JP4245213B2 - 酢酸ビニル樹脂系エマルジョン製造用乳化用分散安定剤およびその用途 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＡＡ化ＰＶＡと略記する）からなる酢酸ビニル樹脂系エマルジョン製造用乳化用分散安定剤およびそれを用いた酢酸ビニル樹脂系エマルジョンに関し、更に詳しくは流動安定性、低温安定性、放置安定性、耐水接着力等に優れた酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得るのに有用な乳化用分散安定剤およびそれを用いた酢酸ビニル樹脂系エマルジョンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ酢酸ビニルエマルジョンのようなビニル樹脂系のエマルジョンの乳化用分散安定剤として、従来からポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡと略記する）が知られており、近年ではポリ酢酸ビニルエマルジョンの耐水接着強度の向上を目的として、アセト酢酸エステルで変性したＡＡ化ＰＶＡも用いられるようなってきた。
本出願人も、かかるＡＡ化ＰＶＡを用いて、▲１▼ｐｋａ≧４の有機酸の多価金属塩を共存させてｐＨ２．５〜６．５で乳化重合する方法（特開平１−２０４９０１号公報）や▲２▼酸性亜硫酸塩を共存させて乳化重合する方法（特開平７−１３８３０５号公報）を提案し、更には、▲３▼酢酸塩及び酢酸を特定量含有するＡＡ化ＰＶＡの乳化分散安定剤（特開平９−３１１１２号公報）や▲４▼鉄分を特定量含有するＡＡ化ＰＶＡの乳化分散安定剤（特開平９−７７９４８号公報）を提案した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のいずれの方法においても、得られるエマルジョンの耐水接着力の向上は見られるものの、耐熱水接着力については、必ずしも十分ではなく、耐熱水接着力、流動安定性、低温安定性、放置安定性等が更に改善された酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得るのに有用な乳化用分散安定剤が望まれるところである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者はかかる現況に鑑みて鋭意検討した結果、ブロックキャラクター［η］が０．６以下で、かつ平均重合度が５００〜１５００であるＡＡ化ＰＶＡからなる乳化用分散安定剤が、上記の目的に合致することを見出して本発明を完成するに至った。
尚、ここで言うブロックキャラクター［η］とは、13Ｃ−ＮＭＲの測定（内部標準物質として3-(Trimethylsilyl)propionic-2,2,3,3,-d4acid,sodiumsaltを使用）により、４０〜４９ｐｐｍの範囲に見られるメチレン炭素部分に基づく吸収［（ＯＨ，ＯＨ）＝４６〜４９ｐｐｍの吸収、（ＯＨ，ＯＲ）＝４３．５〜４５．５ｐｐｍの吸収、（ＯＲ，ＯＲ）＝４０〜４３ｐｐｍの吸収、但し、ＯＲはＯ−酢酸基又はＯ−アセト酢酸基を表す］の吸収強度比から求められるもので、より具体的には下記（３）式より算出される値である。
【数３】
［η］＝（ＯＨ，ＯＲ）／２（ＯＨ）（ＯＲ） ・・・ （３）
〔但し、（ＯＨ，ＯＲ）、（ＯＨ）、（ＯＲ）は、いずれもモル分率で計算するものとする〕
【０００５】
【発明に実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明の酢酸ビニル樹脂系エマルジョン製造用乳化用分散安定剤に用いられるＡＡ化ＰＶＡは、上記の如くそのブロックキャラクター［η］が０．６以下（更には０．５５以下、特に経済的なことを考慮すれば０．３０〜０．５５）であることが必要で、かかるブロックキャラクターが０．６を越えると耐熱水接着力が低下して本発明の目的を達成することが困難となる。
従来より、未変性のＰＶＡのブロックキャラクター値をコントロールするにあたっては、酸ケン化してブロック性を下げたり、或いは（誘電率の低い溶媒の存在下で）アルカリケン化したりしてブロック性を上げたりすることが行われてきたが、本発明で用いられるような上記の如き特定のブロックキャラクター値のＡＡ化ＰＶＡを得るには、一般のＡＡ化ＰＶＡの製造時に多少の工夫を要する。
【０００６】
すなわち、ケン化反応時に酢酸基をブロック性が高い状態で残存させておき、その後アセト酢酸エステル化することが必要であり、該ブロック性を上げる手段としては、誘電率の低い溶剤（酢酸メチル、ヘキサン、ベンゼン、酢酸エチル、流動パラフィン、トルエン、アセトン、酢酸イソプロピル、トリクロロエチレン、キシレン等）を３〜４０重量％（更には５〜２０重量％、特に１０〜２０重量％）含有させる方法、ケン化温度を４０〜５０℃に上げる方法、ケン化時の樹脂分を上げる方法、ケン化反応系内の水分をなくする方法等が挙げられ、これらの方法を適宜組み合わせることにより可能となる。
【０００７】
以下、具体的に本発明で用いるＡＡ化ＰＶＡの製造法について説明する。
本発明に用いられるＡＡ化ＰＶＡは、後述するようにＰＶＡにジケテンを反応させたり、ＰＶＡとアセト酢酸エステルを反応させてエステル交換したりして、ＰＶＡにアセト酢酸エステル基を導入させたもので、かかるＰＶＡとしては、一般的にはポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をアルカリや酸などのケン化触媒によってケン化したケン化物又はその誘導体が用いられ、更には酢酸ビニルと共重合性を有する単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物等を用いることもでき、該単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
【０００８】
ＡＡ化ＰＶＡの原料となるＰＶＡは、上記の如きケン化物を用いることができるのであるが、かかるケン化物を製造する時には、上述したように多少の工夫が必要となってくる。
すなわち、得られるＰＶＡのケン化度を８５モル％以上（更には８７〜９５モル％、特に８９〜９３モル％）とすることが必要で、かかるケン化度が８５モル％未満では、ＰＶＡに曇点が発現して乳化剤としての使用温度が制限される結果となって、好ましくない。
【０００９】
また、得られるＰＶＡの平均重合度は５００〜１５００（更には８００〜１３００、特に９００〜１２００）とする必要があり、かかる重合度が５００未満ではエマルジョンの製造時にエマルジョン粒子が凝集して好ましいエマルジョンを得ることができなくなり、逆に１５００を越えるとエマルジョンの粘度が高くなりすぎて接着剤等に使用したときの作業性に問題があるばかりではなく、被着体に対する”ぬれ性”が低下して接着強度の低下を招いて本発明の目的を達成することは困難となる。
更に該ＰＶＡの形状としては、特に限定されないが、後述のジケテンの均一吸着、吸収による反応の均一化及びジケテンとの反応率の向上等を考慮すれば、粉末状、なかんずく粒径分布が狭く、かつ多孔性であるものが好ましく、その粒度としては５０〜４５０メッシュが好ましく、更には８０〜３２０メッシュのものが好ましい。
【００１０】
また、該ＰＶＡは製造工程中のアルコール類及び水分を数重量％含むことがあるが、これらの成分中にはジケテンと反応して、ジケテンを消費し、ジケテンの反応率を低下せしめるので、反応に供する際には、加熱、減圧操作を行うなどして可及的に減少せしめてから使用することが望ましい。
また、本発明においては、上記の如く粉末状のＰＶＡを原料ＰＶＡとすることができるが、製造工程の簡略化の点を考慮すれば、原料ＰＶＡの製造時のケン化工程後の溶剤（メタノール、エタノール、（イソ）プロパノール等）を含有したスラリー状のＰＶＡを脂肪酸エステルで置換して原料ＰＶＡとして用いることが好ましい。
上記の如く得られたＰＶＡにアセト酢酸エステル基を導入するにあたっては、ＰＶＡとジケテンを反応させる方法、ＰＶＡとアセト酢酸エステルを反応させエステル交換する方法や、酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルを共重合させる方法等を挙げることができるが、製造工程が簡略で、品質の良いＡＡ化ＰＶＡが得られる点から、ＰＶＡ（粉末）とジケテンを反応させる方法で製造するのが好ましい。
【００１１】
以下、かかる方法について説明するが、これに限定されるものではない。
ＰＶＡ粉末とジケテンを反応させる方法としては、ＰＶＡとガス状あるいは液状のジケテンを直接反応させても良いし、有機酸をＰＶＡ粉末に予め吸着吸蔵せしめた後、不活性ガス雰囲気下で液状又はガス状のジケテンを噴霧、反応するか、またはＰＶＡ粉末に有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、反応するなどの方法が用いられる。
【００１２】
有機酸を使用する方法では、有機酸としては酢酸が最も有利であるが、これのみに限られるものではなく、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸等も任意に使用される。有機酸の量は反応系内のＰＶＡ粉末が吸着及び吸蔵しうる限度内の量、換言すれば反応系の該樹脂と分離した有機酸が存在しない程度の量が好ましい。具体的には、ＰＶＡ１００重量部に対して０．１〜８０重量部、好ましくは、０．５〜５０重量部、特に好ましくは５〜３０重量部の有機酸を共存させるのが適当である。かかる範囲外では、アセト酢酸エステル化度（以下ＡＡ化度と略記する）分布の不均一な生成物が得られやすく、未反応のジケテンが多くなる傾向があり、又、ゲル等が生じたりする場合もあり、好ましくない。
【００１３】
有機酸をＰＶＡに均一吸着、吸蔵するには、有機酸を単独でＰＶＡに噴霧する方法、適当な溶剤に有機酸を溶解しそれを噴霧する方法等、任意の手段が実施可能である。
ＰＶＡとジケテンとの反応条件としては、ＰＶＡ粉末に液状ジケテンを噴霧等の手段によって均一に吸着、吸収せしめる場合は、不活性ガス雰囲気下、温度２０〜１２０℃に加温し、所定の時間撹拌あるいは流動化を継続することが好ましい。
