JPS59166505A - 懸濁重合用分散安定剤 - Google Patents
懸濁重合用分散安定剤Info
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- JPS59166505A JPS59166505A JP4011483A JP4011483A JPS59166505A JP S59166505 A JPS59166505 A JP S59166505A JP 4011483 A JP4011483 A JP 4011483A JP 4011483 A JP4011483 A JP 4011483A JP S59166505 A JPS59166505 A JP S59166505A
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- Japan
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- dispersion stabilizer
- pva
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はビニル系化合物なかんずく塩化ビニルの懸濁重
合用分散安定剤に関するものである。
合用分散安定剤に関するものである。
工業的に塩化ビニル系樹脂を製造する場合、水性媒体中
で分散安定剤の存在下に塩化ビニ）ｖ−Ｅツマ−を分散
させ、油溶性触媒を用いて重合を行なう懸濁重合法が広
〈実施されている。一般に該樹脂の品質を支配する因子
としては重合率、水−モツマー比、重合温度、触媒の種
類および量、重合槽の型式、撹拌速度あるいは分散安定
剤の種類、量等が挙げられるが、中でも分散安定剤の種
類による影響が非常に大きいことが知られている。
で分散安定剤の存在下に塩化ビニ）ｖ−Ｅツマ−を分散
させ、油溶性触媒を用いて重合を行なう懸濁重合法が広
〈実施されている。一般に該樹脂の品質を支配する因子
としては重合率、水−モツマー比、重合温度、触媒の種
類および量、重合槽の型式、撹拌速度あるいは分散安定
剤の種類、量等が挙げられるが、中でも分散安定剤の種
類による影響が非常に大きいことが知られている。
塩化ビニル糸上ツマ−の懸濁重合用分散安定剤に要求さ
れる性能としては（１）少量の側片で高い分散力を示し
、得られる塩化ビニル系重合体粒子の粒径分布をできる
だけシャープにする働きのあること （１１）可塑剤の
吸収速度を大きくして加工性を容易にするためおよび重
合体粒子中に残存する塩化ビニルモノマーの除去を容易
にするため更には成型品中のフィッシュアイ等の生成を
防止するため各重合体粒子をできるだけ均一にしかも多
孔性にする働きがあること （Ｉｌｌ）充てん比重の大
きい重合体粒子をつくる働きがあることなどが挙げられ
る。
れる性能としては（１）少量の側片で高い分散力を示し
、得られる塩化ビニル系重合体粒子の粒径分布をできる
だけシャープにする働きのあること （１１）可塑剤の
吸収速度を大きくして加工性を容易にするためおよび重
合体粒子中に残存する塩化ビニルモノマーの除去を容易
にするため更には成型品中のフィッシュアイ等の生成を
防止するため各重合体粒子をできるだけ均一にしかも多
孔性にする働きがあること （Ｉｌｌ）充てん比重の大
きい重合体粒子をつくる働きがあることなどが挙げられ
る。
従来、ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤トシては
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセ
ルロース誘導体あるいは部分ケン化ポリビニルアルコー
ル等がそれぞれ単独又は併用して使用されている。しか
しこれらは塩化ビニル系重合体粒子を多孔性にする能力
が低く、可塑剤吸収速度が遅いとか残留塩化ビニル七ツ
マ−の除去がしにくいという欠点があった。
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセ
ルロース誘導体あるいは部分ケン化ポリビニルアルコー
ル等がそれぞれ単独又は併用して使用されている。しか
しこれらは塩化ビニル系重合体粒子を多孔性にする能力
が低く、可塑剤吸収速度が遅いとか残留塩化ビニル七ツ
マ−の除去がしにくいという欠点があった。
本発明者らはこのような現状に鑑みて、よりすぐれた懸
濁重合用分散安定剤を検討した結果、特定の低重合度の
ポリビニルアルコ−）Ｖ （以降ポリビニルアルコール
をＰＶＡと略記することがある。）を用いることにより
、粒径分布がシャープで、かつ多孔性であり、しかも充
填比重の大きい塩化ビニ）ｖ糸モノマーの懸濁重合体粒
子かえられ、この懸濁重合塩化ビニル系ポリマーが可塑
剤の吸収速度が大きいこと、また重合体粒子中に残存す
る塩化ビニルモノマーの除去が容易なこと、さらに加え
て取扱い時の粉の飛散が少なく、かつ成型機等へのくい
込み性が良いことなどのすぐれた性能を有することを見
出し本発明を完成するに到ったものである。
濁重合用分散安定剤を検討した結果、特定の低重合度の
ポリビニルアルコ−）Ｖ （以降ポリビニルアルコール
をＰＶＡと略記することがある。）を用いることにより
、粒径分布がシャープで、かつ多孔性であり、しかも充
填比重の大きい塩化ビニ）ｖ糸モノマーの懸濁重合体粒
子かえられ、この懸濁重合塩化ビニル系ポリマーが可塑
剤の吸収速度が大きいこと、また重合体粒子中に残存す
る塩化ビニルモノマーの除去が容易なこと、さらに加え
て取扱い時の粉の飛散が少なく、かつ成型機等へのくい
込み性が良いことなどのすぐれた性能を有することを見
出し本発明を完成するに到ったものである。
本発明に用いるＰＶＡ系重合体は、連鎖移動剤の存在下
にビニルエステルを重合し、得られた低重合度ポリビニ
ルエステル重合体を公知の方法により鹸化することによ
って得られる平均重合度が１５０未満の低重合度のポリ
