KR101127058B1

KR101127058B1 - 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제 및 비닐 화합물 중합체의 제조방법

Info

Publication number: KR101127058B1
Application number: KR1020097018707A
Authority: KR
Inventors: 신스케 니이; 마사키 가토
Original assignee: 가부시키가이샤 구라레
Priority date: 2007-02-07
Filing date: 2008-02-05
Publication date: 2012-03-22
Also published as: PT2112171E; ATE532798T1; ES2377389T3; KR20090118959A; EP2112171A4; US20100324198A1; WO2008096727A1; CN101605820A; TW200848438A; TWI435883B; JP4223545B2; EP2112171B1; CN101605820B; EP2112171A1; PL2112171T3; JPWO2008096727A1

Abstract

본 발명은, 비닐 화합물의 현탁 중합에 사용되는 폴리비닐알콜계의 분산 안정제로서, 당해 안정제의 사용에 의해, 종래보다도 조대 입자의 형성량이 적고, 수득되는 비닐 화합물 중합체의 입자 직경 분포가 샤프하고, 중합 용기에 부착되는 스케일량이 적은 분산 안정제; 및 이의 제조방법을 제공한다. 상기 분산 안정제는, 일산화탄소에 기초하는 단위(CO 단위)와 비닐알콜 단위를 함유하는 일산화탄소-비닐알콜 공중합체로 이루어지고, 상기 공중합체는 CO 단위의 함유량이 0.01 내지 8mol%이고, 점도 평균 중합도가 200 내지 3500이고, 검화도가 60 내지 90mol%이다.

비닐 화합물, 현탁 중합

Description

비닐 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제 및 비닐 화합물 중합체의 제조방법 {Dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl compound, and method for production of vinyl compound polymer}

기술분야

본 발명은 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제에 관한 것이며, 보다 구체적으로는, 비닐 화합물을 현탁 중합하여 비닐 화합물 중합체를 제조할 때에 중합계에 가해지는 분산 안정제에 관한 것이다. 또한 본 발명은 당해 분산 안정제를 사용한 비닐 화합물 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

배경기술

염화비닐 수지 등의 비닐 화합물 중합체(이하, 간단히「비닐 중합체」라고 한다)를 공업적으로 제조하는 방법으로서, 염화비닐 단량체 등의 비닐 화합물을 현탁 중합하는 방법이 널리 실시되고 있다. 현탁 중합에서는, 수성 매체 중에 분산시킨 비닐 화합물을 유용성(油溶性)의 촉매를 사용하여 중합시킴으로써 입자상의 비닐 중합체가 수득되는데, 그 때, 수득되는 중합체의 품질 향상을 목적으로 하여, 분산 안정제가 매체에 첨가된다. 비닐 화합물을 현탁 중합하여 수득되는 비닐 중합체의 품질을 지배하는 인자로는, 중합율, 물-화합물비(물-단량체비), 중합 온도, 유용성 촉매의 종류 및 양, 중합 용기의 형식, 중합 용기에서의 내용물의 교반 속도 및 분산 안정제의 종류 등이 있다. 이 중에서도 분산 안정제의 종류가 비닐 중합체의 품질에 큰 영향을 준다.

비닐 화합물의 현탁 중합에 사용되는 분산 안정제에는 조대 입자의 형성량이 적고, 수득되는 비닐 중합체의 입자 직경 분포가 샤프한 것(1) 및 중합시에 중합 용기에 부착되는 스케일량이 적은 것(2)을 실현하는 성능이 요구된다. 종래, 메틸 셀룰로스, 카복시메틸 셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체 및 부분 검화 폴리비닐알콜이 단독으로 또는 조합되어 분산 안정제에 사용되고 있다. 그러나 이러한 분산 안정제에서는 상기 (1) 및 (2)의 실현이 곤란하다.

고분자 간행회 1984년 발행「포발(Poval)」369 내지 373쪽 및 411 내지 415쪽에는, 염화비닐의 현탁 중합에 사용하는 분산 안정제로서, 중합도가 2000, 검화도가 80mol%인 폴리비닐알콜(PVA) 및 중합도가 700 내지 800, 검화도가 70mol%인 PVA가 개시되어 있다. 그러나 이러한 분산 안정제에서는 상기 (1), (2)를 충분히 실현할 수 없다.

일본 특허공보 제(평)5-88251호에는, 평균 중합도가 500 이상, 중량 평균 중합도(Pw)와 수 평균 중합도(Pn)의 비(Pw/Pn)가 3.0 이하이고, 카보닐기와 이에 인접하는 비닐렌기를 포함하는 구조 [-CO-(CH=CH-)₂]를 가지며, 0.1% 수용액의 파장 280nm 및 320nm에서의 흡광도가 각각 0.3 이상 및 0.15 이상이고, 파장 280nm에서의 흡광도(a)에 대한 파장 320nm에서의 흡광도(b)의 비 (b)/(a)가 0.30 이상인 PVA로 이루어진 분산 안정제가 개시되어 있다.

일본 특허공개공보 제(평)5-105702호에는, 검화도가 75 내지 85mol%, 0.1중량% 수용액의 파장 280nm에서의 흡광도가 0.1 이상, 카복실기의 함유량이 0.01 내지 0.15mol%, 0.1중량% 수용액의 담점(曇點)이 50℃ 이상인 PVA로 이루어진 분산 안정제가 개시되어 있다.

