phase: Natriumtrifluoracetat-HFIP-Lösung (Konzentration 20 mM)
Flussrate: 0,2 mL/min
Temperatur: 40 °C
Konzentration der Probenlösung: 0,1 Massen-% (durch einen Filter mit einem Öffnungsdurchmesser von 0,45 µm filtriert)
Einspritzmenge: 10 µL
Detektor: RI

Das Zahlenmittel des Polymerisationsgrads Pn und das Gewichtsmittel des Polymerisationsgrads Pw des Polymers wurden durch die folgenden Gleichungen erhalten. $Pn = Mn \times 100 / (28 \times a + 44 \times b + 88 \times c)$
$Pw = Mw \times 100 / (28 \times a + 44 \times b + 88 \times c)$
In den vorstehenden Gleichungen bezeichnet a den Ethyleneinheit-Gehalt (Mol-%), b bezeichnet den Vinylalkoholeinheit-Gehalt (Mol-%) und c bezeichnet den Gehalt (Mol-%) der Struktureinheit, die durch die vorstehende Formel (1) dargestellt ist.
Seitenverhältnis der anorganischen Schichtverbindung (B)
Das Seitenverhältnis (Z) der anorganischen Schichtverbindung (B) ist ein Wert, der durch Z = L/a festgelegt ist. In dieser Gleichung bezeichnet L die durchschnittliche Teilchengröße der anorganischen Schichtverbindung und a bezeichnet die Einheitsdicke der anorganischen Schichtverbindung, d.h., die Dicke jeder Einheitskristallschicht der anorganischen Schichtverbindung, die mittels Röntgenbeugung erhalten werden können. Als Wert für die Einheitsdicke a jeder anorganischen Schichtverbindung wurden 20 nm für Glimmer, 1 nm für Montmorillonit und 1 nm für Graphenoxid verwendet.
Durchschnittliche Teilchengröße der anorganischen Schichtverbindung (B)
Berechnung der durchschnittlichen Teilchengröße
Die durchschnittliche Teilchengröße (volumenbasierte mittlere Größe (d50)) der anorganischen Schichtverbindung wurde durch die Verwendung des Laserbeugung-Streuung-Teilchengrößenverteilungsanalysegeräts LA-950 (Horiba Ltd.) gemessen. Insbesondere wurde eine Wasserdispersion der anorganischen Schichtverbindung (B) mit entionisiertem Wasser unter Verwendung einer Chargenzelle für die Messung so verdünnt, dass sie eine Lichtdurchlässigkeit von 90 % oder mehr aufwies.
Wasserdampf-Sperreigenschaften
Die Messung wurde unter Verwendung von Folien mit einer Dicke von 30 µm durchgeführt, die in Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurden. Gemäß JIS Z 0208: 1976, Prüfverfahren zur Bestimmung der Wasserdampf-Durchlassrate von feuchtigkeitsbeständigen Verpackungsmaterialien (Schalenverfahren), wurde die Menge von Wasserdampf, die durch die Folie bei Bedingungen von 40 °C und 90 % relativer Feuchtigkeit (RH) pro Zeiteinheit hindurchtritt, durch Messen der Masse von Wasserdampf, der in der Schale auf Calciumchlorid absorbiert wurde, zum Berechnen einer Wasserdampf-Durchlassrate Ps (g · 30 µm/m² · Tag) erhalten. Die Messung wurde pro vorgegebenem Zeitraum durchgeführt und die Werte in der stabilen Phase wurden verwendet (Durchschnittswert von n = 2). Ein niedrigerer Wert der Wasserdampf-Durchlassrate Ps zeigt hervorragende Wasserdampf-Sperreigenschaften an.
Verbesserungsverhältnis der Wasserdampf-Sperreigenschaften (Ps/Pp)
Eine Folie mit einer Dicke von 30 µm wurde in der gleichen Weise wie in jedem Beispiel oder Vergleichsbeispiel erhalten, mit der Ausnahme, dass die anorganische Schichtverbindung nicht zugesetzt wurde, und dann wurde eine Wasserdampf-Durchlassrate Pp (g · 30 µm/m² · Tag) mit dem vorstehenden Verfahren gemessen. Das Verhältnis der Wasserdampf-Durchlassrate Ps der Folie, welche die anorganische Schichtverbindung enthält, zu der Wasserdampf-Durchlassrate Pp der Folie, die keine anorganischen Schichtverbindungen enthält, wurde als das Verbesserungsverhältnis der Wasserdampf-Sperreigenschaften (Ps/Pp) festgelegt. Ein niedrigerer Wert des Verbesserungsverhältnisses der Wasserdampf-Sperreigenschaften (Ps/Pp) gibt eine Verbesserung der Wasserdampf-Sperreigenschaften an.
Elutionsgrad
Die Messung wurde unter Verwendung von Folien mit einer Dicke von 100 µm durchgeführt, die in Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten worden sind. In einem Raum, der bei 20 °C konditioniert worden ist, wurde jede Folie zu einer Größe von 50 mm Länge, 50 mm Breite und 0,1 mm Dicke geschnitten, wobei die Folienmasse gemessen wurde. Nach dem Gießen von 25 ml entionisiertem Wasser (das 100-fache der Probenmenge) in einen Glasbehälter wurde die Folienprobe darin eingetaucht. Die Folienprobe wurde 5 Minuten nach dem Eintauchen entnommen und in einem Heißlufttrockner für 300 Minuten bei 105 °C getrocknet, worauf die Masse der Folie nach dem Trocknen gemessen wurde. Die Menge der Folienelution wurde dann gemäß der folgenden Gleichung erhalten und mit A bis C bewertet. $Elutionsgrad = (Folienmasse - Masse nach dem Trocknen) / (Folienmasse) \times 100 (%)$

