KR20120015436A

KR20120015436A - 신규한 폴리비닐알코올계 중합체 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR20120015436A
Application number: KR1020117025443A
Authority: KR
Inventors: 마사키 가토; 마사토 나카마에; 유타 다오카
Original assignee: 가부시키가이샤 구라레
Priority date: 2009-03-31
Filing date: 2010-03-26
Publication date: 2012-02-21
Also published as: JPWO2010113819A1; EP2415789B1; CN102378770A; US20110313105A1; KR101667234B1; CN102378770B; US8524831B2; JP5463348B2; EP2415789A4; TWI485162B; TW201035115A; EP2415789A1; WO2010113819A1

Abstract

본 발명은, 종래의 폴리비닐알코올계 중합체에 비해 수용성이 우수하고, 또한 부분 비누화 폴리비닐알코올에 있어서도 담점이 높은 폴리비닐알코올계 중합체를 제공한다. 본 발명은, 화학식 I의 기를 말단에 갖고/갖거나 화학식 II의 기를 주쇄 중에 갖는 폴리비닐알코올계 중합체이다.
화학식 I

화학식 II

상기 화학식 I 및 II에서,
R은 수소 원자 또는 OM기이고,
M은 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 1/2 알칼리 토금속 원자, 또는 암모늄기이다.

Description

신규한 폴리비닐알코올계 중합체 및 이의 제조 방법{New polyvinyl alcohol polymer and manufacturing method therefor}

본 발명은 신규한 폴리비닐알코올계 중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리비닐알코올계 중합체는 수용성의 중합체이며, 다양한 산업 분야에서 널리 사용되고 있다. 특히, 폴리비닐알코올계 중합체는 계면활성을 갖는 점에서, 현탁 중합이나 유화 중합의 분산 안정제, 무기물이나 유기 분체의 분산제 등에 다용되고 있다. 종래, 이러한 용도에 있어서 폴리비닐알코올계 중합체의 수용성이나 계면활성을 더욱 향상시킬 목적으로 다양한 시도가 이루어져 왔다. 예를 들면, 일본 특허공보 제(소)61-41924호에는 주쇄 편말단에 탄소수 1 내지 18개의 티오알킬기를 갖는 폴리비닐알코올계 중합체가 개시되며, 일본 공개특허공보 제(소)61-254238호에는 이들의 중합체가 계면활성이 우수하고, 석탄-수계 슬러리용의 분산 안정제로서 유용한 것이 개시되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 제(평)10-168128호에는, 편말단에 이온성기를 갖는 폴리비닐알코올계 중합체가 개시되어 있으며, 비닐계 화합물의 현탁 중합에 유용한 것이 기재되어 있다. 그러나, 상기 폴리비닐알코올계 중합체는 계면활성은 우수하지만, 수용성에 개선의 여지가 있었다.

특허문헌 1: 일본 특허공보 제(소)61-41924호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제(소)61-254238호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 제(평)10-168128호

본 발명의 목적은 종래의 폴리비닐알코올계 중합체에 비해 수용성이 우수하고, 부분 비누화 폴리비닐알코올에 있어서도 담점(曇点)이 높은 폴리비닐알코올계 중합체를 제공하는 것에 있다.

상기 목적을 달성한 본 발명은, 화학식 I의 기를 말단에 갖고/갖거나 화학식 II의 기를 주쇄 중에 갖는 폴리비닐알코올계 중합체이다.

[화학식 I]

[화학식 II]

상기 화학식 I 및 II에서,

R은, 수소 원자 또는 OM기이고,

M은 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 1/2 알칼리 토금속 원자, 또는 암모늄기이다.

본 발명은 또한, 비닐에스테르계 단량체를, 인을 함유하는 화합물의 존재하에서 라디칼 중합하는 공정, 및 수득된 중합체를 비누화하는 공정을 포함하는 변성 폴리비닐알코올계 중합체의 제조 방법이다.

본 발명의 폴리비닐알코올계 중합체는, 종래의 폴리비닐알코올계 중합체에 비해 수용성이 우수하고, 부분 비누화 폴리비닐알코올에 있어서도 담점이 높다고 하는 효과를 달성할 수 있다.

