KR100219311B1 - 비닐화합물의 현탁중합용 현탁제 - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
본 발명은 가수분해도가 60몰%이상이고 말단에 머컵토 그룹을 갖는 폴리비닐 알콜 중합체(A)를 포함하는, 비닐화합물을 현탁중합시키기 위한 현탁제 ; 및 또한 가수분해도가 60몰%이상 이고 말단에 머컵토 그룹을 갖는 폴리비닐 알콜 중합체(A)와 가수분해도가 60몰% 미만인 폴리비닐 에스테르 중합체(B)를 성분(A)/성분(B)의 중량비가 40/60 내지 95/5가 되도록 포함하는, 비닐 화합물의 현탁중합용 현탁제를 제공한다.
본 발명의 비닐 화합물 현탁중합용 현탁제는 발포저하 효과가 매우 우수하고 균일한 다공성 비닐 중합체 과립을 제공하는 작용을 한다.
Description
[발명의 명칭]
비닐 화합물의 현탁 중합용 현탁제
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 비닐 화합물의 현탁 중합용 현탁제에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 비닐 클로라이드와 같은 비닐 화합물을 현탁 중합시키기 위한 발포저하 효과가 매우 우수한 현탁제에 관한 것이다.
비닐 클로라이드와 같은 비닐 화합물을 산업적으로 제조하는데 있어서, 비닐 클로라이드와 같은 비닐 화합물을 현탁제의 존재하에 수성 매질 중에서 현탁시키고 오일에 가용성인 촉매를 사용하여 중합시키는 현탁 중합법이 지금까지 광범위하게 실시되었다.
일반적으로, 비닐 중합체의 품질을 결정하는 인자에는 중합체로의 전환율, 물-단량체 비, 중합 온도, 촉매 종류, 촉매량 , 중합체 용기의 형태, 교반 속도, 현탁제의 종류 및 현탁제의 양 등이 포함된다. 이들 중에서, 현탁제의 종류가 커다란 작용을 한다.
비닐 화합물의 현탁 중합에 요구되는 현탁제의 성능은 (1)비닐 중합체 과립의 입도 측정 분포를 가능한 좁게 만드는 성능, (2) 작업을 용이하게 하기 위한 가소제의 흡수율을 증가시키고 중합체 과립 중의 비닐 클로라이드 잔기와 같은 단량체를 용이하게 제거하며 성형 도중 휘시 아이(fish eye) 등의 형성을 방지하기 위해 각각의 중합체 과립을 다공성으로 만드는 성능, 및(3) 벌크 밀도가 보다 큰 중합체 과립을 제조하는 성능 등이다.
비닐 화합물의 현탁 중합체 현탁제로서, 메틸 셀룰로즈 또는 카복시메틸 셀룰로즈와 같은 셀룰로즈 유도체 또는 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 알콜 등이 단독으로 사용되거나 혼합 형태로 지금까지 사용되었다. 그러나, 통상적인 현탁제는 상술한 필요성능 (1) 내지 (3)을 만족시키지 못하는 문제를 갖는다.
비닐 클로라이드와 같은 비닐 화합물의 현탁 중합은 일반적으로 뱃치 공정에 의해 수행되며, 이는 일반적으로 중합 용기내에 수성 매질, 현탁제, 중합 개시제 및 비닐 화합물 등을 도입한 다음, 추가로 필요한 첨가제를 가하고, 이어서 중합체의 온도를 상승시킴으로써 수행된다.
최근에, 생산성 향상을 위해 뱃치내의 중합 시간의 단축이 요구되어 왔다. 따라서, 비닐 화합물의 현탁 중합시, 중합열의 제거 효율은 환류 응축기 등을 장착시킴으로써 개선시키며, 온도 상승에 소요되는 시간을 단축시키기 위해 예비 가열된 수성 매질을 도입하는 방법(고온 도입법 : hot-charge method)이 채택되어 왔다.
그러나, 비닐 화합물을 현탁 중합시키기 위한 통상적인 현탁제는, 환류 응축기가 장착된 중합 용기를 사용하는 경우, 중합 도중 격렬하게 발포하기 때문에 중합 용기의 유효 용적을 감소시키고 온도 조절을 불가능하게 하여 생산성을 저하시키고, 고온 도입법이 사용되는 경우, 비닐 중합체 과립의 다공성을 감소시키는 심각한 단점이 있다.
또는, 발포를 방지하기 위해, 탈포제 등을 첨가하면 비닐 중합체 과립의 열안정성이 감소되는 불리한 결과가 초래된다.