【００１４】
また、ジケテンガスを反応させる場合、接触温度は０〜２５０℃、好ましくは、２５〜１００℃であり、ガス状のジケテンがＰＶＡとの接触時に液化しない温度とジケテン分圧条件下に接触させることが好ましいが、一部のガスが液滴となることは、なんら支障はない。
接触時間は接触温度に応じて、即ち温度が低い場合は時間が長く、温度が高い場合は、時間が短くてよいのであって、１分〜６時間の範囲から適宜選択する。
ジケテンガスを供給する場合には、ジケテンガスそのままか、ジケテンガスと不活性ガスとの混合ガスでも良く、粉末ＰＶＡに該ガスを吸収させてから昇温しても良いが、該粉末を加熱しながら、加熱した後に該ガスを接触させるのが好ましい。
【００１５】
アセト酢酸エステル化（以下ＡＡ化と略記する）の反応の触媒としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、第一アミン、第二アミン、第三アミンなどの塩基性化合物が有効であり、該触媒量は公知の反応方法に比べて少量で良く、ＰＶＡ粉末に対し０．１〜１．０重量％である。ＰＶＡ粉末は、通常酢酸ナトリウムを含んでいるので触媒を添加しなくてもよい場合が多い。触媒量が多すぎるとジケテンの副反応が起こりやすく好ましくない。
ＡＡ化を実施する際の反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置であれば十分である。例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー
その他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置である。
【００１６】
かくして得られたＡＡ化ＰＶＡのアセト酢酸エステル基の含有量は０．５〜５モル％（更に１〜５モル％、特に２〜４モル％）とすることが好ましく、かかる含有量が０．５モル％未満では耐熱水接着力が不十分となり、逆に５モル％を越えるとエマルジョンの安定性が低下して好ましくない。
また、ＡＡ化ＰＶＡ中に含まれるアセト酢酸エステル基の含有量と酢酸基の含有量の関係が下記の（１）式の如くなるように調整することも好ましい。
【数４】
０．２０≦［ＡＡ］／｛［ＡＡ］＋［ＡＣ］｝≦０．４５ ・・・ （１）
（但し、［ＡＡ］はアセト酢酸エステル基の含有量（モル％）、［ＡＣ］は酢酸基の含有量（モル％）をそれぞれ表す）
上記（１）式において、中央の計算値が０．２０未満の時は耐水接着力が不足し、逆に０．４５を越えるときはエマルジョンの安定性が低下して好ましくない。更には該計算値が０．２５〜０．４０の範囲が好ましい。
【００１７】
かくして得られたＡＡ化ＰＶＡは、流動性等の性状に優れ、かつ低温安定性、放置安定性、耐水接着性等に優れた酢酸ビニル樹脂系のエマルジョンを得る為の乳化用分散安定剤として有用であり、かかるＡＡ化ＰＶＡを乳化分散安定剤として用いた酢酸ビニルモノマーの乳化重合法について、具体的に説明する。
乳化重合を行う際には、乳化分散安定剤（上記のＡＡ化ＰＶＡ）、水及び重合触媒の存在下に酢酸ビニルモノマーを一時又は連続的に添加して、加熱・撹拌するが如き通常の乳化重合法が実施され得る。かかるＡＡ化ＰＶＡは、粉末のまま或いは水溶液にして水媒体に加えられる。使用量は、該ＡＡ化ＰＶＡの変性量や要求されるエマルジョンの樹脂分等によって多少異なるが、通常は不飽和単量体に対して１〜５０重量％、好ましくは２〜２０重量％程度の範囲から好適に選択される。
【００１８】
使用される触媒としては、ラジカル発生剤なかんずく水溶性触媒が好適に用いられ、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等がそれぞれ単独又は酸性亜硫酸ナトリウムと併用して用いられる。また、過酸化水素−酒石酸、過酸化水素−鉄塩、過酸化水素−アスコルビン酸−鉄塩、過酸化水素−ロンガリット、過酸化水素−ロンガリット−鉄塩などのレドックス系触媒が用いられ、更には、化薬アクゾ社製「カヤブチルＢ」や同社製「カヤブチルＡ−５０Ｃ」等の有機過酸化物とレドッックス系からなる触媒が用いられ、エマルジョンの耐熱水接着力の観点から過硫酸系の触媒が好適に用いられる。又、ＡＡ化ＰＶＡ単独で本発明の効果を十分に得ることは可能であるが、必要に応じて更に各種界面活性剤（例えばドデシルベンゼンスルホン酸、脂肪酸塩等のアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤など）あるいは乳化剤（例えばカルボキシメチルセルロース，ヒドロキシエチルセルロース，メチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸誘導体、（無水）マレイン酸−ビニルエーテル共重合体、（無水）マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アリルスルホン酸（塩）共重合体ケン化物など）、保護コロイドとして公知の各種ＰＶＡ及びＰＶＡ誘導体も適宜併用することもできる。
更に、フタル酸エステルや燐酸エステル等の可塑剤、炭酸ナトリウム，酢酸ナトリウム，燐酸ナトリウム等のｐＨ調整剤等も併用され得る。
【００２１】
かくして本発明の乳化用分散安定剤を用いたエマルジョンについて述べてきたが、本発明の乳化用分散安定剤を用いた酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、その形成皮膜が特徴的な物性を示すものである。
すなわち、かかる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンから得られる皮膜の貯蔵弾性率が６０〜１２０℃の範囲において、常に下記（２）式を満足するものであり、かかる式の左辺の値が０．２５以下の時は耐熱水接着力が不十分となって接着剤としての良好な物性を得ることができない。
【数５】
Ｅ'２／Ｅ'１＞０．２５ ・・・ （２）
ここで、Ｅ'１は、上記のエマルジョンから得られた皮膜（ＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いてエマルジョンをキャスティングした後、該エマルジョンの最低造膜温度より２０℃高い温度で４時間乾燥を行って得られた膜厚１０μｍのフィルム）の貯蔵弾性率(Ｐａ)を、Ｅ'２は、その得られた皮膜を４時間沸騰水浸せきして２３℃で２４時間放置後の貯蔵弾性率(Ｐａ)をそれぞれ表す。また、ここで言う貯蔵弾性率とは、１１０Ｈｚの振動を与えた時に測定される値で、動的粘弾性測定装置で測定することができ、本発明においては、６０〜１２０℃まで、２℃／ｍｉｎの速度で昇温しながら、該測定装置で連続的に測定した時の値で、Ｅ'１及びＥ'２の値は同温度での値である。
【００２２】
上記の如き本発明の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、接着剤、バインダー、コーティング剤等に用いることができ、特に接着剤として有用で、かかる接着剤として用いるにあたっては、エマルジョンは通常固形分濃度３０〜６０％程度で使用され、その固形分中の添加剤量が１〜３０重量％程度で、充填剤、消泡剤（或いは発泡剤）、着色剤、造膜助剤、防腐・防虫剤、防錆剤等の添加物が配合されて接着剤用途に供される。また、対象となる接着物（被着体）としては、木材、紙、プラスチックス、繊維等が挙げられる。
特に接着剤用途においては、本発明の乳化分散剤をそのまま一液の接着剤と使用することができ、従来の水性高分子−イソシアネート系接着剤やメラミン−ホルムアルデヒド系接着剤等の二液タイプの接着剤と同等の耐熱水接着力を有し、作業性等の大幅な改善を図ることが可能となる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げて更に詳しく説明する。
尚、例中に断りのない限り、「％」、「部」とあるのは、重量基準を示す。
実施例１
（ＰＶＡの製造）
常法により得られたポリ酢酸ビニル（平均重合度１０００；完全ケン化してＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定、以下同様）のメタノール溶液に酢酸メチルを添加して、ポリ酢酸ビニル／メタノール／酢酸メチル＝４８／３９／１３（重量比）になるように調整してポリ酢酸ビニル溶液を得た後、該溶液１００部をニーダーに仕込んで、液温を４０℃に調整した。液温が４０℃になった時点で、触媒として２％の水酸化ナトリウム水溶液３部を仕込んでケン化を１．５時間行った。その後酢酸で中和してケン化反応を停止させた後、メタノールで繰り返し洗浄を行い、次いで乾燥を行って、ケン化度９１．１モル％（残酢酸基８．９モル％）のＰＶＡを得た。
【００２４】
（ＡＡ化ＰＶＡの製造）
上記で得られたＰＶＡの粉末２００部をニーダーに仕込み、これに酢酸２０部を入れて膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで攪拌しながら、６５℃に昇温後、ジケテン２２部を４時間かけて滴下し、更に３０分反応させて、ＡＡ化ＰＶＡを得た。得られたＡＡ化ＰＶＡのブロックキャラクター［η］は０．５１で、アセト酢酸エステル基の含有量［ＡＡ］は３．１モル％で、酢酸基の含有量［ＡＣ］は８．９％であり〔［ＡＡ］／｛［ＡＡ］＋［ＡＣ］｝＝３．１／（３．１＋８．９）＝０．２６〕、水酸基の含有量は８８．０モル％であった。
【００２５】
尚、ブロックキャラクター［η］の算出に当たっては、下記の条件で測定した13Ｃ−ＮＭＲの測定結果より算出した。
測定機器 ：ＢＵＲＫＥＲ社製「ＡＶＡＮＣＥ ＤＰＸ４００」
溶媒 ：Ｄ2Ｏ
積算回数 ：８１９２回
パルス間隔 ：２秒
内部標準物質：3-(Trimethylsilyl)propionic-2,2,3,3,-d4acid,sodiumsalt
測定温度 ：５０℃
濃度 ：７．５％
得られたＡＡ化ＰＶＡを乳化用分散安定剤として用いて、以下の如く酢酸ビニル樹脂エマルジョンを製造して、後述の如くエマルジョンの性状、低温安定性、放置安定性、耐水接着性について評価を行った。
