CN111072824A - 一种低灰分低醇解度聚乙烯醇的制备方法 - Google Patents

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洪玉祥
孙广兵
杨玮
张明
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张兵
葛树龙
张伟
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Abstract

本发明公开了一种低灰分低醇解度聚乙烯醇的制备方法，是通过添加单纯酯类化合物，替代原工艺中所需要添加的水，由于水含量的下降，醇解的副反应减少，醇解反应所需求的NaOH也相应减少，副产物乙酸钠也随之降低，最终达到降低成品聚乙烯醇中灰分的目的。本发明的方法可以广泛应用于不同聚合度、粘度的低醇解度聚乙烯醇的生产。

Description

一种低灰分低醇解度聚乙烯醇的制备方法
技术领域
本发明涉及一种低灰分低醇解度聚乙烯醇的制备方法。
背景技术
聚乙烯醇(简称PVA)，外观为白色或微黄色絮状、片状或粉末状，是一种应用广泛的水溶性高分子聚合物，也是一种重要的化工中间产品。PVA具有优越的粘接强度、良好的成膜性，还具有很好的耐化学性能。因此，除了作纤维原料外，还被大量用于生产涂料、粘合剂、纸品加工剂、纺织浆料、乳化剂、分散剂、薄膜等产品。研究表明，在自然环境中广泛存在着可降解PVA的微生物，因此PVA及其衍生物的生产和使用符合当今环境保护的要求，具有十分广阔的应用前景。
PVA是由醋酸乙烯单体在甲醇溶液中聚合成一定聚合度的聚醋酸乙烯树脂后，再经过加碱皂化而得，其分子式为(CH2CHOH)x(CH2CHCOOCH3)y，其中x的平均值为醇解度。聚乙烯醇产品依据醇解度的分类为：完全醇解，醇解度>＝98.5％；中间醇解，醇解度92～98％；部分醇解，醇解度84～92％；低醇解度，醇解度<＝84％。低醇解度聚乙烯醇主要应用于聚氯乙烯悬浮分散剂、乳化剂、粘合剂、水溶性薄膜等等。
“灰分”指标是PVA经过高温煅烧后剩余物质所占比重。剩余物质中除了极少数铁离子和灰尘外，绝大多数是PVA中所含乙酸钠(按氧化钠计)。乙酸钠是在聚乙烯醇生产的醇解过程中，发生皂化反应形成，含量约占1％-2％。在后续使用时，必须用水把乙酸钠洗去(低于0.5％)，这不仅增加PVA在水洗过程中的损失，还需要配套庞大的水洗机，同时产生大量含PVA和乙酸钠的污水。且所产生污水中COD较高，不能直接排放，需要进行二次处理。
发明内容
基于上述现有技术所存在的不足之处，本发明提供了一种聚乙烯醇的制备方法，旨在通过添加第三组分(单纯酯类化合物)，降低聚乙烯醇醇解度的同时降低聚乙烯醇的灰分，提高聚乙烯醇的品质。
本发明解决技术问题，采用如下技术方案：
一种低灰分低醇解度聚乙烯醇的制备方法，其特点在于，包括如下步骤：
步骤1、第三组分的添加
在原料聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液中添加单纯酯类化合物，混合均匀，获得混合液；所述单纯酯类化合物与聚醋酸乙烯酯的质量比为1:50～150；
步骤2、醇解
将所述混合液的温度调节至48～50℃，加入NaOH的甲醇溶液，碱克分子比为0.0015～0.04，混合均匀，然后在48～52℃密闭反应35～45min；反应结束后，将所得固体反应物进行切削、干燥，即得PVA树脂产品。
进一步地，所述单纯酯类化合物的碳原子数少于10，如可为乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯和丙酸丁酯中的至少一种。
进一步地，所述原料聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液的质量浓度为24～39％。
进一步地，步骤2所用NaOH的甲醇溶液的浓度为5～10g/L。
进一步地，步骤2所述干燥的温度为100～105℃。
本发明通过添加单纯酯类化合物，替代原工艺中所需要添加的水，由于水含量的下降，醇解的副反应减少，醇解反应所需求的NaOH也相应减少，副产物乙酸钠也随之降低，最终达到降低成品聚乙烯醇中灰分的目的。
在上述步骤2中，在催化剂碱的作用下，生成聚乙烯醇，发生如下三个反应：
1、酯交换，这时碱起催化剂作用
Figure BDA0002345588530000021
2、皂化反应
Figure BDA0002345588530000022
3、副反应
CH3COOCH3+NaOH→CH3OH+CH3COONa(3)
当系统中有水存在时还会发生以下三个副反应
Figure BDA0002345588530000023
CH3COOCH3+H2O→CH3OH+CH3COOH (5)
CH3COOH+NaOH→CH3COONa+H2O (6)
反应(4)、(5)生成醋酸，从而消耗大量的NaOH(反应6)。NaOH的减少，使醇解反应催化作用减弱从而达到降低醇解度的目的，这就是传统制备低醇解度PVA的方法。该方法通过增加系统中的水含量(质量百分比0.5％-2.5％)达到降低PVA的醇解度的目的，但降低醇解度的同时会增加了副产物CH3COONa的生成。CH3COONa最终在成品聚乙烯醇中还有部分残留，在后续使用时必须用水把乙酸钠洗去(低于0.5％)，这不仅增加PVA在水洗过程中的损失，同时产生大量含PVA和乙酸钠的污水，污水中COD较高，不能直接排放，造成环境污染，同时增加PVA的消耗。
从上述反应式来看，要达到降低灰分的目的，其根本就是降低NaOH的加入量。而如果单纯的降低反应中的水含量和NaOH加入量，会降低反应速度，造成生产效率大幅度下降，不能连续化生产。