A: Der Elutionsgrad betrug 50 Massen-% oder mehr
B: Der Elutionsgrad betrug 25 Massen-% oder mehr und weniger als 50 Massen-%
C: Der Elutionsgrad betrug weniger als 25 Massen-%

Topfzeit
Die Beschichtungsflüssigkeiten mit einer Feststoffgehaltkonzentration von 20 Massen-%, die in Beispielen erhalten worden sind, wurden bei 20 °C stehengelassen und die Viskosität wurde jeden Tag gemessen, um die Anzahl von Tagen, bis die Viskosität 10000 mPa · s oder mehr erreichte, als die Topfzeit festzulegen. Die Viskosität wurde mit LVDV-II+P (hergestellt von Brookfield Engineering Lab.) gemessen.
Faltunqsdauerhaltbarkeitsprüfung
Die Messung wurde unter Verwendung von Folien mit einer Dicke von 100 µm durchgeführt, die in Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten worden sind. Jede Folie (10 cm Länge, 10 cm Breite) wurde in der Mitte hälftig gefaltet, so dass ein Knick erhalten wurde. Die Folie wurde entfaltet, um 90 Grad gedreht und in der Mitte hälftig gefaltet, so dass ein Knick erhalten wurde. Wenn die Folie durch das hälftige Falten nicht zerstört wurde, wurde ein Filtrierpapier unter der Folie angeordnet und eine Druckfarbe auf Ölbasis wurde in dem Kreuzfaltbereich der Folie aufgebracht, um zu prüfen, ob die Druckfarbe hindurchtrat.

A: Die Folie war nicht zerstört und die Druckfarbe auf Ölbasis trat nicht hindurch.
B: Die Folie war zerstört oder die Druckfarbe auf Ölbasis trat hindurch.