ビニルアルコ−／Ｌ／系重合体である。
にビニルエステルを重合し、得られた低重合度ポリビニ
ルエステル重合体を公知の方法により鹸化することによ
って得られる平均重合度が１５０未満の低重合度のポリ
ビニルアルコ−／Ｌ／系重合体である。
連鎖移動剤としてはメルカプタンが最も適しておシ、次
いでアルコールが好ましい。工業的には、アルキルメル
カプタン、ヒドロキシアルキルメルカプタン、置換アル
キルメルカプタンが最も本発明の目的に適した連鎖移動
剤であわ、次いでエタノール、プロパツール等のアルコ
ールが、比較的良好な結果を与える。これらの連鎖移動
剤は単独で用いてもよいし、また２種以上併用すること
もできる。連鎖移動剤は得られるポリビニルアルコール
の平均重合度が１５０未満になる程度に使用される。ビ
ニルエステルとしてはギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等があげられるが、酢酸ビニルが最も工業
的に適している。ビニルエステルの重合方法としてはメ
タノールなどを用いた溶液重合、塊状重合、乳化重合、
懸濁重合などの従来公知の方法がいずれも使用できるが
、実施例に示すとおり溶液重合が好適である。ポリビニ
ルエステルの鹸化は、従来公知の方法がいずれも使用で
きるが、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）、苛性力！Ｊ （ＫＯ
Ｈ）、ナトリウムメチラート等のアルカリのメタノール
溶液によるアルコリシスが最も一般的である。ポリビニ
ルアルコール系重合体の鹸化度は、分散安定剤として効
果のある範囲であれば任意の値が選択出来るが、水溶性
の点から通常５０〜１００モル％の範囲から選択するの
がよい。しかし１０〜５０モル％のものも水溶液あるい
は水分散体になる場合は使用することができる。
いでアルコールが好ましい。工業的には、アルキルメル
カプタン、ヒドロキシアルキルメルカプタン、置換アル
キルメルカプタンが最も本発明の目的に適した連鎖移動
剤であわ、次いでエタノール、プロパツール等のアルコ
ールが、比較的良好な結果を与える。これらの連鎖移動
剤は単独で用いてもよいし、また２種以上併用すること
もできる。連鎖移動剤は得られるポリビニルアルコール
の平均重合度が１５０未満になる程度に使用される。ビ
ニルエステルとしてはギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等があげられるが、酢酸ビニルが最も工業
的に適している。ビニルエステルの重合方法としてはメ
タノールなどを用いた溶液重合、塊状重合、乳化重合、
懸濁重合などの従来公知の方法がいずれも使用できるが
、実施例に示すとおり溶液重合が好適である。ポリビニ
ルエステルの鹸化は、従来公知の方法がいずれも使用で
きるが、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）、苛性力！Ｊ （ＫＯ
Ｈ）、ナトリウムメチラート等のアルカリのメタノール
溶液によるアルコリシスが最も一般的である。ポリビニ
ルアルコール系重合体の鹸化度は、分散安定剤として効
果のある範囲であれば任意の値が選択出来るが、水溶性
の点から通常５０〜１００モル％の範囲から選択するの
がよい。しかし１０〜５０モル％のものも水溶液あるい
は水分散体になる場合は使用することができる。
本発明に用いる低重合度ＰＶＡ系重合体の平均重合度は
、１５０未満であることが必要であり、好ましくは１０
〜１００、さらに望ましくは１０〜５０（未満）である
。重合度１０〜５０（未満）のＰＶＡを使用すると後述
の実施例からも明らかなとおり、可塑剤の吸収性の良好
な塩化ビニル樹脂を得ることができる。
、１５０未満であることが必要であり、好ましくは１０
〜１００、さらに望ましくは１０〜５０（未満）である
。重合度１０〜５０（未満）のＰＶＡを使用すると後述
の実施例からも明らかなとおり、可塑剤の吸収性の良好
な塩化ビニル樹脂を得ることができる。
またＰＶＡ系重合体の重合度分布もまた重要な特性であ
り、重量平均重合度（Ｐｗと略記する）と数平均重合度
（ＰＮと略記する）との比ｐｗ／Ｎが４．０以下、好ま
しくは３．０以下の範囲内にあることが必要である。勿
論、Ｐｗ／ＰＮの値が２以下であることは、より望まし
いのであるが、ラジカル重合によシ得られるビニルエス
テル重合体の重合度分布は、理論的にＰｗ／ＰＮの最小
値が２であるために、分別等の操作を加えない場合の下
限値は２．０である。
り、重量平均重合度（Ｐｗと略記する）と数平均重合度
（ＰＮと略記する）との比ｐｗ／Ｎが４．０以下、好ま
しくは３．０以下の範囲内にあることが必要である。勿
論、Ｐｗ／ＰＮの値が２以下であることは、より望まし
いのであるが、ラジカル重合によシ得られるビニルエス
テル重合体の重合度分布は、理論的にＰｗ／ＰＮの最小
値が２であるために、分別等の操作を加えない場合の下
限値は２．０である。
ＰＷ／Ｊ？Ｎを２．０〜４．０の範囲にするためには、
反応系中の未反応の連鎖移動剤と未反応のビニルエステ
ルとのモル比を常にほぼ一定に保つことが必要であり、
そのためには、ビニルエステルの重合系の反応率に応じ
て連鎖移動剤を添加するか、反応率によって実質的に変
化しないような、連鎖移動剤の高１展度下に重合反応を
進めることが必要である。
反応系中の未反応の連鎖移動剤と未反応のビニルエステ
ルとのモル比を常にほぼ一定に保つことが必要であり、
そのためには、ビニルエステルの重合系の反応率に応じ
て連鎖移動剤を添加するか、反応率によって実質的に変
化しないような、連鎖移動剤の高１展度下に重合反応を
進めることが必要である。
ＰＷ／ＰＮの値が４．０をこえて大きくなると、重合度
分布がひろくなり、低重合度物とともに高重合度物が存
在することになり、塩化ビニル系重合体粒子の分布が広
く不均一になシよくない。同様な理由により、平均重合
度が１５０以上となると粒径分布が広く不均一になる。