도 1은 실시예 1에 의해 수득된 PVA의 ¹H-NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 2는 실시예 1에 의해 수득된 PVA의 ³¹P-NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 3은 실시예 1에 의해 수득된 PVA의 P-H 상관 이차원 분석(HMQC)의 결과를 도시한다.
도 4는 실시예 1에 의해 수득된 PVA의 P-H 상관 이차원 분석(HMBC)의 결과를 도시한다.

본 발명의 폴리비닐알코올계 중합체(이하, PVA라고 약기하는 경우가 있다)는, 화학식 I의 기를 말단에 갖고/갖거나 화학식 II의 기를 주쇄 중에 가진다.

화학식 I

화학식 II

상기 화학식 I 및 II에서,

R은, 수소 원자 또는 OM기이고,

따라서, 본 발명의 PVA의 형태로서는, 화학식 I의 기를 말단에 갖는 PVA; 화학식 II의 기를 주쇄 중에 갖는 PVA; 및 화학식 I의 기를 말단에 가지며, 또한 화학식 II의 기를 주쇄 중에 갖는 PVA의 3개의 형태가 있다.

M으로 나타내는 알칼리 금속 원자로서는, 나트륨 원자, 칼륨 원자 등을 들 수 있다. M으로 나타내는 1/2 알칼리 토금속 원자로서는, 1/2 마그네슘 원자, 1/2 칼슘 원자 등을 들 수 있다. M이 1/2 알칼리 토금속 원자인 경우는, 나머지 1/2 알칼리 토금속 원자(즉 2가의 알칼리 토금속 원자의 나머지 결합수)는, 화학식 I에 있어서의 산소 원자, 화학식 II에 있어서의 산소 원자, P(H₂O₂) 등과 결합해도 좋다.

본 발명의 PVA는, 분자 중에 비닐알코올 단위, 및 화학식 I의 기, 및/또는 화학식 II의 기를 포함하지만, 또한, 이의 제조에 사용되는 비닐에스테르계 단량체에 유래하는 비닐에스테르계 단량체 단위를 포함하고 있어도 좋다. 즉, 본 발명의 PVA는, 부분 비누화 PVA이면 좋다. 또한, 본 발명의 PVA는 비닐에스테르계 단량체와 공중합 가능한 단량체 단위를 또한 포함하고 있어도 좋다. 비닐에스테르계 단량체, 및 비닐에스테르계 단량체와 공중합 가능한 단량체에 관해서는 후술한다.

본 발명의 PVA의 비누화도는, PVA가 수용성 및 수분산성인 한 특별히 한정은 없지만, 비누화도는 바람직하게는 5몰% 이상, 보다 바람직하게는 7몰% 이상, 더욱 바람직하게는 10몰% 이상이며, 비누화도의 상한에 관해서는 특별히 제한은 없다. 비누화도가 5몰% 미만인 경우에는, PVA의 수용성이 저하되어 PVA 수용액을 조제하는 것이 곤란해질 우려가 있다.

본 발명의 PVA의 평균 중합도(이하, 단순히 중합도라고 표기한다)는, 10 내지 3000인 것이 바람직하다. 중합도가 3000을 초과하는 경우 및 10 미만인 경우, 당해 PVA의 생산성이 저하되어 실용성이 손상될 우려가 있다. 또한, PVA의 중합도는 점도 평균 중합도를 말하고, 예를 들면, JIS K6726에 따라서 측정할 수 있다. 즉, PVA를 비누화도 99.5몰% 이상으로 재비누화하고, 정제한 후, 30℃의 수중에서 측정한 극한 점도[η]로부터 다음 식에 의해 구할 수 있다.

P=([η]×1000/8.29)^(1/0.62)

본 발명의 PVA의 제조 방법은, 수득되는 PVA가 화학식 I의 기를 말단에 갖고/갖거나 화학식 II의 기를 주쇄 중에 갖는 한 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 비닐에스테르계 단량체를, 인을 함유하는 화합물의 존재하에서 라디칼 중합하는 공정, 및 수득된 중합체를 비누화하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

비닐에스테르계 단량체로서는, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 이소부티르산비닐, 피발산비닐, 베르사트산비닐, 카프로산비닐, 카프릴산비닐, 라우르산비닐, 팔미트산비닐, 스테아르산비닐, 올레산비닐, 벤조산비닐 등을 들 수 있지만, 이 중에서도 아세트산비닐이 가장 바람직하다.

