JP4554602B2

JP4554602B2 - スケール付着防止剤

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Publication number: JP4554602B2
Application number: JP2006510933A
Authority: JP
Inventors: 利孝染宮; 邦男鎌田
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2004-03-11
Filing date: 2005-03-08
Publication date: 2010-09-29
Anticipated expiration: 2025-03-08
Also published as: JPWO2005087815A1; WO2005087815A1

Description

本発明は、スケール付着防止剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、ビニル系単量体を重合する際にスケールの発生を防止するために、予め重合反応器の内部に塗布するスケール付着防止剤に関する。

塩化ビニルなどのビニル系単量体を水性媒体中において単独で重合し、または他の共重合可能な単量体と共重合してビニル系重合体を製造する際に、重合反応器の内部や攪拌翼などにスケールが付着し、この付着したスケールが生産性の低下および得られる重合体の品質低下を招くという問題がある。この問題を解決するために、重合反応器の内部に予め種々のスケール付着防止剤を塗布することが提案されており、スケール付着防止剤として、例えば、フェノール性化合物と芳香族アルデヒドとの反応物（特許文献１）、多価フェノール類の自己縮合物生成物（特許文献２）などが知られている。

スケール付着防止剤を重合反応器の内部に塗布するのに要する時間を短縮するなどの目的で、スケール付着防止剤を塗布するのに水蒸気気流を用いる方法が提案されている（特許文献３）。この方法によって、密閉重合系において反応器を開かずに反応器表面に被覆を施すことができるとされている。この方法に用いられるスケール付着防止剤は水性媒体に可溶である必要があり、例えば、アルカリ水溶液に可溶なスケール付着防止剤として、分子内にシリル基を含有する変性ポリビニルアルコール（特許文献４）、有効１−ナフトールとホルムアルデヒドとの縮合により形成され得る沈着抑制活性を有する生成物（特許文献５）などが知られている。

しかしながら、従来知られているスケール付着防止剤は、スケールの付着防止効果が必ずしも十分ではなく、より効果の大きいスケール付着防止剤の開発が望まれているのが現状である。

この発明に関連する先行技術文献としては次のものがある。
特開昭６２−２０１８３２号公報特開昭５４−７４８７号公報特開昭５５−３６２８８号公報特開昭５９−１８４２０８号公報特開昭５７−１６４１０７号公報

本発明の目的は、ビニル系単量体を単独でまたは他の共重合成分と（共）重合してビニル系重合体を製造する際に、予め重合反応器の内部に塗布することにより、優れたスケール付着防止効果を発揮するスケール付着防止剤を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の官能基を有するビニルアルコール系重合体およびフェノール性水酸基含有化合物を含有するアルカリ性水溶液が、スケール付着防止剤として優れた効果を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記の一般式（１）で示されるシリル基の含有量が０．１〜１０モル％であるシリル基含有ビニルアルコール系重合体（Ａ）およびフェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）を含有し、かつｐＨが９以上であるアルカリ性水溶液からなる、ビニル系単量体を重合する際のスケール付着防止剤である。

（ここで、Ｒ^１は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数８以下の炭化水素基を表し、Ｒ^２は酸素を含有する置換基を有していてもよい炭素数１〜４０のアルコキシル基またはアシロキシル基を表し、ｎは０〜２の整数を表わし、ｍは０〜３の整数を表し、ただしｎとｍの合計は３以下であり、Ｘは水素原子または１価の金属原子を表す。）

このとき、フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）が、ナフタレン環に水酸基が結合した化合物、特にナフトールであることが好適である。また、フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）が、フェノール性水酸基を含有する化合物とアルデヒドとの縮合生成物であることも好適である。さらに、シリル基含有ビニルアルコール系重合体（Ａ）とフェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）の配合重量比（Ａ／Ｂ）が１／９９〜９９／１であり、かつ固形分濃度が０．０１〜２０重量％であることも好適である。

