JP2000178316A - 乳化用分散剤およびその用途 - Google Patents
乳化用分散剤およびその用途Info
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- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
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- C08F2/30—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents non-ionic
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 流動性等の性状に優れ、かつ低温安定性、放
置安定性、耐水接着性等に優れたビニル樹脂系のエマル
ジョンを得ることができる乳化用分散安定剤を提供する
こと。 【解決手段】 ブロックキャラクター［η］が０．６以
下で、かつ平均重合度が５００〜１５００のアセト酢酸
エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂からなる。
置安定性、耐水接着性等に優れたビニル樹脂系のエマル
ジョンを得ることができる乳化用分散安定剤を提供する
こと。 【解決手段】 ブロックキャラクター［η］が０．６以
下で、かつ平均重合度が５００〜１５００のアセト酢酸
エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂からなる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アセト酢酸エステ
ル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＡＡ化Ｐ
ＶＡと略記する）からなる乳化用分散安定剤およびそれ
を用いたビニル樹脂系エマルジョンに関し、更に詳しく
は流動安定性、低温安定性、放置安定性、耐水接着力等
に優れたビニル樹脂系エマルジョンを得るのに有用な乳
化用分散安定剤およびそれを用いたビニル樹脂系エマル
ジョンに関する。
ル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＡＡ化Ｐ
ＶＡと略記する）からなる乳化用分散安定剤およびそれ
を用いたビニル樹脂系エマルジョンに関し、更に詳しく
は流動安定性、低温安定性、放置安定性、耐水接着力等
に優れたビニル樹脂系エマルジョンを得るのに有用な乳
化用分散安定剤およびそれを用いたビニル樹脂系エマル
ジョンに関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリ酢酸ビニルエマルジョンのようなビ
ニル樹脂系のエマルジョンの乳化用分散安定剤として、
従来からポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡと
略記する）が知られており、近年ではポリ酢酸ビニルエ
マルジョンの耐水接着強度の向上を目的として、アセト
酢酸エステルで変性したＡＡ化ＰＶＡも用いられるよう
なってきた。本出願人も、かかるＡＡ化ＰＶＡを用い
て、ｐｋａ≧４の有機酸の多価金属塩を共存させてｐ
Ｈ２．５〜６．５で乳化重合する方法（特開平１−２０
４９０１号公報）や酸性亜硫酸塩を共存させて乳化重
合する方法（特開平７−１３８３０５号公報）を提案
し、更には、酢酸塩及び酢酸を特定量含有するＡＡ化
ＰＶＡの乳化分散安定剤（特開平９−３１１１２号公
報）や鉄分を特定量含有するＡＡ化ＰＶＡの乳化分散
安定剤（特開平９−７７９４８号公報）を提案した。
ニル樹脂系のエマルジョンの乳化用分散安定剤として、
従来からポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡと
略記する）が知られており、近年ではポリ酢酸ビニルエ
マルジョンの耐水接着強度の向上を目的として、アセト
酢酸エステルで変性したＡＡ化ＰＶＡも用いられるよう
なってきた。本出願人も、かかるＡＡ化ＰＶＡを用い
て、ｐｋａ≧４の有機酸の多価金属塩を共存させてｐ
Ｈ２．５〜６．５で乳化重合する方法（特開平１−２０
４９０１号公報）や酸性亜硫酸塩を共存させて乳化重
合する方法（特開平７−１３８３０５号公報）を提案
し、更には、酢酸塩及び酢酸を特定量含有するＡＡ化
ＰＶＡの乳化分散安定剤（特開平９−３１１１２号公
報）や鉄分を特定量含有するＡＡ化ＰＶＡの乳化分散
安定剤（特開平９−７７９４８号公報）を提案した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
いずれの方法においても、得られるエマルジョンの耐水
接着力の向上は見られるものの、耐熱水接着力について
は、必ずしも十分ではなく、耐熱水接着力、流動安定
性、低温安定性、放置安定性等が更に改善されたビニル
樹脂系エマルジョンを得るのに有用な乳化用分散安定剤
が望まれるところである。
いずれの方法においても、得られるエマルジョンの耐水
接着力の向上は見られるものの、耐熱水接着力について
は、必ずしも十分ではなく、耐熱水接着力、流動安定
性、低温安定性、放置安定性等が更に改善されたビニル
樹脂系エマルジョンを得るのに有用な乳化用分散安定剤
が望まれるところである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者はかか
る現況に鑑みて鋭意検討した結果、ブロックキャラクタ
ー［η］が０．６以下で、かつ平均重合度が５００〜１
５００であるＡＡ化ＰＶＡからなる乳化用分散安定剤
が、上記の目的に合致することを見出して本発明を完成
するに至った。尚、ここで言うブロックキャラクター
［η］とは、13Ｃ−ＮＭＲの測定（内部標準物質として
3-(Trimethylsilyl)propionic-2,2,3,3,-d4acid,sodium
saltを使用）により、４０〜４９ｐｐｍの範囲に見られ
るメチレン炭素部分に基づく吸収［（ＯＨ，ＯＨ）＝４
６〜４９ｐｐｍの吸収、（ＯＨ，ＯＲ）＝４３．５〜４
５．５ｐｐｍの吸収、（ＯＲ，ＯＲ）＝４０〜４３ｐｐ
ｍの吸収、但し、ＯＲはＯ−酢酸基又はＯ−アセト酢酸
基を表す］の吸収強度比から求められるもので、より具
体的には下記（３）式より算出される値である。
る現況に鑑みて鋭意検討した結果、ブロックキャラクタ
ー［η］が０．６以下で、かつ平均重合度が５００〜１
５００であるＡＡ化ＰＶＡからなる乳化用分散安定剤
が、上記の目的に合致することを見出して本発明を完成
するに至った。尚、ここで言うブロックキャラクター
［η］とは、13Ｃ−ＮＭＲの測定（内部標準物質として
3-(Trimethylsilyl)propionic-2,2,3,3,-d4acid,sodium
saltを使用）により、４０〜４９ｐｐｍの範囲に見られ
るメチレン炭素部分に基づく吸収［（ＯＨ，ＯＨ）＝４
６〜４９ｐｐｍの吸収、（ＯＨ，ＯＲ）＝４３．５〜４
５．５ｐｐｍの吸収、（ＯＲ，ＯＲ）＝４０〜４３ｐｐ
ｍの吸収、但し、ＯＲはＯ−酢酸基又はＯ−アセト酢酸
基を表す］の吸収強度比から求められるもので、より具
体的には下記（３）式より算出される値である。
【数３】 ［η］＝（ＯＨ，ＯＲ）／２（ＯＨ）（ＯＲ） ・・・ （３） 〔但し、（ＯＨ，ＯＲ）、（ＯＨ）、（ＯＲ）は、いず
れもモル分率で計算するものとする〕
れもモル分率で計算するものとする〕
【０００５】
【発明に実施の形態】以下、本発明について詳述する。
本発明の乳化用分散安定剤に用いられるＡＡ化ＰＶＡ
は、上記の如くそのブロックキャラクター［η］が０．
６以下（更には０．５５以下、特に経済的なことを考慮
すれば０．３０〜０．５５）であることが必要で、かか
るブロックキャラクターが０．６を越えると耐熱水接着
力が低下して本発明の目的を達成することが困難とな
る。従来より、未変性のＰＶＡのブロックキャラクター
値をコントロールするにあたっては、酸ケン化してブロ
ック性を下げたり、或いは（誘電率の低い溶媒の存在下
で）アルカリケン化したりしてブロック性を上げたりす
ることが行われてきたが、本発明で用いられるような上
記の如き特定のブロックキャラクター値のＡＡ化ＰＶＡ
を得るには、一般のＡＡ化ＰＶＡの製造時に多少の工夫
を要する。
本発明の乳化用分散安定剤に用いられるＡＡ化ＰＶＡ
は、上記の如くそのブロックキャラクター［η］が０．
６以下（更には０．５５以下、特に経済的なことを考慮
すれば０．３０〜０．５５）であることが必要で、かか
るブロックキャラクターが０．６を越えると耐熱水接着
力が低下して本発明の目的を達成することが困難とな
る。従来より、未変性のＰＶＡのブロックキャラクター
値をコントロールするにあたっては、酸ケン化してブロ
ック性を下げたり、或いは（誘電率の低い溶媒の存在下
で）アルカリケン化したりしてブロック性を上げたりす
ることが行われてきたが、本発明で用いられるような上
記の如き特定のブロックキャラクター値のＡＡ化ＰＶＡ
を得るには、一般のＡＡ化ＰＶＡの製造時に多少の工夫
を要する。
【０００６】すなわち、ケン化反応時に酢酸基をブロッ
ク性が高い状態で残存させておき、その後アセト酢酸エ
ステル化することが必要であり、該ブロック性を上げる
手段としては、誘電率の低い溶剤（酢酸メチル、ヘキサ
ン、ベンゼン、酢酸エチル、流動パラフィン、トルエ
ン、アセトン、酢酸イソプロピル、トリクロロエチレ
ン、キシレン等）を３〜４０重量％（更には５〜２０重
量％、特に１０〜２０重量％）含有させる方法、ケン化
温度を４０〜５０℃に上げる方法、ケン化時の樹脂分を
上げる方法、ケン化反応系内の水分をなくする方法等が
挙げられ、これらの方法を適宜組み合わせることにより
可能となる。
ク性が高い状態で残存させておき、その後アセト酢酸エ
ステル化することが必要であり、該ブロック性を上げる
手段としては、誘電率の低い溶剤（酢酸メチル、ヘキサ
ン、ベンゼン、酢酸エチル、流動パラフィン、トルエ
ン、アセトン、酢酸イソプロピル、トリクロロエチレ
ン、キシレン等）を３〜４０重量％（更には５〜２０重
量％、特に１０〜２０重量％）含有させる方法、ケン化
温度を４０〜５０℃に上げる方法、ケン化時の樹脂分を
上げる方法、ケン化反応系内の水分をなくする方法等が
挙げられ、これらの方法を適宜組み合わせることにより
可能となる。
【０００７】以下、具体的に本発明で用いるＡＡ化ＰＶ
Ａの製造法について説明する。本発明に用いられるＡＡ
化ＰＶＡは、後述するようにＰＶＡにジケテンを反応さ
せたり、ＰＶＡとアセト酢酸エステルを反応させてエス
テル交換したりして、ＰＶＡにアセト酢酸エステル基を
導入させたもので、かかるＰＶＡとしては、一般的には
ポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をアルカリや酸な
どのケン化触媒によってケン化したケン化物又はその誘
導体が用いられ、更には酢酸ビニルと共重合性を有する
単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物等を用いる
こともでき、該単量体としては、例えばエチレン、プロ
ピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、
α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、
イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ
又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタア
クリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタ
クリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリ
ルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンス
ルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、
Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジ
メチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリル
ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエー
