CN102532389A - 聚叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯-乙烯乳液及其乳液聚合制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯-乙烯乳液及其乳液聚合制备方法，其中聚叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯-乙烯乳液是以叔碳酸乙烯酯、乙酸乙烯酯和乙烯为聚合单体，以复配聚乙烯醇为保护胶体，以辛基酚聚氧乙烯醚为乳化剂，在氧化还原引发剂的存在下经自由基乳液聚合反应得到的固含量为55.0-57.0％的共聚物乳液；本发明三元共聚物乳液的重均分子量为122984-130000，分子量分布宽度为5.295-6.000。本发明共聚物乳液成膜后的耐候性、耐碱性、耐水解性好，粒径均匀，分子量及分布适中，玻璃化转变温度低(T＝-2℃)，成膜性好，性能优良，用途广泛。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种三元共聚物及其制备方法，确切地说是聚叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯-乙烯乳液及其乳液聚合制备方法。
二、背景技术
当前聚乙酸乙烯酯乳液使用量大，广泛应用于胶粘剂、涂料、建筑、织物加工、纸张加工等许多方面，如用于粘结多孔性纤维素材料、木材、纸制品等的胶水、乳胶涂料、水泥添加剂、织物整理剂等。但由于聚乙酸乙烯乳液采用聚乙烯醇为保护胶体，而聚乙烯醇自身带有大量的亲水基团羟基，聚乙酸乙烯酯在碱性条件下又易水解，使分子链上带上羟基或羧基，形成了聚乙酸乙烯酯乳液自身固有的缺陷，如耐水性、耐候性、耐碱性差等，限制了它的使用。
乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液(即VAE)在聚醋酸乙烯分子中引入了乙烯分子链，使乙酰基产生不连续性，增加了高分子链的旋转自由度，空间阻碍小，高分子主链变得柔软。同时乙烯作为共聚物的内增塑剂，使VAE聚合物具有内增塑性，增塑剂不会发生迁移，从而避免了聚合物性能老化。因此，与聚乙酸乙烯酯乳液相比，VAE乳液不仅对紫外线有很好的稳定性，而且具有较好的耐酸碱性，产品应用领域广泛。VAE乳液性能虽然优良，但其自身仍存在耐水性、耐溶剂性和耐酸性不理想，强度不高，塑性过大等缺陷，从而在较大程度上制约了VAE乳液在工业上的应用及其发展。
而叔碳酸乙烯酯是一种多支链一元饱和羧酸乙烯酯，其α碳原子上的烷基形成的空间位阻以及它的非极性，使其表现出优异的抗紫外线性能和极强的疏水性能，从而使其聚合物具有良好的耐候性、耐水性、耐碱性以及低表面张力等优点。当它与其他单体共聚时，可以充分展示其性能，从而改善其他单体在这方面的缺点，是一种优良的改性单体。
三、发明内容
本发明旨在提供一种低成本，耐候性、耐碱性、耐水解性好的聚叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯-乙烯乳液及其乳液聚合制备方法，所要解决的技术问题是通过实验确定三种单体之间投料比及反应条件从而得到耐候性、耐碱性、耐水解性好的聚叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯-乙烯乳液。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：
本发明聚叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯-乙烯乳液的特点在于：所述聚叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯-乙烯乳液是以叔碳酸乙烯酯、乙酸乙烯酯和乙烯为聚合单体，以复配聚乙烯醇为保护胶体，以辛基酚聚氧乙烯醚为乳化剂，在氧化还原引发剂的存在下经自由基乳液聚合反应得到的固含量为55.0-57.0％的共聚物乳液；
所述叔碳酸乙烯酯、乙酸乙烯酯和乙烯的质量比为6-9∶69-76∶18-22；
所述聚叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯-乙烯乳液的重均分子量(Mw)为122984-130000，分子量分布宽度(Mw/Mn)为5.295-6.000。
本发明聚叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯-乙烯乳液的固含量优选55.0％。
本发明聚叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯-乙烯乳液的乳液聚合制备方法，包括共聚物乳液的制备和后处理过程：