Synthesebeispiel 1
Herstellung eines Polymers 1
Einem 5 L-Druckreaktionsbehälter, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlass, einem Ethyleneinlass, einer Initiatorzugabeöffnung und einer Lösungszugabeöffnung versehen war, wurden 1,2 kg Vinylacetat, 1,4 kg Methanol und 0,059 kg 1,3-Diacetoxy-2-methylenpropan (DAMP) zugesetzt und die Temperatur wurde auf 60 °C erhöht, worauf für 30 Minuten Stickstoff eingeleitet wurde, um das Innere des Systems mit Stickstoff zu spülen.
Getrennt davon wurde eine Lösung mit einer Konzentration von 42 g/L, in der DAMP in Methanol gelöst war, als Beschickungslösung hergestellt und ein Einleiten von Stickstoffgas wurde durchgeführt. Ferner wurde getrennt davon eine Initiatorlösung mit einer Konzentration von 20 g/L, in der 2,2-Azobis(isobutyronitril) in Methanol gelöst war, als Initiator für eine radikalische Polymerisation hergestellt und ein Einleiten von Stickstoffgas wurde für eine Stickstoffspülung durchgeführt.
Anschließend wurde Ethylen so in den Druckreaktionsbehälter eingeführt, das ein Reaktionsbehälterdruck von 0,8 MPa vorlag. Nachdem die Temperatur in dem Druckreaktionsbehälter auf 60 °C eingestellt worden ist, wurden 120 mL der vorstehenden Initiatorlösung zur Initiierung der Polymerisation zugesetzt. Während der Polymerisation wurde die Polymerisationstemperatur bei 60 °C gehalten und die Lösung von DAMP in Methanol wurde zur Durchführung der Polymerisation zugesetzt. Nachdem bestätigt wurde, dass die Polymerisationsrate 40 % betrug, wurde die Polymerisation durch Kühlen beendet. Die Menge der Lösung von DAMP in Methanol (Konzentration von 42 g/L), die bis zum Ende der Polymerisation zugeführt worden ist, betrug insgesamt 550 mL.
Nach dem Entfernen von Ethylen durch Öffnen des Druckreaktionsbehälters wurde Stickstoffgas eingeleitet, um Ethylen vollständig zu entfernen. Anschließend wurde das nicht umgesetzte Vinylacetatmonomer unter vermindertem Druck entfernt, so dass eine Lösung eines modifizierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymers (kann nachstehend als „modifiziertes PVAc“ bezeichnet werden) in Methanol erhalten wurde. Dann wurde dieser Lösung Methanol zugesetzt und 486 Massenteilen der so hergestellten Lösung des modifizierten PVAc in Methanol (es lagen 100 Massenteile des modifizierten PVAc in der Lösung vor) wurden 14,0 Massenteile einer Lösung von Natriumhydroxid in Methanol (Konzentration von 10,0 %) zugesetzt, so dass eine Verseifung bei 40 °C durchgeführt wurde (die Verseifungslösung wies eine Konzentration des modifizierten PVAc von 20 % auf und das Molverhältnis von Natriumhydroxid zu der Vinylacetateinheit in dem modifizierten PVAc betrug 0,2). Die Verseifung lief durch Mahlen des gelierten Systems etwa 1 Minute nach dem Zusetzen des Alkalis mit einer Mahlvorrichtung und Stehenlassen bei 40 °C für 1 Stunde ab, und dann wurden 1000 g Methylacetat zum Neutralisieren des restlichen Alkalis zugesetzt.
Nachdem das Ende der Neutralisation mit einem Phenolphthalein-Indikator bestätigt worden ist, wurde das durch Filtrieren erhaltene weiße feste Verseifungsprodukt mit einem Mischlösungsmittel aus 900 g Methanol und 100 g Wasser versetzt und für 3 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen und gewaschen. Der vorstehende Waschvorgang wurde dreimal wiederholt, worauf die Flüssigkeit durch Zentrifugieren entfernt wurde, so dass ein Verseifungsprodukt erhalten wurde. Das Verseifungsprodukt wurde bei 70 °C für 2 Tage in einem Trockner belassen, wobei ein getrocknetes modifiziertes Polymer auf Vinylalkohol-Basis erhalten wurde (Polymer 1).
Das so erhaltene modifizierte Polymer auf Vinylalkohol-Basis (Polymer 1) wies ein Zahlenmittel des Polymerisationsgrads Pn von 700, ein Gewichtsmittel des Polymerisationsgrads Pw von 1350, einen Verseifungsgrad von 99,0 Mol-%, einen Ethyleneinheit-Gehalt von 10 Mol-% und einen Gehalt der Struktureinheit, die durch die vorstehende Formel (1) dargestellt ist, von 6,6 Mol-% auf.
Synthesebeispiele 2 bis 6
Herstellung von Polymeren 2 bis 6

Jeweilige modifizierte Polymere auf Vinylalkohol-Basis (Polymere 2 bis 6) wurden mit dem gleichen Verfahren wie im Synthesebeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme dass die Polymerisationsbedingungen, wie z.B. die einzubringenden Mengen von Vinylacetat und Methanol, der Ethylendruck während der Polymerisation und die zuzusetzende Menge des Comonomers, das für die Polymerisation verwendet wird, und die Verseifungsbedingungen, wie z.B. das Molverhältnis von Natriumhydroxid zu der Vinylacetateinheit während der Verseifung, so geändert wurden, wie es in der Tabelle 1 gezeigt ist. [Tabelle 1]

