JPH0153095B2

JPH0153095B2 -

Info

Publication number: JPH0153095B2
Application number: JP56214702A
Authority: JP
Inventors: Tohei Morya; Junnosuke Yamauchi; Makoto Shiraishi
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1981-12-25
Filing date: 1981-12-25
Publication date: 1989-11-13
Also published as: JPS58112036A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は特殊な変性ポリビニルアルコールを乳
化剤に用いて得られる耐水性に優れた水性樹脂分
散液に関する。従来よりエチレン性不飽和単量体、とりわけ酢
酸ビニルを主体とする乳化重合に際しては乳化剤
としてポリビニルアルコール（以下、PVAと略
称する。）が使用されている。PVAは優れた乳化
剤であるが、これを使用して製造した水性樹脂分
散液を接着剤、バインダー等に利用したとき耐水
性が不足する欠点があつた。特に、乳化力が良好
な部分ケン化PVAを使用した時耐水性が極めて
低下する傾向がある。ケン化度の高いPVAを使
用すれば耐水性は向上するがなお不充分であり、
更にこの場合は水性分散液の安定性、特に低温時
の安定性が低下する欠点が新たに生じる。このよ
うに水性分散液の安定性と耐水性を同時に満足す
ることができていないのが現状である。本発明者らはかかる問題点の解決を目的として
PVAの化学変性に関して広範囲な検討を行い、
安定性と耐水性を含めた諸特性に優れた水性樹脂
分散液を与えるPVA系乳化剤について探究した
結果、分子内に下記一般式（）で示される共重
合単位を含ませてなる変性PVAが、この目的に
対し卓効を有することを確認し、本発明を完成す
るに到つた。（ここで、R¹は水素原子または低級アルキル
基、R²はアルキル基を各々意味する。）本発明において使用される変性PVAは、ビニ
ルエステルとりわけ酢酸ビニルと次式(イ) （R¹，R²は前記と同一である。）で示される単量体、とりわけＮ−アルコキシメチ
ル（メタ）アクリルアミドとをラジカル重合開始
剤の存在下に共重合させ、しかる後に該共重合の
アルコール溶液にアルカリ触媒を作用させて共重
合体中のビニルエステル単位を目的に応じて部分
的にあるいは高度にケン化せしめてビニルアルコ
ール単位とすることにより有効かつ簡便に製造さ
れる。(イ)で表わされる単量体の具体例としては、
Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキ
シメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチ
ル、アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルメタク
リルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチルアクリル
アミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチルメタクリルア
ミド、Ｎ−イソプロポキシメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−イソプロポキシメチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ
−ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−イ
ソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブト
キシメチルメタクリルアミド、Ｎ−tert−ブトキ
シメチルアクリルアミド、Ｎ−tert−ブトキシメ
チルメタクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチルア
クリルアミド、Ｎ−ペントキシメチルメタクリル
