JP2843403B2 - 新規なポリビニルアルコール系重合体およびポリビニルアルコール系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 A.産業上の利用分野 本発明は、新規なポリビニルアルコール系重合体およ
びポリビニルアルコール系重合体の製造方法に関する。

本発明のポリビニルアルコール系重合体の製造方法に
よれば、本発明の新規なポリビニルアルコール系重合体
をはじめとする高いシンジオタクテイシテイおよびけん
化度を有する高重合度のポリビニルアルコール系重合体
を簡便に得ることができる。

B.従来の技術 ポリ酢酸ビニル系重合体のけん化物などのポリビニル
アルコール系重合体は、数少ない結晶性の水溶性高分子
として優れた界面特性および強度特性を有することか
ら、紙加工、繊維加工、エマルジヨン用の安定剤等に利
用されているのをはじめとして、ビニロンフイルム、ビ
ニロン繊維などの原料として重要な地位を占めているの
は周知の通りであるが、最近はゲルの素材として注目さ
れるなど、新分野への展開も積極的に図られている。

ところで、従来市販されているポリビニルアルコール
系重合体は、立体規則的にはいわゆるアタクテイツク
（ダイアツド表示でシンジオタクテイシテイ含量約53モ
ル％）である。立体規則性に優れたポリビニルアルコー
ル系重合体は、水素結合の影響でアタクテイツク体とは
顕著に異なつた物性を示すことが知られており、特にシ
ンジオタクテイシテイがダイアツド表示で55モル％以上
のポリビニルアルコール系重合体は結晶し易くなるな
ど、従来のポリビニルアルコール系重合体の可能性を拡
げるものとして期待されている。

シンジオタクテイシテイの高いポリビニルアルコール
系重合体を得る方法としていくつかの方法が提案されて
おり、その一つとしてピバリン酸ビニルの重合体をけん
化する方法が知られている。例えば、坂口らはピバリン
酸ビニルをアセトン−水混合溶媒中、水酸化カリウムの
存在下でけん化することによりポリビニルアルコール系
重合体を得たことを報告している〔高分子化学、第27
巻、第758〜762頁（1970年）参照〕。Nozakura（野桜）
らの報告によれば、ピバリン酸ビニルをアセトン−メタ
ノール混合溶媒中またはジオキサン−メタノール混合溶
媒中、次いでメタノール中でそれぞれ水酸化カリウムの
存在下にけん化することによりポリビニルアルコール系
重合体を得たとされている〔ジャーナル・オブ・ポリマ
ー・サイエンス：ポリマー・ケミストリー・エデイシヨ
ン（Journal of Polymer Science:Polymer Chemistry E
dition）第11巻、第279〜288頁（1973年）参照〕。ま
た、Imaiらの報告によれば、ピバリン酸ビニルをアセト
ン中、次いでジメチルスルホキシド中で、それぞれ水酸
化カリウムの存在下にけん化することにより、ポリビニ
ルアルコール系重合体を得たとされている〔ジヤーナル
・オブ・ポリマー・サイエンス：ポリマー・ケミストリ
ー・エデイシヨン（Journal of Polymer Science:Ploym
er Chemistry Edition）第26巻、第1961〜9168頁（1988
年）参照〕。

C.発明が解決しようとする課題 一般に、ポリピバリン酸ビニルのように側鎖がかさ高
いポリビニルエステルは、その立体障害のために加水分
解を受けにくく、通常ポリ酢酸ビニルに対して実施する
ような条件下でのアルカリけん化方法では十分にけん化
度の高いポリビニルアルコール系重合体は得られない。
例えば、上記の坂口らの報告では、得られたポリビニル
アルコール系重合体のケン化度は約52％であるにすぎな
い。一方、上記のNozakuraらの報告では得られたポリビ
ニルアルコール系重合体のけん化度および重合度は不明
であるが、本発明者らの追試によれば、Nozakuraらが報
告した方法に従つてポリピバリン酸ビニルをけん化する
とある程度けん化度の高いポリビニルアルコール系重合
体は得られるものの黒褐色に着色し、低重合度化してい
ることが判明した。しかも、この方法はけん化反応を繰
返して実施するために操作上煩雑である。また、上記の
Imaiらの報告によれば得られたポリビニルアルコール系
重合体の重合度が低いが、これはけん化反応中に重合度
低下が生起したためであると考えられる。しかも、Imai
らが報告した方法は、けん化反応を二段階で実施するた
め操作上煩雑である。

しかして本発明の目的の１つは、シンジオタクテイシ
テイに富みかつ高いけん化度を有する高重合度の新規な
ポリビニルアルコール系重合体を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、シンジオタクテイシテイに
富みかつ高いけん化度を有する高重合度のポリビニルア
ルコール系重合体を容易にかつけん化反応工程における
重合度低下を抑制して製造する方法を提供することにあ
る。

