JP3223211B2 - ポリビニルアルコール系樹脂成形物の製造方法 - Google Patents
ポリビニルアルコール系樹脂成形物の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ブロー成形、インフレ
ーション成形によって良好な性質の成形物が得られる成
形物の製造方法を提供する。
ーション成形によって良好な性質の成形物が得られる成
形物の製造方法を提供する。
【０００２】
【従来の技術】ポリビニルアルコールの成形物、特にオ
キシアルキレン基含有ポリビニルアルコールの成形物、
例えばフィルムは、ポリオレフィン、ポリエステル等の
成形物と比較すると耐溶剤性、保香性、透明性、耐油
性、帯電防止性、酸素遮断性、保温性などの性質に優れ
ており、また親水性、水溶解性ないし水分散性を有する
ので、農薬、油脂、溶剤等の包装用途に有効に用いられ
ている。
キシアルキレン基含有ポリビニルアルコールの成形物、
例えばフィルムは、ポリオレフィン、ポリエステル等の
成形物と比較すると耐溶剤性、保香性、透明性、耐油
性、帯電防止性、酸素遮断性、保温性などの性質に優れ
ており、また親水性、水溶解性ないし水分散性を有する
ので、農薬、油脂、溶剤等の包装用途に有効に用いられ
ている。
【０００３】オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコ
ールは公知の重合体であり、例えば次のような種々の内
外国出願がなされている。例えば、米国特許第１９７１
６６２号明細書、同２８４４５７０号明細書、同２９９
０３９８号明細書には、ポリビニルアルコールにエチレ
ンオキサイドを付加反応させたオキシアルキレン基含有
ポリビニルアルコールが示されている。米国特許第３０
３３８４１号明細書、同４３６９２８１号明細書には、
ポリアルキレングリコール共存下に酢酸ビニルをグラフ
ト重合させた重合物をケン化したオキシアルキレン基含
有ポリアルキレングリコールが示されている。米国特許
第４６１８６４８号明細書、同４６７５３６０号明細書
には、ビニルアルコールとポリ（アルキレンオキシ）ア
クリレートとの共重合体が示されており、この共重合体
は射出成形、押出成形が可能で、得られた成形物は水溶
性と柔軟性を有することも示されている。
ールは公知の重合体であり、例えば次のような種々の内
外国出願がなされている。例えば、米国特許第１９７１
６６２号明細書、同２８４４５７０号明細書、同２９９
０３９８号明細書には、ポリビニルアルコールにエチレ
ンオキサイドを付加反応させたオキシアルキレン基含有
ポリビニルアルコールが示されている。米国特許第３０
３３８４１号明細書、同４３６９２８１号明細書には、
ポリアルキレングリコール共存下に酢酸ビニルをグラフ
ト重合させた重合物をケン化したオキシアルキレン基含
有ポリアルキレングリコールが示されている。米国特許
第４６１８６４８号明細書、同４６７５３６０号明細書
には、ビニルアルコールとポリ（アルキレンオキシ）ア
クリレートとの共重合体が示されており、この共重合体
は射出成形、押出成形が可能で、得られた成形物は水溶
性と柔軟性を有することも示されている。
【０００４】特開昭５９−１５５４０８号公報には、オ
キシアルキレン基を含有する不飽和単量体と酢酸ビニル
との共重合体をケン化した変性ポリビニルアルコールが
示されている。該公報には用途として多種のものが列挙
されており、用途の一例として成形物もあげられてい
る。本出願人の出願にかかる特開平３−２０３９３２号
公報には、オキシアルキレン基含有ビニルアルコール共
重合体を実質的に無水の条件下で溶融成形する方法が示
されている。該公報には、実質的に可塑剤を用いないで
成形すること、成形方法としては押出成形法や射出成形
法が採用できることが記載されている。
キシアルキレン基を含有する不飽和単量体と酢酸ビニル
との共重合体をケン化した変性ポリビニルアルコールが
示されている。該公報には用途として多種のものが列挙
されており、用途の一例として成形物もあげられてい
る。本出願人の出願にかかる特開平３−２０３９３２号
公報には、オキシアルキレン基含有ビニルアルコール共
重合体を実質的に無水の条件下で溶融成形する方法が示
されている。該公報には、実質的に可塑剤を用いないで
成形すること、成形方法としては押出成形法や射出成形
法が採用できることが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】オキシアルキレン基含
有ポリビニルアルコール系樹脂の場合、ブロー成形によ
り成形物を得るには、パリソンのドローダウンを回避す
るためメルトテンションを大きくする必要があり、又イ
ンフレーション成形により成形物を得るにはバッブルを
形成するためメルトテンションを大きくする必要がある
が、そのためには高重合度化が必要であり高粘度にな
る。一般的に高粘度の樹脂はゲル、目ヤニ等を発生しや
すくロングラン性が低下し、長時間にわたる成形加工の
実施が困難となり、工業的規模での成形において非常に
不利となる。そこで、工業的規模でもブロー成形、イン
フレーション成形が良好に実施できるオキシアルキレン
基含有ポリビニルアルコール系成形物の製造方法が望ま
れている。
有ポリビニルアルコール系樹脂の場合、ブロー成形によ
り成形物を得るには、パリソンのドローダウンを回避す
るためメルトテンションを大きくする必要があり、又イ
