DE602004000381T2

DE602004000381T2 - Polyvinylalkohol

Info

Publication number: DE602004000381T2
Application number: DE602004000381T
Authority: DE
Inventors: Atsushi Kurashiki-City Jikihara; Naoki Kurashiki-City Fujiwara
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2003-07-22
Filing date: 2004-07-19
Publication date: 2006-10-12
Anticipated expiration: 2024-07-20
Also published as: KR20050011712A; EP1500669A3; EP1500669B1; ES2253720T3; US20050025913A1; KR100561331B1; ATE317403T1; EP1500669A2; JP4271525B2; JP2005042008A; CN100360572C; DE602004000381D1; CN1576284A; TW200512218A; TWI298329B; US7141638B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Polyvinylalkohol. Genauer betrifft die Erfindung einen Polyvinylalkohol, verwendbar zum effizienten Herstellen eines Tintenstrahlaufnahmematerials mit einer Tinte empfangenden Schicht, welche an ihrer Oberfläche nicht gerissen ist, welche hoch glänzend ist, welche Tinte gut absorbieren kann und welche hoch transparent ist. Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zum Herstellen des Polyvinylalkohols, ein Beschichtungsmittel, das den Polyvinylalkohol enthält und einen beschichteten Gegenstand, wie ein Tintenstrahlaufnahmematerial, hergestellt durch Aufbringen des Beschichtungsmittels auf einen Träger.
Ein Polymer auf Vinylalkoholbasis, das typischerweise als Polyvinylalkohol (hier nachstehend kann Polyvinylalkohol als PVA abgekürzt werden) bezeichnet wird, ist als ein wasserlösliches synthetisches Polymer bekannt und wird als Ausgangsmaterial für Vinylon-Synthesefaser, basierend auf seiner Festigkeitseigenschaft, verwendet. Zusätzlich wird er für Papierverarbeitungsmittel, Schlichtemittel für Textilien, Dispergiermittel, Klebstoffe, Filme und andere, basierend auf seinem ausgezeichneten Filmbildungsvermögen, Oberflächenaktivität und Fähigkeit zur Bildung von Wasserstoffbindungen, verwendet. Insbesondere im Gebiet der Papierverarbeitungsanwendungen wird Polyvinylalkohol zum Verbessern der Qualität bedruckten Materials benutzt, zum Beispiel als Schlichtemittel für Oberflächen für Druck- und Schreibpapier; Schlichtemittel für Kunstpapier und beschichtetes Papier; Dispergiermittel für Fluoreszenzfarbstoff und Füllstoffbindemittel für Tintenstrahlaufnahmematerialien.
Jüngst sind Tintenstrahldrucker sehr bekannt gemacht worden und Tintenstrahlaufnahmematerialien werden für Farbandrucke beim gewerblichen Drucken, für Entwurfsbildausgabe im Gebiet des Entwerfens und für Bahnen für Overheadprojektoren verwendet. Die Anforderungskennzeichen des Tintenstrahlaufnahmematerials für diese Anwendungen sind, dass die Oberfläche seiner Tinte empfangenden Schicht hoch glänzend ist, seine Tinte aufnehmende Schicht hoch transparent ist, die Bilddichte auf diesen hoch ist, deren Farbreproduzierbarkeit gut ist, deren Tintenabsorptionsfähigkeit gut ist, deren Punktreproduzierbarkeit gut ist.
Hinsichtlich der vorstehend erwähnten Kennzeichen für derartige Tintenstrahlaufnahmematerialien ist ein Aufnahmematerial bekannt, welches eine mikroporöse Schicht, umfassend feine anorganische Teilchen und ein hydrophiles Bindemittel als Tinte empfangende Schicht, aufweist (Patentdokument 1). Das Aufnahmematerial erreicht sowohl gute Tintenabsorptionsfähigkeit als auch gute Wasserfestigkeit infolge seines Tinte absorbierenden Mechanismus, basierend auf einem Kapillarphänomen. Um jedoch Kapillaren in der Tinte empfangenden Schicht zu bilden, muss die Schicht im Allgemeinen eine große Menge feiner Teilchen, bezogen auf das Bindemittel darin, enthalten. In einem derartigen Fall ist das Verhältnis von Bindemittel zu feinen Teilchen in der Tinte empfangenden Schicht niedrig und daher ist die Schicht äußerst steif und hart. Demgemäß kann, wenn eine Beschichtungsflüssigkeit, die feine anorganische Teilchen und ein hydrophiles Bindemittel umfasst, auf einen Träger aufgebracht wird, um darauf eine Tinte empfangende Schicht zu bilden, darin innere Spannung auftreten, während die Beschichtungsschicht getrocknet wird oder feine Verunreinigungen können in die Schicht eintreten und als Ergebnis tritt ein Problem auf, in dem die Tinte empfangende Schicht leicht reißen wird.
Um das Problem mit der Beschichtungsschicht, die leicht reißen kann, zu lösen, kann ein Verfahren des Verstärkens der Beschichtungsschicht bevor sie getrocknet wird, angewendet werden, um sie daran zu hindern, zu reißen. Hierfür ist zum Beispiel ein Verfahren vorgeschlagen worden, welches Verwenden einer Beschichtungsflüssigkeit, hergestellt durch Zugeben von Borsäure als Härtungsmittel zu einem Polyvinylalkohol mit einem hohen Polymerisationsgrad und Abkühlen der aus der Flüssigkeit gebildeten Beschichtungsschicht auf 20°C oder niedriger umfasst (Patentdokument 2). Man sagt, dass, wenn die Beschichtungsschicht in dem Verfahren auf 20°C oder niedriger abgekühlt wird, darin infolge der Wechselwirkung zwischen dem Polyvinylalkohol und der Borsäure eine steife dreidimensionale Struktur gebildet werden kann, und als Ergebnis die Schicht davor bewahrt werden kann, zu reißen. In diesem Verfahren muss die Beschichtungsschicht jedoch einmal abgekühlt werden, nachdem sie gebildet wurde und der Energieverlust in dem Verfahren ist groß. Daher ist das Verfahren darin problematisch, dass die Beschichtungsfilmbildung darin viel Zeit braucht und die Herstellungsgeschwindigkeit nicht erhöht werden kann. Zusätzlich ist in dem Verfahren die Viskosität der Beschichtungsflüssigkeit hoch, da Polyvinylalkohol mit einem hohen Polymerisationsgrad darin verwendet wird, und die Konzentration der Beschichtungsflüssigkeit muss, was ihre Handhabbarkeit betrifft, niedrig gehalten werden. Demgemäß weist das Verfahren ein anderes Problem darin auf, dass das Filmtrocknungsverfahren darin viel Zeit braucht und daher die Herstellungsgeschwindigkeit nicht erhöht werden kann.
Zum Regulieren der Viskosität der Beschichtungsflüssigkeit, die Polyvinylalkohol umfasst, kann ein anderes Verfahren unter Verwendung eines modifizierten Polyvinylalkohols in Betracht gezogen werden, zusätzlich zu dem vorstehend erwähnten Verfahren des Zugebens eines reaktiven Additivs zum Polyvinylalkohol. Es gibt nicht so viele Untersuchungen von modifiziertem Polyvinylalkohol zum Regulieren des Lösungsviskositätsverhaltens von Polyvinylalkohol, bezogen auf seine Temperaturveränderung. Für Polyvinylalkohol, der in Form seiner wässrigen Lösung auf Wärme reagiert, sind Blockcopolymere und Pfropfcopolymere bekannt, die eine Polyvinylalkoholkomponente und eine Polyalkenyletherkomponente umfassen, von welchen die wässrige Lösung einen Trübungspunkt zeigt. Ein Blockcopolymer, das Polyvinylalkohol und Poly(2-methoxyethylvinylether) umfasst, ist beschrieben. Die Temperaturabhängigkeit der Viskosität der wässrigen Lösung des Blockcopolymers innerhalb eines Temperaturbereichs von 40 bis 90°C ist niedriger als diejenige des Polyvinylalkohols (Patentdokument 3). Ein Pfropfcopolymer, das Polyvinylalkohol als die Stammkomponente und Poly(2-methoxyethylvinylether) als die Zweigkomponente umfasst, ist beschrieben. Die Viskosität der wässrigen Lösung des Pfropfcopolymers erhöht sich und die wässrige Lösung wird trüb bei Temperaturen um den Trübungspunkt der wässrigen Lösung jedes Polymers der Stammkomponente und der Zweigkomponente des Pfropfcopolymers (Patentdokument 4).
Ein typisches Beispiel für Polyvinylalkohol, der eine Polyetherkomponente aufweist und auf dem Fachgebiet bekannt ist, ist ein verseiftes Produkt eines statistischen Copolymers, erhalten durch Copolymerisierung eines Monomers mit Polyoxyalkylenrest und eines Vinylestermonomers, wobei der Polyoxyalkylenrest im Wesentlichen ein Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenrest ist. Basierend auf der hydrophoben Eigenschaft des Polyoxypropylenrests darin, kann ein Polyvinylalkohol mit Polyoxypropylenrest als Dispersionsstabilisator verwendet werden, welcher geeignet ist für Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Nachemulgieren (Patentdokument 5); für ein Schlichtemittel für Textilien, bei welchem die Menge des zuzugebenden Öls klein sein kann (Patentdokument 6); für eine wirksame Zusammensetzung zum Verhindern des Haftens von Papier am Drucktuch beim Offset-Druck (Patentdokument 7); und für ein Dispersionsmittel für wärmeempfindliche Farbstoffe, um Wärmeaufzeichnungsmaterialien zu ergeben, die einen hohen Weißheitsgrad aufweisen (Patentdokument 8). Basierend auf der Flexibilität des Polyvinylalkohols mit Polyoxypropylenrest, sind ein Schmelzformverfahren für Polyvinylalkohol ohne dazu zugegebenen Weichmacher (Patentdokument 9); und ein Verfahren zum Herstellen von Polyvinylalkoholformteilen, das in Kontakt bringen eines Polyvinylalkohols mit Polyoxypropylenrest mit einer Borverbindung, gefolgt von Schmelzformen desselben, umfasst (Patentdokument 10) entwickelt worden.
Jedoch offenbaren diese Dokumente des Standes der Technik nichts über die Wärmeempfindlichkeit der wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol mit Polyoxypropylenrest und niemand hat bisher eine Untersuchung des Regulierens des Viskositätsverhaltens, bezogen auf ihre Temperaturveränderung, der wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol mit Polyoxypropylenrest durch Regulieren der Menge des Polyoxypropylenrests im Polymer und Regulieren der Zahl der Oxypropylen-Wiederholungseinheiten im Polyoxypropylenrest darin, durchgeführt.