本発明のスケール付着防止剤は、ビニル系単量体を水性媒体中において単独で重合し、または他の共重合成分と共重合してビニル系重合体を製造する際に、予め重合反応器の内部に塗布される。これにより、重合反応器の内壁に被膜が形成され、この被膜の作用により、重合反応器の内壁に付着するスケールを極めて少ない量に抑制することができる。また、本発明のスケール付着防止剤は、水性媒体に可溶であるため、水蒸気気流を用いて短時間で重合反応器の内部に塗布することも容易である。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明において用いられる、シリル基含有ビニルアルコール系重合体（Ａ）（以下、シリル基含有ＰＶＡ（Ａ）と略記することがあり、未変性のビニルアルコール系重合体をＰＶＡと略記することがある）の重合度について特に制限はないが、通常１００〜８０００であり、好ましくは１５０〜６０００であり、より好ましくは２００〜５０００である。ここで、シリル基含有ＰＶＡの重合度はＪＩＳＫ６７２６に準じて測定される。すなわち、シリル基含有ＰＶＡ（Ａ）をけん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度から求めることができる。シリル基含有ＰＶＡ（Ａ）の重合度が１００より小さい場合、重合反応器の内壁に形成される被膜の強度が低下することがある。重合度が８０００より大きい場合、アルカリ性水溶液の粘度が高くなり過ぎ、粘度安定性が低下することがある。

シリル基含有ＰＶＡ（Ａ）のけん化度についても特に制限はないが、通常８０〜９９．９９モル％であり、好ましくは８５〜９９．９５モル％であり、より好ましくは９０〜９９．９モル％である。ここで、シリル基含有ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は、ＪＩＳＫ６７２６に準じて測定されたものである。シリル基含有ＰＶＡ（Ａ）のけん化度が８０モル％より小さい場合、重合反応器の内壁に形成される被膜の耐水性が低下することがある。また、けん化度が９９．９９モル％を超えるシリル基含有ＰＶＡ（Ａ）は工業的に生産するのが困難である。

ＰＶＡはビニルエステル系重合体をけん化することによって製造することができ、その製造に用いることができるビニルエステル系単量体として、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等を挙げることができる。特に好ましく用いることができるビニルエステル系単量体は、酢酸ビニルである。

ビニルエステル系単量体の重合方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の重合方法が用いられ、通常はメタノール等のアルコールを溶媒とした溶液重合法が用いられる。重合温度について特に制限はないが、通常０〜１５０℃の範囲で任意に選択される。

ビニルエステル系重合体のけん化方法としては公知の種々の方法を用いることができ、通常はアルコール溶媒（少量の水分を含んでいてもよい）中においてナトリウムアルコラート、または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性物質を用いてけん化する方法が用いられる。

本発明において用いられるシリル基含有ＰＶＡ（Ａ）は、下記一般式（１）で示されるシリル基を０．１〜１０モル％の量で含有する。シリル基の含有量は、好ましくは０．２〜８モル％であり、より好ましくは０．３〜６モル％であり、特に好ましくは０．５〜５モル％である。シリル基の含有量が０．１モル％より少ない場合は、スケール付着防止効果が低下し好ましくない。１０モル％より多い場合は、アルカリ性水溶液の粘度が著しく高くなり、取り扱い性が低下するなどして好ましくない。

（ここで、Ｒ^１は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数８以下の炭化水素基を表し、Ｒ^２は酸素を含有する置換基を有していてもよい炭素数１〜４０のアルコキシル基またはアシロキシル基を表し、ｎは０〜２の整数を表し、ｍは０〜３の整数を表し、ただしｎとｍの合計は３以下であり、Ｘは水素原子または１価の金属原子を表す。）

上記一般式（１）で示されるシリル基は、ＰＶＡの側鎖または末端と直接結合しているか、またはビニルエステル系重合体のけん化時に切断されない連結基を介して、ＰＶＡの側鎖または末端と結合している。