ンフレーション成形により成形物を得るにはバッブルを
形成するためメルトテンションを大きくする必要がある
が、そのためには高重合度化が必要であり高粘度にな
る。一般的に高粘度の樹脂はゲル、目ヤニ等を発生しや
すくロングラン性が低下し、長時間にわたる成形加工の
実施が困難となり、工業的規模での成形において非常に
不利となる。そこで、工業的規模でもブロー成形、イン
フレーション成形が良好に実施できるオキシアルキレン
基含有ポリビニルアルコール系成形物の製造方法が望ま
れている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】しかるに本発明者等はか
かる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、オキシア
ルキレン基含有ポリビニルアルコール粒子をホウ素化合
物溶液と接触させ、ホウ素化合物含有量を０．０１〜５
重量％、揮発分含有量を０．５重量％以下としたのち、
該粒子を溶融成形した場合、かかる目的に合致すること
を見いだし発明を完成するに至った。本発明は、オキシ
アルキレン基含有ポリビニルアルコールをホウ素化合物
溶液と接触させ、特定量のホウ素化合物及び揮発分を含
有させることにより樹脂のメルトテンション（溶融張
力）を向上させ、低重合度でもブロー成形、インフレー
ション成形を行うことを可能にした。以下、本発明につ
いて詳述する。
かる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、オキシア
ルキレン基含有ポリビニルアルコール粒子をホウ素化合
物溶液と接触させ、ホウ素化合物含有量を０．０１〜５
重量％、揮発分含有量を０．５重量％以下としたのち、
該粒子を溶融成形した場合、かかる目的に合致すること
を見いだし発明を完成するに至った。本発明は、オキシ
アルキレン基含有ポリビニルアルコールをホウ素化合物
溶液と接触させ、特定量のホウ素化合物及び揮発分を含
有させることにより樹脂のメルトテンション（溶融張
力）を向上させ、低重合度でもブロー成形、インフレー
ション成形を行うことを可能にした。以下、本発明につ
いて詳述する。
【０００７】本発明で用いられるオキシアルキレン基含
有ポリビニルアルコールは、典型的には、酢酸ビニル
と、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリ
オキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオ
キシアルキレン（メタ）アリルエーテルとを共重合し、
ついでケン化することにより得られる。この場合、ポリ
オキシアルキレン（メタ）アリルエーテルの共重合割合
は０．１〜２０モル％、特に０．１〜５モル％、ポリオ
キシアルキレン（メタ）アリルエーテルにおけるポリオ
キシアルキレンの縮合度は１〜３００、特に３〜５０、
オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール全体に占
めるオキシアルキレン単位の割合が３〜４０重量％であ
ることが好ましい。このことは、共重合体におけるオキ
シアルキレン単位の局在−非局在の程度およびオキシア
ルキレン単位の長さに最適範囲があることを示してい
る。
有ポリビニルアルコールは、典型的には、酢酸ビニル
と、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリ
オキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオ
キシアルキレン（メタ）アリルエーテルとを共重合し、
ついでケン化することにより得られる。この場合、ポリ
オキシアルキレン（メタ）アリルエーテルの共重合割合
は０．１〜２０モル％、特に０．１〜５モル％、ポリオ
キシアルキレン（メタ）アリルエーテルにおけるポリオ
キシアルキレンの縮合度は１〜３００、特に３〜５０、
オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール全体に占
めるオキシアルキレン単位の割合が３〜４０重量％であ
ることが好ましい。このことは、共重合体におけるオキ
シアルキレン単位の局在−非局在の程度およびオキシア
ルキレン単位の長さに最適範囲があることを示してい
る。
【０００８】ホウ素化合物の処理対象となるオキシアル
キレン基含有ポリビニルアルコールにおける酢酸ビニル
単位のケン化度は６０〜１００モル％、好ましくは８０
〜１００モル％であり、平均重合度は１００〜１５０
０、好ましくは２００〜８００が適当である。また、ブ
ロー成形又はインフレーション成形を行うにおいては、
２１０℃、荷重２１６０ｇにおけるメルトインデックス
が５〜１００ｇ／１０分、好ましくは５〜５０ｇ／１０
分が適当である。メルトインデックスが５ｇ／１０分未
満の場合はオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコー
ルの重合度が大きいために溶融粘度が高く、ホウ素化合
物を添加すると更に溶融粘度が上がり、成形が困難にな
る。１００ｇ／１０分を越える場合にはオキシアルキレ
ン基含有ポリビニルアルコールの重合度が小さいために
成形物に十分な強度を与えることができない。
キレン基含有ポリビニルアルコールにおける酢酸ビニル
単位のケン化度は６０〜１００モル％、好ましくは８０
