JP2003171425A - 糊剤用エマルジョン及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 洗濯時の脱糊性が良好で、かつ経時による不
快臭の発生が抑制された糊剤用エマルジョン及びその製
造方法を提供することを目的とする。 【解決手段】 （Ａ）酢酸ビニル８８〜９９．５重量
％、及び（Ｂ）不飽和カルボン酸０．５〜１２重量％と
の乳化共重合体を含有する水性分散液からなり、この水
性分散液中に、上記乳化共重合体１００重量部あたり２
〜２０重量部の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを含有すると
共に、上記水性分散液中の乳化共重合体の粒径を０．１
〜１．５μｍとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、糊剤用エマルジ
ョン及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から糊剤としては、デンプン、ポリ
ビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等が安
価な点から、多用されてきた。しかし、これらはガラス
転移温度が高いために、衣類が硬くなりすぎ、皮膚に接
触した際に不快感を与えるという欠点を有していた。

【０００３】これに対し、特公昭５７−１９２３３号公
報、同６０−２６８６３号公報、同６１−４２０２５号
公報等に、ガラス転移温度の低いポリ酢酸ビニルエマル
ションから成る糊剤が提案され、実用化されている。

【０００４】また、特公昭５７−３３３９８号公報、同
５７−２９４８３号公報、同５７−３６２８４号公報、
同５８−１２９５９号公報、同６０−７０７０号公報、
特公平１−１５６２５号公報等において、酢酸ビニルと
不飽和カルボン酸とを共重合させることにより、洗濯時
に、洗剤中のアルカリによって、衣類における脱糊性を
改善することが試みられている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前者の
糊剤は、ポリ酢酸ビニルが水不溶性であり、洗濯によっ
ても衣類に付着した糊剤がほとんど落ちることがないた
め、糊剤が衣類上に残り、繰り返し使用すると衣類が硬
くなりすぎるという欠点を有していた。また、後者の糊
剤は、経時的に共重合体から酢酸ビニル成分が分解され
て酢酸が発生するため、不快臭をもたらすという欠点が
あった。

【０００６】そこで、この発明は、洗濯時の脱糊性が良
好で、かつ経時による不快臭の発生が抑制された糊剤用
エマルジョン及びその製造方法を提供することを目的と
する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この発明は、酢酸ビニル
を８８〜９９．５重量％、及び不飽和カルボン酸を０．
５〜１２重量％の原料モノマーを含有する予備乳化液
を、水性媒体中に添加して乳化重合を行うことにより、
上記の課題を解決したのである。

【０００８】酢酸ビニルと不飽和カルボン酸とを原料モ
ノマーとした予備乳化液を用いて得られた乳化共重合体
を用いるので、不飽和カルボン酸の共重合効率が向上し
た乳化共重合体が得られる。このため、水親和性の性質
を有する共重合体が生成されると共に、水不溶性の酢酸
ビニル重合体の生成が抑制され、この水不溶性成分によ
って生じる洗濯時の脱糊性の悪化を防止でき、脱糊性を
向上できる。また、酢酸ビニルと不飽和カルボン酸との
混合比を一定範囲としたので、経時的に共重合体から酢
酸ビニルが分解されて酢酸が発生するのを抑制でき、不
快臭の発生が抑制される。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、この発明の実施形態を説明
する。この発明にかかる糊剤用エマルジョンは、酢酸ビ
ニルからなる（Ａ）成分と不飽和カルボン酸からなる
（Ｂ）成分との乳化共重合体を含有してなる水性分散液
からなる。

【００１０】上記（Ｂ）成分を構成する不飽和カルボン
酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
イタコン酸、マレイン酸などがあげられ、これらは１種
又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１１】また、上記不飽和カルボン酸は、その少な
くとも一部が中和されているものがよい。一部を中和さ
せることにより水溶性が向上し、後述する予備乳化液の
安定性が向上する。

【００１２】上記の不飽和カルボン酸の中和度は、１〜
２０％がよく、３〜１０％が好ましい。１％より低い
と、酢酸ビニルが分解しやすくなり、酢酸臭が発生する
場合がある。一方、２０％より高いと、不飽和カルボン
酸が完全に水溶化し、酢酸ビニルとの共重合性が悪化す
る場合がある。