テル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルな
どのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポ
リオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプ
ロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレ
ン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）
アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリ
ルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルア
ミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミ
ド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシ
エチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニル
エーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキ
シプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニル
アミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げら
れる。
Ａの製造法について説明する。本発明に用いられるＡＡ
化ＰＶＡは、後述するようにＰＶＡにジケテンを反応さ
せたり、ＰＶＡとアセト酢酸エステルを反応させてエス
テル交換したりして、ＰＶＡにアセト酢酸エステル基を
導入させたもので、かかるＰＶＡとしては、一般的には
ポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をアルカリや酸な
どのケン化触媒によってケン化したケン化物又はその誘
導体が用いられ、更には酢酸ビニルと共重合性を有する
単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物等を用いる
こともでき、該単量体としては、例えばエチレン、プロ
ピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、
α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、
イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ
又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタア
クリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタ
クリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリ
ルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンス
ルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、
Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジ
メチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリル
ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエー
テル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルな
どのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポ
リオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプ
ロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレ
ン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）
アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリ
ルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルア
ミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミ
ド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシ
エチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニル
エーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキ
シプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニル
アミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げら
れる。
【０００８】ＡＡ化ＰＶＡの原料となるＰＶＡは、上記
の如きケン化物を用いることができるのであるが、かか
るケン化物を製造する時には、上述したように多少の工
夫が必要となってくる。すなわち、得られるＰＶＡのケ
ン化度を８５モル％以上（更には８７〜９５モル％、特
に８９〜９３モル％）とすることが必要で、かかるケン
化度が８５モル％未満では、ＰＶＡに曇点が発現して乳
化剤としての使用温度が制限される結果となって、好ま
しくない。
の如きケン化物を用いることができるのであるが、かか
るケン化物を製造する時には、上述したように多少の工
夫が必要となってくる。すなわち、得られるＰＶＡのケ
ン化度を８５モル％以上（更には８７〜９５モル％、特
に８９〜９３モル％）とすることが必要で、かかるケン
化度が８５モル％未満では、ＰＶＡに曇点が発現して乳
化剤としての使用温度が制限される結果となって、好ま
しくない。
【０００９】また、得られるＰＶＡの平均重合度は５０
０〜１５００（更には８００〜１３００、特に９００〜
１２００）とする必要があり、かかる重合度が５００未
満ではエマルジョンの製造時にエマルジョン粒子が凝集
して好ましいエマルジョンを得ることができなくなり、
逆に１５００を越えるとエマルジョンの粘度が高くなり
すぎて接着剤等に使用したときの作業性に問題があるば
かりではなく、被着体に対する”ぬれ性”が低下して接
着強度の低下を招いて本発明の目的を達成することは困
難となる。更に該ＰＶＡの形状としては、特に限定され
ないが、後述のジケテンの均一吸着、吸収による反応の
均一化及びジケテンとの反応率の向上等を考慮すれば、
粉末状、なかんずく粒径分布が狭く、かつ多孔性である
ものが好ましく、その粒度としては５０〜４５０メッシ
ュが好ましく、更には８０〜３２０メッシュのものが好
ましい。
０〜１５００（更には８００〜１３００、特に９００〜
１２００）とする必要があり、かかる重合度が５００未
満ではエマルジョンの製造時にエマルジョン粒子が凝集
して好ましいエマルジョンを得ることができなくなり、
逆に１５００を越えるとエマルジョンの粘度が高くなり
すぎて接着剤等に使用したときの作業性に問題があるば
かりではなく、被着体に対する”ぬれ性”が低下して接
着強度の低下を招いて本発明の目的を達成することは困
難となる。更に該ＰＶＡの形状としては、特に限定され
ないが、後述のジケテンの均一吸着、吸収による反応の
均一化及びジケテンとの反応率の向上等を考慮すれば、
粉末状、なかんずく粒径分布が狭く、かつ多孔性である
ものが好ましく、その粒度としては５０〜４５０メッシ
ュが好ましく、更には８０〜３２０メッシュのものが好
ましい。
【００１０】また、該ＰＶＡは製造工程中のアルコール
類及び水分を数重量％含むことがあるが、これらの成分
中にはジケテンと反応して、ジケテンを消費し、ジケテ
ンの反応率を低下せしめるので、反応に供する際には、
加熱、減圧操作を行うなどして可及的に減少せしめてか
ら使用することが望ましい。また、本発明においては、
上記の如く粉末状のＰＶＡを原料ＰＶＡとすることがで
きるが、製造工程の簡略化の点を考慮すれば、原料ＰＶ
Ａの製造時のケン化工程後の溶剤（メタノール、エタノ
ール、（イソ）プロパノール等）を含有したスラリー状
のＰＶＡを脂肪酸エステルで置換して原料ＰＶＡとして
用いることが好ましい。上記の如く得られたＰＶＡにア
セト酢酸エステル基を導入するにあたっては、ＰＶＡと
ジケテンを反応させる方法、ＰＶＡとアセト酢酸エステ
ルを反応させエステル交換する方法や、酢酸ビニルとア
セト酢酸ビニルを共重合させる方法等を挙げることがで
きるが、製造工程が簡略で、品質の良いＡＡ化ＰＶＡが
得られる点から、ＰＶＡ（粉末）とジケテンを反応させ
る方法で製造するのが好ましい。
類及び水分を数重量％含むことがあるが、これらの成分
中にはジケテンと反応して、ジケテンを消費し、ジケテ
ンの反応率を低下せしめるので、反応に供する際には、
加熱、減圧操作を行うなどして可及的に減少せしめてか
ら使用することが望ましい。また、本発明においては、
上記の如く粉末状のＰＶＡを原料ＰＶＡとすることがで
きるが、製造工程の簡略化の点を考慮すれば、原料ＰＶ
Ａの製造時のケン化工程後の溶剤（メタノール、エタノ
ール、（イソ）プロパノール等）を含有したスラリー状
のＰＶＡを脂肪酸エステルで置換して原料ＰＶＡとして
用いることが好ましい。上記の如く得られたＰＶＡにア
セト酢酸エステル基を導入するにあたっては、ＰＶＡと
ジケテンを反応させる方法、ＰＶＡとアセト酢酸エステ
ルを反応させエステル交換する方法や、酢酸ビニルとア
セト酢酸ビニルを共重合させる方法等を挙げることがで
きるが、製造工程が簡略で、品質の良いＡＡ化ＰＶＡが
得られる点から、ＰＶＡ（粉末）とジケテンを反応させ
る方法で製造するのが好ましい。
【００１１】以下、かかる方法について説明するが、こ
れに限定されるものではない。ＰＶＡ粉末とジケテンを
反応させる方法としては、ＰＶＡとガス状あるいは液状
のジケテンを直接反応させても良いし、有機酸をＰＶＡ
粉末に予め吸着吸蔵せしめた後、不活性ガス雰囲気下で
液状又はガス状のジケテンを噴霧、反応するか、または
ＰＶＡ粉末に有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、反
応するなどの方法が用いられる。
れに限定されるものではない。ＰＶＡ粉末とジケテンを
反応させる方法としては、ＰＶＡとガス状あるいは液状
のジケテンを直接反応させても良いし、有機酸をＰＶＡ
粉末に予め吸着吸蔵せしめた後、不活性ガス雰囲気下で
液状又はガス状のジケテンを噴霧、反応するか、または
ＰＶＡ粉末に有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、反
応するなどの方法が用いられる。
【００１２】有機酸を使用する方法では、有機酸として
は酢酸が最も有利であるが、これのみに限られるもので
はなく、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸等も任意に使用
される。有機酸の量は反応系内のＰＶＡ粉末が吸着及び
吸蔵しうる限度内の量、換言すれば反応系の該樹脂と分
離した有機酸が存在しない程度の量が好ましい。具体的
には、ＰＶＡ１００重量部に対して０．１〜８０重量
部、好ましくは、０．５〜５０重量部、特に好ましくは
５〜３０重量部の有機酸を共存させるのが適当である。
かかる範囲外では、アセト酢酸エステル化度（以下ＡＡ
化度と略記する）分布の不均一な生成物が得られやす
く、未反応のジケテンが多くなる傾向があり、又、ゲル
等が生じたりする場合もあり、好ましくない。
は酢酸が最も有利であるが、これのみに限られるもので
はなく、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸等も任意に使用
される。有機酸の量は反応系内のＰＶＡ粉末が吸着及び
吸蔵しうる限度内の量、換言すれば反応系の該樹脂と分
離した有機酸が存在しない程度の量が好ましい。具体的
