JPH09195170A - カチオン性エマルジョン及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 基体に良好に吸着し、廃液による環境汚染が
ないカチオン性エマルジョンとその製造方法を提供す
る。 【解決手段】 カチオン性澱粉、カチオン性セルロー
ス、カチオン性ポリビニルアルコールから選ばれた１又
は２以上のカチオン性高分子保護コロイド水溶液中で重
合性第４級アンモニウム塩を重合して第４級アンモニウ
ム塩重合体の水溶液を形成し、この水溶液にビニル単量
体を添加して重合して得たカチオン性を有するビニル重
合体粒子からなるカチオン性エマルジョンとその製造方
法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はカチオン化度の高い
カチオン性エマルジョンおよびその製造方法に関し、詳
しくは紙や繊維などのセルロース系基材に対し優れた吸
着性を示すカチオン性エマルジョンに関する。

【０００２】

【従来の技術】合成樹脂エマルジョンは、塗料や接着剤
として多く使用されているが、紙や繊維の加工にも各種
使用されている。具体的には、含浸加工やコーティング
剤、カーペットのバッキング剤用のバインダー、不織布
のバインダー、捺染用バインダー、洗濯糊等である。従
来よりこれ等の用途には比較的粒子径の大きい酢酸ビニ
ル系のエマルジョンが用いられている。これは、粒子径
が大きいという点が繊維への歩留まりを良くし、ポリ酢
酸ビニルがセルロース質と馴染みが良いという点が好適
に使用されている理由である。しかしながら、含浸加
工、不織布のバインダー、洗濯糊等の用途はエマルジョ
ンを水で希釈し低濃度で使用するため、単なる粒子径の
大きい酢酸ビニル系のエマルジョンでは充分な吸着が得
られず、エマルジョンによる基材の改質が出来ないばか
りか、吸着されなかった樹脂は廃液となり環境汚染を引
き起こす問題がある。この問題を解決するため低濃度で
使用されても充分な吸着効率を上げるべく各種検討が行
われてきた。そのひとつとして、さらなる粒子径の増大
が挙げられる、しかしこれにはエマルジョン粒子の沈降
の問題が伴う。他の方法として、粒子をカチオン化し、
マイナスに帯電しているセルロース基材に選択的に吸着
させるというものである。この粒子をカチオン化させる
ことは、各種研究されており、例えば、カチオン性界面
活性剤を乳化剤として乳化重合したり、カチオン性の水
溶性高分子を非イオン性のエマルジョンに配合したり、
カチオン性水溶性高分子を保護コロイドとして乳化重合
するなどの方法や、またこれ等を併用することがとられ
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらカチオン
性界面活性剤を使用した方法では、粒子表面に吸着して
いないフリーの界面活性剤が廃液として環境を汚染した
り、加工された基材を経由して人体に悪影響を及ぼす。
カチオン性の水溶性高分子を非イオン性のエマルジョン
に配合する方法では、粒子表面をカチオン化出来ていな
いので良好な吸着性は望めない。カチオン性水溶性高分
子を保護コロイドとして乳化重合する方法では、エマル
ジョンの段階ではカチオン性高分子は粒子表面に吸着し
ているがカチオン性水溶性高分子の構造上充分なカチオ
ン化度は上がらず、かつセルロース基材に対してカチオ
ン性水溶性高分子だけが選択的に吸着して、エマルジョ
ン粒子自体は基材に吸着しないという問題がある。これ
等の併用方法においても充分な性能を有するものは見ら
れない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明はかかる従来のカ
チオン性エマルジョンのもつ欠点を解決すべく検討した
結果、第一段階としてカチオン性高分子水溶液中でカチ
オン性単量体の重合を行い、これを保護コロイドとして
第二段階のビニル系単量体の重合をすることにより問題
を解決出来ることを見出した。