일본 특허공개공보 제(평)8-208724호에는, 분자 내에 상기 구조 [-CO-(CH=CH-)₂]를 가지며, 1중량% 수용액의 파장 280nm에서의 흡광도가 2.5 이상, 평균 중합도가 500 이상, 검화도가 60 내지 90mol%, 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)가 2.5 이하, 검화도에 관한 블록 캐릭터가 0.45 이하, 메탄올 가용분이 10중량% 이하인 PVA로 이루어진 현탁 중합용 분산제가 개시되어 있다.

그러나, 일본 특허공보 제(평)5-88251호, 일본 특허공개공보 제(평)5-105702호 및 일본 특허공개공보 제(평)8-208724호에 개시된 분산 안정제에서는 상기 (1), (2)를 충분히 실현할 수 없다.

발명의 개시

본 발명은, 비닐 화합물의 현탁 중합에 사용되는 PVA계 분산 안정제로서, 당해 안정제의 사용에 의해, 종래보다 조대 입자의 형성량이 적고, 수득되는 비닐 중합체의 입자 직경 분포가 샤프하고, 중합 용기에 부착되는 스케일량이 적은 분산 안정제의 제공을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 비닐 화합물의 현탁 중합에 대해 큰 영향 을 주는 것으로 생각되는 상기 구조 [-CO-(CH=CH-)₂]가 PVA의 주쇄에서 한쪽 말단에만 존재[참조: 일본 특허공개공보 제(평)8-208724호의 단락 번호 [0010]]함으로써, 상기 각 공보에 개시된 분산 안정제에서 상기 (1), (2)를 충분히 실현할 수 없는 것을 밝혀내고 특정한 구성을 갖는 일산화탄소-비닐알콜 공중합체가 분산 안정제로서 우수한 성능을 나타내는 것을 밝혀내어, 본 발명을 완성시켰다.

본 발명의 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제(이하, 간단히「분산 안정제」라고도 한다)는, 일산화탄소에 기초하는 단위(CO 단위)와 비닐알콜 단위를 함유하는 일산화탄소-비닐알콜 공중합체로 이루어지며, 상기 공중합체에서의 C0단위의 함유량이 0.01 내지 8mol%, 점도 평균 중합도가 200 내지 3500, 검화도가 60 내지 90mol%이다.

본 발명의 비닐 화합물 중합체의 제조방법은, 현탁 중합에 의한 비닐 화합물 중합체의 제조방법으로서, 상기 중합에 사용하는 분산 안정제가, 일산화탄소에 기초하는 단위(CO 단위)와 비닐알콜 단위를 함유하고, CO 단위의 함유량이 0.01 내지 8mol%, 점도 평균 중합도가 200 내지 3500, 검화도가 60 내지 90mol%인 일산화탄소-비닐알콜 공중합체이다.

본 발명의 분산 안정제는, CO 단위와 비닐알콜 단위를 함유하는 일산화탄소-비닐알콜 공중합체(CO 변성 PVA)로 이루어지지만, CO 변성 PVA의 주쇄에는 C0 단위가 랜덤으로 존재하고, CO 단위의 일부는 인접하는 기와 함께 구조 [-CO-CH=CH-]를 형성하고 있다(본 명세서에서는 이 구조를 에논(enone) 구조라고 부른다). 본 발명의 분산 안정제를 구성하는 CO 변성 PVA의 CO 단위 함유량(CO 변성량)은 0.01mol% 이상이고, 이러한 PVA의 주쇄에는 이의 말단 이외의 임의의 장소에 에논 구조가 존재한다(말단은 에논 구조라도 에논 구조가 아니라도 양호하다). 또한 본 발명의 분산 안정제에서는, CO 변성 PVA에 있어서의 CO 변성량의 상한, 점도 평균 중합도(Pη) 및 검화도를 각각 8mol%, 200 내지 2500, 및 60 내지 90mol%로 하고 있다. 즉, 본 발명의 분산 안정제는 주쇄에 있어서의 임의의 장소에 에논 구조를 갖는 동시에, 중합도 등이 특정한 범위에 있는 CO 변성 PVA로 이루어지며, 이러한 분산 안정제를 사용하여 비닐 화합물의 현탁 중합을 실시함으로써, 종래에 비해 조대 입자의 형성량을 적게 하고, 수득되는 비닐 중합체의 입자 직경 분포를 샤프하게 하고, 중합 용기에 부착되는 스케일량을 적게 할 수 있다는 우수한 효과가 수득된다. 이러한 효과를 실현할 수 있는 본 발명의 분산 안정제는 공업적 가치가 매우 높다.

발명을 실시하기 위한 최량의 형태

[분산 안정제]

본 발명의 분산 안정제를 구성하는 CO 변성 PVA의 CO 변성량은 0.01 내지 8mol%이고, 0.1 내지 5mol%가 바람직하고, 0.2 내지 3mol%가 보다 바람직하고, 그 하한은 0.5mol% 이상이 특히 바람직하다. CO 변성량이 0.01mol% 미만인 경우에는 CO 변성에 기초하는 성능이 발현되지 않고, 비닐 화합물의 현탁 중합에 있어서, 조대 입자가 다수 형성되고, 수득되는 비닐 중합체의 입자 직경 분포가 넓어져서 다수의 스케일이 중합 용기에 부착된다. CO 변성량이 8mol%를 초과하면, CO 변성 PVA의 수용성이 저하되고 분산 안정제로서의 취급성이 저하된다. 또한 이 경우, 조대 입자의 형성량 및 중합 용기로의 스케일의 부착량을 저감시키는 효과가 충분히 수득되지 않는다. 본 발명의 분산 안정제를 구성하는 CO 변성 PVA는, 배경 기술에 예시한 종래의 카보닐기 함유 PVA에 비해 카보닐기의 함유량이 크다.

