JPH0133214B2

JPH0133214B2 -

Info

Publication number: JPH0133214B2
Application number: JP56054064A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Ito; Itsuyoshi Morimoto; Keizo Matsushiro; Kiichi Maruhashi
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1981-04-09
Filing date: 1981-04-09
Publication date: 1989-07-12
Also published as: JPS56152734A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は特定のカチオン基を含む水溶性ビニル
エステル系樹脂を乳化分散安定剤として用いるこ
とにより安定剤が優れかつパルプ、繊維、鉱物等
の有機材、無機材に対して強い吸着性を有するエ
マルジヨンを提供するものである。酢酸ビニル、アクリル酸エステル、塩化ビニル
等のエチレン性不飽和単重体を乳化重合せしめる
に当つては乳化分散安定剤（以下、乳化剤と略記
する）として種々のものが使用されており、代表
的な処法の１つとして従来よりポリビニルアルコ
ール（PVA）あるいは各種界面活性剤が知られ
ている。又、エポキシ樹脂エマルジヨン、シリコン樹脂
エマルジヨン、ワツクスエマルジヨン等の各種エ
マルジヨンを製造するに当つては、通常、乳化剤
を溶解した水溶液中に溶液状あるいは溶融状の上
記樹脂あるいはワツクスを滴下、撹拌してエマル
ジヨン化したり、あるいは上記溶融樹脂中に乳化
剤水溶液を滴下撹拌してエマルジヨン化するいわ
ゆる後乳化方法が行われており、その際の代表的
な乳化剤の使用法の１つとしてノニオン性界面活
性剤やアニオン性界面活性剤が単独であるいは混
合して使用されたり、PVAが使用されている。しかしながら、かかる乳化剤には一長一短があ
り、例えば界面活性剤の使用では得られるエマル
ジヨンは機械安定性、保存安定性や凍結安定性等
の安定性に乏しく長期間放置するとゲル化や相分
離の心配があつたり、PVA系の使用では該エマ
ルジヨンはパルプ、繊維、鉱物等の有機材、無機
材への吸着力が充分といえず、用途によつては所
期の目的が充分発揮されない欠点がある。この様
に従来の乳化剤では安定性及びパルプ材等への吸
着性を同時に満足させるエマルジヨンを得ること
は不可能であり、乳化剤を併用したりすること等
で対処しているのであるが、単一乳化剤で安定性
と吸着性を同時に満足させることが出来るなら
ば、極めて有用であると言える。しかして本発明者らはこれらの諸問題を解決す
べく鋭意検討を重ねた結果、特定のカチオン基を
含む水溶性ビニルエステル系樹脂を乳化剤として
エマルジヨンを製造すると、安定性及び吸着性を
同時に満足する優れた性能を有するエマルジヨン
が得られることを見い出し、本発明を完成するに
いたつた。本発明によれば以下の如き顕著な効果が得られ
る。 (1) 得られるエマルジヨンは機械安定性、保存安
定性、凍結安定性等に優れるため、とりあつか
いが非常に便利である。 (2) エマルジヨンのパルプ等の有機材、無機材へ
の定着性が非常に優れている。本発明におけるカチオン基含有ビニルエステル
系樹脂とは一般式で表わされるカチオン基を含む水溶性のビニルエ
ステル系樹脂であり、式中R₁はアルキレン（置
換基を含んでも良い）、アルキルR₂、R₃、R₄はア
ルキル、Ｘは無機又は有機アニオンである。該樹
脂は

【式】なるビニルエーテルとビニルエステルを共重合するか、上記カチオ
ン基を有する化合物とPVAとの反応物の再酢化
によつて得られる。該カチオン基含有化合物を例
示すると、ビニロキシエチルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルア
ンモニウムクロライド、３−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、３−クロロエチルトリメチルアンモニウムク
ロライド、３−クロロプロピルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、３−クロロ−２−ヒドロキシ
エチルトリメチルアンモニウムクロライドなどが
挙げられる。カチオン基(b)として一般式（但し式中R₁はアルキレン、R₅は水素又はアル
キル、R₂とR₃とR₄はアルキル、Ｘは無機又は有
機アニオン、Ａはアミド窒素又は酵素）で表わさ
れるカチオン基を有する水溶性ビニルエステル系
樹脂はかかるカチオン基を有する化合物とギ酸ビ
ニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニ
ルエステルなかんずく酢酸ビニルとを共重合して
得られる。該カチオン基を有する化合物として
は、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルト
リメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリル
アミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、３−アクリルアミド−３−メチルブチルトリ
メチルアンモニウムクロライド、２−アクリロキ
シエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２
−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウム
クロライドなどがあげられる。カチオン基(c)として一般式（但し式中R₅は水素又はアルキル、R₂とR₃とR₄
はアルキル、Ｘは無機又は有機アニオン、ｎ＝１
〜10）で表わされるカチオン基を有する水溶性ビ
ニルエステル系樹脂は、かかるカチオン基を有す
る化合物とビニルエステルなかんずく酢酸ビニル
とを共重合して得られる。該カチオン基を有する
化合物としては、アリルトリメチルアンモニウム
クロライド、メタアリルトリメチルアンモニウム
クロライド、３−ブテントリメチルアンモニウム
クロライドなどがあげられる。カチオン基(d)として一般式（但し式中R₅は水素又はアルキル、R₂、R₃はア
ルキル、Ｘは無機アニオン）で表わされるカチオ
ン基を有する水溶性ビニルエステル系樹脂はかか
るカチオン基を有する化合物とビニルエステルな
かんずく酢酸ビニルとを共重合して得られる。該
カチオン基を有する化合物としては、ジメチルジ
アリルアンモニウムクロライド、ジエチルジアリ
ルアンモニウムクロライドなどがあげられる。前記した(a)、(b)、(c)、(d)とビニルエステルとの
共重合に際し、ビニルエステルとしては酢酸ビニ
ルが実用的であるが、プロピオン酸ビニル、酪酸
ビニル、吉草酸ビニル、カプロン酸ビニル、バー
サチツク酸ビニルも用いられる。これらは併用す
ることも勿論可能である。また(a)、(b)、(c)、(d)とビニルエステルとを共重
合する際には、これらのほかに、他の共重合性単
量体例えば、スチレン、アルキルビニルエーテ
ル、（メタ）アクリルアミド、エチレン、プロピ
レン、α−ヘキセン、α−オクテン等のオレフイ
ン、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マ
レイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和酸
及びそのアルキルエステル、アルカリ塩、等を少
量併用しうる。特にビニルエステルと共に（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルを共存させる場
合、性質の良好な乳化剤が得られる。本発明にお
ける前記一般式(a)、(b)、(c)、(d)で表わされるカチ
オン基を含む水溶性ビニルエステル系樹脂のうち