인을 함유하는 화합물로서는, 차아인산, 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산칼슘, 차아인산마그네슘, 차아인산암모늄 및 이의 수화물 등의 차아인산 화합물 등을 들 수 있지만, 공업적으로는 가장 안가(安價)의 차아인산나트륨 또는 이의 수화물이 적합하게 사용된다.

인을 함유하는 화합물의 사용량은, 특별히 제한은 없으며, PVA에 도입하고 싶은 화학식 I의 기 및 화학식 II의 기의 양에 따라서 적절히 설정하면 좋다. 인을 함유하는 화합물의 사용량은, 비닐에스테르계 단량체 100중량부에 대해 0.001 내지 30중량부가 바람직하다.

비닐에스테르계 단량체의 중합은, 알코올계 용매 등의 용매 중에서, 또는 무용매로 실시할 수 있다.

비닐에스테르계 단량체의 중합을 실시하는데 사용되는 중합 방식으로서는, 회분 중합, 반회분 중합, 연속 중합, 반연속 중합 중 어느 것이라도 좋다. 중합 방법으로서는, 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등 공지된 임의의 방법을 사용할 수 있다. 이 중에서도, 무용매 또는 알코올계 용매 중에서 중합을 실시하는 괴상 중합법이나 용액 중합법이 적합하게 채용되고, 고중합도의 중합물의 제조를 목적으로 하는 경우는 유화 중합법이 채용된다. 알코올계 용매로서는, 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올 등을 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다. 또한 이들 용매는 2종류 또는 그 이상의 종류를 혼합하여 사용할 수 있다. 중합에 사용되는 개시제로서는, 중합 방법에 따라서 종래 공지된 아조계 개시제, 과산화물계 개시제, 레독스계 개시제 등이 적절히 선택된다. 아조계 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있고, 과산화물계 개시제로서는, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디에톡시에틸퍼옥시디카보네이트 등의 퍼카보네이트 화합물; t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, α-쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시데카노에이트 등의 퍼에스테르 화합물; 아세틸사이클로헥실설포닐퍼옥사이드; 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시페녹시아세테이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 개시제에 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소 등을 조합하여 개시제로 할 수도 있다. 또한, 레독스계 개시제로서는, 상기의 과산화물과 아황산수소나트륨, 염산수소나트륨, 타르타르산, L-아스코르브산, 롱갈리트 등의 환원제를 조합한 것을 들 수 있다. 또한, 비닐에스테르계 단량체의 중합을 높은 온도에서 실시한 경우, 비닐에스테르계 단량체의 분해에 기인하는 PVA의 착색 등이 나타나는 경우가 있기 때문에, 그 경우에는, 착색 방지의 목적으로 중합계에 타르타르산과 같은 산화 방지제를 1 내지 100ppm(비닐에스테르계 단량체에 대해) 정도 첨가하는 것은 조금도 지장을 주지 않는다.

비닐에스테르계 단량체의 중합을 실시할 때에 채용되는 온도는, 0 내지 200℃가 바람직하고, 30 내지 140℃가 보다 바람직하다. 중합을 실시하는 온도가 0℃보다 낮은 경우는, 충분한 중합 속도가 수득되지 않기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 중합을 실시하는 온도가 200℃보다 높은 경우, 목적으로 하는 PVA를 수득하는 것이 곤란해지기 때문에 바람직하지 못하다. 중합을 실시할 때에 채용되는 온도를 0 내지 200℃로 제어하는 방법으로서는, 예를 들면, 중합 속도를 제어함으로써, 중합에 의해 생성되는 발열과 반응기의 표면으로부터의 방열의 균형을 잡는 방법이나, 적당한 열매(熱媒)를 사용한 외부 자켓에 의해 제어하는 방법 등을 들 수 있지만, 안전성의 면에서는 후자의 방법이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 비닐에스테르계 단량체를 통상보다도 높은 온도 조건으로 중합하여, 1,2-글리콜 결합의 함유량이 많은 PVA로 해도 좋다. 이 경우, 1,2-글리콜 결합의 함유량은, 바람직하게는 1.9몰% 이상, 보다 바람직하게는 2.0몰% 이상, 더욱 바람직하게는 2.1몰% 이상이다.