CO 변성 PVA의 CO 변성량은 당해 PVA의 전구체인 일산화탄소-비닐에스테르 공중합체에 대한 프로톤 NMR 측정에 의해 구할 수 있다. 구체적으로는, 이하와 같이 구하면 양호하다: n-헥사논/아세톤 혼합액에 의해 일산화탄소-비닐에스테르 공중합체의 재침 정제를 3회 이상 충분히 실시한 후, 50℃의 감압하에 2일간 건조시켜 분석용 공중합체를 제작한다. 다음에, 제작한 공중합체를 CDCl₃에 용해시키고, 실온에서의 프로톤 NMR을 측정한다(실시예에서는 JEOL 제조의 GX-500을 사용하였다). 수득된 NMR 스펙트럼으로부터 비닐에스테르의 주쇄의 메틴(CH)에 유래하는 피크 α(화학 시프트 4.7 내지 5.2ppm)와, 카보닐기에 인접하는 메틸렌(CH₂)에 유래하는 피크 β(화학 시프트 2.2 내지 3.0ppm)를 판별하고, 수학식 II에 의해 CO 변성량을 평가할 수 있다. 한편, 일산화탄소-비닐에스테르 공중합체는, 통상적으로 소위「head to tail 구조」를 가지고 있으며, 기본적으로 CO 단위에 인접하여 메틸렌이 존재한다. 예외적으로 CO 단위에 인접하여 메틴만이 존재하는 경우가 있는데, 그 정도는 CO 변성량의 평가에 있어서 무시할 수 있을 정도이다.

CO 변성량 (mol%) = {(β의 프로톤수/2)/(α의 프로톤수+β의 프로톤수/2)}×100(%)

본 발명의 분산 안정제를 구성하는 CO 변성 PVA의 점도 평균 중합도(Pη)는 200 내지 3500이고, 500 내지 3000이 바람직하다. 중합도(Pη)가 200 미만인 경우에는, 비닐 화합물의 현탁 중합의 안정성이 저하된다. 중합도(Pη)이 3500을 초과하면, 수득되는 입자의 입자 직경 분포가 넓어지는 경우가 있다. 또한 중합도(Pη)가 200 내지 3500의 범위를 벗어나면, 비닐 화합물의 현탁 중합시에 조대 입자의 형성량 및 중합 용기로의 스케일의 부착량을 저감시키는 효과가 충분히 수득되지 않는다.

CO 변성 PVA의 점도 평균 중합도(Pη)는 JIS-K6726에 준하여 측정된다. 구체적으로는, CO 변성 PVA를 재검화하여 정제한 후, 30℃의 물 중에서 측정한 극한 점도[η]로부터 수학식 III에 의해 평가할 수 있다.

P=([η]×10³/8.29)^(1/0.62)

본 발명의 분산 안정제를 구성하는 CO 변성 PVA의 검화도는 60 내지 90mol%이고, 65 내지 88mol%가 바람직하며, 68 내지 85mol%가 보다 바람직하다. 검화도가 60mol% 미만인 경우에는, CO 변성 PVA의 수용성이 저하되고 분산 안정제로서의 취급성이 저하된다. 검화도가 90mol%를 초과하면, 수득되는 비닐 중합체의 가소제 흡수성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 검화도가 60 내지 90mol% 범위를 벗어나면, 비닐 화합물의 현탁 중합시에 조대 입자의 형성량 및 중합 용기로의 스케일의 부착량을 저감시키는 효과가 충분히 수득되지 않는다.

본 명세서에서의 CO 변성 PVA의 검화도는, JIS-K6726에 기재되어 있는 검화도의 측정 방법에 의해 측정한 값으로 한다. 또한, CO 변성 PVA에 대해 JIS-K6726에 기재된 방법을 적용한 경우, 에논 구조를 포함하는 단위 및 비닐알콜 단위의 함유량의 합계가 도출되지만, 본 명세서에서는 이 값을「검화도」라고 한다.

본 발명의 분산 안정제를 구성하는 CO 변성 PVA의 점도 평균 중합도(Pη) 및 CO 단위의 함유량(CO 변성량)(Y)(mol%)은, 수학식 I에 나타내는 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.

2 ≤ 0.01×Pη×Y ≤ 50

중합도(Pη)와 CO 변성량(Y)의 곱에 0.01을 곱한 값이 2 이상 50 이하인 경우, 비닐 화합물의 현탁 중합시에 중합 용기에 부착되는 스케일의 양은 더욱 적어진다.

본 발명의 분산 안정제를 구성하는 CO 변성 PVA는, 본 발명의 효과가 수득되는 범위에 있어서, CO 단위 및 비닐알콜 단위, 및 비닐알콜 단위의 전구체인 비닐에스테르 단위 이외의 구성 단위를 함유하고 있어도 양호하다. 이러한 구성 단위로서, 예를 들면, 후술하는 단량체(A)에 유래하는 구성 단위가 있다.

본 발명의 분산 안정제는, 본 발명의 효과가 수득되는 범위에서, 상기한 CO 변성 PVA 이외의 성질을 포함할 수 있다.