乳化剤としての性能の面において、(a)、(b)で表わ
されるカチオン基を導入したものよりも(b)、(c)で
表わされるカチオン基を導入したものの方がより
安定性に優れたエマルジヨンを与えることが出来
る。従つて一般式(a)又は(d)で表わされるカチオン
基含有水溶性ビニルエステル系樹脂よりも一般式
(b)、(c)で表わされるカチオン基を含む水溶性ビニ
ルエステル系樹脂の方が好適であつてその使用が
望まれる。本発明で用いるカチオン基含有水溶性ビニルエ
ステル系樹脂のカチオン基含量は１〜20モル％が
適当であり１モル％以下では水不溶性となり実用
上問題となる。20モル％以上では良好なエマルジ
ヨン得がたい。本発明の乳化剤を用いて不飽和単量体の乳化重
合を実施するに当つては、水、乳化剤および重合
触媒の存在下に不飽和単量体を一時または連続的
に添加して、加熱、撹拌する如き通常の乳化重合
法がいずれも実施し得る。乳化剤の使用量として
は該乳化剤のカチオン基含量、要求されるエマル
ジヨンの樹脂分等によつて多少異なるが、通常乳
化重合反応系の全体に対して0.5〜７重量％程度
の範囲から選択される。また上記共重合体単独で
前記した如き顕著な効果を奏し得るのであるが更
にポリオキシエチレン−アルキルエーテル型、ポ
リオキシエチレン−アルキルフエノール型、ポリ
オキシエチレン−多価アルコールエステル型、多
価アルコールと脂肪酸とのエステル、オキシエチ
レン・オキシプロピレンブロツクポリマー等の非
イオン性活性剤、あるいは乳化剤、保護コロイド
剤として公知の各種のPVA及びPVA誘導体、ス
テアリルアミンアセテート、ポリオキシエチレン
アルキルアミン、ラウリルジメチルアミン等の第
３級アミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウム
クロライド、ジステアリルジメチルアンモニウム
クロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニ
ウムクロライド等の第４級アンモニウム塩をはじ
めとするカチオン性界面活性剤を併用することも
できる。特にかかる界面活性剤は単独で又は併用
されて使用されるが、本発明においては、上記共
重合体の単独使用の場合にくらべて、製造される
エマルジヨンはパルプへの吸着性が一段と向上す
る上、凝塊物や粗粒が著しく少なく、かつ流動性
の点においてより顕著な性能を発揮するので実用
上、上記共重合体と界面活性剤の併用は有利であ
る。上記共重合体と界面活性剤の併用に際してそ
の混合割合は、共重合体／界面活性剤＝１／20〜
20／１（重量比）が適当である。これらは必ずし
も混合して用いる必要はなく、重合の初期に一成
分を用い、重合の途中で他成分を追加する等任意
の方式が可能である。PVAあるいはPVA誘導体
を併用する場合も同様な効果が得られ、ビニルエ
ステル系樹脂／PVA＝１／20〜10／１（重量比）
で用いられる。更にフタル酸エステル、燐酸エス
テル等の可塑剤、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウ
ム、燐酸ナトリウム等のPH調整剤も併用され得
る。該方法を実施する際に、触媒の種類、系のPH
等特に制限はない。本発明に於ける不飽和単量体としては酢酸ビニ
ル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニト
リル、スチレン、エチレン、ブタジエン等が挙げ
られこれらの単独重合もしくは共重合が実施し得
る。更に本発明においては、水性媒体中で乳化剤と
してノニオン性あるいはアニオン性の各種界面活
性剤を単独又は混合して又は各種の水溶性保護コ
ロイドを用いて不飽和単量体を乳化重合して製造
される水性エマルジヨンに、前述した共重合体を
添加することによつても、該共重合体を乳化剤と
して製造した水性エマルジヨンと同様に放置安定
性、凍結融解安定性、稀釈安定性、パルプへの吸
着性のすぐれたエマルジヨンを得ることが出来
る。本発明の乳化剤を後乳化剤としてエマルジヨン