문헌[선행 문헌(a) : The Poval Book, issued by Polymer Press. 1984]에는, 비닐 클로라이드의 현탁 중합용 현탁제로서, 중합도가 2,000이고 가수분해도가 80몰%인 폴리비닐 알콜과 중합도가 700 내지 800 이고 가수분해도가 70몰%인 폴리비닐알콜이 각각 기재되어 있다. WO 91/155181 [선행문헌(b)]에는, 중합도가 100 이상이고 가수분해도가 50 내지 90몰%이며 말단에 아미노 그룹, 암모늄 그룹, 카복실 그룹 또는 설폰산 그룹을 갖는 폴리알콜을 포함하는 비닐 화합물을 현탁 중합시키기 위한 현탁제가 기재되어 있다. 그러나, 선행문헌 (a) 및 (b)에 기재된 현탁제는 중합도중 격렬한 발포 현상을 일으키는 단점이 있다.
일본국 공개특허공보 제110797/1977호[선행문헌(c)]에는 가수분해도가 30 내지 60몰%인 폴리비닐 아세테이트를 포함하는 비닐 클로라이드를 현탁 중합시키기 위한 2차 현탁제가 기재되어 있다. 일본국 공개특허공보 제145208/1994호[선행기술(d)]에는, 말단에 머캅토 그룹을 갖는 수불용성 중합체를 포함하는 비닐 화합물을 현탁 중합시키기 위한 2차 현탁제가 기재되어 있으며, 여기에는 수불용성 중합체로서 가수분해도가 50몰% 미만이고 머캅토 그룹이 말단에 있는 폴리비닐 에스테르가 예시되어 있다. 그러나, 선행문헌 (c) 및 (d)에 기재되어 있는 2차 현탁제는 단독으로 사용될 경우 비닐 화합물을 안정하게 현탁 중합시키지 못한다. 반면에, 2차 현탁제가 통상적인 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 알콜과 혼합되어 사용되는 경우에는 중합 용기내에 격렬한 발포 현상이 야기된다.
문헌[선행문헌(e) ; Polyvinyl Alcohol-Development(C.A. Finch. Wiley. 1992]에는, 중합도가 1,500이고 가수분해도가 88몰%이며 말단에 머캅토 그룹을 갖는 폴리비닐 알콜을 사용함으로써 메타크릴레이트 에스테르 또는 스티렌을 유화중합시키는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 유화중합은, 수용성 개시제가 사용되고 수득된 중합체가 선행문헌(e) 에 기재된 유화 중합에서 입자 크기가 약 0.1 내지 2㎛인 수성 유액 형태이기 때문에, 수성 유액으로부터 용융성형시키기에 적합한 분말상 중합체를 수득하는데 난점이 있다.
본 발명의 목적은, 응축기가 장착된 중합 용기를 사용하는 방법, 고온 도입법, 및 응축기가 장착된 중합 용기를 사용하는 고온 도입법의 경우 뿐만 아니라, 실온에서 수성 매질을 도입하는 비닐 화합물의 통상적인 현탁 중합 방법(저온 도입법) 및 중합 용기에 장착된 잭킷 또는 코일에 의해 중합 온도를 조절하는 방법에서도, 중합 용기내에 발포저하 효과가 우수한 동시에 상술한 필요 성능 (1) 내지 (3)을 충족시키는 현탁제를 제공하는 것이다.
본 발명자들이 상술한 문제들을 해결하기 위해 집중적으로 연구한 결과, 가수분해도가 60몰% 이상이고 말단에 머캅토 그룹이 있는 폴리비닐 알콜 중합체(A)를 포함하는, 비닐 화합물의 현탁 중합용 현탁제(제1 발명) : 및 상기 폴리비닐 알콜 중합체(A)와 가수분해도가 60몰% 미만인 폴리비닐 에스테르 중합체(B)를 성분(A)/성분(B)의 중량비가 40/60 내지 95/5가 되도록 포함하는, 비닐 화합물의 현탁 중합용 현탁제(제2 발명)을 발견하였다. 이에 따라, 본 발명이 완성되었다.
우선, 제1발명을 기술한다.