分布がひろくなり、低重合度物とともに高重合度物が存
在することになり、塩化ビニル系重合体粒子の分布が広
く不均一になシよくない。同様な理由により、平均重合
度が１５０以上となると粒径分布が広く不均一になる。
平均重合度が１０以下のＰＶＡ系重合体は、連鎖移動剤
を多忙に添加する必要があり、反応糸の制御がきわめて
困難となり、工業的に”Ａ Ｊすることが困難となるの
で、一般的にけ好捷しくない。
を多忙に添加する必要があり、反応糸の制御がきわめて
困難となり、工業的に”Ａ Ｊすることが困難となるの
で、一般的にけ好捷しくない。
本発明のＰＶＡ系重合体の平均重合度は、ＰＶＡ系重合
体をアセチル化してポリ酢酸ビニ／ｌ／ （ＰＶ’Ａ
ｃ ）とした後、アセトン溶液中の極限粘度数の測定か
ら中高の式（中高草夫：高分子化学４．４５１ （１９
４９））を用いて算出されたものである。！、た重量平
均重合度（Ｐｗ ）と数平均重合度（ＰＮ）との比Ｐｗ
／ＰＮの値は、再アセチル化して得られたポリ酢酸ビニ
ル系重合体をゲルパーミェーションクロマトグラフィー
（（）ＰＣ）により測定することにより求めることが
出来る。
体をアセチル化してポリ酢酸ビニ／ｌ／ （ＰＶ’Ａ
ｃ ）とした後、アセトン溶液中の極限粘度数の測定か
ら中高の式（中高草夫：高分子化学４．４５１ （１９
４９））を用いて算出されたものである。！、た重量平
均重合度（Ｐｗ ）と数平均重合度（ＰＮ）との比Ｐｗ
／ＰＮの値は、再アセチル化して得られたポリ酢酸ビニ
ル系重合体をゲルパーミェーションクロマトグラフィー
（（）ＰＣ）により測定することにより求めることが
出来る。
本発明に用いるＰＶＡ系重合体は、通常のＰＶＡに含ま
れるビニルアルコール単位、酢酸ビニμ単位の他に、少
割合の第三成分を含んでいても良い。
れるビニルアルコール単位、酢酸ビニμ単位の他に、少
割合の第三成分を含んでいても良い。
第三成分はアニオン、カチオン等のイオンｉｆｆ含んで
いても良いし、非イオン性基を含んでいても良い。
いても良いし、非イオン性基を含んでいても良い。
本発明の懸濁重合用分散剤の内、炭素数６以上のアルキ
ルメルカプタンを連鎖移動剤の存在下にビニルエステル
を重合し鹸化することによってえられた平均重合度１０
〜５０（未満）の低重合度の高鹸化度ＰＶＡが塩化ビニ
ル系重合体粒子の粒子を大きく、かつ多孔性にする能力
が大きく好ましい。ここで炭素数６以上のアルキルメダ
ンとしては後述する実施例にあるｎ−ドデンルメルカブ
タン、 ｎ−オクチルメルカプタン、η−グシル ｎ−オクタデシルメルカプタンの他にｈ曇晶よメルカプ
タン、ステアリルメルカプタンなどがあげられる。炭素
数の上限はとくに限定はないが、入手のしやすさの点か
ら炭素数は４０以下の範囲から選ぶのが適当である。
ルメルカプタンを連鎖移動剤の存在下にビニルエステル
を重合し鹸化することによってえられた平均重合度１０
〜５０（未満）の低重合度の高鹸化度ＰＶＡが塩化ビニ
ル系重合体粒子の粒子を大きく、かつ多孔性にする能力
が大きく好ましい。ここで炭素数６以上のアルキルメダ
ンとしては後述する実施例にあるｎ−ドデンルメルカブ
タン、 ｎ−オクチルメルカプタン、η−グシル ｎ−オクタデシルメルカプタンの他にｈ曇晶よメルカプ
タン、ステアリルメルカプタンなどがあげられる。炭素
数の上限はとくに限定はないが、入手のしやすさの点か
ら炭素数は４０以下の範囲から選ぶのが適当である。
以上のごとき特定の低重合度ＰＶＡ系重合体を用いるこ
とにより、はじめて本発明の効果が発揮されるのであり
、他の公知の低重合度ＰＶＡ系重合体、例えば解重合法
によシ製造されたものでは本発明のごときすぐれた効果
が発揮され彦い。その理由は以下の通りである。ＰＶＡ
の解重合法としては、過沃素酸ナトリウム、次亜塩素酸
ナトリウム等の酸化剤による酸化分解法が唯一の実用的
な方法であるが、この方法は、ＰＶＡ中に異種結合とし
て通常約１〜２モル％存在する１、２−グリコール結合
を選択的に開裂分解させるものである。したがって、分
子量２０００（ｌｊ合変度約４５以下のオリゴマーを得
るためには、はとんどすべての１．２−グリコール結合
を切断する必要があシ、苛酷な反応条件を選択する必要
がある。その結果として、主鎖切断以外の副反応が起こ
り、着色を生じることが避けられない。捷たＰＶＡの解
重合のために用いた過沃素酸ナトリウム等の酸化剤が水
溶液中に低重合Ｊ’、ｌ； ＰＶＡとともに残存し、そ
の完全な除去精製はコストを要し、工業的には困難であ
る。かかる低重合ｉ ＰＶＡを用いると、その品質的欠
点から塩化ビニル糸上ツマ−の重合時粒子の凝集がおこ
りやすく、粒度分布が広く、均一なものかえられない欠
点がある。
とにより、はじめて本発明の効果が発揮されるのであり
、他の公知の低重合度ＰＶＡ系重合体、例えば解重合法
によシ製造されたものでは本発明のごときすぐれた効果
が発揮され彦い。その理由は以下の通りである。ＰＶＡ
の解重合法としては、過沃素酸ナトリウム、次亜塩素酸
ナトリウム等の酸化剤による酸化分解法が唯一の実用的
な方法であるが、この方法は、ＰＶＡ中に異種結合とし
て通常約１〜２モル％存在する１、２−グリコール結合
を選択的に開裂分解させるものである。したがって、分
子量２０００（ｌｊ合変度約４５以下のオリゴマーを得
るためには、はとんどすべての１．２−グリコール結合
を切断する必要があシ、苛酷な反応条件を選択する必要
がある。その結果として、主鎖切断以外の副反応が起こ
り、着色を生じることが避けられない。捷たＰＶＡの解
重合のために用いた過沃素酸ナトリウム等の酸化剤が水
溶液中に低重合Ｊ’、ｌ； ＰＶＡとともに残存し、そ
の完全な除去精製はコストを要し、工業的には困難であ
る。かかる低重合ｉ ＰＶＡを用いると、その品質的欠
点から塩化ビニル糸上ツマ−の重合時粒子の凝集がおこ
りやすく、粒度分布が広く、均一なものかえられない欠
点がある。
上記の方法で得られる低重合度ＰＶＡを分散安定剤に用