【０００５】本発明は、 「１． カチオン性澱粉、カチオン性セルロース、カチ
オン性ポリビニルアルコールから選ばれた１又は２以上
のカチオン性高分子保護コロイド水溶液中で重合性第４
級アンモニウム塩を重合して第４級アンモニウム塩重合
体の水溶液を形成し、この水溶液にビニル単量体を添加
して重合して得たカチオン性を有するビニル重合体粒子
からなるカチオン性エマルジョン。 ２． カチオン性澱粉またはカチオン性セルロースのカ
チオン置換度が無水グルコース単位当り０．０１〜１個
である、１項に記載されたカチオン性エマルジョン。 ３． カチオン性ポリビニルアルコールがカチオン含有
量０．０１〜１０モル％である、１項に記載されたカチ
オン性エマルジョン。 ４． カチオン性高分子保護コロイド水溶液中で重合を
行う重合性第４級アンモニウム塩が２−ヒドロキシ−３
−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムク
ロライドである、１項ないし３項のいずれか１項に記載
されたカチオン性エマルジョン。 ５． 重合性第４級アンモニウム塩の使用量がビニル単
量１００重量部に対して１．０〜２０重量部である、１
項ないし４項のいずれか１項に記載されたカチオン性エ
マルジョン。 ６． カチオン性高分子の量がビニル単量体１００重量
部に対し０．５〜５．０重量部である、１項ないし５項
のいずれか１項に記載されたカチオン性エマルジョン。 ７． ビニル単量体が（メタ）アクリル酸エステル、ビ
ニルエステル、不飽和カルボン酸より選んだ１または２
以上である、１項ないし６項のいずれか１項に記載され
たカチオン性エマルジョン。 ８． カチオン性澱粉、カチオン性セルロース、カチオ
ン性ポリビニルアルコールから選ばれた１又は２以上の
カチオン性高分子保護コロイド水溶液中で重合性第４級
アンモニウム塩を重合して第４級アンモニウム塩重合体
とカチオン性高分子の混合水溶液を形成し、次いで該混
合水溶液中にビニル単量体を添加して乳化重合すること
を特徴とするカチオン性エマルジョンの製造方法。 ９． カチオン性高分子保護コロイド水溶液中で重合性
第４級アンモニウム塩を重合する際に連鎖移動剤を使用
する、８項に記載されたカチオン性エマルジョンの製造
方法。」 に関する。

【０００６】本発明の特徴はカチオン性高分子水溶液中
でカチオン性単量体である重合性第４級アンモニウム塩
を重合して第４級アンモニウム塩重合体水溶液を形成す
ることである。この重合体は主に次のビニル系単量体の
乳化剤として作用する。このカチオン性単量体は高重合
度のポリマーとはなっておらず、比較的重合度の低いオ
リゴマーをして存在していると考えられ、このオリゴマ
ーが作用してカチオン化部分がビニル系単量体の重合体
粒子から離れられなくなる。またカチオン性高分子水溶
液を用いることによりビニル系単量体の重合体粒子を安
定化させ、さらにカチオン性高分子水溶液の使用はビニ
ル系単量体の重合体粒子径を大きくすることにも効果が
ある。

【０００７】次のビニル系単量体の重合は、第一段階の
反応が完全に終了する以前に開始することが好ましい。
これはカチオン性単量体が重合途中であるとオリゴマー
末端に重合性不飽和基が存在しており、ビニル系単量体
と付加反応しビニルポリマー粒子とカチオン性オリゴマ
ーが強固に結合するためである。本発明の第４級アンモ
ニウム塩の重合において水溶液で使用するカチオン性高
分子としては、カチオン性澱粉、カチオン性セルロー
ス、カチオン性ポリビニルアルコール等が挙げられる。