本发明的方法，不向系统中添加水，改添加第三组分(单纯酯类化合物，碳原子小于10)，从而避免3、4、5三个副反应的发生，既可以降低醇解度，又减少了副产物CH3COONa的产生，降低了PVA的灰分，并可以连续稳定的生产。本发明的方法可以广泛应用于不同聚合度、粘度的低醇解度聚乙烯醇的生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作详细说明，下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下述实施例对比了不同条件下生产低灰份低醇解度聚乙烯醇的效果。
实施例1
由生产线上制备低灰分、17-88产品(指标要求：布鲁克粘度20-28，醇解度85-90％，下同)：
步骤1、第三组分的添加
在浓度为34％的聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液中添加乙酸乙酯，混合均匀，获得混合液；乙酸乙酯与聚醋酸乙烯酯的质量比为1:150；
步骤2、醇解
将混合液的温度调节至48℃，加入浓度为10g/L的NaOH的甲醇溶液，碱克分子比(NaOH对聚醋酸乙烯中单体链节的克分子比，下同)为0.0035，混合均匀，然后在48℃密闭反应40min；反应结束后，将所得固体反应物进行切削，再于温度100～105℃的环境下干燥，即得PVA树脂产品，其醇解度为91.34％、乙酸钠含量为0.85％、灰分为0.32％。
实施例2
由生产线上制备低灰分、17-88产品：
步骤1、第三组分的添加
在浓度为35％的聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液中添加乙酸丁酯，混合均匀，获得混合液；乙酸丁酯与聚醋酸乙烯酯的质量比为1:120；
步骤2、醇解
将混合液的温度调节至48℃，加入浓度为10g/L的NaOH的甲醇溶液，碱克分子比为0.0030，混合均匀，然后在48℃密闭反应40min；反应结束后，将所得固体反应物进行切削，再于温度100～105℃的环境下干燥，即得PVA树脂产品，其醇解度为89.78％、乙酸钠含量为0.8％、灰分为0.30％。
实施例3
由生产线上制备低灰分、17-88产品：
步骤1、第三组分的添加
在浓度为35％的聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液中添加丙酸甲酯，混合均匀，获得混合液；丙酸甲酯与聚醋酸乙烯酯的质量比为1:100；
步骤2、醇解
将混合液的温度调节至48℃，加入浓度为10g/L的NaOH的甲醇溶液，碱克分子比为0.0025，混合均匀，然后在48℃密闭反应40min；反应结束后，将所得固体反应物进行切削，再于温度100～105℃的环境下干燥，即得PVA树脂产品，其醇解度为88.63％、乙酸钠含量为0.74％、灰分为0.28％。
实施例4
由生产线上制备低灰分、17-88产品：
步骤1、第三组分的添加
在浓度为36％的聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液中添加丙酸丁酯，混合均匀，获得混合液；丙酸丁酯与聚醋酸乙烯酯的质量比为1:100；
步骤2、醇解
将混合液的温度调节至48℃，加入浓度为8g/L的NaOH的甲醇溶液，碱克分子比为0.0022，混合均匀，然后在48℃密闭反应40min；反应结束后，将所得固体反应物进行切削，再于温度100～105℃的环境下干燥，即得PVA树脂产品，其醇解度为87.79％、乙酸钠含量为0.68％、灰分为0.26％。
实施例5
由生产线上制备低灰分、17-88产品：
步骤1、第三组分的添加
在浓度为36％的聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液中添加乙酸甲酯，混合均匀，获得混合液；乙酸甲酯与聚醋酸乙烯酯的质量比为1:100；
步骤2、醇解
将混合液的温度调节至49℃，加入浓度为7g/L的NaOH的甲醇溶液，碱克分子比为0.0019，混合均匀，然后在49℃密闭反应40min；反应结束后，将所得固体反应物进行切削，再于温度100～105℃的环境下干燥，即得PVA树脂产品，其醇解度为86.43％、乙酸钠含量为0.62％、灰分为0.24％。
实施例6
由生产线上制备低灰分、17-88产品：
步骤1、第三组分的添加
在浓度为37％的聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液中添加乙酸甲酯，混合均匀，获得混合液；乙酸甲酯与聚醋酸乙烯酯的质量比为1:80；
步骤2、醇解
将混合液的温度调节至50℃，加入浓度为6g/L的NaOH的甲醇溶液，碱克分子比为0.0017，混合均匀，然后在50℃密闭反应40min；反应结束后，将所得固体反应物进行切削，再于温度100～105℃的环境下干燥，即得PVA树脂产品，其醇解度为85.66％、乙酸钠含量为0.53％、灰分为0.20％。
实施例7
由生产线上制备低灰分、17-88产品：
步骤1、第三组分的添加
在浓度为37％的聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液中添加乙酸甲酯，混合均匀，获得混合液；乙酸甲酯与聚醋酸乙烯酯的质量比为1:60；
步骤2、醇解
将混合液的温度调节至50℃，加入浓度为5g/L的NaOH的甲醇溶液，碱克分子比为0.0015，混合均匀，然后在50℃密闭反应45min；反应结束后，将所得固体反应物进行切削，再于温度100～105℃的环境下干燥，即得PVA树脂产品，其醇解度为84.48％、乙酸钠含量为0.41％，灰分为0.15％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种低灰分低醇解度聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、第三组分的添加