본 발명의 분산 안정제의 제조방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이하에 나타내는 분산 안정제의 제조방법에 의해 제조할 수 있다.

[분산 안정제의 제조방법]

본 발명의 분산 안정제는, 예를 들면, 비닐에스테르 단위와 CO 단위를 함유하는 일산화탄소-비닐에스테르 공중합체(CO 변성 PVEs)를 검화하여 제조할 수 있다. 검화에 의해 비닐에스테르 단위가 비닐알콜 단위로 변화하고, CO 변성 PVEs는 CO 변성 PVA가 된다. 또한, 검화시에 CO 변성 PVEs의 CO 단위에 인접하는 구조가 탈카복실산 반응 및/또는 탈수 반응에 의해 변화하여 에논 구조가 형성된다. 또한, 비닐에스테르 단위가 아세트산 비닐 단위인 경우, 탈카복실산 반응은 탈아세트산 반응이 된다.

또한 검화에 의해 형성된 에논 구조의 일부는, 계속해서 실시되는 건조 공정 등에 있어서, 에논 구조에 인접하는 비닐알콜 단위가 더욱 탈수됨으로써, 디엔 구조 또는 트리엔 구조 등으로 변화하는 경우가 있다.

CO 변성 PVEs의 검화에는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메톡사이드 등의 염기성 촉매, 또는 p-톨루엔설폰산 등의 산성 촉매를 사용한, 가알콜 분해 반응 또는 가수 분해 반응에 기초하는 공지의 검화 방법을 적용할 수 있다. 이러한 반응에 사용할 수 있는 용매는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 알콜류; 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 등이고, 이들 용매를 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이 중에서도, 메탄올 또는 메탄올/아세트산메틸 혼합 용액을 용매로 하고 수산화나트륨을 촉매로 하여 CO 변성 PVEs를 검화하는 것이 간편하여 바람직하다.

CO 변성 PVEs의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 일산화탄소를 함유하는 분위기하에 무용매로, 또는 일산화탄소를 함유하는 분위기하에 알콜계 용매 중에서, 일산화탄소와 비닐에스테르 단량체를 공중합시키는 방법이 바람직하다. 이러한 방법에서는, PVEs의 주쇄내에 CO 단위를 효율적으로 도입할 수 있다.

공중합은 CO의 분압으로 하여 0.01 내지 8MPa의 압력하에 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우, CO 변성량이 0.01 내지 8mol%의 범위에 있는 CO 변성 PVEs의 형성이 용이해진다. 공중합시의 CO의 분압이 과소하면, 충분한 CO 변성량을 갖는 CO 변성 PVEs을 형성할 수 없으며, 당해 분압이 과대하면, CO 변성 PVEs의 CO 변성량이 과대해진다.

공중합은 CO 분위기하에 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우, PVEs의 주쇄내에 CO 단위가 효율적으로 도입된다.

공중합을 실시하는 온도(공중합 온도)는 0 내지 200℃가 바람직하고, 30 내지 140℃가 보다 바람직하다. 당해 온도가 0℃보다 낮은 경우, 충분한 중합 속도가 수득되지 않는 경우가 있다. 당해 온도가 200℃보다 높은 경우, 용매로의 CO의 용해량이 저하되어 원하는 CO 변성량을 갖는 CO 변성 PVEs가 수득되지 않는 경우가 있다.

공중합 온도의 제어 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 중합 속도의 제어에 의해, 중합에 의해 생성되는 열과, 중합 용기 표면으로부터의 방열의 균형을 취하는 방법, 또는 적당한 열매체를 사용한 외부 자켓에 의해 제어하는 방법 등이 있다. 안전성의 면에서는 후자의 방법이 바람직하다.

공중합의 방법은 무용매로 하거나, 또는 알콜계 용매 중에서 실시할 수 있는 한 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 임의의 중합 방법을 사용할 수 있다. 특히, 무용매의 괴상 중합법, 및 알콜계 용매를 사용한 용액 중합법을 적합하게 채용할 수 있다. 중합도가 높은 CO 변성 PVEs를 수득하고 싶은 경우에는, 유화 중합법을 채용하면 양호하다.

공중합의 방식은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 회분 중합, 반회분 중합, 연속 중합, 반연속 중합 중 어느 것이라도 양호하다.

알콜계 용매는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 메틸알콜, 에틸알콜, 프로필알콜 등을 단독으로 사용하거나 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

공중합에 사용하는 중합 개시제는, 중합 방법에 따라, 공지의 개시제(예를 들면 아조계 개시제, 과산화물계 개시제, 레독스계 개시제 등)로부터 선택하면 양호하다. 아조계 개시제는, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등이다. 과산화물계 개시제는, 예를 들면, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디에톡시에틸퍼옥시디카보네이트 등의 퍼카보네이트 화합물; t-부틸퍼옥시네오데카네이트, α-쿠밀퍼옥시네오데카네이트, t-부틸퍼옥시데카네이트 등의 퍼에스테르 화합물; 아세틸사이클로헥실설포닐퍼옥사이드; 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시페녹시아세테이트 등이다. 이들 개시제에 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소 등을 조합하여 개시제로 해도 양호하다. 레독스계 개시제는, 예를 들면, 상기 과산화물과, 아황산수소나트륨, 탄산수소나트륨, 타르 타르산, L-아스코르브산, 론갈리트 등의 환원제를 조합한 개시제이다. CO와 비닐에스테르 단량체와의 공중합을 고온에서 실시한 경우에, 비닐에스테르 단량체의 분해에 기인하는 PVEs의 착색이 나타나는 경우가 있는데, 그 경우, 착색 방지를 목적으로, 타르타르산과 같은 산화방지제를 1 내지 100ppm(비닐에스테르 단량체에 대해) 정도, 중합계에 첨가하는 것은 아무런 지장이 없다.