アミドなどが挙げられ、このうちＮ−メトキシメ
チルアクリルアミドあるいはＮ−ｎ−ブトキシメ
チルアクリルアミドが効果と経済性の点で特に好
ましい。上述したＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリ
ルアミド系モノマーと酢酸ビニルとの共重合体ケ
ン化物及びその具体的な製造法についてはすでに
本発明者により開発され、すでに特願昭56−
176024及び同56−178594として出願され、これら
の出願において具体的かつ詳細に報告されている
が、一般的にいつて、変性基の量は0.05〜10モル
％の範囲が好ましく、また完全ケン化物より適当
なケン化度の部分ケン化物が乳化安定性に優れて
いる。また、高粘度の水性樹脂分散液を得るなど
の目的で、変性PVA中のビニルエステル基（酢
酸基）が分子鎖に沿つてブロツク状に配列するよ
うなケン化方法を採用した部分ケン化変性PVA
としてもよい。また、本発明に示された変性
PVAと他のPVA系乳化剤例えば通常の完全ケン
化PVA、部分ケン化PVA、あるいはカルボキシ
ル基変性PVA、スルホン基変性PVA、カチオン
基変性PVA、疎水基変性PVA、アクリルアミド
共重合変性PVAなどの変性PVAを併用すること
もその目的に応じて有効に採用される。本発明の水性樹脂分散液を製造する際に用いら
れる本発明に示したアルコキシメチル（メタ）ア
クリルアミド共重合変性PVAの使用量は通常樹
脂分100部に対して0.5〜30重量部が好適に用いら
れる。他のPVAと併用した場合の全PVAの使用
量は樹脂分100部に対して通常１〜30重量部用い
るのがよい。また、本発明の水性樹脂分散液を得るに際して
必要であればノニオン系、アニオン系、カチオン
系の公知の界面活性剤を乳化剤として併用するこ
とも差し支えないが、界面活性剤を併用すると本
発明の特徴である耐水性が低下する傾向があるの
で、その使用量はできるだけ少量に留めるべきで
ある。また、他の乳化剤、例えばセルロース誘導
体（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、メチルセルロースなど）、ポリ
アクリル酸誘導体、（無水）マレイン酸−ビニル
エーテル共重合体、（無水）マレイン酸−酢酸ビ
ニル共重合体、なども適宜併用できる。次に、乳化重合によつて本発明の水性樹脂分散
液を製造する方法を述べるが、その方法は多くの
公知の方法をそのまま本発明において使用でき
る。乳化重合に用いられるエチレン性不飽和単量
体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルお
よび高級脂肪酸ビニルエステルであるバーサチツ
ク酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸オクチルなどのアクリル酸エステル
類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルな
どのメタクリルエステル類；、アクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−アルコキシ
メチルアクリルアミド等のアクリルアミド類；メ
タクリルアミド類；マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、などのカルボキシル基含有単量体あるい
はそのモノエステルあるいはジエステル；２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸な
どのスルホン基含有単量体；（メタ）アクリロキ
シアルキルトリメチルアンモニウムクロリド、ト
リメチル−〔（メタ）アクリルアミドアルキル〕ア
ンモニウムクロリドなどのカチオン性単量体；あ
るいはエチレン、スチレン、ビニルトルエン、ク
ロルスチレン、α−メチルスチレン、ブタジエ
ン、イソプレンなどが挙げられ、いずれも単独重
合あるいは共重合により実施される。この中で、
酢酸ビニル単独重合、酢酸ビニル−エチレン共重
合、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合、酢
酸ビニル−高級脂肪酸ビニルエステル共重合、酢