【００２６】
（酢酸ビニル樹脂エマルジョンの製造）
撹拌器、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えたセパラブルフラスコに水６０部、上記で得られたＡＡ化ＰＶＡ４部及びｐＨ調整剤として酢酸ナトリウム０．０２部、酢酸ビニルモノマー３．６部を仕込み、撹拌しながらフラスコ内の温度を６０℃に上げた。その間窒素ガスでフラスコ内を置換しながら、１％の過硫酸アンモニウム水溶液を５ｍｌ添加して重合を開始した。初期重合を３０分間行い、残りの酢酸ビニルモノマー３２．４部を３時間かけて滴下し、更に１％の過硫酸アンモニウム水溶液５ｍｌを１時間毎に４分割して重合を行った。その後、７５℃で１時間熟成した後冷却して、固形分３９．８％、粘度３４Ｐａ・ｓｅｃ（２５℃）の酢酸ビニルのエマルジョンを得た。得られたエマルジョンから皮膜を作製して、貯蔵弾性率を測定したところ、各温度での貯蔵弾性率Ｅ'１は、６．６×１０8Ｐａ（６０℃）、８．４×１０7Ｐａ（８０℃）、１．４×１０7Ｐａ（１００℃）、４．９×１０6Ｐａ（１２０℃）であり、かかる皮膜を４時間沸騰水浸せきして２３℃で２４時間放置後の各温度での貯蔵弾性率Ｅ'２は、４．５×１０8Ｐａ（６０℃）、３．１×１０7Ｐａ（８０℃）、８．８×１０6Ｐａ（１００℃）、３．５×１０6Ｐａ（１２０℃）であった。これらの測定値より、それぞれの温度におけるＥ'２／Ｅ'１の値を算出すると、０．６８（６０℃）、０．３７（８０℃）、０．６３（１００℃）、０．７１（１２０℃）であった。
【００２７】
尚、貯蔵弾性率は、（株）レオロジ製「ＤＶＥ ＲＨＥＯＳＰＥＣＴＯＬＥＲＤＶＥ−Ｖ４」を用いて下記の条件にて測定を行った。
治具 ：引っ張り
荷重 ：自動静荷重
周波数 ：１１０Ｈｚ
昇温速度：２℃／ｍｉｎ（室温〜１２０℃）
変位振幅：１５μｍ
得られた酢酸ビニルのエマルジョンについて、以下の要領で評価を行った。
【００２８】
（エマルジョンの性状）
製造後のエマルジョンの状態を目視観察して、以下の通り評価した。
○ −−− 流動性が良好で、粗粒子も認められない
△ −−− 流動性は良好であるが、若干の粗粒子が認められる
× −−− 粗粒子が多く、エマルジョンの凝集が認められる
（低温安定性）
製造後のエマルジョンを０℃で５日間放置後、室温（２５℃）に戻して粘度変化を調べて、以下の通り評価した。
○ −−− 粘度上昇が全く認められない
△ −−− 粘度上昇が１．８倍以内
× −−− 粘度上昇が１．８倍を越える
（放置安定性）
製造直後のエマルジョンを室温（２３℃）で放置して、粘度が２倍になるまでの日数を調べた。
（耐熱水接着性）
ＪＩＳ Ｋ ６８０４に準拠して試験片を作製後、ＪＩＳ Ｋ ６８５２の煮沸繰り返し試験に準拠して接着力（ｋｇ／ｃｍ2）を測定した。
【００２９】
実施例２
実施例１の（ＰＶＡの製造）において、平均重合度１２００のポリ酢酸ビニルを用い、かつケン化時間を３．０時間とした以外は同様に行って、ケン化度９２．８モル％（残酢酸基７．２モル％）のＰＶＡを得て、次いでジケテンの滴下量を３４部とした以外は同様にＡＡ化ＰＶＡの製造を行って、ＡＡ化ＰＶＡを得た。
得られたＡＡ化ＰＶＡのブロックキャラクター［η］は０．５５で、アセト酢酸エステル基の含有量［ＡＡ］は４．８モル％で、酢酸基の含有量［ＡＣ］は７．２％であり〔［ＡＡ］／｛［ＡＡ］＋［ＡＣ］｝＝４．８／（４．８＋７．２）＝０．４０〕、水酸基の含有量は８８モル％であった。
【００３０】
得られたＡＡ化ＰＶＡを乳化用分散安定剤として用いて、実施例１と同様にして、酢酸ビニル樹脂エマルジョン（固形分３９．９％、粘度５１Ｐａ・ｓｅｃ（２５℃）を製造して、同様に評価を行った。また、得られたエマルジョンから皮膜を作製して、実施例１と同様に貯蔵弾性率を測定したところ、各温度での貯蔵弾性率Ｅ'１は、６．８×１０8Ｐａ（６０℃）、７．３×１０7Ｐａ（８０℃）、１．３×１０7Ｐａ（１００℃）、５．６×１０6Ｐａ（１２０℃）であり、かかる皮膜を４時間沸騰水浸せきして２３℃で２４時間放置後の各温度での貯蔵弾性率Ｅ'２は、４．７×１０8Ｐａ（６０℃）、２．７×１０7Ｐａ（８０℃）、８．１×１０6Ｐａ（１００℃）、４．０×１０6Ｐａ（１２０℃）であった。これらの測定値より、それぞれの温度におけるＥ'２／Ｅ'１の値を算出すると、０．６９（６０℃）、０．３７（８０℃）、０．６２（１００℃）、０．７１（１２０℃）であった。
【００３１】
実施例３
実施例１の（ＰＶＡの製造）において、平均重合度１３００のポリ酢酸ビニルを用い、かつケン化時間を１．１時間とした以外は同様に行って、ケン化度８９．１モル％（残酢酸基１０．９モル％）のＰＶＡを得て、次いでジケテンの滴下量を１４部とした以外は同様にＡＡ化ＰＶＡの製造を行って、ＡＡ化ＰＶＡを得た。
得られたＡＡ化ＰＶＡのブロックキャラクター［η］は０．４５で、アセト酢酸エステル基の含有量［ＡＡ］は２．０モル％で、酢酸基の含有量［ＡＣ］は１０．９％であり〔［ＡＡ］／｛［ＡＡ］＋［ＡＣ］｝＝２．０／（２．０＋１０．９）＝０．１６〕、水酸基の含有量は８７．１モル％で、平均重合度は１３００であった。
【００３２】
得られたＡＡ化ＰＶＡを乳化用分散安定剤として用いて、実施例１と同様にして、酢酸ビニル樹脂エマルジョン（固形分３９．６％、粘度４６Ｐａ・ｓｅｃ（２５℃）を製造して、同様に評価を行った。また、得られたエマルジョンから皮膜を作製して、実施例１と同様に貯蔵弾性率を測定したところ、各温度での貯蔵弾性率Ｅ'１は、７．４×１０8Ｐａ（６０℃）、７．６×１０7Ｐａ（８０℃）、１．１×１０7Ｐａ（１００℃）、４．６×１０6Ｐａ（１２０℃）であり、かかる皮膜を４時間沸騰水浸せきして２３℃で２４時間放置後の各温度での貯蔵弾性率Ｅ'２は、４．９×１０8Ｐａ（６０℃）、２．７×１０7Ｐａ（８０℃）、６．６×１０6Ｐａ（１００℃）、３．２×１０6Ｐａ（１２０℃）であった。これらの測定値より、それぞれの温度におけるＥ'２／Ｅ'１の値を算出すると、０．６６（６０℃）、０．３６（８０℃）、０．６０（１００℃）、０．７０（１２０℃）であった。
【００３３】
実施例４
実施例１の（ＰＶＡの製造）において、平均重合度１３００のポリ酢酸ビニルを用い、かつケン化時間を１．０時間とした以外は同様に行って、ケン化度８８．８モル％（残酢酸基１１．２モル％）のＰＶＡを得て、次いでジケテンの滴下量を１２部とした以外は同様にＡＡ化ＰＶＡの製造を行って、ＡＡ化ＰＶＡを得た。
得られたＡＡ化ＰＶＡのブロックキャラクター［η］は０．３７で、アセト酢酸エステル基の含有量［ＡＡ］は１．９モル％で、酢酸基の含有量［ＡＣ］は１１．２％であり〔［ＡＡ］／｛［ＡＡ］＋［ＡＣ］｝＝１．９／（１．９＋１１．２）＝０．１５〕、水酸基の含有量は８６．９モル％であった。
【００３４】
得られたＡＡ化ＰＶＡを乳化用分散安定剤として用いて、実施例１と同様にして、酢酸ビニル樹脂エマルジョン（固形分３９．８％、粘度５２Ｐａ・ｓｅｃ（２５℃）を製造して、同様に評価を行った。また、得られたエマルジョンから皮膜を作製して、実施例１と同様に貯蔵弾性率を測定したところ、各温度での貯蔵弾性率Ｅ'１は、７．２×１０8Ｐａ（６０℃）、７．４×１０7Ｐａ（８０℃）、１．１×１０7Ｐａ（１００℃）、４．５×１０6Ｐａ（１２０℃）であり、かかる皮膜を４時間沸騰水浸せきして２３℃で２４時間放置後の各温度での貯蔵弾性率Ｅ'２は、４．８×１０8Ｐａ（６０℃）、２．７×１０7Ｐａ（８０℃）、６．５×１０6Ｐａ（１００℃）、３．２×１０6Ｐａ（１２０℃）であった。これらの測定値より、それぞれの温度におけるＥ'２／Ｅ'１の値を算出すると、０．６６（６０℃）、０．３６（８０℃）、０．５９（１００℃）、０．７０（１２０℃）であった。
【００３５】
実施例５
実施例１の（ＰＶＡの製造）において、平均重合度１０００のポリ酢酸ビニルを用い、かつ水酸化ナトリウム水溶液の仕込量を２．５部とし、かつケン化時間を２．８時間とした以外は同様に行って、ケン化度８５．０モル％（残酢酸基１５．０モル％）のＰＶＡを得て、次いでジケテンの滴下量を１３部とした以外は同様にＡＡ化ＰＶＡの製造を行って、ＡＡ化ＰＶＡを得た。
得られたＡＡ化ＰＶＡのブロックキャラクター［η］は０．４２で、アセト酢酸エステル基の含有量［ＡＡ］は１．１モル％で、酢酸基の含有量［ＡＣ］は１５．０％であり〔［ＡＡ］／｛［ＡＡ］＋［ＡＣ］｝＝１．１／（１．１＋１５．０）＝０．０７〕、水酸基の含有量は８３．９モル％であった。
【００３６】
得られたＡＡ化ＰＶＡを乳化用分散安定剤として用いて、実施例１と同様にして、酢酸ビニル樹脂エマルジョン（固形分４０．０％、粘度７２Ｐａ・ｓｅｃ（２５℃）を製造して、同様に評価を行った。また、得られたエマルジョンから皮膜を作製して、実施例１と同様に貯蔵弾性率を測定したところ、各温度での貯蔵弾性率Ｅ'１は、６．４×１０8Ｐａ（６０℃）、８．２×１０7Ｐａ（８０℃）、１．３×１０7Ｐａ（１００℃）、４．７×１０6Ｐａ（１２０℃）であり、かかる皮膜を４時間沸騰水浸せきして２３℃で２４時間放置後の各温度での貯蔵弾性率Ｅ'２は、３．８×１０8Ｐａ（６０℃）、２．７×１０7Ｐａ（８０℃）、６．４×１０6Ｐａ（１００℃）、３．０×１０6Ｐａ（１２０℃）であった。これらの測定値より、それぞれの温度におけるＥ'２／Ｅ'１の値を算出すると、０．５９（６０℃）、０．３３（８０℃）、０．４９（１００℃）、０．６４（１２０℃）であった。
【００３７】
実施例６
実施例１の（ＰＶＡの製造）において、平均重合度１２００のポリ酢酸ビニルを用い、かつ水酸化ナトリウム水溶液の仕込量を４．０部とし、かつケン化時間を２．７時間とした以外は同様に行って、ケン化度９５．６モル％（残酢酸基４．４モル％）のＰＶＡを得て、次いでジケテンの滴下量を４６部とした以外は同様にＡＡ化ＰＶＡの製造を行って、ＡＡ化ＰＶＡを得た。
得られたＡＡ化ＰＶＡのブロックキャラクター［η］は０．５９で、アセト酢酸エステル基の含有量［ＡＡ］は６．７モル％で、酢酸基の含有量［ＡＣ］は４．４モル％であり〔［ＡＡ］／｛［ＡＡ］＋［ＡＣ］｝＝６．７／（６．７＋４．４）＝０．６０〕、水酸基の含有量は８８．９モル％であった。