【０００８】カチオン性澱粉またはカチオン性セルロー
スとしては例えば次式（１）に示されるものが好まし
い。 式（１）

【０００９】

【化１】

【００１０】（式中、Ａ：澱粉残基またはセルロース残
基、Ｒ：アルキレン基またはヒドロキシアルキレン基、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３：同じかまたは異なっており、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基または式中の窒素原子
を含んで複素環を形成してもよい。Ｘ：アニオン（塩
素、臭素、沃素、硫酸、スルホン酸、メチル硫酸、リン
酸、硝酸等、１：正の整数、） カチオン性セルロースまたはカチオン性澱粉のカチオン
置換度は０．０１〜１、即ち無水グルコース単位当り
０．０１〜１好ましくは０．０２〜０．４個のカチオン
基が導入されたものが好ましい。置換度が０．０１以下
では十分ではなく、また１以上でもかまわないが反応収
率の点より１以下が好ましい。カチオン性ポリビニルア
ルコールとしてはカチオン基の含有量が０．０１〜１０
モル％でケン化度が６０〜１００％のもので、式（２）
で示されるものが好ましい。 式（２）

【００１１】

【化２】

【００１２】（ここで、Ｒ^１は水素原子または低級アル
キル基、Ｂは式（３） 式（３）

【００１３】

【化３】

【００１４】または式（４）で表わされる基であり、 式（４）

【００１５】

【化４】

【００１６】Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は低級アルキル基、Ｘは
アンモニウム窒素と塩を形成する陰性の基、ＡはＢの窒
素原子とアミド基を連結する基を示す。） これ等のカチオン性高分子は１種でも良くまた２種以上
でも良い。またその使用量は次のビニル系単量体の重合
で使用するビニル系単量体１００重量部に対し０．５〜
５．０重量部である。０．５重量部より少ないと乳化力
が不充分で重合できず、５．０重量部より多いと租粒子
が発生してしまう。

【００１７】本発明に用いる重合性第４級アンモニウム
塩とは重合性の不飽和結合を有する第４級アンモニウム
塩で、次式（５）で示されるものが好ましい。 式（５）

【００１８】

【化５】

【００１９】（ここにＲおよびＲ′は炭素原子を１〜２
０個有するアルキル基を表わし、Ｒ″は炭素原子を１〜
２０個有するアルキル基または炭素原子を６〜１５個有
する含芳香族ないしは含脂環族基を表わし、Ｒ′′′は
炭素原子を２〜６個有しかつエチレン結合を１個有する
脂肪族炭化水素基を表わし、Ｘは塩基または臭素原子を
表わす。） 具体例としては２−ヒドロキシ−３−メタアクリルオキ
シプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒ
ドロキシ−３−アクリルオキシプロピルトリメチルアン
モニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタアクリ
ルオキシプロピルトリエチルアンモニウムプロマイド、
２−ヒドロキシ−３−メタアクリルオキシプロピルトリ
ブチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−
メタアクリルオキシプロピルメチルエチルブチルアンモ
ニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタアクリル
オキシプロピルジメチルフェニルアンモニウムクロライ
ド、２−ヒドロキシ−３−メタアクリルオキシプロピル
ジメチルシクロヘキシルアンモニウムクロライド等が挙
げられる。これ等は単独もしくは２種以上併せ用いるこ
とができ、なかでも２−ヒドロキシ−３−メタアクリル
オキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドが特
に好ましい。またこの重合性第４級アンモニウム塩は共
重合可能な単量体と共重合させ使用することが出来る。
しかしながら共重合可能な単量体が疎水性の場合は共重
合したオリゴマーの乳化剤としての機能が低下するので
好ましくない。共重合可能な単量体としては、アクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミ
ド、メタアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリル
アミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルメタアクリルアミド、ヒド
ロキシエチルメタアクリルアミド等のアクリルアミド系
単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸メチ
ル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、
メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸ヒドロキシエチ
ル等のアクリル酸エステル系単量体、スチレン、アクリ
ロニトリル、ブタジエン、イソプレン、塩化ビニル等を
挙げることができる。しかしながら前述した如く、本発
明で使用されるカチオン性ポリマーはあくまで保護コロ
イド的な作用を有するものであることが必要であるか
ら、上述した共重合性単量体の使用量はカチオン性ポリ
マーの水溶性を大きく損なわない範囲に制限されること
は言うまでもない。

