WO2010113819A1 - 新規なポリビニルアルコール系重合体およびその製造方法 - Google Patents

新規なポリビニルアルコール系重合体およびその製造方法 Download PDF

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polyvinyl alcohol
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加藤雅己
仲前昌人
田岡悠太
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株式会社クラレ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F16/04—Acyclic compounds
    • C08F16/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F8/40—Introducing phosphorus atoms or phosphorus-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/17—Viscosity

Definitions

  • the present invention relates to a novel polyvinyl alcohol polymer and a method for producing the same.
  • Polyvinyl alcohol polymer is a water-soluble polymer and is widely used in various industrial fields.
  • the polyvinyl alcohol-based polymer has surface activity, it is frequently used as a dispersion stabilizer for suspension polymerization or emulsion polymerization, a dispersant for inorganic substances or organic powders, and the like.
  • various attempts have been made for the purpose of further enhancing the water solubility and surface activity of polyvinyl alcohol polymers in these applications.
  • Japanese Patent Publication No. 61-41924 discloses a polyvinyl alcohol polymer having a thioalkyl group having 1 to 18 carbon atoms at one end of the main chain, and Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • 61-254238 discloses such a polymer. It is disclosed that it has excellent surface activity and is useful as a dispersion stabilizer for coal-water slurry.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-168128 discloses a polyvinyl alcohol polymer having an ionic group at one end, which is useful for suspension polymerization of vinyl compounds. However, although the polyvinyl alcohol polymer is excellent in surface activity, there is room for improvement in water solubility.
  • An object of the present invention is to provide a polyvinyl alcohol polymer which is superior in water solubility as compared with conventional polyvinyl alcohol polymers and has a high cloud point even in partially saponified polyvinyl alcohol.
  • the present invention that has achieved the above object is a polyvinyl alcohol polymer having a group represented by the general formula (I) at the terminal and / or a group represented by the general formula (II) in the main chain.
  • R represents a hydrogen atom or an OM group
  • M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, a 1/2 alkaline earth metal atom, or an ammonium group.
  • the present invention is also a method for producing a modified polyvinyl alcohol polymer, which includes a step of radical polymerization of a vinyl ester monomer in the presence of a compound containing phosphorus and a step of saponifying the obtained polymer.
  • the polyvinyl alcohol polymer of the present invention is excellent in water solubility as compared with conventional polyvinyl alcohol polymers, and can achieve the effect that a partially saponified polyvinyl alcohol has a high cloud point.
  • Example 1 shows the 1 H-NMR spectrum of PVA obtained in Example 1.
  • 3 shows a 31 P-NMR spectrum of PVA obtained in Example 1.
  • the result of the PH correlation two-dimensional analysis (HMQC) of PVA obtained by Example 1 is shown.
  • 2 shows the results of two-dimensional PH correlation (HMBC) analysis of PVA obtained in Example 1.
  • the polyvinyl alcohol polymer of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as PVA) is mainly composed of a group represented by the general formula (I) and / or a group represented by the general formula (II).
  • R represents a hydrogen atom or an OM group
  • M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, a 1 ⁇ 2 alkaline earth metal atom, or an ammonium group.
  • PVA having a group represented by general formula (I) at the terminal PVA having a group represented by general formula (II) in the main chain
  • general formula (I) There are three embodiments of PVA having a group represented by formula (II) at the terminal and a group represented by the general formula (II) in the main chain.
  • Examples of the alkali metal atom represented by M include a sodium atom and a potassium atom.
  • Examples of the 1 ⁇ 2 alkaline earth metal atom represented by M include a 1 ⁇ 2 magnesium atom and a 1 ⁇ 2 calcium atom.
  • M is a 1 ⁇ 2 alkaline earth metal atom
  • the remaining 1 ⁇ 2 alkaline earth metal atom is oxygen in the general formula (I).
  • atom, an oxygen atom may be combined with P (H 2 O 2) or the like in the general formula (II).
  • the PVA of the present invention contains in its molecule a vinyl alcohol unit and a group represented by the general formula (I) and / or a group represented by the general formula (II).
  • the vinyl ester monomer unit derived from the vinyl ester monomer may be included. That is, the PVA of the present invention may be a partially saponified PVA.
  • the PVA of the present invention may further contain a monomer unit copolymerizable with the vinyl ester monomer. The vinyl ester monomer and the monomer copolymerizable with the vinyl ester monomer will be described later.
  • the saponification degree of the PVA of the present invention is not particularly limited as long as the PVA is water-soluble and water-dispersible, but the saponification degree is preferably 5 mol% or more, more preferably 7 mol% or more, and further preferably 10 mol%. As described above, the upper limit of the saponification degree is not particularly limited. When the degree of saponification is less than 5 mol%, the water solubility of PVA is lowered, and it may be difficult to prepare an aqueous PVA solution.