[Patentdokument 1] JP-A 7-137434
[Patentdokument 2] JP-A 2001-150805
[Patentdokument 3] JP-A 6-136036
[Patentdokument 4] JP-A 11-322866
[Patentdokument 5] JP-A 11-1505 ( US6107426 )
[Patentdokument 6] JP-A 61-47878
[Patentdokument 7] JP-A 2001-342320
[Patentdokument 8] JP-A 4-182189
[Patentdokument 9] JP-A 3-203932 ( US5190712 )
[Patentdokument 10] JP-A 6-256533
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Polyvinylalkohol, verwendbar zum effizienten Herstellen eines Tintenstrahlaufnahmematerials mit einer Tinte empfangenden Schicht, welche an ihrer Oberfläche nicht gerissen ist, welche hoch glänzend ist, welche Tinte gut absorbieren kann und welche hoch transparent ist, bereitzustellen.
Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen des Polyvinylalkohols, ein Beschichtungsmittel, das den Polyvinylalkohol enthält und einen beschichteten Gegenstand, wie ein Tintenstrahlaufnahmematerial, hergestellt durch Aufbringen des Beschichtungsmittels auf einen Träger, bereitzustellen.
Diese Aufgaben können durch Bereitstellung eines Polyvinylalkohols, der spezifische Monomereinheiten mit Polyoxyalkylenrest enthält, erreicht werden.
Die Erfindung ist insbesondere ein Polyvinylalkohol, enthaltend Monomereinheiten mit Polyoxyalkylenrest der folgenden allgemeinen Formel (1) und welche dadurch gekennzeichnet ist, dass:
wenn die Viskosität einer wässrigen 8 gewichtsprozentigen Lösung des Polyvinylalkohols mit einem Viskometer vom BL-Typ bei einer Rotorgeschwindigkeit von 60 U/min gemessen wird, das Verhältnis ihrer Viskosität η1 bei 60°C zu ihrer Viskosität η2 bei 40°C, η1/η2, mindestens 0,8 beträgt;
wenn R² ein Wasserstoffatom ist, das Produkt des Viskositätsmittels des Polymerisationsgrads P des Polyvinylalkohols und des Gehalts S (Mol-%) an Monomereinheiten mit Polyoxyalkylenrest, bezogen auf alle Monomereinheiten, des Polyvinylalkohols, P × S, und die Anzahl n an Oxyalkylen-Wiederholungseinheiten in der Monomereinheit mit Polyoxyalkylenrest den folgenden numerischen Formeln (1) bis (4) genügen: n > –0,047P × S + 25 (1), n < –0,044P × S + 58 (2), P × S > 5 (3), 15 < n ≤ 50 (4);wenn R² ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, die Anzahl n an Oxyalkylen-Wiederholungseinheiten in der Monomereinheit mit Polyoxyalkylenrest der folgenden numerischen Formel (5) genügt: 1 ≤ n ≤ 100 (5).
Zusätzlich schließt die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen des Polyvinylalkohols, ein Beschichtungsmittel, das den Polyvinylalkohol enthält und einen beschichteten Gegenstand, wie ein Tintenstrahlaufnahmematerial, hergestellt durch Aufbringen des Beschichtungsmittels auf einen Träger, ein.
wobei R¹ einen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeutet; R² ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Der Polyvinylalkohol der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass, wenn seine wässrige Lösung bis auf eine Temperatur nicht niedriger als Raumtemperatur erwärmt wird, seine Viskosität höher ist, als die von gewöhnlichem Polyvinylalkohol. Demgemäß erhöht sich, wenn das Beschichtungsmittel, das den Polyvinylalkohol der Erfindung enthält, auf einen Träger aufgebracht wird und wenn die Beschichtungsschicht darauf erwärmt und getrocknet wird, die Viskosität der Beschichtungsschicht bevor die Schicht getrocknet wird und daher wird die Schicht davor bewahrt, zu reißen. Zusätzlich kann, wenn der Polyvinylalkohol der Erfindung in einem Beschichtungsmittel verwendet wird, ein Tintenstrahlaufnahmematerial mit einer Tinte empfangenden Schicht effizient hergestellt werden, wobei die Tinte empfangende Schicht glänzend und transparent ist und gut Tinte absorbieren kann.
Der Polyvinylalkohol der Erfindung enthält Monomereinheiten mit Polyoxyalkylenrest der Formel (I) und ist dadurch gekennzeichnet, dass, wenn die Viskosität einer wässrigen 8 gewichtsprozentigen Lösung des Polyvinylalkohols mit einem Viskometer vom BL-Typ bei einer Rotorgeschwindigkeit von 60 U/min gemessen wird, das Verhältnis ihrer Viskosität η1 bei 60°C zu ihrer Viskosität η2 bei 40°C, η1/η2, mindestens 0,8 beträgt. Wenn der Polyvinylalkohol in einem Beschichtungsmittel verwendet wird, dann ergibt er beschichtete Gegenstände mit guten physikalischen Eigenschaften darin, dass die Beschichtungsschicht nicht gerissen ist. Dafür beträgt das Viskositätsverhältnis η1/η2 vorzugsweise mindestens 1, stärker bevorzugt mindestens 1,5, noch stärker bevorzugt mindestens 1,8, am meisten bevorzugt mindestens 2.
R¹ in Formel (I), die den Polyoxyalkylenrest zum Bilden des Polyvinylalkohols der Erfindung bedeutet, ist vorzugsweise eine Methylgruppe. R² in Formel (I), die den Polyoxyalkylenrest bedeutet, ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Butylgruppe, stärker bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe. Noch stärker bevorzugt ist R¹ in Formel (I), die den Polyoxyalkylenrest bedeutet, eine Methylgruppe und R² ist ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.
Wenn R² in Formel (I), die den Polyoxyalkylenrest bedeutet, um den Polyvinylalkohol der Erfindung zu bilden, ein Wasserstoffatom ist, dann muss das Produkt des Viskositätsmittels des Polymerisationsgrads P des Polyvinylalkohols und des Gehalts S (Mol-%) an Monomereinheiten mit Polyoxyalkylenrest, bezogen auf alle Monomereinheiten, des Polyvinylalkohols, P × S, und die Anzahl n an Oxyalkylen-Wiederholungseinheiten in der Monomereinheit mit Polyoxyalkylenrest den folgenden numerischen Formeln (1) bis (4) genügen: n > –0,047P × S + 25 (1), n < –0,044P × S + 58 (2), P × S > 5 (3), 15 < n ≤ 50 (4).
Wenn die numerische Formel (1) oder die numerische Formel (3) nicht erfüllt ist, dann wird das Verhältnis der Viskosität η1 bei 60°C zur Viskosität η2 bei 40°C, η1/η2, kleiner als 0,8 sein. Wenn die numerische Formel (2) nicht erfüllt ist, dann kann die wässrige Polyvinylalkohollösung einen Trübungspunkt aufweisen oder kann leicht Phasentrennung erleiden oder der Polyvinylalkohol kann in Wasser unlöslich sein und als Ergebnis wird die wässrige Polyvinylalkohollösung schwierig zu handhaben oder herzustellen sein.
Die Anzahl n der Oxyalkylen-Wiederholungseinheiten in der Monomereinheit mit Polyoxyalkylenrest genügt vorzugsweise 20 < n < 40. Wenn n kleiner als 15 oder weniger ist, dann wird das Verhältnis der Viskosität η1 bei 60°C zur Viskosität η2 bei 40°C, η1/η2, kleiner als 0,8 sein. Wenn n größer als 50 ist, dann kann die wässrige Polyvinylalkohollösung einen Trübungspunkt aufweisen oder leicht Phasentrennung erleiden und die wässrige Polyvinylalkohollösung wird daher schwierig zu handhaben oder herzustellen sein.
Wenn R² in Formel (I), die den Polyoxyalkylenrest bedeutet, um den Polyvinylalkohol der Erfindung zu bilden, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, dann muss die Anzahl n an Oxyalkylen-Wiederholungseinheiten in der Monomereinheit mit Polyoxyalkylenrest der folgenden numerischen Formel (5) genügen: 1 ≤ n ≤ 100 (5).
Ferner ist es wünschenswert, dass das Produkt des Viskositätsmittels des Polymerisationsgrads P des Polyvinylalkohols und des Gehalts S (Mol-%) an Monomereinheiten mit Polyoxyalkylenrest, bezogen auf alle Monomereinheiten, des Polyvinylalkohols, P × S, und die Anzahl n an Oxyalkylen-Wiederholungseinheiten in der Monomereinheit mit Polyoxyalkylenrest den folgenden numerischen Formeln (6) bis (8) genügen: n > –0,047P × S + 15 (6), n < –0,044P × S + 58 (7), P × S > 5 (8).
Wenn die numerische Formel (6) oder die numerische Formel (8) nicht erfüllt ist, dann wird das Verhältnis der Viskosität η1 bei 60°C zur Viskosität η2 bei 40°C, η1/η2, kleiner als 0,8 sein. Wenn die numerische Formel (7) nicht erfüllt ist, dann kann die wässrige Polyvinylalkohollösung einen Trübungspunkt aufweisen oder kann leicht Phasentrennung erleiden oder der Polyvinylalkohol kann in Wasser unlöslich sein und als Ergebnis wird die wässrige Polyvinylalkohollösung schwierig zu handhaben oder herzustellen sein.
Vorzugsweise genügt die Anzahl n der Oxyalkylen-Wiederholungseinheiten in der Monomereinheit mit Polyoxyalkylenrest 5 < n < 50, stärker bevorzugt 10 < n < 40.
Ebenfalls bevorzugt trägt der Gehalt der Monomereinheiten, welche die Polyoxyalkyleneinheit der Formel (I) im Polyvinylalkohol der Erfindung aufweisen, von 0,01 bis 10 Mol-%, bezogen auf alle Monomereinheiten des Polyvinylalkohols, stärker bevorzugt von 0,03 bis 5 Mol-%, noch stärker bevorzugt von 0,05 bis 3 Mol-%. Angesichts der Lösungsstabilität und der Herstellungskosten der wässrigen Lösung beträgt der Gehalt vorzugsweise von 0,05 bis 2 Mol-%, stärker bevorzugt von 0,05 bis 1 Mol-%, noch stärker bevorzugt von 0,05 bis 0,5 Mol-%. Wenn der Gehalt der Monomereinheiten, welche die Polyoxyalkyleneinheit der Formel (I) aufweisen, kleiner als 0,01 Mol-% ist, dann wird das Verhältnis der Viskosität η1 der wässrigen 8 gewichtsprozentigen Lösung des Polyvinylalkohols, der die Monomereinheiten mit der Polyoxyalkyleneinheit der Formel (I) enthält, gemessen bei 60°C mit einem Viskometer vom BL-Typ bei einer Rotorgeschwindigkeit von 60 U/min., zu ihrer Viskosität η2 bei 40°C, η1/η2, kleiner als 0,8 sein. Wenn der Gehalt der Monomereinheiten, welche die Polyoxyalkyleneinheit der Formel (I) aufweisen, größer als 10 Mol-% ist, dann wird die Löslichkeit des Polyvinylalkohols mit den Monomereinheiten, welche die Polyoxyalkyleneinheit der Formel (I) aufweisen, in Wasser niedrig sein und die Herstellungskosten des Polymers können steigen.