いて塩化ビニルを単独またはこれを主体とし、これと共
重合しうるモノマーとの混合物を懸濁重合する際には、
通常、水媒体に分散安定剤を添加し、塩化ビニルモノマ
ーまたはこれと共重合しうるモノマーとの混合物を分散
させ油溶性触媒の存在下で行なわれる。分散安定剤は粉
末の８１：ま、または水溶液として、更には有機溶媒の
溶液として水媒体に加えることができる。有機溶媒の溶
液トシて加える場合、アルコール、ケトン、エステル等
の有機溶媒又はこれらと水との混合溶媒の溶液として加
えられる。この場合他の分散安定剤、たとえば従来より
使用されているＰＶＡなどを本発明の作用効果が損なわ
れない程度の範囲内で使用することは自由である。
いて塩化ビニルを単独またはこれを主体とし、これと共
重合しうるモノマーとの混合物を懸濁重合する際には、
通常、水媒体に分散安定剤を添加し、塩化ビニルモノマ
ーまたはこれと共重合しうるモノマーとの混合物を分散
させ油溶性触媒の存在下で行なわれる。分散安定剤は粉
末の８１：ま、または水溶液として、更には有機溶媒の
溶液として水媒体に加えることができる。有機溶媒の溶
液トシて加える場合、アルコール、ケトン、エステル等
の有機溶媒又はこれらと水との混合溶媒の溶液として加
えられる。この場合他の分散安定剤、たとえば従来より
使用されているＰＶＡなどを本発明の作用効果が損なわ
れない程度の範囲内で使用することは自由である。
分散安定剤は塩化ビニル七ツマ−またけこれを主体とし
これと共重合しうるモノマーとの混合物に対して０．０
１〜１屯量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％使用
される。
これと共重合しうるモノマーとの混合物に対して０．０
１〜１屯量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％使用
される。
又、懸濁重合に際して用いられる触媒は油溶性の触媒で
あればいずれでもよく、例えばペンゾイルパーオギサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート、２．２′−アゾイソブチロニトリ
ル、２．２’−アゾビス−２゜４−ジメチルバレロニト
リルあるいはこれらの混合物が使用される。
あればいずれでもよく、例えばペンゾイルパーオギサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート、２．２′−アゾイソブチロニトリ
ル、２．２’−アゾビス−２゜４−ジメチルバレロニト
リルあるいはこれらの混合物が使用される。
重合温度は３０〜７０℃程度の範囲から選択される。
重合時に助剤として従来公知の分散安定剤を適宜併用す
ることもできる。
ることもできる。
塩化ビニルと共重合しうるモノマーとしては、ハロゲン
化ビニリデン、ビニルエーテル、酢酸ビニル、アクリル
酸、メタクリル酸およびそれらのエステル、マレイン酸
およヒソの無水物、イタコン酸、スチレン等が用いられ
る。
化ビニリデン、ビニルエーテル、酢酸ビニル、アクリル
酸、メタクリル酸およびそれらのエステル、マレイン酸
およヒソの無水物、イタコン酸、スチレン等が用いられ
る。
以上主として塩化ビニルの重合について説明したが、本
発明の分散安定剤は必ずしも塩化ビニルの重合用に限定
されるものではなく、スチレン、メタクリレ−１・等の
ビニル化合物の懸濁重合用にも用いられる。
発明の分散安定剤は必ずしも塩化ビニルの重合用に限定
されるものではなく、スチレン、メタクリレ−１・等の
ビニル化合物の懸濁重合用にも用いられる。
以下に実施例をあげて本発明を更にくわしく説明するが
、本発明の分散安定剤はこれらの実施例のみに限定され
るものではない。実施例中、部は重量部を示す。
、本発明の分散安定剤はこれらの実施例のみに限定され
るものではない。実施例中、部は重量部を示す。
実施例１
（１）低重合度ＰＶＡの製造−試料面１酢酸ビニ）Ｖ
（以下ＶＡｃと略記する）９６０部、メタノール２３０
部および２−メルカプトエタノール（以下２−ＭＥと略
記する）０．３８部を反応容器と入れ、充分に窒素置換
したのち外温を６５℃にあげ、内温か６０℃に達したと
ころで、２．２’−アゾビスイソブチロニトリｌし０．
１７４部を含むメタノール１゜部を加えた。その後直ち
に２−ＭＥ５．０６部を含むメタノール溶液６０部を５
時間にわたって均一に加えた。５時間後の重合率は４９
．９％であった。５時間後に容器を冷却し、減圧下に未
反応のＶＡｃをメタノールとともに系外に追い出す操作
をメタノールを追加しながら行ない、ポリ酢酸ビニ／Ｉ
／（ＰｖＡＣ）のメタノール溶液（濃度７５％）を得た
。このメタ／ −ｔｂ溶ｆ＆（Ｄ ｍ ヲトり 、Ｐ
ｖＡＣａＩＪ ６０％、［ＮａＯ］（］／（ＶＡＱ）＝
０．００８５（−ｅ ｙｖ比）となるようにＮａＯＨ（
７）メタノール溶液を加え、４０℃で鹸化して鹸化度８
８．６モル％のポリビニルアルコ−／１／（ＰＶんを得
た。
（以下ＶＡｃと略記する）９６０部、メタノール２３０
部および２−メルカプトエタノール（以下２−ＭＥと略
記する）０．３８部を反応容器と入れ、充分に窒素置換
したのち外温を６５℃にあげ、内温か６０℃に達したと
ころで、２．２’−アゾビスイソブチロニトリｌし０．
１７４部を含むメタノール１゜部を加えた。その後直ち
に２−ＭＥ５．０６部を含むメタノール溶液６０部を５
時間にわたって均一に加えた。５時間後の重合率は４９
．９％であった。５時間後に容器を冷却し、減圧下に未
反応のＶＡｃをメタノールとともに系外に追い出す操作
をメタノールを追加しながら行ない、ポリ酢酸ビニ／Ｉ
／（ＰｖＡＣ）のメタノール溶液（濃度７５％）を得た
。このメタ／ −ｔｂ溶ｆ＆（Ｄ ｍ ヲトり 、Ｐ
ｖＡＣａＩＪ ６０％、［ＮａＯ］（］／（ＶＡＱ）＝
０．００８５（−ｅ ｙｖ比）となるようにＮａＯＨ（
７）メタノール溶液を加え、４０℃で鹸化して鹸化度８
８．６モル％のポリビニルアルコ−／１／（ＰＶんを得
