CN104558366B

CN104558366B - 一种阳离子聚醋酸乙烯酯乳液及其合成方法和用途

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Publication number: CN104558366B
Application number: CN201310500486.0A
Authority: CN
Inventors: 刘白玲; 邱萱; 罗荣; 罗丽华
Original assignee: Chengdu Organic Chemicals Co Ltd of CAS; China Petrochemical Corp; Sinopec Sichuan Vinylon Works
Current assignee: Chengdu Organic Chemicals Co Ltd of CAS; China Petrochemical Corp; Sinopec Sichuan Vinylon Works
Priority date: 2013-10-22
Filing date: 2013-10-22
Publication date: 2017-01-04
Anticipated expiration: 2033-10-22
Also published as: CN104558366A

Abstract

本发明涉及一种阳离子聚醋酸乙烯酯乳液及其合成方法和用途。该阳离子聚醋酸乙烯酯乳液是由质量份数如下所述的各原料组分组成的：单体：醋酸乙烯 40～60份，丙烯酸 0.3～0.5份，功能单体：丙烯酸酯类 1～3份，乳化剂：2～5.2份，其中，阳离子乳化剂 0.5～0.7份，反应型阳离子乳化剂 1～3份，高分子乳化剂 0.5～1.5份，引发体系：过硫酸盐 0.3～0.5份，焦亚硫酸钠 0.1～0.3份，PH调节剂：碳酸氢钠 0.1～0.2份，冰醋酸 0.5～0.6份，增塑剂：邻苯二甲酸酯 3～5份，水：50～70份。本发明阳离子聚醋酸乙烯酯乳液稳定性好，不易产生沉淀，用于玻璃纤维行业的浸润剂时，粘结性较好，浸透性好，易赋予纤维原丝硬挺性和良好的切割性；且最终产品滤渣少，作为浸润剂使用时与玻璃纤维有很好的粘附性能。

Description

一种阳离子聚醋酸乙烯酯乳液及其合成方法和用途

技术领域

本发明涉及一种聚醋酸乙烯酯(PVAc)乳液，尤其涉及一种阳离子聚醋酸乙烯酯乳液及其合成方法和用途。

背景技术

在玻璃纤维的生产和应用过程中，浸润剂起着不可替代的关键作用。在玻璃纤维的生产过程中，使用浸润剂可有效改变玻璃纤维的加工性能，譬如利于拉丝过程；在玻璃纤维增强材料的成型过程中，使用浸润剂可赋予玻璃纤维制品所必需的技术性能。浸润剂含量是玻璃纤维成品纱中一项重要的理化指标，它不仅直接影响成品纱的外观质量，而且更会影响成品纱的性能质量。

因而，浸润剂的生产技术是玻璃纤维工业及玻璃纤维增强树脂(FRP)工业发展的先决条件，它一直被看作是纤维生产厂的核心技术，它不仅引领着新产品的研发，而且对生产成本具有制约作用。

浸润剂由成膜剂、偶联剂、润滑剂、抗静电剂等多种组分构成，成膜剂是其中的主要成分。浸润剂，因其成膜剂的不同而分为五大类，即环氧、聚酯、PVAC、丙烯酸酯及聚氨酯浸润剂。PVAC乳液作为玻璃纤维浸润剂的成膜剂之一，因能为玻璃纤维提供良好的硬挺度、集束性、短切性、分散性等性能，保护其在后道工序中不受损伤，而很早就在国外得到广泛的应用。PVAC乳液成膜剂可用于短切毡、喷射、片装模塑料(SMC)、块状模塑料(BMC)纱用浸润剂，满足其性能要求。

但目前我国，作为浸润剂专用的PVAC乳液品种少，性能差，且均采用的是非离子与阴离子乳化剂。由于玻璃纤维表面是呈负电性的，采用的非离子与阴离子乳化剂，与玻璃纤维浸润剂中的阳离子型的润滑剂、抗静电剂匹配性不好，进而影响了浸润剂的稳定性，并严重影响了玻璃纤维纱或毡的质量；同时因为非离子型的PVAc乳液中含有保护胶体，制成的玻璃纤维毡在不饱和聚酯中浸透相当慢，影响了玻璃钢生产速度和产品质量。可见，常见的非离子与阴离子PVAc乳液不适合用于玻璃纤维毡浸润剂。但鉴于技术、成本，原材料来源及自动化程度等多方面原因限制，尤其是采用阳离子乳化剂后乳液的稳定性，及其与浸润剂中其他组分的相容性、匹配性问题，国内许多厂家不具备生产阳离子型玻纤浸润剂的能力，虽然现有技术中已有采用阳离子型聚醋酸乙烯酯共聚乳液的相关少量报道，但是它是通过在组成中采用阳离子单体来进行生产，成分比较复杂，成本较高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种阳离子聚醋酸乙烯酯乳液，该乳液粘接性能好，质量稳定。