Das Viskositätsmittel des Polymerisationsgrads (hier nachstehend kann dies zu „Polymerisationsgrad" abgekürzt werden) des Polyvinylalkohols der Erfindung ist nicht besonders definiert, kann aber im Allgemeinen von 50 bis 10000, vorzugsweise von 100 bis 8000, stärker bevorzugt von 300 bis 5000 betragen. Wenn der Polymerisationsgrad des Polyvinylalkohols kleiner als 50 ist, dann ist das aus den folgenden Gründen unvorteilhaft: Wenn der Polyvinylalkohol dieses Typs als Füllstoffbindemittel in der Tinte empfangenden Schicht eines Tintenstrahlaufnahmematerials verwendet wird, kann er nicht als Bindemittel für einen Füllstoff dienen und die gebildete Tinte empfangende Schicht wird daher spröde sein und gute Tintenstrahlaufnahmematerialien können nicht erhalten werden. Wenn andererseits der Polymerisationsgrad des Polyvinylalkohols größer als 10000 ist, dann kann die Feststoffkonzentration der wässrigen Lösung oder Dispersion des Polymers nicht erhöht werden oder die Viskosität der wässrigen Lösung oder Dispersion des Polymers kann zu hoch sein und als Ergebnis wird die wässrige Lösung oder Dispersion des Polymers schwierig zu handhaben sein und sie kann, wenn sie auf einen Träger aufgebracht wird, darauf keine einheitliche Beschichtungsschicht bilden.
Der Verseifungsgrad des Polyvinylalkohols der Erfindung ist nicht besonders definiert, beträgt aber vorzugsweise von 70 bis 99,99 Mol-%, stärker bevorzugt von 75 bis 99,5 Mol-%, noch stärker bevorzugt von 80 bis 99,5 Mol-%. Wenn der Verseifungsgrad des Polyvinylalkohols kleiner als 70 Mol-% ist, dann kann das Polymer schlecht in Wasser löslich sein und als Ergebnis kann die wässrige Polyvinylalkohollösung einen Trübungspunkt aufweisen oder kann leicht Phasentrennung erleiden und die wässrige Polyvinylalkohollösung wird schwierig zu handhaben sein. Wenn andererseits der Verseifungsgrad des Polyvinylalkohols größer als 99,99 Mol-% ist, dann kann die Viskositätsstabilität der wässrigen Polyvinylalkohollösung schlecht sein.
Ohne die Wirkung der Erfindung zu beeinträchtigen, kann der Polyvinylalkohol der Erfindung Monomereinheiten aufweisen, die von ethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet sind, welche mit Vinylestermonomeren copolymerisieren können. Die ethylenisch ungesättigten Monomere, welche mit Vinylestermonomeren copolymerisieren können, schließen zum Beispiel α-Olefine, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten, 1-Hexen; ungesättigte Säuren oder deren Salze, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure(-Anhydrid), Maleinsäure(-Anhydrid), Itaconsäure(-Anhydrid); C1-18-Mono- oder Dialkylester von diesen ungesättigten Säuren; Acrylamide wie Acrylamid, C1-18-N-Alkylacrylamide, N,N-Dimethylacrylamid, 2-Acrylamidopropansulfonsäure oder deren Salze, Acrylamidopropyldimethylamin oder deren saure Salze oder quartären Salze; Methacrylamide, wie Methacrylamid, C1-18-N-Alkylmethacrylamide, N,N-Dimethylmethacrylamid, 2-Methacrylamidopropansulfonsäure oder deren Salze, Methacrylamidopropyldimethylamin oder deren saure Salze oder quartären Salze; N-Vinylamide, wie N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid; Vinylcyanide, wie Acrylonitril, Methacrylonitril; Vinylether, wie C1-18-Alkylvinylether, Hydroxyalkylvinylether, Alkoxyalkylvinylether; Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylbromid; Allylacetat, Allylchlorid, Allylalkohol, Dimethylallylalkohol, Trimethyl-(3-acrylamido-3-dimethylpropyl)ammoniumchlorid, Salze der Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, α-Olefine mit C1-20-Hydroxyalkylrest; ungesättigte Monomere mit Silylrest, wie Vinyltrimethoxysilan ein. Jedoch sind diese nicht begrenzend. Der Gehalt an ethylenisch ungesättigten Monomereinheiten des Polyvinylalkohols der Erfindung beträgt vorzugsweise höchstens 20 Mol-%, bezogen auf alle seine Monomereinheiten.
Das Verfahren zum Herstellen des Polyvinylalkohols, der die Monomereinheiten mit Polyoxyalkylenrest der Formel (I) aufweist, ist nicht besonders definiert. Dafür kann zum Beispiel ein Polyvinylester, der die Monomereinheiten mit Polyoxyalkylenrest der Formel (I) enthält, verseift werden. Zum Herstellen des Polyvinylesters der die Monomereinheiten mit Polyoxyalkylenrest enthält, werden zum Beispiel ein Verfahren des Copolymerisierens eines ungesättigten Monomers mit Polyoxyalkylenrest und eines Vinylestermonomers und ein Verfahren des Polymerisierens eines Vinylestermonomers in Gegenwart eines Polyoxyalkylens erwähnt. Angesichts der Qualität des hergestellten Polymers ist das Verfahren des Copolymerisierens eines ungesättigten Monomers mit Polyoxyalkylenrest und eines Vinylestermonomers bevorzugt. Wenn ein ungesättigtes Monomer mit Polyoxyalkylenrest mit einem Vinylestermonomer copolymerisiert wird, können sie weiter mit jedem der vorstehend erwähnten ethylenisch ungesättigten Monomere, welche mit dem Vinylestermonomer copolymerisieren können, copolymerisiert werden, ohne die Wirkung der Erfindung zu beeinträchtigen.
Ungesättigte Monomere mit Polyoxyalkylenrest der Formel (I) können jene der folgenden allgemeinen Formel (II) sein:
wobei R¹ einen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeutet; R² ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet; A einen zweiwertigen verbindenden Rest bedeutet, wie einen Carbonyloxy-, Carbonylimino-, Oxy- oder Alkylenoxyrest.
R¹ im ungesättigtem Monomer der Formel (II) ist vorzugsweise eine Methylgruppe. R² im ungesättigten Monomer der Formel (II) ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder Butylgruppe, stärker bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe. Noch stärker bevorzugt ist R¹ im ungesättigten Monomer der Formel (II) eine Methylgruppe und R² ist ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.
Wenn zum Beispiel R² in Formel (II) ein Wasserstoffatom ist, dann sind spezifische Beispiele des ungesättigten Monomers der Formel (II) Polyoxypropylenmonoacrylat, Polyoxypropylenmonomethacrylat, Polyoxypropylenmonoacrylamid, Polyoxypropylenmonomethacrylamid, Polyoxypropylenmonoallylether, Polyoxypropylenmonomethallylether, Polyoxypropylenmonovinylether, Polyoxybutylenmonoacrylat, Polyoxybutylenmonomethacrylat, Polyoxybutylenmonoacrylamid, Polyoxybutylenmonomethacrylamid, Polyoxybutylenmonoallylether, Polyoxybutylenmonomethallylether, Polyoxybutylenmonovinylether. Von diesen sind Polyoxypropylenmonoallylether und Polyoxybutylenmonoallylether bevorzugt; und stärker bevorzugt ist Polyoxypropylenmonoallylether.
Wenn R² in Formel (II) ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, dann sind spezifische Beispiele des ungesättigten Monomers der Formel (II) jene hier vorstehend erwähnten, im Fall, dass R² in Formel (II) ein Wasserstoffatom ist, wobei die endständige OH-Gruppe durch einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist. Vor allem bevorzugt sind ungesättigte Monomere von Polyoxypropylenmonoallylether oder Polyoxybutylenmonoallylether, wobei das endständige OH durch eine Methoxygruppe substituiert ist; und stärker bevorzugt ist ein ungesättigtes Monomer von Polyoxypropylenmonoallylether, wobei das endständige OH durch eine Methoxygruppe substituiert ist.
Das Vinylestermonomer schließt zum Beispiel Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpivalat, Vinylversatat ein. Vinylacetat wird im Allgemeinen verwendet.
Zum Copolymerisieren des ungesättigten Monomers mit Polyoxyalkylenrest der Formel (II) mit dem Vinylestermonomer ist jedes bekannte Verfahren, zum Beispiel der Massenpolymerisation, Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation anwendbar. Von diesen Verfahren wird im Allgemeinen ein Verfahren der Massenpolymerisation in Gegenwart keines Lösungsmittels oder ein Verfahren der Lösungspolymerisation in einem Lösungsmittel, wie Alkohol, angewendet. Zum Herstellen von Polymeren mit einem hohen Polymerisationsgrad, kann ein Verfahren der Emulsionspolymerisation angewendet werden. Ein Alkohol, der als Lösungsmittel in der Lösungspolymerisation verwendet wird, kann ein niederer Alkohol, wie Methanol, Ethanol oder Propanol sein. Von diesen ist Methanol bevorzugt. Der für die Polymerisation zu verwendende Initiator kann jeder bekannte Initiator, einschließlich zum Beispiel ein Initiator vom Azo-Typ, wie 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril); und ein Peroxidinitiator, wie Benzoylperoxid, n-Propylperoxycarbonat sein. Die Polymerisationstemperatur ist nicht besonders definiert, fällt aber geeignet zwischen –30°C und 150°C.
Zum Verseifen des Polyvinylesters ist jedes bekannte Verfahren vorteilhaft. Im Allgemeinen wird hier jedoch ein Verfahren unter Verwendung eines alkalischen oder sauren Katalysators zum Verseifen des Polyvinylesters in Form seiner alkoholischen Lösung angewendet. Als Alkohol für das Verseifungslösungsmittel ist Methanol bevorzugt. Das Verseifungslösungsmittel ist nicht allein auf Anhydride begrenzt, sondern kann eine kleine Menge Wasser gemäß seiner Aufgabe enthalten. Zusätzlich kann es jedes andere organische Lösungsmittel, wie Methylacetat oder Ethylacetat enthalten. Die Verseifungstemperatur kann ausgewählt werden aus dem Bereich zwischen 10 und 70°C. Der Verseifungskatalysator ist vorzugsweise ein alkalischer Katalysator, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriummethoxid, Kaliummethoxid. Die zu verwendende Menge des Verseifungskatalysators kann geeignet in Abhängigkeit vom beabsichtigten Verseifungsgrad und dem Wassergehalt des Reaktionssystems bestimmt werden. Vorzugsweise beträgt sie mindestens 0,001, stärker bevorzugt 0,002, bezogen auf das Molverhältnis der Vinylestereinheiten im Polymer.
