JPH0481407A - ポリビニルアルコール系重合体の製造方法 - Google Patents
ポリビニルアルコール系重合体の製造方法Info
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- JPH0481407A JPH0481407A JP19829090A JP19829090A JPH0481407A JP H0481407 A JPH0481407 A JP H0481407A JP 19829090 A JP19829090 A JP 19829090A JP 19829090 A JP19829090 A JP 19829090A JP H0481407 A JPH0481407 A JP H0481407A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
A 産 上の
本発明はポリビニルアルコール系重合体の新規な製造方
法に関する。
法に関する。
ポリビニルアルコール系重合体は、数少ない結晶性の水
溶性高分子として、優れた界面特性、強度特性を有する
ことから、紙加工、繊維加工、エマルジョン用の安定剤
等に利用されているのを初めとして、ビニロンフィルム
やヒニロン繊維の原料として重要な地位を占めているの
は周知の通りであり、さらに最近はゲルの素材きして注
目されるなと、新分野への展開も積極的に図られている
。
溶性高分子として、優れた界面特性、強度特性を有する
ことから、紙加工、繊維加工、エマルジョン用の安定剤
等に利用されているのを初めとして、ビニロンフィルム
やヒニロン繊維の原料として重要な地位を占めているの
は周知の通りであり、さらに最近はゲルの素材きして注
目されるなと、新分野への展開も積極的に図られている
。
ところで、従来市販されているポリビニルアルコール系
重合体は、立体規則的にはダイアツド表示でノンジオタ
フティンティー含量約53%のいゆゆるアタクテイツク
である。立体規則性に優れたポリビニルアルコール系重
合体は、水素結合の影饗により従来のアタクテイツク重
合体とは顕著に異なった物性を示すことか知られており
、特にンンンオタクテイシティーが60%を超えるよう
なポリビニルアルコール系重合体は常圧下で水に不溶に
なるなど、従来のポリビニルアルコール系重合体の可能
性を拡げるものとして期待されている。
重合体は、立体規則的にはダイアツド表示でノンジオタ
フティンティー含量約53%のいゆゆるアタクテイツク
である。立体規則性に優れたポリビニルアルコール系重
合体は、水素結合の影饗により従来のアタクテイツク重
合体とは顕著に異なった物性を示すことか知られており
、特にンンンオタクテイシティーが60%を超えるよう
なポリビニルアルコール系重合体は常圧下で水に不溶に
なるなど、従来のポリビニルアルコール系重合体の可能
性を拡げるものとして期待されている。
B ’ O”
ピバリン酸ビニルの重合体のけん化により得られるポリ
ビニルアルコール系重合体がンンジオタクテインテイー
に富むことは知られているが、般にポリピバリン酸ビニ
ルのように側鎖がかさ高いボリヒニルエステルの場合に
は、その立体障害のために加水分解を受けに<<、通常
ポリ酢酸ビニルで実施するようなアルカリけん化では十
分にけん化度の高いポリビニルアルコール系重合体は得
られない。
ビニルアルコール系重合体がンンジオタクテインテイー
に富むことは知られているが、般にポリピバリン酸ビニ
ルのように側鎖がかさ高いボリヒニルエステルの場合に
は、その立体障害のために加水分解を受けに<<、通常
ポリ酢酸ビニルで実施するようなアルカリけん化では十
分にけん化度の高いポリビニルアルコール系重合体は得
られない。
これに対して、いくつかの方法が試みられているか、た
とえばKOHによろけん化では、約52モル%のけん化
度のポリビニルアルコール系重合体が得られるにとどま
っている(坂口ら、高分子化学、 27.758(19
70))。野桜らか報告し1こけん化方法にし1こかう
と、ある程度けん化度の高いポリビニルアルコール系重
合体は得られるものの、黒褐色で、低重合度のものしか
得られず、目的とするものは得られない。ざらに最近提
案され几方法(K、 Imai et、 al、
J、 Polym、Sci 、 P−A:Po
lym。
とえばKOHによろけん化では、約52モル%のけん化
度のポリビニルアルコール系重合体が得られるにとどま
っている(坂口ら、高分子化学、 27.758(19