본 발명의 폴리비닐 알콜 중합체(A)는 가수분해도가 60몰%이상이고 말단(바람직하게는 한쪽 말단)에 머캅토 그룹을 갖는 폴리비닐 알콜 중합체이다. 폴리비닐 알콜 중합체(A)의 가수분해도가 60몰% 이상, 바람직하게는 65 내지 95몰%, 가장 바람직하게는 68 내지 80몰%이다. 폴리비닐 알콜 중합체(A)의 점도 평균 중합도(이하, 중합도로 약칭됨)는 특정하게 한정되지 않으나, 바람직하게는 200 내지 3,500. 보다 바람직하게는 600 내지 1,500, 가장 바람직하게는 680 내지 1,000이다.
본 발명의 폴리비닐 알콜 중합체(A)는 중합체내에 이온성 그룹이 도입됨으로써 수용성이 증가될 수 있으며, 이 경우, 가수 분해도는 비닐 에스테르 그룹 및 비닐 알콜 그룹의 양으로부터만 계산될 수 있으며, 여기서 도입되는 이온성 그룹의 가수분해도는 가수분해도에 포함되지 않는다.
본 발명의 폴리비닐 알콜 중합체(A)는 중합체(A)만 단독으로 사용되는 경우에 조차 비닐 화합물을 안정하게 현탁 중합시킬 수 있으며, 중합체(A)는 5 내지 100℃(바람직하게는, 10 내지 90℃)에서 수용성인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리비닐 알콜 중합체(A)의 제조방법은 특정하게 한정되지 않으나, 2-아세틸티오에틸티올, 10-아세틸티오네칸 티올과 같이 분자내에 티오에스테르 및 티올 그룹을 갖는 화합물 또는 티올계 카복실산의 존재하에 비닐 에스테르 단량체를 라디칼 중합시키고, 수득된 비닐 에스테르 중합체를 수산화나트륨 또는 암모니아와 같은 알칼리로 처리하여 비닐 에스테르 중합체를 가수분해시키는 동시에 이의 말단에 있는 티오에스테르를 가수분해시키고, 이로써 말단에 티올 그룹을 갖는 중합체를 제조하는 방법이 간단하면서도 효율적이다.
이러한 비닐 에스테르에는, 예를 들면, 비닐 포르메이트 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 락테이트, 비닐 이소락테이트, 비닐 피발레이트, 비닐 베르사테이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 카프릴레이트, 비닐 라우레이트, 비닐 팔미테이트, 비닐 스테아레이트, 및 비닐 올리레이트 등이 포함된다.
본 발명의 폴리비닐 알콜 중합체는 이온성 그룹(예 : 암모늄 그룹, 카복실 그룹, 설폰산 그룹 등). 비이온성 그룹 또는 (장쇄)알킬 그룹 10몰% 미만에 의해 개질될 수 있다.
폴리비닐 알콜 중합체(A)의 제조방법은 일본국 특허원 제61746/1983호(일본국 공개특허공보 제187003/1984)에 상세하게 기재되어 있다.
이어서, 본 발명의 제2발명을 기술한다. 제2 발명에서 사용되는 폴리비닐 알콜 중합체(A)는 제1발명에서 사용되는 폴리비닐 알콜 중합체와 동일하다.
제2 발명의 폴리비닐 에스테르 중합체(B)의 가수분해도는 60몰% 미만, 바람직하게는 20 내지 55몰%, 더욱 바람직하게는 25 내지 45몰%이다. 성분(A)/성분(B)의 중량비는 40/60 내지 95/5, 바람직하게는 50/50 내지 90/10. 보다 바람직하게는 60/40 내지 80/20 이다.
성분(A)성분(B)의 중량비가 95/5 이상인 경우, 다공성의 개선 효과는 때때로 관찰되지 않을 수도 있으며, 이 비율이 40/60 미만인 경우. 중합 안정성을 잃을 수도 있다. 본 발명의 폴리비닐 에스테르 중합체(B)의 중합도는 특정하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 1,000 미만, 보다 바람직하게는 200 내지 550, 가장 바람직하게는 230 내지 400 이다.
본 발명의 폴리비닐 에스테르 중합체(B)는 수불용성 또는 수분산성이다. 중합체내에 이온성 그룹 등을 도입시킴으로써, 중합체가 자체-유화성을 갖도록 할 수 있다.
본 발명에서, 2차 현탁제로서 폴리비닐 에스테르 중합체(B)와 혼합된 제1 발명의 현탁제를 현탁제로서 지칭한다.