CO와 공중합시키는 비닐에스테르 단량체는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 피발레이트, 비닐 버사테이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 카프릴레이트, 비닐 라우레이트, 비닐 팔미테이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 올리에이트, 비닐 벤조에이트 등이다. 이 중에서, 비닐 아세테이트가 바람직하다.

CO와 비닐에스테르계 단량체와의 공중합시에, 본 발명의 주지를 손상시키지 않는 범위에서, 다른 단량체(A)를 공중합해도 양호하다. 단량체(A)는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부틸렌 등의 α-올레핀류; 아크릴산 및 이의 염; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, i-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, i-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르류; 메타크릴산 및 이의 염; 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, i-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트 등의 메타크릴산에스테르류; 아크릴아미드; N-메틸 아크릴아미드, N-에틸 아크릴아미드, N,N-디메틸 아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드프로판설폰산 및 이의 염, 아크릴아미드프로필디메틸아민 및 이의 염 또는 이의 4급염, N-메틸올아크릴아미드 및 이의 유도체 등의 아크릴아미드 유도체; 메타크릴아미드; N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, 메타크릴아미드프로판설포네이트 및 이의 염, 메타크릴아미드프로필디메틸아민 및 이의 염 또는 이의 4급염, N-메틸올메타크릴아미드 및 이의 유도체 등의 메타크릴아미드 유도체; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르 등의 비닐에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류; 염화비닐, 불소화비닐 등의 할로겐화비닐류; 염화비닐리덴, 불소화비닐리덴 등의 할로겐화비닐리덴류; 알릴 아세테이트, 염화알릴 등의 알릴 화합물; 말레산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 디카복실산 및 이의 염 또는 이의 에스테르; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물; 이소프로페닐 아세테이트 등이다.

CO와 비닐에스테르 단량체와의 공중합은, 수득되는 공중합체의 중합도를 조절하는 것 등을 목적으로 하여, 본 발명의 주지를 손상시키지 않는 범위에서, 연쇄 이동제의 존재하에 실시해도 양호하다. 연쇄 이동제는, 예를 들면, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 등의 알데히드류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 2-하이드록시에탄티올 등의 머캅탄류; 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류이고, 이 중에서도 알데히드류 및 케톤류를 적합하게 사용할 수 있 다. 연쇄 이동제의 첨가량은, 첨가하는 연쇄 이동제의 연쇄 이동 상수 및 목적으로 하는 CO 변성 PVEs의 중합도에 따라 결정하면 양호하지만, 일반적으로 비닐에스테르 단량체에 대해 0.1 내지 10중량% 정도가 바람직하다.

[비닐 화합물 중합체의 제조방법]

본 발명의 비닐 화합물 중합체의 제조방법(본 발명의 제조방법)에서는, 상기 설명한 본 발명의 분산 안정제를 사용하여 비닐 화합물을 현탁 중합한다. 이것에 의해, 조대 입자의 형성 및 중합 용기로의 스케일의 부착을 억제할 수 있고, 수득되는 비닐 중합체 입자의 입자 직경 분포를 샤프하게 할 수 있다.

본 발명의 제조방법의 구체적인 공정은, 분산 안정제로서 본 발명의 분산 안정제를 사용하는 것 이외에는 공지의 제조방법의 구체적인 공정과 동일하면 양호하다.

현탁 중합은 수성 매체 중에서 이루어지지만, 수성 매체의 온도는 특별히 한정되지 않으며, 20℃ 정도의 냉수는 물론 90℃ 이상의 온수를 적합하게 사용할 수 있다. 수성 매체는 물이라도 양호하고, 각종 첨가 성분을 함유하는 수용액, 또는 유기 용제를 함유하는 수성 용액이라도 양호하다. 중합계로의 수성 매체의 첨가량은 중합계를 충분히 가열할 수 있을 정도이면 양호하다. 열 제거 효과를 높이기 위해, 리플렉스 콘덴서를 구비한 중합 용기를 사용해도 양호하다. 수성 매체에 온수를 사용하는 동시에, 미리 가열한 비닐 화합물을 중합 용기에 주입하는 방법을 적합하게 사용할 수 있다.

현탁 중합에 사용하는(중합계에 첨가하는) 본 발명의 분산 안정제의 양은 특 별히 한정되지 않으며, 통상적으로 비닐 화합물 100중량부에 대해 0.01 내지 5중량부이고, 보다 바람직하게는 0.02 내지 2중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 1중량부, 특히 바람직하게는 0.02 내지 0.1중량부이다. 또한 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 비닐 화합물 100중량부에 대해 0.1중량부 미만으로 할 수도 있고, 이 양은 종래의 분산 안정제에 비해 현저하게 적다.