には、ＰＶＡ１００重量部に対して０．１〜８０重量
部、好ましくは、０．５〜５０重量部、特に好ましくは
５〜３０重量部の有機酸を共存させるのが適当である。
かかる範囲外では、アセト酢酸エステル化度（以下ＡＡ
化度と略記する）分布の不均一な生成物が得られやす
く、未反応のジケテンが多くなる傾向があり、又、ゲル
等が生じたりする場合もあり、好ましくない。
【００１３】有機酸をＰＶＡに均一吸着、吸蔵するに
は、有機酸を単独でＰＶＡに噴霧する方法、適当な溶剤
に有機酸を溶解しそれを噴霧する方法等、任意の手段が
実施可能である。ＰＶＡとジケテンとの反応条件として
は、ＰＶＡ粉末に液状ジケテンを噴霧等の手段によって
均一に吸着、吸収せしめる場合は、不活性ガス雰囲気
下、温度２０〜１２０℃に加温し、所定の時間撹拌ある
いは流動化を継続することが好ましい。
は、有機酸を単独でＰＶＡに噴霧する方法、適当な溶剤
に有機酸を溶解しそれを噴霧する方法等、任意の手段が
実施可能である。ＰＶＡとジケテンとの反応条件として
は、ＰＶＡ粉末に液状ジケテンを噴霧等の手段によって
均一に吸着、吸収せしめる場合は、不活性ガス雰囲気
下、温度２０〜１２０℃に加温し、所定の時間撹拌ある
いは流動化を継続することが好ましい。
【００１４】また、ジケテンガスを反応させる場合、接
触温度は０〜２５０℃、好ましくは、２５〜１００℃で
あり、ガス状のジケテンがＰＶＡとの接触時に液化しな
い温度とジケテン分圧条件下に接触させることが好まし
いが、一部のガスが液滴となることは、なんら支障はな
い。接触時間は接触温度に応じて、即ち温度が低い場合
は時間が長く、温度が高い場合は、時間が短くてよいの
であって、１分〜６時間の範囲から適宜選択する。ジケ
テンガスを供給する場合には、ジケテンガスそのまま
か、ジケテンガスと不活性ガスとの混合ガスでも良く、
粉末ＰＶＡに該ガスを吸収させてから昇温しても良い
が、該粉末を加熱しながら、加熱した後に該ガスを接触
させるのが好ましい。
触温度は０〜２５０℃、好ましくは、２５〜１００℃で
あり、ガス状のジケテンがＰＶＡとの接触時に液化しな
い温度とジケテン分圧条件下に接触させることが好まし
いが、一部のガスが液滴となることは、なんら支障はな
い。接触時間は接触温度に応じて、即ち温度が低い場合
は時間が長く、温度が高い場合は、時間が短くてよいの
であって、１分〜６時間の範囲から適宜選択する。ジケ
テンガスを供給する場合には、ジケテンガスそのまま
か、ジケテンガスと不活性ガスとの混合ガスでも良く、
粉末ＰＶＡに該ガスを吸収させてから昇温しても良い
が、該粉末を加熱しながら、加熱した後に該ガスを接触
させるのが好ましい。
【００１５】アセト酢酸エステル化（以下ＡＡ化と略記
する）の反応の触媒としては、酢酸ナトリウム、酢酸カ
リウム、第一アミン、第二アミン、第三アミンなどの塩
基性化合物が有効であり、該触媒量は公知の反応方法に
比べて少量で良く、ＰＶＡ粉末に対し０．１〜１．０重
量％である。ＰＶＡ粉末は、通常酢酸ナトリウムを含ん
でいるので触媒を添加しなくてもよい場合が多い。触媒
量が多すぎるとジケテンの副反応が起こりやすく好まし
くない。ＡＡ化を実施する際の反応装置としては、加温
可能で撹拌機の付いた装置であれば十分である。例え
ば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー
その他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置である。
する）の反応の触媒としては、酢酸ナトリウム、酢酸カ
リウム、第一アミン、第二アミン、第三アミンなどの塩
基性化合物が有効であり、該触媒量は公知の反応方法に
比べて少量で良く、ＰＶＡ粉末に対し０．１〜１．０重
量％である。ＰＶＡ粉末は、通常酢酸ナトリウムを含ん
でいるので触媒を添加しなくてもよい場合が多い。触媒
量が多すぎるとジケテンの副反応が起こりやすく好まし
くない。ＡＡ化を実施する際の反応装置としては、加温
可能で撹拌機の付いた装置であれば十分である。例え
ば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー
その他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置である。
【００１６】かくして得られたＡＡ化ＰＶＡのアセト酢
酸エステル基の含有量は０．５〜５モル％（更に１〜５
モル％、特に２〜４モル％）とすることが好ましく、か
かる含有量が０．５モル％未満では耐熱水接着力が不十
分となり、逆に５モル％を越えるとエマルジョンの安定
性が低下して好ましくない。また、ＡＡ化ＰＶＡ中に含
まれるアセト酢酸エステル基の含有量と酢酸基の含有量
の関係が下記の（１）式の如くなるように調整すること
も好ましい。
酸エステル基の含有量は０．５〜５モル％（更に１〜５
モル％、特に２〜４モル％）とすることが好ましく、か
かる含有量が０．５モル％未満では耐熱水接着力が不十
分となり、逆に５モル％を越えるとエマルジョンの安定
性が低下して好ましくない。また、ＡＡ化ＰＶＡ中に含
まれるアセト酢酸エステル基の含有量と酢酸基の含有量
の関係が下記の（１）式の如くなるように調整すること
も好ましい。
【数４】 ０．２０≦［ＡＡ］／｛［ＡＡ］＋［ＡＣ］｝≦０．４５ ・・・ （１） （但し、［ＡＡ］はアセト酢酸エステル基の含有量（モ
ル％）、［ＡＣ］は酢酸基の含有量（モル％）をそれぞ
れ表す） 上記（１）式において、中央の計算値が０．２０未満の
時は耐水接着力が不足し、逆に０．４５を越えるときは
エマルジョンの安定性が低下して好ましくない。更には
該計算値が０．２５〜０．４０の範囲が好ましい。
ル％）、［ＡＣ］は酢酸基の含有量（モル％）をそれぞ
れ表す） 上記（１）式において、中央の計算値が０．２０未満の
時は耐水接着力が不足し、逆に０．４５を越えるときは
エマルジョンの安定性が低下して好ましくない。更には
該計算値が０．２５〜０．４０の範囲が好ましい。
【００１７】かくして得られたＡＡ化ＰＶＡは、流動性
等の性状に優れ、かつ低温安定性、放置安定性、耐水接
着性等に優れたビニル樹脂系のエマルジョンを得る為の
乳化用分散安定剤として有用であり、かかるＡＡ化ＰＶ
Ａを乳化分散安定剤として用いた不飽和単量体の乳化重
合法について、具体的に説明する。乳化重合を行う際に
は、乳化分散安定剤（上記のＡＡ化ＰＶＡ）、水及び重
合触媒の存在下に不飽和単量体を一時又は連続的に添加
して、加熱・撹拌するが如き通常の乳化重合法が実施さ
れ得る。かかるＡＡ化ＰＶＡは、粉末のまま或いは水溶
液にして水媒体に加えられる。使用量は、該ＡＡ化ＰＶ
Ａの変性量や要求されるエマルジョンの樹脂分等によっ
て多少異なるが、通常は不飽和単量体に対して１〜５０
重量％、好ましくは２〜２０重量％程度の範囲から好適
に選択される。
等の性状に優れ、かつ低温安定性、放置安定性、耐水接
着性等に優れたビニル樹脂系のエマルジョンを得る為の
乳化用分散安定剤として有用であり、かかるＡＡ化ＰＶ
Ａを乳化分散安定剤として用いた不飽和単量体の乳化重
合法について、具体的に説明する。乳化重合を行う際に
は、乳化分散安定剤（上記のＡＡ化ＰＶＡ）、水及び重
合触媒の存在下に不飽和単量体を一時又は連続的に添加
して、加熱・撹拌するが如き通常の乳化重合法が実施さ
れ得る。かかるＡＡ化ＰＶＡは、粉末のまま或いは水溶
液にして水媒体に加えられる。使用量は、該ＡＡ化ＰＶ
Ａの変性量や要求されるエマルジョンの樹脂分等によっ
て多少異なるが、通常は不飽和単量体に対して１〜５０
重量％、好ましくは２〜２０重量％程度の範囲から好適
に選択される。
【００１８】使用される触媒としては、ラジカル発生剤
なかんずく水溶性触媒が好適に用いられ、例えば過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム等がそれぞれ単独又は酸
性亜硫酸ナトリウムと併用して用いられる。また、過酸
化水素−酒石酸、過酸化水素−鉄塩、過酸化水素−アス
コルビン酸−鉄塩、過酸化水素−ロンガリット、過酸化
水素−ロンガリット−鉄塩などのレドックス系触媒が用
いられ、更には、化薬アクゾ社製「カヤブチルＢ」や同
社製「カヤブチルＡ−５０Ｃ」等の有機過酸化物とレド
ッックス系からなる触媒が用いられ、エマルジョンの耐
熱水接着力の観点から過硫酸系の触媒が好適に用いられ
る。又、ＡＡ化ＰＶＡ単独で本発明の効果を十分に得る
ことは可能であるが、必要に応じて更に各種界面活性剤
（例えばドデシルベンゼンスルホン酸、脂肪酸塩等のア
ニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤など）ある
いは乳化剤（例えばカルボキシメチルセルロース，ヒド
ロキシエチルセルロース，メチルセルロース等のセルロ
ース誘導体、ポリアクリル酸誘導体、（無水）マレイン
酸−ビニルエーテル共重合体、（無水）マレイン酸−酢
酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アリルスルホ
ン酸（塩）共重合体ケン化物など）、保護コロイドとし
て公知の各種ＰＶＡ及びＰＶＡ誘導体も適宜併用するこ
ともできる。更に、フタル酸エステルや燐酸エステル等
の可塑剤、炭酸ナトリウム，酢酸ナトリウム，燐酸ナト
リウム等のｐＨ調整剤等も併用され得る。
なかんずく水溶性触媒が好適に用いられ、例えば過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム等がそれぞれ単独又は酸
性亜硫酸ナトリウムと併用して用いられる。また、過酸
化水素−酒石酸、過酸化水素−鉄塩、過酸化水素−アス
コルビン酸−鉄塩、過酸化水素−ロンガリット、過酸化
水素−ロンガリット−鉄塩などのレドックス系触媒が用
いられ、更には、化薬アクゾ社製「カヤブチルＢ」や同
社製「カヤブチルＡ−５０Ｃ」等の有機過酸化物とレド
ッックス系からなる触媒が用いられ、エマルジョンの耐
熱水接着力の観点から過硫酸系の触媒が好適に用いられ
る。又、ＡＡ化ＰＶＡ単独で本発明の効果を十分に得る
ことは可能であるが、必要に応じて更に各種界面活性剤
（例えばドデシルベンゼンスルホン酸、脂肪酸塩等のア
ニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤など）ある
いは乳化剤（例えばカルボキシメチルセルロース，ヒド
ロキシエチルセルロース，メチルセルロース等のセルロ
ース誘導体、ポリアクリル酸誘導体、（無水）マレイン
酸−ビニルエーテル共重合体、（無水）マレイン酸−酢
酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アリルスルホ
ン酸（塩）共重合体ケン化物など）、保護コロイドとし
て公知の各種ＰＶＡ及びＰＶＡ誘導体も適宜併用するこ
ともできる。更に、フタル酸エステルや燐酸エステル等
の可塑剤、炭酸ナトリウム，酢酸ナトリウム，燐酸ナト
リウム等のｐＨ調整剤等も併用され得る。
【００１９】乳化重合の対象となる不飽和単量体として
は、エチレン系不飽和単量体やブタジエン系単量体等が
挙げられ、エチレン系不飽和単量体としては、酢酸ビニ
ル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、スチレン
等が挙げられ、これらの単独重合若しくは共重合が実施
され、好適には酢酸ビニルモノマーが使用される。ま
た、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のア
クリル系単量体を単独重合若しくは共重合する場合、機
械的安定性、放置安定性、顔料混和性等が特に良好なエ
マルジョンが得られるという顕著な効果を奏するのでア
クリル系単量体の乳化重合にも好適に用いられる。
は、エチレン系不飽和単量体やブタジエン系単量体等が
挙げられ、エチレン系不飽和単量体としては、酢酸ビニ
ル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、スチレン
等が挙げられ、これらの単独重合若しくは共重合が実施
され、好適には酢酸ビニルモノマーが使用される。ま
た、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のア
クリル系単量体を単独重合若しくは共重合する場合、機
械的安定性、放置安定性、顔料混和性等が特に良好なエ
マルジョンが得られるという顕著な効果を奏するのでア
クリル系単量体の乳化重合にも好適に用いられる。
【００２０】又、ブタジエン系単量体としては、ブタジ