在原料聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液中添加单纯酯类化合物，混合均匀，获得混合液；所述单纯酯类化合物与聚醋酸乙烯酯的质量比为1:50～150；
步骤2、醇解
将所述混合液的温度调节至48～50℃，加入NaOH的甲醇溶液，碱克分子比为0.0015～0.04，混合均匀，然后在48～52℃密闭反应35～45min；反应结束后，将所得固体反应物进行切削、干燥，即得PVA树脂产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述单纯酯类化合物的碳原子数少于10。
3.根据权利要求2所述的制备方法啊，其特征在于：所述单纯酯类化合物为乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯和丙酸丁酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述原料聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液的质量浓度为24～39％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2所用NaOH的甲醇溶液的浓度为5～10g/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2所述干燥的温度为100～105℃。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112341553A (zh) * 2020-11-25 2021-02-09 内蒙古蒙维科技有限公司 一种低灰分纤维级聚乙烯醇的制备方法
CN113004443A (zh) * 2021-03-09 2021-06-22 内蒙古双欣环保材料股份有限公司 一种聚乙烯醇快速凝胶化方法及低醇解度聚乙烯醇制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03121102A (ja) * 1989-03-07 1991-05-23 Kuraray Co Ltd 新規なポリビニルアルコール系重合体およびポリビニルアルコール系重合体の製造方法
CN1330090A (zh) * 2001-08-01 2002-01-09 青岛化工学院 低醇解度聚乙烯醇的生产工艺
CN101575391A (zh) * 2009-06-11 2009-11-11 安徽皖维高新材料股份有限公司 一种低聚合度聚乙烯醇及其醇解方法
CN103554314A (zh) * 2013-11-08 2014-02-05 安徽皖维集团有限责任公司 一种高纯度聚乙烯醇的生产方法
CN104558308A (zh) * 2013-10-22 2015-04-29 中国石油化工集团公司 一种低密度速溶pva产品的生产方法
CN106279480A (zh) * 2015-06-09 2017-01-04 中国石油化工集团公司 一种聚乙烯醇的生产方法及装置
CN106661147A (zh) * 2014-06-04 2017-05-10 株式会社可乐丽 聚乙烯醇粉体及其制造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03121102A (ja) * 1989-03-07 1991-05-23 Kuraray Co Ltd 新規なポリビニルアルコール系重合体およびポリビニルアルコール系重合体の製造方法
CN1330090A (zh) * 2001-08-01 2002-01-09 青岛化工学院 低醇解度聚乙烯醇的生产工艺
CN101575391A (zh) * 2009-06-11 2009-11-11 安徽皖维高新材料股份有限公司 一种低聚合度聚乙烯醇及其醇解方法
CN104558308A (zh) * 2013-10-22 2015-04-29 中国石油化工集团公司 一种低密度速溶pva产品的生产方法
CN103554314A (zh) * 2013-11-08 2014-02-05 安徽皖维集团有限责任公司 一种高纯度聚乙烯醇的生产方法
CN106661147A (zh) * 2014-06-04 2017-05-10 株式会社可乐丽 聚乙烯醇粉体及其制造方法
CN106279480A (zh) * 2015-06-09 2017-01-04 中国石油化工集团公司 一种聚乙烯醇的生产方法及装置

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
丘天荣: ""聚乙烯醇生产醇解度的控制"", 《化学工程与装备》 *
张荣梅 等: ""聚乙烯醇醇解度影响因素浅析"", 《中国高新技术企业》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112341553A (zh) * 2020-11-25 2021-02-09 内蒙古蒙维科技有限公司 一种低灰分纤维级聚乙烯醇的制备方法
CN112341553B (zh) * 2020-11-25 2023-08-15 内蒙古蒙维科技有限公司 一种低灰分纤维级聚乙烯醇的制备方法
CN113004443A (zh) * 2021-03-09 2021-06-22 内蒙古双欣环保材料股份有限公司 一种聚乙烯醇快速凝胶化方法及低醇解度聚乙烯醇制备方法

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