ＰＶＡにシリル基を導入する方法としては、ビニルエステル系単量体と、シリル基を含有するかまたはシリル基を生成し得る基を有するオレフィン性不飽和単量体とを共重合させ、得られる共重合体をけん化する方法が挙げられる。シリル基を表す前記の一般式（１）において、−ＯＸ基は共重合体をけん化する際に導入され、ここでＸはナトリウム、カリウムなどの１価の金属原子を表す。

このようなオレフィン性不飽和単量体の具体例としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス−（β−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルジメチルアセトキシシラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリヘキシロキシシラン、ビニルメトキシジヘキシロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン、ビニルメトキシジオクチロキシシラン、ビニルトリオクチロキシシラン、ビニルメトキシジラウリロキシシラン、ビニルジメトキシラウリロキシシラン、ビニルメトキシジオレイロキシシラン、ビニルジメトキシオレイロキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミド−エチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリアセトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−エチルトリメトキシシラン、１−（メタ）アクリルアミド−メチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルジメチルメトキシシラン、３−（Ｎ−メチル−（メタ）アクリルアミド）−プロピルトリメトキシシラン、３−（（メタ）アクリルアミド−メトキシ）−３−ハイドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（（メタ）アクリルアミド−メトキシ）−プロピルトリメトキシシラン、ジメチル−３−（メタ）アクリルアミド−プロピル−３−（トリメトキシシリル）−プロピルアンモニウムクロライド、ジメチル−２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピル−３−（トリメトキシシリル）−プロピルアンモニウムクロライドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ＰＶＡにシリル基を導入するその他の方法としては、ビニルエステル系単量体をアリルグリシジルエーテルやブタジエンモノオキシドなどのエポキシ基を含有する化合物の存在下に重合させ、得られるエポキシ基を含有するビニルエステル系共重合体に、分子内にメルカプト基とシリル基を有する化合物、例えばトリメトキシシリルメチルメルカプタンなどを反応させた後、けん化する方法が挙げられる。この他、分子内にメルカプト基とシリル基を有する化合物、例えばトリメトキシシリルメチルメルカプタンなどを連鎖移動剤として用いてビニルエステル系単量体を重合させ、得られるビニルエステル系重合体をけん化することによって、シリル基を末端に有するＰＶＡを製造する方法も挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。

本発明において、本発明の趣旨を損なわない範囲であれば、ビニルエステル系単量体を重合させる際に、共重合可能な単量体を共重合させてもよい。このような単量体を例示すると、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどのα−オレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和酸類またはこれらの塩または炭素数１〜１８のモノもしくはジアルキルエステル類；アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその酸塩またはその４級塩などのアクリルアミド類；メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその酸塩またはその４級塩などのメタクリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；ポリエチレングリコールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテルなどのポリ（オキシアルキレン）基を有するアリルエーテル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの単量体の使用量は、得られるシリル基含有ＰＶＡ（Ａ）がｐＨ９以上のアルカリ性水溶液に溶解しさえすれば特に制限はないが、通常、共重合に用いられる全ての単位体を基準にした割合で１０モル％以下であるのが好ましい。

また、本発明において用いることができるシリル基含有ＰＶＡ（Ａ）は、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸、炭素数１８以下のアルキルメルカプタンなどのチオール化合物の存在下でビニルエステル系単量体を重合させ、得られる末端にシリル基を有するビニルエステル系重合体をけん化することによっても製造することができる。

さらに、本発明において用いることができるシリル基含有ＰＶＡ（Ａ）は、ＰＶＡを酸触媒の存在下にホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドなどのカルボニル基含有化合物を用いてアセタール化したアセタール化ＰＶＡに後変性によりシリル基を導入することにより、あるいはＰＶＡとジケテンとの反応によって得られるアセトアセチル基を含有するＰＶＡに後変性によりシリル基を導入することにより製造することもできる。

本発明のスケール付着防止剤は、塩化ビニルなどのビニル系単量体を水性媒体中において単独で重合し、または他の共重合成分と共重合してビニル系重合体を製造する際に用いることができる。