본 발명의 폴리비닐 에스테르 중합체(B)의 제조방법은 특정하게 한정되지 않으며, 또한 통상적으로 공지된 중합체가 사용될 수 있다. 일본국 공개특허공보 제95103/1989호에 기재된 측쇄에 이온성 그룹을 갖는 폴리비닐 에스테르 중합체 : WP 제91/15518호에 기재된 말단에 이온성 그룹을 갖는 폴리비닐 에스테르 ; 및 비이온성 그룹 또는 (장쇄) 알킬 그룹을 10몰%미만 갖는 공지된 폴리비닐 에스테르 중합체가 바람직하게 사용된다.
다음에, 본 발명의 현탁제가 사용하여 비닐 화합물을 현탁 중합시킴으로써 비닐 중합체를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
비닐 중합체의 제조방법에 사용되는 수성 매질의 온도는 특정하게 한정되지 않으며, 또한 90℃ 이상의 온수 뿐만 아니라 약 20℃의 냉수도 바람직하게 사용될 수 있다.
가열된 수성 매질용 매질은 순수한 물 이외에도, 각종 첨가제 성분을 함유하는 수용액 또는 유기 용매를 함유하는 수성 매질이 예시될 수 있다. 중합 시스템 내에 도입되는 가열된 수성 매질의 양은 중합 시스템의 온도를 필요한 수준으로 올리기에 충분한 양일 수 있다.
그리고, 환류 응축기가 장착된 중합 용기는 중합반응 열의 제거 효율을 개선시키기 위해 바람직하게 사용될 수 있다.
비닐 중합체의 제조방법에 사용되는 현탁제의 양은 특정하게 한정되지 않으나, 이는 비닐 화합물 100중량부를 기준으로 하여, 일반적으로 5중량부 미만, 바람직하게는 0.01 내지 1중량부, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.2중량부의 양이다. 본 발명의 현탁제는 단독으로 사용되거나 폴리비닐 알콜, 수용성 셀룰로즈 에테르(예 : 메틸 셀룰로즈, 하이드록시 에틸셀룰로즈, 하이드록시프로필 셀룰로즈 및 하이드록시프로필 메틸 셀룰로즈). 수용성 중합체(예 : 젤라틴). 지용성 유화제(예 : 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 트리올리에이트, 글리세린 트리스테아레이트 및 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 블록 공중합체). 및 수성 유화제(예 : 폴리옥사에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 글리세린 올리에이트 및 나트륨 라우레이트)와 혼합하여 사용될 수 있으며, 이들은 일반적으로 수성 매질 중의 비닐 클로라이드와 같은 비닐 화합물을 현탁 중합시키는데 사용된다. 상술한 성분의 양은 특정하게 한정되지 않으나, 비닐 클로라이드와 같은 비닐 화합물 100중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 1.0중량부가 바람직하다.
필요하다면, 기타 각종 부가제가 첨가될 수 있다. 각종 부가제로는 아세트알데히드, 부틸 알데히드, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌 또는 머캅탄과 같은 중합 조절제, 및 페놀 화합물 및 N-옥사이드 화합물과 같은 중합 억제제 등이 예시된다. 또한 pH 조절제, 스케일 방지제, 가교결합제 등이 부가될 수 있다. 상술한 다수의 첨가제가 혼합하여 사용될 수 있다.
다음에, 비닐 클로라이드와 같은 비닐 화합물을 중합시키기 위한 통상적인 중합 개시제가 사용될 수 있으며, 이로는 과탄산염 화합물(예 : 디-이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카보네이트 및 디에톡시에틸 퍼옥시디카보네이트). 퍼에스테르 화합물(예 : t-부틸 퍼옥시네오데카네이트, α-큐밀 퍼옥시네오데카네이트 및 t-부틸 퍼옥시네오데카네이트). 퍼옥사이드(예 : 아세틸사이클로헥실설포닐 퍼옥사이드 및 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시페녹시아세테이트). 아조 화합물(예 : 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 및 아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴))이 예시될 수 있다. 이러한 개시제는 과황산칼륨, 과황산암모늄 및 과산화수소 등과 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 현탁제를 사용하여 현탁 중합시키는데 사용되는 비닐 화합물로는 비닐 클로라이드 단독 또는 주로 비닐 클로라이드를 함유하는 단량체 혼합물(비닐 클로라이드의 함량이 50중량% 이상)이 예시될 수 있으며, 비닐 클로라이드와 함께 공중합되는 공단량체에는 비닐 에스테르[예 : 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트], (메트)아크릴레이트 에스테르[예 : 메틸(메트)아클릴레이트 및 에틸(메트)아크릴레이트]. 올레핀[예 : 에틸렌 및 프로필렌]. 말레산 무수물. 아크릴로니트릴. 이타콘산. 스티렌, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 에테르. 및 추가로 비닐 클로라이드와 공중합가능한 단량체가 포함된다. 또한, 본 발명의 현탁제는 비닐 클로라이드를 사용하지 않으면서 상술한 비닐 화합물을 중합 및 공중합시키는데 사용될 수 있다.