	Polymer	Vinylacetat (kg)	Methanol (kg)	DAMP		Ethylendruck (MPa)	NaOH ¹⁾
	Polymer	Vinylacetat (kg)	Methanol (kg)	Ursprüngliche Beschickung (kg)	Beschickungsmenge (mL)	Ethylendruck (MPa)	NaOH ¹⁾
Synthesebeispiel 1	Polymer 1	1,2	1,4	0,059	550	0,8	0,2
Synthesebeispiel 2	Polymer 2	1,2	1,4	0,045	400	1,1	0,2
Synthesebeispiel 3	Polymer 3	1,2	2,3	-	-	0,6	0,2
Synthesebeispiel 4	Polymer 4	1,2	2,6	-	-	0,3	0,2
Synthesebeispiel 5	Polymer 5	1,2	2,3	-	-	-	0,2
Synthesebeispiel 6	Polymer 6	1,2	1,5	0,051	460	-	0,2

1) Molverhältnis von Natriumhydroxid zu der Vinylacetateinheit in modifiziertem PVAc

Beispiel 1
Beschichtungsflüssigkeiten und Folien wurden so hergestellt, dass sie einen Glimmergehalt von 60 Massenteilen auf der Basis von 100 Massenteilen des modifizierten Polymers auf Vinylalkohol-Basis (A) (Polymer 1) aufwiesen.
Insbesondere wurden 20 g des modifizierten Polymers auf Vinylalkohol-Basis (A) (Polymer 1) und 80 g entionisiertes Wasser gemischt und bei 95 °C für 1 Stunde mit einem Heizrührer gemischt, worauf auf Raumtemperatur gekühlt wurde, so dass eine 20 Massen-%ige wässrige Lösung des Polymers 1 erhalten wurde.
Ein Gemisch von 101 g einer Wasserdispersion von Quellglimmer (SOMASIF MEB-3, hergestellt von Katakura & Co-op Agri Corp., Feststoffgehaltkonzentration von 8,1 Massen-%, Seitenverhältnis von 80, durchschnittliche Teilchengröße von 1,6 µm) und 48,1 g entionisiertem Wasser wurde hergestellt und einem Dispergiervorgang bei 10000 U/min für 15 Minuten mit CLEARMIX (CLM-08S, hergestellt von M Technique Co., Ltd.) unterzogen, so dass eine Wasserdispersion mit einem Glimmergehalt von 5,5 Massen-% (Glimmer/WasserDispersion) erhalten wurde.
Ein Gemisch von 12 g der wässrigen Lösung des Polymers 1, 26,2 g der Glimmer/Wasser-Dispersion und 0,2 g entionisiertem Wasser wurde hergestellt und dann bei 400 U/min für 30 Minuten mit einem Heizrührer gerührt, so dass eine Beschichtungsflüssigkeit (Feststoffgehaltkonzentration von 10 Massen-%) der anorganischen Schichtverbindung (B) (Quellglimmer), die in dem entionisierten Wasser dispergiert ist, erhalten wurde, in der das modifizierte Polymer auf Vinylalkohol-Basis (A) (Polymer 1) gelöst war.
Eine PET-Folie wurde mit der so hergestellten Beschichtungsflüssigkeit unter Verwendung eines Applikators (hergestellt von YOSHIMITSU) beschichtet und dann bei 60 °C für 1 Stunde getrocknet. Die getrocknete Beschichtung wurde dann von der PET-Folie getrennt, so dass eine selbsttragende Folie mit einer Dicke von 30 µm erhalten wurde. Die Ergebnisse der Bewertung der Folieneigenschaften sind in der Tabelle 2 gezeigt. Die Wasserdampf-Durchlassrate Ps betrug 50 g · 30 µm/m² · Tag. Das Verbesserungsverhältnis der Wasserdampf-Sperreigenschaften (Ps/Pp) betrug 0,143 (= 50/350) und der Glimmergehalt bewirkte eine Verbesserung der Wasserdampf-Sperreigenschaften der Harzzusammensetzung.
Darüber hinaus wurde die so hergestellte Beschichtungsflüssigkeit (Feststoffgehaltkonzentration von 10 Massen-%) getrennt davon durch Gießen zu einem Film ausgebildet und bei Raumtemperatur getrocknet, so dass ein 100 µm-Film zur Messung des Elutionsgrads hergestellt wurde.
Darüber hinaus wurde getrennt davon eine Beschichtungsflüssigkeit (Feststoffgehaltkonzentration von 20 Massen-%, Massenverhältnis (B/A) von 60/100) zum Messen der Topfzeit unter Verwendung der wässrigen Lösung des Polymers 1 und der Glimmer/Wasser-Dispersion mit erhöhten Feststoffgehaltkonzentrationen und unter Verwendung einer verminderten Menge von entionisiertem Wasser, das für die Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit zugesetzt wird, hergestellt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Beispiele 2 bis 5, 8 bis 11, Vergleichsbeispiele 1, 3 bis 12