た。
アセトン中の極限粘度（〔η〕）よシ中高式で計算した
重合直後のＰｖＡＣの重合度および精製したＰＶＡをア
セチル化して得たＰＶ’Ａａの重合度は、ともに８８で
あり、両者は良く一致した。ＰＶＡの精製は、少量の水
を含む酢酸メチルで速流下に洗浄し、次いでメタノール
で４８時間ソックスレー抽出を行なった。次に、精製し
たＰＶＡをアセチル化して得たＰＶＡｃのＧＰＣ測定を
実施した。装置は東洋菅達工業株式会社製）ＩＬＣ−８
０２Ｒを用い、カラム； ＧＭＨ６×２、溶媒；テ１−
ラハイドロフラン、温度；２３部１℃々る条件で測定し
たところ、Ｐｗ／ＰＮ ＝ ２．２１ ｆあった。
重合直後のＰｖＡＣの重合度および精製したＰＶＡをア
セチル化して得たＰＶ’Ａａの重合度は、ともに８８で
あり、両者は良く一致した。ＰＶＡの精製は、少量の水
を含む酢酸メチルで速流下に洗浄し、次いでメタノール
で４８時間ソックスレー抽出を行なった。次に、精製し
たＰＶＡをアセチル化して得たＰＶＡｃのＧＰＣ測定を
実施した。装置は東洋菅達工業株式会社製）ＩＬＣ−８
０２Ｒを用い、カラム； ＧＭＨ６×２、溶媒；テ１−
ラハイドロフラン、温度；２３部１℃々る条件で測定し
たところ、Ｐｗ／ＰＮ ＝ ２．２１ ｆあった。
（２）試料点２の製造
２−ＭＥの初期仕込量を０．７８とし、５時間にわたる
連続添加量を１０．６部とする以外は実施例１と同様な
方法で、重合を実施し、重合率５０．７％で重合度４４
のＰＶＡ ｃを得た。このＰＶＡｃｌ実施例１と同様に
鹸化して、鹸化度８８．１モル％、平均重合度４５、Ｐ
ｗ／ＰＮ ＝ ２．３６ （７） ＰＶＡ ヲ？４ ｋ
。
連続添加量を１０．６部とする以外は実施例１と同様な
方法で、重合を実施し、重合率５０．７％で重合度４４
のＰＶＡ ｃを得た。このＰＶＡｃｌ実施例１と同様に
鹸化して、鹸化度８８．１モル％、平均重合度４５、Ｐ
ｗ／ＰＮ ＝ ２．３６ （７） ＰＶＡ ヲ？４ ｋ
。
（３）試料五６の製造
２−ＭＥの初期仕込量を１．５７部、連続添加量を２０
．８部とする以外は実施例１と同様にして５時間重合を
行ない、重合率４０．０％を得た。ＰＶＡｃの重合度は
２０であった。実施例１と同様に鹸化し、鹸化＆ ８７
． Ｏモ）Ｖ ％、平均ｆｉ重合度 １ 、ＰＷ／ＰＮ
＝ ２．５０のＰＶＡを得た。
．８部とする以外は実施例１と同様にして５時間重合を
行ない、重合率４０．０％を得た。ＰＶＡｃの重合度は
２０であった。実施例１と同様に鹸化し、鹸化＆ ８７
． Ｏモ）Ｖ ％、平均ｆｉ重合度 １ 、ＰＷ／ＰＮ
＝ ２．５０のＰＶＡを得た。
（４）試料席４およびＡ５の製造
ＶＡｃ９６０部、メタノ−７１／２４０部およびｎ−ド
デシルメルカプタン（以下ｎ−ＤＤＭと略記する）０．
９９部を反応容器にとシ、内部を充分に窒素置換した後
、外温を６５℃にあげ、内温か６０℃に達したところで
、２．２′−アゾビスイソブチロニトリル０．１７４部
を含むメタノール１０部を加えた。直ちにｎ−ＤＤＭ１
５．３部を含むメ、＋２ ／ −）Ｖ／ＶＡＱ溶腋（Ｖ
ＡＱ濃度８０％）６０部を５時間にわたって均一に加え
た。５時間後の重合率は４８．２％であった。
デシルメルカプタン（以下ｎ−ＤＤＭと略記する）０．
９９部を反応容器にとシ、内部を充分に窒素置換した後
、外温を６５℃にあげ、内温か６０℃に達したところで
、２．２′−アゾビスイソブチロニトリル０．１７４部
を含むメタノール１０部を加えた。直ちにｎ−ＤＤＭ１
５．３部を含むメ、＋２ ／ −）Ｖ／ＶＡＱ溶腋（Ｖ
ＡＱ濃度８０％）６０部を５時間にわたって均一に加え
た。５時間後の重合率は４８．２％であった。
５時間後に容器を冷却し、減圧下に残留するＶＡｃをメ
タノールとともに糸外に追い出す操作をメタノールを追
加しながら行ない、ＰＶＡ０のメタノール溶液（濃度７
０％）を得た。このメタノール溶液の一部をとり、ＰＶ
ＡＣａ度５０％、［ＮａＯＨ］ ／ ［ＶＡｃ〕＝０．
１（モル比）となるようにＮａＯＨのメタノール溶液を
加え、４０℃で鹸化して、鹸化度９７．８モル％のＰＶ
Ａ（＆ ４ ）を得た。また、別の一部については、Ｐ
’ＶＡｃ濃度６０％、［ＮａＯＨ］／［：ＶＡｃ］＝［
］、Ｄ［］８５ （モル比）となるようにＮａＯＨのメ
タノール溶液を加え、４０℃で６０分間鹸化したあと、
酢酸メチルを加えて反応を停止し、鹸化度８８．１モル
％のＰＶＡ （Ａ ５ ）合同後のＰＶＡ ｃの重合度
および鹸化後のＰＶＡ を精製後、再アセチル化して得
たＰＶＡ ｃの重合度は、それぞれ７９および８２であ
り両者はよく一致した。
タノールとともに糸外に追い出す操作をメタノールを追
加しながら行ない、ＰＶＡ０のメタノール溶液（濃度７
０％）を得た。このメタノール溶液の一部をとり、ＰＶ
ＡＣａ度５０％、［ＮａＯＨ］ ／ ［ＶＡｃ〕＝０．
１（モル比）となるようにＮａＯＨのメタノール溶液を
加え、４０℃で鹸化して、鹸化度９７．８モル％のＰＶ
Ａ（＆ ４ ）を得た。また、別の一部については、Ｐ
’ＶＡｃ濃度６０％、［ＮａＯＨ］／［：ＶＡｃ］＝［
］、Ｄ［］８５ （モル比）となるようにＮａＯＨのメ
タノール溶液を加え、４０℃で６０分間鹸化したあと、
酢酸メチルを加えて反応を停止し、鹸化度８８．１モル
％のＰＶＡ （Ａ ５ ）合同後のＰＶＡ ｃの重合度
および鹸化後のＰＶＡ を精製後、再アセチル化して得
たＰＶＡ ｃの重合度は、それぞれ７９および８２であ
り両者はよく一致した。
上記ＰＶＡを少量の水を含む酢酸メチルで還流下に洗浄
し、メタノールで４８時間ソックスレー抽出による精製
を行なった後、重水に溶解し、核磁気共鳴分析（以下Ｎ
ＭＲと略記）を行なった。これより、ｎ−ドデシル基の
メチル基のプロトンがδ−０，８５−１，１０ｐｐｍに
認められ、分子の片末端にＣＨ，−（ＯＨ２すｎＳ−基
を有する低重合度ＰＶＡであることが確認できた。次に
前述した精製ＰＶＡをアセチル化して得たＰＶＡ０のゲ
ルパーミェーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと
略記する。）測定〔装置、東洋曹達工業株式会社ＩＨＬ
ｃ−ｓｏ２Ｂ、カラム：ＧＭＨ６Ｘ ２ 、 ｍ媒：テ
トラヒドロフラン、温度：２３部１℃〕を行なったとこ
ろ、ＰＷ／ＰＮ＝ １．９２なる結果を得た。一方、メ
ルカプタンの非存在下に同様の重合実験を行ない、得ら
れたＰＶＡｃを鹸化、再アセチル化したＰＶＡｃの重合
度は２５００であるところから本実験例で得られたＰＶ
Ａのうち、ｎ−ドデシルチイル基を片末端に有するＰＶ
Ａ０分率は１−８２ ＝ｏ、９６７、スナわチ、９６
．７％トナり 、従ッＹ−５００ 本実験例で得られたＰＶＡは実質的にｎ−ドデシルチイ
ル基を片末端に有するＰｖＡのみから構成されていると
いうことができる。
し、メタノールで４８時間ソックスレー抽出による精製
を行なった後、重水に溶解し、核磁気共鳴分析（以下Ｎ
ＭＲと略記）を行なった。これより、ｎ−ドデシル基の
メチル基のプロトンがδ−０，８５−１，１０ｐｐｍに
認められ、分子の片末端にＣＨ，−（ＯＨ２すｎＳ−基
を有する低重合度ＰＶＡであることが確認できた。次に
前述した精製ＰＶＡをアセチル化して得たＰＶＡ０のゲ
ルパーミェーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと
略記する。）測定〔装置、東洋曹達工業株式会社ＩＨＬ
ｃ−ｓｏ２Ｂ、カラム：ＧＭＨ６Ｘ ２ 、 ｍ媒：テ
トラヒドロフラン、温度：２３部１℃〕を行なったとこ
ろ、ＰＷ／ＰＮ＝ １．９２なる結果を得た。一方、メ
ルカプタンの非存在下に同様の重合実験を行ない、得ら
れたＰＶＡｃを鹸化、再アセチル化したＰＶＡｃの重合
度は２５００であるところから本実験例で得られたＰＶ
Ａのうち、ｎ−ドデシルチイル基を片末端に有するＰＶ
Ａ０分率は１−８２ ＝ｏ、９６７、スナわチ、９６
．７％トナり 、従ッＹ−５００ 本実験例で得られたＰＶＡは実質的にｎ−ドデシルチイ
ル基を片末端に有するＰｖＡのみから構成されていると
いうことができる。
（５）試料應６の製造
試＃４庖４の作成方法と同様な方法で、ドデシルメルカ
プタンの初期添加量を４．０７部とし、連続添加量を５
５．０部として５時間重合して重合率４２．７％で重合
度２５のＰＶＡｃを得た。鹸化、精製後のＰＶＡを再ア
セチル化して得たＰＶＡｃの重合度は２３、ＰＷ／ＰＮ
＝ ２．５ ｓ−ｃあった。鹸化時Ｉ） ［：ＮａＯＨ
］ ／ ［ＶＡｃ］（モル比）を０．１０として鹸化し
、鹸化度９６モル％のＰＶＡ（五６）を得た。
プタンの初期添加量を４．０７部とし、連続添加量を５
５．０部として５時間重合して重合率４２．７％で重合
度２５のＰＶＡｃを得た。鹸化、精製後のＰＶＡを再ア
セチル化して得たＰＶＡｃの重合度は２３、ＰＷ／ＰＮ
＝ ２．５ ｓ−ｃあった。鹸化時Ｉ） ［：ＮａＯＨ
］ ／ ［ＶＡｃ］（モル比）を０．１０として鹸化し
、鹸化度９６モル％のＰＶＡ（五６）を得た。
（６）試料Ａ７〜煮９の製造
試料悪４の作成方法と同様な方法で、ｎ−オクチルメル
カプタン（試料Ａ７）、ｎ−オクタデシルメルカプタン
（試Ｉ）Ａ８）ｎ−ブチルメルカプタン（試料１１’ｏ
、 ９ ）を連鎖移動剤として各種低重合度のＰＶＡを
えた。得られたＰＶＡの平均重合度、鹸化度（モル％）
およびＰＷ／ＰＮは次のとおシであっ九五７ （３５
，９７，５，２，４５）１’ｏ、８ （５７，９７，
４，２，３７）黒９ （３４，９８，１，２，５１）
（７）比較試料Ａ１０の製造 市販のＰＶＡ−２０５（株式会社クラレ製重合度５５０
、鹸化度８８．０モル％）の３０％水溶液１００部に、
過ヨウ素酸カリウム４．６部を加え、６０℃で一晩放置
して酸化分解させた。このようにして得た酸化分解ＰＶ
Ａ溶液をそのまま懸濁重合試験に供した。別にこの溶液
の１部をとシ、メタノール中に注いで沈澱させ、乾燥し
て再度水に溶解し、再度メタノール中用に注いで沈澱さ
せる操作を２度くシかえし、’ＰＶＡを精製したのち、
アセチル化してＰＶＡ ｃとして平均重合度、ＧＰＣ測
定を行なった。分解ＰｖＡノ平均重合度１ｄ７５、Ｐｗ
／ＰＮ＝ ３．１ テアツタ。
カプタン（試料Ａ７）、ｎ−オクタデシルメルカプタン
（試Ｉ）Ａ８）ｎ−ブチルメルカプタン（試料１１’ｏ
、 ９ ）を連鎖移動剤として各種低重合度のＰＶＡを
えた。得られたＰＶＡの平均重合度、鹸化度（モル％）
およびＰＷ／ＰＮは次のとおシであっ九五７ （３５
，９７，５，２，４５）１’ｏ、８ （５７，９７，
４，２，３７）黒９ （３４，９８，１，２，５１）
（７）比較試料Ａ１０の製造 市販のＰＶＡ−２０５（株式会社クラレ製重合度５５０
、鹸化度８８．０モル％）の３０％水溶液１００部に、
過ヨウ素酸カリウム４．６部を加え、６０℃で一晩放置
して酸化分解させた。このようにして得た酸化分解ＰＶ
Ａ溶液をそのまま懸濁重合試験に供した。別にこの溶液
の１部をとシ、メタノール中に注いで沈澱させ、乾燥し
て再度水に溶解し、再度メタノール中用に注いで沈澱さ
せる操作を２度くシかえし、’ＰＶＡを精製したのち、
アセチル化してＰＶＡ ｃとして平均重合度、ＧＰＣ測
定を行なった。分解ＰｖＡノ平均重合度１ｄ７５、Ｐｗ
／ＰＮ＝ ３．１ テアツタ。
（８）塩化ビニルの懸濁重合
１０（ｌｌ！グラスライニングオートクレーブに脱イオ
ン水４０部、上記分散安定剤の２重量％水溶液０．７５
部およびジイソプロビルパーオキシジカーポネートの５
０重量％トルエン溶液０．００９部を仕込み、オートク
レーブ内を５０ ｍｍ Ｈｇとなるまで脱気して酸素を
除いた後、塩化ビニルモノマーを３０部仕込み、攪拌下
に５７℃に昇温して重合を行なった。
ン水４０部、上記分散安定剤の２重量％水溶液０．７５
部およびジイソプロビルパーオキシジカーポネートの５
０重量％トルエン溶液０．００９部を仕込み、オートク
レーブ内を５０ ｍｍ Ｈｇとなるまで脱気して酸素を
除いた後、塩化ビニルモノマーを３０部仕込み、攪拌下
に５７℃に昇温して重合を行なった。