70))。野桜らか報告し1こけん化方法にし1こかう
と、ある程度けん化度の高いポリビニルアルコール系重
合体は得られるものの、黒褐色で、低重合度のものしか
得られず、目的とするものは得られない。ざらに最近提
案され几方法(K、 Imai et、 al、
J、 Polym、Sci 、 P−A:Po
lym。
Chem、 26.1961(1988))によると、
前記方法の欠点の一部は改良されるものの、着色および
重合度低下の問題は解決されず、さらに反応を二段階で
実施する必要かある等満足のできる方法ではなく高重合
度のものは得られていない。
前記方法の欠点の一部は改良されるものの、着色および
重合度低下の問題は解決されず、さらに反応を二段階で
実施する必要かある等満足のできる方法ではなく高重合
度のものは得られていない。
C1発明か解決しようとする課題
かかる状況下、本発明は側鎖のがた高いビニルエステル
単位を含むポリビニルエステル系重合体から、ポリビニ
ルアルコール系重合体を得る新規な方法を提供H゛んと
するものである。
単位を含むポリビニルエステル系重合体から、ポリビニ
ルアルコール系重合体を得る新規な方法を提供H゛んと
するものである。
D 課題を 決するための
本発明者らは、上記課題解決に向けて鋭意検討した結果
、 一般式 %式% (式中、R1およびR2はそれぞれ炭素数1から4まで
の炭化水素基を表し、R3は水素原子または炭素数■か
ら4までの炭化水素基を表し、kは1から10まての整
数を表し、Qは1から10まての整数を表す)で表され
る化合物および低級アルコールからなる溶剤中で、酸素
の実質的な不存在下もしくは酸化防止剤の存在下で、一
般式 %式%( [[] (式中、R゛は水素原子まfコは炭化水素基を表し、R
5およびR@はそれぞれ炭化水素基を表す)て表されろ
ビニルエステルの単独重合体または共重合体をけん化す
ることを特徴とするポリビニルアルコール系重合体の製
造方法を見い出し本発明を完成させるに到った。
、 一般式 %式% (式中、R1およびR2はそれぞれ炭素数1から4まで
の炭化水素基を表し、R3は水素原子または炭素数■か
ら4までの炭化水素基を表し、kは1から10まての整
数を表し、Qは1から10まての整数を表す)で表され
る化合物および低級アルコールからなる溶剤中で、酸素
の実質的な不存在下もしくは酸化防止剤の存在下で、一
般式 %式%( [[] (式中、R゛は水素原子まfコは炭化水素基を表し、R
5およびR@はそれぞれ炭化水素基を表す)て表されろ
ビニルエステルの単独重合体または共重合体をけん化す
ることを特徴とするポリビニルアルコール系重合体の製
造方法を見い出し本発明を完成させるに到った。
以下、本発明の詳細な説明する。
まず本発明に使用するポリビニルエステル系重合体は、
一般式「■」で表されるビニルエステルの単独重合もし
くは共重合体である。ここで、R4は水素原子または炭
化水素基を表し、R5およびR6はそれぞれ炭化水素基
を表す。炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル
、プロピル、ブチル等の低級アルキル基・フェニルなど
のアリール基、シクロヘキノルなとのンクロアルキル基
などの炭素数1から18までの炭化水素基か好ましい。
一般式「■」で表されるビニルエステルの単独重合もし
くは共重合体である。ここで、R4は水素原子または炭
化水素基を表し、R5およびR6はそれぞれ炭化水素基
を表す。炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル
、プロピル、ブチル等の低級アルキル基・フェニルなど
のアリール基、シクロヘキノルなとのンクロアルキル基
などの炭素数1から18までの炭化水素基か好ましい。
ビニルエステルの汎用性の高さなとを考慮すると、R1
、R2およびR3かそれぞれメチル基であることが好ま
しい。すなわち、ビニルエステルとしてはピバリン酸ビ
ニルが好ましく、その池のビニルエステルとしてはバー
サチック酸ビニル好ましい。共重合体の場合のコモノマ
ーとしては、上記一般式[[[Eて表されるビニルエス
テルと共重合し得るモノマーてあれば、特に制限はない
。具体例をあげると、ギ酸ヒニル、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ヒニル、
ラウリン酸ビニル等のビニルエステル類をはじめとして
、エチレン、プロピレン、イソブチレン、l−オクチン