D.課題を解決するための手段 本発明によれば、上記の目的は、式 で示されるビニルアルコール単位および一般式 （式中、R¹は水素原子または化水素基を表し、R²および
R³はそれぞれ炭化水素基を表す） で示されるビニルエステル単位からなり、ビニルアルコ
ール単位を55〜99.99モル％の範囲内、ビニルエステル
単位を45〜0.01モル％の範囲でそれぞれ含有し、シンジ
オタクテイシテイがダイアツド表示で55モル％以上であ
り、かつ酢化して得られるポリ酢酸ビニル系重合体のベ
ンゼン中、30℃での極限粘度が0.70dl/g以上であるポリ
ビニルアルコール系重合体を提供することによつて達成
され、また一般式 （式中、R¹、R²およびR³は前記定義のとおりである） で示されるビニルエステルの単独重合体または共重合体
を酸素の実質的な不存在下または酸化防止剤の存在下で
けん化することを特徴する式（Ｉ）で示されるビニルア
ルコール単位および一般式（II）で示されるビニルエス
テル単位からなるポリビニルアルコール系重合体の製造
方法を提供することによつて達成される。

先ず本発明のポリビニルアルコール系重合体について
述べる。該重合体は、式（Ｉ）で示されるビニルアルコ
ール単位と一般式（II）で示されるビニルエステル単位
を必須成分として含有し、ビニルアルコール単位含量が
55〜99.99モル％の範囲内であり、かつビニルエステル
単位含量が45〜0.01モル％の範囲内である。好ましく
は、ビニルアルコール単位含量が60〜99.99モル％の範
囲内であり、かつビニルエステル単位含量が40〜0.01モ
ル％の範囲内であり、好ましくはビニルアルコール単位
含量70〜99.99モル％およびビニルエステル単位含量30
〜0.01モル％であり、より好ましくはビニルアルコール
単位含量80〜99.99モル％およびビニルエステル単位含
量20〜0.01モル％、さらにより好ましくはビニルアルコ
ール単位含量90〜99.99モル％およびビニルエステル単
位含量10〜0.01モル％である。ビニルエステル単位含量
が増加するに従い該重合体の結晶性が良好となり、特に
ビニルアルコール単位含量96〜99.99モル％およびビニ
ルエステル単位含量４〜0.01モル％、好ましくはビニル
アルコール単位含量97〜99.99モル％およびビニルエス
テル単位含量３〜0.01モル％の場合には該重合体の結晶
性が著しく良好なものになる。一般式（II）における
R¹、R²およびR³がそれぞれ表すことのある炭化水素基と
しては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチルな
どの低級アルキル基；フエニルなどのアリール基；シク
ロヘキシルなどのシクロアルキル基などの炭素数１〜18
の炭化水素基が好ましい。ビニルエステル単位を与える
モノマーに対応する一般式（III）で示される ビニルエステルの汎用性の高さなどを考慮すると、
R¹、R²およびR³がそれぞれメチル基であることが好まし
い。本発明のポリビニルアルコール系重合体は、55〜9
9.99モル％のビニルアルコール単位と45〜0.01モル％の
ビニルエステル単位の残余の構成モノマー単位として、
他の置換されていてもよいエチレン基を有していてもよ
い。かかる置換されていてもよいエチレン基としては、
例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸
ビニル等の一般式（III）で示されるビニルエステル以
外のビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブ
チレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセ
ン等のオレフイン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等のα，β−不飽
和カルボン酸類、その塩、モノアルキルエステルまたは
ジアルキルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等のα，β−不飽和ニトリル類；アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等の不飽
和アミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、
メタリルスルホン酸等のオレフインスルホン酸類または
その塩類；イソプロピルビニルエーテル等のアルキルビ
ニルエーテル流；ポリオキシエチレンメチルアリルエー
テル等のポリオキシアルキレンアルキルアリルエーテル
類；イソプロピルアリルエーテル等のアルキルアリルエ
ーテル類；酢酸アリル等の飽和カルボン酸アリルエステ
ル類；メチルビニルケトン等のビニルケトン；塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン等のハロゲン化オレフイン;1−ビニ
ル−２−メチルイミダゾール、１−ビニル−2,3−ジメ
チルイミダゾリニウムクロリド等のアミノ基または第４
級アンモニオ基含有ビニル化合物などのモノマーに由来
する基を挙げることができる。これらの置換されていて
もよいエチレン基の含量は通常、５モル％以下である。

本発明のポリビニルアルコール系重合体の重合度に関
しては、該重合体のビニルアルコール部分を酢化して得
られるポリ酢酸ビニル系重合体についてベンゼン中、30
℃で測定した極限粘度〔η〕の値を代用して表現する。
本発明のポリビニルアルコール系重合体においては、そ
れから得られるポリ酢酸ビニル系重合体の極限粘度が0.
70dl/g以上である。極限粘度が0.70dl/g以上である場合
にはポリビニルアルコール系重合体から形成されるゲル
の機械的強度が高く、繊維およびフイルムの機械的強度
も高い。しかしながら、前記の極限粘度が高すぎる場合
にはポリビニルアルコール系重合体の成形が難しくなる
ため、極限粘度の上限は好ましくは15.0dl/gである。