비닐에스테르계 단량체의 중합시에, 본 발명의 주지를 손상시키지 않는 범위에서 다른 단량체와 공중합해도 지장이 없다. 비닐에스테르계 단량체와 공중합 가능한 단량체로서, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부틸렌 등의 α-올레핀; 아크릴산 및 이의 염; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산i-프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산i-부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산도데실, 아크릴산옥타데실 등의 아크릴산에스테르류; 메타크릴산 및 이의 염; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산i-프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산i-부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산옥타데실 등의 메타크릴산에스테르류; 아크릴아미드; N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드프로판설폰산 및 이의 염, 아크릴아미드프로필디메틸아민 및 이의 염 또는 이의 4급염, N-메틸올아크릴아미드 및 그 유도체 등의 아크릴아미드 유도체; 메타크릴아미드; N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, 메타크릴아미드프로판설폰산 및 이의 염, 메타크릴아미드프로필디메틸아민 및 이의 염 또는 이의 4급염, N-메틸올메타크릴아미드 및 이의 유도체 등의 메타크릴아미드 유도체; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르 등의 비닐에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류; 염화비닐, 플루오르화비닐 등의 할로겐화비닐류; 염화비닐리덴, 플루오르화비닐리덴 등의 할로겐화비닐리덴류; 아세트산알릴, 염화알릴 등의 알릴 화합물; 말레산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 디카복실산 및 이의 염 또는 이의 에스테르; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물; 폴리옥시에틸렌(메트)아크릴레이트, 폴리옥시프로필렌(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(메트)아크릴산아미드, 폴리옥시프로필렌(메트)아크릴산아미드, 폴리옥시에틸렌(1-(메트)아크릴아미드-1,1-디메틸프로필)에스테르, 폴리옥시에틸렌(메트)알릴에테르, 폴리옥시프로필렌(메트)알릴에테르, 폴리옥시에틸렌비닐에테르, 폴리옥시프로필렌비닐에테르 등의 옥시알킬렌기 함유 단량체; 아세트산이소프로페닐 등을 들 수 있다.

또한, 비닐에스테르계 단량체의 중합시에, 수득되는 PVA의 중합도를 조절하는 것 등을 목적으로 하여, 본 발명의 주지를 손상시키지 않는 범위에서 연쇄 이동제의 존재하에서 중합을 실시해도 지장이 없다. 연쇄 이동제로서는, 아세트알데하이드, 프로피온알데히드 등의 알데히드류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 2-하이드록시에탄티올, n-도데칸티올, 3-머캅토프로피온산 등의 머캅탄류; 테트라클로로메탄, 브로모트리클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌 등의 할라이드류를 들 수 있다.

인을 함유하는 화합물 존재하에서의 비닐에스테르계 단량체의 중합에 의해, 인을 함유하는 화합물을 주쇄 중 및/또는 말단에 편입한 비닐에스테르 (공)중합체가 수득된다.

비닐에스테르계 중합체의 비누화 반응에는, 종래 공지의 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메톡사이드 등의 염기성 촉매 또는 p-톨루엔설폰산 등의 산성 촉매를 사용한 가알코올 분해 반응 내지 가수분해 반응을 적용할 수 있다. 이 반응에 사용할 수 있는 용매로서는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이 중에서도 메탄올 또는 메탄올/아세트산메틸 혼합 용매를 용매로 하고, 수산화나트륨을 촉매로 사용하여 비누화 반응을 실시하는 것이 간편하여 바람직하다.

이상의 방법에 의하면, 화학식 I의 기를 말단에 갖는 PVA, 화학식 II의 기를 주쇄 중에 갖는 PVA, 및 화학식 I의 기를 말단에 가지며, 또한 화학식 II의 기를 주쇄 중에 갖는 PVA를, 혼합물로서 수득할 수 있다.