【００３８】
得られたＡＡ化ＰＶＡを乳化用分散安定剤として用いて、実施例１と同様にして、酢酸ビニル樹脂エマルジョン（固形分３９．７％、粘度８８Ｐａ・ｓｅｃ（２５℃）を製造して、同様に評価を行った。また、得られたエマルジョンから皮膜を作製して、実施例１と同様に貯蔵弾性率を測定したところ、各温度での貯蔵弾性率Ｅ'１は、６．９×１０8Ｐａ（６０℃）、７．３×１０7Ｐａ（８０℃）、１．２×１０7Ｐａ（１００℃）、５．９×１０6Ｐａ（１２０℃）であり、かかる皮膜を４時間沸騰水浸せきして２３℃で２４時間放置後の各温度での貯蔵弾性率Ｅ'２は、４．６×１０8Ｐａ（６０℃）、２．７×１０7Ｐａ（８０℃）、７．３×１０6Ｐａ（１００℃）、４．２×１０6Ｐａ（１２０℃）であった。これらの測定値より、それぞれの温度におけるＥ'２／Ｅ'１の値を算出すると、０．６７（６０℃）、０．３７（８０℃）、０．６１（１００℃）、０．７２（１２０℃）であった。
【００３９】
実施例７
実施例１の（ＰＶＡの製造）において、平均重合度１４００のポリ酢酸ビニルを用い、かつケン化時間を１．０時間とした以外は同様に行って、ケン化度８８．３モル％（残酢酸基１１．７モル％）のＰＶＡを得て、次いでジケテンの滴下量を４８部とした以外は同様にＡＡ化ＰＶＡの製造を行って、ＡＡ化ＰＶＡを得た。
得られたＡＡ化ＰＶＡのブロックキャラクター［η］は０．３９で、アセト酢酸エステル基の含有量［ＡＡ］は０．３モル％で、酢酸基の含有量［ＡＣ］は１１．７％であり〔［ＡＡ］／｛［ＡＡ］＋［ＡＣ］｝＝０．３／（０．３＋１１．７）＝０．０３〕、水酸基の含有量は８８モル％であった。
【００４０】
得られたＡＡ化ＰＶＡを乳化用分散安定剤として用いて、実施例１と同様にして、酢酸ビニル樹脂エマルジョン（固形分３９．９％、粘度４３Ｐａ・ｓｅｃ（２５℃）を製造して、同様に評価を行った。また、得られたエマルジョンから皮膜を作製して、実施例１と同様に貯蔵弾性率を測定したところ、各温度での貯蔵弾性率Ｅ'１は、７．０×１０8Ｐａ（６０℃）、７．３×１０7Ｐａ（８０℃）、１．５×１０7Ｐａ（１００℃）、５．３×１０6Ｐａ（１２０℃）であり、かかる皮膜を４時間沸騰水浸せきして２３℃で２４時間放置後の各温度での貯蔵弾性率Ｅ'２は、４．１×１０8Ｐａ（６０℃）、２．０×１０7Ｐａ（８０℃）、６．６×１０6Ｐａ（１００℃）、３．４×１０6Ｐａ（１２０℃）であった。これらの測定値より、それぞれの温度におけるＥ'２／Ｅ'１の値を算出すると、０．５８（６０℃）、０．２７（８０℃）、０．４４（１００℃）、０．６４（１２０℃）であった。
【００４１】
実施例８
実施例１の（ＰＶＡの製造）において、平均重合度１２００のポリ酢酸ビニルを用い、かつ水酸化ナトリウム水溶液の仕込量を２．５部とし、かつケン化時間を２．７時間とした以外は同様に行って、ケン化度８６．２モル％（残酢酸基１３．８モル％）のＰＶＡを得て、次いでジケテンの滴下量を３部とした以外は同様にＡＡ化ＰＶＡの製造を行って、ＡＡ化ＰＶＡを得た。
得られたＡＡ化ＰＶＡのブロックキャラクター［η］は０．３９で、アセト酢酸エステル基の含有量［ＡＡ］は０．４モル％で、酢酸基の含有量［ＡＣ］は１５．８％であり〔［ＡＡ］／｛［ＡＡ］＋［ＡＣ］｝＝０．４／（０．４＋１３．８）＝０．０３〕、水酸基の含有量は８５．８モル％であった。
【００４２】
得られたＡＡ化ＰＶＡを乳化用分散安定剤として用いて、実施例１と同様にして、酢酸ビニル樹脂エマルジョン（固形分３９．８％、粘度６３Ｐａ・ｓｅｃ（２５℃）を製造して、同様に評価を行った。また、得られたエマルジョンから皮膜を作製して、実施例１と同様に貯蔵弾性率を測定したところ、各温度での貯蔵弾性率Ｅ'１は、６．３×１０8Ｐａ（６０℃）、６．９×１０7Ｐａ（８０℃）、１．３×１０7Ｐａ（１００℃）、４．７×１０6Ｐａ（１２０℃）であり、かかる皮膜を４時間沸騰水浸せきして２３℃で２４時間放置後の各温度での貯蔵弾性率Ｅ'２は、３．５×１０8Ｐａ（６０℃）、２．４×１０7Ｐａ（８０℃）、６．６×１０6Ｐａ（１００℃）、２．８×１０6Ｐａ（１２０℃）であった。これらの測定値より、それぞれの温度におけるＥ'２／Ｅ'１の値を算出すると、０．５６（６０℃）、０．３５（８０℃）、０．５１（１００℃）、０．５９（１２０℃）であった。
【００４３】
実施例９
実施例１の（ＰＶＡの製造）において、平均重合度８００のポリ酢酸ビニルを用い、かつ水酸化ナトリウム水溶液の仕込量を３．０部とし、かつケン化時間を１．４時間とした以外は同様に行って、ケン化度９２．３モル％（残酢酸基７．７モル％）のＰＶＡを得て、次いでジケテンの滴下量を５３部とした以外は同様にＡＡ化ＰＶＡの製造を行って、ＡＡ化ＰＶＡを得た。
得られたＡＡ化ＰＶＡのブロックキャラクター［η］は０．５８で、酸エステル基の含有量［ＡＡ］は７．２モル％で、酢酸基の含有量［ＡＣ］は７．７％であり〔［ＡＡ］／｛［ＡＡ］＋［ＡＣ］｝＝７．２／（７．２＋７．７）＝０．４８〕、水酸基の含有量は８５．１モル％であった。
【００４４】
得られたＡＡ化ＰＶＡを乳化用分散安定剤として用いて、実施例１と同様にして、酢酸ビニル樹脂エマルジョン（固形分３９．８％、粘度３９Ｐａ・ｓｅｃ（２５℃）を製造して、同様に評価を行った。また、得られたエマルジョンから皮膜を作製して、実施例１と同様に貯蔵弾性率を測定したところ、各温度での貯蔵弾性率Ｅ'１は、６．４×１０8Ｐａ（６０℃）、７．０×１０7Ｐａ（８０℃）、１．２×１０7Ｐａ（１００℃）、４．８×１０6Ｐａ（１２０℃）であり、かかる皮膜を４時間沸騰水浸せきして２３℃で２４時間放置後の各温度での貯蔵弾性率Ｅ'２は、４．５×１０8Ｐａ（６０℃）、２．７×１０7Ｐａ（８０℃）、９．４×１０6Ｐａ（１００℃）、３．８×１０6Ｐａ（１２０℃）であった。これらの測定値より、それぞれの温度におけるＥ'２／Ｅ'１の値を算出すると、０．７０（６０℃）、０．３８（８０℃）、０．７８（１００℃）、０．７９（１２０℃）であった。
【００４５】
比較例１
（ＰＶＡの製造）
常法により得られたポリ酢酸ビニル（平均重合度１０００）のメタノール溶液（樹脂分４８％に調整）１００部を還流冷却器を備えたニーダーに仕込んで、還流を起こすまで昇温した。還流が始まった時点で、触媒として硫酸０．６部を仕込んでケン化を１５時間行った。その後水酸化ナトリウムで中和してケン化反応を停止させた後、メタノールで繰り返し洗浄を行い、次いで乾燥を行って、ケン化度９１．１モル％（残酢酸基８．９モル％）のＰＶＡを得た。
上記で得られたＰＶＡを用いて、実施例１と同様にＡＡ化ＰＶＡの製造を行って、ブロックキャラクター［η］が０．６８のＡＡ化ＰＶＡを得た。
【００４６】
得られたＡＡ化ＰＶＡを乳化用分散安定剤として用いて、実施例１と同様にして、酢酸ビニル樹脂エマルジョン（固形分３９．６％、粘度２．６Ｐａ・ｓｅｃ（２５℃））を製造して、同様に評価を行った。また、得られたエマルジョンから皮膜を作製して、実施例１と同様に貯蔵弾性率を測定したところ、各温度での貯蔵弾性率Ｅ'１は、６．０×１０8Ｐａ（６０℃）、５．８×１０7Ｐａ（８０℃）、９．３×１０7Ｐａ（１００℃）、３．７×１０6Ｐａ（１２０℃）であり、かかる皮膜を４時間沸騰水浸せきして２３℃で２４時間放置後の各温度での貯蔵弾性率Ｅ'２は、３．０×１０8Ｐａ（６０℃）、１．０×１０7Ｐａ（８０℃）、２．０×１０6Ｐａ（１００℃）、８．５×１０6Ｐａ（１２０℃）であった。これらの測定値より、それぞれの温度におけるＥ'２／Ｅ'１の値を算出すると、０．５０（６０℃）、０．１８（８０℃）、０．２１（１００℃）、０．２３（１２０℃）であった。
【００４７】
比較例２
実施例１の（ＰＶＡの製造時）において、平均重合度２０００のポリ酢酸ビニルを用い、かつケン化時間を１６時間とした以外は同様に行って、ケン化度９１．０モル％（残酢酸基９．０モル％）のＰＶＡを得て、同様にＡＡ化ＰＶＡの製造を行って、ブロックキャラクター［η］が０．５１のＡＡ化ＰＶＡを得て、乳化用分散安定剤として用いて、実施例１と同様にして、酢酸ビニル樹脂エマルジョン（固形分３９．３％、粘度３５４Ｐａ・ｓｅｃ（２５℃））を製造して、同様に評価を行った。
【００４８】
比較例３
実施例１の（ＰＶＡの製造時）において、ＰＶＡの製造時に平均重合度３００のポリ酢酸ビニルを用いた以外は同様に行って、ブロックキャラクター［η］が０．５１のＡＡ化ＰＶＡを得て、乳化用分散安定剤として用いて、実施例１と同様にして、酢酸ビニル樹脂エマルジョンの製造を試みたが、製造中にエマルジョン粒子が凝集して、粘度が上昇して流動性のあるエマルジョンが得られず、評価もできなかった。
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【発明の効果】
本発明の酢酸ビニル樹脂系エマルジョン製造用乳化用分散安定剤は、特定のＡＡ化ＰＶＡを用いているため、かかるＰＶＡを乳化用分散安定剤として用いた場合には、流動性等の性状に優れ、かつ低温安定性、放置安定性、耐水接着性等に優れた酢酸ビニル樹脂系のエマルジョンを得ることができ、かかるエマルジョンを接着剤用途に用いたときには、一液タイプで、二液タイプ（主剤＋架橋剤）と同等以上の（耐水）接着力を得ることができ大変有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＡＡ化ＰＶＡと略記する）からなる酢酸ビニル樹脂系エマルジョン製造用乳化用分散安定剤およびそれを用いた酢酸ビニル樹脂系エマルジョンに関し、更に詳しくは流動安定性、低温安定性、放置安定性、耐水接着力等に優れた酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得るのに有用な乳化用分散安定剤およびそれを用いた酢酸ビニル樹脂系エマルジョンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ酢酸ビニルエマルジョンのようなビニル樹脂系のエマルジョンの乳化用分散安定剤として、従来からポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡと略記する）が知られており、近年ではポリ酢酸ビニルエマルジョンの耐水接着強度の向上を目的として、アセト酢酸エステルで変性したＡＡ化ＰＶＡも用いられるようなってきた。