エン−１，３、２−メチルブタジエン、１，３又は２，
３−ジメチルブタジエン−１，３、２−クロロブタジエ
ン−１，３等があり、単独又はエチレン性不飽和単量体
と混合して用いられる。これらの中でもブタジエン−
１，３とスチレン、ブタジエン−１，３とスチレンと
（メタ）アクリル酸、ブタジエン−１，３とアクリロニ
トリル、ブタジエン−１，３とアクリロニトリルとスチ
レン、ブタジエン−１，３とアクリロニトリルと（メ
タ）アクリル酸、ブタジエン−１，３とメタクリル酸メ
チル、ブタジエン−１，３とメタクリル酸メチルと（メ
タ）アクリル酸等の組み合わせで重合を行うことも可能
である。
エン−１，３、２−メチルブタジエン、１，３又は２，
３−ジメチルブタジエン−１，３、２−クロロブタジエ
ン−１，３等があり、単独又はエチレン性不飽和単量体
と混合して用いられる。これらの中でもブタジエン−
１，３とスチレン、ブタジエン−１，３とスチレンと
（メタ）アクリル酸、ブタジエン−１，３とアクリロニ
トリル、ブタジエン−１，３とアクリロニトリルとスチ
レン、ブタジエン−１，３とアクリロニトリルと（メ
タ）アクリル酸、ブタジエン−１，３とメタクリル酸メ
チル、ブタジエン−１，３とメタクリル酸メチルと（メ
タ）アクリル酸等の組み合わせで重合を行うことも可能
である。
【００２１】かくして本発明の乳化用分散安定剤を用い
たエマルジョンについて述べてきたが、本発明の乳化用
分散安定剤を用いたビニル樹脂系エマルジョンは、その
形成皮膜が特徴的な物性を示すものである。すなわち、
かかるビニル樹脂系エマルジョンから得られる皮膜の貯
蔵弾性率が６０〜１２０℃の範囲において、常に下記
（２）式を満足するものであり、かかる式の左辺の値が
０．２５以下の時は耐熱水接着力が不十分となって接着
剤としての良好な物性を得ることができない。
たエマルジョンについて述べてきたが、本発明の乳化用
分散安定剤を用いたビニル樹脂系エマルジョンは、その
形成皮膜が特徴的な物性を示すものである。すなわち、
かかるビニル樹脂系エマルジョンから得られる皮膜の貯
蔵弾性率が６０〜１２０℃の範囲において、常に下記
（２）式を満足するものであり、かかる式の左辺の値が
０．２５以下の時は耐熱水接着力が不十分となって接着
剤としての良好な物性を得ることができない。
【数５】Ｅ'２／Ｅ'１＞０．２５ ・・・ （２） ここで、Ｅ'１は、上記のエマルジョンから得られた皮
膜（ＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いてエマル
ジョンをキャスティングした後、該エマルジョンの最低
造膜温度より２０℃高い温度で４時間乾燥を行って得ら
れた膜厚１０μｍのフィルム）の貯蔵弾性率(Ｐａ)を、
Ｅ'２は、その得られた皮膜を４時間沸騰水浸せきして
２３℃で２４時間放置後の貯蔵弾性率(Ｐａ)をそれぞれ
表す。また、ここで言う貯蔵弾性率とは、１１０Ｈｚの
振動を与えた時に測定される値で、動的粘弾性測定装置
で測定することができ、本発明においては、６０〜１２
０℃まで、２℃／ｍｉｎの速度で昇温しながら、該測定
装置で連続的に測定した時の値で、Ｅ'１及びＥ'２の値
は同温度での値である。
膜（ＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いてエマル
ジョンをキャスティングした後、該エマルジョンの最低
造膜温度より２０℃高い温度で４時間乾燥を行って得ら
れた膜厚１０μｍのフィルム）の貯蔵弾性率(Ｐａ)を、
Ｅ'２は、その得られた皮膜を４時間沸騰水浸せきして
２３℃で２４時間放置後の貯蔵弾性率(Ｐａ)をそれぞれ
表す。また、ここで言う貯蔵弾性率とは、１１０Ｈｚの
振動を与えた時に測定される値で、動的粘弾性測定装置
で測定することができ、本発明においては、６０〜１２
０℃まで、２℃／ｍｉｎの速度で昇温しながら、該測定
装置で連続的に測定した時の値で、Ｅ'１及びＥ'２の値
は同温度での値である。
【００２２】上記の如き本発明のビニル樹脂系エマルジ
ョンは、接着剤、バインダー、コーティング剤等に用い
ることができ、特に接着剤として有用で、かかる接着剤
として用いるにあたっては、エマルジョンは通常固形分
濃度３０〜６０％程度で使用され、その固形分中の添加
剤量が１〜３０重量％程度で、充填剤、消泡剤（或いは
発泡剤）、着色剤、造膜助剤、防腐・防虫剤、防錆剤等
の添加物が配合されて接着剤用途に供される。また、対
象となる接着物（被着体）としては、木材、紙、プラス
チックス、繊維等が挙げられる。特に接着剤用途におい
ては、本発明の乳化分散剤をそのまま一液の接着剤と使
用することができ、従来の水性高分子−イソシアネート
系接着剤やメラミン−ホルムアルデヒド系接着剤等の二
液タイプの接着剤と同等の耐熱水接着力を有し、作業性
等の大幅な改善を図ることが可能となる。
ョンは、接着剤、バインダー、コーティング剤等に用い
ることができ、特に接着剤として有用で、かかる接着剤
として用いるにあたっては、エマルジョンは通常固形分
濃度３０〜６０％程度で使用され、その固形分中の添加
剤量が１〜３０重量％程度で、充填剤、消泡剤（或いは
発泡剤）、着色剤、造膜助剤、防腐・防虫剤、防錆剤等
の添加物が配合されて接着剤用途に供される。また、対
象となる接着物（被着体）としては、木材、紙、プラス
チックス、繊維等が挙げられる。特に接着剤用途におい
ては、本発明の乳化分散剤をそのまま一液の接着剤と使
用することができ、従来の水性高分子−イソシアネート
系接着剤やメラミン−ホルムアルデヒド系接着剤等の二
液タイプの接着剤と同等の耐熱水接着力を有し、作業性
等の大幅な改善を図ることが可能となる。
【００２３】
【実施例】以下、本発明について実施例を挙げて更に詳
しく説明する。尚、例中に断りのない限り、「％」、
「部」とあるのは、重量基準を示す。 実施例１ （ＰＶＡの製造）常法により得られたポリ酢酸ビニル
（平均重合度１０００；完全ケン化してＪＩＳ Ｋ ６
７２６に準拠して測定、以下同様）のメタノール溶液に
酢酸メチルを添加して、ポリ酢酸ビニル／メタノール／
酢酸メチル＝４８／３９／１３（重量比）になるように
調整してポリ酢酸ビニル溶液を得た後、該溶液１００部
をニーダーに仕込んで、液温を４０℃に調整した。液温
が４０℃になった時点で、触媒として２％の水酸化ナト
リウム水溶液３部を仕込んでケン化を１．５時間行っ
た。その後酢酸で中和してケン化反応を停止させた後、
メタノールで繰り返し洗浄を行い、次いで乾燥を行っ
て、ケン化度９１．１モル％（残酢酸基８．９モル％）
のＰＶＡを得た。
しく説明する。尚、例中に断りのない限り、「％」、
「部」とあるのは、重量基準を示す。 実施例１ （ＰＶＡの製造）常法により得られたポリ酢酸ビニル
（平均重合度１０００；完全ケン化してＪＩＳ Ｋ ６
７２６に準拠して測定、以下同様）のメタノール溶液に
酢酸メチルを添加して、ポリ酢酸ビニル／メタノール／
酢酸メチル＝４８／３９／１３（重量比）になるように
調整してポリ酢酸ビニル溶液を得た後、該溶液１００部
をニーダーに仕込んで、液温を４０℃に調整した。液温
が４０℃になった時点で、触媒として２％の水酸化ナト
リウム水溶液３部を仕込んでケン化を１．５時間行っ
た。その後酢酸で中和してケン化反応を停止させた後、
メタノールで繰り返し洗浄を行い、次いで乾燥を行っ
て、ケン化度９１．１モル％（残酢酸基８．９モル％）
のＰＶＡを得た。
【００２４】（ＡＡ化ＰＶＡの製造）上記で得られたＰ
ＶＡの粉末２００部をニーダーに仕込み、これに酢酸２
０部を入れて膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで攪拌しなが
ら、６５℃に昇温後、ジケテン２２部を４時間かけて滴
下し、更に３０分反応させて、ＡＡ化ＰＶＡを得た。得
られたＡＡ化ＰＶＡのブロックキャラクター［η］は
０．５１で、アセト酢酸エステル基の含有量［ＡＡ］は
３．１モル％で、酢酸基の含有量［ＡＣ］は８．９％で
あり〔［ＡＡ］／｛［ＡＡ］＋［ＡＣ］｝＝３．１／
（３．１＋８．９）＝０．２６〕、水酸基の含有量は８
８．０モル％であった。
ＶＡの粉末２００部をニーダーに仕込み、これに酢酸２
０部を入れて膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで攪拌しなが
ら、６５℃に昇温後、ジケテン２２部を４時間かけて滴
下し、更に３０分反応させて、ＡＡ化ＰＶＡを得た。得
られたＡＡ化ＰＶＡのブロックキャラクター［η］は
０．５１で、アセト酢酸エステル基の含有量［ＡＡ］は
３．１モル％で、酢酸基の含有量［ＡＣ］は８．９％で
あり〔［ＡＡ］／｛［ＡＡ］＋［ＡＣ］｝＝３．１／
（３．１＋８．９）＝０．２６〕、水酸基の含有量は８
８．０モル％であった。
【００２５】尚、ブロックキャラクター［η］の算出に
当たっては、下記の条件で測定した 13Ｃ−ＮＭＲの測定
結果より算出した。 測定機器 ：ＢＵＲＫＥＲ社製「ＡＶＡＮＣＥ ＤＰ
Ｘ４００」 溶媒 ：Ｄ2Ｏ 積算回数 ：８１９２回 パルス間隔 ：２秒 内部標準物質：3-(Trimethylsilyl)propionic-2,2,3,3,
-d4acid,sodiumsalt 測定温度 ：５０℃ 濃度 ：７．５％ 得られたＡＡ化ＰＶＡを乳化用分散安定剤として用い
て、以下の如く酢酸ビニル樹脂エマルジョンを製造し
て、後述の如くエマルジョンの性状、低温安定性、放置
安定性、耐水接着性について評価を行った。
当たっては、下記の条件で測定した 13Ｃ−ＮＭＲの測定
結果より算出した。 測定機器 ：ＢＵＲＫＥＲ社製「ＡＶＡＮＣＥ ＤＰ
Ｘ４００」 溶媒 ：Ｄ2Ｏ 積算回数 ：８１９２回 パルス間隔 ：２秒 内部標準物質：3-(Trimethylsilyl)propionic-2,2,3,3,
-d4acid,sodiumsalt 測定温度 ：５０℃ 濃度 ：７．５％ 得られたＡＡ化ＰＶＡを乳化用分散安定剤として用い
て、以下の如く酢酸ビニル樹脂エマルジョンを製造し
て、後述の如くエマルジョンの性状、低温安定性、放置
安定性、耐水接着性について評価を行った。
【００２６】（酢酸ビニル樹脂エマルジョンの製造）撹
拌器、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えたセパラ
ブルフラスコに水６０部、上記で得られたＡＡ化ＰＶＡ
４部及びｐＨ調整剤として酢酸ナトリウム０．０２部、
酢酸ビニルモノマー３．６部を仕込み、撹拌しながらフ
ラスコ内の温度を６０℃に上げた。その間窒素ガスでフ
ラスコ内を置換しながら、１％の過硫酸アンモニウム水
溶液を５ｍｌ添加して重合を開始した。初期重合を３０
分間行い、残りの酢酸ビニルモノマー３２．４部を３時
間かけて滴下し、更に１％の過硫酸アンモニウム水溶液
５ｍｌを１時間毎に４分割して重合を行った。その後、
７５℃で１時間熟成した後冷却して、固形分３９．８
％、粘度３４Ｐａ・ｓｅｃ（２５℃）の酢酸ビニルのエ
マルジョンを得た。得られたエマルジョンから皮膜を作
製して、貯蔵弾性率を測定したところ、各温度での貯蔵
弾性率Ｅ'１は、６．６×１０8Ｐａ（６０℃）、８．４
×１０7Ｐａ（８０℃）、１．４×１０7Ｐａ（１００
℃）、４．９×１０6Ｐａ（１２０℃）であり、かかる
皮膜を４時間沸騰水浸せきして２３℃で２４時間放置後
の各温度での貯蔵弾性率Ｅ'２は、４．５×１０8Ｐａ
（６０℃）、３．１×１０7Ｐａ（８０℃）、８．８×
１０6Ｐａ（１００℃）、３．５×１０6Ｐａ（１２０
℃）であった。これらの測定値より、それぞれの温度に
おけるＥ'２／Ｅ'１の値を算出すると、０．６８（６０
℃）、０．３７（８０℃）、０．６３（１００℃）、
０．７１（１２０℃）であった。
拌器、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えたセパラ
ブルフラスコに水６０部、上記で得られたＡＡ化ＰＶＡ
４部及びｐＨ調整剤として酢酸ナトリウム０．０２部、
酢酸ビニルモノマー３．６部を仕込み、撹拌しながらフ
ラスコ内の温度を６０℃に上げた。その間窒素ガスでフ
ラスコ内を置換しながら、１％の過硫酸アンモニウム水
溶液を５ｍｌ添加して重合を開始した。初期重合を３０
分間行い、残りの酢酸ビニルモノマー３２．４部を３時
間かけて滴下し、更に１％の過硫酸アンモニウム水溶液
５ｍｌを１時間毎に４分割して重合を行った。その後、
７５℃で１時間熟成した後冷却して、固形分３９．８
％、粘度３４Ｐａ・ｓｅｃ（２５℃）の酢酸ビニルのエ
マルジョンを得た。得られたエマルジョンから皮膜を作
製して、貯蔵弾性率を測定したところ、各温度での貯蔵
