JPS5953949B2 - 家庭用糊料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、家庭用糊料組成物に関する。

さらに詳しくは第４窒素原子を含みかつ一般式 （ここでＲおよびＲ′は炭素原子を１〜２０個有するア
ルキル基を表わし、Ｒ／／は炭素原子を１〜２０個有す
るアルキル基または炭素原子を６〜１５個有する含芳香
族ないしは含脂環族基を表わし、Ｒ〜は炭素原子を２〜
６個有しかつエチレン結合を１個有する脂肪族炭化水素
基を表わし、Ｘは塩素または臭素原子を表わす。

）を有する重合性第４級アンモニウム塩を少なくとも一
重合成分とするカチオン性重合体の存在下にビニル系モ
ノマーを重合して得られた重合体エマルジョンを主剤と
する家庭用糊料組成物に関する。

従来よりポリビニルアルコールやカルボキシメチルセル
ロースを主剤とする水溶性の家庭用糊料が安価であると
いうことで多量使用されているが、これらの糊料を衣類
等に適用した場合に糊付された衣類等が紙の如き感じを
与えるまでに硬くなったりして風合が著しく悪く、着衣
感を損ねているのが現状である。

特にひどい場合には衣類等と直接接触する部分の皮膚を
著しく荒れさせるものである。

これは主剤として使用されているポリマーが非常に高い
ところにガラス転移点を有し、極めて硬いポリマーであ
るためと考えられる。

また、これらの糊料は衣類等への付着量が低く、付着し
ないポリマーが捨てられたりして不経済であり、また廃
水として下水に流され河川汚染の原因ともなるものであ
る。

また、最近ポリ酢酸ビニルエマルジョンを主剤とする家
庭用糊料が衣類等に適度な風合を与えるという理由で使
用されてきているか゛、種々の欠陥を有するものである
。

すなわち、そのエマルジョンを製造する時に使用される
乳化剤がノニオンあるいはアニオン性である場合には負
に帯電している衣類等に対する付着が非常に悪いもので
あって、糊付効果が低いものであると共に、付着されな
いエマルジョン粒子が多く、不経済きわまりないもので
ある。

一方カチオン性乳化剤を使用したエマルジョンをその主
剤とした場合には衣類等を糊付処理する時に衣類が負に
帯電しているためエマルジョン中のカチオン性乳化剤が
エマルジョン粒子より離脱し、衣類等に付着し、エマル
ジョンを不安定にし、エマルジョン粒子の衣類等への付
着を低下させるものである。

加えてカチオン性乳化剤は多かれ少なかれ毒性を有する
もので、人体に対して有毒なものである。

本発明者等は従来技術の有する上述したような欠陥にか
んがみ、鋭意検討を加えた結果、衣類等への付着量が多
く、糊付処理した衣類等の硬さおよび風合の点から、家
庭用糊料の主剤として使用されるものとしては、水溶性
重合体よりもエマルジョンが好適であり、しかもそのエ
マルジョンがカチオン性でかつ安定であり、加えて比較
的大きな粒子径を有するものであればよいことが判った
。

本発明者等はこのような観点にたって、さらに検討を進
めた結果、第４窒素原子を含みかつ一般式 （ここにＲおよびＲ′は炭素原子を１〜２０個有するア
ルキル基を表わし、Ｒ１／は炭素原子を１〜２０個有す
るアルキル基または炭素原子を６〜１５個有する含芳香
族ないしは含脂環族基を表わし、Ｒ′″は炭素原子を２
〜６個有しかつエチレン結合を１個有する脂肪族炭化水
素基を表わし、Ｘは塩基または臭素原子を表わす。

）を有する重合性第４級アンモニウム塩を少なくとも一
重金成分とするカチオン性重合体の存在下にビニル系モ
ノマーを重合して得られた重合体エマルジョンを主剤と
することにより上述した種々の欠陥を改良することがで
きることを見出し、本発明を完成するに到った。

本発明において主剤として使用される重合体エマルジョ
ンとは第４窒素原子を含みかつ一般式（ここにＲおよび
Ｒ′は炭素原子を１〜２０個有するアルキル基を表わし
、Ｒ／／は炭素原子を１〜２０個有するアルキル基また
は炭素原子を６〜１５個有する含芳香族ないしは含脂環
族基を表わし、Ｒ″′は炭素原子を２〜６個有し、かつ
エチレン結合を１個有する脂肪族炭化水素基を表わし、
Ｘは塩素または臭素原子を表わす。