重合開始時、オートクレーブ内の圧力は８．５に９／Ｃ
ｍ２Ｇであったが、重合開始１０時間後に６．５Ｋｑ／
（３ｍ２Ｑとなったので、この時点で重合を停止し、未
反応塩化ビニルモノマーをパージし、内容物を取り出し
脱水乾燥した。
ｍ２Ｇであったが、重合開始１０時間後に６．５Ｋｑ／
（３ｍ２Ｑとなったので、この時点で重合を停止し、未
反応塩化ビニルモノマーをパージし、内容物を取り出し
脱水乾燥した。
得られた塩化ビニル樹脂の性能を第１表に示す。
塩化ビニル樹脂の重合収率は８５％で、平均重合度は１
１００であった。
１００であった。
以下余白
（１） 粒径分布：タイラーメッシュ基準の金網を使
用して乾式篩分板によシ測定した。
用して乾式篩分板によシ測定した。
（２） 充てん比重：Ｊ工Ｓ Ｋ ６７２１−１９５
９によって測定した。
９によって測定した。
（３） 粒子多孔性の均一性：塩化ビニル樹脂１００
部、ＤＯｐ５０部、ジプチル錫マレエート１部、セチル
アルコ−／Ｉ／１部、チタン白０．２５部、カーボンブ
ラック０．１部の混合物を１５０℃のロールで所定時間
混練し、肉厚０．２ｍｍのシートを作成し、これに光を
透過させて１００Ｃ−当りのシート中に含まれるフィッ
シュ・アイの数を数えた。フィッシュ・アイが短時間の
うちになくなるものほど粒子多孔性の均一性がよいこと
を示している。
部、ＤＯｐ５０部、ジプチル錫マレエート１部、セチル
アルコ−／Ｉ／１部、チタン白０．２５部、カーボンブ
ラック０．１部の混合物を１５０℃のロールで所定時間
混練し、肉厚０．２ｍｍのシートを作成し、これに光を
透過させて１００Ｃ−当りのシート中に含まれるフィッ
シュ・アイの数を数えた。フィッシュ・アイが短時間の
うちになくなるものほど粒子多孔性の均一性がよいこと
を示している。
（４） 可塑剤吸収性：プラヌトグラフに接続させた
プラネタリ−ミキサーを用い、８０℃に保った容器内に
塩化ビニル樹脂１００部、ジオクチルフタレート５０部
を投入し、攪拌しながら各時間毎の混練トルクを記録し
、混練トルクが低下した点における混練時間で表示する
。
プラネタリ−ミキサーを用い、８０℃に保った容器内に
塩化ビニル樹脂１００部、ジオクチルフタレート５０部
を投入し、攪拌しながら各時間毎の混練トルクを記録し
、混練トルクが低下した点における混練時間で表示する
。
（５） 残留モノマー：塩化ビニル樹脂の一定量をテ
トラヒドロフランに溶解してガスクロマトグラフにより
塩化ビニル樹脂中の塩化ビニルモノマー含有量を定量し
た。
トラヒドロフランに溶解してガスクロマトグラフにより
塩化ビニル樹脂中の塩化ビニルモノマー含有量を定量し
た。
特許出願人 株式会社 り ラ し
代理人弁理士本多 堅
Claims (6)
- （１）連鎖移動剤の存在下に重合されたポリビニルエス
テμを鹸化してえられる平均重合度が１５０未満で、か
つ重合度の重量平均重合度と数平均重合度との比が４．
０以下であるポリビニルアルコール系重合体からなるビ
ニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。 - （２）連鎖移動剤がメルカプタンである特許請求の範囲
第１項記載の懸濁重合用分散安定剤。 - （３）連鎖移動剤が炭素数６以上のアルキルメルカプタ
ンである特許請求の範囲第１項記載の懸濁重合用分散安
定剤。 - （４）ポリビニルアルコール系重合体の平均重合度が１
０〜１００である特許請求の範囲第１〜第６項記載の懸
濁重合用分散安定剤。 - （５）ポリビニルアルコ−）Ｖ系重合体の平均重合度が
１０〜５０である特許請求の範囲第１〜第６項記載の懸
濁重合用分散安定剤。 - （６）ビニル系化合物が塩化ビニルである特許請求の範
囲第１〜第５項記載の懸濁重合用分散安定剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4011483A JPS59166505A (ja) | 1983-03-10 | 1983-03-10 | 懸濁重合用分散安定剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4011483A JPS59166505A (ja) | 1983-03-10 | 1983-03-10 | 懸濁重合用分散安定剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59166505A true JPS59166505A (ja) | 1984-09-19 |
Family
ID=12571814
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4011483A Pending JPS59166505A (ja) | 1983-03-10 | 1983-03-10 | 懸濁重合用分散安定剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59166505A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61108603A (ja) * | 1984-11-02 | 1986-05-27 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 分散安定剤 |
| JPS61108602A (ja) * | 1984-11-02 | 1986-05-27 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤 |
| EP0705847A3 (en) * | 1994-10-07 | 1997-03-05 | Kuraray Co | Suspending agent for the polymerization of a suspended vinyl compound |