【００１３】上記の不飽和カルボン酸の中和は、重合前
に行うのが好ましい。重合後に行うと、得られる糊剤用
エマルジョンの異常な増粘が発生するので好ましくな
い。

【００１４】上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対
する（Ａ）成分の含有割合は、８８〜９９．５重量％が
よく、９０〜９９重量％が好ましく、９３〜９８重量％
がより好ましい。また、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の
合計量に対する（Ｂ）成分の含有割合は、０．５〜１２
重量％がよく、２〜７重量％が好ましい。（Ａ）成分の
割合が８８重量％より少ないと、経時により不快臭が発
生する場合がある。一方、９９．５重量％より多いと、
脱糊性が不十分な場合がある。

【００１５】上記乳化共重合体は、上記の（Ａ）成分と
（Ｂ）成分からなる原料モノマーを含有する予備乳化液
を乳化重合して得られる共重合体である。このため、不
飽和カルボン酸の共重合効率を向上させることができ、
水不溶性の酢酸ビニル重合体の生成を抑制することがで
きる。これにより、この水不溶性成分によって生じる洗
濯時の脱糊性の悪化を防止でき、脱糊性を向上させるこ
とができる。

【００１６】上記水性分散液中には、上記原料モノマー
を乳化するための乳化剤（以下、「第１乳化剤」と称す
る。）が含有される。この第１乳化剤としては、部分ケ
ン化ポリ酢酸ビニルがよい。この部分ケン化ポリ酢酸ビ
ニルを用いることにより、上記予備乳化液中の共重合体
の粒径分布を調整しやすくなるからである。また、この
第１乳化剤として、界面活性剤を用いると、上記予備乳
化液中の共重合体の粒径分布が広がり、重合の際に粗大
粒子が生成したり、沈降が生じたりする場合があるの
で、あまり好ましくない。

【００１７】上記第１乳化剤として用いられる部分ケン
化ポリ酢酸ビニルのケン化度は、８５〜９５％がよく、
８８〜９１％が好ましい。８５％より小さいと、乳化能
力が低下し、重合安定性が悪化する場合がある。一方、
９５％より大きいと、粒径が大きくなり、生成エマルジ
ョンの経時による沈降、分離が起こる場合がある。

【００１８】また、第１乳化剤の使用量は、上記原料モ
ノマーの合計量１００重量部あたり、言い換えれば、上
記原料モノマーを乳化重合して得られる乳化共重合体１
００重量部あたり、２〜２０重量部がよく、３〜１５重
量部が好ましい。２重量部より少ないと、上記原料モノ
マーの乳化が不十分となり、乳化重合において、水不溶
性の酢酸ビニル重合体の生成が生じやすくなり、洗濯時
の脱糊性が悪化する場合がある。一方、２０重量部より
多いと、乳化重合で生成される乳化共重合体粒子が過度
に微細化してエマルジョンの粘度が高くなり、取り扱い
にくくなる。

【００１９】上記糊剤用エマルジョンには、必要に応じ
て、カチオン化デンプン等のデンプン化合物を添加して
もよい。このデンプン化合物を使用することにより、洗
濯後の衣類等のボリューム感に優れ、好ましい風合いを
得ることができる。このデンプン化合物の添加時期は、
特に限定されないが、乳化重合後に加えるのが好まし
い。

【００２０】上記デンプン化合物の添加量は、上記原料
モノマーの合計量、又は上記原料モノマーを乳化重合し
て得られる乳化共重合体に対して、１〜３０重量％がよ
く、５〜１０重量％が好ましい。１重量％より少ない
と、繊維との密着性が低下して仕上がりのボリューム感
が損なわれ、風合いが悪化する場合がある。一方、３０
重量％より多くてもよいが、添加量に見合う効果の増加
がないため、不経済となるため、３０重量％で十分であ
る。

【００２１】上記糊剤用エマルジョン中の乳化重量体の
粒径は、０．１〜１．５μｍであり、０．２〜１．２μ
ｍが好ましく、０．５〜１μｍが特に好ましい。０．１
μｍより小さいと、エマルジョンの流動性が変化する場
合がある。一方、１．５μｍより大きいと、エマルジョ
ン粒子の沈降が生じる場合があり、好ましくない。