）を有する重合性第４級アンモニウム塩の単独重合体ま
たは前記重合性第４級アンモニウム塩と他の重合性単量
体との共重合体などのカチオン性重合体の存在下にビニ
ル系モノマーを重合して得られた重合体エマルジョンを
意味する。

前記一般式で示される重合性第４級アンモニウム塩の具
体例としては２−ヒドロキシ−３−メタアクリルオキシ
プロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒド
ロキシ−３−アクリルオキシプロピルＩ・リメチルアン
モニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタアクリ
ルオキシプロピルトリエチルアンモニウムブロマイド、
２−ヒドロキシ−３−メタアクリルオキシプロピルトリ
ブチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−
メタアクリルオキシプロピルメチルエチルブチルアンモ
ニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタアクリル
オキシプロピルジメチルフェニルアンモニウムクロライ
ド、２−ヒドロキシ−３−メタアクリルオキシプロピル
ジメチルシクロヘキシルアンモニウムクロライド、など
が挙げられる。

これらは単独もしくは２種以上併せ用いることができ、
なかでも２−ヒドロキシ−３−メタアクリルオキシプロ
ピルトリメチルアンモニウムクロライドが好ましく用い
られる。

また前記重合性第４級アンモニウム塩と共重合可能な重
合性単量体は特に限定されるものでないが、例えばアク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルア
ミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリ
ルアミド、Ｎ、 Ｎ’−ジメチルメタアクリルアミド、
ビドロキシエチルメタアクリルアミド等のアクリルアミ
ド系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸
メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピ
ル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸ヒドロキシ
エチル等のアクリル酸エステル系単量体、スチレン、ア
クリロニＩ・リル、ブタジェン、イソプレン、塩化ビニ
ルなどをあげることができる。

これらは単独でも２種以上組み合せて使用することがで
きるが、本発明の家庭用糊料組成物の主剤として使用さ
れるエマルジョンの粒子径を大きくする効果を有するア
クリルアミド系単量体が好ましく使用される。

本発明において使用されるカチオン性重合体は、前記重
合性第４級アンモニウム塩単独または該重合性第４級ア
ンモニウム塩と他の共重合可能な前記重合性単量体とを
重合開始剤を用いてラジカル重合することにより得られ
る。

重合開始剤としてはカチオン′１牛またはノニオン′１
牛フリーラジカルを発生する化合物であればいずれも使
用することが可能であり、例えば２，２′−アゾビス（
２−アミジノプロパン）塩酸塩、過酸化水素あるいはこ
れと還元剤との組み合わせ、キュメンハイドロパーオキ
サイドやｔ−ブチルハイドロパーオキサイドあるいはこ
れらと還元剤との組み合わせが挙げられ、その他公知の
アニオン性重合開始剤も使用可能である。

重合溶媒は通常使用されているものがあればいずれのも
のも使用可能であるが、カチオン性重合体の製造後その
ままエマルジョン重合に進み得るという点で水が好まし
く用いられる。

このようにして得られるカチオン性重合体は極めて親水
性であり、好ましくは水性媒体にほぼ可溶であることが
ひとつの特徴であり、不飽和単量体のエマルジョン重合
の際にいわば一種の保護コロイドとして作用する。

使用されるカチオン性重合体としては２−ヒドロキシ−
３−メタアクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウ
ムクロライドの単独重合体、２−ヒドロキシニ３−メタ
アクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロラ
イドと、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ、 Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ヒドロキシ
エチルアクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールメタアクリルアミド、Ｎ、 Ｎ−ジメチルアク
リルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミドからなる
群より選ばれた１種または２種以上のアクリルアミド系
単量体とから得られる共重合体、または２−ヒドロキシ
−３−メタアクリルオキシプロピルトリメチルアンモニ
ウムクロライドとアクリル酸エステル系モノマーあるい
はスチレンとの１種または２種以上とからなる単量体と
の共重合体などが目的とする安定でかつ粒子径がそろっ
ていて大きなエマルジョンを得るうえで特に好ましく用
いられる。