本出願人も、かかるＡＡ化ＰＶＡを用いて、▲１▼ｐｋａ≧４の有機酸の多価金属塩を共存させてｐＨ２．５〜６．５で乳化重合する方法（特開平１−２０４９０１号公報）や▲２▼酸性亜硫酸塩を共存させて乳化重合する方法（特開平７−１３８３０５号公報）を提案し、更には、▲３▼酢酸塩及び酢酸を特定量含有するＡＡ化ＰＶＡの乳化分散安定剤（特開平９−３１１１２号公報）や▲４▼鉄分を特定量含有するＡＡ化ＰＶＡの乳化分散安定剤（特開平９−７７９４８号公報）を提案した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のいずれの方法においても、得られるエマルジョンの耐水接着力の向上は見られるものの、耐熱水接着力については、必ずしも十分ではなく、耐熱水接着力、流動安定性、低温安定性、放置安定性等が更に改善された酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得るのに有用な乳化用分散安定剤が望まれるところである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者はかかる現況に鑑みて鋭意検討した結果、ブロックキャラクター［η］が０．６以下で、かつ平均重合度が５００〜１５００であるＡＡ化ＰＶＡからなる乳化用分散安定剤が、上記の目的に合致することを見出して本発明を完成するに至った。
尚、ここで言うブロックキャラクター［η］とは、13Ｃ−ＮＭＲの測定（内部標準物質として3-(Trimethylsilyl)propionic-2,2,3,3,-d4acid,sodiumsaltを使用）により、４０〜４９ｐｐｍの範囲に見られるメチレン炭素部分に基づく吸収［（ＯＨ，ＯＨ）＝４６〜４９ｐｐｍの吸収、（ＯＨ，ＯＲ）＝４３．５〜４５．５ｐｐｍの吸収、（ＯＲ，ＯＲ）＝４０〜４３ｐｐｍの吸収、但し、ＯＲはＯ−酢酸基又はＯ−アセト酢酸基を表す］の吸収強度比から求められるもので、より具体的には下記（３）式より算出される値である。
【数３】
［η］＝（ＯＨ，ＯＲ）／２（ＯＨ）（ＯＲ） ・・・ （３）
〔但し、（ＯＨ，ＯＲ）、（ＯＨ）、（ＯＲ）は、いずれもモル分率で計算するものとする〕
【０００５】
【発明に実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明の酢酸ビニル樹脂系エマルジョン製造用乳化用分散安定剤に用いられるＡＡ化ＰＶＡは、上記の如くそのブロックキャラクター［η］が０．６以下（更には０．５５以下、特に経済的なことを考慮すれば０．３０〜０．５５）であることが必要で、かかるブロックキャラクターが０．６を越えると耐熱水接着力が低下して本発明の目的を達成することが困難となる。
従来より、未変性のＰＶＡのブロックキャラクター値をコントロールするにあたっては、酸ケン化してブロック性を下げたり、或いは（誘電率の低い溶媒の存在下で）アルカリケン化したりしてブロック性を上げたりすることが行われてきたが、本発明で用いられるような上記の如き特定のブロックキャラクター値のＡＡ化ＰＶＡを得るには、一般のＡＡ化ＰＶＡの製造時に多少の工夫を要する。
【０００６】
すなわち、ケン化反応時に酢酸基をブロック性が高い状態で残存させておき、その後アセト酢酸エステル化することが必要であり、該ブロック性を上げる手段としては、誘電率の低い溶剤（酢酸メチル、ヘキサン、ベンゼン、酢酸エチル、流動パラフィン、トルエン、アセトン、酢酸イソプロピル、トリクロロエチレン、キシレン等）を３〜４０重量％（更には５〜２０重量％、特に１０〜２０重量％）含有させる方法、ケン化温度を４０〜５０℃に上げる方法、ケン化時の樹脂分を上げる方法、ケン化反応系内の水分をなくする方法等が挙げられ、これらの方法を適宜組み合わせることにより可能となる。
【０００７】
以下、具体的に本発明で用いるＡＡ化ＰＶＡの製造法について説明する。
本発明に用いられるＡＡ化ＰＶＡは、後述するようにＰＶＡにジケテンを反応させたり、ＰＶＡとアセト酢酸エステルを反応させてエステル交換したりして、ＰＶＡにアセト酢酸エステル基を導入させたもので、かかるＰＶＡとしては、一般的にはポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をアルカリや酸などのケン化触媒によってケン化したケン化物又はその誘導体が用いられ、更には酢酸ビニルと共重合性を有する単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物等を用いることもでき、該単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
【０００８】
ＡＡ化ＰＶＡの原料となるＰＶＡは、上記の如きケン化物を用いることができるのであるが、かかるケン化物を製造する時には、上述したように多少の工夫が必要となってくる。
すなわち、得られるＰＶＡのケン化度を８５モル％以上（更には８７〜９５モル％、特に８９〜９３モル％）とすることが必要で、かかるケン化度が８５モル％未満では、ＰＶＡに曇点が発現して乳化剤としての使用温度が制限される結果となって、好ましくない。
【０００９】
また、得られるＰＶＡの平均重合度は５００〜１５００（更には８００〜１３００、特に９００〜１２００）とする必要があり、かかる重合度が５００未満ではエマルジョンの製造時にエマルジョン粒子が凝集して好ましいエマルジョンを得ることができなくなり、逆に１５００を越えるとエマルジョンの粘度が高くなりすぎて接着剤等に使用したときの作業性に問題があるばかりではなく、被着体に対する”ぬれ性”が低下して接着強度の低下を招いて本発明の目的を達成することは困難となる。
更に該ＰＶＡの形状としては、特に限定されないが、後述のジケテンの均一吸着、吸収による反応の均一化及びジケテンとの反応率の向上等を考慮すれば、粉末状、なかんずく粒径分布が狭く、かつ多孔性であるものが好ましく、その粒度としては５０〜４５０メッシュが好ましく、更には８０〜３２０メッシュのものが好ましい。
【００１０】
また、該ＰＶＡは製造工程中のアルコール類及び水分を数重量％含むことがあるが、これらの成分中にはジケテンと反応して、ジケテンを消費し、ジケテンの反応率を低下せしめるので、反応に供する際には、加熱、減圧操作を行うなどして可及的に減少せしめてから使用することが望ましい。
また、本発明においては、上記の如く粉末状のＰＶＡを原料ＰＶＡとすることができるが、製造工程の簡略化の点を考慮すれば、原料ＰＶＡの製造時のケン化工程後の溶剤（メタノール、エタノール、（イソ）プロパノール等）を含有したスラリー状のＰＶＡを脂肪酸エステルで置換して原料ＰＶＡとして用いることが好ましい。
上記の如く得られたＰＶＡにアセト酢酸エステル基を導入するにあたっては、ＰＶＡとジケテンを反応させる方法、ＰＶＡとアセト酢酸エステルを反応させエステル交換する方法や、酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルを共重合させる方法等を挙げることができるが、製造工程が簡略で、品質の良いＡＡ化ＰＶＡが得られる点から、ＰＶＡ（粉末）とジケテンを反応させる方法で製造するのが好ましい。
【００１１】
以下、かかる方法について説明するが、これに限定されるものではない。
ＰＶＡ粉末とジケテンを反応させる方法としては、ＰＶＡとガス状あるいは液状のジケテンを直接反応させても良いし、有機酸をＰＶＡ粉末に予め吸着吸蔵せしめた後、不活性ガス雰囲気下で液状又はガス状のジケテンを噴霧、反応するか、またはＰＶＡ粉末に有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、反応するなどの方法が用いられる。
【００１２】
有機酸を使用する方法では、有機酸としては酢酸が最も有利であるが、これのみに限られるものではなく、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸等も任意に使用される。有機酸の量は反応系内のＰＶＡ粉末が吸着及び吸蔵しうる限度内の量、換言すれば反応系の該樹脂と分離した有機酸が存在しない程度の量が好ましい。具体的には、ＰＶＡ１００重量部に対して０．１〜８０重量部、好ましくは、０．５〜５０重量部、特に好ましくは５〜３０重量部の有機酸を共存させるのが適当である。かかる範囲外では、アセト酢酸エステル化度（以下ＡＡ化度と略記する）分布の不均一な生成物が得られやすく、未反応のジケテンが多くなる傾向があり、又、ゲル等が生じたりする場合もあり、好ましくない。
【００１３】
有機酸をＰＶＡに均一吸着、吸蔵するには、有機酸を単独でＰＶＡに噴霧する方法、適当な溶剤に有機酸を溶解しそれを噴霧する方法等、任意の手段が実施可能である。
ＰＶＡとジケテンとの反応条件としては、ＰＶＡ粉末に液状ジケテンを噴霧等の手段によって均一に吸着、吸収せしめる場合は、不活性ガス雰囲気下、温度２０〜１２０℃に加温し、所定の時間撹拌あるいは流動化を継続することが好ましい。
【００１４】
また、ジケテンガスを反応させる場合、接触温度は０〜２５０℃、好ましくは、２５〜１００℃であり、ガス状のジケテンがＰＶＡとの接触時に液化しない温度とジケテン分圧条件下に接触させることが好ましいが、一部のガスが液滴となることは、なんら支障はない。
接触時間は接触温度に応じて、即ち温度が低い場合は時間が長く、温度が高い場合は、時間が短くてよいのであって、１分〜６時間の範囲から適宜選択する。
ジケテンガスを供給する場合には、ジケテンガスそのままか、ジケテンガスと不活性ガスとの混合ガスでも良く、粉末ＰＶＡに該ガスを吸収させてから昇温しても良いが、該粉末を加熱しながら、加熱した後に該ガスを接触させるのが好ましい。
【００１５】