、!−ドデセン、l−オクタデセノ等のオレフィン類、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、無水マレイン
酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはそれらの塩また
はノアルキルエステル類、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルス
ルホン酸、メタリルスルホン酸等のオレフィンスルオン
酸類あるいはその塩類、アルキルビニルエーテル類、ポ
リオキンアルキルアリルエーテル類、アルキルアリルエ
ーテル類、飽和カルホン酸アリルエステル類、ビニルケ
トン、N−ビニルビロリトン、塩化ビニル、塩化ヒニリ
デン、オキンアルキレン基含有不飽和モノマー アミン
または第四級アンモニウム塩含有不飽和ビニルモノマー
等カあげられる。また本発明のビニルエステルの単独重
合体もしくは共重合体の重合度にも特に制限はない。
、R2およびR3かそれぞれメチル基であることが好ま
しい。すなわち、ビニルエステルとしてはピバリン酸ビ
ニルが好ましく、その池のビニルエステルとしてはバー
サチック酸ビニル好ましい。共重合体の場合のコモノマ
ーとしては、上記一般式[[[Eて表されるビニルエス
テルと共重合し得るモノマーてあれば、特に制限はない
。具体例をあげると、ギ酸ヒニル、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ヒニル、
ラウリン酸ビニル等のビニルエステル類をはじめとして
、エチレン、プロピレン、イソブチレン、l−オクチン
、!−ドデセン、l−オクタデセノ等のオレフィン類、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、無水マレイン
酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはそれらの塩また
はノアルキルエステル類、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルス
ルホン酸、メタリルスルホン酸等のオレフィンスルオン
酸類あるいはその塩類、アルキルビニルエーテル類、ポ
リオキンアルキルアリルエーテル類、アルキルアリルエ
ーテル類、飽和カルホン酸アリルエステル類、ビニルケ
トン、N−ビニルビロリトン、塩化ビニル、塩化ヒニリ
デン、オキンアルキレン基含有不飽和モノマー アミン
または第四級アンモニウム塩含有不飽和ビニルモノマー
等カあげられる。また本発明のビニルエステルの単独重
合体もしくは共重合体の重合度にも特に制限はない。
本発明の特徴は、以上のごとき一般式II[]で表され
るビニルエステルの単独重合体もしくは共重合体をけん
化してボリビニルアルコール系重合体を得るにあたり、
けん化溶媒として特定の種類の化合物、すなわち一般式
CM、て表される化合物および低級アルコールからなる
溶剤を使用し、実質的に酸素のない状懸てけん化するこ
とにある。
るビニルエステルの単独重合体もしくは共重合体をけん
化してボリビニルアルコール系重合体を得るにあたり、
けん化溶媒として特定の種類の化合物、すなわち一般式
CM、て表される化合物および低級アルコールからなる
溶剤を使用し、実質的に酸素のない状懸てけん化するこ
とにある。
般式[I]で表される化合物としては、(ポリ)アルキ
レングリコールのノアルキルエステルで、具体的にはエ
チレングリコール、ノエチレンクリコール、トリエチレ
ングリコール、プロピレンクリコール、ノブロピレング
リコール、トリプロピレングリコール、テトラメチレン
グリコールおよびヘキサメチレングリコール等のジメチ
ルエステル、ジエチルエステル、ノブチルエステルおよ
びノブチルエステル等が挙げられる。けん化溶媒のもう
一つの必須成分である低級アルコールとしては、メタノ
ール、エタノール、プCパノールおよびブタノール等か
使用できるが、メタノールか好適に使用される。ここて
けん化溶媒中の一般式[11て表される化合物と低級ア
ルコールの組成は、一般式[11]で表されるビニルエ
ステルの単独重合体もしくは共重合体を溶解または膨潤
させる範囲のものであればよく、また低級アルコールの
量は使用する塩基性物質の量や目的とするけん化度によ
って適宜決定されるか、一般式[[]で表される化合物
を使用することによりもたらされる最大の効果である大
きなげん化初期速度を得るには、けん化溶媒中の一般式
