CN103665241B

CN103665241B - 一种阳离子乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳液及其生产方法

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Publication number: CN103665241B
Application number: CN201210335617.XA
Authority: CN
Inventors: 罗丽华; 胡军; 张波; 宁威; 曹勇; 戴祖贵; 吴江红; 邱萱; 贺德彬; 李清扬
Original assignee: China Petrochemical Corp; Sinopec Sichuan Vinylon Works
Current assignee: China Petrochemical Corp; Sinopec Sichuan Vinylon Works
Priority date: 2012-09-11
Filing date: 2012-09-11
Publication date: 2016-09-28
Anticipated expiration: 2032-09-11
Also published as: CN103665241A

Abstract

本发明提供一种阳离子乙烯‑醋酸乙烯酯共聚乳液，其特征在于：所述阳离子乙烯‑醋酸乙烯酯共聚乳液是通过包括单体、引发体系、复合乳化体系为原料制得；所述单体为醋酸乙烯40～60份、乙烯5～10份；所述引发体系包括氧化剂0.3～0.5份和还原剂0～0.3份；所述复合乳化体系包括阳离子乳化剂1～2.5份和非离子乳化剂2～5份；水40～60份，均以质量份数计。此共聚乳液稳定性好，不易产生沉淀，粘接性、保水性、机械稳定性优异。

Description

一种阳离子乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳液及其生产方法

技术领域

本发明涉及一种阳离子乙烯-醋酸乙烯共聚乳液及其合成方法。

背景技术

乙烯与醋酸乙烯共聚物是乙烯共聚物中最重要的产品，国外一般将其统称为EVA。但是在我国，人们根据其中醋酸乙烯含量的不同，将乙烯与醋酸乙烯共聚物分为EVA树脂、EVA橡胶和VAE乳液。VAE乳液一般醋酸乙烯含量大于70％。由于它在聚醋酸乙烯分子中引入了乙烯分子链，使乙酰基产生不连续性，增加了高分子链的旋转自由度，空间阻碍小，高分子主链变得柔软，并且不会发生增塑剂迁移，保证了产品永久性柔软。VAE乳液耐碱性好、低温性能较好、粘接性能优异，与大多数添加剂有良好的相容性。所以VAE乳液在建筑、涂料、粘合剂、包装、纺织、木材加工等行业得到了广泛的应用。

目前国内外的VAE乳液都是阴离子或非离子型乳液，对于带负电的材料(如玻璃、砂子、纸张等)所使用的阳离子助剂，阴离子或非离子型乳液相容性相对较差。阳离子聚合物乳液对正负电荷有良好的平衡性能，其基本的特征是乳胶粒表面或聚合物本身带正电荷，因此在上述应用领域性能优于带负电荷的乳液。

目前，未有阳离子型VAE乳液的相关报道，市场上也没有相关工业化产品。

发明内容

本发明的目的在于提供一种粘接性能好，质量稳定的阳离子乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳液。

本发明的另一目的在于提供上述阳离子乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳液的合成方法。

本发明的第一目的是通过如下措施实现的：

一种阳离子乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳液，其特征在于：所述阳离子乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳液是通过包括单体、引发体系、复合乳化体系为原料制得；所述单体为醋酸乙烯40～60份、乙烯5～10份；所述引发体系包括氧化剂0.3～0.5份和还原剂0～0.3份；所述复合乳化体系包括阳离子乳化剂1～2.5份和非离子乳化剂2～5份；水40～60份，均以质量份数计。

上述非离子乳化剂，优选采用聚乙烯醇、聚醚和醚化纤维素的任意一种或多种。

上述阳离子乳化剂是一种季铵盐阳离子表面活性剂，优选采用十八烷基胺聚氧乙烯醚双季铵盐、双十二烷基胺聚氧乙烯醚双季铵盐或十八烷基二甲基溴化铵中的一种或多种。

上述单体还包括1～3份丙烯酸酯类作为功能单体。

上述丙烯酸酯类，优选采用丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯中的任意一种或多种。

上述氧化剂优选为双氧水或过硫酸盐。

上述引发体系中的还原剂优选为甲醛次硫酸盐、异抗坏血酸盐和亚硫酸氢盐中的一种或多种。氧化剂为双氧水时，还原剂用量优选为0.1～0.3份。

上述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠中的一种或多种。

上述水，优选采用去离子水。

一种阳离子乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳液，其特征在于：醋酸乙烯酯45份，乙烯8份，丙烯酸酯类2份，阳离子乳化剂1.5份，非离子乳化剂3份，氧化剂0.3份，还原剂0.2份，水48份。

本发明的另一目的是通过如下措施实现的：

一种阳离子乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳液的合成方法，包括以下步骤：醋酸乙烯酯与乙烯同时通入乳化体系中，再滴加引发体系制得。

上述阳离子乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳液的合成方法，醋酸乙烯酯先与功能单体混合，再与乙烯同时通入乳化体系，再滴加引发体系制得。