본 발명의 분산 안정제는 단독으로 사용해도 양호하며, 비닐 화합물을 현탁 중합할 때에 통상적으로 사용되고 있는 수용성 유화제를 병용해도 양호하다. 수용성 유화제는, 예를 들면, 메틸 셀룰로스, 하이드록시에틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로스 등의 수용성 셀룰로스 에스테르; 폴리비닐알콜, 젤라틴 등의 수용성 중합체; 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄트리올레에이트, 글리세린트리스테아레이트, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 블록 공중합체 등의 유용성 유화제; 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌글리세린올레에이트, 라우르산나트륨 등이다. 수용성 유화제의 첨가량은 특별히 한정되지 않으며, 비닐 화합물 100중량부에 대해 0.01 내지 1.0중량부가 바람직하다.

본 발명의 제조방법에, 필요에 따라, 각종 첨가제를 중합계에 첨가해도 양호하다. 첨가제는, 예를 들면, 알데히드, 할로겐화 탄화수소, 머캅탄 등으로 이루어진 중합 조절제; 페놀 화합물, 황 화합물, N-옥사이드 화합물 등으로 이루어진 중합 금지제이다. pH 조정제, 스케일 방지제, 가교제 등을 첨가해도 양호하며, 이들 첨가제를 복수 병용해도 지장이 없다.

본 발명의 제조방법에서는, 비닐 화합물의 현탁 중합에 종래 사용되고 있는 중합 개시제를 사용할 수 있다.

본 발명의 제조방법에서의 비닐 화합물의 현탁 중합 조건, 예를 들면, 중합 반응에 사용되는 비닐 화합물, 중합 개시제, 분산 안정제, 수성 매체 및 첨가물 등의 주입 순서 및 주입 비율 및 중합 온도 등은, 염화비닐 등의 비닐 화합물의 현탁 중합에 종래 사용되고 있는 조건을 적용할 수 있다.

본 발명의 분산 안정제를 사용하여 현탁 중합할 수 있는 비닐 화합물은, 예를 들면, 염화비닐, 및 염화비닐과 공중합 가능한 단량체와 염화비닐의 혼합물(염화비닐의 함유율 50중량% 이상)이다. 염화비닐과 공중합 가능한 단량체는, 예를 들면, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 등의 비닐에스테르; 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀; 무수 말레산, 이타콘산 등의 불포화 디카복실산; 아크릴로니트릴, 스티렌, 염화비닐리덴, 비닐에테르 등이다.

또한, 본 발명의 분산 안정제를 사용하여 염화비닐 이외의 상기 예시한 비닐 화합물을 단독으로 또는 2종 이상 현탁 중합하는 것도 가능하다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다. 이하의 실시예에서「부」및「%」는 특별 히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.

본 실시예에서는, 이하의 제조예에 의해 수득한 CO 변성 PVA(단, 제조예 17은 미변성의 PVA)를 분산 안정제로 사용하여 염화비닐 단량체를 현탁 중합하고, 당해 중합에 의해 형성된 염화비닐 중합체의 입자(염화비닐 입자)의 입자 직경 분포 및 현탁 중합시에 중합 용기에 부착된 스케일량을 평가하였다.

(1) 염화비닐 입자의 입자 직경 분포의 평가

현탁 중합에 의해 형성된 염화비닐 입자를 JIS 표준 체로 분별하고, 분별한 전체 입자에 대한, 60메쉬를 통과하지 못하는 입자(60메쉬 온), 60메쉬를 통과하지만 100메쉬를 통과하지 못하는 입자(60메쉬 패스-100메쉬 온), 100메쉬를 통과하지만 150메쉬를 통과하지 못하는 입자(100메쉬 패스-150메쉬 온), 150메쉬를 통과하지만 200메쉬를 통과하지 못하는 입자(150메쉬 패스-200메쉬 온), 및 200메쉬를 통과하는 입자의 각각의 비율(중량%)을 구하였다. 60메쉬를 통과하지 못하는 입자는 조대 입자라고 할 수 있다.

(2) 스케일 부착량의 평가

현탁 중합의 종료 후, 리플렉스 콘덴서 내에 부착된 스케일을 채취하여 그 중량을 측정하였다. 현탁 중합한 염화비닐 단량체의 중량에 대한, 측정한 스케일의 중량의 비율(중량%)을 구하여 이하의 기준에 따라 판정하였다.

A: 염화비닐 단량체의 중량에 대해 0.1중량% 미만

B: 염화비닐 단량체의 중량에 대해 0.1 내지 0.5중량%

C: 염화비닐 단량체의 중량에 대해 0.5 내지 1.0중량%

D: 염화비닐 단량체의 중량에 대해 1.0 중량% 이상

[CO 변성 PVA의 제조]

(제조예 1: PVA 1의 제조)

교반기, 질소 도입구, CO 도입구 및 중합 개시제의 첨가구를 구비한 내용적 1L의 가압 반응조에, 비닐 아세테이트 단량체 275g, 메탄올 225g 및 타르타르산 10mg를 주입하고, 내용물을 60℃로 승온한 후, 30분간의 질소 버블링에 의해 반응계 내를 질소 치환하였다. 다음에, 30분간의 CO 버블링에 의해 반응계 내를 CO 치환한 후, 반응조 내의 압력이 1.0MPa가 되도록 CO를 도입하고, 이어서 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.25g을 조내에 압입하여, 비닐 아세테이트 단량체와 CO의 공중합을 개시시켰다. 중합 중에는 CO의 가압에 의해 반응조 내의 압력을 1.0MPa로 유지하는 동시에 중합 온도를 60℃로 유지하였다. 중합 개시로부터 2시간이 경과하여 중합율이 35%가 된 시점에서, 반응계에 소르빈산 30mg을 첨가하고 냉각시켜 중합을 정지시켰다. 반응조에 마련된 배가스 라인으로부터 조 내의 CO를 배출한 후, 질소 가스의 버블링에 의해 반응계 내의 CO를 완전히 탈기하였다. 다음에, 반응조를 감압하여 반응계 내에 잔류한 미반응의 비닐 아세테이트 단량체를 제거하여 CO 변성 폴리비닐 아세테이트(CO 변성 PVAc)의 메탄올 용액을 수득하였다.