Jeweilige Beschichtungsflüssigkeiten (Feststoffgehaltkonzentration: 10 Massen-%, 20 Massen-%) und Folien (Dicke: 30 µm, 100 µm) wurden in der gleichen Weise wie diejenigen im Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme der Änderung des modifizierten Polymers auf Vinylalkohol-Basis (A), wie es in der Tabelle 2 gezeigt ist, und des Einstellens der Feststoffgehaltkonzentrationen der wässrigen Polymerlösung und der Glimmer/WasserDispersion sowie der Menge der Glimmer/Wasser-Dispersion und des entionisierten Wassers, die zugesetzt werden sollen, wie es in der Tabelle 2 gezeigt ist (in den Vergleichsbeispielen 7 bis 12 wurde kein Glimmer zugesetzt). Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt. Es sollte beachtet werden, dass die Beschichtungsflüssigkeit mit einer Feststoffgehaltkonzentration von 20 Massen-% in den Vergleichsbeispielen 7 bis 12 durch Ändern der Menge von entionisiertem Wasser, das zur Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit zugesetzt wird, auf 0, und in Beispielen und den anderen Vergleichsbeispielen unter Verwendung der wässrigen Polymerlösung und der Glimmer/Wasser-Dispersion mit erhöhten Feststoffgehaltkonzentrationen und auch unter Verwendung einer verminderten Menge von entionisiertem Wasser, das zur Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit zugesetzt wird, erhalten wurde. Darüber hinaus wurde im Beispiel 3 und im Vergleichsbeispiel 1 eine Faltungsdauerhaltbarkeitsprüfung durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 6
Ein Gemisch von 5,25 g Montmorillonit (Kunimine Industries Co., Ltd., Kunipia-G, Seitenverhältnis von 300, durchschnittliche Teilchengröße von 0,3 µm) mit 144 g entionisiertem Wasser wurde hergestellt und einer Ultraschallbehandlung für 3 Minuten mit einem Ultraschallerzeuger und ferner einem Dispergiervorgang bei 7500 U/min für 15 Minuten mit CLEARMIX (CLM-0.8S hergestellt von M Technique Co., Ltd.) unterzogen, wobei eine 3,5 Massen-%ige Wasserdispersion von Montmorillonit erhalten wurde. Beschichtungsflüssigkeiten (Feststoffgehaltkonzentration: 10 Massen-%, 20 Massen-%) und Folien (Dicke: 30 µm, 100 µm) wurden in dergleichen Weise wie diejenigen im Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme der Änderung der Glimmer/Wasser-Dispersion zu der Montmorillonit/Wasser-Dispersion und des Einstellens der Menge der Montmorillonit/Wasser-Dispersion und des entionisierten Wassers, die zugesetzt werden sollen, derart, wie es in der Tabelle 2 gezeigt ist. Es sollte beachtet werden, dass die Beschichtungsflüssigkeit mit einer Feststoffgehaltkonzentration von 20 Massen-% unter Verwendung der wässrigen Polymerlösung und der Montmorillonit/Wasser-Dispersion mit erhöhten Feststoffgehaltkonzentrationen und auch unter Verwendung einer verminderten Menge von entionisiertem Wasser, das zur Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit zugesetzt wurde, erhalten wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 7
5,0 ml einer Graphenoxid/Wasser-Dispersion (Feststoffgehaltkonzentration von 10 mg/ml, Seitenverhältnis von 5000, durchschnittliche Teilchengröße von 5 µm, hergestellt von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) wurden 85,5 ml entionisiertes Wasser und 10 g eines Pulvers des Polymers 1 zugesetzt und auf 95 °C erwärmt, um das Polymer 1 vollständig zu lösen, worauf zum Erhalten einer Beschichtungsflüssigkeit abgekühlt wurde. Folien mit einer Dicke von 30 µm und 100 µm wurden in der gleichen Weise wie diejenigen im Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme der Verwendung der so erhaltenen Beschichtungsflüssigkeit. Darüber hinaus wurde eine Beschichtungsflüssigkeit (Feststoffgehaltkonzentration von 20 Massen-%) getrennt davon mit einer vermindertem Menge von zugesetztem entionisierten Wasser zur Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit hergestellt, die zur Messung der Topfzeit verwendet werden soll. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2