塩化ビニル系重合体の製造を目的とする塩化ビニルの重合は、通常、水性媒体中で攪拌下に過酸化物化合物やアゾ化合物などの重合開始剤を用いて４０〜８０℃の温度範囲で行われるが、通常のＰＶＡをスケール付着防止剤として用いた場合には、重合反応器の内壁に形成された被膜が塩化ビニルの重合中に水性媒体に徐々に溶解してしまう。その点、本発明のスケール付着防止剤は、重合条件下における水性媒体への耐水性が向上しているため、重合反応器の内壁に形成された被膜が水性媒体に溶解することなく長い時間に亘って維持され、優れたスケール付着防止効果が発揮される。

本発明において、シリル基含有ＰＶＡ（Ａ）は単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。

本発明において用いられるフェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）は、芳香環に水酸基が直接結合した化合物である。ここで当該芳香環としては、ベンゼン環のみならず、ナフタレン環やアントラセン環などの縮合芳香環や、複素芳香環も含まれる。フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）としては、ｐＨが９以上のアルカリ性水溶液に溶解するものが好ましく用いられる。その具体例としては、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール、レゾルシン、カテコール、キシリレノール、ピロガロール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、アントロール、ヒドロキシビフェニル、クエルセチン、アリザリン、フェノール系酸化防止剤などを挙げることができる。また、これらの化合物の単独縮合物や、アルデヒドなどとの縮合物を用いることも好ましい。本発明において、好適に使用されるフェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）はナフタレン環に水酸基が結合した化合物、特にナフトールである。ナフタレン環に水酸基が結合した化合物は、ベンゼン環に水酸基が結合した化合物に比べて、純水に対する溶解性が低い場合が多いことから、スケール防止剤として好適であると考えられる。本発明において、フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）は単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。

本発明においては、シリル基含有ＰＶＡ（Ａ）とフェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）とを水に溶解させて、ｐＨが９以上のアルカリ性水溶液を調製し、これをスケール付着防止剤として使用する。水溶液のｐHが９未満の場合には、シリル基含有ＰＶＡ（Ａ）はほとんど溶解しない。また、ナフトールをはじめ、大部分のフェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）もほとんど溶解しない。従って、このような水溶液を重合反応器に均一に塗布することは不可能となり、スケールの発生を防止することができない。ｐＨが９以上のアルカリ性水溶液とするには、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、水酸化アンモニウムなどの塩基性物質（Ｃ）を配合することが好ましい。例えば、塩基性物質（Ｃ）として水酸化ナトリウムを使用する場合には、前記一般式（１）中のＸの大部分がナトリウム原子となるし、水酸化カリウムを使用する場合には、前記一般式（１）中のＸの大部分がカリウム原子となる。当該アルカリ性水溶液には、水と任意の割合で混合する有機溶媒（例えば、メタノール、ジオキサンなど）が含まれていてもよい。有機溶媒を用いる場合、その使用量をアルカリ性水溶液の全体に対する体積で５０％未満とすることが好ましい。

本発明のスケール付着防止剤において、シリル基含有ＰＶＡ（Ａ）とフェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）との使用割合について特に制限はないが、重量比（Ａ／Ｂ）が１／９９〜９９／１となる範囲が好ましく、より好ましくは1／９〜９／１となる範囲である。シリル基含有ＰＶＡ（Ａ）とフェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）との重量比（Ａ／Ｂ）が１／９９よりも小さいと、重合反応器の内壁に良好な被膜が形成されないことがある。シリル基含有ＰＶＡ（Ａ）とフェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）との重量比（Ａ／Ｂ）が９９／１よりも大きいと、十分なスケール付着防止効果が発現しないことがある。アルカリ性水溶液におけるシリル基含有ＰＶＡ（Ａ）およびフェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）の濃度は特に限定されないが、他の成分も含めた合計の固形分濃度として０.０１〜２０重量％の範囲であるのが好適である。固形分濃度がこの範囲内にあることによってスケール付着防止剤を水蒸気気流を用いて噴霧して重合容器の内部に塗布するのが容易になる。固形分濃度は、より好適には０．１〜１０重量％である。