特に２−ヒドロキシ−３−メタアクリルオキシプロピル
トリメチルアンモニウムクロライドの共重合成分として
アクリルアミド系モノマーを使用したものからは粒子径
がそろっていてかつ比較的大きな粒子径のものが容易に
得られるので好ましく使用される。

重合性第４級アンモニウム塩と他の共重合可能な重合性
単量体との二元あるいは多元共重合体中の重合性第４級
アンモニウム塩の含有量は特に制限されるものではない
が、家庭用糊料組成物の主剤とするエマルジョン粒子に
カチオン性を付与する目的からエマルジョン中の全ポリ
マーあたり０．０１重量％以上存在するのが好ましい。

また、重合性第４級アンモニウム塩の単独重合体を詳細
に検討したところ、エマルジョン重合に使用されるビニ
ル系モノマーの種類にもよるが、安定でかつ粒子径の大
きなカチオン性エマルジョンを得るためには好適な分子
量範囲が存在し、例えば酢酸ビニル系エマルジョンを得
るときには塩化ナトリウム水溶液中３０℃の極限粘度が
０．０５〜０．６０の範囲でエマルジョンは安定に得ら
れるが、この範囲からはずれるとエマルジョン重合中の
安定性が低下する。

本発明において使用されるビニル系モノマーとしては酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、置換パーサティック酸
ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリテ゛ンなどがあり、こ
れらは単独であるいは２種以上組合せて使用することが
できるが、なかでも糊料として衣類等に処理したときの
衣類等の風合や硬さの点から酢酸ビニルが最も好ましく
使用される。

その他にスチレン、置換スチレン、アクリル酸またはメ
タアクリル酸の炭素数１〜１２個のアルコールとのエス
テル、アクリロニトリル、ブタジェン、イソプレンなど
が使用できるが、これらは上述の酢酸ビニルなどとの組
み合わせで使用されるのが望ましい。

また、上述したエマルジョンの変性を目的としてエチレ
ン、イソブチン、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルメタアクリルアミド、メタアクリロニトリ
ル、ジビニルベンゼン、エチレンクリコールジメチルア
クリレートなどが共重合されても何ら差し支えない。

さらにジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチル
アミノエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−メ
タアクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロ
ライドなどのカチオン性モノマーも重合中受量加えるこ
ともできる。

本発明の家庭用糊料を構成するエマルジョンの製造法と
しては重合性第４級アンモニウム塩の単独重合体または
共重合体をまず合成し、これの存在下にビニル系モノマ
ーをエマルジョン重合するという明瞭に分離された工程
からなる方法が好ましいが、次に挙げる方法も包含して
いる。

すなわち、例えば重合性第４級アンモニウム塩とエマル
ジョン重合される酢酸ビニルとを水溶媒体中で共重合す
るとみかけ上エマルジョンが得られるが、重合の初期に
は重合性第４級アンモニウム塩を比較的多く含む極めて
親水性の共重合体が生成し、さらに重合が進むにつれて
新たに生成する共重合体中の重合性第４級アンモニウム
塩の含有量が減少し、場合によっては最終重合物は実質
上ポリ酢酸ビニルとなるものもある。

この場合には初期に生成した重合性第４級アンモニウム
を含む極めて親水性の共重合体が一種の保護コロイドと
なり、エマルジョン重合が進行するのである。

その際ポリビニルアルコールなどの親水性高分子物質を
存在させると重合中の安定性が向上する。

ここで使用される重合開始剤としては前記カチオン性重
合体の製造に使用したものが挙げられる。

このようにして得られる重合体エマルジョンは安定性に
優れ、かつ極めて強いカチオン性を示すが特に家庭用糊
料組成物として好ましいものは前述したエマルジョンの
中でも安定性を損なわない範囲において粒子径の大きな
ものであってかつその粒子径分布も比較的せまいもので
ある。

このように種々の特徴を有する重合体エマルジョンは、
必要に応じ消泡剤、防黴剤、香料あるいは螢光増白剤等
を適宜配合されて家庭用糊料組成物とされるが特に糊付
した衣類に良好な硬さや風合を与える目的でフタル酸ジ
プチル等の可塑剤が添加される場合がある。