本発明のポリビニルアルコール系重合体のシンジオタ
クテイシテイは重水素化ジメチルスルホキシド（d₆−DM
SO）溶媒中での¹H−NMR測定に基づくダイアツド表示で5
5モル％以上であり、好ましくは57モル％以上である。
シンジオタクテイシテイがダイアツド表示で55モル％以
上である場合には、ポリビニルアルコール系重合体が結
晶し易く、融点が高いゲル、繊維およびフイルムを形成
することができる。

本発明のポリビニルアルコール系重合体をはじめとす
る一般式（Ｉ）で示されるビニルアルコール単位および
一般式（II）で示されるビニルエステル単位からなるポ
リビニルアルコール系重合体は、前述のとおり一般式
（III）で示されるビニルエステルの単独重合体または
共重合体を酸素の実質的な不存在下または酸化防止剤の
存在下でけん化することにより、容易にかつけん化反応
工程における重合度低下を抑制して製造することができ
る。

次にポリビニルアルコール系重合体の製造方法につい
て説明する。

本発明の製造方法で使用するビニルエステルを表す一
般式（III）においてR¹、R²およびR³がそれぞれ表すこ
となる炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、
プロピル、ブチルなどの低級アルキル基；フエニルなど
のアリール基；シクロヘキシルなどのシクロアルキル基
などの炭素数１〜18の炭化水素基が好ましい。ビニルエ
ステルの汎用性の高さなどを考慮すると、R¹、R²および
R³がそれぞれメチル基であることが好ましい。

すなわち、ビニルエステルとしてはピバリン酸ビニル
が好ましく、その他のビニルエステルとしてはバーサチ
ツク酸ビニルの単独重合体および共重合体も好ましく用
いられる。一般式（III）でここで、共重合体の場合の
コモノマー単位は、けん化によつてビニルアルコール単
位を生成する単位とそれ以上の単位に分けられる。前者
のコモノマー単位はタクテイシテイーの制御を目的に共
重合されるもので、酢酸ビニル、蟻酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサイ
テイツク酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビ
ニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類であり、そ
の供重合組成はシンジオタクテイシテー量との関係で設
定される。一方、後者のコモノマー単位は主として変性
を目的に供重合されるもので、本発明の趣旨を損なわな
い範囲で使用される。このような単位としては、たとえ
ば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等
のオレフイン類、アクリル酸およびその塩、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、
アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸
オクタデシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸
およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロ
ピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチ
ル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタ
デシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミ
ド、N,N−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およぞそ
の塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびそ
の塩と４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびそ
の誘導体等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリ
ルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸および
その塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよ
びその塩とその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミド
およびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体、メチル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ピロピル
ビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブ
チルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−
ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステ
アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、フツ化ビニル、フツ化ビニリデ
ン等のハロゲン化ビニル類、酢酸アリル、塩化アリル等
のアリル化合物、マレンイン酸およびその塩とエステ
ル、イタコン酸およびその塩とエステル、ビニルトリメ
トキシシラン等のビニルシリル化合物、酢酸イソプロペ
ニル等である。

前記の本発明のポリビニルアルコール系重合体のよう
なシンジオタクテイシテイに富むポリビニルアルコール
系重合体を得る目的においては、本発明の方法に従うけ
ん化反応に対するポリマーは、一般式（III）で示され
るビニルエステルの単独重合体であるか、または使用す
るコモノマーの種類などに応じて一様ではないが、通常
一般式（III）で示されるビニルエステルを全モノマー
に対して55モル％以上の割合で使用したコモノマーと共
重合させて得られる該ビニルエステルの共重合体である
ことが望ましい。なお、一般式（III）で示されるビニ
ルエステルの単独重合体または共重合体は、該ビニルエ
ステルを塊状重合、溶液重合、けん濁重合およびエマル
ジヨン重合などの通常の方法で単独重合させるか、また
は該ビニルエステルとコモノマーとを通常の方法で共重
合させることにより製造される。

ビニルエステルの重合温度については特に制限はない
が、−80〜300℃の範囲から適宜選択される。重合湿間
が70〜200℃の場合には、得られたポリビニルアルコー
ル系重合体は1,2.−グリコール結合量が1.8モル％以上
で、かつシンジオタクテイシテイが55モル％以上とな
る。重合湿度が70℃未満の場合には1,2−グリコール結
合量が1.8モル％未満となり、重合温度が300℃を超える
とシンジオタクテイシテイが55モル％未満となる。

本発明の方法に従うけん化反応は、塩基性物質の存在
下に行われ、該塩基性物質の使用量、溶媒の種類などに
応じてエステル交換反応および直接けん化反応のいずれ
の反応条件を選択することもできる。塩基性物質として
は、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの
アルカリ金属水酸化物；カリウムメトキシド、カリウム
エトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムメト
キシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属アル
コキシドなどが挙げられる。これらの塩基性物質を用い
て以下のごとくけん化反応が実施される。即ち、一般式
（III）で示されるビニルエステルの単独重合体または
共重合体を溶解または十分に膨潤させ得る溶媒中、酸素
の実質的な不存在下または酸化防止剤の存在下で、上記
塩基性物質を用いてけん化する。