[11て表される化合物が50wt%以上であることが
好ましい。さらに本発明の効果を妨げない範囲において
他の化合物をけん化系に添加することは問題はなく、た
とえばテトラヒドロフラン、ノオキサン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、t−ブタノール、ジ
メチルスルホキッド等が使用できる。本発明の方法に従
うけん化反応は、塩基性物質の存在下に行なわれる。塩
基性物質としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウムなどのアルカリ金属水酸化物、カリウムメトキ
ッド、カリウムエトキット、カリウムt−ブトキッド、
ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキッドなどのア
ルカリ金属アルコキットなどが挙げられる。けん化時の
ポリマー濃度は、前記一般式[111て表されるビニル
エステルの単独重合体もしくは共重合体の重合度や目的
とするけん化度により決定されるか、通常1〜70重量
%の間に設定される。塩基性物質の添加量は、一般式[
11]で表されるビニルエステルの単独重合体もしくは
共重合体中に含まれる全ビニルエステル単位に対する塩
基性物質のモル比で表され、通常、塩基性物質/全ビニ
ルエステルユニット(モル比) −0,005〜10に
設定される。この値は目標とするけん化度や使用する溶
媒と塩基性物質の種類によって変化するか、0005未
満てはけん化度が十分に上からず、lOより犬てはけん
化反応は問題なく進行するが、酸化による分子量低下を
生じやすい。なお、このモル比は一般式「TJ]のビニ
ルエステルの共重合体中に明らかに塩基性物質と反応す
る基たとえばカルホキノル基を含む場合や、酸化防止剤
が塩基性物質と反応する場合には、これらで消費される
分か補償される。けん化の温度は通常20℃〜200℃
の間に設定されるが、高温では分子量低下を生じやすく
注意が必要である。けん化に要する時間は目的とするけ
ん化度、けん化の溶媒、塩基性物質、モル比、温度等に
よって変化するか、けん化終了後の塩基性物質存在下で
の加桔は着色および分子量低下の原因となるので注意が
肝要である。
レングリコールのノアルキルエステルで、具体的にはエ
チレングリコール、ノエチレンクリコール、トリエチレ
ングリコール、プロピレンクリコール、ノブロピレング
リコール、トリプロピレングリコール、テトラメチレン
グリコールおよびヘキサメチレングリコール等のジメチ
ルエステル、ジエチルエステル、ノブチルエステルおよ
びノブチルエステル等が挙げられる。けん化溶媒のもう
一つの必須成分である低級アルコールとしては、メタノ
ール、エタノール、プCパノールおよびブタノール等か
使用できるが、メタノールか好適に使用される。ここて
けん化溶媒中の一般式[11て表される化合物と低級ア
ルコールの組成は、一般式[11]で表されるビニルエ
ステルの単独重合体もしくは共重合体を溶解または膨潤
させる範囲のものであればよく、また低級アルコールの
量は使用する塩基性物質の量や目的とするけん化度によ
って適宜決定されるか、一般式[[]で表される化合物
を使用することによりもたらされる最大の効果である大
きなげん化初期速度を得るには、けん化溶媒中の一般式
[11て表される化合物が50wt%以上であることが
好ましい。さらに本発明の効果を妨げない範囲において
他の化合物をけん化系に添加することは問題はなく、た
とえばテトラヒドロフラン、ノオキサン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、t−ブタノール、ジ
メチルスルホキッド等が使用できる。本発明の方法に従
うけん化反応は、塩基性物質の存在下に行なわれる。塩
基性物質としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウムなどのアルカリ金属水酸化物、カリウムメトキ
ッド、カリウムエトキット、カリウムt−ブトキッド、
ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキッドなどのア
ルカリ金属アルコキットなどが挙げられる。けん化時の
ポリマー濃度は、前記一般式[111て表されるビニル
エステルの単独重合体もしくは共重合体の重合度や目的
とするけん化度により決定されるか、通常1〜70重量
%の間に設定される。塩基性物質の添加量は、一般式[
11]で表されるビニルエステルの単独重合体もしくは