【００２２】また、上記糊剤用エマルジョンの固形分量
は、１０〜７０重量％がよく、４０〜５０重量％が好ま
しい。１０重量％より少ないと、液成分が多くなり、使
用時や輸送時に作業性低下等の不都合がある。一方、７
０重量％より多いと、粘度が高くなりすぎ、作業性が低
下する場合がある。

【００２３】さらに、上記糊剤用エマルジョンの粘度
は、１００〜２０００ｍＰａ・ｓがよく、３００〜１０
００ｍＰａ・ｓが好ましい。１００ｍＰａ・ｓより小さ
いと、エマルジョン粒子の沈降が生じやすくなる。一
方、２０００ｍＰａ・ｓより大きいと、上記水性媒体へ
の分散性が悪くなる場合がある。

【００２４】さらにまた、上記糊剤用エマルジョンの最
低造膜温度（ＭＦＴ）は、０〜１０℃がよく、２〜５℃
が好ましい。０℃より小さいと、過度に風合いが柔らか
くなる場合がある。一方、１０℃より大きいと、冬期に
繊維への固着性が悪化し、風合いが劣るものとなる場合
がある。

【００２５】この発明にかかる糊剤用エマルジョンは、
所定の割合の（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる原料モノ
マーを含有する予備乳化液を、水性媒体中に添加して乳
化重合することにより製造される。

【００２６】上記予備乳化液は、上記のとおり、上記原
料モノマーに上記第１乳化剤を加えて乳化したものであ
る。また、上記予備乳化液には、この発明の目的がそこ
なわれない範囲で、上記原料モノマー以外に、この原料
モノマーと共重合可能な他のモノマー、例えばアクリル
酸エステル類やメタクリル酸エステル類等を１種又は２
種以上添加することができる。

【００２７】上記水性媒体は、上記予備乳化液を重合さ
せる場となる媒体であり、水、又は水と混和可能なメタ
ノール、エタノール、アセトン等の有機溶媒と水との混
合物等の水を主体とする媒体を使用することができる。
中でも、水を単独で用いるのが、排水処理等の点で好ま
しい。上記水性媒体には、上記予備乳化液を添加する前
に、必要に応じて、乳化重合用の乳化剤（以下、「第２
乳化剤」と称する。）や重合開始剤を添加しておくのが
好ましい。

【００２８】上記第２乳化剤としては、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル、エチレンオキシドプロピレンオキシドブロッ
ク共重合体等のノニオン性界面活性剤、長鎖アルキルト
リメチルアンモニウム塩、ジ長鎖アルキルジメチルアン
モニウム塩、長鎖アルキルジメチルベンジルアンモニウ
ム塩等のカチオン性界面活性剤、長鎖アルキル硫酸エス
テル塩、長鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、セッケン
などのアニオン性界面活性剤等があげられる。この中で
も、ノニオン系界面活性剤を用いると、重合反応性が改
良され、また風合いを適度に柔らかくすることができる
ので好ましい。

【００２９】上記第２乳化剤の使用量は、上記原料モノ
マー合計量に対し、０〜５重量％がよく、１〜３重量％
が好ましい。５重量％より多いと、風合いが柔らかくな
り過ぎ、仕上がりの「コシ」がなくなる場合がある。一
方、予備乳化液に使用されている第１乳化剤で乳化重合
は可能であるので、第２乳化剤を用いなくてもよい。

【００３０】上記重合開始剤としては、通常の乳化重合
に使用されている水溶性ラジカル開始剤、例えば、ラジ
カル発生剤及び有機還元剤からなる酸化還元系ラジカル
発生剤があげられる。

【００３１】上記ラジカル発生剤としては、過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシド、クメンヒドロオキシペルオキシド、
２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等
があげられる。また、上記有機還元剤としては、酒石酸
又はアスコルビン酸等があげられる。上記ラジカル発生
剤の中でも、過酸化水素を用いると、洗濯後の黄ばみの
発生を防止することができ、好ましい。

【００３２】上記ラジカル発生剤の使用量は、上記原料
モノマー全重量に対し、０．１〜２重量％がよく、０．
５〜１重量％が好ましい。２重量％より多いと、風合い
が損なわれる場合がある。一方、０．１重量％より少な
いと、重合反応性が著しく低下する。