アセト酢酸エステル化（以下ＡＡ化と略記する）の反応の触媒としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、第一アミン、第二アミン、第三アミンなどの塩基性化合物が有効であり、該触媒量は公知の反応方法に比べて少量で良く、ＰＶＡ粉末に対し０．１〜１．０重量％である。ＰＶＡ粉末は、通常酢酸ナトリウムを含んでいるので触媒を添加しなくてもよい場合が多い。触媒量が多すぎるとジケテンの副反応が起こりやすく好ましくない。
ＡＡ化を実施する際の反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置であれば十分である。例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー
その他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置である。
【００１６】
かくして得られたＡＡ化ＰＶＡのアセト酢酸エステル基の含有量は０．５〜５モル％（更に１〜５モル％、特に２〜４モル％）とすることが好ましく、かかる含有量が０．５モル％未満では耐熱水接着力が不十分となり、逆に５モル％を越えるとエマルジョンの安定性が低下して好ましくない。
また、ＡＡ化ＰＶＡ中に含まれるアセト酢酸エステル基の含有量と酢酸基の含有量の関係が下記の（１）式の如くなるように調整することも好ましい。
【数４】
０．２０≦［ＡＡ］／｛［ＡＡ］＋［ＡＣ］｝≦０．４５ ・・・ （１）
（但し、［ＡＡ］はアセト酢酸エステル基の含有量（モル％）、［ＡＣ］は酢酸基の含有量（モル％）をそれぞれ表す）
上記（１）式において、中央の計算値が０．２０未満の時は耐水接着力が不足し、逆に０．４５を越えるときはエマルジョンの安定性が低下して好ましくない。更には該計算値が０．２５〜０．４０の範囲が好ましい。
【００１７】
かくして得られたＡＡ化ＰＶＡは、流動性等の性状に優れ、かつ低温安定性、放置安定性、耐水接着性等に優れた酢酸ビニル樹脂系のエマルジョンを得る為の乳化用分散安定剤として有用であり、かかるＡＡ化ＰＶＡを乳化分散安定剤として用いた酢酸ビニルモノマーの乳化重合法について、具体的に説明する。
乳化重合を行う際には、乳化分散安定剤（上記のＡＡ化ＰＶＡ）、水及び重合触媒の存在下に酢酸ビニルモノマーを一時又は連続的に添加して、加熱・撹拌するが如き通常の乳化重合法が実施され得る。かかるＡＡ化ＰＶＡは、粉末のまま或いは水溶液にして水媒体に加えられる。使用量は、該ＡＡ化ＰＶＡの変性量や要求されるエマルジョンの樹脂分等によって多少異なるが、通常は不飽和単量体に対して１〜５０重量％、好ましくは２〜２０重量％程度の範囲から好適に選択される。
【００１８】
使用される触媒としては、ラジカル発生剤なかんずく水溶性触媒が好適に用いられ、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等がそれぞれ単独又は酸性亜硫酸ナトリウムと併用して用いられる。また、過酸化水素−酒石酸、過酸化水素−鉄塩、過酸化水素−アスコルビン酸−鉄塩、過酸化水素−ロンガリット、過酸化水素−ロンガリット−鉄塩などのレドックス系触媒が用いられ、更には、化薬アクゾ社製「カヤブチルＢ」や同社製「カヤブチルＡ−５０Ｃ」等の有機過酸化物とレドッックス系からなる触媒が用いられ、エマルジョンの耐熱水接着力の観点から過硫酸系の触媒が好適に用いられる。又、ＡＡ化ＰＶＡ単独で本発明の効果を十分に得ることは可能であるが、必要に応じて更に各種界面活性剤（例えばドデシルベンゼンスルホン酸、脂肪酸塩等のアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤など）あるいは乳化剤（例えばカルボキシメチルセルロース，ヒドロキシエチルセルロース，メチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸誘導体、（無水）マレイン酸−ビニルエーテル共重合体、（無水）マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アリルスルホン酸（塩）共重合体ケン化物など）、保護コロイドとして公知の各種ＰＶＡ及びＰＶＡ誘導体も適宜併用することもできる。
更に、フタル酸エステルや燐酸エステル等の可塑剤、炭酸ナトリウム，酢酸ナトリウム，燐酸ナトリウム等のｐＨ調整剤等も併用され得る。
【００２１】
かくして本発明の乳化用分散安定剤を用いたエマルジョンについて述べてきたが、本発明の乳化用分散安定剤を用いた酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、その形成皮膜が特徴的な物性を示すものである。
すなわち、かかる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンから得られる皮膜の貯蔵弾性率が６０〜１２０℃の範囲において、常に下記（２）式を満足するものであり、かかる式の左辺の値が０．２５以下の時は耐熱水接着力が不十分となって接着剤としての良好な物性を得ることができない。
【数５】
Ｅ'２／Ｅ'１＞０．２５ ・・・ （２）
ここで、Ｅ'１は、上記のエマルジョンから得られた皮膜（ＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いてエマルジョンをキャスティングした後、該エマルジョンの最低造膜温度より２０℃高い温度で４時間乾燥を行って得られた膜厚１０μｍのフィルム）の貯蔵弾性率(Ｐａ)を、Ｅ'２は、その得られた皮膜を４時間沸騰水浸せきして２３℃で２４時間放置後の貯蔵弾性率(Ｐａ)をそれぞれ表す。また、ここで言う貯蔵弾性率とは、１１０Ｈｚの振動を与えた時に測定される値で、動的粘弾性測定装置で測定することができ、本発明においては、６０〜１２０℃まで、２℃／ｍｉｎの速度で昇温しながら、該測定装置で連続的に測定した時の値で、Ｅ'１及びＥ'２の値は同温度での値である。
【００２２】
上記の如き本発明の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、接着剤、バインダー、コーティング剤等に用いることができ、特に接着剤として有用で、かかる接着剤として用いるにあたっては、エマルジョンは通常固形分濃度３０〜６０％程度で使用され、その固形分中の添加剤量が１〜３０重量％程度で、充填剤、消泡剤（或いは発泡剤）、着色剤、造膜助剤、防腐・防虫剤、防錆剤等の添加物が配合されて接着剤用途に供される。また、対象となる接着物（被着体）としては、木材、紙、プラスチックス、繊維等が挙げられる。
特に接着剤用途においては、本発明の乳化分散剤をそのまま一液の接着剤と使用することができ、従来の水性高分子−イソシアネート系接着剤やメラミン−ホルムアルデヒド系接着剤等の二液タイプの接着剤と同等の耐熱水接着力を有し、作業性等の大幅な改善を図ることが可能となる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げて更に詳しく説明する。
尚、例中に断りのない限り、「％」、「部」とあるのは、重量基準を示す。
実施例１
（ＰＶＡの製造）
常法により得られたポリ酢酸ビニル（平均重合度１０００；完全ケン化してＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定、以下同様）のメタノール溶液に酢酸メチルを添加して、ポリ酢酸ビニル／メタノール／酢酸メチル＝４８／３９／１３（重量比）になるように調整してポリ酢酸ビニル溶液を得た後、該溶液１００部をニーダーに仕込んで、液温を４０℃に調整した。液温が４０℃になった時点で、触媒として２％の水酸化ナトリウム水溶液３部を仕込んでケン化を１．５時間行った。その後酢酸で中和してケン化反応を停止させた後、メタノールで繰り返し洗浄を行い、次いで乾燥を行って、ケン化度９１．１モル％（残酢酸基８．９モル％）のＰＶＡを得た。
【００２４】
（ＡＡ化ＰＶＡの製造）
上記で得られたＰＶＡの粉末２００部をニーダーに仕込み、これに酢酸２０部を入れて膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで攪拌しながら、６５℃に昇温後、ジケテン２２部を４時間かけて滴下し、更に３０分反応させて、ＡＡ化ＰＶＡを得た。得られたＡＡ化ＰＶＡのブロックキャラクター［η］は０．５１で、アセト酢酸エステル基の含有量［ＡＡ］は３．１モル％で、酢酸基の含有量［ＡＣ］は８．９％であり〔［ＡＡ］／｛［ＡＡ］＋［ＡＣ］｝＝３．１／（３．１＋８．９）＝０．２６〕、水酸基の含有量は８８．０モル％であった。
【００２５】
尚、ブロックキャラクター［η］の算出に当たっては、下記の条件で測定した13Ｃ−ＮＭＲの測定結果より算出した。
測定機器 ：ＢＵＲＫＥＲ社製「ＡＶＡＮＣＥ ＤＰＸ４００」
溶媒 ：Ｄ2Ｏ
積算回数 ：８１９２回
パルス間隔 ：２秒
内部標準物質：3-(Trimethylsilyl)propionic-2,2,3,3,-d4acid,sodiumsalt
測定温度 ：５０℃
濃度 ：７．５％
得られたＡＡ化ＰＶＡを乳化用分散安定剤として用いて、以下の如く酢酸ビニル樹脂エマルジョンを製造して、後述の如くエマルジョンの性状、低温安定性、放置安定性、耐水接着性について評価を行った。
【００２６】
（酢酸ビニル樹脂エマルジョンの製造）
撹拌器、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えたセパラブルフラスコに水６０部、上記で得られたＡＡ化ＰＶＡ４部及びｐＨ調整剤として酢酸ナトリウム０．０２部、酢酸ビニルモノマー３．６部を仕込み、撹拌しながらフラスコ内の温度を６０℃に上げた。その間窒素ガスでフラスコ内を置換しながら、１％の過硫酸アンモニウム水溶液を５ｍｌ添加して重合を開始した。初期重合を３０分間行い、残りの酢酸ビニルモノマー３２．４部を３時間かけて滴下し、更に１％の過硫酸アンモニウム水溶液５ｍｌを１時間毎に４分割して重合を行った。その後、７５℃で１時間熟成した後冷却して、固形分３９．８％、粘度３４Ｐａ・ｓｅｃ（２５℃）の酢酸ビニルのエマルジョンを得た。得られたエマルジョンから皮膜を作製して、貯蔵弾性率を測定したところ、各温度での貯蔵弾性率Ｅ'１は、６．６×１０8Ｐａ（６０℃）、８．４×１０7Ｐａ（８０℃）、１．４×１０7Ｐａ（１００℃）、４．９×１０6Ｐａ（１２０℃）であり、かかる皮膜を４時間沸騰水浸せきして２３℃で２４時間放置後の各温度での貯蔵弾性率Ｅ'２は、４．５×１０8Ｐａ（６０℃）、３．１×１０7Ｐａ（８０℃）、８．８×１０6Ｐａ（１００℃）、３．５×１０6Ｐａ（１２０℃）であった。これらの測定値より、それぞれの温度におけるＥ'２／Ｅ'１の値を算出すると、０．６８（６０℃）、０．３７（８０℃）、０．６３（１００℃）、０．７１（１２０℃）であった。