可塑剤の添加は主剤となるカチオン性エマルジョンの製
造の段階でも、またエマルジョンと他の添加剤との配合
の段階のいずれであってもよい。

なお、本発明において主剤となる重合体エマルジョンは
極めて安定であるので、上述した各種配合薬品をエマル
ジョンの安定性を損うことなく添加することができ、安
定性に富んだ家庭用糊料組成物が得られる。

このようにして得られた家庭用糊料組成物は極めて安定
性がよく、極めて強いカチオン性を示し、その粒子径が
比較的大きいエマルジョンからなるので、極めて優れた
家庭用糊料組成物となる。

すなわち、主剤として使用する重合体エマルジョンは優
れた安定性を有するので長時間使用でき、また糊付した
とき衣類等に均一に付着し、また衣類等の糊料液への浸
漬、引上げの繰り返し操作にも糊料液は安定である。

またこの家庭用糊料組成物はカチオン性のエマルジョン
を主剤としているので負に帯電している衣類等に付着し
やすく低濃度でも付着量は大きく経済的である。

また主剤として使用する重合体エマルジョンの粒子径が
比較的大きいので衣類を構成する繊維の絡み合い部分に
も付着し、糊付してアイロンがけした後の衣類等の硬さ
や風合によい効果を与える。

また毒性やアイロンがけの際に着色等の問題を有するカ
チオン性乳化剤をまったく含んでいないというメリット
や色かぶりなどを引き起さないというメリットも有する
ものである。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はそれら実施例に何ら限定されるものではな
い。

なお、実施例において「部」は特にことわらない限り「
重量部」を意味する。

実施例 １ 攪拌機、窒素導入管を備えたセパラブルフラスコを窒素
置換したのち、２−ヒドロキシ−３−メタアクリルオキ
シプロピルトリメチルアンモニウムクロライドモノマー
（以下、モノマーｍ と略記する。

）２部、アクリルアミドモノマー０．３５部およびあら
かじめ窒素置換したイオン交換水７０部を加え、常温で
溶解した。

７０℃に昇温したのち２．２′−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）塩酸塩０．５部とイオン交換水１０部の開
始剤水溶液を添加し、１時間重合して〔■〕とアクリル
アミドの共重合体水溶液を得た。

つづいて６０℃に温度調節し、５部の酢酸ビニルモノマ
ーを加え、３０分間重合したのち、８１．４部の酢酸ビ
ニルモノマーと８．６部のフタル酸ジブチル（可塑剤）
との混合物を１００分間にわたって連続的に添加し、重
合した。

途中酢酸ビニルモノマーの添加開始後３０分してから、
１０％（重量）のポリビニルアルコール（部分ケン化物
、重合度５００、■クラレ製ポバール２０５）水溶液２
０部の連続添加をはじめ、酢酸ビニルモノマーの添加と
同時に終了するようにした。

連続添加が終了したのち７０℃に昇温し、１時間反応熟
成を行ない、重合を完結せしめた。

このようにして得られた安定性良好なエマルジョンの家
庭用糊料としての性能評価については第３表に示した。

実施例 ２ 実施例１と同様の反応器を窒素置換したのちにポリビニ
ルアルコール（部分ケン化物、重合度５００、■クラレ
製ポバール２０５） ３部とあらかじめ窒素置換した
イオン交換水７０部を加え、９０℃以上で溶解した。

この水溶液を７０℃に調整し、モノマー ｍ ００５部
およびアクリルアミド０．７５部を加え、常温で溶解後
２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩０
．２５部とイオン交換水５部の開始剤水溶液を添加し、
１時間重合した。

つづいて６０℃に温度調節して５部の酢酸ビニルモノマ
ーを加え、３０分間重合したのち、８１．４部の酢酸ビ
ニルモノマー８．６部のフタル酸ジブチル（可塑剤）の
混合物を旬Ｏ分間にわたって連続的に添加し、重合した
。

途中酢酸ビニルモノマーの添加開始後１０分してから１
０％（重量）のポリビニルアルコール（部分ケン化物、
重合度５００、■クラレ製ポバール２０５）水溶液２０
部を一括添加した。