Der Polyvinylalkohol der Erfindung wird vorteilhaft in einem Beschichtungsmittel verwendet, basierend auf dem temperaturabhängigen Viskositätsverhalten der wässrigen Lösung des Polymers. Das Beschichtungsmittel, das den Polyvinylalkohol der Erfindung enthält, ist vorteilhaft zum Herstellen von Tintenstrahlaufnahmematerialien. Wenn das Beschichtungsmittel, das den Polyvinylalkohol der Erfindung enthält, auf einen Träger aufgebracht wird, um Tintenstrahlaufnahmematerialien herzustellen, dient der Polyvinylalkohol vorteilhaft als Füllstoffbindemittel in der Tinte empfangenden Schicht der hergestellten Tintenstrahlaufnahmematerialien. Die Tinte empfangende Schicht mit einem besonders hohen Grad an Oberflächenglanz kann als Glanzschicht bezeichnet werden.
Wenn der Polyvinylalkohol der Erfindung als Bindemittel in der Tinte empfangenden Schicht oder der Glanzschicht verwendet wird, kann er darin allein vorliegen oder kann mit jedem anderen wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Harz kombiniert sein. Das wasserlösliche Harz, das mit dem Polyvinylalkohol der Erfindung kombiniert werden kann, schließt zum Beispiel Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose (CMC); und Albumin, Gelatine, Casein, Stärke, kationisierte Stärke, Gummi Arabicum, Poly(meth)acrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Natriumpoly(meth)acrylat, anionisch modifizierten PVA, Natriumalginat, wasserlösliches Polyesterharz, wasserlösliches Polyamidharz, wasserlösliches Melaminharz ein. Das in Wasser dispergierbare Harz, das mit dem Polyvinylalkohol der Erfindung kombiniert werden kann, schließt zum Beispiel SBR-Latex, NBR-Latex, Vinylacetatemulsion, Ethylen/Vinylacetatcopolymeremulsion, (Meth)acrylesteremulsion, Polyvinylchloridemulsion ein.
Wenn der Polyvinylalkohol der Erfindung als Bindemittel in der Tinte empfangenden Schicht von Tintenstrahlaufnahmematerialien verwendet wird, kann der in der Tinte empfangenden Schicht vorliegende Füllstoff jeder aus ausgefälltem Siliciumdioxid, Silica-Gel, Siliciumdioxid, hergestellt in einem Gasphasenverfahren (nachstehend als pyrogene Kieselsäure bezeichnet), kolloidalem Siliciumdioxid, kolloidalem Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Pseudoböhmit, Ton, Talk, Diatomeenerde, Zeolith, Calciumcarbonat, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Glanzweiß, organischem Pigment sein.
Wenn der Polyvinylalkohol der Erfindung als Bindemittel in der Glanzschicht von Tintenstrahlaufnahmematerialien verwendet wird, ist der in der Glanzschicht vorliegende Füllstoff, was dessen Teilchengröße betrifft, nicht besonders definiert. Vorzugsweise beträgt die Teilchengröße jedoch von 30 bis 400 nm, stärker bevorzugt von 80 bis 400 nm. Wenn die mittlere Teilchengröße des Füllstoffs kleiner als 30 nm ist, dann können Kapillaren in der Glanzschicht kaum gebildet werden und daher kann die Tintenabsorptionsfähigkeit des Tintenstrahlaufnahmematerials schlecht sein. Wenn jedoch die mittlere Teilchengröße größer als 400 nm ist, dann ist es unvorteilhaft, da der Glanz der Oberfläche der Glanzschicht erniedrigt sein kann. Der Füllstoff, der in der Glanzschicht vorliegen kann, kann jeder aus feinen anorganischen Teilchen oder feinen organischen Teilchen sein. Die feinen anorganischen Teilchen schließen kolloidales Siliciumdioxid, pyrogene Kieselsäure, Aluminiumoxidsol, feine Aluminiumoxidteilchen, feine Titanoxidteilchen, feine Zinkoxidteilchen ein. Von diesen sind kolloidales Siliciumdioxid, pyrogene Kieselsäure, Aluminiumoxidsol und feine Aluminiumoxidteilchen bevorzugt. Andererseits schließen die feinen organischen Teilchen jene aus Polystyrolharz, Polyacrylharz, Styrol/Acrylcopolymerharz ein.
Kolloidales Siliciumdioxid soll amorphe Siliciumdioxidteilchen bezeichnen, die kolloidal in Wasser dispergiert sind. Kolloidale Siliciumdioxidteilchen, die an ihrer Oberfläche negativ geladen sind, werden im Allgemeinen verwendet. Jedoch können sie mit einem Silanhaftmittel oberflächenbehandelt sein, so dass sie positiv geladen sind oder sie können aggregiert sein. Derartige positiv geladene Teilchen oder Aggregate sind hier ebenfalls zur Verwendung bevorzugt.
Die pyrogene Kieselsäure ist Siliciumdioxid, das durch Hydrolysieren einer flüchtigen Silanverbindung in Wasserstoff-Sauerstoff-Flammen erhalten wird. Die pyrogene Kieselsäure liegt in Form kugelförmiger Primärteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von einigen zehn nm vor und die endgültigen Teilchen sind Aggregate derartiger Primärteilchen. Die sekundären Aggregate können durch Verwenden einer Zerkleinerungsvorrichtung, wie einer Perlmühle, einer Homogenisiervorrichtung, einer Ultraschallhomogenisiervorrichtung oder einer Hochdruckhomogenisiervorrichtung gemahlen werden, um feine Teilchen mit einer Korngröße von 30 bis 400 nm zu ergeben, und diese werden hier vorzugsweise verwendet. Im Allgemeinen sind die pyrogenen Kieselsäureteilchen an ihrer Oberfläche negativ geladen und sie können als solches verwendet werden. Wenn gewünscht, können sie jedoch an ihrer Oberfläche durch Oberflächenbehandlung positiv geladen sein und die positiv geladenen Teilchen werden ebenfalls vorzugsweise verwendet.
Als feine Aluminiumoxidteilchen werden im Allgemeinen jene mit Kristallmorphologie vom γ-Typ verwendet. Die mittlere Teilchengröße von Primärteilchen von γ-kristallinem Aluminiumoxid kann auf etwa 10 nm verringert werden. In ihrem pulverförmigen Zustand bilden die Primärteilchen jedoch sekundäre Aggregate und deren Teilchengröße wird in der Größenordnung von einigen wenigen μm liegen. Derartige sekundäre Aggregate werden durch Verwenden einer Zerkleinerungsvorrichtung, wie einer Perlmühle, einer Homogenisiervorrichtung, einer Ultraschallhomogenisiervorrichtung oder einer Hochdruckhomogenisiervorrichtung gemahlen, um feine Teilchen mit einer Korngröße von 30 bis 400 nm zu ergeben, und diese werden hier vorzugsweise verwendet.
Wenn der Polyvinylalkohol der Erfindung als Bindemittel für die feinen Teilchen in der Glanzschicht von Tintenstrahlaufnahmematerial verwendet wird, ist das Gewichtsverhältnis von Polyvinylalkohol/feinen Teilchen nicht besonders definiert. Vorzugsweise fällt das Gewichtsverhältnis von Polyvinylalkohol/feinen Teilchen jedoch zwischen 3/97 und 50/50, stärker bevorzugt 5/95 und 40/60, noch stärker bevorzugt 8/92 und 30/70. Wenn das Gewichtsverhältnis von Polyvinylalkohol/feinen Teilchen kleiner als 3/97 ist, dann wird die Bindemittelmenge ungenügend sein und die Glanzschicht kann keine zufriedenstellende Festigkeit aufweisen. Wenn das Gewichtsverhältnis von Polyvinylalkohol/feinen Teilchen größer als 50/50 ist, dann können die zur Tintenabsorption notwendigen Kapillaren schwierig zu bilden sein und die Tintenabsorptionsfähigkeit der Schicht kann schlecht sein.
Wenn der Polyvinylalkohol der Erfindung in der Tinte empfangenden Schicht oder der Glanzschicht der Tintenstrahlaufnahmematerialien verwendet wird, kann ein als Tintenfixierungsmittel dienendes kationisches Harz in der Schicht vorliegen. Das kationische Harz, das zu dem Zweck verwendet wird, umfasst ein Monomer, Oligomer oder Polymer, das ein primäres bis tertiäres Amin oder ein quartäres Ammoniumsalz aufweist, welches dissoziieren kann, um kationisch zu sein, wenn es in Wasser gelöst ist. Von diesen ist ein Oligomer oder Polymer bevorzugt. Spezifische Beispiele des kationischen Harzes sind Dimethylamin/Epichlorhydrinpolykondensat, Acrylamid/Diallylamincopolymer, Polyvinylamincopolymer, Polyallylamincopolymer, Diallyldimethylammoniumchloridcopolymer und Polyethylenimin, aber diese sind nicht begrenzend.
Der Träger für die Tintenstrahlaufnahmematerialien kann jeder bekannte transparente oder undurchsichtige Träger sein. Der transparente Träger schließt zum Beispiel Folien oder Bahnen aus Polyester, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polymethylmethacrylat, Celluloseacetat, Polycarbonat, Polyimid, Cellophan oder Celluloid, ebenso wie hoch transparentes Papier ein. Der undurchsichtige Träger schließt zum Beispiel Druck- und Schreibpapier, pigmentbeschichtetes Papier (Kunstpapier, gussgestrichenes Papier), harzbeschichtetes Paper (mit Polyethylen laminiertes Papier), Gewebe, Holz, Metallblech, synthetisches Papier, ebenso wie undurchsichtig gemachte synthetische Harzfolien und -bahnen ein.
Zum Herstellen von Tintenstrahlaufnahmematerial durch Aufbringen eines Beschichtungsmittels, das den Polyvinylalkohol der Erfindung enthält, auf einen Träger ist zum Beispiel ein Verfahren, umfassend Lösen oder Dispergieren des Polyvinylalkohols und gegebenenfalls eines Füllstoffs und eines Tintenfixierungsmittel in einem wässrigen Medium, um ein Beschichtungsmittel herzustellen und Aufbringen des so erhaltenen Beschichtungsmittels auf einen Träger durch die Verwendung einer bekannten Leimpresse, eines Luftbürstbeschichters, eines Walzenbeschichters, eines Streichbeschichters, einer Rakelstreichmaschine, eines Curtain-Beschichters oder einer Gussstreichmaschine anwendbar. Die Beschichtungstemperatur ist nicht besonders definiert, fällt aber vorzugsweise zwischen 10°C und 60°C, stärker bevorzugt zwischen 20°C und 60°C, noch stärker bevorzugt zwischen 30°C und 50°C. Wenn Papier als Träger verwendet wird, kann die wässrige Lösung oder Dispersion zu dem Papierherstellungssystem, aus welchem es hergestellt wird, zugegeben werden.