〜１００モル％であり、平均重合度は１００〜１５０
０、好ましくは２００〜８００が適当である。また、ブ
ロー成形又はインフレーション成形を行うにおいては、
２１０℃、荷重２１６０ｇにおけるメルトインデックス
が５〜１００ｇ／１０分、好ましくは５〜５０ｇ／１０
分が適当である。メルトインデックスが５ｇ／１０分未
満の場合はオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコー
ルの重合度が大きいために溶融粘度が高く、ホウ素化合
物を添加すると更に溶融粘度が上がり、成形が困難にな
る。１００ｇ／１０分を越える場合にはオキシアルキレ
ン基含有ポリビニルアルコールの重合度が小さいために
成形物に十分な強度を与えることができない。
【０００９】なお、共重合成分としてポリオキシアルキ
レン（メタ）アリルエーテル以外の成分、例えばα−オ
レフィン（エチレン、プロピレン、長鎖α−オレフィン
等）、エチレン性不飽和カルボン酸系モノマー、（アク
リレート、メタクリレート、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、塩化ビニル、ビニルエーテル等）を３０
モル％以下程度であれば含有してもよい。オキシアルキ
レン基含有ポリビニルアルコールを得るときの重合方法
としては通常、溶液重合法が採用され、場合により懸濁
重合法、エマルジョン重合法などを採用することもでき
る。ケン化反応としては、アルカリケン化法、酸ケン化
法などが採用される。
レン（メタ）アリルエーテル以外の成分、例えばα−オ
レフィン（エチレン、プロピレン、長鎖α−オレフィン
等）、エチレン性不飽和カルボン酸系モノマー、（アク
リレート、メタクリレート、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、塩化ビニル、ビニルエーテル等）を３０
モル％以下程度であれば含有してもよい。オキシアルキ
レン基含有ポリビニルアルコールを得るときの重合方法
としては通常、溶液重合法が採用され、場合により懸濁
重合法、エマルジョン重合法などを採用することもでき
る。ケン化反応としては、アルカリケン化法、酸ケン化
法などが採用される。
【００１０】オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコ
ールは上記のほか、酢酸ビニルと、ポリオキシエチレン
（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）
アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルア
ミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド、
ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−
１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチ
レンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエー
テル、ポリオキシエチレンアミン、ポリオキシプロピレ
ンアリルアミン等のポリオキシアルキレンアリルアミ
ン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロ
ピレンビニルアミン等のポリオキシアルキレンビニルア
ミンなどを共重合し、ついでケン化することによっても
得ることができる。オキシアルキレン基含有ポリビニル
アルコールは、そのほか、ポリビニルアルコールに対す
るアルキレンオキシドの反応、あるいはポリオキシアル
キレングリコールに対する酢酸ビニルの重合およびそれ
に引き続くケン化によっても得ることができる。
ールは上記のほか、酢酸ビニルと、ポリオキシエチレン
（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）
アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルア
ミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド、
ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−
１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチ
レンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエー
テル、ポリオキシエチレンアミン、ポリオキシプロピレ
ンアリルアミン等のポリオキシアルキレンアリルアミ
ン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロ
ピレンビニルアミン等のポリオキシアルキレンビニルア
ミンなどを共重合し、ついでケン化することによっても
得ることができる。オキシアルキレン基含有ポリビニル
アルコールは、そのほか、ポリビニルアルコールに対す
るアルキレンオキシドの反応、あるいはポリオキシアル
キレングリコールに対する酢酸ビニルの重合およびそれ
に引き続くケン化によっても得ることができる。
【００１１】本発明におけるポリビニルアルコール系樹