上述合成方法，包括以下步骤，所述的份数或百分数均为质量份数：

(1)反应前期的准备

·配制乳化剂溶液：反应釜内加入3～7.5份复合乳化剂、30～40份去离子水，启动搅拌，充分混合后升温，使其完全溶解；

·配制引发剂溶液：在引发剂槽A中加入0.3～0.5份氧化剂、5～10份去离子水搅拌15min配成引发剂溶液；在还原剂槽B中加入0.1～0.3份还原剂、5～10份去离子水搅拌15min配成还原剂溶液；

·配制混合单体：在单体槽中加入醋酸乙烯、丙烯酸酯类、混合均匀，即得混合单体；

(2)投料生产

将乳化剂溶液泵入反应釜，待其完全溶解后，泵入混合单体6～10份，搅拌进行充分乳化，同时加入乙烯升压至设定压力1～2MPa，控制反应系统温度为65～70℃，在15min内分别匀速加入1/3引发剂溶液a和1/3还原剂溶液b，反应30min左右升温，待反应温度达到75～80℃左右，压力达到3～4MPa时，匀速加入剩余引发剂溶液a、还原剂溶液b和35～53份混合单体。滴加3小时后引发剂溶液、还原剂溶液和混合单体同时加完，切断乙烯，保持温度40～60min左右；压力下降后，经脱泡、过滤、降温后出料。

本发明具有如下有益效果：

(1)本发明阳离子乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳液稳定性好，不易产生沉淀。

(2)本发明阳离子乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳液的合成方法中的部分物料采用滴加方式，使其能均匀加入到体系中，使整个放热反应平稳进行，且整个方法简单易行，方便快捷。

(3)本发明阳离子乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳液粘接性、保水性、机械稳定性优异。

(4)所得的阳离子乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳液的物理性能指标，如表1所示。

表1

外观	白色乳液
		固含量％	50±1
粘度(mPa.s)	200-500
		玻璃化温度(℃)	5-12
pH	2.0-2.5
		残余单体(VAC)％	＜0.5
Z电位(mv)	28.0-36.0

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行描述，有必要在此指出的是，所述实施例只用于对本工艺进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据本发明的技术方案做出一些非本质的改进和调整。

实施例1

一种阳离子乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳液的合成方法，其特征在于：采用上述的各个原料组分；它按包括以下制备步骤进行制备，其中，所述的份数或百分数均为质量份数：

(1)反应前期的准备

·配制乳化剂溶液：反应釜内加入3份复合乳化剂(其中包括十八烷基胺聚氧乙烯醚双季铵盐1份，聚乙烯醇2份)、30份去离子水，启动搅拌，充分混合后升温，使其完全溶解；

·配制引发剂溶液：a)在引发剂槽A中加入0.3份过硫酸铵、5份去离子水搅拌15min配成引发剂溶液；b)在还原剂槽B中加入0.1份甲醛合次硫酸锌、5份去离子水搅拌15min配成还原剂溶液；

·配制混合单体：在单体槽中加入40份醋酸乙烯、丙烯酸羟乙酯1份、混合均匀，即得混合单体；

(2)投料生产

将乳化剂溶液泵入反应釜，待其完全溶解后，泵入混合单体6份，搅拌进行充分乳化，同时加入乙烯升压至设定压力1MPa，控制反应系统温度为65℃，在15min内分别匀速加入1/3引发剂溶液a和1/3还原剂溶液b，反应30min升温，待反应温度达到75℃左右，压力达到3MPa时，匀速加入剩余引发剂溶液a、还原剂溶液b和35份混合单体。滴加3小时后引发剂溶液、还原剂溶液和醋酸乙烯酯同时加完，切断乙烯，保持温度40min左右。压力下降后，经脱泡、过滤、降温后出料。

所得的阳离子乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳液的物理性能指标，如表2所示。

表2

外观	白色乳液
		固含量％	49.5
粘度(mPa.s)	280

玻璃化温度(℃)	11
		pH	2.0
残余单体(VAC)％	0.3
		Z电位(mv)	29.2

实施例2

(1)反应前期的准备

·配制乳化剂溶液：反应釜内加入5份复合乳化剂(其中包括双十二烷基胺聚氧乙烯醚双季铵盐2份，聚醚2份聚乙烯醇1份)、40份去离子水，启动搅拌，充分混合后升温，使其完全溶解；

·配制引发剂溶液：a)在引发剂槽A中加入0.3份过硫酸钾、5份去离子水搅拌15min配成引发剂溶液；b)在还原剂槽B中加入0.2份亚硫酸氢钠、5份去离子水搅拌15min配成还原剂溶液；