| JP2005295079A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Maspro Denkoh Corp | アンテナマスト取付金具及びアンテナ装置 |
| WO2009157401A1 (ja) | 2008-06-23 | 2009-12-30 | 株式会社クラレ | ポリ塩化ビニル樹脂組成物およびその製造方法 |
| WO2011093487A1 (ja) | 2010-02-01 | 2011-08-04 | 株式会社クラレ | ポリ塩化ビニル用熱安定剤、ポリ塩化ビニル樹脂組成物およびその製造方法 |
| WO2015019614A1 (ja) | 2013-08-07 | 2015-02-12 | 株式会社クラレ | 懸濁重合用分散安定剤およびビニル系樹脂の製造方法 |
| WO2015019613A1 (ja) | 2013-08-07 | 2015-02-12 | 株式会社クラレ | 懸濁重合用分散安定剤およびビニル系樹脂の製造方法 |
| US10711073B2 (en) | 2014-03-28 | 2020-07-14 | Synthomer (Uk) Limited | Method of making a branched polymer, a branched polymer and uses of such a polymer |
-
1983
- 1983-03-10 JP JP4011483A patent/JPS59166505A/ja active Pending
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61108603A (ja) * | 1984-11-02 | 1986-05-27 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 分散安定剤 |
| JPS61108602A (ja) * | 1984-11-02 | 1986-05-27 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤 |
| JPH0588251B2 (ja) * | 1984-11-02 | 1993-12-21 | Nippon Synthetic Chem Ind | |
| EP0705847A3 (en) * | 1994-10-07 | 1997-03-05 | Kuraray Co | Suspending agent for the polymerization of a suspended vinyl compound |
| US5717044A (en) * | 1994-10-07 | 1998-02-10 | Kuraray Co., Ltd. | Suspending agent for suspension polymerization of vinyl compound |
| JP2005295079A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Maspro Denkoh Corp | アンテナマスト取付金具及びアンテナ装置 |
| EP2447320A1 (en) | 2008-06-23 | 2012-05-02 | Kuraray Co., Ltd. | Polyvinyl chloride resin composition and method for producing the same |
| WO2009157401A1 (ja) | 2008-06-23 | 2009-12-30 | 株式会社クラレ | ポリ塩化ビニル樹脂組成物およびその製造方法 |
| WO2011093487A1 (ja) | 2010-02-01 | 2011-08-04 | 株式会社クラレ | ポリ塩化ビニル用熱安定剤、ポリ塩化ビニル樹脂組成物およびその製造方法 |
| WO2015019614A1 (ja) | 2013-08-07 | 2015-02-12 | 株式会社クラレ | 懸濁重合用分散安定剤およびビニル系樹脂の製造方法 |
| WO2015019613A1 (ja) | 2013-08-07 | 2015-02-12 | 株式会社クラレ | 懸濁重合用分散安定剤およびビニル系樹脂の製造方法 |
| KR20160042042A (ko) | 2013-08-07 | 2016-04-18 | 주식회사 쿠라레 | 현탁 중합용 분산 안정제 및 비닐계 수지의 제조 방법 |
| KR20160042041A (ko) | 2013-08-07 | 2016-04-18 | 주식회사 쿠라레 | 현탁 중합용 분산 안정제 및 비닐계 수지의 제조 방법 |
| US9562115B2 (en) | 2013-08-07 | 2017-02-07 | Kuraray Co., Ltd. | Dispersion stabilizer for suspension polymerization and method for producing vinyl resin |
| US9650455B2 (en) | 2013-08-07 | 2017-05-16 | Kuraray Co., Ltd. | Dispersion stabilizer for suspension polymerization and method for producing vinyl resin |
| US10711073B2 (en) | 2014-03-28 | 2020-07-14 | Synthomer (Uk) Limited | Method of making a branched polymer, a branched polymer and uses of such a polymer |
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