酸ビニル−塩化ビニル共重合、酢酸ビニル−マレ
イン酸ジエステル共重合においてはPVAが特に
優れた乳化安定効果を示す点で本発明の水性樹脂
分散液でも特に重要である。乳化重合は前述の変
性PVAの存在下で、水の共存下で上述したエチ
レン性不飽和単量体を通常用いられる重合開始剤
である過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウム、第３級ハイドロパーオキシドあるいは
キユメンハイドロパーオキシド、あるいはカチオ
ン性の重合開始剤である２−アゾ−ビス（２−メ
チルプロパミジニウム）二塩酸塩、２−アゾ−ビ
ス−（2′−イソプロピルイミダゾリニウム）二塩
酸塩などを用いて撹拌下に重合させることにより
製造される。重合開始剤は上記のものを単独で用
いてもよく、また重亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫
酸ナトリウムあるいはナトリウム・メタサルフア
イト・ホルムアルデヒド付加物などの還元剤を併
用した公知のレドツクス系を採用してもよい。こ
れらの重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽和
単量体100重量部に対して0.01〜５重量部の範囲
で使用するのがよい。また、重合温度は30〜120
℃好ましくは40〜90℃で実施される。また、本発明で示された変性PVAを使用せず
に他のPVA類などを乳化剤として用いて乳化重
合せしめた水性樹脂分散液に、本発明で示された
変性PVAを後添加しても、本発明の効果である
耐水性向上性能は発現されるが、乳化重合時に乳
化剤として本発明の変性PVAを使用した方が効
果が大であり好ましい。また、乳化重合以外の方法として樹脂類の有機
溶媒溶液を本発明で示した変性PVAを含む水溶
液に撹拌混合せしめ、必要であれば有機溶剤を蒸
発除去せしめる方法によつて得た水性樹脂分散液
も本発明に含まれる。また、有機溶剤を使用する
ことなく、樹脂類と本発明で示した変性PVAを
水の存在下で加圧ニーダー、コロイドミル等を使
用して混練して均一化し、必要に応じて更に水を
加えて混練撹拌して得た水性樹脂分散液も本発明
に含まれる。このような後乳化形式による乳化方
法で乳化される樹脂類としては水に難溶性あるい
は不溶性のものであればいずれも応用可能であ
り、例としてポリエチレン、ポリプロピレンなど
のポリオレフイン、塩素化ポリオレフイン、ポリ
塩化ビニル、ポリウレタン、ポリイソプレン、ポ
リブタジエン、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリ
ル−スチレン、ブタジエン共重合体樹脂、石油樹
脂、シクロペンタジエン樹脂、エポキシ樹脂、ロ
ジン、変性ロジンなどを挙げることができる。以上の本発明の水性樹脂水溶液はそのまま使用
しても高い耐水性を得ることができるが、酸性の
PH下で乾燥することにより、より高い耐水性が得
られ易い傾向があり、この目的で酸性物質を添加
してもよい。また、更に耐水性を向上させる目的
で、尿素樹脂、メラミン樹脂、フエノール樹脂、
ブロツクイソシアネート類などを併用することも
任意である。本発明の水性樹脂分散液はその優れた耐水性能
の故に応用範囲が広く、紙、木材、プラスチツク
ス、繊維などの接着剤、バインダー、コーテイン
グ剤として用いられ、特に耐水ダンボール、合板
接着用に最適であり、また、紙力増強剤、セメン
ト用混和剤、セメント打継剤、塗料などにもその
特徴が生かされる。以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
るがこれらの実施例は本発明を何等限定するもの
ではない。尚、実施例における部、％は断りのな
い限り重量基準を示し、cpはセンチポイズを示
している。実施例１撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器
を付した反応増にＮ−メトキシメチルアクリルア
ミド単位を５モル％含有し、酢酸ビニル単位のケ
ン化度が98.5モル％、平均重合度が1790の変性
PVA173部、蒸留水1970部を入れ撹拌昇温して変
性PVAを溶解後冷却した。撹拌しながら50％酢