  • the average degree of polymerization of the PVA of the present invention (hereinafter simply referred to as the degree of polymerization) is preferably 10 to 3000.
  • the degree of polymerization is more than 3000 or less than 10, the productivity of the PVA is lowered, and there is a possibility that the practicality may be impaired.
  • the production method of the PVA of the present invention is not particularly limited as long as the obtained PVA has the group represented by the general formula (I) at the end and / or the group represented by the general formula (II) in the main chain.
  • it can be produced by a method including a step of radical polymerization of a vinyl ester monomer in the presence of a compound containing phosphorus and a step of saponifying the obtained polymer.
  • vinyl ester monomers vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl versatate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl laurate, vinyl palmitate, Examples include vinyl stearate, vinyl oleate, and vinyl benzoate. Among them, vinyl acetate is most preferable.
  • hypophosphorous acid such as hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, calcium hypophosphite, magnesium hypophosphite, ammonium hypophosphite and hydrates thereof.
  • examples of the compound include sodium hypophosphite or a hydrate thereof, which is the most inexpensive industrially.
  • the amount of the compound containing phosphorus is not particularly limited, and may be appropriately set according to the amount of the group represented by the general formula (I) and the group represented by the general formula (II) to be introduced into PVA.
  • the amount of the compound containing phosphorus is preferably 0.001 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl ester monomer.
  • the polymerization of the vinyl ester monomer can be performed in a solvent such as an alcohol solvent or without a solvent.
  • the polymerization method used for the polymerization of the vinyl ester monomer may be batch polymerization, semi-batch polymerization, continuous polymerization, or semi-continuous polymerization.
  • any known method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method can be used.
  • a bulk polymerization method or a solution polymerization method in which polymerization is performed without a solvent or in an alcohol solvent is preferably employed, and an emulsion polymerization method is employed for the purpose of producing a polymer having a high degree of polymerization.
  • methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, and the like can be used, but are not limited thereto. These solvents can be used in combination of two or more.
  • the initiator used for the polymerization conventionally known azo initiators, peroxide initiators, redox initiators and the like are appropriately selected according to the polymerization method.
  • azo initiator examples include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4- Dimethyl valeronitrile), etc.
  • peroxide initiators include perisopropyl compounds such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, diethoxyethyl peroxydicarbonate; t-butyl Perester compounds such as peroxyneodecanate, ⁇ -cumylperoxyneodecanate, t-butylperoxydecanate; acetylcyclohexylsulfonyl peroxide; 2,4,4-trimethylpentyl-2-peroxyphenoxyacetate, etc.
  • the initiator can be combined with potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, or the like to form an initiator.
  • the redox initiator include a combination of the above-described peroxide and a reducing agent such as sodium hydrogen sulfite, sodium hydrogen carbonate, tartaric acid, L-ascorbic acid, or longalite.
  • a reducing agent such as sodium hydrogen sulfite, sodium hydrogen carbonate, tartaric acid, L-ascorbic acid, or longalite.
  • an antioxidant such as tartaric acid may be added in an amount of 1 to 100 ppm (relative to the vinyl ester monomer).
  • the temperature employed when the vinyl ester monomer is polymerized is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 30 to 140 ° C.
  • polymerization is higher than 200 degreeC, since it becomes difficult to obtain the target PVA, it is unpreferable.
  • a method of controlling the temperature employed in the polymerization to 0 to 200 ° C. for example, a method of balancing the heat generated by the polymerization and the heat radiation from the surface of the reactor by controlling the polymerization rate
  • a method of controlling by an external jacket using an appropriate heating medium can be mentioned, but the latter method is preferable from the viewpoint of safety.
  • a vinyl ester monomer may be polymerized under a temperature condition higher than usual to obtain PVA having a high 1,2-glycol bond content.
  • the content of 1,2-glycol bond is preferably 1.9 mol% or more, more preferably 2.0 mol% or more, and further preferably 2.1 mol% or more.
  • vinyl ester monomer When the vinyl ester monomer is polymerized, it may be copolymerized with other monomers as long as the gist of the present invention is not impaired.
  • monomers copolymerizable with vinyl ester monomers include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, n-butene and isobutylene; acrylic acid and its salts; methyl acrylate, ethyl acrylate and acrylic acid n
  • Acrylic esters such as -propyl, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate; methacrylic acid and Salts thereof: methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate,
  • Vinyl halides vinylidene halides such as vinylidene chloride and vinylidene fluoride; allyl compounds such as allyl acetate and allyl chloride; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, itaconic acid and fumaric acid and salts or esters thereof; vinyl Vinylsilyl compounds such as trimethoxysilane; polyoxyethylene (meth) acrylate, polyoxypropylene (meth) acrylate, polyoxyethylene (meth) acrylic acid amide, poly Xylpropylene (meth) acrylic acid amide, polyoxyethylene (1- (meth) acrylamide-1,1-dimethylpropyl) ester, polyoxyethylene (meth) allyl ether, polyoxypropylene (meth) allyl ether, polyoxyethylene Examples include oxyalkylene group-containing monomers such as vinyl ether and polyoxypropylene vinyl ether; isopropenyl acetate and the like.