Wenn das Beschichtungsmittel, das den Polyvinylalkohol der Erfindung enthält, auf einen Träger aufgebracht wird, um Tintenstrahlaufnahmematerialien herzustellen, ist es wünschenswert, dass die auf dem Träger in der Weise, wie vorstehend, gebildete Beschichtungsschicht bei einer um mindestens 20°C höheren Temperatur als die Beschichtungstemperatur getrocknet wird, ohne die Temperatur der Beschichtungsschicht zu senken. Wenn die Trocknungsbedingung erfüllt ist, dann kann die Tinte empfangende Schicht oder die Glanzschicht der hergestellten Tintenstrahlaufnahmematerialien sicherer vor dem Reißen bewahrt werden.
Wenn die Beschichtungsflüssigkeit, die den Polyvinylalkohol der Erfindung enthält, zum Bilden der Tinte empfangenden Schicht oder der Glanzschicht von Tintenstrahlaufnahmematerialien verwendet wird, dann wird die gebildete Schicht davor bewahrt, zu reißen, wenn sie nur bei einer höheren Temperatur als die Beschichtungstemperatur getrocknet wird, ohne die Beschichtungsschicht einmal abzukühlen, nachdem sie gebildet ist. Demgemäß wird die Herstellungsgeschwindigkeit oder das heißt die Herstellbarkeit von Tintenstrahlaufnahmematerialien äußerst verbessert und zusätzlich werden die anderen Nutzungskosten, wie der Energieverbrauch erheblich verringert. Darüber hinaus können hochglänzende Tintenstrahlaufnahmematerialien auch in Beschichtungsanlagen ohne Abkühlungszoneninstallationsgeräte hergestellt werden.
Obwohl nicht eindeutig, kann der Mechanismus, der das Reißen verhindert, wie folgt zusammengefasst werden:
Bei niedrigen Temperaturen, bei welchen die Beschichtungsflüssigkeit, die den Polyvinylalkohol der Erfindung enthält, auf einen Träger aufgebracht wird, ist die Polyoxyalkylenposition im Polymer mit Wasser, das eine Clusterstruktur aufweist, hydratisiert und die hydrophobe Wechselwirkung an der Polyoxyalkylenposition wird dadurch in diesem Zustand gehemmt. Andererseits wird die Polyoxyalkylenposition bei hohen Temperaturen, bei welchen die Beschichtungsschicht getrocknet wird, dehydratisiert und wird in Folge ihrer hydrophoben Wechselwirkung verknüpft. Als Ergebnis dieses Phänomens wird der Polyvinylalkohol bei hohen Temperaturen in Folge der hydrophoben Wechselwirkung der Polyoxyalkylenposition im Polymer intermolekular vernetzt. Demgemäß erhöht sich die Viskosität der Beschichtungsflüssigkeit, die den Polyvinylalkohol der Erfindung enthält, wenn sie auf einen Träger aufgebracht wird und darauf erwärmt wird und weiter geliert die so erhaltene Beschichtungsschicht in Folge der Wasserverdampfung und die Flüssigkeitskonzentration erhöht sich im Trocknungsverfahren. Die auf diese Weise durch das Verfahren gebildete Beschichtungsschicht kann eine feste dreidimensionale Struktur aufweisen und es wird angenommen, dass die Schicht wenig gerissen sein wird.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, auf welche die Erfindung jedoch nicht begrenzt werden sollte, ausführlicher beschrieben. Wenn nichts anderes besonders angegeben ist, beziehen sich „%" und „Teile" in den Beispielen alle auf das Gewicht und der „Polymerisationsgrad" ist bezogen auf das Viskositätsmittel des Polymerisationsgrads.
I. Herstellung und Bewertung von PVA:
PVA wurde gemäß dem nachstehend erwähnten Verfahren hergestellt und sein Polymerisationsgrad und Verseifungsgrad, sein Gehalt an Monomereinheiten mit Polyoxyalkylenrest und das Viskositätsverhältnis η1/η2 seiner wässrigen Lösung wurden bestimmt.
[Polymerisationsgrad und Verseifungsgrad]
Der Polymerisationsgrad und der Verseifungsgrad des PVA wurden gemäß dem in JIS-K6726 beschrieben Verfahren bestimmt.
[Gehalt an Monomereinheiten mit Polyoxyalkylenrest]
Ein durch Verseifung eines Polyvinylesters erhaltenes Gel wird gemahlen und dann Soxhlet-Waschen mit Methanol für 3 Tage unterworfen. Dann wurde dieses unter reduziertem Druck bei 80°C für 3 Tage getrocknet, um einen reinen PVA zu erhalten. Der reine PVA wurde in einem deuterierten Lösungsmittel gelöst, um eine zu untersuchende Probe herzustellen. Unter Verwendung eines 500 MHz-Protonen-NMR-Geräts (JEOLs GX-500) wurde diese durch NMR-Spektrometrie untersucht, um den Gehalt an Monomereinheiten mit Polyoxyalkylenrest des Polymers zu bestimmen.
[Viskositätsverhältnis η1/η2 der wässrigen Lösung]
Eine wässrige 8 prozentige Lösung von PVA wurde hergestellt und ihre Viskosität η1 wurde bei 60°C mit einem Viskometer vom BL-Typ, angetrieben bei einer Rotorgeschwindigkeit von 60 U/min., gemessen. Dann wurde die Viskosität η2 der Lösung bei 40°C mit dem Viskometer vom BL-Typ, angetrieben bei einer Rotorgeschwindigkeit von 60 U/min., gemessen. Das Viskositätsverhältnis η1/η2 der wässrigen PVA-Lösung wird berechnet.
PVA-1:
2282 g Vinylacetat, 198 g Methanol und 100 g eines ungesättigten Monomers mit einem Polyoxypropylenrest der Formel (II), wobei R¹ und R² Methylgruppen sind, R³ ein Wasserstoffatom ist, A ein Methylenoxygruppe ist und die mittlere Anzahl n der Oxyalkylen-Wiederholungseinheiten 24 beträgt (Polyoxypropylenmonoallylether, (nachstehend als POPMA abgekürzt), wobei das endständige OH durch eine Methoxygruppe substituiert war), wurden in einen 6-Liter-Reaktor, ausgestattet mit einem Rückflusskühler, einem Rührer, einem Thermometer, einer Stickstoffzufuhrleitung, einer Öffnung für spätere Zugabe von Flüssigkeit und einer Pumpe, eingespeist. Während es gerührt wurde, wurde das Polymerisationssystem mit Stickstoff gespült. Dieses wurde erwärmt und als es eine konstante Temperatur von 60°C erreichte, wurden 1,3 g 2,2'-Azobisisobutyronitril, (nachstehend als AIBN abgekürzt), dazu zugegeben und die Polymerisation des Systems wurde begonnen. Nach dem Beginn der Polymerisation wurden dem System Proben entnommen und auf dessen Feststoffkonzentration untersucht und die Polymerisation wurde auf diese Weise fortgesetzt. Nach 1,8 h wurde der Reaktor abgekühlt und die Polymerisation wurde angehalten. Zu der Zeit, als die Polymerisation angehalten wurde, betrug die Umwandlung 30%. Auf diese Weise erhalten, wurde die Polymerpaste in n-Hexan getropft, um das Polymer auszufällen. Das ausgefällte Polymer wurde gesammelt, in Aceton gelöst und wieder in n-Hexan ausgefällt. Dieses erneute Umfällungs-/Reinigungsverfahren wurde drei Mal wiederholt. Dann wurde das Polymer in Aceton gelöst, in destilliertes Wasser getropft und zur Reinigung gekocht. Bei 60°C getrocknet, wurde reines Polyvinylactetat, (nachstehend als PVAc abgekürzt), erhalten.
Dann wurde eine Methanollösung aus 17,5% des reinen PVAc hergestellt. Während die Methanollösung des reinen PVAc bei 40°C gerührt wurde, wurde eine Methanollösung aus 10% Natriumhydroxid in einer derartig gesteuerten Weise dazu zugegeben, dass das Molverhältnis vom Natriumhydroxid zur Vinylactetateinheit im PVAc 0,02 betragen konnte und das Polymer wurde auf diese Weise für 60 min. verseift. Das so erhaltene Gel wurde gemahlen, dann Soxhlet-Waschen mit Methanol für 3 Tage unterworfen und unter reduziertem Druck bei 80°C für 3 Tage getrocknet, um einen reinen PVA zu erhalten. Der Polymerisationsgrad und der Verseifungsgrad dieses PVA wurden gemäß eines gewöhnlichen Verfahrens von JIS K6726 bestimmt. Der Polymerisationsgrad des Polymers betrug 2400; und sein Verseifungsgrad betrug 98,5 Mol-%. Durch Protonen-NMR-Spektrometrie wurde der Gehalt an POPMA-Einheiten mit endständiger Methoxygruppe des reinen PVA bestimmt und er betrug 0,1 Mol-%, bezogen auf alle Monomereinheiten des Polymers. Der auf diese Weise erhaltene PVA wird als PVA-1 bezeichnet. Die Basisstruktur von PVA-1 und die Viskosität seiner wässrigen Lösung sind in Tabelle 2 angegeben.
PVA-2 bis PVA-9, PVA-11, PVA-13 und PVA-14:
Verschiedene PVAs wurden in derselben Weise, wie die für PVA-1, hergestellt, außer dass die Polymerisationsbedingung (die Menge an Vinylactetat und die an Methanol, die in den Reaktor eingespeist wird, der Typ und die Menge des Monomers mit Polyoxyalkylenrest, die Menge des Polymerisationsinitiators, die Polymerisationsdauer) und die Verseifungsbedingung wie in Tabelle 1 verändert waren. Die Basisstruktur von jedem auf diese Weise erhaltenen PVA und die Viskosität einer wässrigen Lösung davon sind in Tabelle 2 angegeben.