이러한 혼합물에 있어서, 화학식 I의 기의 변성량이 0.01 내지 18몰%인 것이 바람직하다. 0.01몰% 미만에서는, 중합도가 3000을 초과할 가능성이 있고, 당해 PVA의 생산성이 저하되어 실용성이 손상될 우려가 있다. 18몰%를 초과하는 경우는, 중합도가 10 미만이 될 가능성이 있고, 당해 PVA의 생산성이 저하되어 실용성이 손상될 우려가 있다. 또한, 당해 변성량은 ¹H-NMR 측정에 의해 구할 수 있다.

또한 이러한 혼합물에 있어서, 화학식 I의 기와 화학식 II의 기의 몰비는, 특별히 한정은 없지만, 당해 PVA의 생산성을 고려하면, (화학식 I)/(화학식 II)=5/5 내지 9/1이 바람직하다. 또한, 당해 몰비는, ³¹P-NMR 측정에 의해 구할 수 있다.

본 발명에 의하면, 종래의 폴리비닐알코올계 중합체에 비해 수용성이 우수하고, 또한 부분 비누화 폴리비닐알코올에 있어서도 담점이 높은 폴리비닐알코올계 중합체가 제공된다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 특별히 언급하지 않는 경우, %는 중량%를 나타낸다.

실시예 1

[PVA의 제조]

메탄올 300g 및 포스핀산나트륨(차아인산나트륨)?일수화물 2.0g을 반응기에 주입하고, 포스핀산나트륨?일수화물의 메탄올 용액을 조제하였다. 그 다음에, 아세트산비닐 1200g을 반응기에 주입하고, 질소 가스의 버블링에 의해 반응기 내를 질소 치환하였다. 반응기의 승온을 개시하고, 내온이 60℃가 된 시점에서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.3g을 반응기에 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합 중에는 중합 온도를 60℃로 유지하였다. 4시간 후에 중합율이 50%에 도달한 시점에서 냉각시켜 중합을 정지하였다. 그 다음에, 감압하에서 미반응의 아세트산비닐을 제거하고, 폴리아세트산비닐(PVAc)의 메탄올 용액을 수득하였다. 40%로 조정한 PVAc 용액에 알칼리 몰비(NaOH의 몰수/PVAc 중의 비닐에스테르 단위의 몰수)가 0.03이 되도록 NaOH 메탄올 용액(10% 농도)을 첨가하여 비누화하였다. 이상의 조작에 의해 비누화도 98.5몰%의 PVA를 수득하였다. 당해 PVA의 점도 평균 중합도를 JIS K6726에 준하여 측정한 결과 760이었다.

상기 PVA를 메탄올로 48시간 동안 속슬렛 추출에 의한 정제를 실시한 후, d₆-DMSO에 용해하고, 500MHz의 ¹H-NMR(JEOL GX-500)을 사용하여 분석을 실시하였다. 이것에 의해 PVA의 말단에 포스핀산의 프로톤(P-H)에 유래하는 프로톤이 δ=7.5 내지 7.7ppm, 6.3 내지 6.6ppm에 확인되고, 말단에 화학식 I의 기를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 또한 상기 방법으로 정제한 PVA를 d₆-DMSO에 용해하고, 203MHz의 ³¹P-NMR를 사용하여 분석을 실시하였다. 이것에 의해 10 내지 13ppm과 28 내지 30ppm에 2종류의 시그널을 확인할 수 있었다(포스핀산Na?일수화물의 시그널을 0ppm으로 하였다). 또한 P-H 상관 이차원 분석(HMQC, HMBC)을 실시한 결과, HMQC의 결과로부터, ³¹P-NMR의 10 내지 13ppm의 시그널과 ¹H-NMR의 7.5 내지 7.7ppm과 6.3 내지 6.6ppm(PVA의 말단에 존재하는 포스핀산의 프로톤(P-H)에 유래)의 시그널과의 상관을 확인할 수는 있었지만, ³¹P-NMR의 28 내지 30ppm에 있어서는 직접 결합한 프로톤과의 상관(P-H결합)을 확인할 수 없었다. 이 결과로부터 말단에 변성된 P뿐만아니라, 주쇄 중에 변성된 P의 존재를 확인할 수 있었다. 또한, HMBC의 결과로부터, ³¹P-NMR의 양 시그널 모두 ¹H-NMR의 1.1 내지 1.9ppm(PVA 중의 메틸렌에 유래)의 시그널과의 상관을 확인할 수 있었다. 이 결과로부터 말단에 화학식 I의 기를 갖는 PVA뿐만아니라, 주쇄 중에 화학식 II의 기를 갖는 PVA가 존재하는 것을 확인할 수 있었다.