【００３３】また、有機還元剤の使用量は、上記ラジカ
ル発生剤１重量部に対し、０．１〜１重量部がよく、
０．２〜０．６重量部が好ましい。１重量部より多い
と、反応末期の重合反応性が著しく悪化する場合があ
る。一方、０．１重量部より少ないと、反応の進行が遅
くなる。

【００３４】次に、乳化重合法について説明する。ま
ず、上記酢酸ビニルと不飽和カルボン酸を所定割合で混
合し、原料モノマーとする。次いで、この原料モノマー
及び部分ケン化ポリ酢酸ビニル等の第１乳化剤を水等の
水性媒体に入れて乳化させ、予備乳化液を調製する。予
備乳化液の調製に際しては、撹拌による方法や、ホモジ
ナイザー等の機械的乳化を行う方法が用いられる。反応
器に上記水性媒体を仕込み、ノニオン系界面活性剤等の
上記第２乳化剤、上記重合開始剤、必要に応じてデンプ
ン化合物等を所定量添加し、混合する。そして、上記の
予備乳化液を所定温度に設定した水性媒体中に添加して
乳化重合を行う。

【００３５】上記の予備乳化液の上記水性媒体中への添
加方法は、特に限定されるものではなく、逐次的に添加
する方法、連続的に添加する方法、一括して添加する方
法等が挙げられる。これらの中でも、逐次的に添加する
方法や連続的に添加する方法を採用すると、酢酸ビニル
と不飽和カルボン酸の共重合効率が上昇するので、より
好ましい。

【００３６】また、このようにして得られる糊剤用エマ
ルジョンに安定化剤として低重合度の部分ケン化ポリ酢
酸ビニルを添加すると、エマルジョンの安定性が向上す
るので好ましい。上記安定化剤としての部分ケン化ポリ
酢酸ビニルの重合度は、具体的には、３００〜２０００
が好ましく、５００〜１７００がより好ましい。３００
より小さいと、過度に風合いが柔らかくなる場合があ
る。一方、２０００より大きいと、風合いが硬くなる場
合がある。

【００３７】また、上記安定化剤としての部分ケン化ポ
リ酢酸ビニルのケン化度は、７５〜９８％が好ましく、
８０〜９０％が特に好ましい。７５％より小さいと、安
定化効果に乏しくなる場合がある。一方、９８％より大
きいと、泡沫凝固性が損なわれる場合がある。

【００３８】さらに、上記安定剤の糊剤用エマルジョン
の固形分に対する添加割合は、１〜２０重量％がよく、
２〜５重量％が好ましい。１重量％より少ないと、泡沫
凝固性が損なわれる場合がある。一方、２０重量％より
多くてもよいが、添加効果の増大はなく、経済的でない
ため、２０重量％で十分である。

【００３９】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説
明する。まず、実施例及び比較例で行った試験及び評価
方法について説明する。

【００４０】＜粒径＞レーザー回折式粒径分布測定装置
（（株）島津製作所製；ＳＡＬＤ−２０００）を用いて
測定した。 ＜粘度＞ブルックフィールド型粘度計（Ｂ型粘度計、
(株)トキメック製）を用いて、２５℃で測定した。

【００４１】＜重合性＞予備乳化液又はモノマー滴下の
際に、温度制御・付着物について観察し、下記の基準で
判断した。 ◎：温度制御が容易で、付着物もほとんどない ○：温度制御が可能で、付着物もあまりない ×：温度制御が困難か、又は付着物が多量に発生する

【００４２】＜エマルジョン安定性＞ ・沈降安定性は、下記の基準で評価した。 ◎：３ヶ月室温放置して、沈降していないもの ○：３ヶ月室温放置して、少し沈降しているもの ×：３ヶ月室温放置して、かなり沈降しているもの ・放置安定性は、下記の基準で評価した。 ◎：３ヶ月室温放置して、分離しないもの ○：３ヶ月室温放置して、少し分離するもの ×：３ヶ月室温放置して、かなり分離するもの ＜泡沫凝固性＞対象エマルジョン５０ｇと水５０ｇとを
ビーカーに秤量し、撹拌して凝集物発生を観察した。 ◎：凝集物が発生しない ○：少し凝集物が発生する ×：かなり凝集物が発生する