PVA-10:
2350 Teile Vinylactetatmonomer und 2,2 Teile eines ungesättigten Monomers mit einem Polyoxypropylenrest der Formel (II), wobei R¹ und R² Methylgruppen sind, R³ ein Wasserstoffatom ist, A ein Carbonyliminorest ist und die mittlere Anzahl n der Oxyalkylen-Wiederholungseinheiten 38 beträgt (Polyoxypropylenmonoacrylamid, (nachstehend als POPAA abgekürzt), wobei das endständige OH durch eine Methoxygruppe substituiert wurde), wurden in einen Reaktor, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einer Stickstoffzufuhrleitung und einem Thermometer eingespeist und dieses wurde mit Stickstoff durch hindurchperlen lassen von Stickstoffgas für 30 min. gespült. Getrennt davon wurde eine Initiatorlösung durch Lösen von 0,8 Teilen AIBN in 50 Teilen Vinylactetat hergestellt und diese wurde mit Stickstoff durch hindurchperlen lassen von Stickstoffgas gespült. Zusätzlich wurde eine Methanollösung von POPAA mit endständiger Methoxygruppe mit Stickstoff durch hindurchperlen lassen von Stickstoffgas gespült. Der Reaktor wurde erwärmt und als dessen Innentemperatur 60°C erreichte, wurde die wie vorstehend getrennt hergestellte Initiatorlösung dazu zugegeben und die Polymerisation wurde begonnen. Die Methanollösung des POPAA mit endständiger Methoxygruppe wurde dazu tropfenweise zugegeben, so dass die Monomerzusammensetzung in dem Polymerisationssystem konstant gehalten werden konnte und damit wurde die Polymerisation für 5 h bei 60°C fortgesetzt. Dann wurde dies abgekühlt, um die Polymerisation anzuhalten. Zu der Zeit, als die Polymerisation angehalten wurde, betrug die Umwandlung 15%. Auf diese Weise erhalten, wurde die Polymerpaste in n-Hexan getropft, um das Polymer auszufällen. Das ausgefällte Polymer wurde gesammelt, in Aceton gelöst und wieder in n-Hexan ausgefällt. Dieses Umfällungs-/Reinigungsverfahren wurde drei Mal wiederholt. Dann wurde das Polymer in Aceton gelöst, in destilliertes Wasser getropft und zur Reinigung gekocht. Bei 60°C getrocknet, wurde reines PVAc erhalten.
Dann wurde eine Methanollösung von 13% des reinen PVAc hergestellt. Während die Methanollösung des reinen PVAc bei 40°C gerührt wurde, wurde eine Methanollösung von 10% Natriumhydroxid in einer derartig gesteuerten Weise dazu zugegeben, dass das Molverhältnis vom Natriumhydroxid zur Vinylactetateinheit im PVAc 0,009 betragen konnte und das Polymer wurde auf diese Weise für 60 min. verseift. Das so erhaltene Gel wurde gemahlen, dann Soxhlet-Waschen mit Methanol für 3 Tage unterworfen und unter reduziertem Druck bei 80°C für 3 Tage getrocknet, um einen reinen PVA zu erhalten. Der Polymerisationsgrad und der Verseifungsgrad dieses PVA wurden gemäß eines gewöhnlichen Verfahrens von JIS K6726 bestimmt. Der Polymerisationsgrad des Polymers betrug 4500; und sein Verseifungsgrad betrug 88,5 Mol-%. Durch Protonen-NMR-Spektrometrie wurde der Gehalt an POPPAA-Einheiten mit endständiger Methoxygruppe des reinen PVA bestimmt und er betrug 0,04 Mol-%, bezogen auf alle Monomereinheiten des Polymers. Der auf diese Weise erhaltene PVA wird als PVA-10 bezeichnet. Die Basisstruktur von PVA-10 und die Viskosität seiner wässrigen Lösung sind in Tabelle 2 angegeben.
PVA-12:
3825 g Vinylacetat, 650 g Methanol, 173 g eines ungesättigten Monomers mit einem Polyoxypropylenrest der Formel (II), wobei R¹ und R² Methylgruppen sind, R³ ein Wasserstoffatom ist, A eine Methylenoxygruppe ist und die mittlere Anzahl n der Oxyalkylen-Wiederholungseinheiten 24 beträgt (POPMA, wobei das endständige OH durch eine Methoxygruppe substituiert wurde) und 5,7 g Vinyltrimethoxysilan wurden in einen 6-Liter-Trennkolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Temperaturfühler, einem Tropftrichter und einem Rückflusskühler eingespeist. Unter Rühren wurde die so erhaltene Lösung mit Stickstoff gespült und dann wurde die Innentemperatur des Trennkolbens auf 60°C erhöht. 25 g Methanol, das 2,2 g AIBN enthält, wurde zu diesem System zugegeben und die Polymerisation wurde begonnen. Vom Beginn der Polymerisation wurden 330 g Methanol, das 0,3 Gew.-% Vinyltrimethoxysilan enthält, zu dem System zugegeben und die Polymerisation wurde für 3,3 h fortgesetzt und dann angehalten. Zu der Zeit, als die Polymerisation angehalten wurde, betrug die Umwandlung 45%. Auf diese Weise erhalten, wurde die Polymerpaste in n-Hexan getropft, um das Polymer auszufällen. Das ausgefällte Polymer wurde gesammelt, in Aceton gelöst und wieder in n-Hexan ausgefällt. Dieses Umfällungs-/Reinigungverfahren wurde drei Mal wiederholt. Dann wurde das Polymer in Aceton gelöst, in destilliertes Wasser getropft und zur Reinigung gekocht. Bei 60°C getrocknet, wurde reines PVAc erhalten.
Dann wurde eine Methanollösung mit einer Konzentration von 17,5% des reinen PVAc hergestellt. Während die Methanollösung des reinen PVAc bei 40°C gerührt wurde, wurde eine Methanollösung mit einer Konzentration von 10% Natriumhydroxid in einer derartig gesteuerten Weise dazu zugegeben, dass das Molverhältnis vom Natriumhydroxid zu der Vinylactetateinheit im PVAc 0,02 betragen konnte und das Polymer wurde auf diese Weise für 60 min. verseift. Das so erhaltene Gel wurde gemahlen, dann Soxhlet-Waschen mit Methanol für 3 Tage unterworfen und unter reduziertem Druck bei 80°C für 3 Tage getrocknet, um ein reines PVA zu erhalten. Der Polymerisationsgrad und der Verseifungsgrad dieses PVA wurden gemäß eines gewöhnlichen Verfahrens von JIS K6726 bestimmt. Der Polymerisationsgrad des Polymers betrug 1760; und sein Verseifungsgrad betrug 98,5 Mol-%. Durch Protonen-NMR-Spektrometrie wurde der Gehalt an POPMA-Einheiten mit endständiger Methoxygruppe des reinen PVA bestimmt und er betrug 0,1 Mol-%, bezogen auf alle Monomereinheiten des Polymers. Der Modifikationsgrad des Polymers mit Vinyltrimethoxysilan betrug 0,1 Mol-%. Auf diese Weise erhaltener PVA wird als PVA-12 bezeichnet. Die Basisstruktur von PVA-12 und die Viskosität seiner wässrigen Lösung sind in Tabelle 2 angegeben.
PVA-15 bis PVA-37:
Verschiedene PVAs wurden in derselben Weise, wie die für PVA-1, hergestellt, außer dass die Polymerisationsbedingung und die Verseifungsbedingung wie in Tabelle 4 verändert waren. Die Basisstruktur von jedem auf diese Weise erhaltenen PVA und die Viskosität einer wässrigen Lösung davon sind in Tabelle 5 angegeben.
II. Herstellung und Bewertung von Tintenstrahlaufnahmematerialien:
Tintenstrahlaufnahmepapier wurde gemäß dem nachstehend erwähnten Verfahren hergestellt und wurde auf Risse in seiner Tinte empfangenden Schicht geprüft und was den Oberflächenglanz und deren Lichtdurchlässigkeit betrifft, bewertet. Zusätzlich wurden Drucke auf dem Aufnahmepapier unter Verwendung eines Tintenstrahldruckers hergestellt, woraufhin das Aufnahmepapier, was seine Tintenabsorptionsfähigkeit betrifft, bewertet wurde.
(1) Rissbildung:
Die Oberfläche der Tinte empfangenden Schicht wurde mit einem optischen Mikroskop (mit einer Vergrößerungsstärke von 100) beobachtet und gemäß der folgenden Kriterien bewertet:

A:: Kein Riss in der Oberfläche gefunden
B:: Risse teilweise in der Oberfläche gefunden
C:: Risse in der gesamten Oberfläche gefunden.

(2) Glanz:
Der Oberflächenglanz der Tinte empfangenden Schicht wurde mit einem Glanzmessgerät (von Nippon Denshoku Kogyo) gemäß JIS-Z8714 (Spiegelglanz bei einem Einfallswinkel von 60 Grad) bestimmt. Jede Probe wurde fünf Mal gemessen und die Daten wurden gemittelt, um einen Oberflächenglanz der Probe zu ergeben.
(3) Lichtdurchlässigkeit:
Eine Tinte empfangende Schicht wurde auf einem Polyethylenterephthalat-, (nachstehend als PET abgekürzt), -Träger gebildet, um ein Aufnahmematerial herzustellen. Unter Verwendung eines Spektrophotometers, (Shimadzus UV2100), wurde die Lichtdurchlässigkeit der Probe bei 500 nm der Wellenlänge gemessen.
(4) Tintenabsorptionsgeschwindigkeit:
Unter Verwendung eines Tintenstrahldruckers, (Seiko Epsons PM2000C), wurde ein solides Bild mit schwarzer Tinte auf dem Tintenstrahlaufnahmematerial gedruckt. In regelmäßigen Zeitabständen wurde die bedruckte Oberfläche mit den Fingern gerieben und ihr Zustand wurde dahingehend beobachtet, ob sie verschmiert war oder nicht. Die Zeit, nach welcher das gedruckte Bild, das mit den Fingern gerieben wurde, überhaupt nicht verschmiert war, wurde gezählt und die geprüfte Probe wurde gemäß den folgenden Kriterien bewertet:

A:: kürzer als 5 sec.
B:: von 5 sec. bis kürzer als 10 sec.
C:: von 10 sec bis kürzer als 30 sec.
D:: 30 sec. oder mehr.

Beispiel 1:
(Herstellung einer Dispersion feiner Teilchen pyrogener Kieselsäure)
600 g pyrogenes Kieselsäurepulver Aerosil A300 (von Nippon Aerosil – seine Primärteilchen weisen eine mittlere Teilchengröße von etwa 12 nm auf), wurden zu 2400 g deionisiertem Wasser mit 12 g darin gelöster Essigsäure zugegeben und dies wurde durch Rühren mit einem gleichlaufenden Rührer dispergiert, um eine Dispersion mit einer Feststoffkonzentration von 20 Gew.-% herzustellen. Die so erhaltene Dispersion wurde mit einer Homogenisiervorrichtung (IKAs ULTRA-TURRAX T25 Modell) bei 9500 U/min. für 5 min. gemahlen, um eine milchweiße aufschlämmungsähnliche viskose Dispersion herzustellen (Feststoffkonzentration 20%). Die mittlere Teilchengröße der in dieser Dispersion dispergierten feinen anorganischen Teilchen wurde mit einem Teilchengrößenmessgerät vom Laserdiffraktions/Streuungstyp (Horiba Seisakushos LA-910) gemessen und sie betrug 230 nm.