다음에, 수득된 용액에 메탄올을 가하여 농도를 조정하고, 조정 후의 용액 192.74g(CO 변성 PVAc가 40g 함유된다)에 7.26g의 알칼리 용액(수산화나트륨의 메 탄올 용액: 농도 5%)를 가하고, CO 변성 PVAc의 검화를 실시하였다. 또한, 검화 용액에 있어서의 CO 변성 PVAc의 농도는 20%, CO 변성 PVAc 중의 비닐 아세테이트 단위에 대한 수산화나트륨의 몰 비는 0.0195로 하였다.

알칼리 용액을 첨가하고 난 후 1시간 동안 방치하여 검화를 진행시킨 후, 메틸 아세테이트 200g을 가하여 잔존하는 알칼리를 중화하였다. 페놀프탈레인 지시약에 의해 중화의 완료를 확인한 후, 여별(濾別)하여 수득한 백색 고체를 메탄올 1000g에 투입하고, 50℃에서 1시간 동안 방치하고 세정하였다. 다음에, 여별 및 당해 여별에 의해 수득한 백색 고체를 메탄올에 투입하는 세정 조작을 3회 반복한 후, 원심분리에 의해 수득된 백색 고체를 65℃로 보지(保持)한 건조기 중에 1일간 방치하여 건조시켜, CO 변성 PVA(PVA 1)를 수득하였다. 수득된 PVA 1의 점도 평균 중합도(Pη), 검화도 및 CO 변성량을 상기의 방법에 의해 평가한 결과(이들 평가 방법은 이하의 제조예에서도 동일하게 하였다), 중합도가 860, 검화도가 70.2mol%, CO 변성량이 0.9mol%이었다.

(제조예 2 내지 17: PVA 2 내지 17의 제조)

비닐 아세테이트 단량체 및 메탄올의 주입량, 중합 조건(중합시의 CO의 압력 등) 및 검화 조건(검화시의 CO 변성 PVAc의 농도, 비닐 아세테이트 단위에 대한 수산화나트륨의 몰 비 등)을, 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 각종 CO 변성 PVA(PVA 2 내지 16) 및 미변성 PVA(PVA 17)을 제조하였다. 제조한 PVA에 대해, 이의 중합도, 검화도 및 CO 변성량을 평가한 결과를 표 1에 기재한다.

(제조예 18: PVA 18의 제조)

일본 특허공보 제(평)5-88251호의 실시예 1에 따라, 카보닐기를 분자 내에 갖는 PVA를 제조하였다. 5L의 분리형 플라스크에 비닐 아세테이트 단량체 1200g, 메탄올 745g 및 아세트알데히드 28g을 주입하고, 계 내를 충분히 질소 치환한 후, 외부 온도를 65℃로 승온시키고 내부 온도가 60℃에 도달한 시점에서, 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.25g을 함유하는 메탄올 10g을 가하였다. 다음에, 중합율이 30%로 된 시점에서 소르빈산 30mg를 첨가하고, 플라스크를 냉각시켜 중합을 정지하였다. 다음에, 플라스크 내를 감압하여 미반응의 비닐 아세테이트 단량체 및 아세트알데히드를 제거하여 폴리비닐 아세테이트의 메탄올 용액을 수득하였다. 다음에, 당해 용액의 일부를 채취하고, 그 농도를 50%로 조정한 후에 니더(kneader)에 주입하여 당해 용액의 온도를 35℃로 유지하면서 알칼리 용액(수산화나트륨의 2% 메탄올 용액)을 첨가하여 35℃에서 혼련하여, 카보닐기 함유 PVA를 수득하였다. 다음에, 수득된 PVA를 165℃에서 2.5시간 동안 열처리하여 점도 평균 중합도(Pη)가 800, 검화도가 72.0mol% 미만인 에논 변성 PVA(PVA 18)를 수득하였다. PVA 18의 CO 변성량을 평가한 결과(측정한 CO 변성량은 PVA 18에서의 카보닐기 함유량에 대응하는 것으로 사료된다), 0mol%가 되었다. 이것은 PVA 18에서 카보닐기가 주쇄의 한쪽 말단에만 존재하기 때문에, 그 함유량이 매우 작은 것에 의한 것으로 사료된다. PVA 18의 중합도 및 검화도를 평가한 결과를 CO 변성량과 함께 표 1에 기재한다.

(실시예 1: 염화비닐 입자의 제조)

리플렉스 콘덴서를 구비하는 글래스라이닝제 오토클레이브(내용적 5L)에, 상기와 같이 제조한 PVA 1의 수용액(탈이온수에 PVA 1을 0.018g 용해) 40g과, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트의 톨루엔 용액(농도 70%) 0.04g을 주입하여 오토클레이브내를 압력 0.0067MPa가 될 때까지 탈기하여 산소를 제거한 후, 염화비닐 단량체 30g을 주입하고, 교반하에 57℃로 승온하여 현탁 중합을 실시하였다(염화비닐 단량체에 대한 PVA 1의 중량비는 0.0006). 중합을 개시할 때 오토클레이브내의 압력은 0.83MPa이었지만, 중합 개시 7시간 후에는 0.44MPa가 되었다. 이 시점에서 중합을 정지시키고, 오토클레이브 내에 잔류하는 미반응의 염화비닐 단량체를 퍼징한 후, 내용물을 취출하여 탈수 건조시켜 염화비닐 중합체의 입자를 수득하였다. 염화비닐 중합체의 중합 수율은 85%이고, 평균 중합도는 1050이었다. 수득된 입자의 입자 직경 분포 및 중합 용기로의 스케일 부착량의 평가 결과를 표 2에 기재한다.