  • Chain transfer agents include aldehydes such as acetaldehyde and propionaldehyde; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; mercaptans such as 2-hydroxyethanethiol, n-dodecanethiol and 3-mercaptopropionic acid; tetrachloromethane, bromotrichloro Halides such as methane, trichlorethylene, and perchlorethylene are listed.
  • aldehydes such as acetaldehyde and propionaldehyde
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • mercaptans such as 2-hydroxyethanethiol, n-dodecanethiol and 3-mercaptopropionic acid
  • tetrachloromethane bromotrichloro Halides such as methane, trichlorethylene, and perchlorethylene are listed.
  • Polymerization of a vinyl ester monomer in the presence of a phosphorus-containing compound provides a vinyl ester (co) polymer in which a phosphorus-containing compound is incorporated in the main chain and / or terminal.
  • solvents that can be used for this reaction include alcohols such as methanol and ethanol; esters such as methyl acetate and ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene. These can be used alone or in combination of two or more. Among them, it is convenient and preferable to perform the saponification reaction using methanol or a methanol / methyl acetate mixed solvent as a solvent and sodium hydroxide as a catalyst.
  • the PVA having the group represented by the general formula (I) at the terminal, the PVA having the group represented by the general formula (II) in the main chain, and the general formula (I) PVA having a group at the end and a group represented by the general formula (II) in the main chain can be obtained as a mixture.
  • the modification amount of the group represented by the general formula (I) is preferably 0.01 to 18 mol%. If it is less than 0.01 mol%, the degree of polymerization may exceed 3000, the productivity of the PVA may be reduced, and the utility may be impaired. When it exceeds 18 mol%, the degree of polymerization may be less than 10, which may reduce the productivity of the PVA and impair practicality.
  • the modification amount can be determined by 1 H-NMR measurement.
  • the molar ratio can be determined by 31 P-NMR measurement.
  • a polyvinyl alcohol polymer which is superior in water solubility as compared with conventional polyvinyl alcohol polymers and has a high cloud point even in partially saponified polyvinyl alcohol.
  • Example 1 [Production of PVA] 300 g of methanol and 2.0 g of sodium phosphinate (sodium hypophosphite) ⁇ monohydrate were charged into a reactor to prepare a methanol solution of sodium phosphinate ⁇ monohydrate. Next, 1200 g of vinyl acetate was charged into the reactor, and the inside of the reactor was purged with nitrogen by bubbling nitrogen gas. The temperature of the reactor was increased, and when the internal temperature reached 60 ° C., 0.3 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added to the reactor to initiate polymerization. The polymerization temperature was maintained at 60 ° C. during the polymerization.
  • PVAc polyvinyl acetate
  • the PVAc solution adjusted to 40% was saponified by adding a NaOH methanol solution (10% concentration) so that the alkali molar ratio (number of moles of NaOH / number of moles of vinyl ester units in PVAc) was 0.03.
  • PVA with a saponification degree of 98.5 mol% was obtained by the above operation. It was 760 when the viscosity average degree of polymerization of this PVA was measured according to JIS K6726.
  • Example 2 In Example 1, PVA was obtained like Example 1 except having changed the usage-amount of sodium hydroxide at the time of saponification. The synthesis conditions and evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 3 PVA was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amounts of sodium phosphinate monohydrate and methanol were changed during polymerization and the amount of sodium hydroxide was changed during saponification.
  • the synthesis conditions and evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 4 PVA was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of sodium phosphinate monohydrate used was changed during polymerization and the PVAc concentration during saponification was changed. The synthesis conditions and evaluation results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 PVA was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3-mercaptopropionic acid was used in place of sodium phosphinate monohydrate and the polymerization conditions and saponification conditions shown in Table 1 were used. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 PVA was obtained in the same manner as in Example 1 under the polymerization conditions and saponification conditions shown in Table 1 without using sodium phosphinate during polymerization. The evaluation results are shown in Table 1.
  • the polyvinyl alcohol polymer of the present invention is superior in water solubility compared to conventional polyvinyl alcohol polymers and has a high cloud point even in partially saponified polyvinyl alcohol, and its industrial evaluation is extremely high.