(Herstellung von Tintenstrahlaufnahmematerial)
400 g einer wässrigen Lösung von PVA-1 mit einer Feststoffkonzentration von 10% wurde hergestellt und diese wurde zu 1000 g der vorhergehend hergestellten Dispersion pyrogener Kieselsäure mit einer Feststoffkonzentration von 20% zugegeben und gut gemischt und gerührt, um eine Dispersion herzustellen. Dann wurde destilliertes Wasser dazu zugegeben, um eine Beschichtungslösung mit einer Feststoffkonzentration von 17 Gew.-% herzustellen. Die Lösungsviskosität der Beschichtungsflüssigkeit wurde mit einem Viskometer vom BL-Typ bei einer Rotor-Geschwindigkeit von 60 U/min. und bei einer Temperatur von 30°C gemessen und sie betrug 63 mPa·s.
Unter Verwendung eines Rakel vom Typ Mayer wurde die Beschichtungsflüssigkeit auf die Oberfläche einer PET-Folie, die zur Coronaentladungsbehandlung bearbeitet war, bei 30°C so aufgebracht, dass ihre Beschichtungsmenge (nach Trocknung) 15 g/m² betragen konnte und dies wurde dann mit einem Heißlufttrockner bei 110°C für 5 min. getrocknet, um eine Tintenstrahlaufnahmebahn herzustellen. Das Bewertungsergebnis der Bahn ist in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 2:
(Herstellung einer Dispersion von feinen Gasphasenverfahren-Aluminiumoxidteilchen)
600 g Gasphasenverfahren-Aluminiumoxidpulver Aluminium Oxide C (von Nippon Aerosil – seine Primärteilchen weisen eine mittlere Teilchengröße von etwa 13 nm auf), wurden zu 2400 g deionisiertem Wasser mit 12 g darin gelöster Essigsäure zugegeben und dies wurde durch Rühren mit einem gleichlaufenden Rührer dispergiert, um eine Dispersion mit einer Feststoffkonzentration von 20 Gew.-% herzustellen. Die so erhaltene Dispersion wurde mit einer Homogenisiervorrichtung (IKAs ULTRA-TURRAX T25 Modell) bei 9500 U/min. für 3 min. gemahlen, um eine milchweiße aufschlämmungsähnliche viskose Dispersion (Feststoffkonzentration 20%) zu ergeben. Die mittlere Teilchengröße der in dieser Dispersion dispergierten feinen anorganischen Teilchen wurde mit einem Teilchengrößenmessgerät vom Laserdiffraktions/Streuungstyp (Horiba Seisakushos LA-910) gemessen und sie betrug 350 nm.
(Herstellung von Tintenstrahlaufnahmematerial)
400 g einer wässrigen Lösung von PVA-2 mit einer Feststoffkonzentration von 10% wurde hergestellt und diese wurde zu 1000 g der vorstehend hergestellten Dispersion aus Gasphasenverfahren-Aluminiumoxid mit einer Feststoffkonzentration von 20% zugegeben und gut gemischt und gerührt, um eine Dispersion herzustellen. Dann wurde destilliertes Wasser dazu zugegeben, um eine Beschichtungsflüssigkeit mit einer Feststoffkonzentration von 17 Gew.-% herzustellen. Die Lösungsviskosität der Beschichtungsflüssigkeit wurde mit einem Viskometer vom BL-Typ bei einer Rotor-Geschwindigkeit von 60 U/min. und bei einer Temperatur von 30°C gemessen und sie betrug 60 mPa·s.
Unter Verwendung eines Rakel vom Typ Mayer wurde die Beschichtungsflüssigkeit auf die Oberfläche eines mit Polyethylen laminierten Papiers, das zur Coronaentladungsbehandlung behandelt war, bei 50°C so aufgebracht, dass ihre Beschichtungsmenge (nach Trocknung) 15 g/m² betragen konnte und diese wurde dann mit einem Heißlufttrockner bei 90°C für 5 min. getrocknet, um eine Tintenstrahlaufnahmebahn herzustellen. Das Bewertungsergebnis der Bahn ist in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 3:
Zu 1000 g einer Dispersion (Feststoffkonzentration 40%) von kolloidalen Siliciumdioxidaggregaten, behandelt mit einem Silanhaftmittel an ihrer Oberfläche und mit einer Teilchengröße von 84 nm, (Graces Sylojet 4000C), wurden 400 g einer wässrigen Lösung von PVA-1 mit einer Feststoffkonzentration von 10% und 20 g einer wässrigen Lösung eines kationischen Harzes, (SenKas Paviogen P-105, mit einer Feststoffkonzentration von 60%), zugegeben und gut gemischt und gerührt, um eine Dispersion herzustellen. Dann wurde destilliertes Wasser dazu zugegeben, um eine Beschichtungsflüssigkeit mit einer Feststoffkonzentration von 31% herzustellen. Unter Verwendung eines Viskometers vom BL-Typ wurde die Lösungsviskosität der Beschichtungsflüssigkeit bei einer Rotorgeschwindigkeit von 60 U/min. und bei einer Temperatur von 30°C gemessen und sie betrug 270 mPa·s.
Unter Verwendung eines Rakel vom Typ Mayer wurde die Beschichtungsflüssigkeit auf die Oberfläche einer PET-Folie, die zur Coronaentladungsbehandlung behandelt war, bei 40°C so aufgebracht, dass ihre Beschichtungsmenge (nach Trocknung) 15 g/m² betragen konnte und dann wurde dies mit einem Heißlufttrockner bei 100°C für 5 min. getrocknet, um eine Tintenstrahlaufnahmebahn herzustellen. Das Bewertungsergebnis der Bahn ist in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 4:
Silica-Gel wurde nass gemahlen und dies wurde an seiner Oberfläche kationisch behandelt, um Submikron-Silica-Gel mit einer Teilchengröße von 253 nm (Graces Sylojet 733C) herzustellen. Zu 1000 g einer Dispersion des Silica-Gels mit einer Feststoffkonzentration von 30% wurden 400 g einer wässrigen Lösung von PVA-2 mit einer Feststoffkonzentration von 10% zugegeben und gut gemischt und gerührt, um eine Dispersion herzustellen. Dann wurde destilliertes Wasser dazu zugegeben, um eine Beschichtungsflüssigkeit mit einer Feststoffkonzentration von 21 Gew.-% herzustellen. Unter Verwendung eines Viskometers vom BL-Typ wurde die Lösungsviskosität der Beschichtungsflüssigkeit bei einer Rotorgeschwindigkeit von 60 U/min. und bei einer Temperatur von 30°C gemessen und sie betrug 310 mPa·s.
Unter Verwendung eines Rakel vom Typ Mayer wurde die Beschichtungsflüssigkeit auf die Oberfläche einer Handelsware, gussgestrichenes Papier bei 40°C so aufgebracht, dass ihre Beschichtungsmenge (nach Trocknung) 15 g/m² betragen konnte und dann wurde dies mit einem Heißlufttrockner bei 110°C für 5 min. getrocknet, um eine Tintenstrahlaufnahmebahn herzustellen. Das Bewertungsergebnis der Bahn ist in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiele 5 bis 16:
Tintenstrahlaufnahmematerialien wurden in derselben Weise, wie in Beispiel 1, hergestellt, außer dass der Typ und die Menge des PVA, der Typ und die Menge der feinen anorganischen Teilchen, die Konzentration der Beschichtungsflüssigkeit, die Beschichtungstemperatur und die Trocknungstemperatur wie in Tabelle 3 verändert waren. Die Bewertungsergebnisse der auf diese Weise erhaltenen Tintenstrahlaufnahmematerialien sind in Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 1 bis 5:
Tintenstrahlaufnahmematerialien wurden in derselben, wie in Beispiel 1, hergestellt, außer dass der Typ und die Menge des PVA, der Typ und die Menge der feinen anorganischen Teilchen, die Konzentration der Beschichtungsflüssigkeit, die Beschichtungstemperatur und die Trocknungstemperatur wie in Tabelle 3 verändert waren. Die Bewertungsergebnisse der auf diese Weise erhaltenen Tintenstrahlaufnahmematerialien sind in Tabelle 3 gezeigt.
In Tabelle 1 und Tabelle 2 sind PVA-1 bis PVA-12 Polyvinylalkohole, die Monomereinheiten mit Polyoxyalkylenrest der Formel (I) aufweisen, wobei R¹ ein Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist; R² ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; und wenn die Viskosität einer wässrigen 8 gewichtsprozentigen Lösung des Polyvinylalkohols mit einem Viskometer vom BL-Typ bei einer Rotorgeschwindigkeit von 60 U/min gemessen wird, beträgt das Verhältnis ihrer Viskosität η1 bei 60°C zu ihrer Viskosität η2 bei 40°C, η1/η2, mindestens 0,8; und die Anzahl n an Oxyalkylen-Wiederholungseinheiten in der Monomereinheit mit Polyoxyalkylenrest des Polymers genügt 1 ≤ n ≤ 100. Demgemäß liegen sie innerhalb des Umfangs des Polyvinylalkohols der Erfindung.
Andererseits sind PVA-13 und PVA-14 Polyvinylalkohole, die Monomereinheiten mit Polyoxyethylenrest der Formel (I) aufweisen, wobei R¹ ein Wasserstoffatom ist; aber das Viskositätsverhältnis η1/η2 der wässrigen 8 gewichtsprozentigen Lösung des Polymers war kleiner als 0,8. Zusätzlich war, hinsichtlich der nicht modifizierten PVAs, PVA117 (von Kuraray, mit einem Verseifungsgrad von 98,5 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von 1750) und PVA224 (von Kuraray, mit einem Verseifungsgrad von 88 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von 2400), das Viskositätsverhältnis η1/η2 der wässrigen 8 gewichtsprozentigen Lösung des Polymers kleiner als 0,8.
Nach den Ergebnissen in Tabelle 3 ist es selbstverständlich, dass, wenn der Polyvinylalkohol der Erfindung als Füllstoffbindemittel in der Tinte empfangenen Schicht von Tintenstrahlaufnahmematerialien verwendet wird, die Tinte empfangene Schicht dann nicht reißt, sie glänzend und durchsichtig ist und sie Tinte gut absorbiert (Beispiele 1 bis 16).
Andererseits können der Polyvinylalkohol mit Monomereinheiten mit Polyoxyethylenrest der Formel (I), wobei R¹ ein Wasserstoff ist, und die nicht modifizierten PVAs nicht den notwendigen physikalischen Eigenschaften von Oberflächenrissfestigkeit, Glanz, Tintenabsorptionsfähigkeit und Transparenz genügen (Vergleichsbeispiele 1 bis 5).