本发明的另一目的在于提供上述阳离子聚醋酸乙烯酯乳液的合成方法，该合成方法简单易行，方便快捷。

本发明的又一目的在于提供上述阳离子聚醋酸乙烯酯乳液的用途。

本发明的第一目的是这样实现的：

一种阳离子聚醋酸乙烯酯乳液，其特征在于：它是由质量份数如下所述的各原料组分组成的：

单体：醋酸乙烯 40～60份，丙烯酸 0.3～0.5份，

功能单体：丙烯酸酯类 1～3份，

乳化剂： 2～5.2份，

其中，阳离子乳化剂 0.5～0.7份，反应型阳离子乳化剂 1～3份，

高分子乳化剂 0.5～1.5份，

引发体系：过硫酸盐 0.3～0.5份，焦亚硫酸钠 0.1～0.3份，

PH调节剂：碳酸氢钠 0.1～0.2份，冰醋酸 0.5～0.6份，

增塑剂：邻苯二甲酸酯 3～5份，

水： 50～70份。

上述丙烯酸酯类，优选采用丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯的任意一种或多种混合物。此功能单体的加入能有效改善最终产品的粘着性、耐候性、耐药剂性、耐冲击性及光泽，使浸润剂的性能更加优良。

上述阳离子乳化剂是一种季铵盐阳离子表面活性剂，优选采用十八烷基胺聚氧乙烯醚双季铵盐、双十二烷基胺聚氧乙烯醚双季铵盐或十八烷基二甲基溴化铵。采用阳离子乳化剂能提高最终产品的稳定性，增加所得浸润剂产品用于玻璃纤维时的浸透速度。

上述反应型阳离子乳化剂是一类新型反应型季铵盐阳离子表面活性剂，优选采用KJH-1、KJH-2或R-303。此乳化剂的加入可以使所得最终产品可以获得很好的耐水性、耐老化性、耐电解质、耐剪切、良好的稳定性和重分散性能等，可使产品性能得到极大改善。且与高分子乳化剂与阳离子乳化剂相配合，能提高乳液稳定性，调节控制其固含量，减少滤渣残留，使得浸润速度更快，而作为浸润剂使用时与玻璃纤维有很好的粘附性能。