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Abstract

　本発明は、従来のポリビニルアルコール系重合体に比べ水溶性に優れ、かつ部分けん化ポリビニルアルコールにおいても曇点が高いポリビニルアルコール系重合体を提供する。本発明は、一般式（Ｉ）で表される基を末端に有する、および／または一般式（II）で表される基を主鎖中に有するポリビニルアルコール系重合体である。（式中、Ｒは、水素原子またはＯＭ基を示し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、１／２アルカリ土類金属原子、またはアンモニウム基を示す。）

Description

新規なポリビニルアルコール系重合体およびその製造方法
　本発明は、新規なポリビニルアルコール系重合体およびその製造方法に関する。
　ポリビニルアルコール系重合体は、水溶性のポリマーであり、種々の産業分野で広く用いられている。特に、ポリビニルアルコール系重合体は界面活性を有することから、懸濁重合や乳化重合の分散安定剤、無機物や有機粉体の分散剤等に多用されている。従来、これらの用途においてポリビニルアルコール系重合体の水溶性や界面活性をさらに高める目的で種々の試みがなされてきた。例えば、特公昭６１－４１９２４号公報には主鎖片末端に炭素数１～１８のチオアルキル基を有するポリビニルアルコール系重合体が開示され、特開昭６１－２５４２３８号公報にはそれらの重合体が界面活性に優れ、石炭－水系スラリー用の分散安定剤として有用であることが開示されている。また、特開平１０－１６８１２８号公報には、片末端にイオン性基を有するポリビニルアルコール系重合体が開示されており、ビニル系化合物の懸濁重合に有用であることが記載されている。しかしながら、上記ポリビニルアルコール系重合体は界面活性には優れているが、水溶性に改善の余地があった。
特公昭６１－４１９２４号公報 特開昭６１－２５４２３８号公報 特開平１０－１６８１２８号公報
　本発明の目的は、従来のポリビニルアルコール系重合体に比べ水溶性に優れ、かつ部分けん化ポリビニルアルコールにおいても曇点が高いポリビニルアルコール系重合体を提供することにある。
　上記目的を達成した本発明は、一般式（Ｉ）で表される基を末端に有する、および／または一般式（II）で表される基を主鎖中に有するポリビニルアルコール系重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒは、水素原子またはＯＭ基を示し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、１／２アルカリ土類金属原子、またはアンモニウム基を示す。）
　本発明はまた、ビニルエステル系単量体を、リンを含む化合物の存在下でラジカル重合する工程、および得られた重合体をけん化する工程を含む変性ポリビニルアルコール系重合体の製造方法である。
　本発明のポリビニルアルコール系重合体は、従来のポリビニルアルコール系重合体に比べ水溶性に優れ、かつ部分けん化ポリビニルアルコールにおいても曇点が高いという効果を達成することができる。
実施例１により得られたＰＶＡの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す。 実施例１により得られたＰＶＡの31Ｐ－ＮＭＲスペクトルを示す。 実施例１により得られたＰＶＡのＰ－Ｈ相関二次元分析（ＨＭＱＣ）の結果を示す。 実施例１により得られたＰＶＡのＰ－Ｈ相関二次元分析（ＨＭＢＣ）の結果を示す。
　本発明のポリビニルアルコール系重合体（以下、ＰＶＡと略記することがある）は、一般式（Ｉ）で表される基を末端に、および／または一般式（II）で表される基を主鎖中に有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　ただし、Ｒは、水素原子またはＯＭ基を示し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、１／２アルカリ土類金属原子、またはアンモニウム基を示す。
　従って、本発明のＰＶＡの態様としては、一般式（Ｉ）で表される基を末端に有するＰＶＡ；一般式（II）で表される基を主鎖中に有するＰＶＡ；および一般式（Ｉ）で表される基を末端に有し、かつ一般式（II）で表される基を主鎖中に有するＰＶＡの３つの態様がある。
　Ｍで示されるアルカリ金属原子としては、ナトリウム原子、カリウム原子等が挙げられる。Ｍで示される１／２アルカリ土類金属原子としては、１／２マグネシウム原子、１／２カルシウム原子等が挙げられる。Ｍが１／２アルカリ土類金属原子である場合は、残りの１／２アルカリ土類金属原子（すなわち２価のアルカリ土類金属原子の残りの結合手）は、一般式（Ｉ）における酸素原子、一般式（II）における酸素原子、Ｐ（Ｈ2Ｏ2）等と結合してよい。
　本発明のＰＶＡは、分子中に、ビニルアルコール単位、ならびに一般式（Ｉ）で表される基、および／または一般式（II）で表される基を含むが、さらに、その製造に使用されるビニルエステル系単量体に由来するビニルエステル系単量体単位を含んでいてもよい。すなわち、本発明のＰＶＡは、部分けん化ＰＶＡであってよい。また、本発明のＰＶＡは、ビニルエステル系単量体と共重合可能な単量体単位をさらに含んでいてもよい。ビニルエステル系単量体、およびビニルエステル系単量体と共重合可能な単量体については後述する。
　本発明のＰＶＡのけん化度は、ＰＶＡが水溶性及び水分散性である限り特に限定は無いが、けん化度は好ましくは５モル％以上、より好ましくは７モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上であり、けん化度の上限については特に制限はない。けん化度が５モル％未満の場合には、ＰＶＡの水溶性が低下して、ＰＶＡ水溶液を調製するのが困難となるおそれがある。