弾性率Ｅ'１は、６．６×１０8Ｐａ（６０℃）、８．４
×１０7Ｐａ（８０℃）、１．４×１０7Ｐａ（１００
℃）、４．９×１０6Ｐａ（１２０℃）であり、かかる
皮膜を４時間沸騰水浸せきして２３℃で２４時間放置後
の各温度での貯蔵弾性率Ｅ'２は、４．５×１０8Ｐａ
（６０℃）、３．１×１０7Ｐａ（８０℃）、８．８×
１０6Ｐａ（１００℃）、３．５×１０6Ｐａ（１２０
℃）であった。これらの測定値より、それぞれの温度に
おけるＥ'２／Ｅ'１の値を算出すると、０．６８（６０
℃）、０．３７（８０℃）、０．６３（１００℃）、
０．７１（１２０℃）であった。
【００２７】尚、貯蔵弾性率は、（株）レオロジ製「Ｄ
ＶＥ ＲＨＥＯＳＰＥＣＴＯＬＥＲＤＶＥ−Ｖ４」を用
いて下記の条件にて測定を行った。 治具 ：引っ張り 荷重 ：自動静荷重 周波数 ：１１０Ｈｚ 昇温速度：２℃／ｍｉｎ（室温〜１２０℃） 変位振幅：１５μｍ 得られた酢酸ビニルのエマルジョンについて、以下の要
領で評価を行った。
ＶＥ ＲＨＥＯＳＰＥＣＴＯＬＥＲＤＶＥ−Ｖ４」を用
いて下記の条件にて測定を行った。 治具 ：引っ張り 荷重 ：自動静荷重 周波数 ：１１０Ｈｚ 昇温速度：２℃／ｍｉｎ（室温〜１２０℃） 変位振幅：１５μｍ 得られた酢酸ビニルのエマルジョンについて、以下の要
領で評価を行った。
【００２８】（エマルジョンの性状）製造後のエマルジ
ョンの状態を目視観察して、以下の通り評価した。 ○ −−− 流動性が良好で、粗粒子も認められない △ −−− 流動性は良好であるが、若干の粗粒子が認
められる × −−− 粗粒子が多く、エマルジョンの凝集が認め
られる （低温安定性） 製造後のエマルジョンを０℃で５日間放置後、室温（２
５℃）に戻して粘度変化を調べて、以下の通り評価し
た。 ○ −−− 粘度上昇が全く認められない △ −−− 粘度上昇が１．８倍以内 × −−− 粘度上昇が１．８倍を越える （放置安定性）製造直後のエマルジョンを室温（２３
℃）で放置して、粘度が２倍になるまでの日数を調べ
た。 （耐熱水接着性）ＪＩＳ Ｋ ６８０４に準拠して試験
片を作製後、ＪＩＳ Ｋ ６８５２の煮沸繰り返し試験
に準拠して接着力（ｋｇ／ｃｍ2）を測定した。
ョンの状態を目視観察して、以下の通り評価した。 ○ −−− 流動性が良好で、粗粒子も認められない △ −−− 流動性は良好であるが、若干の粗粒子が認
められる × −−− 粗粒子が多く、エマルジョンの凝集が認め
られる （低温安定性） 製造後のエマルジョンを０℃で５日間放置後、室温（２
５℃）に戻して粘度変化を調べて、以下の通り評価し
た。 ○ −−− 粘度上昇が全く認められない △ −−− 粘度上昇が１．８倍以内 × −−− 粘度上昇が１．８倍を越える （放置安定性）製造直後のエマルジョンを室温（２３
℃）で放置して、粘度が２倍になるまでの日数を調べ
た。 （耐熱水接着性）ＪＩＳ Ｋ ６８０４に準拠して試験
片を作製後、ＪＩＳ Ｋ ６８５２の煮沸繰り返し試験
に準拠して接着力（ｋｇ／ｃｍ2）を測定した。
【００２９】実施例２ 実施例１の（ＰＶＡの製造）において、平均重合度１２
００のポリ酢酸ビニルを用い、かつケン化時間を３．０
時間とした以外は同様に行って、ケン化度９２．８モル
％（残酢酸基７．２モル％）のＰＶＡを得て、次いでジ
ケテンの滴下量を３４部とした以外は同様にＡＡ化ＰＶ
Ａの製造を行って、ＡＡ化ＰＶＡを得た。得られたＡＡ
化ＰＶＡのブロックキャラクター［η］は０．５５で、
アセト酢酸エステル基の含有量［ＡＡ］は４．８モル％
で、酢酸基の含有量［ＡＣ］は７．２％であり〔［Ａ
Ａ］／｛［ＡＡ］＋［ＡＣ］｝＝４．８／（４．８＋
７．２）＝０．４０〕、水酸基の含有量は８８モル％で
あった。
００のポリ酢酸ビニルを用い、かつケン化時間を３．０
時間とした以外は同様に行って、ケン化度９２．８モル
％（残酢酸基７．２モル％）のＰＶＡを得て、次いでジ
ケテンの滴下量を３４部とした以外は同様にＡＡ化ＰＶ
Ａの製造を行って、ＡＡ化ＰＶＡを得た。得られたＡＡ
化ＰＶＡのブロックキャラクター［η］は０．５５で、
アセト酢酸エステル基の含有量［ＡＡ］は４．８モル％
で、酢酸基の含有量［ＡＣ］は７．２％であり〔［Ａ
Ａ］／｛［ＡＡ］＋［ＡＣ］｝＝４．８／（４．８＋
７．２）＝０．４０〕、水酸基の含有量は８８モル％で
あった。
【００３０】得られたＡＡ化ＰＶＡを乳化用分散安定剤
として用いて、実施例１と同様にして、酢酸ビニル樹脂
エマルジョン（固形分３９．９％、粘度５１Ｐａ・ｓｅ
ｃ（２５℃）を製造して、同様に評価を行った。また、
得られたエマルジョンから皮膜を作製して、実施例１と
同様に貯蔵弾性率を測定したところ、各温度での貯蔵弾
性率Ｅ'１は、６．８×１０8Ｐａ（６０℃）、７．３×
１０7Ｐａ（８０℃）、１．３×１０7Ｐａ（１００
℃）、５．６×１０6Ｐａ（１２０℃）であり、かかる
皮膜を４時間沸騰水浸せきして２３℃で２４時間放置後
の各温度での貯蔵弾性率Ｅ'２は、４．７×１０8Ｐａ
（６０℃）、２．７×１０7Ｐａ（８０℃）、８．１×
１０6Ｐａ（１００℃）、４．０×１０6Ｐａ（１２０
℃）であった。これらの測定値より、それぞれの温度に
おけるＥ'２／Ｅ'１の値を算出すると、０．６９（６０
℃）、０．３７（８０℃）、０．６２（１００℃）、
０．７１（１２０℃）であった。
として用いて、実施例１と同様にして、酢酸ビニル樹脂
エマルジョン（固形分３９．９％、粘度５１Ｐａ・ｓｅ
ｃ（２５℃）を製造して、同様に評価を行った。また、
得られたエマルジョンから皮膜を作製して、実施例１と
同様に貯蔵弾性率を測定したところ、各温度での貯蔵弾
性率Ｅ'１は、６．８×１０8Ｐａ（６０℃）、７．３×
１０7Ｐａ（８０℃）、１．３×１０7Ｐａ（１００
℃）、５．６×１０6Ｐａ（１２０℃）であり、かかる
皮膜を４時間沸騰水浸せきして２３℃で２４時間放置後
の各温度での貯蔵弾性率Ｅ'２は、４．７×１０8Ｐａ
（６０℃）、２．７×１０7Ｐａ（８０℃）、８．１×
１０6Ｐａ（１００℃）、４．０×１０6Ｐａ（１２０
℃）であった。これらの測定値より、それぞれの温度に
おけるＥ'２／Ｅ'１の値を算出すると、０．６９（６０
℃）、０．３７（８０℃）、０．６２（１００℃）、
０．７１（１２０℃）であった。
【００３１】実施例３ 実施例１の（ＰＶＡの製造）において、平均重合度１３
００のポリ酢酸ビニルを用い、かつケン化時間を１．１
時間とした以外は同様に行って、ケン化度８９．１モル
％（残酢酸基１０．９モル％）のＰＶＡを得て、次いで
ジケテンの滴下量を１４部とした以外は同様にＡＡ化Ｐ
ＶＡの製造を行って、ＡＡ化ＰＶＡを得た。得られたＡ
Ａ化ＰＶＡのブロックキャラクター［η］は０．４５
で、アセト酢酸エステル基の含有量［ＡＡ］は２．０モ
ル％で、酢酸基の含有量［ＡＣ］は１０．９％であり
〔［ＡＡ］／｛［ＡＡ］＋［ＡＣ］｝＝２．０／（２．
０＋１０．９）＝０．１６〕、水酸基の含有量は８７．
１モル％で、平均重合度は１３００であった。
００のポリ酢酸ビニルを用い、かつケン化時間を１．１
時間とした以外は同様に行って、ケン化度８９．１モル
％（残酢酸基１０．９モル％）のＰＶＡを得て、次いで
ジケテンの滴下量を１４部とした以外は同様にＡＡ化Ｐ
ＶＡの製造を行って、ＡＡ化ＰＶＡを得た。得られたＡ
Ａ化ＰＶＡのブロックキャラクター［η］は０．４５
で、アセト酢酸エステル基の含有量［ＡＡ］は２．０モ
ル％で、酢酸基の含有量［ＡＣ］は１０．９％であり
〔［ＡＡ］／｛［ＡＡ］＋［ＡＣ］｝＝２．０／（２．
０＋１０．９）＝０．１６〕、水酸基の含有量は８７．
１モル％で、平均重合度は１３００であった。
【００３２】得られたＡＡ化ＰＶＡを乳化用分散安定剤
として用いて、実施例１と同様にして、酢酸ビニル樹脂
エマルジョン（固形分３９．６％、粘度４６Ｐａ・ｓｅ
ｃ（２５℃）を製造して、同様に評価を行った。また、
得られたエマルジョンから皮膜を作製して、実施例１と
同様に貯蔵弾性率を測定したところ、各温度での貯蔵弾
性率Ｅ'１は、７．４×１０8Ｐａ（６０℃）、７．６×
１０7Ｐａ（８０℃）、１．１×１０7Ｐａ（１００
℃）、４．６×１０6Ｐａ（１２０℃）であり、かかる
皮膜を４時間沸騰水浸せきして２３℃で２４時間放置後
の各温度での貯蔵弾性率Ｅ'２は、４．９×１０8Ｐａ
（６０℃）、２．７×１０7Ｐａ（８０℃）、６．６×
１０6Ｐａ（１００℃）、３．２×１０6Ｐａ（１２０
℃）であった。これらの測定値より、それぞれの温度に
おけるＥ'２／Ｅ'１の値を算出すると、０．６６（６０
℃）、０．３６（８０℃）、０．６０（１００℃）、
０．７０（１２０℃）であった。
として用いて、実施例１と同様にして、酢酸ビニル樹脂
エマルジョン（固形分３９．６％、粘度４６Ｐａ・ｓｅ
ｃ（２５℃）を製造して、同様に評価を行った。また、
得られたエマルジョンから皮膜を作製して、実施例１と
同様に貯蔵弾性率を測定したところ、各温度での貯蔵弾
性率Ｅ'１は、７．４×１０8Ｐａ（６０℃）、７．６×
１０7Ｐａ（８０℃）、１．１×１０7Ｐａ（１００
℃）、４．６×１０6Ｐａ（１２０℃）であり、かかる
皮膜を４時間沸騰水浸せきして２３℃で２４時間放置後
の各温度での貯蔵弾性率Ｅ'２は、４．９×１０8Ｐａ
（６０℃）、２．７×１０7Ｐａ（８０℃）、６．６×
１０6Ｐａ（１００℃）、３．２×１０6Ｐａ（１２０
℃）であった。これらの測定値より、それぞれの温度に
おけるＥ'２／Ｅ'１の値を算出すると、０．６６（６０
℃）、０．３６（８０℃）、０．６０（１００℃）、
０．７０（１２０℃）であった。
【００３３】実施例４ 実施例１の（ＰＶＡの製造）において、平均重合度１３
００のポリ酢酸ビニルを用い、かつケン化時間を１．０
時間とした以外は同様に行って、ケン化度８８．８モル
％（残酢酸基１１．２モル％）のＰＶＡを得て、次いで
ジケテンの滴下量を１２部とした以外は同様にＡＡ化Ｐ
ＶＡの製造を行って、ＡＡ化ＰＶＡを得た。得られたＡ
Ａ化ＰＶＡのブロックキャラクター［η］は０．３７
で、アセト酢酸エステル基の含有量［ＡＡ］は１．９モ
ル％で、酢酸基の含有量［ＡＣ］は１１．２％であり
〔［ＡＡ］／｛［ＡＡ］＋［ＡＣ］｝＝１．９／（１．
９＋１１．２）＝０．１５〕、水酸基の含有量は８６．
９モル％であった。
００のポリ酢酸ビニルを用い、かつケン化時間を１．０
時間とした以外は同様に行って、ケン化度８８．８モル
％（残酢酸基１１．２モル％）のＰＶＡを得て、次いで
ジケテンの滴下量を１２部とした以外は同様にＡＡ化Ｐ
ＶＡの製造を行って、ＡＡ化ＰＶＡを得た。得られたＡ
Ａ化ＰＶＡのブロックキャラクター［η］は０．３７
で、アセト酢酸エステル基の含有量［ＡＡ］は１．９モ
ル％で、酢酸基の含有量［ＡＣ］は１１．２％であり
〔［ＡＡ］／｛［ＡＡ］＋［ＡＣ］｝＝１．９／（１．
９＋１１．２）＝０．１５〕、水酸基の含有量は８６．
９モル％であった。
【００３４】得られたＡＡ化ＰＶＡを乳化用分散安定剤
として用いて、実施例１と同様にして、酢酸ビニル樹脂
エマルジョン（固形分３９．８％、粘度５２Ｐａ・ｓｅ
ｃ（２５℃）を製造して、同様に評価を行った。また、
得られたエマルジョンから皮膜を作製して、実施例１と
同様に貯蔵弾性率を測定したところ、各温度での貯蔵弾
性率Ｅ'１は、７．２×１０8Ｐａ（６０℃）、７．４×
１０7Ｐａ（８０℃）、１．１×１０7Ｐａ（１００
℃）、４．５×１０6Ｐａ（１２０℃）であり、かかる
皮膜を４時間沸騰水浸せきして２３℃で２４時間放置後
の各温度での貯蔵弾性率Ｅ'２は、４．８×１０8Ｐａ
（６０℃）、２．７×１０7Ｐａ（８０℃）、６．５×
１０6Ｐａ（１００℃）、３．２×１０6Ｐａ（１２０
℃）であった。これらの測定値より、それぞれの温度に
おけるＥ'２／Ｅ'１の値を算出すると、０．６６（６０
℃）、０．３６（８０℃）、０．５９（１００℃）、
０．７０（１２０℃）であった。
として用いて、実施例１と同様にして、酢酸ビニル樹脂
エマルジョン（固形分３９．８％、粘度５２Ｐａ・ｓｅ
ｃ（２５℃）を製造して、同様に評価を行った。また、
得られたエマルジョンから皮膜を作製して、実施例１と
同様に貯蔵弾性率を測定したところ、各温度での貯蔵弾
性率Ｅ'１は、７．２×１０8Ｐａ（６０℃）、７．４×
１０7Ｐａ（８０℃）、１．１×１０7Ｐａ（１００
℃）、４．５×１０6Ｐａ（１２０℃）であり、かかる
皮膜を４時間沸騰水浸せきして２３℃で２４時間放置後
の各温度での貯蔵弾性率Ｅ'２は、４．８×１０8Ｐａ
（６０℃）、２．７×１０7Ｐａ（８０℃）、６．５×
１０6Ｐａ（１００℃）、３．２×１０6Ｐａ（１２０
℃）であった。これらの測定値より、それぞれの温度に
おけるＥ'２／Ｅ'１の値を算出すると、０．６６（６０