上述高分子乳化剂，优选采用聚乙烯醇、聚醚和醚化纤维素的任意一种或多种混合物。此乳化剂能提高乳液稳定性，滤渣少，作为浸润剂使用时与玻璃纤维有很好的粘附性能。

上述引发体系中的过硫酸盐，优选采用过硫酸钾或过硫酸铵。

上述增塑剂，优选采用邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯。

上述水，优选采用去离子水。

本发明的另一目的是这样实现的：

一种阳离子聚醋酸乙烯酯乳液的合成方法，其特征在于：采用上述的各个原料组分；它按包括以下制备步骤进行制备，其中，所述的份数或百分数均为质量份数或质量百分数：

1)、原料准备

在引发剂槽1中加入0.26～0.43份过硫酸盐和5份去离子水，搅拌溶解得引发剂溶液1；

在引发剂槽2中加入0.04～0.07份过硫酸盐和2份去离子水，搅拌溶解得引发剂溶液2，作为后处理时使用；

在还原剂槽1中加入0.09～0.27份焦亚硫酸钠和5份去离子水，搅拌溶解得还原剂溶液1；

在还原剂槽2中加入0.01～0.03份焦亚硫酸钠和3份去离子水，搅拌溶解得还原剂溶液2，作为后处理时使用；

在单体槽中加入醋酸乙烯、丙烯酸、丙烯酸酯类、冰醋酸，混合均匀，即得混合单体；

在溶解槽中加入反应型阳离子乳化剂和5份去离子水，充分溶解，即得反应型阳离子乳化剂溶液；

选用上述的碳酸氢钠和5份去离子水，配制碳酸氢钠溶液；

2)、投料生产

在反应釜内加入上述质量份数的阳离子乳化剂、高分子乳化剂、增塑剂和余下的去离子水，搅拌混匀后，升温度至65℃充分溶解，之后升温度至72℃，同时加入分别占总量2/3的引发剂溶液1和还原剂溶液1，15min后加入占总量15％的混合单体和1/3反应型阳离子乳化剂溶液，等待反应1小时后加入碳酸氢钠溶液，待回流消失后，同时滴加剩余的混合单体、引发剂溶液1、还原剂溶液1和剩余的反应型阳离子乳化剂溶液，滴加时间控制在在3～3.5小时，全部滴加完后补加引发剂溶液2和还原剂溶液2，升温度至85℃，保温30min，随后再将温度升至90℃，保温60min，随即降温、过滤、出料，即得到本发明阳离子聚醋酸乙烯酯乳液。

本发明的第三目的是提供了上述阳离子聚醋酸乙烯酯乳液的用途，其具体是作为纸张增强剂等物质的组成部分，尤其是作为玻璃纤维浸润剂中的成膜剂的主要成分的应用。

本发明具有如下有益效果：

(1)本发明阳离子聚醋酸乙烯酯乳液其合成原料中采用了阳离子乳化剂、反应型阳离子乳化剂与高分子乳化剂的混合乳化体系，使用这三种乳化剂复合就能得到能够长期稳定储存的乳液，避免了阳离子单体的加入，方法简单易行，产品稳定性好，不易产生沉淀；

(2)本发明成分简单，成本较低。最终所得的阳离子聚醋酸乙烯酯乳液的粘度较低，流动性好，残单低，味道小，作为浸润剂使用时与玻璃纤维有很好的粘附性能与浸透性能，易赋予纤维原丝硬挺性和良好的切割性；

(3)本发明阳离子聚醋酸乙烯酯乳液的合成方法中的部分物料采用滴加方式，使其能均匀加入到体系中，反应平稳，且整个方法简单易行，方便快捷。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行描述，有必要在此指出的是，所述实施例只用于对本工艺进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据本发明的技术方案做出一些非本质的改进和调整。

实施例1

一种阳离子聚醋酸乙烯酯乳液，它是采用包括以下制备步骤制得的，其中各个物质份数或百分数均为质量份数或质量百分数：

1)、原料准备：

在引发剂槽1中加入0.26份过硫酸铵和5份去离子水，搅拌溶解15min，得引发剂溶液1；

在引发剂槽2中加入0.04份过硫酸铵和2份去离子水，搅拌溶解15min，得引发剂溶液2；

在还原剂槽1中加入0.09份焦亚硫酸钠和5份去离子水，搅拌溶解15min，得还原剂溶液1；

在还原剂槽2中加入0.01份焦亚硫酸钠和3份去离子水，搅拌溶解15min，得还原剂溶液2；

在单体槽中加入40份醋酸乙烯、0.3份丙烯酸、1份丙烯酸羟丙酯，0.5份冰醋酸，混合均匀，即得混合单体；

在溶解槽中加入1份KJH-1和5份去离子水，充分溶解，即得KJH-1溶液；

选用0.1份碳酸氢钠和5份去离子水，配制得碳酸氢钠溶液；

2)、投料生产：

反应釜内加入0.5份双十二烷基胺聚氧乙烯醚双季铵盐，0.5份聚醚F68、3份邻苯二甲酸二丁酯、25份去离子水，搅拌混匀后，升温至65℃充分溶解，之后升温至72℃，同时加入分别占总量2/3的引发剂溶液1和还原剂溶液1，15min后加入分别占总量15％的混合单体和1/3的KJH-1溶液，等待反应1小时后加入碳酸氢钠溶液，待回流消失后，同时滴加剩余的混合单体、引发剂溶液1、还原剂溶液1和剩余的KJH-1溶液，滴加时间为3个小时，全部滴加完后补加引发剂溶液2和还原剂溶液2，升温度至85℃，保温30min，随后再升温至90℃，保温60min，随即降温、过滤、出料，即得本发明产品。

所得的阳离子聚醋酸乙烯酯乳液的物理性能指标，如下表所示：

外观	白色乳液
		固含量％	50-52
粘度(mPa.s)	500--530
		玻璃化温度(℃)	18-20
pH	3.5-4.5
		残余单体(VAC)％	0.4-0.6

可见，通过采用上述配方和合成方法做出的乳液，粘度较低，流动性好，玻璃化转变温度不高，乳液成膜柔软手感好，残余单体较低，味道小，用于玻纤行业中的成膜剂，稳定性好，性能优良。