けん化に使用される溶媒としては、一般式（III）で
示されるビニルエステルの単独重合体または共重合体を
溶解または膨潤させ得るものであれば使用可能である
が、さらには塩基性物質に対して大きい溶解度を持つも
のおよび生成するポリビニルアルコール系重合体を膨潤
または溶解させるものが望ましく、これらの性質を有す
る溶媒として、たとえばテトラヒドロフラン、ジオキサ
ンなどの環状エーテル；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；ジメチルス
ルホキシドなどのスルホキシド；ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミドなどのアミド；トルエン、ベ
ンゼンなどの芳香族炭化水素；メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、ｎ−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノー
ル、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサ
ノールなどのアルコール等が単独でまたは混合して使用
される。特にメチルイソブチルケトン、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、メタノー
ル、エタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコールなど
が好適に使用される。なお、これらの溶媒が少量の水を
含有していても特に問題はない。

けん化系を酸素の実質的な不存在下とする方法とし
て、通常、酸素の除去処理が施された窒素ガス、アルゴ
ンガスなどの不活性ガスを系内に導入しバブリングする
方法が採用されるが、本発明の製造方法において酸素除
去の手段、方法に特に制限はなく、けん化反応に悪影響
を及ぼさない酸素吸着剤をけん化系に添加することによ
つて系内を酸素の実質的な不存在下とすることも可能で
ある。ポリマー溶液、溶媒によるポリマー膨潤物、ポリ
マー分散液などの状態のけん化系においてポリマー含有
反応混合物における溶存酸素濃度は、ウインクラーの溶
存酸素定量法（Winkler's method）による定量値で５×
10^-4モル／以下であることが望ましい。酸素の実質的
な存在下でけん化反応を行う場合には、反応系に酸化防
止剤を添加しない限り、ビニルエステルの単独重合また
は共重合体の著しい重合度低下を伴なうため高いけん化
度を有する高重合度のポリビニルアルコール系重合体を
得ることは困難である。

本発明の方法で使用し得る酸化防止剤としては、けん
化反応に悪影響を及ぼさずかつけん化系において酸化防
止活性を喪失しない酸化防止剤であればとくに限定され
ることはなく、例えば、 で示される化合物〔IRGANOX 1010（日本チバガイギー
社製）〕、 で示される化合物〔IRGANOX 1098（日本チバガイギー
社製）〕などのヒンダードフエノール系酸化防止剤；ヒ
ドロキノンなどのフエノール系酸化防止剤;SANOL LS−
770（日本チバガイギー社製）などのヒンダードアミン
系酸化防止剤などが挙げられる。これらの酸化防止剤は
単独で使用してもよく、また二種以上を併用してもよ
い。酸化防止剤を添加することによつて特にけん化系の
酸素を除去する操作を実施しなくてもけん化工程でのビ
ニルエステルの単独重合体または共重合体の重合度低下
を抑制することが可能である。また、酸化防止剤を使用
する場合にけん化系中に存在する酸素の少なくとも一部
を除去することによつて、酸化防止剤の使用量をより少
なくしても上記の重合度低下抑制効果を充分に達成する
ことが可能となる。

一般式（III）で示されるビニルエステルの単独重合
体または共重合体およびそれから生成するポリビニルア
ルコール系重合体のようなポリマーの、けん化系におけ
るポリマー含有反応混合物中での濃度は、一般式（II
I）で示されるビニルエステルの単独重合体または共重
合体の重合度に応じて適宜決定することができるが、通
常３〜70重量％の間に設定される。塩基性物質の添加量
は、一般式（III）で示されるビニルエステルの単独重
合体または共重合体中に含まれる全ビニルエステル単位
〔即ち、一般式（III）で示されるビニルエステルに由
来する一般式（II）で示されるビニルエステル単位と、
場合によりコモノマーとして使用されることのある一般
式（III）で示されるビニルエステル以外のビニルエス
テルに由来するビニルエステル単位とを包含するビニル
エステル単位〕に対する塩基性物質のモル比で表され、
通常、塩基性物質／全ビニルエステル単位（モル比）が
0.005〜10の間に設定される。この上限値および下限値
は目標とするけん化度、使用する溶媒および塩基性物質
の種類などによつて変化するが、一般に0.005未満では
けん化度が十分に上がらず、10より大ではけん化反応は
問題なく進行するが、酸化による分子量低下を生じやす
い。なおこの塩基性物質の使用量は、一般式（III）で
示されるビニルエステルの共重合体が全ビニルエステル
単位以外のモノマー単位において明らかに塩基性物質と
反応する基（たとえばカルボキシル基）を含む場合およ
び酸化防止剤が塩基性物質と反応する場合には、これら
で消費される量を補償して設定される。けん化の温度は
通常20℃〜120℃の間に設定されるが、高温では分子量
低下を生じやすい。けん化に要する時間は、目的とする
けん化度；けん化において採用する溶媒、塩基性物質、
モル比および温度等により適宜決められる。けん化反応
終了後はけん化反応系に残存している塩基性物質を直ち
に酸を用いて中和するのが好ましい。酸としては塩酸、
硫酸、硝酸、リン酸、炭酸などの無機酸とか、ギ酸、酢
酸、安息香酸などの有機酸が挙げられるが、なかでも有
機酸が好ましく、有機酸のなかでも酢酸が最も好まし
い。けん化反応終了後、直ちに、残存している塩基性物
質を中和しない場合には、得られたポリビニルアルコー
ル系重合体の重合度が低下するので好ましくない。また
けん化反応終了後の不必要な加熱は、着色および分子量
低下の原因となるので避けるべきである。