　本発明のＰＶＡの平均重合度（以下、単に重合度と表記する）は、１０～３０００であることが好ましい。重合度が３０００を超える場合および１０未満の場合、該ＰＶＡの生産性が低下し、実用性が損なわれるおそれがある。なお、ＰＶＡの重合度は、粘度平均重合度のことをいい、例えば、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に従って測定することができる。すなわち、ＰＶＡをけん化度９９．５モル％以上に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求めることができる。
　　Ｐ＝(［η］×１０００／８．２９)（1/0.62）
　本発明のＰＶＡの製造方法は、得られるＰＶＡが一般式（Ｉ）で表される基を末端に、および／または一般式（II）で表される基を主鎖中に有する限り特に制限はないが、例えば、ビニルエステル系単量体を、リンを含む化合物の存在下でラジカル重合する工程、および得られた重合体をけん化する工程を含む方法によって製造することができる。
　ビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられるが、中でも酢酸ビニルが最も好ましい。
　リンを含む化合物としては、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸アンモニウムおよびその水和物などの次亜リン酸化合物等が挙げられるが、工業的には最も安価な次亜リン酸ナトリウムまたはその水和物が好適に用いられる。
　リンを含む化合物の使用量は、特に制限はなく、ＰＶＡに導入したい一般式（Ｉ）で表される基および一般式（II）で表される基の量に応じて適宜設定すればよい。リンを含む化合物の使用量は、ビニルエステル系単量体１００重量部に対して０．００１～３０重量部が好ましい。
　ビニルエステル系単量体の重合は、アルコール系溶媒等の溶媒中で、または無溶媒で行うことができる。
　ビニルエステル系単量体の重合を行うのに用いられる重合方式としては、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法など公知の任意の方法を用いることができる。その中でも、無溶媒またはアルコール系溶媒中で重合を行う塊状重合法や溶液重合法が好適に採用され、高重合度の重合物の製造を目的とする場合は乳化重合法が採用される。アルコール系溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどを用いることができるが、これらに限定されるものではない。またこれらの溶媒は２種類またはそれ以上の種類を混合して用いることができる。重合に使用される開始剤としては、重合方法に応じて従来公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤などが適宜選ばれる。アゾ系開始剤としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）などが挙げられ、過酸化物系開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート化合物；ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、α－クミルパーオキシネオデカネート、ｔ－ブチルパーオキシデカネートなどのパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４－トリメチルペンチル－２－パーオキシフェノキシアセテートなどが挙げられる。さらには、上記開始剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などを組み合わせて開始剤とすることもできる。また、レドックス系開始剤としては、上記の過酸化物と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ－アスコルビン酸、ロンガリットなどの還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。また、ビニルエステル系単量体の重合を高い温度で行った場合、ビニルエステル系単量体の分解に起因するＰＶＡの着色等が見られることがあるため、その場合には、着色防止の目的で重合系に酒石酸のような酸化防止剤を１～１００ｐｐｍ（ビニルエステル系単量体に対して）程度添加することはなんら差し支えない。
ビニルエステル系単量体の重合を行う際に採用される温度は、０～２００℃が好ましく、３０～１４０℃がより好ましい。重合を行う温度が０℃より低い場合は、十分な重合速度が得られないため好ましくない。また、重合を行う温度が２００℃より高い場合、目的とするＰＶＡを得ることが困難になるため好ましくない。重合を行う際に採用される温度を０～２００℃に制御する方法としては、例えば、重合速度を制御することで、重合により生成する発熱と反応器の表面からの放熱とのバランスをとる方法や、適当な熱媒を用いた外部ジャケットにより制御する方法等が挙げられるが、安全性の面からは後者の方法が好ましい。
　本発明においては、ビニルエステル系単量体を通常よりも高い温度条件で重合して、１，２－グリコール結合の含有量の多いＰＶＡとしてもよい。この場合、１，２－グリコール結合の含有量は、好ましくは１．９モル％以上、より好ましくは２．０モル％以上、さらに好ましくは２．１モル％以上である。