【００４３】＜脱糊率＞糊剤用エマルジョンの１．４％
水溶液を調整し、これに生地を３分間浸漬後、マングル
を用いて脱水し、１０５℃で３分間乾燥し、アイロン仕
上げを行い、糊付けした生地を得た。次いで、１リット
ル当たり２ｇのメタケイ酸ソーダと２ｇの家庭用中性洗
剤の洗濯液を作り、上記生地をこの洗濯液に浸漬して撹
拌し、６０℃×１０分間の条件で洗濯した。洗濯後、上
記生地を１０５℃×３分間熱風乾燥、又は２５℃×８時
間風乾した。上記洗濯及び乾燥を１サイクルとして、繰
り返しテストを５サイクル行った。５サイクル終了後の
生地の重量と、試験開始前の生地の重量を測定し、下式
により脱糊率を算出した。 脱糊率（％）＝｛（糊付後の生地重量）−（洗濯後の生
地重量）｝／｛（糊付け後の生地重量）−（原料生地重
量）｝×１００

【００４４】＜生地の硬さ＞糊付け時及び洗濯時の生地
から２ｃｍ×１５ｃｍの試験片を５枚採取し、その表裏
について、カンチレバー法（ＪＩＳ Ｌ １０８４）の
４５℃法にしたがって測定し、その平均値を示した。 ＜風合い＞上記の生地の硬さの試験で得られた試験片を
手触りによって評価した。 ・糊付け時：◎；非常にボリューム感あり、○；ボリュ
ーム感あり、×；ボリューム感なし ・洗濯後：◎；原布と同じ程度に柔らかい、○；柔らか
い、×；硬い

【００４５】（実施例１〜９）不飽和カルボン酸として
アクリル酸（三菱化学(株)製）に水酸化カリウム水溶液
を加えて、表１に示す割合だけ中和した不飽和カルボン
酸（（Ａ）成分）を得た。そして、（Ｂ）成分として酢
酸ビニル（日本合成化学(株)製）と、上記（Ａ）成分と
を表１に示す量ずつ混合した。次いで、この混合した原
料モノマーと、第１乳化剤として部分ケン化ポリ酢酸ビ
ニル（日本合成化学(株)製；ＧＨ−１７、ケン化度；８
６．５〜８９モル％）を表１に示す量ずつ、水４７０ｇ
に混合して乳化させ、予備乳化液を調整した。また、水
４１０ｇに、表１に示す所定の第２乳化剤、重合開始剤
として過酸化水素を４ｇを加えて混合し、８０℃に調整
した。続いて、ここに、上記予備乳化液を５ｇ／分添加
していき、８０℃所定温度に設定した水性媒体中に添加
して８０℃を維持しながら６時間、乳化重合を行った。
乳化重合終了後、必要に応じて、カチオン化澱粉（日澱
化学(株)製：ＥＸＣＥＬＬ Ａ−２）、及び安定化剤と
して上記部分ケン化ポリ酢酸ビニルを表１に示す量だけ
添加した。得られた糊剤用エマルジョンを用いて、上記
の各試験を行った。その結果を表１に示す。なお、表１
において、アニオン性界面活性剤として、花王(株)製：
ラテムルＷＸを、ノニオン性界面活性剤として、花王
(株)製：エマルゲンＥＭ１４７を用いた。

【００４６】（比較例１）不飽和カルボン酸を用いなか
った以外は、実施例５と同様にして糊剤用エマルジョン
を得、これを用いて、上記の各試験を行った。その結果
を表１に示す。

【００４７】（比較例２）部分中和した不飽和カルボン
酸を用い、表１に示す割合の各成分を用いた以外は、実
施例５と同様にして予備乳化液を調整し、乳化重合を行
った。乳化重合後、水酸化カリウム水溶液を用いて、表
１に示す割合だけ中和し、糊剤用エマルジョンを得、こ
れを用いて、上記の各試験を行った。その結果を表１に
示す。

【００４８】（比較例３）中和しない不飽和カルボン酸
を用い、表１に示す割合の各成分を水８５０ｇに一括に
仕込んだ。次いで、８０℃に調整した後、実施例１で用
いた重合開始剤３ｇを加えて乳化重合を行った。乳化重
合後、水酸化カリウム水溶液を用いて部分中和し、糊剤
用エマルジョンを得、これを用いて、上記の各試験を行
った。その結果を表１に示す。