以上のようにして生成したポリビニルアルコール系重
合体は、通常採用される手法（たとえば塩基性物質の中
和およびそれに続く洗浄操作）により精製される。

E.実施例 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

参考例１ 5mlのピバリン酸ビニル、10mlの蒸留水、0.5mlの乳化
剤〔 （ｍの平均値は18）で示される硫酸化ポリエチレングリ
コールエーテルを65％、水を26％の割合でそれぞれ含有
する混合液〔花王（株）製レベノールWZ〕〕およびテフ
ロン製回転子をPyrex製ケルダールフラスコ中に入れ、
凍結融解を繰り返して脱気し減圧封管した。これを０℃
の恒温槽中に保持し、撹拌下、150Wの高圧水銀ランプを
照射しながら、10時間重合した。重合終了後、反応混合
物を大量のメタノール中に投入してポリマーを回収し、
メチルエチルケトン−水系による再沈精製を行い、60℃
で減圧乾燥した。このようにしてピバリン酸ビニルの単
独重合体を得た。なお、重合率は55.5％であつた。

参考例２ 5mlのピバリン酸ビニルの代りに3mlのピバリン酸ビニ
ルと2mlの酢酸ビニルの混合物を使用する以外は参考例
１におけると同様にして重合ならびにポリマーの回収お
よび精製を行い、ピバリン酸ビニルと酢酸ビニルの共重
合体を得た。なお、重合率は65％であつた。

実施例１〜７ 分液ロート、還流管および窒素導入管を備えた300ml
の反応容器に、参考例１で得られたピバリン酸ビニルの
単独重合体または参考例２で得られたピバリン酸ビニル
と酢酸ビニルの共重合体の2gを入れ、200mlのけん化溶
媒を加えて溶解した後、99.9％の窒素をバブリングする
ことにより酸素を除去した。塩基性物質を25重量％の濃
度となるようにメタノール中に溶解または分散させた混
合物に99.9％の窒素をバブリングすることにより窒素を
除去した。このようにして得られたポリマー溶液および
塩基性物質−メタノール混合物における溶存酸素濃度を
ウインクラーの溶存酸素定量法で定量した結果、どちら
も３×10^-5モル／以下であることが判明した。この塩
基性物質−メタノール混合物を上記の分液ロートに仕込
み、反応容器内温をけん化温度まで上げ、窒素気流下分
液ロートから所定時間で塩基性物質のメタノール溶液を
添加しながら、けん化を実施した。けん化は酢酸6.8を
メタノール10.1gとともに添加して塩基性物質を中和
し、氷冷することにより停止した。反応終了後、生成物
をろ過し、メタノールで十分に洗浄して、60℃で減圧乾
燥した。採用したけん化条件ならびに得られたポリビニ
ルアルコール系重合体の色調および分析結果を第１表に
示す。

なお、上記の酢化は次のようにして行われる。即ち、
測定対象となるポリビニルアルコール系重合体を40℃で
減圧乾燥し、得られた乾燥重合体の1gを酢酸150ml、無
水酢酸400mlおよびピリジン30mlとともに窒素ガス雰囲
気下、封管中において130℃で８時間、次いで70℃で24
時間加熱下に反応させる。このようにして得られる反応
混合物をエーテルに加え、生じた沈殿物をアセトンおよ
びエーテルをそれぞれ溶媒および沈殿剤として使用する
再沈殿精製操作に２回付することにより極限粘度測定に
供するポリ酢酸ビニル系重合体を得ることができる。

以上の実施例１で得たポリビニルアルコールについ
て、水、DMSOへの溶解性を検討した。結果を第２表に示
す。

実施例８ ポリマー溶液および塩基性物質−メタノール混合物に
おける窒素のバブリングを行わず、ポリマー溶液に酸化
防止剤（日本チバガイギー社製 IRGANOX 1010）の0.0
1gを添加し、かつけん化の雰囲気を空気に変更する以外
は、実施例１〜７におけると同様にしてけん化、生成物
の回収およびポリビニルアルコール系重合体の精製およ
び酢化を行つた。採用したけん化条件ならびに得られた
ポリビニルアルコール系重合体の色調および分析結果を
第１表に示す。