实施例2

1)、原料准备：

在引发剂槽1中加入0.43份过硫酸钾和5份去离子水，搅拌溶解15min，得引发剂溶液1；

在引发剂槽2中加入0.07份过硫酸钾和2份去离子水，搅拌溶解15min，得引发剂溶液2；

在还原剂槽1中加入0.27份焦亚硫酸钠和5份去离子水，搅拌溶解15min，得还原剂溶液1；

在还原剂槽2中加入0.03份焦亚硫酸钠和3份去离子水，搅拌溶解15min，得还原剂溶液2；

在单体槽中加入60份醋酸乙烯、0.5份丙烯酸、3份丙烯酸羟乙酯和0.6份冰醋酸，混合均匀，即得混合单体；

在溶解槽中加入3份KJH-2和5份去离子水，充分溶解，即得KJH-2溶液；

选用0.2份碳酸氢钠和5份去离子水，配制得碳酸氢钠溶液；

2)、投料生产：

反应釜内加入0.7份十八烷基胺聚氧乙烯醚双季铵盐，1.5份聚乙烯醇0588、5份邻苯二甲酸二辛酯、45份去离子水，搅拌混匀后，升温至65℃充分溶解，之后升温至72℃，同时加入分别占总量2/3的引发剂溶液1和还原剂溶液1，15min后加入分别占总量15％的混合单体和1/3的KJH-2溶液，等待反应1小时后加入碳酸氢钠溶液，待回流消失后，同时滴加剩余的混合单体、引发剂溶液1、还原剂溶液1和剩余的KJH-2溶液，滴加时间为3.5个小时，全部滴加完后补加引发剂溶液2和还原剂溶液2，升温度至85℃，保温30min，随后再升温至90℃，保温60min，随即降温、过滤、出料，即得本发明产品。

外观	白色乳液
		固含量％	53-55
粘度(mPa.s)	500--550
		玻璃化温度(℃)	16-17
pH	3.5-4.5
		残余单体(VAC)％	0.4-0.6

实施例3

1)、原料准备：

在引发剂槽1中加入0.35份过硫酸钾和5份去离子水，搅拌溶解15min，得引发剂溶液1；

在引发剂槽2中加入0.05份过硫酸钾和2份去离子水，搅拌溶解15min，得引发剂溶液2；

在还原剂槽1中加入0.18份焦亚硫酸钠和5份去离子水，搅拌溶解15min，得还原剂溶液1；

在还原剂槽2中加入0.02份焦亚硫酸钠和3份去离子水，搅拌溶解15min，得还原剂溶液2；

在单体槽中加入50份醋酸乙烯、0.4份丙烯酸、2份甲基丙烯酸烯丙酯和0.6份冰醋酸，混合均匀，即得混合单体；

在溶解槽中加入2份R-303和5份去离子水，充分溶解，即得R-303溶液；

选用0.2份碳酸氢钠和5份去离子水，配制得碳酸氢钠溶液；

2)、投料生产：

反应釜内加入0.6份十八烷基二甲基溴化铵，1.5份羟乙基纤维素、5份邻苯二甲酸二辛酯、40份去离子水，搅拌混匀后，升温至65℃充分溶解，之后升温至72℃，同时加入分别占总量2/3的引发剂溶液1和还原剂溶液1，15min后加入分别占总量15％的混合单体和1/3的R-303溶液，等待反应1小时后加入碳酸氢钠溶液，待回流消失后，同时滴加剩余的混合单体、引发剂溶液1、还原剂溶液1和剩余的R-303溶液，滴加时间为3.2个小时，全部滴加完后补加引发剂溶液2和还原剂溶液2，升温度至85℃，保温30min，随后再升温至90℃，保温60min，随即降温、过滤、出料，即得本发明产品。