所述共聚物乳液的制备是将叔碳酸乙烯酯、乙酸乙烯酯和表面活性剂溶液加入密闭反应器中，在乙烯气氛、压强3.0-6.0MPa的条件下滴加氧化剂过氧化氢溶液，于75-85℃搅拌反应80-90分钟，然后将反应液置于闪蒸器中除去残余的乙烯，经过滤除去浮渣得到共聚物乳液；
所述表面活性剂溶液是将去离子水、复配聚乙烯醇、辛基酚聚氧乙烯醚和还原剂次硫酸锌甲醛混合得到的；
所述复配聚乙烯醇的添加量为聚合单体总质量的4.0-8.0％；所述复配聚乙烯醇是由聚乙烯醇05-88、聚乙烯醇14-98和聚乙烯醇17-88按照质量比30∶49∶45混合得到的；
所述辛基酚聚氧乙烯醚的添加量为聚合单体总质量的0.4-0.8％；
所述氧化剂过氧化氢溶液中过氧化氢的质量百分含量为1.2-2.0％；氧化剂过氧化氢和还原剂次硫酸锌甲醛的添加总量为聚合单体总质量的0.3-0.6％；其中氧化剂与还原剂的质量比为1∶2；
所述后处理是向共聚物乳液中添加去离子水、过氧化苯甲酸叔丁酯、次硫酸锌甲醛和碳酸氢钠，使得共聚物乳液的固含量为55.0-57.0％，过氧化苯甲酸叔丁酯的添加量为每吨共聚物乳液0.2-0.3kg，次硫酸锌甲醛的添加量为每吨共聚物乳液0.25-0.3kg，碳酸氢钠的添加量为每吨共聚物乳液1.5kg，搅拌均匀即得成品。
所述氧化剂过氧化氢溶液中过氧化氢的质量百分含量优选1.8％。
所述表面活性剂溶液中去离子水、复配聚乙烯醇、辛基酚聚氧乙烯醚和还原剂次硫酸锌甲醛的质量比优选93∶6∶0.6∶0.4。
当叔碳酸乙烯酯与乙酸乙烯酯共聚时表现出极好的反应性，如在乳液聚合中具有相同的竞聚率和几乎相同的转化率。因此叔碳酸乙烯酯引入乙酸乙烯酯-乙烯结构中，能形成一种无规共聚的微观高分子结构，这种结构能使叔碳酸乙烯酯的优异性能充分表现出来，大大改善了VAE乳液的耐候性、耐碱性、耐水解性等，从而得到低成本、高性能的聚合物乳液，拓宽了VAE乳液的应用领域。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、与乙酸乙烯酯-乙烯乳液相比，本发明共聚物改善了乙酸乙烯酯-乙烯乳液存在耐水性、耐溶剂性和耐酸性不太理想，且强度不高，塑性过大等缺陷，拓宽了乙酸乙烯酯-乙烯乳液的应用领域。如用于生产高性能、高颜基比的无光内墙乳胶漆；高耐候外墙乳胶涂料；高性能耐水胶粘剂；水泥的高聚物添加剂和高档防水装饰腻子等。
2、与叔醋乳液相比，本发明共聚物引入了乙烯分子链，使乙酰基产生不连续性，增加了高分子链的旋转自由度，空间阻碍小，高分子主链变得柔软，并且不会发生增塑剂迁移，产生了永久性的内增塑作用，在冻融稳定性、贮存稳定性、抗蠕变性等方面表现出优良的性能。
3、本发明聚合物的粒径均匀，分子量及分布适中，玻璃化转变温度低(T＝-2℃)，成膜性好，性能优良，用途广泛。
四、附图说明
图1是本发明制备的聚叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯-乙烯乳液的粒径分布测试图。
五、具体实施方式
1、配料
a、表面活性剂的配制
以去离子水为溶剂，称取复配聚乙烯醇(即聚乙烯醇05-88、聚乙烯醇14-98和聚乙烯醇17-88按照质量比30∶49∶45混合)26kg，乳化剂辛基酚聚氧乙烯醚3.2kg，还原剂次硫酸锌甲醛1.8kg配制成500kg的表面活性剂溶液待用。
b、单体溶液的配制
将纯度99.5％的乙酸乙烯酯(VAc)540kg和叔碳酸乙烯酯5.4kg混合均匀得单体溶液待用。
c、氧化剂的配制
称取质量浓度35％的过氧化氢溶液2.57kg，稀释配制成质量浓度1.8％的氧化剂过氧化氢溶液待用。
2、聚合
将500kg表面活性剂溶液和2/3量的单体溶液投入带有搅拌器和外撤热装置的聚合釜中，启动搅拌器和循环泵，升温到52℃时导入乙烯并升压到3.0MPa，滴加氧化剂溶液引发反应并加入余下的1/3单体溶液，15分钟后升压到6.0MPa，在反应过程中通过控制氧化剂加入速率控制反应温度在75-80℃进行反应，80-90分钟后反应结束。
3、分离
反应结束后，利用余压(2.0MPa)将反应液压送到闪蒸器中进行闪蒸，脱除残余的乙烯气体，然后通过过滤装置将乳液中夹带的浮渣脱除得共聚物乳液。
4、后调制
将共聚物乳液送到调制槽后向共聚物乳液中添加去离子水、过氧化苯甲酸叔丁酯、次硫酸锌甲醛和碳酸氢钠，使得共聚物乳液的固含量为55.0％，过氧化苯甲酸叔丁酯的添加量为0.2kg/t，次硫酸锌甲醛的添加量为0.25kg/t，碳酸氢钠的添加量为1.5kg/t，搅拌均匀即得成品。
本实施例制备的聚叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯-乙烯乳液的重均分子量为122984，分子量分布宽度为5.295。
本发明制备的聚叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯-乙烯乳液的质量性能测试结果见表1：
表1
| 分析项目 | 指标 |
| 外观 | 白色均匀乳液 |