比較例 ポリマー溶液および塩基性物質−メタノール混合物に
おける窒素のバブリングを行わず、かつけん化の雰囲気
を空気に変更する以外は、実施例１〜７におけると同様
にしてけん化、生成物の回収およびポリビニルアルコー
ル系重合体の精製を行つた。採用したけん化条件ならび
に得られたポリビニルアルコール系重合体の色調および
分析結果を第１表に示す。なお、けん化反応に使用した
ポリマー溶液および塩基性物質−メタノール混合物にお
ける酸素溶存濃度はいずれも1.6×10^-3モル／以上で
あつた。

実施例９ 撹拌機を備えた耐圧容器に、ピバリン酸ビニルモノマ
ー90部を仕込み、窒素ガスによる加圧、放出を繰り返し
系を窒素置換した。別途ピバリン酸ビニルモノマー10部
に開始剤として2,2−アゾビス（2,2,4−トリメチルペン
タン）（VR−110;和光純薬（株）製）0.000277部を溶解
した溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングで窒素置
換した。

耐圧容器を昇温し、内温が120℃に達したところで開
始剤を溶解したピバリン酸モノマー溶液を注入し、重合
を開始した。２時間後冷却して重合を停止し、内容物を
大量のメタノール中に投入し、生成ポリマーを回収し
た。ポリマーは、アセトン−メタノール系で２回再沈生
成を行ない、減圧下60℃で乾燥した。得られたポリマー
は8.2部であつた。

次に、このポリマー１部を窒素置換したテトラヒドロ
キシフラン49部に溶解して60℃に保持した後、別途調整
し窒素置換した25％の水酸化カリウムのメタノール溶液
10.5分を添加し十分に撹拌した。この時ポリマー溶液お
よび水酸化カリウム溶液における溶存酸素濃度を、ウイ
ンクラーの方法で定量した結果、どちらも３×10^-5モル
／以下であつた。けん化系は、約５分でゲル化した
が、さらに25分間、60℃に保持した後、酢酸3.4部をメ
タノール10.1部とともに添加して水酸化カリウムを中和
した。続いてゲルを粉砕した後、メタノールによるソツ
クスレー洗浄を実施し、ポリビニルアルコールを得た。

得られたポリビニルアルコール0.1部に無水酢酸10
部、ピリジン２部を加えて封管した後、120℃で３時間
加熱し、酢化した。ポリ酢酸ビニルは、ｎ−ヘキサンに
沈殿させアセトン−ｎ−ヘキサン系で２回再沈を繰り返
し精製した。

得られたポリビニルアルコールをd₆−DMSOに溶解し、
NMRを測定したところけん化度99.6モル％、シンジオタ
クテイシテイー60.2モル％、1,2−グリコール結合量2.2
9モル％であつた。また該ポリビニルアルコールを酢化
して得たポリ酢酸ビニルについて、ベンゼン中30℃で測
定した〔η〕は3.65であつた。

実施例10〜12 撹拌機を備えた反応容器に、ピバリン酸ビニルモノマ
ー600部、メタノール200部を仕込み、窒素ガスバブリン
グにより系を窒素置換した。別途メタノール26部に開始
剤として2,2′−アゾビスイソブチロニトリル0.0712部
を溶解した溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングで
窒素置換した。反応容器を昇温し、内温が60℃に達した
ところで開始剤を溶解したメタノール溶液を注入し重合
を開始した。190分後重合率が50％に達したところで冷
却して重合を停止し、ｔ−ブタノールを時どき添加しな
がら減圧下で未反応のピバリン酸ビニルモノマーを除去
してポリピバリン酸ビニルのｔ−ブタノール溶液とし
た。続いて減圧下ｔ−ブタノールを除去してポリピバリ
ン酸ビニルを得た。

次に撹拌機と還流冷却管を備えた反応器に、このポリ
ピバリン酸ビニル10部を計り取り、減圧脱気−窒素ガス
導入を繰り返して窒素置換した後、別途窒素置換した表
１に示すけん化反応に使用するけん化溶媒90部を加えて
60℃に加温、撹拌溶解した。続いて別途調整し窒素置換
した25％の水酸化カリウムのメタノール溶液21部を添加
し十分に撹拌混合した。この時ポリマー溶液および水酸
化カリウム溶液における溶存酸素濃度を、ウインクラー
の方法で定量した結果、どちらも３×10^-5モル／以下
であつた。窒素ガスシール下で60℃に２時間保持した
後、酢酸6.8部をメタノール20部とともに添加して水酸
化カリウムを中和した。続いてゲルを粉砕した後、メタ
ノールによるソツクスレー洗浄を実施し、ポリビニルア
ルコールを得た。得られたポリビニルアルコール0.5部
に無水酢酸10部、ピリジン２部を加えて封管した後120
℃で８時間加熱して酢化した。得られたポリ酢酸ビニル
はｎ−ヘキサンに沈殿させアセトン−ｎ−ヘキサン系で
２回再沈を繰り返し精製した。

ポリビニルアルコールはd₆−DMSOに溶解してNMRを測
定し、けん化度、シンジオタクテイシテイー、および1,
2−グリコール結合量を求めた。酢化して得たポリ酢酸
ビニルはベンゼンに溶解し、30℃で〔η〕を測定した。
シンジオタクテイシテイーは61.4モル％、1,2−グリコ
ール結合量は1.70モル％であつた。結果を表３に示す。