℃）、０．３６（８０℃）、０．５９（１００℃）、
０．７０（１２０℃）であった。
【００３５】実施例５ 実施例１の（ＰＶＡの製造）において、平均重合度１０
００のポリ酢酸ビニルを用い、かつ水酸化ナトリウム水
溶液の仕込量を２．５部とし、かつケン化時間を２．８
時間とした以外は同様に行って、ケン化度８５．０モル
％（残酢酸基１５．０モル％）のＰＶＡを得て、次いで
ジケテンの滴下量を１３部とした以外は同様にＡＡ化Ｐ
ＶＡの製造を行って、ＡＡ化ＰＶＡを得た。得られたＡ
Ａ化ＰＶＡのブロックキャラクター［η］は０．４２
で、アセト酢酸エステル基の含有量［ＡＡ］は１．１モ
ル％で、酢酸基の含有量［ＡＣ］は１５．０％であり
〔［ＡＡ］／｛［ＡＡ］＋［ＡＣ］｝＝１．１／（１．
１＋１５．０）＝０．０７〕、水酸基の含有量は８３．
９モル％であった。
００のポリ酢酸ビニルを用い、かつ水酸化ナトリウム水
溶液の仕込量を２．５部とし、かつケン化時間を２．８
時間とした以外は同様に行って、ケン化度８５．０モル
％（残酢酸基１５．０モル％）のＰＶＡを得て、次いで
ジケテンの滴下量を１３部とした以外は同様にＡＡ化Ｐ
ＶＡの製造を行って、ＡＡ化ＰＶＡを得た。得られたＡ
Ａ化ＰＶＡのブロックキャラクター［η］は０．４２
で、アセト酢酸エステル基の含有量［ＡＡ］は１．１モ
ル％で、酢酸基の含有量［ＡＣ］は１５．０％であり
〔［ＡＡ］／｛［ＡＡ］＋［ＡＣ］｝＝１．１／（１．
１＋１５．０）＝０．０７〕、水酸基の含有量は８３．
９モル％であった。
【００３６】得られたＡＡ化ＰＶＡを乳化用分散安定剤
として用いて、実施例１と同様にして、酢酸ビニル樹脂
エマルジョン（固形分４０．０％、粘度７２Ｐａ・ｓｅ
ｃ（２５℃）を製造して、同様に評価を行った。また、
得られたエマルジョンから皮膜を作製して、実施例１と
同様に貯蔵弾性率を測定したところ、各温度での貯蔵弾
性率Ｅ'１は、６．４×１０8Ｐａ（６０℃）、８．２×
１０7Ｐａ（８０℃）、１．３×１０7Ｐａ（１００
℃）、４．７×１０6Ｐａ（１２０℃）であり、かかる
皮膜を４時間沸騰水浸せきして２３℃で２４時間放置後
の各温度での貯蔵弾性率Ｅ'２は、３．８×１０8Ｐａ
（６０℃）、２．７×１０7Ｐａ（８０℃）、６．４×
１０6Ｐａ（１００℃）、３．０×１０6Ｐａ（１２０
℃）であった。これらの測定値より、それぞれの温度に
おけるＥ'２／Ｅ'１の値を算出すると、０．５９（６０
℃）、０．３３（８０℃）、０．４９（１００℃）、
０．６４（１２０℃）であった。
として用いて、実施例１と同様にして、酢酸ビニル樹脂
エマルジョン（固形分４０．０％、粘度７２Ｐａ・ｓｅ
ｃ（２５℃）を製造して、同様に評価を行った。また、
得られたエマルジョンから皮膜を作製して、実施例１と
同様に貯蔵弾性率を測定したところ、各温度での貯蔵弾
性率Ｅ'１は、６．４×１０8Ｐａ（６０℃）、８．２×
１０7Ｐａ（８０℃）、１．３×１０7Ｐａ（１００
℃）、４．７×１０6Ｐａ（１２０℃）であり、かかる
皮膜を４時間沸騰水浸せきして２３℃で２４時間放置後
の各温度での貯蔵弾性率Ｅ'２は、３．８×１０8Ｐａ
（６０℃）、２．７×１０7Ｐａ（８０℃）、６．４×
１０6Ｐａ（１００℃）、３．０×１０6Ｐａ（１２０
℃）であった。これらの測定値より、それぞれの温度に
おけるＥ'２／Ｅ'１の値を算出すると、０．５９（６０
℃）、０．３３（８０℃）、０．４９（１００℃）、
０．６４（１２０℃）であった。
【００３７】実施例６ 実施例１の（ＰＶＡの製造）において、平均重合度１２
００のポリ酢酸ビニルを用い、かつ水酸化ナトリウム水
溶液の仕込量を４．０部とし、かつケン化時間を２．７
時間とした以外は同様に行って、ケン化度９５．６モル
％（残酢酸基４．４モル％）のＰＶＡを得て、次いでジ
ケテンの滴下量を４６部とした以外は同様にＡＡ化ＰＶ
Ａの製造を行って、ＡＡ化ＰＶＡを得た。得られたＡＡ
化ＰＶＡのブロックキャラクター［η］は０．５９で、
アセト酢酸エステル基の含有量［ＡＡ］は６．７モル％
で、酢酸基の含有量［ＡＣ］は４．４モル％であり
〔［ＡＡ］／｛［ＡＡ］＋［ＡＣ］｝＝６．７／（６．
７＋４．４）＝０．６０〕、水酸基の含有量は８８．９
モル％であった。
００のポリ酢酸ビニルを用い、かつ水酸化ナトリウム水
溶液の仕込量を４．０部とし、かつケン化時間を２．７
時間とした以外は同様に行って、ケン化度９５．６モル
％（残酢酸基４．４モル％）のＰＶＡを得て、次いでジ
ケテンの滴下量を４６部とした以外は同様にＡＡ化ＰＶ
Ａの製造を行って、ＡＡ化ＰＶＡを得た。得られたＡＡ
化ＰＶＡのブロックキャラクター［η］は０．５９で、
アセト酢酸エステル基の含有量［ＡＡ］は６．７モル％
で、酢酸基の含有量［ＡＣ］は４．４モル％であり
〔［ＡＡ］／｛［ＡＡ］＋［ＡＣ］｝＝６．７／（６．
７＋４．４）＝０．６０〕、水酸基の含有量は８８．９
モル％であった。
【００３８】得られたＡＡ化ＰＶＡを乳化用分散安定剤
として用いて、実施例１と同様にして、酢酸ビニル樹脂
エマルジョン（固形分３９．７％、粘度８８Ｐａ・ｓｅ
ｃ（２５℃）を製造して、同様に評価を行った。また、
得られたエマルジョンから皮膜を作製して、実施例１と
同様に貯蔵弾性率を測定したところ、各温度での貯蔵弾
性率Ｅ'１は、６．９×１０8Ｐａ（６０℃）、７．３×
１０7Ｐａ（８０℃）、１．２×１０7Ｐａ（１００
℃）、５．９×１０6Ｐａ（１２０℃）であり、かかる
皮膜を４時間沸騰水浸せきして２３℃で２４時間放置後
の各温度での貯蔵弾性率Ｅ'２は、４．６×１０8Ｐａ
（６０℃）、２．７×１０7Ｐａ（８０℃）、７．３×
１０6Ｐａ（１００℃）、４．２×１０6Ｐａ（１２０
℃）であった。これらの測定値より、それぞれの温度に
おけるＥ'２／Ｅ'１の値を算出すると、０．６７（６０
℃）、０．３７（８０℃）、０．６１（１００℃）、
０．７２（１２０℃）であった。
として用いて、実施例１と同様にして、酢酸ビニル樹脂
エマルジョン（固形分３９．７％、粘度８８Ｐａ・ｓｅ
ｃ（２５℃）を製造して、同様に評価を行った。また、
得られたエマルジョンから皮膜を作製して、実施例１と
同様に貯蔵弾性率を測定したところ、各温度での貯蔵弾
性率Ｅ'１は、６．９×１０8Ｐａ（６０℃）、７．３×
１０7Ｐａ（８０℃）、１．２×１０7Ｐａ（１００
℃）、５．９×１０6Ｐａ（１２０℃）であり、かかる
皮膜を４時間沸騰水浸せきして２３℃で２４時間放置後
の各温度での貯蔵弾性率Ｅ'２は、４．６×１０8Ｐａ
（６０℃）、２．７×１０7Ｐａ（８０℃）、７．３×
１０6Ｐａ（１００℃）、４．２×１０6Ｐａ（１２０
℃）であった。これらの測定値より、それぞれの温度に
おけるＥ'２／Ｅ'１の値を算出すると、０．６７（６０
℃）、０．３７（８０℃）、０．６１（１００℃）、
０．７２（１２０℃）であった。
【００３９】実施例７ 実施例１の（ＰＶＡの製造）において、平均重合度１４
００のポリ酢酸ビニルを用い、かつケン化時間を１．０
時間とした以外は同様に行って、ケン化度８８．３モル
％（残酢酸基１１．７モル％）のＰＶＡを得て、次いで
ジケテンの滴下量を４８部とした以外は同様にＡＡ化Ｐ
ＶＡの製造を行って、ＡＡ化ＰＶＡを得た。得られたＡ
Ａ化ＰＶＡのブロックキャラクター［η］は０．３９
で、アセト酢酸エステル基の含有量［ＡＡ］は０．３モ
ル％で、酢酸基の含有量［ＡＣ］は１１．７％であり
〔［ＡＡ］／｛［ＡＡ］＋［ＡＣ］｝＝０．３／（０．
３＋１１．７）＝０．０３〕、水酸基の含有量は８８モ
ル％であった。
００のポリ酢酸ビニルを用い、かつケン化時間を１．０
時間とした以外は同様に行って、ケン化度８８．３モル
％（残酢酸基１１．７モル％）のＰＶＡを得て、次いで
ジケテンの滴下量を４８部とした以外は同様にＡＡ化Ｐ
ＶＡの製造を行って、ＡＡ化ＰＶＡを得た。得られたＡ
Ａ化ＰＶＡのブロックキャラクター［η］は０．３９
で、アセト酢酸エステル基の含有量［ＡＡ］は０．３モ
ル％で、酢酸基の含有量［ＡＣ］は１１．７％であり
〔［ＡＡ］／｛［ＡＡ］＋［ＡＣ］｝＝０．３／（０．
３＋１１．７）＝０．０３〕、水酸基の含有量は８８モ
ル％であった。
【００４０】得られたＡＡ化ＰＶＡを乳化用分散安定剤
として用いて、実施例１と同様にして、酢酸ビニル樹脂
エマルジョン（固形分３９．９％、粘度４３Ｐａ・ｓｅ
ｃ（２５℃）を製造して、同様に評価を行った。また、
得られたエマルジョンから皮膜を作製して、実施例１と
同様に貯蔵弾性率を測定したところ、各温度での貯蔵弾
性率Ｅ'１は、７．０×１０8Ｐａ（６０℃）、７．３×
１０7Ｐａ（８０℃）、１．５×１０7Ｐａ（１００
℃）、５．３×１０6Ｐａ（１２０℃）であり、かかる
皮膜を４時間沸騰水浸せきして２３℃で２４時間放置後
の各温度での貯蔵弾性率Ｅ'２は、４．１×１０8Ｐａ
（６０℃）、２．０×１０7Ｐａ（８０℃）、６．６×
１０6Ｐａ（１００℃）、３．４×１０6Ｐａ（１２０
℃）であった。これらの測定値より、それぞれの温度に
おけるＥ'２／Ｅ'１の値を算出すると、０．５８（６０
℃）、０．２７（８０℃）、０．４４（１００℃）、
０．６４（１２０℃）であった。
として用いて、実施例１と同様にして、酢酸ビニル樹脂
エマルジョン（固形分３９．９％、粘度４３Ｐａ・ｓｅ
ｃ（２５℃）を製造して、同様に評価を行った。また、
得られたエマルジョンから皮膜を作製して、実施例１と
同様に貯蔵弾性率を測定したところ、各温度での貯蔵弾
性率Ｅ'１は、７．０×１０8Ｐａ（６０℃）、７．３×
１０7Ｐａ（８０℃）、１．５×１０7Ｐａ（１００
℃）、５．３×１０6Ｐａ（１２０℃）であり、かかる
皮膜を４時間沸騰水浸せきして２３℃で２４時間放置後
の各温度での貯蔵弾性率Ｅ'２は、４．１×１０8Ｐａ
（６０℃）、２．０×１０7Ｐａ（８０℃）、６．６×
１０6Ｐａ（１００℃）、３．４×１０6Ｐａ（１２０
℃）であった。これらの測定値より、それぞれの温度に
おけるＥ'２／Ｅ'１の値を算出すると、０．５８（６０
℃）、０．２７（８０℃）、０．４４（１００℃）、
０．６４（１２０℃）であった。
【００４１】実施例８ 実施例１の（ＰＶＡの製造）において、平均重合度１２
００のポリ酢酸ビニルを用い、かつ水酸化ナトリウム水
溶液の仕込量を２．５部とし、かつケン化時間を２．７
時間とした以外は同様に行って、ケン化度８６．２モル
％（残酢酸基１３．８モル％）のＰＶＡを得て、次いで
ジケテンの滴下量を３部とした以外は同様にＡＡ化ＰＶ
Ａの製造を行って、ＡＡ化ＰＶＡを得た。得られたＡＡ
化ＰＶＡのブロックキャラクター［η］は０．３９で、
アセト酢酸エステル基の含有量［ＡＡ］は０．４モル％
で、酢酸基の含有量［ＡＣ］は１５．８％であり〔［Ａ
Ａ］／｛［ＡＡ］＋［ＡＣ］｝＝０．４／（０．４＋１
３．８）＝０．０３〕、水酸基の含有量は８５．８モル
％であった。
００のポリ酢酸ビニルを用い、かつ水酸化ナトリウム水
溶液の仕込量を２．５部とし、かつケン化時間を２．７
時間とした以外は同様に行って、ケン化度８６．２モル
％（残酢酸基１３．８モル％）のＰＶＡを得て、次いで
ジケテンの滴下量を３部とした以外は同様にＡＡ化ＰＶ
Ａの製造を行って、ＡＡ化ＰＶＡを得た。得られたＡＡ
化ＰＶＡのブロックキャラクター［η］は０．３９で、
アセト酢酸エステル基の含有量［ＡＡ］は０．４モル％
で、酢酸基の含有量［ＡＣ］は１５．８％であり〔［Ａ
Ａ］／｛［ＡＡ］＋［ＡＣ］｝＝０．４／（０．４＋１
３．８）＝０．０３〕、水酸基の含有量は８５．８モル
％であった。
【００４２】得られたＡＡ化ＰＶＡを乳化用分散安定剤
として用いて、実施例１と同様にして、酢酸ビニル樹脂
エマルジョン（固形分３９．８％、粘度６３Ｐａ・ｓｅ
ｃ（２５℃）を製造して、同様に評価を行った。また、
得られたエマルジョンから皮膜を作製して、実施例１と
同様に貯蔵弾性率を測定したところ、各温度での貯蔵弾
性率Ｅ'１は、６．３×１０8Ｐａ（６０℃）、６．９×
１０7Ｐａ（８０℃）、１．３×１０7Ｐａ（１００
℃）、４．７×１０6Ｐａ（１２０℃）であり、かかる
皮膜を４時間沸騰水浸せきして２３℃で２４時間放置後
の各温度での貯蔵弾性率Ｅ'２は、３．５×１０8Ｐａ
（６０℃）、２．４×１０7Ｐａ（８０℃）、６．６×
１０6Ｐａ（１００℃）、２．８×１０6Ｐａ（１２０
℃）であった。これらの測定値より、それぞれの温度に
おけるＥ'２／Ｅ'１の値を算出すると、０．５６（６０
℃）、０．３５（８０℃）、０．５１（１００℃）、
０．５９（１２０℃）であった。
として用いて、実施例１と同様にして、酢酸ビニル樹脂
エマルジョン（固形分３９．８％、粘度６３Ｐａ・ｓｅ
ｃ（２５℃）を製造して、同様に評価を行った。また、
得られたエマルジョンから皮膜を作製して、実施例１と