外观	白色乳液
		固含量％	53-55

粘度(mPa.s)	560--600
		玻璃化温度(℃)	16.5-18
pH	3.8-4.2
		残余单体(VAC)％	0.4-0.6

实施例4

1)、原料准备：

在引发剂槽1中加入0.31份过硫酸铵和5份去离子水，搅拌溶解15min，得引发剂溶液1；

在单体槽中加入60份醋酸乙烯、0.4份丙烯酸、2份丙烯酸烯丙酯，1份甲基丙烯酸烯丙酯和0.6份冰醋酸，混合均匀，即得混合单体；

在溶解槽中加入2份KJH-2和5份去离子水，充分溶解，即得KJH-2溶液；

选用0.2份碳酸氢钠和5份去离子水，配制得碳酸氢钠溶液；

2)、投料生产：

反应釜内加入0.6份十八烷基二甲基溴化铵，1.2份羟乙基纤维素，0.3份聚乙烯醇0588，3.5份邻苯二甲酸二辛酯，32份去离子水，搅拌混匀后，升温至65℃充分溶解，之后升温至72℃，同时加入分别占总量2/3的引发剂溶液1和还原剂溶液1，15min后加入分别占总量15％的混合单体和1/3的KJH-2溶液，等待反应1小时后加入碳酸氢钠溶液，待回流消失后，同时滴加剩余的混合单体、引发剂溶液1、还原剂溶液1和剩余的KJH-2溶液，滴加时间为3.2个小时，全部滴加完后补加引发剂溶液2和还原剂溶液2，升温度至85℃，保温30min，随后再升温至90℃，保温60min，随即降温、过滤、出料，即得本发明产品。

外观	白色乳液
		固含量％	54-56
粘度(mPa.s)	550--570
		玻璃化温度(℃)	17-18.5
PH	3.5-4.0
		残余单体(VAC)％	0.3-0.5

实施例5～8：采用按下表所述的原料制备本发明中的阳离子聚醋酸乙烯酯乳液，其他的物料和操作均与实施例1相同。制得的阳离子聚醋酸乙烯酯乳液粘度＜600mPa.s，玻璃化温度＜20℃，成膜手感柔软，残单低于0.6％。

Claims

1.一种阳离子聚醋酸乙烯酯乳液的合成方法，其特征在于：它采用质量份数如下所述的各原料组分：

单体：醋酸乙烯 40～60份，丙烯酸 0.3～0.5份，

功能单体：丙烯酸酯类 1～3份，

乳化剂： 2～5.2份，其中，

阳离子乳化剂 0.5～0.7份，反应型阳离子乳化剂 1～3份，

高分子乳化剂 0.5～1.5份，

引发体系：过硫酸盐 0.3～0.5份，焦亚硫酸钠 0.1～0.3份，

pH调节剂：碳酸氢钠 0.1～0.2份，冰醋酸 0.5～0.6份，

增塑剂：邻苯二甲酸酯 3～5份，

去离子水： 50～70份，

其中，所述阳离子乳化剂，采用十八烷基胺聚氧乙烯醚双季铵盐、双十二烷基胺聚氧乙烯醚双季铵盐或十八烷基二甲基溴化铵；所述反应型阳离子乳化剂，采用KJH-1、KJH-2或R-303；所述高分子乳化剂，采用聚乙烯醇、聚醚和醚化纤维素的任意一种或多种混合物；并按照以下步骤进行制备，其中，所述的份数或百分数均为质量份数或质量百分数：

1）、原料准备

选用所述的碳酸氢钠和5份去离子水，配制碳酸氢钠溶液；

2）、投料生产

在反应釜内加入所述质量份数的阳离子乳化剂、高分子乳化剂、增塑剂和余下的去离子水，搅拌混匀后，升温度至65ºC充分溶解，之后升温度至72ºC，同时加入分别占总量2/3的引发剂溶液1和还原剂溶液1，15min后加入占总量15%的混合单体和1/3反应型阳离子乳化剂溶液，等待反应1小时后加入碳酸氢钠溶液，待回流消失后，同时滴加剩余的混合单体、引发剂溶液1、还原剂溶液1和剩余的反应型阳离子乳化剂溶液，滴加时间控制在3～3.5小时，全部滴加完后补加引发剂溶液2和还原剂溶液2，升温度至85ºC，保温30min，随后再将温度升至90 ºC，保温60min，随即降温、过滤、出料，即得到本发明阳离子聚醋酸乙烯酯乳液。

2.如权利要求1所述的阳离子聚醋酸乙烯酯乳液的合成方法，其特征在于：所述丙烯酸酯类，采用丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯的任意一种或多种混合物。

3.如权利要求1或2所述的阳离子聚醋酸乙烯酯乳液的合成方法，其特征在于：所述增塑剂，采用邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯。

4.如权利要求1或2所述的阳离子聚醋酸乙烯酯乳液的合成方法，其特征在于：所述引发体系中的过硫酸盐，采用过硫酸钾或过硫酸铵。

5.如权利要求3所述的阳离子聚醋酸乙烯酯乳液的合成方法，其特征在于：所述引发体系中的过硫酸盐，采用过硫酸钾或过硫酸铵。