Beschichtungsflüssigkeiten (Feststoffgehaltkonzentration: 10 Massen-%, 20 Massen-%) und Folien (Dicke: 30 µm, 100 µm) wurden in der gleichen Weise wie diejenigen im Beispiel 6 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme der Verwendung eines unmodifizierten Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers, wie es in der Tabelle 2 gezeigt ist. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt. [Tabelle 2]

	Modifiziertes Polymer auf Vinylalkohol-Basis (A)						1
	Polymer	Struktureinheit, die durch die Formel (1) dargestellt ist	Ethyleneinheit	Verseifungsgrad	Pn	Pw	Organische Schichtverbindung (B)
		Mol-%	Mol-%	Mol-%
Beispiel 1	Polymer 1	6,6	10	99,0	700	1350	Glimmer
Beispiel 2	Polymer 1	6,6	10	99,0	700	1350	Glimmer
Beispiel 3	Polymer 1	6,6	10	99,0	700	1350	Glimmer
Beispiel 4	Polymer 1	6,6	10	99,0	700	1350	Glimmer
Beispiel 5	Polymer 1	6,6	10	99,0	700	1350	Glimmer
Beispiel 6	Polymer 1	6,6	10	99,0	700	1350	Montmorillonit
Beispiel 7	Polymer 1	6,6	10	99,0	700	1350	Graphenoxid
Beispiel 8	Polymer 2	5,0	14	99,0	700	1200	Glimmer
Beispiel 9	Polymer 2	5,0	14	99,0	700	1200	Glimmer
Beispiel 10	Polymer 2	5,0	14	99,0	700	1200	Glimmer
Beispiel 11	Polymer 6	5,7	0	99,0	400	760	Glimmer
Vergleichsbeispiel 1	Polymer 3	0,0	8	98,5	450	830	Glimmer
Vergleichsbeispiel 2	Polymer 3	0,0	8	98,5	450	830	Montmorillonit
Vergleichsbeispiel 3	Polymer 4	0,0	4	98,5	450	870	Glimmer
Vergleichsbeispiel 4	Polymer 4	0,0	4	98,5	450	870	Glimmer
Vergleichsbeispiel 5	Polymer 5	0,0	0	98,5	500	950	Glimmer
Vergleichsbeispiel 6	Polymer 5	0,0	0	98,5	500	950	Glimmer
Vergleichsbeispiel 7	Polymer 1	6,6	10	99,0	700	1350	-
Vergleichsbeispiel 8	Polymer 2	5,0	14	99,0	700	1200	-
Vergleichsbeispiel 9	Polymer 3	0,0	8	98,5	450	830	-
Vergleichsbeispiel 10	Polymer 4	0,0	4	98,5	450	870	-
Vergleichsbeispiel 11	Polymer 5	0,0	0	98,5	500	900	-
Vergleichsbeispiel 12	Polymer 6	5,7	0	99,0	400	760	-

[Tabelle 2] (Fortsetzung)