Beispiele 17, 19 und 21 bis 33:
Tintenstrahlaufnahmematerialien wurden in derselben Weise, wie in Beispiel 1, hergestellt, außer dass der Typ und die Menge des PVA, der Typ und die Menge der feinen anorganischen Teilchen, die Konzentration der Beschichtungsflüssigkeit, die Beschichtungstemperatur und die Trocknungstemperatur wie in Tabelle 6 verändert waren. Die Bewertungsergebnisse der auf diese Weise erhaltenen Tintenstrahlaufnahmematerialien sind in Tabelle 6 gezeigt.
Beispiel 18:
Tintenstrahlaufnahmematerialien wurden in derselben Weise, wie in Beispiel 2, hergestellt, außer dass der Typ und die Menge des PVA, der Typ und die Menge der feinen anorganischen Teilchen, die Konzentration der Beschichtungsflüssigkeit, die Beschichtungstemperatur und die Trocknungstemperatur wie in Tabelle 6 verändert waren. Die Bewertungsergebnisse der auf diese Weise erhaltenen Tintenstrahlaufnahmematerialien sind in Tabelle 6 gezeigt.
Beispiel 20:
Tintenstrahlaufnahmematerialien wurden in derselben Weise, wie in Beispiel 4, hergestellt, außer dass der Typ und die Menge des PVA, der Typ und die Menge der feinen anorganischen Teilchen, die Konzentration der Beschichtungsflüssigkeit, die Beschichtungstemperatur und die Trocknungstemperatur wie in Tabelle 6 verändert waren. Die Bewertungsergebnisse der auf diese Weise erhaltenen Tintenstrahlaufnahmematerialien sind in Tabelle 6 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 6 bis 14:
Tintenstrahlaufnahmematerialien wurden in derselben Weise, wie in Beispiel 1, hergestellt, außer dass der Typ und die Menge des PVA, der Typ und die Menge der feinen anorganischen Teilchen, die Konzentration der Beschichtungsflüssigkeit, die Beschichtungstemperatur und die Trocknungstemperatur wie in Tabelle 7 verändert waren. Die Bewertungsergebnisse der auf diese Weise erhaltenen Tintenstrahlaufnahmematerialien sind in Tabelle 7 gezeigt.
In Tabelle 4 und Tabelle 5 sind PVA-15 bis PVA-28 Polyvinylalkohole, die Monomereinheiten mit Polyoxyalkylenrest der Formel (I) aufweisen, wobei R¹ ein Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist; R² ein Wasserstoffatom ist; und wenn die Viskosität einer wässrigen 8 gewichtsprozentigen Lösung des Polyvinylalkohols mit einem Viskometer vom BL-Typ bei einer Rotorgeschwindigkeit von 60 U/min gemessen wird, das Verhältnis ihrer Viskosität η1 bei 60°C zu ihrer Viskosität η2 bei 40°C, η1/η2, mindestens 0,8 beträgt; und das Produkt des Viskositätsmittels des Polymerisationsgrads P des Polyvinylalkohols und des Gehalts S (Mol-%) an Monomereinheiten mit Polyoxyalkylenrest, bezogen auf alle Monomereinheiten, des Polyvinylalkohols, P × S, und die Anzahl n an Oxyalkylen-Wiederholungseinheiten in der Monomereinheit mit Polyoxyalkylenrest den folgenden numerischen Formeln (1) bis (4) genügen: n > –0,047P × S + 25 (1), n < –0,044P × S + 58 (2), P × S > 5 (3), 15 < n ≤ 50 (4).
Demgemäß liegen sie innerhalb des Umfangs des Polyvinylalkohols der Erfindung.
Andererseits sind PVA-29 bis PVA-32 und PVA-36 Polyvinylalkohole, die Monomereinheiten mit Polyoxyethylenrest der Formel (I) aufweisen, wobei R¹ ein Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist und R² ein Wasserstoffatom ist; aber sie genügen nicht der vorstehend erwähnten numerischen Formel (1) oder (3) und das Viskositätsverhältnis η1/η2 der wässrigen Lösung des Polymers war kleiner als 0,8. Zusätzlich genügen PVA-33 bis PVA-35 nicht der numerischen Formel (2), lösen sich nicht vollständig in Wasser und können keine einheitliche wässrige Lösung davon bilden.
Nach den Ergebnissen in Tabelle 6 ist es selbstverständlich, dass, wenn der Polyvinylalkohol der Erfindung als Füllstoffbindemittel in der Tinte empfangenden Schicht von Tintenstrahlaufnahmematerialien verwendet wird, die Tinte empfangende Schicht dann nicht reißt, sie glänzend und transparent ist und sie Tinte gut absorbiert (Beispiele 17 bis 33).
Andererseits können die Polyvinylalkohole, welche nicht den numerischen Formeln (1) oder (3) genügen, nicht den notwendigen physikalischen Eigenschaften von Oberflächenrissfestigkeit, Glanz, Tintenabsorptionsfähigkeit und Transparenz genügen (Vergleichsbeispiele 6 bis 9 und 13). Zusätzlich können die Polyvinylalkohole, welche nicht der numerischen Formel (2) genügen, nicht vollständig in Wasser gelöst werden und daher kann keine einheitliche Beschichtungsflüssigkeit davon gebildet werden (Vergleichsbeispiele 10 bis 12).
[Gewerbliche Anwendbarkeit]
Wenn eine Beschichtungsflüssigkeit, die den Polyvinylalkohol der Erfindung enthält, für die Tinte empfangende Schicht oder die Glanzschicht von Tintenstrahlaufnahmematerialien verwendet wird, dann reißt die Schicht nicht und ist hochglänzend, auch wenn sie nach dem Bilden nicht einmal abgekühlt wird, sondern wenn sie nur bei einer Temperatur, höher als die Beschichtungstemperatur, getrocknet wird: Demgemäß hat die Erfindung es möglich gemacht, glänzende Tintenstrahlaufnahmematerialien, auch in gewöhnlichen Beschichtungsanlagen, die nicht mit einer zusätzlichen Abkühlzonenausrüstung ausgestattet sind, herzustellen und die Herstellungsgeschwindigkeit, oder das heißt, die Herstellbarkeit derartiger Tintenstrahlaufnahmematerialien gemäß der Erfindung ist äußerst hoch und die Nutzungskosten, wie der Energieverbrauch, können erheblich verringert werden.

Claims

Polyvinylalkohol, enthaltend Monomereinheiten mit Polyoxyalkylenrest der folgenden allgemeinen Formel (I):
wobei R¹ einen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeutet; R² ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und der dadurch gekennzeichnet ist, dass: wenn die Viskosität einer wässrigen 8 gewichtsprozentigen Lösung des Polyvinylalkohols mit einem Viskometer vom BL-Typ bei einer Rotorgeschwindigkeit von 60 U/min gemessen wird, das Verhältnis ihrer Viskosität η1 bei 60°C zu ihrer Viskosität η2 bei 40°C, η1/η2, mindestens 0,8 beträgt; wenn R² ein Wasserstoffatom ist, das Produkt des Viskositätsmittels des Polymerisationsgrads P des Polyvinylalkohols und des Gehalts S (Mol-%) an Monomereinheiten mit Polyoxyalkylenrest, bezogen auf alle Monomereinheiten, des Polyvinylalkohols, P × S, und die Anzahl n an Oxyalkylen-Wiederholungseinheiten in der Monomereinheit mit Polyoxyalkylenrest den folgenden numerischen Formeln (1) bis (4) genügen: n > –0,047P × S + 25 (1), n < –0,044P × S + 58 (2), P × S > 5 (3), 15 < n ≤ 50 (4);wenn R² ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, die Anzahl n an Oxyalkylen-Wiederholungseinheiten in der Monomereinheit mit Polyoxyalkylenrest der folgenden numerischen Formel (5) genügt: 1 ≤ n ≤ 100 (5).
Polyvinylalkohol nach Anspruch 1, wobei, wenn die Viskosität einer wässrigen 8 gewichtsprozentigen Lösung des Polyvinylalkohols mit einem Viskometer vom BL-Typ bei einer Rotorgeschwindigkeit von 60 U/min gemessen wird, das Verhältnis ihrer Viskosität η1 bei 60°C zu ihrer Viskosität η2 bei 40°C, η1/η2, mindestens 1,0 beträgt.
Polyvinylalkohol nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Monomereinheiten mit Polyoxyalkylenrest der Formel (I) Monomereinheiten mit Polyoxypropylenrest sind, wobei R¹ eine Methylgruppe ist und R² ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
Polyvinylalkohol nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Monomereinheiten mit Polyoxyalkylenrest der Formel (I) Monomereinheiten mit Polyoxyalkylenrest sind, wobei R¹ eine Methyl- oder Ethylgruppe ist und R² eine Methyl- oder Butylgruppe ist.
Polyvinylalkohol nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Monomereinheiten mit Polyoxyalkylenrest der Formel (I) Monomereinheiten mit Polyoxypropylenrest sind, wobei R¹ eine Methylgruppe ist und R² ein Wasserstoffatom ist.
Polyvinylalkohol nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Monomereinheiten mit Polyoxyalkylenrest der Formel (I) Monomereinheiten mit Polyoxypropylenrest sind, wobei R¹ eine Methylgruppe ist und R² eine Methylgruppe ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polyvinylalkohols nach Anspruch 1 oder 2, umfassend Verseifen eines Polyvinylesters, erhalten durch Copolymerisation eines Monomers mit Polyoxyalkylenrest der folgenden allgemeinen Formel (II) und eines Vinylestermonomers:
wobei R¹ einen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeutet; R² ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet; A einen zweiwertigen verbindenden Rest bedeutet, wie einen Carbonyloxy-, Carbonylimino-, Oxy- oder Alkylenoxyrest.
Verfahren zur Herstellung eines Polyvinylalkohols nach Anspruch 7, umfassend Verseifen eines Polyvinylesters, erhalten durch Copolymerisation eines ungesättigten Monomers mit Polyoxypropylenrest der Formel (II), wobei R¹ eine Methylgruppe ist, R² ein Wasserstoffatom ist und A eine Methylenoxygruppe ist, und eines Vinylestermonomers.
Verfahren zur Herstellung eines Polyvinylalkohols nach Anspruch 7, umfassend Verseifen eines Polyvinylesters, erhalten durch Copolymerisation eines ungesättigten Monomers mit Polyoxypropylenrest der Formel (II), wobei R¹ eine Methylgruppe ist, R² eine Methylgruppe ist und A eine Methylenoxygruppe ist, und eines Vinylestermonomers.
Beschichtungsmittel, das den Polyvinylalkohol nach einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält.
Beschichteter Gegenstand, hergestellt durch Aufbringen des Beschichtungsmittels nach Anspruch 10 auf einen Träger.
Tintenstrahlaufnahmematerial, hergestellt durch Aufbringen des Beschichtungsmittels nach Anspruch 10 auf einen Träger.