を製造するに当つては該乳化剤を水に溶解し、こ
れに溶液状あるいは溶融状の樹脂等を滴下して撹
拌するか、溶融状態の樹脂中に該乳化剤水溶液を
滴下し撹拌すればよい。エマルジヨン化に当り加
熱等の必要は特にないが、必要であれば45〜85℃
程度に加熱すれば良い。乳化する物質には特に限
定はなくエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素−ホ
ルマリン初期縮合物、フエノール−ホルムアルデ
ヒド初期縮合物、アルキツド樹脂、ケテンダイマ
ー、ロジン、シリコン樹脂、ワツクス、ポリプロ
ピレン、ポリエチレン、アスフアルト等が挙げら
れる。後乳化剤の使用量としてはそのカチオン基含
量、要求されるエマルジヨンの樹脂分等によつて
多少異なるが、通常乳化対象物に対して１〜25重
量％程度の範囲から選択される。また本発明に於
てはカチオン基含有ビニルエステル系樹脂単独で
前記した如き顕著な効果を奏し得るのであるが必
要とあれば該樹脂と共にポリオキシエチレン−ア
ルキルエーテル型、ポリオキシエチレン−アルキ
ルフエノール型、多価アルコールエステル型等の
非イオン性活性剤、又は高級アルキルアミン塩等
のカチオン性活性剤を始めとし、前記した乳化重
合時に使用される各種界面活性剤がいずれも使用
可能である。又これらの活性剤は乳化対象物の方
に混合しておくことも可能である。更にフタル酸
エステル、燐酸エステル等の可塑剤、炭酸ナトリ
ウム、酢酸ナトリウム、燐酸ナトリウム等のPH調
整剤も併用され得る。かくして得られるエマルジヨンには増粘等の目
的で水溶性高分子物質を添加することも可能であ
る。その添加量は通常エマルジヨンに対して固形
分換算で５〜500％の範囲が適当である。かかる
水溶性高分子物質としてはPVA、デン粉、
CMC、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセ
ルロース、カゼイン等が挙げられ、これらは水溶
液状あるいは粉末状のまま等任意の形態で混合し
得る。又、エマルジヨンには更に必要に応じて架橋
剤、耐水化剤、顔料、分散剤、消泡剤、油剤を適
宜混合し得る。本発明に乳化剤を用いて得られるエマルジヨン
は紙加工剤、接着剤、塗料、繊維加工剤、化粧
品、土木建築原料等として有用である。以下、実例を挙げて本発明の乳化剤を更に詳し
く説明する。尚例中「部」及び「％」とあるのは
特にことわりのない限り重量基準である。実施例１３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチ
ルアンモニウムクロライドとPVA（平均重合度
1700）との反応物を再酢化してカチオン化度（カ
チオン化ビニルエステル系樹脂中のカチオン基量
をモル％で表示したもの）5.4モル％のカチオン
化ポリ酢酸ビニルを調製した。撹拌機、水流冷却器、滴下装置、温度計を付設
した重合器に水165部、上記カチオン化ポリ酢酸
ビニル15部を仕込み窒素気流下で重合器内の温度
を60℃に上げた。次いで酢酸ビニル15部、過酸化
水素0.25部、酒石酸0.36部を添加して30分間初期
重合を行つた。つづいて酢酸ビニル105部を３時間にわたつて
滴下し、更に１時間熟成を行ないポリ酢酸ビニル
エマルジヨンを得た。エマルジヨンの性質を第１表に示す。対照例１上記カチオン化ポリ酢酸ビニルに代えて、ケン
化度98.7モル％、重合度1700のPVAを使用した
以外は実施例１と同一の実験をした。その結果も
第１表に示す。実施例２酢酸ビニルとアリルトリメチルアンモニウムク
ロライドとを共重合しカチオン化度3.5モル％の
カチオン化ポリ酢酸ビニルを得た。実施例１と同一の重合器に水165部、カチオン
化ポリ酢酸ビニル7.5部を仕込み、窒素雰囲気下
65℃まで昇温した。次に酢酸ビニル88.2部を、アクリル酸ブチル
37.8部よりなる混合モノマーの18.9部と2.2′−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）ヒドロクロリド