共重合体中に含まれる全ビニルエステル単位に対する塩
基性物質のモル比で表され、通常、塩基性物質/全ビニ
ルエステルユニット(モル比) −0,005〜10に
設定される。この値は目標とするけん化度や使用する溶
媒と塩基性物質の種類によって変化するか、0005未
満てはけん化度が十分に上からず、lOより犬てはけん
化反応は問題なく進行するが、酸化による分子量低下を
生じやすい。なお、このモル比は一般式「TJ]のビニ
ルエステルの共重合体中に明らかに塩基性物質と反応す
る基たとえばカルホキノル基を含む場合や、酸化防止剤
が塩基性物質と反応する場合には、これらで消費される
分か補償される。けん化の温度は通常20℃〜200℃
の間に設定されるが、高温では分子量低下を生じやすく
注意が必要である。けん化に要する時間は目的とするけ
ん化度、けん化の溶媒、塩基性物質、モル比、温度等に
よって変化するか、けん化終了後の塩基性物質存在下で
の加桔は着色および分子量低下の原因となるので注意が
肝要である。
けん化系を実質的に酸素のない状懸にする方法として、
通常酸素を除去した窒素カスやアルゴンガスのごとき不
活性ガスを系内に導入しバブリングする方法か採用され
るが、本発明において手段および方法に特に制限はなく
、たとえば酸素吸着剤等てけん化反応に影響を及ぼさな
いものであれば使用することはなんら差し支えない。
通常酸素を除去した窒素カスやアルゴンガスのごとき不
活性ガスを系内に導入しバブリングする方法か採用され
るが、本発明において手段および方法に特に制限はなく
、たとえば酸素吸着剤等てけん化反応に影響を及ぼさな
いものであれば使用することはなんら差し支えない。
酸化防止剤は通常のものが使用でき、ヒンダードフェノ
ール系、フェノール系、ヒンダードアミン系等が用いら
れる。具体的には、f二とえばIRG A N OX
1010、r RG A N OX 109g、5AN
OLLS−770(以上、日本チバガイギー社製)等が
単独または併用して用いられる。酸化防止剤を添加すれ
ば特にけん化系の酸素を除去する操作を実施することな
く本発明の目的を達成できるが、酸素除去操作後に酸化
防止剤の添加を行うことにより少量の添加で目的を達成
でき、不純物の少ないポリビニルアルコール系重合体を
得ることか出来る。
ール系、フェノール系、ヒンダードアミン系等が用いら
れる。具体的には、f二とえばIRG A N OX
1010、r RG A N OX 109g、5AN
OLLS−770(以上、日本チバガイギー社製)等が
単独または併用して用いられる。酸化防止剤を添加すれ
ば特にけん化系の酸素を除去する操作を実施することな
く本発明の目的を達成できるが、酸素除去操作後に酸化
防止剤の添加を行うことにより少量の添加で目的を達成
でき、不純物の少ないポリビニルアルコール系重合体を
得ることか出来る。
以上のようにして生成し1こポリビニルアルコール系重
合体は、いろいろな手法たとえば塩基性物質を中和後洗
浄するといつ几操作により精製される。
合体は、いろいろな手法たとえば塩基性物質を中和後洗
浄するといつ几操作により精製される。
二一二LLL
以下、実施例をあげて、本発明をさらに詳細に説明する
。なお、以下の実施例にはおいて「部Eまたは「%」と
あるのは特に断わりのない限り、それぞれ「重量部」お
よび「重量%」を意味する。
。なお、以下の実施例にはおいて「部Eまたは「%」と
あるのは特に断わりのない限り、それぞれ「重量部」お
よび「重量%」を意味する。
実施例1〜2
撹拌機を備えfこ反応容器に、ピバリン酸ヒニルモノマ
ー600部、メタノール200部を仕込み、酸素ガスバ
ブリングにより系を窒素置換した。別途メタノールに開
始剤として2,2゛−アゾヒスイソブチロニトリル0.
0712115をメタノール26部に溶解した溶液を調
整し、窒素ガスによるバブリングで窒素置換した。反応
容器を昇温し、内温か60℃に達したところで開始剤を
溶解したメタノール溶液を注入し重合を開始した。21
0分後に重合率か60%に達したところで冷却して重合
を停止し、し−ブタノールを時どき添加しながら減圧下
で未反応のピバリン酸ビニルモノマーを除去して、ポリ
ピバリン酸ビニルのし一ブタノール溶液とし1こ。続い
て減圧下でt−ブタノールを除去して、ポリピバリン酸
ビニルを得た。
ー600部、メタノール200部を仕込み、酸素ガスバ
ブリングにより系を窒素置換した。別途メタノールに開
始剤として2,2゛−アゾヒスイソブチロニトリル0.