【００２０】重合性第４級アンモニウム塩の使用量は、
ビニル系単量体１００重量部に対し重合性第４級アンモ
ニウム塩が１．０〜２０重量部である。重合性第４級ア
ンモニウム塩が過剰であると未反応物が残留しエマルジ
ョンの安定性が悪くなる。過小であると充分な乳化力を
発揮せず、重合安定性が悪くなる。第４級アンモニウム
塩の重合は重合開始剤を用いてラジカル重合で行われ
る。用いられる重合開始剤は、カチオン性またはノニオ
ン性フリーラジカルを発生するものであればいずれも使
用でき、例えば２，２′−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）塩酸塩、過酸化水素あるいはこれと還元剤との組
み合わせ、キュメンハイドロパーオキサイドやｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイドあるいはこれ等と還元剤との
組み合わせが挙げられる。

【００２１】さらに第４級アンモニウム塩の重合では、
連鎖移動剤を使用できる。連鎖移動剤の使用は重合性第
４級アンモニウム塩の重合度を調製するためのものであ
り、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコー
ル類が好適に用いられる。その使用量は重合性第４級ア
ンモニウム塩１００重量部に対し１０．０〜１００．０
重量部である。

【００２２】ビニル系重合体粒子を形成するビニル系単
量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベオ
バ（飽和カルボン酸のビニルエステル シェル化学株式
会社製）等のビニルエステル、エチルアクリレート、メ
チルメタアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−
ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート
等の炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アク
リル酸エステル、エチレン、塩化ビニル、スチレン、ア
クリロニトリル等が挙げられる。また官能基を有する単
量体も使用でき例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸、
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、ジビニルベンゼン、エチレングリコール
ジメタクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、グリシジル（メタ）アクリレート、アセトアセト
キシエチルメタクリレートなどが挙げられる。これ等は
単独もしくは２種以上を組み合わせて使用される。これ
等のうち酢酸ビニルは応用用途として考えられるセルロ
ース基材への馴染みが良く好ましい。また（メタ）アク
リル酸エステルは種類・配合比率により任意にポリマー
の堅さを調整できる利点がある。エチレン性不飽和カル
ボン酸は粒子の分散安定性に寄与するので好ましい。耐
水性や耐溶剤性等の物性が要求される場合には、Ｎ−メ
チロールメタクリアミド、ジビニルベンゼン等の架橋構
造をとりやすい単量体を共重合すると良い。

【００２３】ビニル系単量体の重合は、重合開始剤によ
りラジカル重合される。その際使用される重合開始剤と
しては２，２′アゾビス（２−メチルプロピオンアジミ
ン）ジヒドロクロライド等のアゾ系有機開始剤、有機過
酸化物が挙げられる。重合は通常の乳化重合によれば良
く、バッチ式、モノマー滴下式で行われる。得られたエ
マルジョンに所望により、消泡剤、防腐剤、増粘剤、ｐ
Ｈ調整剤、可塑剤等の添加剤を配合することができる。

【００２４】

【発明の実施の形態】エマルジョン全体の配合比につい
て説明すると、 第４級アンモニウム塩の重合 カチオン性高分子 ０．２３〜 ２．３ 重量部 水 ６９．３ 〜２３．９ 重量部 重合性第４級アンモニウム塩 ０．４４〜 ８．８ 重量部 重合開始剤 ０．０１〜 ０．０５ 重量部 ビニル系単量体の重合 ビニル系単量体 ３０．０ 〜６０．０ 重量部 重合開始剤 ０．０１〜 ５．０ 重量部 上記の第４級アンモニウム重合体の水溶液 残部 前記の割合の資料を用意し、カチオン性高分子を水に溶
解しこれに重合性第４級アンモニウム塩を加え、次いで
重合開始剤を添加して重合を行い、重合性第４級アンモ
ニウム塩の重合終了後または終了前にビニル系単量体と
重合開始剤を加えて重合を行ってカチオン性エマルジョ
ンを得る。