	Beschichtungsflüssigkeit mit einer Feststoffgehaltkonzentration von 10 Massen-%					Massenverhältnis (B/A)	Bewertung
	Wässrige Lösung von (A)		Wasserdispersion von (B)		Wasser		Wasserdampf-Durchlassrate Ps	Ps/Pp	Elutionsgrad	Topfzeit	Faltungsdauerhaltbarkeitsprüfung
	Konzentration von (A)	Zuzusetzende Menge	Konzentration von (B)	Zuzusetzende Menge	Wasser		Wasserdampf-Durchlassrate Ps	Ps/Pp	Elutionsgrad	Topfzeit	Faltungsdauerhaltbarkeitsprüfung
	Massen-%	g	Massen-%	g	g		g · 30 µm/m² · Tag			Tage
Beispiel 1	20	12	5,5	26,2	0,2	60/100	50	0,143	A	≥ 7	-
Beispiel 2	20	12	5,5	17,5	4,1	40/100	60	0,171	A	≥ 7	-
Beispiel 3	20	12	5,5	8,7	8,1	20/100	70	0,200	A	≥ 7	A
Beispiel 4	20	12	5,5	4,4	10,0	10/100	110	0,314	A	≥ 7	- -
Beispiel 5	20	12	5,5	2,2	11,0	5/100	170	0,486	A	≥ 7	-
Beispiel 6	20	12	3,5	13,7	3,1	20/100	170	0,486	A	≥ 7	-
Beispiel 7	100	10	1	5,0	85,5	0,5/100	100	0,286	A	≥ 7	-
Beispiel 8	20	12	5,5	17,5	4,1	40/100	40	0,133	A	≥ 7	-
Beispiel 9	20	12	5,5	8,7	8,1	20/100	50	0,167	A	≥ 7	-
Beispiel 10	20	12	5,5	4,4	10,0	10/100	70	0,233	A	≥ 7	-
Beispiel 11	20	12	5,5	8,7	8,1	20/100	90	0,129	A	≥ 7	-
Vergleichsbeispiel 1	20	12	5,5	17,5	4,1	40/100	90	0,231	C	2	B
Vergleichsbeispiel 2	20	12	3,5	13,7	3,1	20/100	200	0,513	C	2	-
Vergleichsbeispiel 3	20	12	5,5	17,5	4,1	40/100	180	0,400	C	2	-
Vergleichsbeispiel 4	20	12	5,5	8,7	8,1	20/100	250	0,556	C	2	-
Vergleichsbeispiel 5	20	12	5,5	17,5	4,1	40/100	200	0,364	C	1	-
Vergleichsbeispiel 6	20	12	5,5	8,7	8,1	20/100	250	0,455	B	1	-
Vergleichsbeispiel 7	20	12	-	-	12	0/100	350	-	A	≥ 7	-
Vergleichsbeispiel 8	20	12	-	-	12	0/100	300	-	A	≥ 7	-
Vergleichsbeispiel 9	20	12	-	-	12	0/100	390	-	B	1	-
Vergleichsbeispiel 10	20	12	-	-	12	0/100	450	-	B	2	-
Vergleichsbeispiel 11	20	12	-	-	12	0/100	550	-	B	1	-
Vergleichsbeispiel 12	20	12	-	-	12	0/100	700	-	A	≥ 7	-