0712115をメタノール26部に溶解した溶液を調
整し、窒素ガスによるバブリングで窒素置換した。反応
容器を昇温し、内温か60℃に達したところで開始剤を
溶解したメタノール溶液を注入し重合を開始した。21
0分後に重合率か60%に達したところで冷却して重合
を停止し、し−ブタノールを時どき添加しながら減圧下
で未反応のピバリン酸ビニルモノマーを除去して、ポリ
ピバリン酸ビニルのし一ブタノール溶液とし1こ。続い
て減圧下でt−ブタノールを除去して、ポリピバリン酸
ビニルを得た。
次に撹拌機と還流冷却管を備えた反応器に、このポリピ
バリン酸ビニル10部を計り取り、減圧脱気−窒素ガス
導入を繰り返して窒素置換した後、別途窒素置換したけ
ん化反応に使用する表1に示した溶媒90部を加えて6
0℃に加温、撹拌溶解した。
バリン酸ビニル10部を計り取り、減圧脱気−窒素ガス
導入を繰り返して窒素置換した後、別途窒素置換したけ
ん化反応に使用する表1に示した溶媒90部を加えて6
0℃に加温、撹拌溶解した。
続いて別途調整し窒素置換した25%の水酸化カリウム
のメタノール溶液21部を添加し十分に撹拌混合した。
のメタノール溶液21部を添加し十分に撹拌混合した。
この時ポリマー溶液および水酸化カリウム溶液における
溶存酸素濃度を、ウィンクラ−の方法で定量した結果、
とちらも3X 10−’モル/σ以下であった。引き続
き、窒素ガスシール下で60℃に2時間保持した後、酢
酸6.8部をメタノール20部とともに添加して水酸化
カリウムを中和した。
溶存酸素濃度を、ウィンクラ−の方法で定量した結果、
とちらも3X 10−’モル/σ以下であった。引き続
き、窒素ガスシール下で60℃に2時間保持した後、酢
酸6.8部をメタノール20部とともに添加して水酸化
カリウムを中和した。
続いてケルを粉砕した後、メタノールによるソックスレ
ー洗浄を実施し、ボリヒニルアルコールを得た。得られ
たボリヒニルアルコール05部に無水酢酸10部、ピリ
ジン2部を加えて封管し1ニ後、120°Cて8時間加
熱して酢化した。得られたポリ酢酸ビニルはn−ヘキサ
ンに沈澱させた後、アセトン−n−ヘキサノ系て2回再
沈を繰り返し精製しfこ。
ー洗浄を実施し、ボリヒニルアルコールを得た。得られ
たボリヒニルアルコール05部に無水酢酸10部、ピリ
ジン2部を加えて封管し1ニ後、120°Cて8時間加
熱して酢化した。得られたポリ酢酸ビニルはn−ヘキサ
ンに沈澱させた後、アセトン−n−ヘキサノ系て2回再
沈を繰り返し精製しfこ。
ボリヒニルアルコールはdgDMsoに溶解シてNMR
を測定し、けん化度、シンジオタクテイノテイーおよび
1.2−グリコール結合量を求めに。
を測定し、けん化度、シンジオタクテイノテイーおよび
1.2−グリコール結合量を求めに。
次に酢化して得たポリ酢酸ビニルをベンゼンに溶解し、
30℃で極限粘度[η]を測定した。その結果を表1に
示す。なお、実施例1のボリヒニルアルコールのノノノ
オタクテイシティーおよび1.2グリコ一ル結合量は、
それぞれ614%および17モル%てあつ几。
30℃で極限粘度[η]を測定した。その結果を表1に
示す。なお、実施例1のボリヒニルアルコールのノノノ
オタクテイシティーおよび1.2グリコ一ル結合量は、
それぞれ614%および17モル%てあつ几。
表 1
実施例3
実施例1で合成したポリピバリン酸ビニル10部を撹拌
機と還流冷却管を備えた反応器に計り取り、減圧脱気−
窒素ガス導入を繰り返して窒素置換した後、別途窒素置
換したジエチレングリコールジメチルエーテル90部を
加えて60℃に加温、撹拌溶解した。続いて別途調整し
窒素置換した3、1%のナトリウムメチラートのメタノ
ール溶液160部を添加し、十分に撹拌混合した。この
時ポリマー溶液およびナトリウムメチラート溶液におけ
る溶存酸素濃度をウィンクラ−の方法で定量した結果、
どちらも3X 10−5モル/I2以下であった。引き
続き、窒素ガスソール下で60℃に80分間保持した後
、酢酸0.25部をメタノール20部とともに添加して
、水酸化カリウムを中和した。続いてゲルを粉砕した後
、メタノールによるソックスレー洗浄を実施し、ポリビ
ニルアルコールを得た。得られたイリヒニルアルコール
0.5部に無水酢酸10部、ピリジン2部を加えて封管
した後、120℃で8時間加熱して酢化した。得られ1
こポリ酢酸ビニルはn−ヘキサンに沈澱させアセトン−
n−ヘキサン系で2回再沈を繰り返し精製した。
機と還流冷却管を備えた反応器に計り取り、減圧脱気−
窒素ガス導入を繰り返して窒素置換した後、別途窒素置