酸水溶液にて系のPHを4.0に調節した。続いて酢
酸ビニル単量体150部を加え撹拌しながら60℃に
昇温し、10％過酸化水素水溶液30部と10％酒石酸
水溶液45部を添加して乳化重合を開始させた。30
分後に酢酸ビニル単量体1350部を滴下しながら重
合を継続せしめ、滴下終了後、更に70℃で１時間
熟成した後冷却した。得られたポリ酢酸ビニル水
性分散液について固形分濃度、粘度、凍結融解安
定性、低温安定性及び流延乾燥皮膜の耐水性等を
測定し（測定方法は第１表の欄外に示してある）
第１表に示される如き結果を得た。比較例１実施例１における変性PVAに代えて、ケン化
度98.5モル％、平均重合度1760の通常の未変性
PVAを用いた以外は実施例１と同様にしてポリ
酢酸ビニル水性分散液を製造した。かかる水性分
散液について実施例１と同様に性状及び性能を測
定し第１表に示される如き結果を得た。実施例２実施例１と同様の装置にＮ−ｎ−ブトキシメチ
ルアクリルアミド単位を１モル％含有し、酢酸ビ
ニル単位のケン化度が88モル％、平均重合度が
1770の変性PVA105部、水2332部、酢酸ビニル単
量体150部を仕込み他は実施例１と同様にして重
合を開始せしめた。30分後に酢酸ビニル単量体
1350部を２時間にわたつて滴下しながら重合を継
続せしめ、滴下終了後75℃で更に１時間熟成した
後冷却し、ポリ酢酸ビニル水性分散液を得た。か
かる水性分散液の性状及び諸性能を測定し第１表
に示される如き結果を得た。比較例２実施例２における変性PVAに代えてケン化度
88モル％、平均重合度1770の通常の部分ケン化
PVAを用いた他は実施例２と同様にしてポリ酢
酸ビニル水性分散液を製造した。かかる水性分散
液の性状及び諸性能について測定し、第１表に示
される如き結果を得た。

【表】

【表】実施例３撹拌機、温度検出端、液体仕込装置を付した耐
圧容器中にＮ−エトキシメチルメタクリルアミド
単位を５モル％含有し、酢酸ビニル単位のケン化
度が87モル％、平均重合度が820の変性PVA600
部と蒸留水10000部を入れ撹拌昇温して上記変性
PVAを溶解した。撹拌しながらこの系に酢酸ビ
ニル単量体を12000部加え、更にエチレンガスを
導入して系の圧力を45Kg／cm²に調節しながら系内
を60℃に昇温した。60℃の温度で、過酸化水素水
溶液およびピロ亜硫酸ナトリウム水溶液を各々連
続添加し、３時間乳化重合を実施した。かくして
得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体水性分散
液はエチレン単位45.1モル％、樹脂分濃度50.3
％、粘度71cpであり、流延乾燥皮膜の耐水性は
0.2％であつた。実施例４実施例１と同様の反応装置にＮ−ｎ−ブトキシ
メチルアクリルアミド単位１モル％含有し、酢酸
ビニル単位のケン化度86.8モル％、重合度1050の
変性PVAの10％水溶液450部、アクリル酸エチル
９部および酢酸ビニル51部を仕込み均一に乳濁さ
せた後、60℃に昇温して5.7％の過硫酸アンモニ
ウム43部および13％の重亜硫酸ナトリウム46部を
添加し、乳化重合を開始した。系内の温度を60℃
に保持しながらアクリル酸エチル81部と酢酸ビニ
ル459部の混合物と２％の過硫酸アンモニウム水
溶液80部を３時間にわたつて滴下しながら重合を
継続し、滴下終了後、系の温度を70℃に昇温し30
分間熟成した後、冷却した。かくして得られた酢
酸ビニル−アクリル酸エチル共重合水性分散液は
固形分濃度が50％で、30℃におけるＢ型粘度は
106cpであり、流延乾燥皮膜の耐水性は0.2％と極
めて良好であつた。実施例５撹拌機、温度計、滴下ロートを有するフラスコ
中に、実施例４において合成したＮ−ｎ−ブトキ
シメチルアクリルアミド単位を1.0モル％含有す
る変性PVAの9.6％水溶液450部、酢酸ビニル42
部、バーサチツク酸ビニル（シエル社製、
VeoVa10）18部を仕込み、均一に乳濁させた後、
６％の過硫酸アンモニウム水溶液43部および13％
の重亜硫酸ナトリウム水溶液46部を添加し、重合
を開始した。系内の温度を60℃に保持しながら酢
酸ビニル378部とバーサチツク酸ビニル162部の混
合物と、２％の過硫酸アンモニウム水溶液90部を