【００２７】
尚、貯蔵弾性率は、（株）レオロジ製「ＤＶＥ ＲＨＥＯＳＰＥＣＴＯＬＥＲＤＶＥ−Ｖ４」を用いて下記の条件にて測定を行った。
治具 ：引っ張り
荷重 ：自動静荷重
周波数 ：１１０Ｈｚ
昇温速度：２℃／ｍｉｎ（室温〜１２０℃）
変位振幅：１５μｍ
得られた酢酸ビニルのエマルジョンについて、以下の要領で評価を行った。
【００２８】
（エマルジョンの性状）
製造後のエマルジョンの状態を目視観察して、以下の通り評価した。
○ −−− 流動性が良好で、粗粒子も認められない
△ −−− 流動性は良好であるが、若干の粗粒子が認められる
× −−− 粗粒子が多く、エマルジョンの凝集が認められる
（低温安定性）
製造後のエマルジョンを０℃で５日間放置後、室温（２５℃）に戻して粘度変化を調べて、以下の通り評価した。
○ −−− 粘度上昇が全く認められない
△ −−− 粘度上昇が１．８倍以内
× −−− 粘度上昇が１．８倍を越える
（放置安定性）
製造直後のエマルジョンを室温（２３℃）で放置して、粘度が２倍になるまでの日数を調べた。
（耐熱水接着性）
ＪＩＳ Ｋ ６８０４に準拠して試験片を作製後、ＪＩＳ Ｋ ６８５２の煮沸繰り返し試験に準拠して接着力（ｋｇ／ｃｍ2）を測定した。
【００２９】
実施例２
実施例１の（ＰＶＡの製造）において、平均重合度１２００のポリ酢酸ビニルを用い、かつケン化時間を３．０時間とした以外は同様に行って、ケン化度９２．８モル％（残酢酸基７．２モル％）のＰＶＡを得て、次いでジケテンの滴下量を３４部とした以外は同様にＡＡ化ＰＶＡの製造を行って、ＡＡ化ＰＶＡを得た。
得られたＡＡ化ＰＶＡのブロックキャラクター［η］は０．５５で、アセト酢酸エステル基の含有量［ＡＡ］は４．８モル％で、酢酸基の含有量［ＡＣ］は７．２％であり〔［ＡＡ］／｛［ＡＡ］＋［ＡＣ］｝＝４．８／（４．８＋７．２）＝０．４０〕、水酸基の含有量は８８モル％であった。
【００３０】
得られたＡＡ化ＰＶＡを乳化用分散安定剤として用いて、実施例１と同様にして、酢酸ビニル樹脂エマルジョン（固形分３９．９％、粘度５１Ｐａ・ｓｅｃ（２５℃）を製造して、同様に評価を行った。また、得られたエマルジョンから皮膜を作製して、実施例１と同様に貯蔵弾性率を測定したところ、各温度での貯蔵弾性率Ｅ'１は、６．８×１０8Ｐａ（６０℃）、７．３×１０7Ｐａ（８０℃）、１．３×１０7Ｐａ（１００℃）、５．６×１０6Ｐａ（１２０℃）であり、かかる皮膜を４時間沸騰水浸せきして２３℃で２４時間放置後の各温度での貯蔵弾性率Ｅ'２は、４．７×１０8Ｐａ（６０℃）、２．７×１０7Ｐａ（８０℃）、８．１×１０6Ｐａ（１００℃）、４．０×１０6Ｐａ（１２０℃）であった。これらの測定値より、それぞれの温度におけるＥ'２／Ｅ'１の値を算出すると、０．６９（６０℃）、０．３７（８０℃）、０．６２（１００℃）、０．７１（１２０℃）であった。
【００３１】
実施例３
実施例１の（ＰＶＡの製造）において、平均重合度１３００のポリ酢酸ビニルを用い、かつケン化時間を１．１時間とした以外は同様に行って、ケン化度８９．１モル％（残酢酸基１０．９モル％）のＰＶＡを得て、次いでジケテンの滴下量を１４部とした以外は同様にＡＡ化ＰＶＡの製造を行って、ＡＡ化ＰＶＡを得た。
得られたＡＡ化ＰＶＡのブロックキャラクター［η］は０．４５で、アセト酢酸エステル基の含有量［ＡＡ］は２．０モル％で、酢酸基の含有量［ＡＣ］は１０．９％であり〔［ＡＡ］／｛［ＡＡ］＋［ＡＣ］｝＝２．０／（２．０＋１０．９）＝０．１６〕、水酸基の含有量は８７．１モル％で、平均重合度は１３００であった。
【００３２】
得られたＡＡ化ＰＶＡを乳化用分散安定剤として用いて、実施例１と同様にして、酢酸ビニル樹脂エマルジョン（固形分３９．６％、粘度４６Ｐａ・ｓｅｃ（２５℃）を製造して、同様に評価を行った。また、得られたエマルジョンから皮膜を作製して、実施例１と同様に貯蔵弾性率を測定したところ、各温度での貯蔵弾性率Ｅ'１は、７．４×１０8Ｐａ（６０℃）、７．６×１０7Ｐａ（８０℃）、１．１×１０7Ｐａ（１００℃）、４．６×１０6Ｐａ（１２０℃）であり、かかる皮膜を４時間沸騰水浸せきして２３℃で２４時間放置後の各温度での貯蔵弾性率Ｅ'２は、４．９×１０8Ｐａ（６０℃）、２．７×１０7Ｐａ（８０℃）、６．６×１０6Ｐａ（１００℃）、３．２×１０6Ｐａ（１２０℃）であった。これらの測定値より、それぞれの温度におけるＥ'２／Ｅ'１の値を算出すると、０．６６（６０℃）、０．３６（８０℃）、０．６０（１００℃）、０．７０（１２０℃）であった。
【００３３】
実施例４
実施例１の（ＰＶＡの製造）において、平均重合度１３００のポリ酢酸ビニルを用い、かつケン化時間を１．０時間とした以外は同様に行って、ケン化度８８．８モル％（残酢酸基１１．２モル％）のＰＶＡを得て、次いでジケテンの滴下量を１２部とした以外は同様にＡＡ化ＰＶＡの製造を行って、ＡＡ化ＰＶＡを得た。
得られたＡＡ化ＰＶＡのブロックキャラクター［η］は０．３７で、アセト酢酸エステル基の含有量［ＡＡ］は１．９モル％で、酢酸基の含有量［ＡＣ］は１１．２％であり〔［ＡＡ］／｛［ＡＡ］＋［ＡＣ］｝＝１．９／（１．９＋１１．２）＝０．１５〕、水酸基の含有量は８６．９モル％であった。
【００３４】
得られたＡＡ化ＰＶＡを乳化用分散安定剤として用いて、実施例１と同様にして、酢酸ビニル樹脂エマルジョン（固形分３９．８％、粘度５２Ｐａ・ｓｅｃ（２５℃）を製造して、同様に評価を行った。また、得られたエマルジョンから皮膜を作製して、実施例１と同様に貯蔵弾性率を測定したところ、各温度での貯蔵弾性率Ｅ'１は、７．２×１０8Ｐａ（６０℃）、７．４×１０7Ｐａ（８０℃）、１．１×１０7Ｐａ（１００℃）、４．５×１０6Ｐａ（１２０℃）であり、かかる皮膜を４時間沸騰水浸せきして２３℃で２４時間放置後の各温度での貯蔵弾性率Ｅ'２は、４．８×１０8Ｐａ（６０℃）、２．７×１０7Ｐａ（８０℃）、６．５×１０6Ｐａ（１００℃）、３．２×１０6Ｐａ（１２０℃）であった。これらの測定値より、それぞれの温度におけるＥ'２／Ｅ'１の値を算出すると、０．６６（６０℃）、０．３６（８０℃）、０．５９（１００℃）、０．７０（１２０℃）であった。
【００３５】
実施例５
実施例１の（ＰＶＡの製造）において、平均重合度１０００のポリ酢酸ビニルを用い、かつ水酸化ナトリウム水溶液の仕込量を２．５部とし、かつケン化時間を２．８時間とした以外は同様に行って、ケン化度８５．０モル％（残酢酸基１５．０モル％）のＰＶＡを得て、次いでジケテンの滴下量を１３部とした以外は同様にＡＡ化ＰＶＡの製造を行って、ＡＡ化ＰＶＡを得た。
得られたＡＡ化ＰＶＡのブロックキャラクター［η］は０．４２で、アセト酢酸エステル基の含有量［ＡＡ］は１．１モル％で、酢酸基の含有量［ＡＣ］は１５．０％であり〔［ＡＡ］／｛［ＡＡ］＋［ＡＣ］｝＝１．１／（１．１＋１５．０）＝０．０７〕、水酸基の含有量は８３．９モル％であった。
【００３６】
得られたＡＡ化ＰＶＡを乳化用分散安定剤として用いて、実施例１と同様にして、酢酸ビニル樹脂エマルジョン（固形分４０．０％、粘度７２Ｐａ・ｓｅｃ（２５℃）を製造して、同様に評価を行った。また、得られたエマルジョンから皮膜を作製して、実施例１と同様に貯蔵弾性率を測定したところ、各温度での貯蔵弾性率Ｅ'１は、６．４×１０8Ｐａ（６０℃）、８．２×１０7Ｐａ（８０℃）、１．３×１０7Ｐａ（１００℃）、４．７×１０6Ｐａ（１２０℃）であり、かかる皮膜を４時間沸騰水浸せきして２３℃で２４時間放置後の各温度での貯蔵弾性率Ｅ'２は、３．８×１０8Ｐａ（６０℃）、２．７×１０7Ｐａ（８０℃）、６．４×１０6Ｐａ（１００℃）、３．０×１０6Ｐａ（１２０℃）であった。これらの測定値より、それぞれの温度におけるＥ'２／Ｅ'１の値を算出すると、０．５９（６０℃）、０．３３（８０℃）、０．４９（１００℃）、０．６４（１２０℃）であった。
【００３７】
実施例６
実施例１の（ＰＶＡの製造）において、平均重合度１２００のポリ酢酸ビニルを用い、かつ水酸化ナトリウム水溶液の仕込量を４．０部とし、かつケン化時間を２．７時間とした以外は同様に行って、ケン化度９５．６モル％（残酢酸基４．４モル％）のＰＶＡを得て、次いでジケテンの滴下量を４６部とした以外は同様にＡＡ化ＰＶＡの製造を行って、ＡＡ化ＰＶＡを得た。
得られたＡＡ化ＰＶＡのブロックキャラクター［η］は０．５９で、アセト酢酸エステル基の含有量［ＡＡ］は６．７モル％で、酢酸基の含有量［ＡＣ］は４．４モル％であり〔［ＡＡ］／｛［ＡＡ］＋［ＡＣ］｝＝６．７／（６．７＋４．４）＝０．６０〕、水酸基の含有量は８８．９モル％であった。
【００３８】
得られたＡＡ化ＰＶＡを乳化用分散安定剤として用いて、実施例１と同様にして、酢酸ビニル樹脂エマルジョン（固形分３９．７％、粘度８８Ｐａ・ｓｅｃ（２５℃）を製造して、同様に評価を行った。また、得られたエマルジョンから皮膜を作製して、実施例１と同様に貯蔵弾性率を測定したところ、各温度での貯蔵弾性率Ｅ'１は、６．９×１０8Ｐａ（６０℃）、７．３×１０7Ｐａ（８０℃）、１．２×１０7Ｐａ（１００℃）、５．９×１０6Ｐａ（１２０℃）であり、かかる皮膜を４時間沸騰水浸せきして２３℃で２４時間放置後の各温度での貯蔵弾性率Ｅ'２は、４．６×１０8Ｐａ（６０℃）、２．７×１０7Ｐａ（８０℃）、７．３×１０6Ｐａ（１００℃）、４．２×１０6Ｐａ（１２０℃）であった。これらの測定値より、それぞれの温度におけるＥ'２／Ｅ'１の値を算出すると、０．６７（６０℃）、０．３７（８０℃）、０．６１（１００℃）、０．７２（１２０℃）であった。