脂成形物の製造方法としては、オキシアルキレン基含有
ポリビニルアルコール粒子をホウ素化合物溶液と接触さ
せホウ素化合物含有量を０．０１〜５重量％、揮発分含
有量を０．５重量％以下としたのち、該粒子を溶融成形
する。具体的には、ホウ素化合物を２０〜１００℃に加
温した溶媒、例えば水、アルコール等に加え、撹拌して
濃度０．０５〜５重量％に調製し、かかる溶液にオキシ
アルキレン基含有ポリビニルアルコール粒子を接触さ
せ、乾燥させる。このように処理された粒子はホウ素化
合物含有量が０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜
１．０重量％、揮発分含有量が０．５重量％以下、好ま
しくは０．３重量％以下である。ホウ素化合物含有量が
０．０１重量％未満では、メルトテンションを増大する
効果は非常に小さく、５重量％を越える場合にはメルト
テンションは増大するがホウ素化合物添加量が多いた
め、ゲル、異物が発生し、ロングラン性が逆に低下す
る。
脂成形物の製造方法としては、オキシアルキレン基含有
ポリビニルアルコール粒子をホウ素化合物溶液と接触さ
せホウ素化合物含有量を０．０１〜５重量％、揮発分含
有量を０．５重量％以下としたのち、該粒子を溶融成形
する。具体的には、ホウ素化合物を２０〜１００℃に加
温した溶媒、例えば水、アルコール等に加え、撹拌して
濃度０．０５〜５重量％に調製し、かかる溶液にオキシ
アルキレン基含有ポリビニルアルコール粒子を接触さ
せ、乾燥させる。このように処理された粒子はホウ素化
合物含有量が０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜
１．０重量％、揮発分含有量が０．５重量％以下、好ま
しくは０．３重量％以下である。ホウ素化合物含有量が
０．０１重量％未満では、メルトテンションを増大する
効果は非常に小さく、５重量％を越える場合にはメルト
テンションは増大するがホウ素化合物添加量が多いた
め、ゲル、異物が発生し、ロングラン性が逆に低下す
る。
【００１２】揮発分含有量が０．５重量％を越える場合
には気泡が発生する原因となる。また、ブロー成形又は
インフレーション成形を良好に行うには、ホウ素化合物
処理したオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール
系の２１０℃、２１６０ｇにおけるメルトインデックス
が０．１〜４．９ｇ／１０分、好ましくは０．３〜４．
０ｇ／１０分が適当であり、メルトインデックスが０．
１ｇ／１０分未満ではホウ酸を添加することによるロン
グラン性の向上は小さく、４．９ｇ／１０分を越える場
合には一般的にブロー成形、インフレーション成形は困
難である。上記におけるホウ素化合物とは、ホウ酸また
はその塩、ホウ砂等が挙げられる。上記における溶媒と
は、水、メタノール、エタノール等のアルコール等が挙
げられ、特にメタノールが好ましい。
には気泡が発生する原因となる。また、ブロー成形又は
インフレーション成形を良好に行うには、ホウ素化合物
処理したオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール
系の２１０℃、２１６０ｇにおけるメルトインデックス
が０．１〜４．９ｇ／１０分、好ましくは０．３〜４．
０ｇ／１０分が適当であり、メルトインデックスが０．
１ｇ／１０分未満ではホウ酸を添加することによるロン
グラン性の向上は小さく、４．９ｇ／１０分を越える場
合には一般的にブロー成形、インフレーション成形は困
難である。上記におけるホウ素化合物とは、ホウ酸また
はその塩、ホウ砂等が挙げられる。上記における溶媒と
は、水、メタノール、エタノール等のアルコール等が挙
げられ、特にメタノールが好ましい。
【００１３】かくして得られたオキシアルキレン基含有
ポリビニルアルコール系樹脂粒子は、溶融成形、例え
ば、ブロー成形、インフレーション成形される。溶融成
形に際しては、可塑剤、滑剤、充填剤、着色剤、安定剤
をはじめ、種々の添加剤を配合することができる。また
本発明の趣旨を損なわない範囲で他のポリマーを配合す
ることもできる。次にブロー成形について述べる。まず
上記オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹
脂を押出成形機に供給して溶融混練して押し出し、パリ
ソンを得る。この時の押出機温度は１７０〜２２０℃で
あることが望ましい。ついでかかるパリソンをブロー成
形機の金型内に設置して１５０〜２２０℃の温度に調節
し、このパリソン内に正圧の流体を吹き込み、ブロー成
形する。ブロー後の成形物は冷却後に金型内より取り出
され、製品となる。
ポリビニルアルコール系樹脂粒子は、溶融成形、例え
ば、ブロー成形、インフレーション成形される。溶融成
形に際しては、可塑剤、滑剤、充填剤、着色剤、安定剤
をはじめ、種々の添加剤を配合することができる。また
本発明の趣旨を損なわない範囲で他のポリマーを配合す
ることもできる。次にブロー成形について述べる。まず
上記オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹
脂を押出成形機に供給して溶融混練して押し出し、パリ
ソンを得る。この時の押出機温度は１７０〜２２０℃で
あることが望ましい。ついでかかるパリソンをブロー成
形機の金型内に設置して１５０〜２２０℃の温度に調節