본 발명의 현탁제를 사용하는 현탁 중합에 있어서, 도입될 각 성분의 비 및 중합온도 등은 비닐 클로라이드와 같은 비닐 화합물을 현탁 중합시키는데 사용되는 통상적인 조건에 따라 결정될 수 있다.
추가로, 비닐 화합물, 중합 개시제, 현탁제, 가열된 수성 매질 및 기타 첨가제의 도입 순서 및 비율은 특정하게 제한되지 않는다.
중합 용기내에 화합물을 도입하기 전에 비닐 화합물을 미리 가열하는 동시에 가열된 물을 사용하는 방법이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 현탁제는 생산성 향상을 위해 중합 용기의 유효 용적을 증기시킬 수 있으며, 환류 응축기가 장착된 중합 용기를 사용하여 현탁 중합시키는 경우, 고온 도입법에 의해 현탁 중합시키는 경우, 또는 환류 응축기가 장착된 중합 용기를 사용하여 고온 도입법에 의해 현탁 중합시키는 경우에 조차 중합도중 중합 용기의 온도를 용이하게 조절할 수 있는데, 이는, 본 발명의 현탁제가 기존의 현탁제에 비해 중합도중의 발포 저하 효과가 우수하기 때문이다.
본 발명의 현탁 중합용 현탁제를 사용하는 경우, 수득된 비닐 중합체 과립은 입자의 크기 분포가 좁고 핸들링시 산란이 덜 되는 큰 입자 크기를 가지며, 또한 성형기계 내로의 스트라이킹-스루우(striking-through)특성이 우수하며, 다공성이 크고 가소계의 흡수율이 높으며 벌크 밀도가 높은 비닐 중합체가 수득된다. 그러므로, 본 발명의 현탁 중합용 현탁제는 산업적인 가치가 매우 크다.
본 발명의 다음 실시예에서 상세하게 기재되지만, 본 발명이 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 여기서, 다음 실시예 중의 % 및 부는 별다른 언급이 없는 한 각각 중량% 및 중량부이다.
[제조실시예]
[말단에 머캅토 그룹을 갖는 폴리비닐 알콜 중합체]
비닐 아세테이트(이하 VAc로 약칭됨) 2800부 및 메탄올 670부를 반응 용기내에 도입하고 반응 용기의 내부를 질소로 충분하게 대체시킨다. 반응 용기의 외부 온도를 65℃로 승온시킴으로써 반응 용기의 내부 온도가 65℃에 도달하는 시점에서, 질소로 미리 대체시킨 티오아세트산 0.243부를 함유하는 메탄올 10부를 반응용기에 가한 다음, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1부를 함유하는 메탄올 용액 20부를 첨가한다. 바로 이어서, 티오아세트산 1.8부를 함유하는 메탄올 18부를 4시간 동안 가한다. 5시간 경과후 중합체로의 전환율은 64.7%이다.
5시간 후, 용기를 냉각시키고, 메탄올과 함께 잔여 VAc를 감압하에 시스템으로부터 제거하면서 추가로 메탄올을 첨가하면 농도가 62%인 폴리비닐 에스테르(이하, PVAc로서 약칭됨)의 메탄올 용액이 수득된다. 상기 메탄올 용액의 일부를 분리하고 PVAc의 농도를 30%로 조절한다. 메탄올 중의 NAOH용액을 조절된 PVAc용액에 가하여 수분 함량이 3%가 되고 [NaOH]/[VAc]의 비율이 0.02(몰비)가 되도록 한 다음 1시간 동안 40℃에서 가수분해한다. 이어서, 아세트산을 가하여 잔여 NaOH를 중화시킴으로써 가수분해 반응을 종결한다. 측정된 가수 분해도는 72몰%이다.
상술한 바와 같은 동일한 방법에 의해, 상기 PVAc의 가수 분해 반응을 [NaOH]/[VAc]의 비(몰비)를 0.05로 하여 수행하면 폴리비닐 알콜(PVA)이 수득되며, 이어서 메탄올을 사용하여 속슬렛(Soxlet) 추출범에 의해 이를 정제한다. 이후에 측정된 가수분해도는 98.9몰%이다. 추가로, 고유점도는 30℃에서 수 중에서 측정되며, 중합도 820이 수득된다.