実施例13 撹拌機を備えた耐圧容器に、ピバリン酸ビニルモノマ
ー90部を仕込み、窒素ガスによる加圧、放出を繰り返し
系を窒素置換した。別途ピバリン酸ビニルモノマー10部
に開始剤として２′,2−アゾビスイソブチロニトリル0.
00125部を溶解した溶液を調整し、窒素ガスによるバプ
リングで窒素置換した。

耐圧容器を昇温し、内温が60℃に達したところで開始
剤を溶解したピバリン酸ビニルモノマー溶液を注入し、
重合を開始した。90分後冷却して重合を停止し、内容物
を大量のメタノール中に投入し、生成ポリマーを回収し
た。ポリマーは、アセトン−メタノール系で２回再沈生
成を行ない、減圧下60℃で乾燥した。得られたポリマー
は6.5部であつた。

次に、このポリマー１部を窒素置換したテトラヒドロ
フラン49部に溶解して60℃に保持した後、別途調整し窒
素置換した25％の水酸化カリウムのメタノール溶液10.5
部を添加し十分に撹拌した。この時ポリマー溶液および
水酸化カリウム溶液における溶存酸素濃度を、ウインク
ラーの方法で定量した結果、どちらも３×10^-5モル／
以下であつた。けん化系は、約５分でゲル化したが、さ
らに25分60℃に保持した後、酢酸3.4部をメタノール10.
1部とともに添加して水酸化カリウムを中和した。続い
てゲルを粉砕した後、メタノールによるソツクスレー洗
浄を実施し、ポリビニルアルコールを得た。得られたポ
リビニルアルコール0.1部に無水酢酸10部、ポリジン２
部を加えて封管した後、120℃で３時間加熱、酢化し
た。ポリ酢酸ビニルは、ｎ−ヘキサンに沈殿させアセト
ン−ｎ−ヘキサン系で２回再沈を繰り返し精製した。

得られたポリビニルアルコールをd₆−DMSOに溶解し、
NMRを測定したところけん化度99.7モル％、シンジオタ
クテイシテイー61.5モル％、1,2−グリコール結合量1.7
0モル％であつた。また該ポリビニルアルコールを酢化
して得たポリ酢酸ビニルについて、ベンゼン中30℃で測
定した〔η〕は6.80dl/gであつた。

実施例14 撹拌機を備えた反応容器に、ピバリン酸ビニルモノマ
ー100部と2,2′−アゾビスイソブチロニトリル0.00827
部を仕込み、減圧脱気−窒素ガス導入を繰り返し系を窒
素置換した。ただちに冷却を開始し反応容器の内温が−
30℃に達したところで、撹拌下高圧水銀灯（ウシオ電機
（株）製、型式UM452、定格消費電力450W）を5cmの距離
から照射し重合した。70分後水銀灯の照射を中止し、内
容物を大量のメタノール中に投入して生成ポリマーを回
収した。ポリマーは、アセトン−メタノール系で２回再
沈生成を行ない、減圧下60℃で乾燥した。得られたポリ
マーは5.4部であつた。

次に、このポリマー１部を窒素置換したメチルエチル
ケトン49部に溶解して60℃に保持した後、別途調整し窒
素置換した25％の水酸化カリウムのメタノール溶液10.5
部を添加し十分に撹拌した。この時ポリマー溶液および
水酸化カリウム溶液における溶存酸素濃度を、ウインク
ラーの方法で定量した結果、どちらも３×10^-5モル／
以下であつた。けん化系は、約５分でゲル化したが、さ
らに25分60℃に保持した後、酢酸3.4部をメタノール10.
1部とともに添加して水酸化カリウムを中和した。続い
てゲルを粉砕した後、メタノールによるソツクスレー洗
浄を実施し、ポリビニルアルコールを得た。得られたポ
リビニルアルコール0.1部に無水酢酸10部、ピリジン２
部を加えて封管した後、120℃で３時間加熱、酢化し
た。ポリ酢酸ビニルは、ｎ−ヘキサンに沈殿させアセト
ン−ｎ−ヘキサン系で２回再沈を繰り返し精製した。得
られたポリビニルアルコールをd₆−DMSOに溶解し、NMR
を測定したところけん化度99.6モル％、シンジオタクテ
イシテイ−64.0モル％、1,2−グリコール結合量0.80モ
ル％であつた。また該ポリビニルアルコールを酢化して
得たポリ酢酸ビニルについて、ベンゼン中30℃で測定し
た〔η〕は2.95dl/gであつた。

実施例15 撹拌機を備えた耐圧容器に、ピバリン酸ビニルモノマ
ー90部を仕込み、窒素ガスによる加圧、放出を繰り返し
系を窒素置換した。別途ピバリン酸ビニルモノマー10部
に開始剤として2,2′−アゾビス（４−メトキシ−2,4−
ジメチルバレロニトリル）0.000091部を溶解した溶液を
調整し、窒素ガスによるバブリングで窒素置換した。