し、このパリソン内に正圧の流体を吹き込み、ブロー成
形する。ブロー後の成形物は冷却後に金型内より取り出
され、製品となる。
【００１４】次にインフレーション成形について述べ
る。上記オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール
系樹脂をリングダイ、サーキュルダイ、丸型ダイなどと
呼ばれるダイスリットを備えた押出成形機に供給し、溶
融混練して筒状に押出し、筒状の樹脂の中に空気を吹き
込む。この時の押出機温度は１７０〜２２０℃が適当で
ある。ついで、冷却しながら数メートル上に合掌状に配
置されたガイド板、安定板などと呼ばれる２枚の板で扁
平にして、ピンチロールで連続的に引取って巻き取り、
筒状のフィルムを得る。本発明における溶融成形法とし
ては、ブロー成形、インフレーション成形の他にも射出
成形法、トランスファー成形法、また共押出成形、エク
ストル−ジョンコーティングなどの押出成形等も含まれ
る。かかる成形物の形態としては特に制限はなく、ボト
ル、フィルム、シート、ホース、チューブ、容器、袋、
繊維、発泡体等が挙げられる。
る。上記オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール
系樹脂をリングダイ、サーキュルダイ、丸型ダイなどと
呼ばれるダイスリットを備えた押出成形機に供給し、溶
融混練して筒状に押出し、筒状の樹脂の中に空気を吹き
込む。この時の押出機温度は１７０〜２２０℃が適当で
ある。ついで、冷却しながら数メートル上に合掌状に配
置されたガイド板、安定板などと呼ばれる２枚の板で扁
平にして、ピンチロールで連続的に引取って巻き取り、
筒状のフィルムを得る。本発明における溶融成形法とし
ては、ブロー成形、インフレーション成形の他にも射出
成形法、トランスファー成形法、また共押出成形、エク
ストル−ジョンコーティングなどの押出成形等も含まれ
る。かかる成形物の形態としては特に制限はなく、ボト
ル、フィルム、シート、ホース、チューブ、容器、袋、
繊維、発泡体等が挙げられる。
【００１５】
【作 用】本発明は、ブロー成形、インフレーション
成形が工業的規模でも良好に実施できる成形方法を提供
する。
成形が工業的規模でも良好に実施できる成形方法を提供
する。
【００１６】
【実施例】以下、本発明において実例を挙げて更に詳述
する。 実施例１ オキシエチレンの縮合度が平均１０のポリオキシエチレ
ンモノアリルエーテルと酢酸ビニルとをメタノール中で
アゾビスイソブチロニトリルの存在下に共重合し、つい
で残存モノマーを追い出した後、水酸化ナトリウムのメ
タノール溶液を加えてケン化した。ケン化反応により生
じたスラリーから共重合体をろ別し、ポリビニルアルコ
ール粉体のみかけ体積の５倍のメタノールで３回洗浄を
行った。かかるオキシアルキレン基含有ポリビニルアル
コールの２１０℃、２１６０ｇにおけるメルトインデッ
クス（測定使用機種名：ＭＥＬＴ ＩＮＤＥＸＥＲ、
（株）東洋精機製作所社製 以下同様）は２０ｇ／１０
分であった。ついで、ホウ酸を０．５重量％含有したメ
タノール溶液に接触させ、乾燥して、オキシアルキレン
基含有ポリビニルアルコール粒子を得た。このポリマー
の重量平均重合度は３６０、ポリオキシエチレンモノア
リルエーテル単位の共重合割合は１．５モル％、ポリマ
ー全体に占めるオキシアルキレン単位の割合は１４．１
重量％、酢酸ビニル成分のケン化度は９５モル％、ホウ
酸含有量０．２重量％、メタノール含有量０．３重量
％、２１０℃、２１６０ｇにおけるメルトインデックス
３．８ｇ／１０分であった。かかる樹脂のロングラン性
について下記の方法で評価した。結果はまとめて表１に
示す。
する。 実施例１ オキシエチレンの縮合度が平均１０のポリオキシエチレ
ンモノアリルエーテルと酢酸ビニルとをメタノール中で
アゾビスイソブチロニトリルの存在下に共重合し、つい
で残存モノマーを追い出した後、水酸化ナトリウムのメ
タノール溶液を加えてケン化した。ケン化反応により生
じたスラリーから共重合体をろ別し、ポリビニルアルコ
ール粉体のみかけ体積の５倍のメタノールで３回洗浄を
行った。かかるオキシアルキレン基含有ポリビニルアル
コールの２１０℃、２１６０ｇにおけるメルトインデッ
クス（測定使用機種名：ＭＥＬＴ ＩＮＤＥＸＥＲ、
（株）東洋精機製作所社製 以下同様）は２０ｇ／１０
分であった。ついで、ホウ酸を０．５重量％含有したメ
タノール溶液に接触させ、乾燥して、オキシアルキレン
基含有ポリビニルアルコール粒子を得た。このポリマー
の重量平均重合度は３６０、ポリオキシエチレンモノア
リルエーテル単位の共重合割合は１．５モル％、ポリマ
ー全体に占めるオキシアルキレン単位の割合は１４．１
重量％、酢酸ビニル成分のケン化度は９５モル％、ホウ
酸含有量０．２重量％、メタノール含有量０．３重量
％、２１０℃、２１６０ｇにおけるメルトインデックス
３．８ｇ／１０分であった。かかる樹脂のロングラン性
について下記の方法で評価した。結果はまとめて表１に
示す。
【００１７】（１）上記で得たオキシアルキレン基含有
ポリビニルアルコールを押出機に供給して温度２１０℃
で溶融混練し、厚さ０．７ｍｍ、高さ２３０ｍｍよりな
る構造のパイプを押出し、その片側の端を盲にしてパリ
ソンを成形した。この時のパリソンの温度は２００℃で
あった。次にかかるパリソンを金型で型締し、圧縮空気