本発明のスケール付着防止剤は、スケール付着防止効果を妨げない範囲で、必要に応じて、任意の添加剤を併用することができる。その添加剤の例として、例えば、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウムなどの水溶性高分子化合物、ドデシル硫酸ナトリウムなどの陰イオン界面活性剤、シリカゾル、アルミナゾルなどの水分散性固体、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、酢酸カリウムなどの水溶性のアルカリ金属塩を挙げることができる。

本発明のスケール付着防止剤は、重合反応器の内部に塗布され、その後乾燥または水洗に付される。塗布後にすぐに水洗しても構わないが、一旦乾燥させてから水洗することが好ましい。このような操作によって、重合反応器の内部に迅速に且つ容易に被膜が形成される。スケール付着防止剤の塗布量は特に制限されないが、固形分換算で平方メートル当たり０．０１〜１０ｇであるのが好ましい。

本発明のスケール付着防止剤は、ビニル系単量体の中でも特に塩化ビニルを水性媒体中において単独でまたは他の共重合可能な単量体と共重合することによる塩化ビニル系重合体の製造に際し好ましく採用することができる。塩化ビニルの（共）重合は、懸濁重合法または乳化重合法により行うことができる。

塩化ビニルと共重合可能な単量体としては、酢酸ビニル、エチレン、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アリルメタクリレートなどが挙げられる。

塩化ビニルの（共）重合に使用される重合開始剤としては、イソプロピルパーオキシジカーボネート、ラウロイルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーキシピバレート、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物、過硫酸カリウムのような無機過酸化物、アゾビスイソブチリロニトリルのようなアゾ系化合物などの公知の化合物が挙げられる。また、過酸化物と還元剤を組み合わせるレドックス系の重合開始剤を使用することもできる。

懸濁重合法により塩化ビニルを（共）重合するに際し、分散安定剤を使用することができる。分散安定剤としては、部分ケン化ポリビニルアルコール、メチルセルロースなどを好適に使用することができる。

乳化重合法により塩化ビニルを（共）重合するに際しても、乳化安定剤を使用することができる。使用しうる乳化安定剤としては、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどの非イオン界面活性剤が挙げられる。

塩化ビニルを（共）重合するに際し、エチルメルカプタンなどのメルカプト系化合物、または四塩化炭素などの塩素化合物を連鎖移動剤に用いることにより、塩化ビニル系重合体の分子量を調節することもできる。

以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、スケール付着防止性は以下の方法により評価した。

（スケール付着防止性の評価）
内容積が５０Ｌの重合反応器（内壁はステンレス製）を用い、塩化ビニルの重合を懸濁重合法および乳化重合法によりそれぞれ行った。塩基性物質（Ｃ）を含有する水溶液にシリル基含有ＰＶＡ（Ａ）および／またはフェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）を溶解してアルカリ性水溶液を調製し、スケール付着防止剤とした。スケール付着防止剤をハケを用いて、重合反応器の内壁に塗り、乾燥後に十分水洗して、塩化ビニルの重合を行った。スケール付着防止剤の塗布量が固形分換算で平方メートル当たり０．２ｇ程度になるように、アルカリ性水溶液中の固形分濃度を調節した。

（懸濁重合法による塩化ビニルの重合）
重合反応器内に、イオン交換水２８ｋｇ、部分ケン化ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製「４２４Ｈ」）の４重量％水溶液４８５ｇ、ラジカル開始剤（日本油脂株式会社製「ＫＳ−２３」５．１ｇおよび日本油脂株式会社製「ＰＳ−Ｎ」６．１ｇ）を仕込み、次いで塩化ビニル１８．６５ｋｇを仕込んだ。３段のブルーマージン翼を用い、重合反応器内の溶液を７００ｒｐｍで攪拌しながら、６３．５℃で約４時間重合を行った。重合終了後に、塩化ビニル重合体および水性媒体を取り出し、重合反応器を軽く水洗した。