PVA에 함유된 머캅토 그룹(이하, SH 그룹으로 약칭됨)의 함량은 상기 정제된 PVA를 사용하여 요오드 산화 방법에 의해 측정한다. 1g-PVA를 기준으로 하여 4.0×105당량의 SH 그룹이 확인된다.
상기 정제된 PVA를 통상의 방법에 의해 재아세틸화하여 재아세틸화된 PVAc를 수득하고, 재아세틸화된 PVAc의 GPC 측정은 지표로서 폴리스티렌을 사용하여 40℃에서 THF 중에서 수행하면 Pw/Pn이 2.1로서 확인된다.
동일한 방법으로 수득한 본 발명의 현탁제의 폴리비닐 알콜 중합체(A)가 표 1에 나타나 있다. 이러한 현탁제는 모두 물 또는 온수에서 가용성이다.
[비닐 클로라이드의 중합]
환류 응축기가 장착된 유리-라이닝 오토클레이브에 표에 제시된 현탁제를 용해시키면서 탈이온수 1g을 공급한다[실시예 1 내지 10은 표 1에 기재되어 있고 ; 실시예 11 내지 21은 표 2에 제시되어 있으며 ; 비교실시예 1 내지 7은 표 3에 제시되어 있다]. 후속적으로 톨루엔 중의 디-이소프로필 퍼옥시디카보네이트의 70% 용액 0.04부를 오토클레이브에 공급한 다음, 50mmHg의 감압하에 배기시켜 산소를 제거한다. 이어서, 80℃의 온수 39부 및 비닐 클로라이드 단량체 30부를 교반하면서 오토 클레이트에 공급한다. 공급이 완결된 후 액체의 수위는 중합 용기의 바닥으로부터 용기의 60%에 달하는 높이이며, 내부 온도는 50℃이다. 내부 온도를 50℃로 유지시키면서 계속 중합시킨다. 중합을 시작할 때 7.0kg/㎠G 이었던 오토클레이브 내의 압력은 중합을 시작하고 6시간이 경과한 후 4.0kg/G로 떨어지며, 중합이 중단된다. 이어서, 미반응 비닐 클로라이드 단량체를 제거하고, 내용물을 오토클레이브로부터 회수한 다음 탈수화시켜 건조한다.
수득된 비닐 클로라이드 수지의 특성은 다음 방법에 의해 평가하고, 평가 결과는 표에 제시하였다. 비닐 클로라이드 중합체는 중합 수율이 85%이고 평균 중합도가 1.300이다.
(1)가소제 흡수도
비닐 클로라이드 중합체 과립 400g 을 플라스토그래프와 연결된 판형 혼합기에 공급하고, 중합체 과립을 60rpm에서 4분 동안 교반하면서 88℃로 예열한다. 이어서 디옥틸 프탈레이트 200g을 공급한다. 가소제 흡수도는 혼련 토오크가 떨어질 때까지의 혼련시간(분)으로 나타낸다.
(2) CPA(저온 가소제 흡수도)
디옥틸 프탈레이트의 흡수도는 ASTM-D3367-75에 기재된 방법에 따라 23℃에서 측정한다.
(3)발포성 측정
중합이 종결된 후, 중합 용기내의 발포 상태를 육안으로 관찰한다. 결과는 다음과 같은 표시로 나타낸다.
◎ : 발포되지 않음.
○ : 기포가 중합 용기의 바닥으로부터 이의 62 내지 65%의 높이 이하에서 관찰됨.
△ : 기포가 중합 용기의 바닥으로부터 이의 66 내지 70%의 높이 이하에서 관찰됨.
▲ : 기포가 중합 용기의 바닥으로부터 이의 90 내지 100%의 높이 이하에서 관찰됨.
× : 기포가 중합 용기의 바닥으로부터 이의 100% 높이 이하에서 관찰되고, 추가로 환류 콘덴서가 다수의 기포로 가득참.
Claims (1)
- 가수분해도가 60 내지 95몰%이고 말단에 머캅토 그룹을 갖는 폴리비닐 알콜 중합체(A)와 가수분해도가 60몰% 미만인 폴리비닐 에스테르 중합체(B)를 성분(A)/성분(B)의 중량비가 40/60 내지 95/5가 되도록 포함하는, 비닐 화합물의 현탁 중합용 현탁제.
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