を吹き込んでブロー成形し、２．５ｌの丸型ビン（肉厚
１．０ｍｍ）を成形した。かかるブロー成形を１２時間
連続して行うにあたり、目ヤニの発生の有無を観察し、
発生した場合はその時間を記録した。 （２）上記で得たオキシアルキレン基含有ポリビニルア
ルコールをリングダイを備えた押出機に供給して温度２
１０℃で溶融混練し、スリット径１００ｍｍ、スリット
クリアランス１．５ｍｍのリングダイスリットより温度
２１０℃で吐出し、冷却空気を吹き込んで筒状フィルム
を成形し、安定板で扁平にしてピンチロールで引き取り
巻き取った。かかる樹脂の吐出量は７ｋｇ／ｈｒ、フィ
ルム引取速度は１０ｍ／ｍｉｎとした。かかるインフレ
ーション成形を１０時間連続して行うにあたり、経時的
に５０ｃｍ×５０ｃｍのフィルムを５枚サンプリング
し、そのフィルム中の異物をルーペで観察し、数をカウ
ントし、その平均値を求めた。
ポリビニルアルコールを押出機に供給して温度２１０℃
で溶融混練し、厚さ０．７ｍｍ、高さ２３０ｍｍよりな
る構造のパイプを押出し、その片側の端を盲にしてパリ
ソンを成形した。この時のパリソンの温度は２００℃で
あった。次にかかるパリソンを金型で型締し、圧縮空気
を吹き込んでブロー成形し、２．５ｌの丸型ビン（肉厚
１．０ｍｍ）を成形した。かかるブロー成形を１２時間
連続して行うにあたり、目ヤニの発生の有無を観察し、
発生した場合はその時間を記録した。 （２）上記で得たオキシアルキレン基含有ポリビニルア
ルコールをリングダイを備えた押出機に供給して温度２
１０℃で溶融混練し、スリット径１００ｍｍ、スリット
クリアランス１．５ｍｍのリングダイスリットより温度
２１０℃で吐出し、冷却空気を吹き込んで筒状フィルム
を成形し、安定板で扁平にしてピンチロールで引き取り
巻き取った。かかる樹脂の吐出量は７ｋｇ／ｈｒ、フィ
ルム引取速度は１０ｍ／ｍｉｎとした。かかるインフレ
ーション成形を１０時間連続して行うにあたり、経時的
に５０ｃｍ×５０ｃｍのフィルムを５枚サンプリング
し、そのフィルム中の異物をルーペで観察し、数をカウ
ントし、その平均値を求めた。
【００１８】実施例２ 実施例１に準じて下記に示すオキシアルキレン基含有ポ
リビニルアルコール粒子を製造し、ロングラン性につい
て評価した。結果はまとめて表１に示す。 重量平均重合度：３００ 酢酸ビニル成分のケン化度：９７モル％ ポリオキシエチレンモノアリルエ−テル（オキシエチレ
ンの縮合度１０）単位の共重合割合：２．０モル％ ポリマー全体に占めるオキシアルキレン単位の割合：１
６．２重量％ 処理前のオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール
系樹脂のメルトインデックス：５０ｇ／１０分 ホウ酸含有量：０．４重量％ メタノール含有量：０．２重量％ ホウ酸溶液接触後のオキシアルキレン基含有ポリビニル
アルコールのメルトインデックス：４．８ｇ／１０分
リビニルアルコール粒子を製造し、ロングラン性につい
て評価した。結果はまとめて表１に示す。 重量平均重合度：３００ 酢酸ビニル成分のケン化度：９７モル％ ポリオキシエチレンモノアリルエ−テル（オキシエチレ
ンの縮合度１０）単位の共重合割合：２．０モル％ ポリマー全体に占めるオキシアルキレン単位の割合：１
６．２重量％ 処理前のオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール
系樹脂のメルトインデックス：５０ｇ／１０分 ホウ酸含有量：０．４重量％ メタノール含有量：０．２重量％ ホウ酸溶液接触後のオキシアルキレン基含有ポリビニル
アルコールのメルトインデックス：４．８ｇ／１０分
【００１９】実施例３ 実施例１に準じて下記に示すオキシアルキレン基含有ポ
リビニルアルコール粒子を製造し、ロングラン性につい
て評価した。結果はまとめて表１に示す。 重量平均重合度：４１０ 酢酸ビニル成分のケン化度：９６モル％ ポリオキシプロピレンモノアリルエーテル（オキシプロ
ピレンの縮合度１０）単位の共重合割合：２．５モル％ ポリマー全体に占めるオキシアルキレン単位の割合：１
９．２重量％ 処理前のオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール
系樹脂のメルトインデックス：１０ｇ／１０分 ホウ酸含有量：０．３重量％ メタノール含有量：０．４重量％ ホウ酸溶液接触後のオキシアルキレン基含有ポリビニル
アルコール系樹脂のメルトインデックス：２．５ｇ／１
０分
リビニルアルコール粒子を製造し、ロングラン性につい
て評価した。結果はまとめて表１に示す。 重量平均重合度：４１０ 酢酸ビニル成分のケン化度：９６モル％ ポリオキシプロピレンモノアリルエーテル（オキシプロ
ピレンの縮合度１０）単位の共重合割合：２．５モル％ ポリマー全体に占めるオキシアルキレン単位の割合：１
９．２重量％ 処理前のオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール
系樹脂のメルトインデックス：１０ｇ／１０分 ホウ酸含有量：０．３重量％ メタノール含有量：０．４重量％ ホウ酸溶液接触後のオキシアルキレン基含有ポリビニル
アルコール系樹脂のメルトインデックス：２．５ｇ／１
０分
【００２０】実施例４ 実施例１に準じて下記に示すオキシアルキレン基含有ポ
リビニルアルコール粒子を製造し、ロングラン性につい