【００４９】（比較例４）表１に示す割合の各成分を使
用した以外は、比較例３と同様にして糊剤用エマルジョ
ンを得、これを用いて、上記の各試験を行った。その結
果を表１に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【発明の効果】この発明にかかる糊剤用エマルジョン
は、酢酸ビニルと不飽和カルボン酸との予備乳化液を用
いて乳化重合するので、不飽和カルボン酸の共重合効率
が向上する。このため、水親和性の性質を有する共重合
体が生成されると共に、水不溶性の酢酸ビニル重合体の
生成が抑制され、この水不溶性成分によって生じる洗濯
時の脱糊性の悪化を防止でき、脱糊性を向上できる。

【００５２】また、酢酸ビニルと不飽和カルボン酸との
混合比を一定範囲としたので、経時的に共重合体から酢
酸ビニルが分解されて酢酸が発生するのを抑制でき、不
快臭の発生が抑制される。

【００５３】さらに、この発明にかかる糊剤用エマルジ
ョンは、所定の粒径を有するので、洗濯後、衣類の厚み
感、シャキット感、しなやかさ等の風合いを改善するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｄ０６Ｍ 15/333 Ｄ０６Ｍ 15/333 Ｆターム(参考） 4J002 AB042 BF021 GC00 HA07 4J011 BB01 BB04 KA12 KA16 KB09 KB22 KB29 4J015 CA03 4J100 AG04P AJ02Q CA04 EA07 FA03 FA20 JA11 4L033 AB04 AC12 CA18 CA28

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）酢酸ビニル８８〜９９．５重量
   ％、及び（Ｂ）不飽和カルボン酸０．５〜１２重量％と
   の乳化共重合体、及び上記乳化共重合体１００重量部あ
   たり２〜２０重量部の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを含有
   する水性分散液からなり、この水性分散液中の乳化共重
   合体の粒径が０．１〜１．５μｍである糊剤用エマルジ
   ョン。
2. 【請求項２】 上記乳化共重合体のカルボン酸基の少な
   くとも一部が中和された請求項１に記載の糊剤用エマル
   ジョン。
3. 【請求項３】 上記乳化共重合体１００重量部あたり、
   １〜３０重量部のカチオン化デンプンを含有させた請求
   項１又は２に記載の糊剤用エマルジョン。
4. 【請求項４】 上記の（Ｂ）成分である不飽和カルボン
   酸がアクリル酸である請求項１乃至３のいずれかに記載
   の糊剤用エマルジョン。
5. 【請求項５】 酢酸ビニルを８８〜９９．５重量％、及
   び不飽和カルボン酸を０．５〜１２重量％の原料モノマ
   ーを含有する予備乳化液を、水性媒体中に添加して乳化
   重合を行う糊剤用エマルジョンの製造方法。
6. 【請求項６】 上記不飽和カルボン酸として、その少な
   くとも一部が中和されたものを用いる請求項５に記載の
   糊剤用エマルジョンの製造方法。
7. 【請求項７】 上記の予備乳化液が、部分ケン化ポリ酢
   酸ビニルにより乳化されたものである請求項５又は６に
   記載の糊剤用エマルジョンの製造方法。
8. 【請求項８】 上記乳化重合に用いられる乳化剤とし
   て、ノニオン系界面活性剤を用いた請求項５乃至７のい
   ずれかに記載の糊剤用エマルジョンの製造方法。
9. 【請求項９】 上記乳化重合に用いられる重合開始剤と
   して、過酸化水素と有機還元剤とを組み合わせた酸化還
   元系ラジカル発生剤を用いた請求項５乃至８のいずれか
   に記載の糊剤用エマルジョンの製造方法。
10. 【請求項１０】 上記有機還元剤が酒石酸又はアスコル
    ビン酸である請求項９に記載の糊剤用エマルジョンの製
    造方法。
11. 【請求項１１】 上記予備乳化液の上記水性媒体中への
    添加を、逐次的又は連続的に行う請求項５乃至１０のい
    ずれかに記載の糊剤用エマルジョンの製造方法。