　ビニルエステル系単量体の重合に際して、本発明の主旨を損なわない範囲で他の単量体と共重合しても差し支えない。ビニルエステル系単量体と共重合可能な単量体として、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブチレンなどのα－オレフィン；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド；Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ－メチロールアクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ－メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体などのメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシエチレン（１－（メタ）アクリルアミド－１,１－ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテルなどのオキシアルキレン基含有単量体；酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。
　また、ビニルエステル系単量体の重合に際し、得られるＰＶＡの重合度を調節することなどを目的として、本発明の主旨を損なわない範囲で連鎖移動剤の存在下で重合を行っても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；２－ヒドロキシエタンチオール、ｎ－ドデカンチオール、３－メルカプトプロピオン酸などのメルカプタン類；テトラクロロメタン、ブロモトリクロロメタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハライド類が挙げられる。
　リンを含む化合物存在下でのビニルエステル系単量体の重合により、リンを含む化合物を主鎖中および／または末端に組み込んだビニルエステル（共）重合体が得られる。
　ビニルエステル系重合体のけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドなどの塩基性触媒またはｐ－トルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いた加アルコール分解反応ないし加水分解反応を適用することができる。この反応に使用しうる溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類：ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられ、これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でもメタノールまたはメタノール／酢酸メチル混合溶媒を溶媒とし、水酸化ナトリウムを触媒に用いてけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。
　以上の方法によれば、一般式（Ｉ）で表される基を末端に有するＰＶＡ、一般式（II）で表される基を主鎖中に有するＰＶＡ、および一般式（Ｉ）で表される基を末端に有し、かつ一般式（II）で表される基を主鎖中に有するＰＶＡを、混合物として得ることができる。
　このような混合物において、一般式（Ｉ）で表される基の変性量が０．０１～１８モル％であることが好ましい。０．０１モル％未満では、重合度が３０００を超える可能性があり、該ＰＶＡの生産性が低下し、実用性が損なわれるおそれがある。１８モル％を超える場合は、重合度が１０未満になる可能性があり、該ＰＶＡの生産性が低下し、実用性が損なわれるおそれがある。なお、当該変性量は、1Ｈ－ＮＭＲ測定により求めることができる。
　またこのような混合物において、一般式（Ｉ）で表される基と一般式（II）で表される基のモル比は、特に限定は無いが、該ＰＶＡの生産性を考慮すると、（一般式（Ｉ））／（一般式（II））＝５／５～９／１が好ましい。なお、当該モル比は、31Ｐ－ＮＭＲ測定により求めることができる。
　本発明によれば、従来のポリビニルアルコール系重合体に比べ水溶性に優れ、かつ部分けん化ポリビニルアルコールにおいても曇点が高いポリビニルアルコール系重合体が提供される。
　以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例において、特に断りがない場合、％は重量％を示す。
実施例１
［ＰＶＡの製造］
　メタノール３００ｇおよびホスフィン酸ナトリウム（次亜リン酸ナトリウム）・一水和物２．０ｇを反応器に仕込み、ホスフィン酸ナトリウム・一水和物のメタノール溶液を調製した。次いで、酢酸ビニル１２００ｇを反応器に仕込み、窒素ガスのバブリングにより反応器内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを反応器に添加して重合を開始した。重合中は重合温度を６０℃に維持した。４時間後に重合率が５０％に達したところで冷却して重合を停止した。次いで、減圧下にて未反応の酢酸ビニルを除去し、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液を得た。４０％に調整したＰＶＡｃ溶液にアルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／ＰＶＡｃ中のビニルエステル単位のモル数）が０．０３となるようにＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん化した。以上の操作によりけん化度９８．５モル％のＰＶＡを得た。該ＰＶＡの粘度平均重合度をＪＩＳ　Ｋ６７２６に準じて測定したところ７６０であった。