３時間かけて滴下し重合を実施した。滴下終了
後、温度を70℃に昇温し、この温度に40分保持し
た後室温まで冷却した。かくして得られた酢酸ビ
ニル−バーサチツク酸ビニル共重合体水性分散液
は樹脂分が50％で30℃におけるＢ型粘度は97cp
であり、流延乾燥皮膜の耐水性は0.2％と極めて
良好であつた。実施例６撹拌機、温度計、滴下ロートを有するフラスコ
中に実施例４において使用した、Ｎ−ｎ−ブトキ
シアクリルアミド単位を1.0モル％含有する変性
PVAの10％水溶液450部、酢酸ビニル45部、マレ
イン酸ジ−ｎ−ブチル15部を仕込み、均一に乳濁
させた後、７％の過硫酸アンモニウム水溶液43部
および16％の重亜硫酸ナトリウム水溶液48部を添
加し重合を開始した。系内の温度を60℃に保持し
ながら酢酸ビニル405部とマレイン酸ジ−ｎ−ブ
チル135部の混合物と2.5％の過硫酸アンモニウム
水溶液93部を3.5時間かけて滴下し、重合を実施
した。滴下終了後、温度を70℃に昇温し、この温
度に50分保持した後室温まで冷却して10％アンモ
ニア水溶液でPHを5.0に調節した。かくして得ら
れた酢酸ビニルとマレイン酸−ジ−ｎ−ブチルと
の共重合体水性分散液は樹脂分が50％で25℃にお
けるＢ型粘度は87cpであり、皮膜の耐水性は1.3
％と良好であつた。実施例７撹拌機、温度検出端子、を有する耐圧容器中に
実施例４において使用した変性PVAの2.6％水溶
液660部、塩化ビニル単量体500部、ポリオキシエ
チレンノニルフエニルエーテル６部および過硫酸
カリウム0.9部を仕込み密封撹拌しながら45℃で
13時間重合反応を実施した後に室温まで冷却し
た。得られた塩化ビニルエマルジヨンは樹脂濃度
30％、25℃におけるブルツクフイールド粘度は
18.4cpであり、流延乾燥皮膜の耐水性は2.4％と
極めて良好であつた。実施例８実施例２において使用した変性PVA4.2部、石
油樹脂（東邦石油樹脂〓製、トーホーハイレジン
＃90）42部および水７部を加圧ニーダーにより90
℃で30分間混練し均一混合物とした後、水を加え
て強く撹拌して固形分含量50％の乳白色の放置安
定性に優れた水性分散液を得た。この水性分散液の接着性能を試験した。４cm×
４cmのモルタル基材に前記分散液を200ｇ／m²塗
布し、その上にモルタルを流しこみ１ケ月間養生
後、30℃の水に１時間浸漬後垂直剥離強度を測定
したところ16.2Kg／cmの強度を示した水性分散液
を使用しないブランク値6.9Kg／cmと比較して高
い接着性能を示した。比較例３実施例８において、変性PVAに代えてケン化
度88モル％、平均重合度1770の通常の部分ケン化
PVAを用いた以外は実施例８と全く同様にして
石油樹脂水性分散液を得た。実施例８と同様にし
てモルタルの接着強度を測定したところ10.1Kg／
cmの強度を示した。実施例９実施例２において使用した変性PVAを42部、
ロジン420部および水70部を加圧ニーダーに仕込
み150℃で30分間混練し、クリーム状の均一混合
物とした後、90℃に冷却後水を加えて更に撹拌し
て固形分含量50％のロジンの水性分散液を得た。
この水性分散液は放置安定性に優れており、紙に
塗工することにより優れたサイズ度を有する紙を
製造することができた。

Claims

【特許請求の範囲】１分子内に下記一般式（）で示される共重合
単位を含む変性ポリビニルアルコールを乳化剤に
用いてなる水性樹脂分散液。（ここで、R¹は水素原子または低級アルキル
基、R²はアルキル基を各々意味する。）２変性ポリビニルアルコールが、Ｎ−メトキシ
メチルアクリルアミドと酢酸ビニルとの共重合体
のケン化物である特許請求の範囲第１項に記載の
水性樹脂分散液。３変性ポリビニルアルコールが、Ｎ−ｎ−ブト
キシメチルアクリルアミドと酢酸ビニルとの共重
合体のケン化物である特許請求の範囲第１項に記
載の水性樹脂分散液。４樹脂がエチレン性不飽和単量体の重合体であ
る特許請求の範囲第１項〜第３項に記載の水性樹
脂分散液。５エチレン性不飽和単量体が、酢酸ビニル単独
あるいは、エチレン、アクリル酸エステル、高級
脂肪酸ビニルエステル、塩化ビニル、カルボキシ
ル基含有単量体から選ばれる単量体と酢酸ビニル
との混合物である特許請求の範囲第４項に記載の
水性樹脂分散液。