| pH值 | 4～6 |
| 不挥发物，％ | 55.0±0.5 |
| 粘度(25℃)，mPa.s | 800～1200 |
| 残存单体，％ | ≤0.1 |
| 稀释稳定性，％ | ≤2.0 |
| 粒径，nm | 800±100 |
| 玻璃化转变温度，℃ | ≤0 |
本发明制备的聚叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯-乙烯乳液的粒径分布的测试数据如下：
以上数据与图1相对应，从以上数据以及图1可以看出，本发明聚叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯-乙烯乳液平均粒径889nm，主要分布在600-1200nm范围内，粒径分布范围较窄，粒径均匀。
本发明制备的聚叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯-乙烯三元共聚物乳液(内部编号GW-1018)和乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液(内部编号GW-707)成膜后耐水、耐酸以及耐碱性的比较见表2。从表2中的数据可以看出，本发明三元共聚物乳液成膜后的耐水、耐酸、耐碱性能与现有技术中的VAE乳液相比得到了较大的改善。
表2
备注：将VAEGW-707和三元共聚物GW-1018乳液制成膜，于室温下分别在水、0.4mol/L盐酸溶液、0.4mol/L氢氧化钠溶液浸泡24小时后测量溶出率。
Claims (5)
1.聚叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯-乙烯乳液，其特征在于：所述聚叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯-乙烯乳液是以叔碳酸乙烯酯、乙酸乙烯酯和乙烯为聚合单体，以复配聚乙烯醇为保护胶体，以辛基酚聚氧乙烯醚为乳化剂，在氧化还原引发剂的存在下经自由基乳液聚合反应得到的固含量为55.0-57.0％的共聚物乳液；
所述叔碳酸乙烯酯、乙酸乙烯酯和乙烯的质量比为6-9∶69-76∶18-22；
所述聚叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯-乙烯乳液的重均分子量为122984-130000，分子量分布宽度为5.295-6.000。
2.根据权利要求1所述的聚叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯-乙烯乳液，其特征在于：所述聚叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯-乙烯乳液的固含量为55.0％。
3.一种权利要求1或2所述的聚叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯-乙烯乳液的乳液聚合制备方法，包括共聚物乳液的制备和后处理过程，其特征在于：
所述共聚物乳液的制备是将叔碳酸乙烯酯、乙酸乙烯酯和表面活性剂溶液加入密闭反应器中，在乙烯气氛、压强3.0-6.0MPa的条件下滴加氧化剂过氧化氢溶液，于75-85℃搅拌反应80-90分钟，然后将反应液置于闪蒸器中除去残余的乙烯，经过滤除去浮渣得到共聚物乳液；
所述表面活性剂溶液是将去离子水、复配聚乙烯醇、辛基酚聚氧乙烯醚和还原剂次硫酸锌甲醛混合得到的；
所述复配聚乙烯醇的添加量为聚合单体总质量的4.0-8.0％；所述复配聚乙烯醇是由聚乙烯醇05-88、聚乙烯醇14-98和聚乙烯醇17-88按照质量比30∶49∶45混合得到的；
所述辛基酚聚氧乙烯醚的添加量为聚合单体总质量的0.4-0.8％；
所述氧化剂过氧化氢溶液中过氧化氢的质量百分含量为1.2-2.0％；氧化剂过氧化氢和还原剂次硫酸锌甲醛的添加总量为聚合单体总质量的0.3-0.6％；其中氧化剂与还原剂的质量比为1∶2；
所述后处理是向共聚物乳液中添加去离子水、过氧化苯甲酸叔丁酯、次硫酸锌甲醛和碳酸氢钠，使得共聚物乳液的固含量为55.0-57.0％，过氧化苯甲酸叔丁酯的添加量为每吨共聚物乳液0.2-0.3kg，次硫酸锌甲醛的添加量为每吨共聚物乳液0.25-0.3kg，碳酸氢钠的添加量为每吨共聚物乳液1.5kg，搅拌均匀即得成品。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：氧化剂溶液中过氧化氢的质量百分含量为1.8％。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂溶液中去离子水、复配聚乙烯醇、辛基酚聚氧乙烯醚和还原剂次硫酸锌甲醛的质量比为93∶6∶0.6∶0.4。
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