同様に貯蔵弾性率を測定したところ、各温度での貯蔵弾
性率Ｅ'１は、６．３×１０8Ｐａ（６０℃）、６．９×
１０7Ｐａ（８０℃）、１．３×１０7Ｐａ（１００
℃）、４．７×１０6Ｐａ（１２０℃）であり、かかる
皮膜を４時間沸騰水浸せきして２３℃で２４時間放置後
の各温度での貯蔵弾性率Ｅ'２は、３．５×１０8Ｐａ
（６０℃）、２．４×１０7Ｐａ（８０℃）、６．６×
１０6Ｐａ（１００℃）、２．８×１０6Ｐａ（１２０
℃）であった。これらの測定値より、それぞれの温度に
おけるＥ'２／Ｅ'１の値を算出すると、０．５６（６０
℃）、０．３５（８０℃）、０．５１（１００℃）、
０．５９（１２０℃）であった。
【００４３】実施例９ 実施例１の（ＰＶＡの製造）において、平均重合度８０
０のポリ酢酸ビニルを用い、かつ水酸化ナトリウム水溶
液の仕込量を３．０部とし、かつケン化時間を１．４時
間とした以外は同様に行って、ケン化度９２．３モル％
（残酢酸基７．７モル％）のＰＶＡを得て、次いでジケ
テンの滴下量を５３部とした以外は同様にＡＡ化ＰＶＡ
の製造を行って、ＡＡ化ＰＶＡを得た。得られたＡＡ化
ＰＶＡのブロックキャラクター［η］は０．５８で、酸
エステル基の含有量［ＡＡ］は７．２モル％で、酢酸基
の含有量［ＡＣ］は７．７％であり〔［ＡＡ］／｛［Ａ
Ａ］＋［ＡＣ］｝＝７．２／（７．２＋７．７）＝０．
４８〕、水酸基の含有量は８５．１モル％であった。
０のポリ酢酸ビニルを用い、かつ水酸化ナトリウム水溶
液の仕込量を３．０部とし、かつケン化時間を１．４時
間とした以外は同様に行って、ケン化度９２．３モル％
（残酢酸基７．７モル％）のＰＶＡを得て、次いでジケ
テンの滴下量を５３部とした以外は同様にＡＡ化ＰＶＡ
の製造を行って、ＡＡ化ＰＶＡを得た。得られたＡＡ化
ＰＶＡのブロックキャラクター［η］は０．５８で、酸
エステル基の含有量［ＡＡ］は７．２モル％で、酢酸基
の含有量［ＡＣ］は７．７％であり〔［ＡＡ］／｛［Ａ
Ａ］＋［ＡＣ］｝＝７．２／（７．２＋７．７）＝０．
４８〕、水酸基の含有量は８５．１モル％であった。
【００４４】得られたＡＡ化ＰＶＡを乳化用分散安定剤
として用いて、実施例１と同様にして、酢酸ビニル樹脂
エマルジョン（固形分３９．８％、粘度３９Ｐａ・ｓｅ
ｃ（２５℃）を製造して、同様に評価を行った。また、
得られたエマルジョンから皮膜を作製して、実施例１と
同様に貯蔵弾性率を測定したところ、各温度での貯蔵弾
性率Ｅ'１は、６．４×１０8Ｐａ（６０℃）、７．０×
１０7Ｐａ（８０℃）、１．２×１０7Ｐａ（１００
℃）、４．８×１０6Ｐａ（１２０℃）であり、かかる
皮膜を４時間沸騰水浸せきして２３℃で２４時間放置後
の各温度での貯蔵弾性率Ｅ'２は、４．５×１０8Ｐａ
（６０℃）、２．７×１０7Ｐａ（８０℃）、９．４×
１０6Ｐａ（１００℃）、３．８×１０6Ｐａ（１２０
℃）であった。これらの測定値より、それぞれの温度に
おけるＥ'２／Ｅ'１の値を算出すると、０．７０（６０
℃）、０．３８（８０℃）、０．７８（１００℃）、
０．７９（１２０℃）であった。
として用いて、実施例１と同様にして、酢酸ビニル樹脂
エマルジョン（固形分３９．８％、粘度３９Ｐａ・ｓｅ
ｃ（２５℃）を製造して、同様に評価を行った。また、
得られたエマルジョンから皮膜を作製して、実施例１と
同様に貯蔵弾性率を測定したところ、各温度での貯蔵弾
性率Ｅ'１は、６．４×１０8Ｐａ（６０℃）、７．０×
１０7Ｐａ（８０℃）、１．２×１０7Ｐａ（１００
℃）、４．８×１０6Ｐａ（１２０℃）であり、かかる
皮膜を４時間沸騰水浸せきして２３℃で２４時間放置後
の各温度での貯蔵弾性率Ｅ'２は、４．５×１０8Ｐａ
（６０℃）、２．７×１０7Ｐａ（８０℃）、９．４×
１０6Ｐａ（１００℃）、３．８×１０6Ｐａ（１２０
℃）であった。これらの測定値より、それぞれの温度に
おけるＥ'２／Ｅ'１の値を算出すると、０．７０（６０
℃）、０．３８（８０℃）、０．７８（１００℃）、
０．７９（１２０℃）であった。
【００４５】比較例１ （ＰＶＡの製造）常法により得られたポリ酢酸ビニル
（平均重合度１０００）のメタノール溶液（樹脂分４８
％に調整）１００部を還流冷却器を備えたニーダーに仕
込んで、還流を起こすまで昇温した。還流が始まった時
点で、触媒として硫酸０．６部を仕込んでケン化を１５
時間行った。その後水酸化ナトリウムで中和してケン化
反応を停止させた後、メタノールで繰り返し洗浄を行
い、次いで乾燥を行って、ケン化度９１．１モル％（残
酢酸基８．９モル％）のＰＶＡを得た。上記で得られた
ＰＶＡを用いて、実施例１と同様にＡＡ化ＰＶＡの製造
を行って、ブロックキャラクター［η］が０．６８のＡ
Ａ化ＰＶＡを得た。
（平均重合度１０００）のメタノール溶液（樹脂分４８
％に調整）１００部を還流冷却器を備えたニーダーに仕
込んで、還流を起こすまで昇温した。還流が始まった時
点で、触媒として硫酸０．６部を仕込んでケン化を１５
時間行った。その後水酸化ナトリウムで中和してケン化
反応を停止させた後、メタノールで繰り返し洗浄を行
い、次いで乾燥を行って、ケン化度９１．１モル％（残
酢酸基８．９モル％）のＰＶＡを得た。上記で得られた
ＰＶＡを用いて、実施例１と同様にＡＡ化ＰＶＡの製造
を行って、ブロックキャラクター［η］が０．６８のＡ
Ａ化ＰＶＡを得た。
【００４６】得られたＡＡ化ＰＶＡを乳化用分散安定剤
として用いて、実施例１と同様にして、酢酸ビニル樹脂
エマルジョン（固形分３９．６％、粘度２．６Ｐａ・ｓ
ｅｃ（２５℃））を製造して、同様に評価を行った。ま
た、得られたエマルジョンから皮膜を作製して、実施例
１と同様に貯蔵弾性率を測定したところ、各温度での貯
蔵弾性率Ｅ'１は、６．０×１０8Ｐａ（６０℃）、５．
８×１０7Ｐａ（８０℃）、９．３×１０7Ｐａ（１００
℃）、３．７×１０6Ｐａ（１２０℃）であり、かかる
皮膜を４時間沸騰水浸せきして２３℃で２４時間放置後
の各温度での貯蔵弾性率Ｅ'２は、３．０×１０8Ｐａ
（６０℃）、１．０×１０7Ｐａ（８０℃）、２．０×
１０6Ｐａ（１００℃）、８．５×１０6Ｐａ（１２０
℃）であった。これらの測定値より、それぞれの温度に
おけるＥ'２／Ｅ'１の値を算出すると、０．５０（６０
℃）、０．１８（８０℃）、０．２１（１００℃）、
０．２３（１２０℃）であった。
として用いて、実施例１と同様にして、酢酸ビニル樹脂
エマルジョン（固形分３９．６％、粘度２．６Ｐａ・ｓ
ｅｃ（２５℃））を製造して、同様に評価を行った。ま
た、得られたエマルジョンから皮膜を作製して、実施例
１と同様に貯蔵弾性率を測定したところ、各温度での貯
蔵弾性率Ｅ'１は、６．０×１０8Ｐａ（６０℃）、５．
８×１０7Ｐａ（８０℃）、９．３×１０7Ｐａ（１００
℃）、３．７×１０6Ｐａ（１２０℃）であり、かかる
皮膜を４時間沸騰水浸せきして２３℃で２４時間放置後
の各温度での貯蔵弾性率Ｅ'２は、３．０×１０8Ｐａ
（６０℃）、１．０×１０7Ｐａ（８０℃）、２．０×
１０6Ｐａ（１００℃）、８．５×１０6Ｐａ（１２０
℃）であった。これらの測定値より、それぞれの温度に
おけるＥ'２／Ｅ'１の値を算出すると、０．５０（６０
℃）、０．１８（８０℃）、０．２１（１００℃）、
０．２３（１２０℃）であった。
【００４７】比較例２ 実施例１の（ＰＶＡの製造時）において、平均重合度２
０００のポリ酢酸ビニルを用い、かつケン化時間を１６
時間とした以外は同様に行って、ケン化度９１．０モル
％（残酢酸基９．０モル％）のＰＶＡを得て、同様にＡ
Ａ化ＰＶＡの製造を行って、ブロックキャラクター
［η］が０．５１のＡＡ化ＰＶＡを得て、乳化用分散安
定剤として用いて、実施例１と同様にして、酢酸ビニル
樹脂エマルジョン（固形分３９．３％、粘度３５４Ｐａ
・ｓｅｃ（２５℃））を製造して、同様に評価を行っ
た。
０００のポリ酢酸ビニルを用い、かつケン化時間を１６
時間とした以外は同様に行って、ケン化度９１．０モル
％（残酢酸基９．０モル％）のＰＶＡを得て、同様にＡ
Ａ化ＰＶＡの製造を行って、ブロックキャラクター
［η］が０．５１のＡＡ化ＰＶＡを得て、乳化用分散安
定剤として用いて、実施例１と同様にして、酢酸ビニル
樹脂エマルジョン（固形分３９．３％、粘度３５４Ｐａ
・ｓｅｃ（２５℃））を製造して、同様に評価を行っ
た。
【００４８】比較例３ 実施例１の（ＰＶＡの製造時）において、ＰＶＡの製造
時に平均重合度３００のポリ酢酸ビニルを用いた以外は
同様に行って、ブロックキャラクター［η］が０．５１
のＡＡ化ＰＶＡを得て、乳化用分散安定剤として用い
て、実施例１と同様にして、酢酸ビニル樹脂エマルジョ
ンの製造を試みたが、製造中にエマルジョン粒子が凝集
して、粘度が上昇して流動性のあるエマルジョンが得ら
れず、評価もできなかった。実施例及び比較例の評価結
果を表１に示す。
時に平均重合度３００のポリ酢酸ビニルを用いた以外は
同様に行って、ブロックキャラクター［η］が０．５１
のＡＡ化ＰＶＡを得て、乳化用分散安定剤として用い
て、実施例１と同様にして、酢酸ビニル樹脂エマルジョ
ンの製造を試みたが、製造中にエマルジョン粒子が凝集
して、粘度が上昇して流動性のあるエマルジョンが得ら
れず、評価もできなかった。実施例及び比較例の評価結
果を表１に示す。
【００４９】
【表１】 エマルジョンの性状 低温安定性 放置安定性 耐熱水接着性 実施例１ ○ ○ ５０＜ ７２ 〃 ２ ○ ○ ５０＜ ７６ 〃 ３ ○ ○ ５０＜ ７０ 〃 ４ ○ ○ ５０＜ ６８ 〃 ５ △ ○ ５０＜ ６２ 〃 ６ ○ ○ ３５ ７２ 〃 ７ ○ ○ ５０＜ ５４ 〃 ８ ○ ○ ５０＜ ６６ 〃 ９ ○ ○ ２４ ８４ 比較例１ ○ △ １５ １８ 〃 ２ × × ５０＜ ３６ 〃 ３ 評価に耐えうるエマルジョンが得られず、評価不可であった
【００５０】
【発明の効果】本発明の乳化用分散安定剤は、特定のＡ
Ａ化ＰＶＡを用いているため、かかるＰＶＡを乳化用分
散安定剤として用いた場合には、流動性等の性状に優
れ、かつ低温安定性、放置安定性、耐水接着性等に優れ
たビニル樹脂系のエマルジョンを得ることができ、かか
るエマルジョンを接着剤用途に用いたときには、一液タ
イプで、二液タイプ（主剤＋架橋剤）と同等以上の（耐
水）接着力を得ることができ大変有用である。
Ａ化ＰＶＡを用いているため、かかるＰＶＡを乳化用分
散安定剤として用いた場合には、流動性等の性状に優
れ、かつ低温安定性、放置安定性、耐水接着性等に優れ
たビニル樹脂系のエマルジョンを得ることができ、かか
るエマルジョンを接着剤用途に用いたときには、一液タ
イプで、二液タイプ（主剤＋架橋剤）と同等以上の（耐
水）接着力を得ることができ大変有用である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１１年１２月１４日（１９９９．１２．
１４）
１４）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】以下、具体的に本発明で用いるＡＡ化ＰＶ
Ａの製造法について説明する。本発明に用いられるＡＡ
化ＰＶＡは、後述するようにＰＶＡにジケテンを反応さ
せたり、ＰＶＡとアセト酢酸エステルを反応させてエス
テル交換したりして、ＰＶＡにアセト酢酸エステル基を
導入させたもので、かかるＰＶＡとしては、一般的には
ポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をアルカリや酸な
どのケン化触媒によってケン化したケン化物又はその誘
導体が用いられ、更には酢酸ビニルと共重合性を有する
単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物等を用いる
こともでき、該単量体としては、例えばエチレン、プロ
ピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、
α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、
イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ
又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタク
リルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリル
スルホン酸、メタリルスルホン酸等のオレフィンスルホ
ン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−
アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチ
ルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニ
ルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテ
ル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなど
のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリ
オキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロ
ピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン
（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）ア
クリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリル
アミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミ
ド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド
−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエ
チレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシ
プロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルア
ミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられ
る。
Ａの製造法について説明する。本発明に用いられるＡＡ
化ＰＶＡは、後述するようにＰＶＡにジケテンを反応さ
せたり、ＰＶＡとアセト酢酸エステルを反応させてエス
テル交換したりして、ＰＶＡにアセト酢酸エステル基を
導入させたもので、かかるＰＶＡとしては、一般的には
ポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をアルカリや酸な
どのケン化触媒によってケン化したケン化物又はその誘
導体が用いられ、更には酢酸ビニルと共重合性を有する
単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物等を用いる
こともでき、該単量体としては、例えばエチレン、プロ
ピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、
α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、
イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ
又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタク
リルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリル
スルホン酸、メタリルスルホン酸等のオレフィンスルホ
ン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−
アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチ
ルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニ
ルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテ
ル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなど
のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリ
オキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロ
ピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン
（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）ア
クリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリル
アミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミ
ド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド
−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエ
チレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシ
プロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルア
ミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D077 AB14 AC01 BA03 BA07 BA15 BA20 CA02 CA03 CA14 CA17 CA19 DB06Z DC32Z DC80Z DD15Y DE06Y DE08Y DE09Y 4J038 CE022 CF021 EA011 GA03 KA09 MA14 4J100 AB02P AC03P AC03Q AC03R AC04P AG04P AJ02Q AJ02R AL01P AL03R AM02P AM02Q AS02P AS04P AS07P CA01 CA04 CA05 FA05 FA20
Claims (6)
- 【請求項１】 ブロックキャラクター［η］が０．６以
下で、かつ平均重合度が５００〜１５００であるアセト
酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂からな
ることを特徴とする乳化用分散安定剤。 - 【請求項２】 アセト酢酸エステル基の含有量が０．５
〜５モル％であることを特徴とする請求項１記載の乳化
用分散安定剤。 - 【請求項３】 水酸基の含有量が８５モル％以上である
ことを特徴とする請求項１または２記載の乳化用分散安
定剤。 - 【請求項４】 下記（１）式を満足することを特徴とす
る請求項１〜３いずれか記載の乳化用分散安定剤。 【数１】 ０．２０≦［ＡＡ］／｛［ＡＡ］＋［ＡＣ］｝≦０．４５ ・・・ （１） （但し、［ＡＡ］はアセト酢酸エステル基の含有量（モ
ル％）、［ＡＣ］は酢酸基の含有量（モル％）をそれぞ
れ表す） - 【請求項５】 請求項１〜４いずれか記載の乳化用分散
安定剤を用いたことを特徴とするビニル樹脂系エマルジ
ョン。 - 【請求項６】 得られる皮膜の貯蔵弾性率が６０〜１２
０℃の範囲において、下記（２）式を満足することを特
徴とする請求項５記載のビニル樹脂系エマルジョン。 【数２】Ｅ'２／Ｅ'１＞０．２５ ・・・ （２） （但し、Ｅ'１は得られる皮膜の沸騰水浸せき前の貯蔵
弾性率(Ｐａ)、Ｅ'２は得られた皮膜を４時間沸騰水浸
せきして２３℃で２４時間放置後の貯蔵弾性率(Ｐａ)を
それぞれ表し、貯蔵弾性率の値はＥ'１及びＥ'２共に同
温度での値とする）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35730098A JP4245213B2 (ja) | 1998-12-16 | 1998-12-16 | 酢酸ビニル樹脂系エマルジョン製造用乳化用分散安定剤およびその用途 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35730098A JP4245213B2 (ja) | 1998-12-16 | 1998-12-16 | 酢酸ビニル樹脂系エマルジョン製造用乳化用分散安定剤およびその用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000178316A true JP2000178316A (ja) | 2000-06-27 |
| JP4245213B2 JP4245213B2 (ja) | 2009-03-25 |
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ID=18453421
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35730098A Expired - Fee Related JP4245213B2 (ja) | 1998-12-16 | 1998-12-16 | 酢酸ビニル樹脂系エマルジョン製造用乳化用分散安定剤およびその用途 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4245213B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002285117A (ja) * | 2001-03-23 | 2002-10-03 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | ２液型速硬化水性接着剤 |
| JP2002356664A (ja) * | 2001-05-31 | 2002-12-13 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | ２液型接着剤 |
| JP2005272481A (ja) * | 2004-02-26 | 2005-10-06 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 水性エマルジョン、および、その用途 |
| US8664333B2 (en) | 2005-08-22 | 2014-03-04 | The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. | Acetoacetic ester group-containing polyvinyl alcohol-based resin, resin composition, and uses thereof |
-
1998
- 1998-12-16 JP JP35730098A patent/JP4245213B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002285117A (ja) * | 2001-03-23 | 2002-10-03 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | ２液型速硬化水性接着剤 |
| JP4689854B2 (ja) * | 2001-03-23 | 2011-05-25 | 日本合成化学工業株式会社 | ２液型速硬化水性接着剤 |
| JP2002356664A (ja) * | 2001-05-31 | 2002-12-13 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | ２液型接着剤 |
| JP2005272481A (ja) * | 2004-02-26 | 2005-10-06 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 水性エマルジョン、および、その用途 |
| US8664333B2 (en) | 2005-08-22 | 2014-03-04 | The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. | Acetoacetic ester group-containing polyvinyl alcohol-based resin, resin composition, and uses thereof |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4245213B2 (ja) | 2009-03-25 |
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