【００３９】
実施例７
実施例１の（ＰＶＡの製造）において、平均重合度１４００のポリ酢酸ビニルを用い、かつケン化時間を１．０時間とした以外は同様に行って、ケン化度８８．３モル％（残酢酸基１１．７モル％）のＰＶＡを得て、次いでジケテンの滴下量を４８部とした以外は同様にＡＡ化ＰＶＡの製造を行って、ＡＡ化ＰＶＡを得た。
得られたＡＡ化ＰＶＡのブロックキャラクター［η］は０．３９で、アセト酢酸エステル基の含有量［ＡＡ］は０．３モル％で、酢酸基の含有量［ＡＣ］は１１．７％であり〔［ＡＡ］／｛［ＡＡ］＋［ＡＣ］｝＝０．３／（０．３＋１１．７）＝０．０３〕、水酸基の含有量は８８モル％であった。
【００４０】
得られたＡＡ化ＰＶＡを乳化用分散安定剤として用いて、実施例１と同様にして、酢酸ビニル樹脂エマルジョン（固形分３９．９％、粘度４３Ｐａ・ｓｅｃ（２５℃）を製造して、同様に評価を行った。また、得られたエマルジョンから皮膜を作製して、実施例１と同様に貯蔵弾性率を測定したところ、各温度での貯蔵弾性率Ｅ'１は、７．０×１０8Ｐａ（６０℃）、７．３×１０7Ｐａ（８０℃）、１．５×１０7Ｐａ（１００℃）、５．３×１０6Ｐａ（１２０℃）であり、かかる皮膜を４時間沸騰水浸せきして２３℃で２４時間放置後の各温度での貯蔵弾性率Ｅ'２は、４．１×１０8Ｐａ（６０℃）、２．０×１０7Ｐａ（８０℃）、６．６×１０6Ｐａ（１００℃）、３．４×１０6Ｐａ（１２０℃）であった。これらの測定値より、それぞれの温度におけるＥ'２／Ｅ'１の値を算出すると、０．５８（６０℃）、０．２７（８０℃）、０．４４（１００℃）、０．６４（１２０℃）であった。
【００４１】
実施例８
実施例１の（ＰＶＡの製造）において、平均重合度１２００のポリ酢酸ビニルを用い、かつ水酸化ナトリウム水溶液の仕込量を２．５部とし、かつケン化時間を２．７時間とした以外は同様に行って、ケン化度８６．２モル％（残酢酸基１３．８モル％）のＰＶＡを得て、次いでジケテンの滴下量を３部とした以外は同様にＡＡ化ＰＶＡの製造を行って、ＡＡ化ＰＶＡを得た。
得られたＡＡ化ＰＶＡのブロックキャラクター［η］は０．３９で、アセト酢酸エステル基の含有量［ＡＡ］は０．４モル％で、酢酸基の含有量［ＡＣ］は１５．８％であり〔［ＡＡ］／｛［ＡＡ］＋［ＡＣ］｝＝０．４／（０．４＋１３．８）＝０．０３〕、水酸基の含有量は８５．８モル％であった。
【００４２】
得られたＡＡ化ＰＶＡを乳化用分散安定剤として用いて、実施例１と同様にして、酢酸ビニル樹脂エマルジョン（固形分３９．８％、粘度６３Ｐａ・ｓｅｃ（２５℃）を製造して、同様に評価を行った。また、得られたエマルジョンから皮膜を作製して、実施例１と同様に貯蔵弾性率を測定したところ、各温度での貯蔵弾性率Ｅ'１は、６．３×１０8Ｐａ（６０℃）、６．９×１０7Ｐａ（８０℃）、１．３×１０7Ｐａ（１００℃）、４．７×１０6Ｐａ（１２０℃）であり、かかる皮膜を４時間沸騰水浸せきして２３℃で２４時間放置後の各温度での貯蔵弾性率Ｅ'２は、３．５×１０8Ｐａ（６０℃）、２．４×１０7Ｐａ（８０℃）、６．６×１０6Ｐａ（１００℃）、２．８×１０6Ｐａ（１２０℃）であった。これらの測定値より、それぞれの温度におけるＥ'２／Ｅ'１の値を算出すると、０．５６（６０℃）、０．３５（８０℃）、０．５１（１００℃）、０．５９（１２０℃）であった。
【００４３】
実施例９
実施例１の（ＰＶＡの製造）において、平均重合度８００のポリ酢酸ビニルを用い、かつ水酸化ナトリウム水溶液の仕込量を３．０部とし、かつケン化時間を１．４時間とした以外は同様に行って、ケン化度９２．３モル％（残酢酸基７．７モル％）のＰＶＡを得て、次いでジケテンの滴下量を５３部とした以外は同様にＡＡ化ＰＶＡの製造を行って、ＡＡ化ＰＶＡを得た。
得られたＡＡ化ＰＶＡのブロックキャラクター［η］は０．５８で、酸エステル基の含有量［ＡＡ］は７．２モル％で、酢酸基の含有量［ＡＣ］は７．７％であり〔［ＡＡ］／｛［ＡＡ］＋［ＡＣ］｝＝７．２／（７．２＋７．７）＝０．４８〕、水酸基の含有量は８５．１モル％であった。
【００４４】
得られたＡＡ化ＰＶＡを乳化用分散安定剤として用いて、実施例１と同様にして、酢酸ビニル樹脂エマルジョン（固形分３９．８％、粘度３９Ｐａ・ｓｅｃ（２５℃）を製造して、同様に評価を行った。また、得られたエマルジョンから皮膜を作製して、実施例１と同様に貯蔵弾性率を測定したところ、各温度での貯蔵弾性率Ｅ'１は、６．４×１０8Ｐａ（６０℃）、７．０×１０7Ｐａ（８０℃）、１．２×１０7Ｐａ（１００℃）、４．８×１０6Ｐａ（１２０℃）であり、かかる皮膜を４時間沸騰水浸せきして２３℃で２４時間放置後の各温度での貯蔵弾性率Ｅ'２は、４．５×１０8Ｐａ（６０℃）、２．７×１０7Ｐａ（８０℃）、９．４×１０6Ｐａ（１００℃）、３．８×１０6Ｐａ（１２０℃）であった。これらの測定値より、それぞれの温度におけるＥ'２／Ｅ'１の値を算出すると、０．７０（６０℃）、０．３８（８０℃）、０．７８（１００℃）、０．７９（１２０℃）であった。
【００４５】
比較例１
（ＰＶＡの製造）
常法により得られたポリ酢酸ビニル（平均重合度１０００）のメタノール溶液（樹脂分４８％に調整）１００部を還流冷却器を備えたニーダーに仕込んで、還流を起こすまで昇温した。還流が始まった時点で、触媒として硫酸０．６部を仕込んでケン化を１５時間行った。その後水酸化ナトリウムで中和してケン化反応を停止させた後、メタノールで繰り返し洗浄を行い、次いで乾燥を行って、ケン化度９１．１モル％（残酢酸基８．９モル％）のＰＶＡを得た。
上記で得られたＰＶＡを用いて、実施例１と同様にＡＡ化ＰＶＡの製造を行って、ブロックキャラクター［η］が０．６８のＡＡ化ＰＶＡを得た。
【００４６】
得られたＡＡ化ＰＶＡを乳化用分散安定剤として用いて、実施例１と同様にして、酢酸ビニル樹脂エマルジョン（固形分３９．６％、粘度２．６Ｐａ・ｓｅｃ（２５℃））を製造して、同様に評価を行った。また、得られたエマルジョンから皮膜を作製して、実施例１と同様に貯蔵弾性率を測定したところ、各温度での貯蔵弾性率Ｅ'１は、６．０×１０8Ｐａ（６０℃）、５．８×１０7Ｐａ（８０℃）、９．３×１０7Ｐａ（１００℃）、３．７×１０6Ｐａ（１２０℃）であり、かかる皮膜を４時間沸騰水浸せきして２３℃で２４時間放置後の各温度での貯蔵弾性率Ｅ'２は、３．０×１０8Ｐａ（６０℃）、１．０×１０7Ｐａ（８０℃）、２．０×１０6Ｐａ（１００℃）、８．５×１０6Ｐａ（１２０℃）であった。これらの測定値より、それぞれの温度におけるＥ'２／Ｅ'１の値を算出すると、０．５０（６０℃）、０．１８（８０℃）、０．２１（１００℃）、０．２３（１２０℃）であった。
【００４７】
比較例２
実施例１の（ＰＶＡの製造時）において、平均重合度２０００のポリ酢酸ビニルを用い、かつケン化時間を１６時間とした以外は同様に行って、ケン化度９１．０モル％（残酢酸基９．０モル％）のＰＶＡを得て、同様にＡＡ化ＰＶＡの製造を行って、ブロックキャラクター［η］が０．５１のＡＡ化ＰＶＡを得て、乳化用分散安定剤として用いて、実施例１と同様にして、酢酸ビニル樹脂エマルジョン（固形分３９．３％、粘度３５４Ｐａ・ｓｅｃ（２５℃））を製造して、同様に評価を行った。
【００４８】
比較例３
実施例１の（ＰＶＡの製造時）において、ＰＶＡの製造時に平均重合度３００のポリ酢酸ビニルを用いた以外は同様に行って、ブロックキャラクター［η］が０．５１のＡＡ化ＰＶＡを得て、乳化用分散安定剤として用いて、実施例１と同様にして、酢酸ビニル樹脂エマルジョンの製造を試みたが、製造中にエマルジョン粒子が凝集して、粘度が上昇して流動性のあるエマルジョンが得られず、評価もできなかった。
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【発明の効果】
本発明の酢酸ビニル樹脂系エマルジョン製造用乳化用分散安定剤は、特定のＡＡ化ＰＶＡを用いているため、かかるＰＶＡを乳化用分散安定剤として用いた場合には、流動性等の性状に優れ、かつ低温安定性、放置安定性、耐水接着性等に優れた酢酸ビニル樹脂系のエマルジョンを得ることができ、かかるエマルジョンを接着剤用途に用いたときには、一液タイプで、二液タイプ（主剤＋架橋剤）と同等以上の（耐水）接着力を得ることができ大変有用である。
Claims (6)
- ブロックキャラクター［η］が０．６以下で、かつ平均重合度が５００〜１５００であるアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂からなることを特徴とする酢酸ビニル樹脂系エマルジョン製造用乳化用分散安定剤。
- アセト酢酸エステル基の含有量が０．５〜５モル％であることを特徴とする請求項１記載の酢酸ビニル樹脂系エマルジョン製造用乳化用分散安定剤。
- 水酸基の含有量が８５モル％以上であることを特徴とする請求項１または２記載の酢酸ビニル樹脂系エマルジョン製造用乳化用分散安定剤。
- 下記（１）式を満足することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の酢酸ビニル樹脂系エマルジョン製造用乳化用分散安定剤。
【数１】
０．２０≦［ＡＡ］／｛［ＡＡ］＋［ＡＣ］｝≦０．４５ ・・・ （１）（但し、［ＡＡ］はアセト酢酸エステル基の含有量（モル％）、［ＡＣ］は酢酸基の含有量（モル％）をそれぞれ表す） - 請求項１〜４いずれか記載の乳化用分散安定剤を用い、酢酸ビニルモノマーを乳化重合して得られたことを特徴とする酢酸ビニル樹脂系エマルジョン。
- 得られる皮膜の貯蔵弾性率が６０〜１２０℃の範囲において、下記（２）式を満足することを特徴とする請求項５記載の酢酸ビニル樹脂系エマルジョン。
【数２】
Ｅ'２／Ｅ'１＞０．２５ ・・・ （２）
（但し、Ｅ'１は得られる皮膜の沸騰水浸せき前の貯蔵弾性率(Ｐａ)、Ｅ'２は得られた皮膜を４時間沸騰水浸せきして２３℃で２４時間放置後の貯蔵弾性率(Ｐａ)をそれぞれ表し、貯蔵弾性率の値はＥ'１及びＥ'２共に同温度での値とする）
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