Wie es in der Tabelle 2 gezeigt ist, wies die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung (Beispiele 1 bis 11), die sowohl das modifizierte Polymer auf Vinylalkohol-Basis (A), das von 1 bis 20 Mol-% der Struktureinheit enthält, die durch die vorstehende Formel (1) dargestellt ist, als auch die anorganische Schichtverbindung (B) nutzt, eine stark verbesserte Wasserdampf-Durchlassrate [niedriges Verbesserungsverhältnis der Wasserdampf-Sperreigenschaften (Ps/Pp)] auf und wies folglich eine hervorragende Wasserdampf-Durchlassrate auf. Darüber hinaus wies die Harzzusammensetzung (Folie bzw. Film) der vorliegenden Erfindung einen hohen Elutionsgrad auf, wenn sie in entionisiertes Wasser getaucht wurde, und wies folglich eine hervorragende Wasserlöslichkeit auf. Die Beschichtungsflüssigkeit (Harzzusammensetzung, die entionisiertes Wasser enthält) der vorliegenden Erfindung wies eine verminderte Zunahme der Viskosität im Zeitverlauf auf und wies folglich eine lange Topfzeit auf.
Ferner wies in den Fällen, bei denen das unmodifizierte Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, das keine Struktureinheiten enthält, die durch die vorstehende Formel (1) dargestellt sind, und mit einem Ethyleneinheit-Gehalt von 8 Mol-% als das Harz verwendet wurde (Vergleichsbeispiele 1 und 2), die Harzzusammensetzung (Folie bzw. Film) einen niedrigen Elutionsgrad und eine unzureichende Wasserlöslichkeit auf, und darüber hinaus war die Beschichtungsflüssigkeit am zweiten Tag nach dem Stehenlassen geliert und wies folglich eine kurze Topfzeit auf. In den Fällen, bei denen das unmodifizierte Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, das keine Struktureinheiten enthält, die durch die vorstehende Formel (1) dargestellt sind, und einen Ethyleneinheit-Gehalt von 4 Mol-% aufweist (Vergleichsbeispiele 3 und 4), und der unmodifizierte Polyvinylalkohol (Vergleichsbeispiele 5 und 6) als das Harz verwendet wurden, wies die Harzzusammensetzung (Folie bzw. Film) schlechte Wasserdampf-Sperreigenschaften und einen niedrigen Elutionsgrad auf und wies folglich eine unzureichende Wasserlöslichkeit auf, und darüber hinaus war die Beschichtungsflüssigkeit am ersten oder zweiten Tag nach dem Stehenlassen geliert und wies folglich eine kurze Topfzeit auf.
In den Fällen, bei denen die Beschichtungsflüssigkeiten unter Verwendung des modifizierten Polymers auf Vinylalkohol-Basis, das die Struktureinheit enthält, die durch die vorstehende Formel (1) dargestellt ist, hergestellt wurden, jedoch keine anorganischen Schichtverbindungen enthielten (Vergleichsbeispiele 7, 8, 12), wies die resultierende Harzzusammensetzung (Folie bzw. Film) eine niedrige Durchlassrate auf. In den Fällen, bei denen die wässrige Lösung, die keine anorganischen Schichtverbindungen enthält und nur das unmodifizierte Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer enthält (Vergleichsbeispiele 9 und 10), und die wässrige Lösung, die nur den unmodifizierten Polyvinylalkohol enthält (Vergleichsbeispiel 11), als die Beschichtungsflüssigkeit verwendet wurden, wies die Folie bzw. der Film eine hohe Wasserdampf-Durchlassrate auf und wies folglich schlechte Wasserdampf-Sperreigenschaften auf, wies einen niedrigen Elutionsgrad auf und wies folglich eine unzureichende Wasserlöslichkeit auf, und darüber hinaus war die Beschichtungsflüssigkeit am ersten oder zweiten Tag nach dem Stehenlassen geliert und wies folglich eine kurze Topfzeit und eine geringe Viskositätsstabilität auf.
Wie es in der Tabelle 2 gezeigt ist, umfasst die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung (Beispiel 3) die anorganische Schichtverbindung (B), die dem modifizierten Polymer auf Vinylalkohol-Basis (A) zugesetzt wurde, das von 1 bis 20 Mol-% der Struktureinheit enthält, die durch die vorstehende Formel (1) dargestellt ist, wodurch sie eine hervorragende Wasserdampf-Durchlassrate aufweist, während sie die Faltungsdauerhaltbarkeit beibehält.
Ferner wies in dem Fall, bei dem das unmodifizierte Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, das keine Struktureinheiten enthält, die durch die vorstehende Formel (1) dargestellt sind, als das Harz verwendet wurde (Vergleichsbeispiel 1), die anorganische Schichtverbindung (B) eine schlechte Dispergierbarkeit auf und die Faltungsdauerhaltbarkeit war vermindert.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 06344492 A [0006]
JP 2001114966 A [0006]
JP 2007161795 A [0006]
JP 201534262 A [0006]

Claims

Harzzusammensetzung, umfassend: ein modifiziertes Polymer auf Vinylalkohol-Basis (A), das von 1 bis 20 Mol-% einer Struktureinheit enthält, die durch die nachstehende Formel (1) dargestellt ist; und eine anorganische Schichtverbindung (B).
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das modifizierte Polymer auf Vinylalkohol-Basis (A) von 1 bis 20 Mol-% einer Ethyleneinheit enthält.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei ein Massenverhältnis (B/A) der anorganischen Schichtverbindung (B) zu dem modifizierten Polymer auf Vinylalkohol-Basis (A) von 0,1/100 bis 100/100 beträgt.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die anorganische Schichtverbindung (B) Quellglimmer ist.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Harzzusammensetzung eine Wasserdampf-Durchlassrate von 200 g · 30 µm/m² · Tag oder weniger aufweist.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die ferner Wasser umfasst.
Beschichtungsflüssigkeit auf Wasserbasis, welche die Harzzusammensetzung nach Anspruch 6 umfasst.
Mehrschichtstruktur, die mindestens eine Schicht aufweist, welche die Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 umfasst.