この操作を１バッチとし、塩化ビニルの重合を連続して行う場合は、引き続き次の仕込みを行ったうえで実施した。３バッチの操作が終了した後に、重合反応器の気液界面付近における内面（２０ｃｍ×２０ｃｍ）に付着しているスケールを黄銅製のへらで採取し、これを４０℃で真空下に１２時間乾燥させた時の重量を測定して、スケール付着量ａ（ｇ／ｍ^２）とした。

（乳化重合法による塩化ビニルの重合）
重合反応器内に、イオン交換水２５ｋｇ、ラウリル硫酸ナトリウム７５ｇ、過硫酸カリウム４ｇを仕込み、次いで塩化ビニル１２ｋｇを仕込んだ。ファウドラー翼を用い、重合反応器内の溶液を３００ｒｐｍで攪拌しながら、７０℃で８時間重合を行った。重合終了後に、塩化ビニル重合体および水性媒体を取り出し、重合反応器を軽く水洗した。

この操作を１バッチとし、塩化ビニルの重合を連続して行う場合は、引き続き次の仕込みを行ったうえで実施した。３バッチの操作が終了した後に、重合反応器の気液界面付近における内面（２０ｃｍ×２０ｃｍ）に付着しているスケールを黄銅製のへらで採取し、これを４０℃で真空下に１２時間乾燥させた時の重量を測定して、スケール付着量ｂ（ｇ／ｍ^２）とした。

合成例１シリル基含有ＰＶＡ（Ａ１）の合成
攪拌機、温度センサー、滴下漏斗および還流冷却管を備え付けた、内容積が３Ｌのセパラブルフラスコに、酢酸ビニル２４００ｇ、メタノール６００ｇ、ビニルトリメトキシシラン２９．０ｇを仕込み、攪拌下に系内を窒素置換した後、内温を６０℃まで上げた。この系に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇを添加し、重合反応を開始した。重合開始時点よりビニルトリメトキシシランを１重量％含有するメタノール１１０ｇを系内に添加しながら４時間重合反応を行い、その時点で重合反応を停止した。重合反応を停止した時点における系内の固形分濃度は２０．１％であった。次いで、系内にメタノール蒸気を導入することで未反応の酢酸ビニル単量体を追い出し、ビニルエステル系重合体を４０％含有するメタノール溶液を得た。

このビニルエステル系重合体を４０％含有するメタノール溶液に対して、ビニルエステル系重合体の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０２、ビニルエステル系重合体の固形分濃度が２０重量％となるように、メタノール、および水酸化ナトリウムを１０重量％含有するメタノール溶液をこの順序で撹拌下に加え、４０℃でけん化反応を開始した。

けん化反応の進行に伴ってゲル化物が生成した直後にこれを反応系から取り出して粉砕し、次いで、この粉砕物に対して、けん化反応の開始から１時間が経過した時点で酢酸メチルを添加することで中和し、メタノールで膨潤したＰＶＡを得た。次いで、メタノールを用いて洗浄を行い、６５℃で１６時間乾燥してシリル基含有ＰＶＡ（Ａ１）を得た。得られたシリル基含有ＰＶＡ（Ａ１）におけるビニルトリメチルシラン単位の含有量は０．８モル％、けん化度は９８．０モル％、重合度は２５００であった。

合成例２シリル基含有ＰＶＡ（Ａ２）の合成
酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、シリル基を有する単量体の仕込み量、重合開始剤の種類およびその使用量、重合反応の条件、けん化反応の条件等を変化させた以外はＰＶＡ（Ａ１）を合成した場合と同様の方法によりシリル基含有ＰＶＡ（Ａ２）を合成した。得られたシリル基含有ＰＶＡ（Ａ２）におけるビニルトリメチルシラン単位の含有量は２．０モル％、けん化度は９８．５モル％、重合度は１５０であった。