【００２５】

【実施例】

実施例１ 撹拌機、モノマーの定量滴下装置、温度計、寒流冷却器
を取り付けたセパラブルフラスコに、カチオン性澱粉
１．０重量部をイオン交換水３０重量部と共に加え８０
℃にして溶解し、６０℃に冷却してから２−ヒドロキシ
−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウ
ムクロライド８．０重量部およびエタノール３．０重量
部を加え、７０℃に昇温後、２，２′−アゾビス（２−
アミジシクロプロパン）塩酸塩０．２重量部を５％水溶
液として添加し重合を開始した。重合開始より１時間後
に、エチルアクリレート４０重量部とメチルメタアクリ
レート１０重量部の混合物と２，２′−アゾビス（２−
アミジシクロプロパン）塩酸塩０．２重量部を５％水溶
液を５時間かけて連続滴下した。滴下終了後８０℃１時
間熱成させ反応を終了した。

【００２６】実施例２ カチオン性澱粉１．０重量部をカチオン性ヒドロキシエ
チルセルロース１．０重量部に変更した以外は実施例１
と同様にした。

【００２７】実施例３ カチオン性澱粉１．０重量部をカチオン性ポリビニルア
ルコール１．０重量部に変更した以外は実施例１と同様
にした。

【００２８】実施例４ エチルアクリレート４０重量部とメチルメタアクリレー
ト１０重量部の混合物をブチルアクリレート４０重量部
とエチルアクリレート５重量部およびメチルメタアクリ
レート５重量部の混合物に変更した以外は実施例１と同
様にした。

【００２９】実施例５ エチルアクリレート４０重量部とメチルメタアクリレー
ト１０重の混合物をブチルアクリレート４０重量部とエ
チルアクリレート５重量部およびメタクリル酸５重量部
の混合物に変更した以外は実施例１と同様にした。

【００３０】実施例６ エチルアクリレート４０重量部とメチルメタアクリレー
ト１０重量部の混合物を酢酸ビニル３０重量部とブチル
アクリレート１０重量部、メチルメタアクリレート５重
量部およびメタクリル酸５重量部の混合物に変更した以
外は実施例１と同様にした。

【００３１】実施例７ 重合性第４級アンモニウム塩８．０重量部を６．０重量
部に変更した以外は実施例１と同様にした。

【００３２】実施例８ 重合性第４級アンモニウム塩８．０重量部を１０．０重
量部に変更した以外は実施例１と同様にした。

【００３３】比較例１ カチオン性澱粉１．０重量部を３．０重量部に変更し、
２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメ
チルアンモニウムクロライドを使用しなかった以外は実
施例１と同様にした。

【００３４】比較例２ カチオン性澱粉を使用しなかった以外は実施例１と同様
にした。

【００３５】比較例３ （Ａ）撹拌機、温度計を取り付けたセパラブルフラスコ
に、カチオン性澱粉１．０重量部をイオン交換水１０重
量部と共に加え８０℃にして溶解し、カチオン性澱粉の
水溶液を得た。（Ｂ）別の撹拌機、温度計モノマーの定
量滴下装置、寒流冷却器を取り付けたセパラブルフラス
コにイオン交換水２０重量部を加え６０℃に加温してか
ら２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリ
メチルアンモニウムクロライド８．０重量部およびエタ
ノール３．０重量部を加え、７０℃に昇温後、２，２′
−アゾビス（２−アミジシクロプロパン）塩酸塩０．２
重量部を５％水溶液として添加し重合を開始し、１時間
重合して第４級アンモニウム塩の重合体水溶液を得た。
次に（Ｂ）のセパラブルフラスコに（Ａ）の水溶液を配
合し充分撹拌した後、エチルアクリレート４０重量部と
メチルメタアクリレート１０重量部の混合物と２，２′
−アゾビス（２−アミジシクロプロパン）塩酸塩０．２
重量部を５％水溶液を５時間かけて連続滴下した。滴下
終了後８０℃１時間熱成させ反応を終了した。