·配制混合单体：在单体槽中加入50份醋酸乙烯、丙烯酸羟乙酯2份、混合均匀，即得混合单体；

(2)投料生产

将乳化剂溶液泵入反应釜，待其完全溶解后，泵入混合单体8份，搅拌进行充分乳化，同时加入乙烯升压至设定压力1.5MPa，控制反应系统温度为70℃，在15min内分别匀速加入1/3引发剂溶液a和1/3还原剂溶液b，反应30min左右升温，待反应温度达到80℃左右，压力达到3.5MPa时，匀速加入剩余引发剂溶液a、还原剂溶液b和44份混合单体。滴加3小时后引发剂溶液和混合单体同时加完，切断乙烯，保持温度60min左右。压力下降后，经脱泡、过滤、降温后出料。

所得的阳离子乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳液的物理性能指标，如表3所示。

表3

外观	白色乳液
		固含量％	50.2

粘度(mPa.s)	370
		玻璃化温度(℃)	8
pH	2.2
		残余单体(VAC)％	0.2
Z电位(mv)	32.5

实施例3

(1)反应前期的准备

·配制乳化剂溶液：反应釜内加入7.5份复合乳化剂(其中包括十八烷基二甲基溴化铵2.5份，聚醚3份、醚化纤维素2份5份)、40份去离子水，启动搅拌，充分混合后升温，使其完全溶解；

·配制引发剂溶液：a)在引发剂槽A中加入0.5份双氧水(30％wt)、10份去离子水搅拌15min配成引发剂溶液；b)在引发剂槽B中加入0.1份甲醛合次硫酸锌、10份去离子水搅拌15min配成还原剂溶液；

·配制混合单体：在单体槽中加入60份醋酸乙烯、丙烯酸羟乙酯3份、混合均匀，即得混合单体；

(2)投料生产

将乳化剂溶液泵入反应釜，待其完全溶解后，泵入混合单体10份，搅拌进行充分乳化，同时加入乙烯升压至设定压力3.2MPa，控制反应系统温度为66℃，在15min内分别匀速加入1/3引发剂溶液a和1/3还原剂溶液b，反应30min左右升温，待反应温度达到77℃，压力达到4MPa时，匀速加入剩余引发剂溶液a、还原剂溶液b和53份混合单体。滴加3小时后引发剂溶液、还原剂溶液和混合单体同时加完，切断乙烯，保持温度50min左右。压力下降后，经脱泡、过滤、降温后出料。

所得的阳离子乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳液的物理性能指标，如表4所示。

表4

外观

白色乳液

固含量％	50.5
		粘度(mPa.s)	410
玻璃化温度(℃)	5
		pH	2.2
残余单体(VAC)％	0.4
		Z电位(mv)	34.6

实施例4

操作方法同实施例1，参数选择如表5所示。空白格表示不添加。

表5

Claims

1.一种阳离子乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳液，其特征在于：所述阳离子乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳液是通过包括单体、引发体系、复合乳化体系为原料制得；所述单体为醋酸乙烯40～60份、乙烯5～10份，1～3份丙烯酸酯类作为功能单体；所述引发体系包括氧化剂0.3～0.5份和还原剂0～0.3份；所述复合乳化体系包括阳离子乳化剂1～2.5份和非离子乳化剂2～5份；水40～60份，均以质量份数计；

所述阳离子乳化剂是指十八烷基胺聚氧乙烯醚双季铵盐、双十二烷基胺聚氧乙烯醚双季铵盐或十八烷基二甲基溴化铵；所述非离子乳化剂是聚乙烯醇、聚醚和醚化纤维素的任意一种或多种混合物；

所述丙烯酸酯类是指丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯中的任意一种或多种;所述还原剂为甲醛次硫酸盐、异抗坏血酸盐和亚硫酸氢盐中的一种或多种，所述氧化剂为双氧水，或者过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠中的一种或多种。

2.如权利要求1所述阳离子乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳液，醋酸乙烯酯45份，乙烯8份，阳离子乳化剂1.5份，非离子乳化剂3份，氧化剂0.3份，还原剂0.2份，水48份。

3.如权利要求1或2所述阳离子乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳液的制备方法，包括以下步骤：醋酸乙烯酯与功能单体混合后与乙烯同时通入乳化体系中，再滴加引发体系制得。

4.如权利要求1或2所述阳离子乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳液的制备方法，包括如下步骤：

（1）反应前期的准备

·配制引发剂溶液：在引发剂槽A中加入0.3～0.5份氧化剂、5～10份去离子水搅拌15min配成引发剂溶液a；在还原剂槽B中加入0.1～0.3份还原剂、5～10份去离子水搅拌15min配成还原剂溶液b；

（2）投料生产

将乳化剂溶液泵入反应釜，待其完全溶解后，泵入混合单体6～10份，搅拌进行充分乳化，同时加入乙烯升压至设定压力1～2MPa，控制反应系统温度为65～70℃，在15min内分别匀速加入1/3引发剂溶液a和1/3还原剂溶液b，反应30min升温，待反应温度达到75～80℃，压力达到3～4MPa时，匀速加入剩余引发剂溶液a、还原剂溶液b和35～53份混合单体；滴加3小时后引发剂溶液、还原剂溶液和混合单体同时加完，切断乙烯，保持温度40～60min；压力下降后，经脱泡、过滤、降温后出料。