또한, ¹H-NMR의 분석 결과로부터, 화학식 I의 기의 변성량을 구하였다. 구체적으로는, PVA의 주쇄 메틸렌에 유래하는 피크(1.1 내지 1.9ppm)의 면적α와 화학식 I의 기의 인에 붙은 프로톤에 유래하는 피크(7.5 내지 7.7ppm과 6.3 내지 6.6ppm)의 면적β로부터, 하기 수학식을 사용하여 화학식 I의 기의 변성량을 산출하였다.

화학식 I의 기의 변성량(몰%)={(피크 면적β)/((피크 면적α/2)+(피크 면적β))}×100

또한, ³¹P-NMR의 분석 결과로부터, 화학식 I의 기의 인에 유래하는 피크(10 내지 13ppm)와 화학식 II의 기의 인에 유래하는 피크(28 내지 30ppm)의 피크 면적의 비로부터, PVA의 화학식 I의 기와 화학식 II의 기의 몰비를 산출하였다.

[담점의 측정]

PVA의 0.4중량% 수용액을 20℃에서 70℃까지 승온시키면서, UV 분광 광도계(시마즈세사쿠쇼 제조; UV2100)를 사용하여, 측정 시료의 광로 길이를 1cm로 하고, 파장 500nm에서의 투과도가 85%가 되는 온도를 측정하고, 담점으로 하였다.

실시예 2

실시예 1에 있어서, 비누화시에 수산화나트륨의 사용량을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 PVA를 수득하였다. 합성 조건 및 평가 결과를 표 1에 기재한다.

실시예 3

실시예 1에 있어서, 중합시에 포스핀산나트륨?일수화물, 메탄올의 사용량을 변경하고, 비누화시에 수산화나트륨의 사용량을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 PVA를 수득하였다. 합성 조건 및 평가 결과를 표 1에 기재한다.

실시예 4

실시예 1에 있어서, 중합시에 포스핀산나트륨?일수화물의 사용량을 변경하고, 비누화시의 PVAc 농도를 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 PVA를 수득하였다. 합성 조건 및 평가 결과를 표 1에 기재한다.

비교예 1

포스핀산나트륨?일수화물 대신 3-머캅토프로피온산을 사용하고, 표 1에 기재하는 중합 조건, 비누화 조건으로 실시예 1과 같은 방법으로 PVA를 수득하였다. 평가 결과를 표 1에 기재한다.

비교예 2

중합시에 포스핀산나트륨을 사용하지 않고, 표 1에 기재하는 중합 조건, 비누화 조건으로 실시예 1과 같은 방법으로 PVA를 수득하였다. 평가 결과를 표 1에 기재한다.

산업상의 이용가능성

본 발명의 폴리비닐알코올계 중합체는, 종래의 폴리비닐알코올계 중합체에 비해 수용성이 우수하고, 또한 부분 비누화 폴리비닐알코올에 있어서도 담점이 높아 그 공업적인 평가는 매우 높다.

Claims

화학식 I의 기를 말단에 갖고/갖거나 화학식 II의 기를 주쇄 중에 갖는 폴리비닐알코올계 중합체.
화학식 I

화학식 II

상기 화학식 I 및 II에서,
R은 수소 원자 또는 OM기이고,
M은 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 1/2 알칼리 토금속 원자, 또는 암모늄기이다.
제1항에 있어서, 평균 중합도가 10 내지 3000인, 폴리비닐알코올계 중합체.
비닐에스테르계 단량체를, 인을 함유하는 화합물의 존재하에서 라디칼 중합하는 공정, 및 수득된 중합체를 비누화하는 공정을 포함하는 변성 폴리비닐알코올계 중합체의 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 인을 함유하는 화합물이 차아인산 화합물인, 변성 폴리비닐알코올계 중합체의 제조방법.