【００３６】評価 １． 重合性の確認 得られたエマルジョンの状態を観察し、凝集物、粗粒
子、粘度より重合性を確認する。 ２． 吸着率の測定 大栄科学精機株式会社製のラウンダーメーターを用いて
ステンレスポット中に２５０ｃｃの水およびエマルジョ
ンを固形分で０．１ｇ添加し、均一に分散させた。この
分散液中に綿ブロード＃４０約１２ｇの試験布を入れ３
分間処理した後、残液の吸光度を５５０ｎｍの波長で測
定した。別に各エマルジョンについて分散液の固形分濃
度と吸光度の検量線を求めておき、吸着テスト終了後の
液の固形分濃度を求め吸着率を算出し、以下の基準で判
定した。 ○：５０％以上 △：２５〜５０％ ×：２５％以下 結果を表１、表２に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】

【発明の効果】本発明は、カチオン性高分子保護コロイ
ドの水溶液中で重合性第４級アンモニウム塩を重合した
第４級アンモニウム水溶液中でビニル単量体を重合した
カチオン性のエマルジョン粒子からなるエマルジョンで
あるのでアニオン性の基体に良好に吸着し、エマルジョ
ン粒子が廃液中に残存しないので環境汚染を防止するこ
とができ、またエマルジョンの無駄を防ぐ効果がある。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カチオン性澱粉、カチオン性セルロー
   ス、カチオン性ポリビニルアルコールから選ばれた１又
   は２以上のカチオン性高分子保護コロイド水溶液中で重
   合性第４級アンモニウム塩を重合して第４級アンモニウ
   ム塩重合体の水溶液を形成し、この水溶液にビニル単量
   体を添加して重合して得たカチオン性を有するビニル重
   合体粒子からなるカチオン性エマルジョン。
2. 【請求項２】 カチオン性澱粉またはカチオン性セルロ
   ースのカチオン置換度が無水グルコース単位当り０．０
   １〜１個である、請求項１に記載されたカチオン性エマ
   ルジョン。
3. 【請求項３】 カチオン性ポリビニルアルコールがカチ
   オン含有量０．０１〜１０モル％である、請求項１に記
   載されたカチオン性エマルジョン。
4. 【請求項４】 カチオン性高分子保護コロイド水溶液中
   で重合を行う重合性第４級アンモニウム塩が２−ヒドロ
   キシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモ
   ニウムクロライドである、請求項１ないし３のいずれか
   １項に記載されたカチオン性エマルジョン。
5. 【請求項５】 重合性第４級アンモニウム塩の使用量が
   ビニル単量１００重量部に対して１．０〜２０重量部で
   ある、請求項１ないし４のいずれか１項に記載されたカ
   チオン性エマルジョン。
6. 【請求項６】 カチオン性高分子の量がビニル単量体１
   ００重量部に対し０．５〜５．０重量部である、請求項
   １ないし５のいずれか１項に記載されたカチオン性エマ
   ルジョン。
7. 【請求項７】 ビニル単量体が（メタ）アクリル酸エス
   テル、ビニルエステル、不飽和カルボン酸より選んだ１
   または２以上である、請求項１ないし６のいずれか１項
   に記載されたカチオン性エマルジョン。
8. 【請求項８】 カチオン性澱粉、カチオン性セルロー
   ス、カチオン性ポリビニルアルコールから選ばれた１又
   は２以上のカチオン性高分子保護コロイド水溶液中で重
   合性第４級アンモニウム塩を重合して第４級アンモニウ
   ム塩重合体とカチオン性高分子の混合水溶液を形成し、
   次いで該混合水溶液中にビニル単量体を添加して乳化重
   合することを特徴とするカチオン性エマルジョンの製造
   方法。
9. 【請求項９】 カチオン性高分子保護コロイド水溶液中
   で重合性第４級アンモニウム塩を重合する際に連鎖移動
   剤を使用する、請求項８に記載されたカチオン性エマル
   ジョンの製造方法。