換したジエチレングリコールジメチルエーテル90部を
加えて60℃に加温、撹拌溶解した。続いて別途調整し
窒素置換した3、1%のナトリウムメチラートのメタノ
ール溶液160部を添加し、十分に撹拌混合した。この
時ポリマー溶液およびナトリウムメチラート溶液におけ
る溶存酸素濃度をウィンクラ−の方法で定量した結果、
どちらも3X 10−5モル/I2以下であった。引き
続き、窒素ガスソール下で60℃に80分間保持した後
、酢酸0.25部をメタノール20部とともに添加して
、水酸化カリウムを中和した。続いてゲルを粉砕した後
、メタノールによるソックスレー洗浄を実施し、ポリビ
ニルアルコールを得た。得られたイリヒニルアルコール
0.5部に無水酢酸10部、ピリジン2部を加えて封管
した後、120℃で8時間加熱して酢化した。得られ1
こポリ酢酸ビニルはn−ヘキサンに沈澱させアセトン−
n−ヘキサン系で2回再沈を繰り返し精製した。
ポリビニルアルコールをd6−DMSOに溶解してNM
Rを測定したところ、けん化度か885モル%であった
。また酢化して得fこポリ酢酸ビニルのヘンセン中30
℃で測定した極限粘度[η]は0.94dR/gであっ
た。
Rを測定したところ、けん化度か885モル%であった
。また酢化して得fこポリ酢酸ビニルのヘンセン中30
℃で測定した極限粘度[η]は0.94dR/gであっ
た。
比較例I
ポリマー溶液および塩基性物質−メタノール混合物にお
ける窒素のバブリングを行わず、けん化の雰囲気を空気
に変更し、かつげん化の溶媒をアセトンに変更する以外
は実施例1と同様にけん化を実施した。得られたボリヒ
ニルアルコールは、けん化度98.7%であったか、茶
褐色に着色し、酢化物のベンゼン中30°Cて測定した
極限粘度[η!は0.30cH2/ gと大幅に重合度
が低下してい1こ。
ける窒素のバブリングを行わず、けん化の雰囲気を空気
に変更し、かつげん化の溶媒をアセトンに変更する以外
は実施例1と同様にけん化を実施した。得られたボリヒ
ニルアルコールは、けん化度98.7%であったか、茶
褐色に着色し、酢化物のベンゼン中30°Cて測定した
極限粘度[η!は0.30cH2/ gと大幅に重合度
が低下してい1こ。
F 発明の効果
本発明の製造方法によれば、前記一般式[1]で表され
る側鎖の嵩高いビニルエステルの単独重合体もしくは共
重合体から容易に高重合度のンンノオタクテイシティに
富むリニャリティーの高いポリビニルアルコール系重合
体が得られる。これらの事実は、従来の技術では達成不
可能なしのであり、本発明によりはじめて得られたもの
である。
る側鎖の嵩高いビニルエステルの単独重合体もしくは共
重合体から容易に高重合度のンンノオタクテイシティに
富むリニャリティーの高いポリビニルアルコール系重合
体が得られる。これらの事実は、従来の技術では達成不
可能なしのであり、本発明によりはじめて得られたもの
である。
すなわち大きなけん化速度が得られる一般式[]I3で
表される化合物と低級アルコールを必須成分とする溶媒
中、実質的に酸素を除去した状態または酸化防止剤を添
加し几状響でけん化することによりポリビニルアルコー
ル系重合体の酸化を抑制し、これに続く分子鎖切断を抑
えることが出来たことによるものと推察される。
表される化合物と低級アルコールを必須成分とする溶媒
中、実質的に酸素を除去した状態または酸化防止剤を添
加し几状響でけん化することによりポリビニルアルコー
ル系重合体の酸化を抑制し、これに続く分子鎖切断を抑
えることが出来たことによるものと推察される。
本発明の新規なポリビニルアルコール系重合体は、公知
のポリビニルアルコール系重合体の用途はもちろん、該
重合体の特徴を生かしたfことえばゲル状物等の用途に
好適に用いられる。
のポリビニルアルコール系重合体の用途はもちろん、該
重合体の特徴を生かしたfことえばゲル状物等の用途に
好適に用いられる。
Claims (1)
- (1)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼[ I ] (式中、R^1およびR^2はそれぞれ炭素数1から4
までの炭化水素基を表し、R^3は水素原子または炭素
数1から4までの炭化水素基を表し、kは1から10ま
での整数を表し、lは1から10までの整数を表す)で
表される化合物および低級アルコールからなる溶剤中で
、酸素の実質的な不存在下もしくは酸化防止剤の存在下
で、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼[II] (式中、R^4は水素原子または炭化水素基を表し、R