　上記ＰＶＡをメタノールで４８時間ソックスレー抽出による精製を行った後、ｄ6－ＤＭＳＯに溶解し、５００ＭＨｚの1Ｈ－ＮＭＲ（ＪＥＯＬ　ＧＸ－５００）を用いて分析を行った。これによりＰＶＡの末端にホスフィン酸のプロトン（Ｐ－Ｈ）に由来するプロトンがδ＝７．５～７．７ｐｐｍ，６．３～６．６ｐｐｍに認められ、末端に式（Ｉ）で表される基を有することが確認できた。さらに上記方法で精製したＰＶＡをｄ6－ＤＭＳＯに溶解し、２０３ＭＨｚの31Ｐ－ＮＭＲを用いて分析を行った。これにより１０～１３ｐｐｍと２８～３０ｐｐｍに２種類のシグナルを確認することができた（ホスフィン酸Ｎａ・一水和物のシグナルを０ｐｐｍとした）。さらにＰ－Ｈ相関二次元分析（ＨＭＱＣ、ＨＭＢＣ）を行ったところ、ＨＭＱＣの結果より、31Ｐ－ＮＭＲの１０～１３ｐｐｍのシグナルと1Ｈ－ＮＭＲの７．５～７．７ｐｐｍと６．３～６．６ｐｐｍ（ＰＶＡの末端に存在するホスフィン酸のプロトン（Ｐ－Ｈ）に由来）のシグナルとの相関を確認することはできたが、31Ｐ－ＮＭＲの２８～３０ｐｐｍにおいては直接結合したプロトンとの相関（Ｐ－Ｈ結合）を確認することができなかった。この結果より末端に変性されたＰだけではなく、主鎖中に変性されたＰの存在を確認することができた。また、ＨＭＢＣの結果より、31Ｐ－ＮＭＲの両シグナルとも1Ｈ－ＮＭＲの１．１～１．９ｐｐｍ（ＰＶＡ中のメチレンに由来）のシグナルとの相関を確認することができた。この結果より末端に式（Ｉ）で表される基を有するＰＶＡだけではなく、主鎖中に式（II）で表される基を有するＰＶＡが存在することを確認できた。
　また、1Ｈ－ＮＭＲの分析結果から、一般式（Ｉ）で表される基の変性量を求めた。具体的には、ＰＶＡの主鎖メチレンに由来するピーク（１．１～１．９ｐｐｍ）の面積αと一般式（Ｉ）で表される基のリンに付いたプロトンに由来するピーク（７．５～７．７ｐｐｍと６．３～６．６ｐｐｍ）の面積βから、下記式を用いて一般式（Ｉ）で表される基の変性量を算出した。
一般式（Ｉ）で表される基の変性量（モル％）＝｛（ピーク面積β）／（（ピーク面積α／２）＋（ピーク面積β））｝×１００
　さらに、31Ｐ－ＮＭＲの分析結果から、一般式（Ｉ）で表される基のリンに由来するピーク（１０～１３ｐｐｍ）と一般式（II）で表される基のリンに由来するピーク（２８～３０ｐｐｍ）のピーク面積の比より、ＰＶＡの一般式（Ｉ）で表される基と一般式（II）で表される基のモル比を算出した。
［曇点の測定］
　ＰＶＡの０．４重量％水溶液を２０℃から７０℃まで昇温しながら、ＵＶ分光光度計（島津製作所製；ＵＶ２１００）を用い、測定試料の光路長を１ｃｍとし、波長５００ｎｍでの透過度が８５％になる温度を測定し、曇点とした。
実施例２
　実施例１において、けん化時に水酸化ナトリウムの使用量を変更した以外は実施例１と同様にしてＰＶＡを得た。合成条件及び評価結果を表１に示す。
実施例３
　実施例１において、重合時にホスフィン酸ナトリウム・一水和物、メタノールの使用量を変更し、けん化時に水酸化ナトリウムの使用量を変更した以外は実施例１と同様にしてＰＶＡを得た。合成条件及び評価結果を表１に示す。
実施例４
　実施例１において、重合時にホスフィン酸ナトリウム・一水和物の使用量を変更し、けん化時のＰＶＡｃ濃度を変更した以外は実施例１と同様にしてＰＶＡを得た。合成条件及び、評価結果を表１に示す。
比較例１
　ホスフィン酸ナトリウム・一水和物に代えて３－メルカプトプロピオン酸を用い、表１に示す重合条件、けん化条件にて実施例１と同様の方法でＰＶＡを得た。評価結果を表１に示す。
比較例２
　重合時にホスフィン酸ナトリウムを使用せず、表１に示す重合条件、けん化条件にて実施例１と同様の方法でＰＶＡを得た。評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　本発明のポリビニルアルコール系重合体は、従来のポリビニルアルコール系重合体に比べ水溶性に優れ、かつ部分けん化ポリビニルアルコールにおいても曇点が高く、その工業的な評価はきわめて高い。

Claims (4)

  1. 　一般式（Ｉ）で表される基を末端に有する、および／または一般式（II）で表される基を主鎖中に有するポリビニルアルコール系重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒは、水素原子またはＯＭ基を示し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、１／２アルカリ土類金属原子、またはアンモニウム基を示す。）
  2. 　平均重合度が、１０～３０００である請求項１に記載のポリビニルアルコール系重合体。
  3. 　ビニルエステル系単量体を、リンを含む化合物の存在下でラジカル重合する工程、および得られた重合体をけん化する工程を含む変性ポリビニルアルコール系重合体の製造方法。
  4. 　前記リンを含む化合物が、次亜リン酸化合物である請求項３に記載の変性ポリビニルアルコール系重合体の製造方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012057073A (ja) * 2010-09-10 2012-03-22 Kuraray Co Ltd 水性エマルジョン
JP2012056998A (ja) * 2010-09-07 2012-03-22 Kuraray Co Ltd 分散液および感熱記録材料
JP2012057074A (ja) * 2010-09-10 2012-03-22 Kuraray Co Ltd 樹脂粉末
WO2017115730A1 (ja) * 2015-12-28 2017-07-06 株式会社クラレ 色相に優れた低重合度ビニルアルコール系重合体粉末およびその製造方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10647793B2 (en) 2014-03-28 2020-05-12 Synthomer (Uk) Limited Use of a sulphur or phosphorous-containing polymer as a processing aid in a polyvinyl chloride polymer composition
US10106635B2 (en) 2014-03-28 2018-10-23 Synthomer (Uk) Limited Secondary suspending agent for suspension polymerisation reaction