て評価した。結果はまとめて表１に示す。 重量平均重合度：４３０ 酢酸ビニル成分のケン化度：９２モル％ ポリオキシエチレンアクリルアミドモノマー（オキシエ
チレンの縮合度２０）単位の共重合割合：１．０モル％ ポリマー全体に占めるオキシアルキレン単位の割合：１
６．９重量％ 処理前のオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール
系樹脂のメルトインデックス：７ｇ／１０分 ホウ酸含有量：０．２重量％ メタノール含有量：０．５重量％ ホウ酸溶液接触後のオキシアルキレン基含有ポリビニル
アルコール系樹脂のメルトインデックス：１．８ｇ／１
０分
リビニルアルコール粒子を製造し、ロングラン性につい
て評価した。結果はまとめて表１に示す。 重量平均重合度：４３０ 酢酸ビニル成分のケン化度：９２モル％ ポリオキシエチレンアクリルアミドモノマー（オキシエ
チレンの縮合度２０）単位の共重合割合：１．０モル％ ポリマー全体に占めるオキシアルキレン単位の割合：１
６．９重量％ 処理前のオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール
系樹脂のメルトインデックス：７ｇ／１０分 ホウ酸含有量：０．２重量％ メタノール含有量：０．５重量％ ホウ酸溶液接触後のオキシアルキレン基含有ポリビニル
アルコール系樹脂のメルトインデックス：１．８ｇ／１
０分
【００２１】実施例５ 実施例１に準じて下記に示すオキシアルキレン基含有ポ
リビニルアルコール粒子を製造し、ロングラン性につい
て評価した。結果はまとめて表１に示す。 重量平均重合度：４５０ 酢酸ビニル成分のケン化度：９８モル％ ポリオキシプロピレンメタクリルアミドモノマー（オキ
シプロピレンの縮合度１０）単位の共重合割合：３．０
モル％ ポリマ−全体に占めるオキシアルキレン単位の割合：２
７．４重量％ 処理前のオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール
系樹脂のメルトインデックス：５ｇ／１０分 ホウ酸含有量：０．１重量％ メタノール含有量：０．１重量％ ホウ酸溶液接触後のオキシアルキレン基含有ポリビニル
アルコール系樹脂のメルトインデックス：２．７ｇ／１
０分
リビニルアルコール粒子を製造し、ロングラン性につい
て評価した。結果はまとめて表１に示す。 重量平均重合度：４５０ 酢酸ビニル成分のケン化度：９８モル％ ポリオキシプロピレンメタクリルアミドモノマー（オキ
シプロピレンの縮合度１０）単位の共重合割合：３．０
モル％ ポリマ−全体に占めるオキシアルキレン単位の割合：２
７．４重量％ 処理前のオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール
系樹脂のメルトインデックス：５ｇ／１０分 ホウ酸含有量：０．１重量％ メタノール含有量：０．１重量％ ホウ酸溶液接触後のオキシアルキレン基含有ポリビニル
アルコール系樹脂のメルトインデックス：２．７ｇ／１
０分
【００２２】実施例６ 実施例１に準じて下記に示すオキシアルキレン基含有ポ
リビニルアルコール粒子を製造し、ロングラン性につい
て評価した。結果はまとめて表１に示す。 重量平均重合度：４１０ 酢酸ビニル成分のケン化度：９６モル％ ポリオキシエチレンビニルエーテルモノマー（オキシエ
チレンの縮合度８）単位の共重合割合：２．５モル％ ポリマー全体に占めるオキシアルキレン単位の割合：１
９．４重量％ 処理前のオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール
系樹脂のメルトインデックス：１０ｇ／１０分 ホウ酸含有量：０．５重量％ メタノール含有量：０．２重量％ ホウ酸溶液接触後のオキシアルキレン基含有ポリビニル
アルコール系樹脂のメルトインデックス：１．１ｇ／１
０分
リビニルアルコール粒子を製造し、ロングラン性につい
て評価した。結果はまとめて表１に示す。 重量平均重合度：４１０ 酢酸ビニル成分のケン化度：９６モル％ ポリオキシエチレンビニルエーテルモノマー（オキシエ
チレンの縮合度８）単位の共重合割合：２．５モル％ ポリマー全体に占めるオキシアルキレン単位の割合：１
９．４重量％ 処理前のオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール
系樹脂のメルトインデックス：１０ｇ／１０分 ホウ酸含有量：０．５重量％ メタノール含有量：０．２重量％ ホウ酸溶液接触後のオキシアルキレン基含有ポリビニル
アルコール系樹脂のメルトインデックス：１．１ｇ／１
０分
【００２３】実施例７ 実施例１に準じて下記に示すオキシアルキレン基含有ポ
リビニルアルコール粒子を製造し、ロングラン性につい
て評価した。結果はまとめて表１に示す。 重量平均重合度：４５０ 酢酸ビニル成分のケン化度：９８モル％ ポリオキシプロピレンビニルエーテルモノマー（オキシ
プロピレンの縮合度１３）単位の共重合割合：３．０モ
ル％ ポリマー全体に占めるオキシアルキレン単位の割合：２
８．７重量％ 処理前のオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール
系樹脂のメルトインデックス：５ｇ／１０分 ホウ酸含有量：０．８重量％ メタノール含有量：０．１重量％ ホウ酸溶液接触後のオキシアルキレン基含有ポリビニル