合成例３１−ナフトールとホルムアルデヒドの縮合物（Ｂ３）の合成
１−ナフトール（３６０ｇ、２．５モル）と１規定の水酸化ナトリウム水溶液１．８Ｌ（水酸化ナトリウム１．８モル含有）を、還流凝縮器、温度計および攪拌機を装備したフラスコに入れ、攪拌しながら７０℃に加熱した。ホルムアルデヒド（３７重量％水溶液１９８ｍＬ、２．５モル）を１．５時間かけて滴下した。次いで、混合物を３時間にわたって攪拌し、この間に温度を６０℃に低下させた。次いで、混合物を攪拌しながら、加熱沸騰させ（約９８℃）、０．５時間還流した。冷却して、界面活性剤の２０重量％水溶液２０ｍＬを攪拌しながら混合物に加え、１−ナフトールとホルムアルデヒドの縮合物（Ｂ３）を得た。

合成例４２，３−ジヒドロキシナフタレンの２量体とホルムアルデヒドの縮合物（Ｂ４）の合成
還流コンデンサー付きの３Ｌのフラスコに、メタノール１３５０ｍＬを仕込み、次いで２，３−ジヒドロキシナフタレン１４４ｇ（０．９モル）を溶解させた。溶解後、６５℃に昇温して還流しながら、塩化第２鉄６水和物２４３ｇ（０．９モル）をメタノール４５０ｍＬに溶解させたものを、３０分間かけて滴下した。滴下終了後、還流状態のまま、５時間反応を続けた。次いで、反応液を希塩酸４．５Ｌ中に移し、１２時間攪拌し、２，３−ジヒドロキシナフタレンの２量体を生成した。得られた反応液をろ過して溶媒を除去した後、残留物を２Ｌの純水で２時間水洗し、次いで、再びろ過して塩化第２鉄６水和物を除去した。得られた２，３−ジヒドロキシナフタレンの２量体を４０℃の乾燥機内で乾燥した。

還流コンデンサー付の３Ｌフラスコに純水１Ｌを仕込み、次いで水酸化ナトリウム５ｇ、２，３−ジヒドロキシナフタレン２量体５０ｇを仕込んだ。次いで、７０℃に昇温した後、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液１２．７５ｇを蒸留水２３７．３ｇに溶解させたものを、３０分間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で５時間反応させ、その後、９５℃に昇温し、さらに２時間反応を続け、数平均分子量が２２，０００の２，３−ジヒドロキシナフタレンの２量体とホルムアルデヒドの縮合物（Ｂ４）を得た。

合成例５２−ナフトール、フェノチアジン、ピロガロール及びホルムアルデヒドの縮合物（Ｂ６）の合成
容量２リットルのＳＵＳ製オートクレーブにフェノチアジン４６．１ｇ（０．２３２モル）、２−ナフトール８．４０ｇ（０．０５８３モル）、ジオキサン６２０ｇ、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液３９．８８ｇ（０．４９２モル）、および５．０重量％硫酸１．２８ｇ（０．０００６５モル）を投入し、８０℃ まで昇温し、同温度で１時間反応させた。その後６５℃にして、ピロガロール２１．８５ｇ（０．１７３モル）を３時間４０分かけて投入し、さらに１時間２０分同温度で反応させた。その後、降温して、２．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応生成物濃度が２．０重量％になるように調整した。得られた共縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４９０であった。