^5およびR^6はそれぞれ炭化水素基を表す)で表さ
れるビニルエステルの単独重合体または共重合体をけん
化することを特徴とするポリビニルアルコール系重合体
の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19829090A JPH0481407A (ja) | 1990-07-25 | 1990-07-25 | ポリビニルアルコール系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19829090A JPH0481407A (ja) | 1990-07-25 | 1990-07-25 | ポリビニルアルコール系重合体の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0481407A true JPH0481407A (ja) | 1992-03-16 |
Family
ID=16388667
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP19829090A Pending JPH0481407A (ja) | 1990-07-25 | 1990-07-25 | ポリビニルアルコール系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0481407A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1995032323A1 (en) * | 1994-05-25 | 1995-11-30 | Sunkyong Industries Co., Ltd. | Poly(vinyl alcohol) microfibrillar short fiber and its preparative method |
US5641563A (en) * | 1993-06-02 | 1997-06-24 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Nonwoven articles |
KR100419848B1 (ko) * | 2001-12-04 | 2004-02-25 | 동양제철화학 주식회사 | 폴리비닐알코올 마이크로피브릴 단섬유의 제조방법 |
KR100487024B1 (ko) * | 2002-11-27 | 2005-05-03 | 학교법인 영남학원 | 다양한 입체규칙성을 가지는 가교된 폴리비닐알코올접착제 및 그의 제조 방법 |
KR101024173B1 (ko) * | 2008-05-20 | 2011-03-22 | 영남대학교 산학협력단 | 폴리비닐알코올 마이크로피브릴 섬유 및 이의 제조방법 |
-
1990
- 1990-07-25 JP JP19829090A patent/JPH0481407A/ja active Pending
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US5656333A (en) * | 1993-06-02 | 1997-08-12 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method of producing nonwoven articles |
US5883019A (en) * | 1993-06-02 | 1999-03-16 | Minnesota Mining And Manufacturing Co. | Nonwoven articles |
US6013587A (en) * | 1993-06-02 | 2000-01-11 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Nonwoven articles |
WO1995032323A1 (en) * | 1994-05-25 | 1995-11-30 | Sunkyong Industries Co., Ltd. | Poly(vinyl alcohol) microfibrillar short fiber and its preparative method |
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