KR20230071770A (ko) 2020-10-15 2023-05-23 주식회사 쿠라레 폴리비닐 알코올 수지 필름, 폴리비닐 알코올 수지 필름의 판별 방법, 및 폴리비닐 알코올 수지 필름의 제조 방법
CN114249458B (zh) * 2021-12-21 2023-09-26 福建清源科技有限公司 水煤浆协同处理高浓度聚乙烯醇废水的方法及水煤浆

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6141924B2 (ja) 1981-12-21 1986-09-18 Kuraray Co
JPS61254238A (ja) 1985-05-06 1986-11-12 Kuraray Co Ltd 石炭−水スラリ−用の分散安定剤
JPH10168128A (ja) 1990-04-05 1998-06-23 Kuraray Co Ltd ポリビニルアルコール系重合体
JP2001049522A (ja) * 1999-08-03 2001-02-20 Kuraray Co Ltd ポリビニルアルコール系難燃繊維
JP2002356512A (ja) * 2001-05-31 2002-12-13 Nissan Chem Ind Ltd ポリビニルアルコールを有する複合物
JP2004323775A (ja) * 2003-04-28 2004-11-18 Mitsubishi Rayon Co Ltd 色調に優れた樹脂組成物の製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4561725A (en) * 1983-02-09 1985-12-31 Canon Kabushiki Kaisha Electro-optical device having homogeneous alignment layer hardened with cross-linking agents
JPS6141924A (ja) 1984-08-03 1986-02-28 Mitsubishi Heavy Ind Ltd ガスサンプラの容量測定法
JPH0718995B2 (ja) * 1985-02-19 1995-03-06 キヤノン株式会社 液晶素子
US4772663A (en) * 1987-01-16 1988-09-20 Air Products And Chemicals, Inc. Copolymers of vinyl alcohol and acrylates
ES2090319T3 (es) 1990-04-05 1996-10-16 Kuraray Co Polimerizacion en suspension de un compuesto vinilico.
JP3739195B2 (ja) * 1997-11-17 2006-01-25 積水化学工業株式会社 ポリビニルアルコール樹脂の製造方法
US6046272A (en) * 1998-01-29 2000-04-04 Air Products And Chemicals, Inc. Non yellowing, thermally stable polyvinyl alcohol
US7754318B2 (en) * 2005-06-16 2010-07-13 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Water-soluble film
JP2008290771A (ja) * 2007-04-27 2008-12-04 Sumitomo Chemical Co Ltd バリア性容器の製造方法
US7857938B2 (en) * 2007-04-27 2010-12-28 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing a barrier container

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6141924B2 (ja) 1981-12-21 1986-09-18 Kuraray Co
JPS61254238A (ja) 1985-05-06 1986-11-12 Kuraray Co Ltd 石炭−水スラリ−用の分散安定剤
JPH10168128A (ja) 1990-04-05 1998-06-23 Kuraray Co Ltd ポリビニルアルコール系重合体
JP2001049522A (ja) * 1999-08-03 2001-02-20 Kuraray Co Ltd ポリビニルアルコール系難燃繊維
JP2002356512A (ja) * 2001-05-31 2002-12-13 Nissan Chem Ind Ltd ポリビニルアルコールを有する複合物
JP2004323775A (ja) * 2003-04-28 2004-11-18 Mitsubishi Rayon Co Ltd 色調に優れた樹脂組成物の製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012056998A (ja) * 2010-09-07 2012-03-22 Kuraray Co Ltd 分散液および感熱記録材料
JP2012057073A (ja) * 2010-09-10 2012-03-22 Kuraray Co Ltd 水性エマルジョン
JP2012057074A (ja) * 2010-09-10 2012-03-22 Kuraray Co Ltd 樹脂粉末
WO2017115730A1 (ja) * 2015-12-28 2017-07-06 株式会社クラレ 色相に優れた低重合度ビニルアルコール系重合体粉末およびその製造方法

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