実施例１
水酸化ナトリウムを１００ｇの蒸留水に溶解し、０．３重量％の水酸化ナトリウム水溶液を調製した。これにさらにシリル基含有ＰＶＡ（Ａ）として合成例１で得たシリル基含有ＰＶＡ（Ａ１）（重合度２５００、けん化度９８．０モル％、シリル基含有量０．８モル％）０．１０ｇ及びフェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）として１−ナフトール（Ｂ１）０．４０ｇを溶解してアルカリ性水溶液を調製し、スケール付着防止剤とした。アルカリ性水溶液のｐＨは１３であった。このスケール付着防止剤を重合反応器の内壁に塗布した後、塩化ビニルの重合を行い、スケール付着防止性の評価を行ったところ、スケール付着量は懸濁重合法の場合で０．０５ｇ／ｍ^２、乳化重合法の場合で０．０６ｇ／ｍ^２であった。

実施例２〜１１
シリル基含有ＰＶＡ（Ａ）、フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）及び塩基性物質（Ｃ）の種類および量を表１に示すように変えた以外は実施例１と同様にしてスケール付着防止剤を調製し、実施例１と同様にしてスケール付着防止性の評価を行った。結果を表１に示す。

比較例１および比較例３
シリル基含有ＰＶＡ（Ａ）を用いない以外は、実施例３及び実施例７と同様にしてスケール付着防止剤を調製し、実施例１と同様にしてスケール付着防止性の評価を行った。結果を表１に示す。

比較例２および比較例４
ＰＶＡをＰＶＡ（Ａ３）（株式会社クラレ製「ＰＶＡ−１１７」、無変性ＰＶＡ）に変えた以外は実施例３および実施例７と同様にしてスケール付着防止剤を調製し、実施例１と同様にしてスケール付着防止性の評価を行った。結果を表１に示す。

比較例５
シリル基を有するＰＶＡを単独で用いた場合の結果を表１に示す。

比較例６
スケール付着防止剤を全く用いない場合の結果を表１に示す。

上記の表１の結果から、本発明のスケール付着防止剤（実施例１〜１１）は、特定の構造を有するシリル基含有ＰＶＡ（Ａ）を含んでいるため、フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）を単独で用いたスケール付着防止剤（比較例１、比較例３）、およびフェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）と無変性ＰＶＡを併用したスケール付着防止剤（比較例２、比較例４）と比較して、重合反応器の内壁に形成される被膜の耐水性を大幅に向上させ、スケール付着防止性に優れていることがわかる。また、本発明のスケール付着防止剤（実施例１〜１１）は、シリル基含有ＰＶＡ（Ａ）を単独で用いたスケール付着防止剤（比較例５）と比較しても、スケール付着防止性の点で格段に優れている。このような優れた効果が本発明のスケール付着防止剤によってもたらされる理由は、シリル基含有ＰＶＡ（Ａ）を用いることにより、親水性でかつ耐水性に優れた被膜が形成される効果と、フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）を用いることによる重合禁止効果という、異なる効果が相乗的に作用しているためであると考えられる。

Claims

下記の一般式（１）で示されるシリル基の含有量が０．１〜１０モル％であるシリル基含有ビニルアルコール系重合体（Ａ）およびフェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）を含有し、かつｐＨが９以上であるアルカリ性水溶液からなる、ビニル系単量体を重合する際のスケール付着防止剤。

（ここで、Ｒ^１は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数８以下の炭化水素基を表し、Ｒ^２は酸素を含有する置換基を有していてもよい炭素数１〜４０のアルコキシル基またはアシロキシル基を表し、ｎは０〜２の整数を表わし、ｍは０〜３の整数を表し、ただしｎとｍの合計は３以下であり、Ｘは水素原子または１価の金属原子を表す。）
フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）が、ナフタレン環に水酸基が結合した化合物である請求項１記載のスケール付着防止剤。
フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）が、ナフトールである請求項２記載のスケール付着防止剤。
フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）が、フェノール性水酸基を含有する化合物とアルデヒドとの縮合生成物である請求項１又は２記載のスケール付着防止剤。
シリル基含有ビニルアルコール系重合体（Ａ）とフェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）の配合重量比（Ａ／Ｂ）が１／９９〜９９／１であり、かつ固形分濃度が０．０１〜２０重量％である請求項１〜４のいずれか記載のスケール付着防止剤。