酢酸ビニルモノマーの連続添加が終了したのち７０℃に
昇温し、１時間熟成を行ない、重合を完結せしめた。

このようにして得られた安定性に富むエマルジョンの家
庭用糊料組成物としての性能評価は第３表に示した。

実施例 ３ 実施例２において重合度５００の部分ケン化物であるポ
リビニルアルコール（■クラレ製ポバール２０５）のか
わりに重合度１７００の完全ケン化物であるポリビニル
アルコール（■クラレ製ポバール１１７）を用いる他は
実施例２と同様にしてポリ酢酸ビニルエマルジョンを得
た。

このエマルジョンは非常に安定なものであった。

このエマルジョンの家庭用糊料組成物としての性能評価
は第３表に示した。

実施例 ４〜６ 実施例１において酢酸ビニルモノマーとフタル酸ジブチ
ルとの混合物のかわりに酢酸ビニルモノマーだけを添加
する他は実施例１と同様にしてポリ酢酸ビニルエマルジ
ョンを得た。

このエマルジョンに可塑剤としてフタル酸ジブチルを第
１表に示した割合で添加し、家庭用糊料組成物とし、そ
の性能を評価し、第１表に示した。

実施例 ７．８ 実施例１においてエマルジョン製造時の使用モノマーで
ある酢酸ビニルモノマーおよび可塑剤の混合物のかわり
に第２表に示した混合モノマーを使用する他は実施例１
と同様にしてポリ酢酸ビニル系エマルジョンを得た。

このエマルジョンの家庭用糊料組成物とし、その性能評
価に供した。

その結果を第３表に示した。

性能評価 上述した実施例および比較例で得られたエマルジョンを
固形分で０．８％になるように稀釈して糊料液とした。

この糊料液に浴比で１：２０とし、２０ｃｍ Ｘ ２０
ｃｍの綿布（カナキン３号、ＪＩＳ０８０３）を２分間
浸漬して糊付し、糊料液の性能評価に供した。

性能評価は綿布に対するエマルジョンの付着量（重量増
加百分率）、糊付した綿布をアイロンがけしたのち１５
ｃｍ Ｘ ２ ｃｍの大きさにしてカンチレバー法（Ｊ
ＩＳ Ｌ−１０７１６６Ａ）により硬さを表わす剛軟度
、および糊付布の厚み感、すなわち風合の感能テストの
３種とした（第３表）。

■）インブチレン−無水マレイン酸共重 合体系乳液状タイプ糊 ２）ポリ酢酸ビニル系エマルジョンタイプ化学糊 ３）糊付しない綿布の剛軟度は４３朋である（２０℃で
測定）。

第３表より明らかなように実施例１〜８の家庭用糊料は
市販品よりも衣類等に対する付着量が大きいことがわか
る。

また、実施例１〜８の家庭用糊料で綿布を糊付した場合
得られる綿布は適度な剛軟度、すなわち適度な硬さを有
するとともにすぐれた風合を有するものであり、市販品
を用いた場合よりもすぐれるものであることがわかる。

なお、実施例１〜３の家庭用糊料についてプリント地に
対する色かぶりを調べたところ、まったく色かぶりが認
められなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第４窒素原子を含みかつ一般式 （ここにＲおよびＲ′は炭素原子を１〜２０個有するア
   ルキル基を表わし、Ｒ′は炭素原子を１〜２０個有する
   アルキル基または炭素原子を６〜１５個有する含芳香族
   ないしは含脂環族基を表わし、Ｒ２は炭素原子を２〜６
   個有し力りエチレン結合を１個有する脂肪族炭化水素基
   を表わし、Ｘは塩素または臭素原子を表わす。 ）を有する重合性第４級アンモニウム塩を少なくとも一
   重合成分とするカチオン性重合体の存在下にビニル系モ
   ノマーを重合して得られた重合体エマルジョンを主剤と
   する家庭用糊料組成物。 ２ 重合体エマルジョンが２−ヒドロキシ−３−メタク
   リルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド
   とアクリルアミドとの共重合体の存在下に酢酸ビニルを
   重合したものからなる特許請求の範囲１に記載の家庭用
   糊料組成物。