耐圧容器を昇温し、内温が30℃に達したところで開始
剤を溶解したピバリン酸ビニルモノマー溶液を注入し、
重合を開始した。10時間後冷却して重合を停止し、内容
物を大量のメタノール中に投入し、精製ポリマーを回収
した。ポリマーは、アセトン−メタノール系で２回再沈
生成を行ない、減圧下60℃で乾燥した。得られたポリマ
ーは4.2部であつた。

次に、このポリマー１部を窒素置換したテトラヒドロ
フラン49部に溶解して60℃に保持した後、別途調整し窒
素置換した25％の水酸化カリウムのメタノール溶液10.5
部を添加し十分に撹拌した。この時ポリマー溶液および
水酸化カリウム溶液における溶存酸素濃度を、ウインク
ラーの方法で定量した結果、どちらも３×10^-5モル／
以下であつた。けん化系は、約５分でゲル化したが、さ
らに25分間、60℃に保持した後、酢酸3.4部をメタノー
ル10.1部とともに添加して水酸化カリウムを中和した。
続いてゲルを粉砕した後、メタノールによるソツクスレ
ー洗浄を実施し、ポリビニルアルコールを得た。得られ
たポリビニルアルコール0.05部に無水酢酸10部、ピリジ
ン２部を加えて封管した後、120℃で３時間加熱、酢化
した。ポリ酢酸ビニルは、ｎ−ヘキサンに沈殿させアセ
トン−ｎ−ヘキサン系で２回再沈を繰り返し精製した。

得られたポリビニルアルコールをd₆−DMSOに溶解し、
NMRを測定したところけん化度99.7モル％、シンジオタ
クテイシテイ−61.9モル％、1,2−グリコール結合量1.4
2モル％であつた。また該ポリビニルアルコールを酢化
して得たポリ酢酸ビニルについて、ベンゼン中30℃で測
定した〔η〕は9.72dl/gであつた。

F.発明の効果 本発明によれば、上記の実施例から明らかなとおり、
着色が少なく、シンジオタクテイシテイに富む高重合度
のポリビニルアルコール系重合体を、けん化工程におけ
る重合度低下を抑制して製造することをはじめて見い出
したものである。さらに本発明によれば、特に高けん化
度、高重合度のシンジオタクテイシテイーに富むポリビ
ニルアルコール系重合体を製造することができる。

本発明のポリビニルアルコール系重合体は、シンジオ
クテイシテイが高く、また分岐構造が少ない（即ち、リ
ニヤリテイーが高い）ことに特徴がある。

また本発明は高シンジオタクテイツクポリビニルビニ
ルアルコール系重合体へ1,2−グリコール結合を積極的
に導入することにより、結晶化にはマイナスとなるもの
の、共重合や部分けん化による方法と異なり、非晶領域
での分子間水素結合にプラスとして作用するために、上
述のようにシンジオタクテイシテイの高いことに加えて
加工性が良好になり、公知のポリビニルアルコール系重
合体の用途はもちろん、該重合体の特徴を生かした用
途、さらには高シンジオタクテイシテイ−ポリビニルア
ルコール系重合体を利用したいが、加工性の悪さのため
に使用できなかつた用途等に好適に用いられる。

本発明のポリビニルアルコール系重合体の用途とし
て、高強力繊維、高弾性率繊維、耐水性繊維、耐熱性繊
維、耐水性フイルム、耐熱性フイルム、高強力ゲル材
料、繊維処理剤、紙加工剤等が例示され、工業的な価値
が極めて高いものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られたポリビニルアルコール系
重合体のd₆−DMSO中で測定した¹H−NMRスペクトル〔400
MHz,日本電子（株）製 GX−400を使用〕である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−319505（ＪＰ，Ａ) 特公 昭43−26867（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 8/12 C08F 16/06 C08F 216/06

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式 で示されるビニルアルコール単位および一般式 （式中、R¹は水素原子または炭化水素基を表し、R²およ
   びR³はそれぞれ炭化水素基を表す）で示されるビニルエ
   ステル単位からなり、ビニルアルコール単位を55〜99.9
   9モル％の範囲内、ビニルエステル単位を45〜0.01モル
   ％の範囲でそれぞれ含有し、シンジオタクテイシテイが
   ダイアツド表示で55モル％以上であり、かつ酢化して得
   られるポリ酢酸ビニル系重合体のベンゼン中、30℃での
   極限粘度が0.70dl/g以上であるポリビニルアルコール系
   重合体。
2. 【請求項２】一般式 （式中、R¹、R²およびR³は請求項１における定義のとお
   りである） で示されるビニルエステルの単独重合体または共重合体
   を酸素の実質的な不存在下または酸化防止剤の存在下で
   けん化することを特徴とする式 で示されるビニルアルコール単位および一般式 （式中、R¹、R²およびR³は請求項１における定義のとお
   りである） で示されるビニルエステル単位からなるビニルアルコー
   ル系重合体の製造方法。