(실시예 2 내지 11 및 비교예 1 내지 7)

PVA로서 PVA 1 대신 PVA 2 내지 18을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 염화비닐 중합체의 입자를 수득하였다. 수득된 입자의 입자 직경 분포 및 중합 용기로의 스케일 부착량의 평가 결과를 표 2에 기재한다.

(실시예 12)

사용한 PVA 1의 양을 0.015g으로 변경(염화비닐 단량체에 대한 PVA 1의 중량비는 0.0005가 된다)한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 염화비닐 중합체의 입자를 수득하였다. 수득된 입자의 입자 직경 분포 및 중합 용기로의 스케일 부착량의 평가 결과를 표 2에 기재한다.

(실시예 13)

사용한 PVA 1의 양을 0.012g으로 변경(염화비닐 단량체에 대한 PVA 1의 중량비는 0.0004가 된다)한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 염화비닐 중합체의 입자를 수득하였다. 수득된 입자의 입자 직경 분포 및 중합 용기로의 스케일 부착량의 평가 결과를 표 2에 기재한다.

표 1 및 표 2에 기재된 바와 같이, CO 변성량, 점도 평균 중합도 및 검화도가 상기한 범위내에 있는 CO 변성 PVA를 분산 안정제로서 사용함으로써(실시예 1 내지 13), CO 변성량, 점도 평균 중합도 및 검화도로부터 선택되는 1개가 상기한 범위내에 없는 CO 변성 PVA를 분산 안정제로서 사용한 경우(비교예 1 내지 5), 미변성 PVA를 분산 안정제로서 사용한 경우(비교예 6) 및 말단에만 에논 구조를 갖는 종래의 카보닐기 함유 PVA를 분산 안정제로서 사용한 경우(비교예 7)에 비해, 조대 입자를 거의 함유하지 않는, 입자 직경 분포가 샤프한 염화비닐 중합체를 제조할 수 있는 동시에 중합 용기로의 스케일의 부착량을 저감시킬 수 있었다. 특히 수학식 I을 만족시키는 CO 변성 PVA를 분산 안정제로서 사용함으로써(실시예 1 내지 9, 12, 13) 중합 용기로의 스케일의 부착량을 크게 저감시킬 수 있었다.

또한, 실시예 12 및 13에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 분산 안정제를 현저하게 적은 양으로 사용하여 염화비닐을 현탁 중합한 경우에도, 조대 입자를 거의 함유하지 않고 입자 직경 분포가 샤프한 염화비닐 중합체를 제조할 수 있고, 또한 이 경우, 중합 용기로의 스케일의 부착이 거의 확인되지 않음을 알 수 있었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 분산 안정제를 사용하여 비닐 화합물을 현탁 중합함으로써, 종래보다 조대 입자의 형성량이 적고 입자 직경 분포가 샤프한 비닐 화합물 중합체를 제조할 수 있는 동시에, 중합 용기에 부착되는 스케일의 양을 대폭 저감시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 분산 안정제는 소량의 첨가에 의해 상기 효과를 실현할 수 있기 때문에 그 공업적 가치가 매우 높다.

Claims

일산화탄소에 기초하는 단위(CO 단위)와 비닐알콜 단위를 함유하는 일산화탄소-비닐알콜 공중합체로 이루어지고,

상기 공중합체에서의 CO 단위의 함유량이 0.01 내지 8mol%, 점도 평균 중합도가 200 내지 3500, 검화도가 60 내지 90mol%인,

염화비닐, 비닐에스테르, (메트)아크릴산에스테르, α-올레핀, 불포화 디카복실산, 아크릴로니트릴, 스티렌, 염화비닐리덴 및 비닐에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제.
제1항에 있어서, 상기 공중합체의 점도 평균 중합도(Pη) 및 CO 단위의 함유량(Y)(mol%)이 수학식 I의 관계를 만족시키는, 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제.

수학식 I

2 ≤ 0.01×Pη×Y ≤ 50
제1항에 있어서, 상기 공중합체가, 주쇄에서 말단 이외에 에논(enone) 구조를 갖는, 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제.
현탁 중합에 의해, 염화비닐, 비닐에스테르, (메트)아크릴산에스테르, α-올레핀, 불포화 디카복실산, 아크릴로니트릴, 스티렌, 염화비닐리덴 및 비닐에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 비닐 화합물로부터 중합체를 제조하는 방법으로서,

상기 중합에 사용하는 분산 안정제가, 일산화탄소에 기초하는 단위(CO 단위)와 비닐알콜 단위를 함유하고, CO 단위의 함유량이 0.01 내지 8mol%, 점도 평균 중합도가 200 내지 3500, 검화도가 60 내지 90mol%인 일산화탄소-비닐알콜 공중합체인, 상기 비닐 화합물 중합체의 제조방법.