0.3部を添加し重合を開始した。 30分後、混合モノマー107.1部を３時間にわた
つて滴下し重合を続行した。更に73℃で１時間熟
成を行ない酢酸ビニル／アクリル酸ブチル共重合
体エマルジヨンを得た。その結果を第１表に示
す。対照例２カチオン化ポリ酢酸ビニルに代えてケン化度88
モル％、重合度1200のPVAを用いて実施例２と
同じ実験を行つた。その結果を第１表に示す。実施例３酢酸ビニルとジメチルジアリルアンモニウムク
ロライドとを共重合してカチオン化度7.3モル％
のカチオン化ポリ酢酸ビニルを得た。撹拌機、仕込装置、温度計、圧力計を備えたス
テンレススチール製のオートクレープに、水165
部カチオン化ポリ酢酸ビニル９部、及び炭酸ナト
リウム0.09部、酒石酸0.3部を仕込み、撹拌下窒
素及びエチレン置換を行なつた。次いで75℃まで
昇温し、過酸化水素0.15部を添加すると同時に酢
酸ビニル111部を３時間かけて連続的に仕込んだ。
その際エチレン圧を30Kg／cm²に調節した。全酢酸
ビニルを添加後85℃に昇温して１時間熟成を行つ
た。エチレン／酢酸ビニル共重合体（12／88、重
量比）エマルジヨンを得た。エマルジヨンの性能
を第１表に示す。対照例３カチオン化ポリ酢酸ビニルに代えてケン化度
98.1モル％、重合度1400のPVAを使用した以外
は上記例と同一の実験を行つた。その結果も第１
表に示す。実施例４酢酸ビニルとＮ−アクリルアミドプロピル−３
−トリメチルアンモニウムクロライドとを共重合
体してカチオン化度11モル％のカチオン化ポリ酢
酸ビニルを得た。実施例３の方法に準じてエチレン／酢酸ビニル
共重合体（15／85、重量比）エマルジヨンを製造
した。エマルジヨンの性能を第１表に示す。対照例４カチオン化ポリ酢酸ビニルに代えてケン化度88
モル％、重合度1100のPVAを使用した以外は実
施例４と同一の実験を行つた。その結果も第１表
に示す。実施例５〜６酢酸ビニルと２−メタクリロキシエチルトリメ
チルアンモニウムクロライドとを共重合しててカ
チオン化度4.7モル％のカチオン化ポリ酢酸ビニ
ルを得た。該樹脂を乳化剤として実施例２に準じ
て乳化重合を行なつた。

【表】 (1) 機械安定性は、マロン式試験機を用いて荷重
10Kgで30℃、10分間高速回転させて生成した凝
集物の量を次の基準で判定した。１％以下；◎（非常に良好）１〜25％；〇（良好） 25〜50％；△（悪い） 50〜100％；×（非常に悪い） (2) 凍結安定性はJIS K6828に準じ、エマルジヨ
ンを−15℃に16時間保ち、次いで恒温水槽中で
30℃で１時間放置したのち、ガラス棒で撹拌
し、エマルジヨン状態の変化および粘度変化の
有無から判定した。 (3) 低温放置安定性は０℃から５日放置した時の
エマルジヨン粘度の変化から判定した。 (4) パルプへの吸着力は、化学分析用ロ紙を家庭
用ミキサーを用いて純水に充分解離して１％パ
ルプスラリーを作つておき、その100ｇにエマ
ルジヨンの１％液を５ml添加して20分間ゆるや
かにかきまぜ、ロ紙にてロ過したロ液の濁度と
始めのエマルジヨンの濁度を測定して、予め作
成したエマルジヨン濃度と濁度の検量線からパ
ルプに対する吸着量を測定した。実施例７還流冷却器、滴下漏斗、温度計、撹拌器を備え
た500c.c.のガラス製重合器に２−メタクリロキシ
エチルトリメチルアンモニウムクロライドと酢酸
ビニルを共重合して得られたカチオン化度10モル
％のカチオン化ポリ酢酸ビニルの7.5部、ノニオ
ン性界面活性剤〔第一工業製薬株式会社製、ノイ
ゲンET−170（ポリオキシエチレンラウリルエー
テル）〕1.25部、水125部を加え、混合溶解後、
200rpmの速度で回転しながら内温65℃に昇温し
た。次に酢酸ビニル12部、２，2′−アゾビス（２
−アミジノプロパン）塩酸塩0.23部を加え、30分
間初期重合した。つづいて、内温70℃に調節しながら、酢酸ビニ
ル108部を３時間にわたつて連続的に滴下し、又、
２，2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸
塩0.15部を２回に分割して仕込み、乳化重合を続
けた。更に、１時間熟成反応を行い、ポリ酢酸ビニル
エマルジヨンを得た。粘度は81200センチポイズ
であつた。エマルジヨンの性質を第２表に示す。実施例８実施例７のカチオン化ポリ酢酸ビニルに代えて
カチオン化ポリ酢酸ビニル２部、ポリビニルアル
コール（ケン化度88モル％、重合度2000）5.5部
を併用した以外は実施例７に準じて実験を行つ
た。エマルジヨンの粘度は16200センチポイズで
あつた。結果を第２表に示す。実施例９実施例７の重合器に実施例７のカチオン化ポリ
酢酸ビニル6.3部、ノニオン性界面活性剤（ノイ
ゲンET−170）５部、水125部を加え、混合溶解
後、内温70℃に昇温した。次いでアクリル酸ブチ
ル12部、アクリル酸0.12部、２，2′−アゾビス
（２−アミジノプロパン）塩酸塩0.12部を加え、
30分間初期重合した。つづいて、内温75℃に調節しながら、アクリル
酸ブチル106部、アクリル酸1.1部を４時間にわた
つて連続的に滴下し、又、2.2′−アゾビス（２−
アミジノプロパン）塩酸塩0.38部を２回に分割し
て仕込み、乳化重合した。更に、1.5時間熟成反応を行い、ポリアクリル
酸ブチルエマルジヨンを得た。粘度は39000セン
チポイズであつた。結果を第２表に示す。実施例 10 実施例７のカチオン化ポリ酢酸ビニルに代えて
２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウ
ムクロライドと酢酸ビニルを共重合して得られた
カチオン化度30モル％のカチオン化ポリ酢酸ビニ
ルを用いた以外は実施例７と同一の実験を行つ
た。その結果を第２表に示す。

【表】実施例 11 酢酸ビニルと２−メタクリロキシエチルトリメ
チルアンモニウムクロライドとを共重合しカチオ
ン化度5.2％の共重合体を得た。該共重合体を60℃の温水65.0ｇ中に5.0ｇ溶解
し、次に85℃に加熱し溶融状態にしたマイクロク
リスタルワツクスHM−2050（融点157〓、分子量
670、日本セイロー社製）30ｇと少量のアルキル
プロピレンジアミンとの混合物を徐々に滴下しホ
モジナイザーで15分間撹拌混合しワツクスエマル
ジヨンを得た。その結果を第３表に示す。実施例 12 実施例11で使用した乳化剤15部、水15部、アタ
クチツクポリプロピレン（平均分子量18000）100
部、少量のオクタデシルアミン酢酸塩を加圧ニー
ダーで90℃の温度下20分混練した。水を添加して
固形分30％のポリプロピレンエマルジヨンを得
た。その結果を第３表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式（但し式中R₁はアルキレン、R₅は水素又はアル
キル、R₂とR₃とR₄はアルキル、Ｘは無機又は有
機アニオン、Ａはアミド窒素又は酵素を表す）で
表されるカチオン基の群(a)、(b)、(c)、(d)から選ば
れた１種又は２種以上のカチオン基を１〜20モル
％含む水溶性ビニルエステル系樹脂からなる乳化
分散安定剤。２下記一般式（但し式中R₁はアルキレン、R₅は水素又はアル
キル、R₂とR₃とR₄はアルキル、Ｘは無機又は有
機アニオン、Ａはアミド窒素又は酵素を表す）で
表されるカチオン基の群(a)、(b)、(c)、(d)から選ば
れた１種又は２種以上のカチオン基を１〜20モル
％含む水溶性ビニルエステル系樹脂とノニオン性
及び／又はカチオン性界面活性剤とからなる乳化
分散安定剤。３下記一般式（但し式中R₁はアルキレン、R₅は水素又はアル
キル、R₂とR₃とR₄はアルキル、Ｘは無機又は有
機アニオン、Ａはアミド窒素又は酸素を表す）で
表されるカチオン基の群(a)、(b)、(c)、(d)から選ば
れた１種又は２種以上のカチオン基を１〜20モル
％含む水溶性ビニルエステル系樹脂とポリビニル
アルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導
体とからなる乳化分散安定剤。