アルコール系樹脂のメルトインデックス：０．３ｇ／１
０分
リビニルアルコール粒子を製造し、ロングラン性につい
て評価した。結果はまとめて表１に示す。 重量平均重合度：４５０ 酢酸ビニル成分のケン化度：９８モル％ ポリオキシプロピレンビニルエーテルモノマー（オキシ
プロピレンの縮合度１３）単位の共重合割合：３．０モ
ル％ ポリマー全体に占めるオキシアルキレン単位の割合：２
８．７重量％ 処理前のオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール
系樹脂のメルトインデックス：５ｇ／１０分 ホウ酸含有量：０．８重量％ メタノール含有量：０．１重量％ ホウ酸溶液接触後のオキシアルキレン基含有ポリビニル
アルコール系樹脂のメルトインデックス：０．３ｇ／１
０分
【００２４】比較例１ 実施例１において硼酸含有量が８重量％とした以外は同
例に準じて実験を行った。結果はまとめて表１に示す。 比較例２ 実施例１においてメタノール含有量を３重量％とした以
外は同例に準じて実験を行った。結果はまとめて表１に
示す。 比較例３ 実施例１においてホウ酸を添加しなかった以外は同例に
準じて実験を行ったところ、ブロー成形及びインフレー
ション成形を良好に行うことができなかった。
例に準じて実験を行った。結果はまとめて表１に示す。 比較例２ 実施例１においてメタノール含有量を３重量％とした以
外は同例に準じて実験を行った。結果はまとめて表１に
示す。 比較例３ 実施例１においてホウ酸を添加しなかった以外は同例に
準じて実験を行ったところ、ブロー成形及びインフレー
ション成形を良好に行うことができなかった。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【発明の効果】本発明は、オキシアルキレン基含有ポリ
ビニルアルコールをホウ素化合物溶液と接触させて、特
定量のホウ素化合物及び揮発分を含有させることによ
り、ブロー成形、インフレーション成形を工業的規模で
も有利に行なえるようにした。
ビニルアルコールをホウ素化合物溶液と接触させて、特
定量のホウ素化合物及び揮発分を含有させることによ
り、ブロー成形、インフレーション成形を工業的規模で
も有利に行なえるようにした。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 29:04 Ｃ０８Ｌ 29:04 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 5/00 B29C 49/00 C08L 29/04
Claims (3)
- 【請求項１】 オキシアルキレン基含有ポリビニルアル
コール粒子をホウ素化合物溶液と接触させ、ホウ素化合
物含有量を０．０１〜５重量％、揮発分含有量を０．５
重量％以下としたのち、該粒子を溶融成形することを特
徴とするポリビニルアルコール系樹脂成形物の製造方法 - 【請求項２】 処理した粒子のメルトインデックスが
０．１〜４．９ｇ／１０分である請求項１記載の製造方
法 - 【請求項３】 メルトインデックスが５〜１００ｇ／１
０分であるオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコー
ルをホウ素化合物と接触させることを特徴とする請求項
１記載の製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7113193A JP3223211B2 (ja) | 1993-03-05 | 1993-03-05 | ポリビニルアルコール系樹脂成形物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7113193A JP3223211B2 (ja) | 1993-03-05 | 1993-03-05 | ポリビニルアルコール系樹脂成形物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06256533A JPH06256533A (ja) | 1994-09-13 |
| JP3223211B2 true JP3223211B2 (ja) | 2001-10-29 |
Family
ID=13451721
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7113193A Expired - Fee Related JP3223211B2 (ja) | 1993-03-05 | 1993-03-05 | ポリビニルアルコール系樹脂成形物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3223211B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4271525B2 (ja) | 2003-07-22 | 2009-06-03 | 株式会社クラレ | ビニルアルコール系重合体 |
-
1993
- 1993-03-05 JP JP7113193A patent/JP3223211B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06256533A (ja) | 1994-09-13 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |