KR20160042041A

KR20160042041A - 현탁 중합용 분산 안정제 및 비닐계 수지의 제조 방법

Info

Publication number: KR20160042041A
Application number: KR1020167006103A
Authority: KR
Inventors: 다다히토 후쿠하라; 요스케 구마키
Original assignee: 주식회사 쿠라레
Priority date: 2013-08-07
Filing date: 2014-08-06
Publication date: 2016-04-18
Also published as: EP3031829A4; WO2015019613A1; EP3031829A1; EP3031829B1; JPWO2015019613A1; US9650455B2; ES2856052T3; TW201512228A; US20160194416A1; TWI616458B; KR102168748B1; CN105431460B; CN105431460A; JP6257629B2

Abstract

본 발명은, 수용성이 높고 핸들링성이 우수한 현탁 중합용 분산 안정제로서, 당해 현탁 중합용 분산 안정제를 비닐 화합물의 현탁 중합에 사용한 경우에, 사용량이 소량이라도 가소제의 흡수성이 높고, 가공이 용이한 비닐계 수지가 얻어지고, 얻어지는 비닐계 수지로부터 잔존하는 단량체 성분을 제거하기가 용이하고, 또한 얻어지는 비닐계 수지에 조대 입자의 형성이 적은, 현탁 중합용 분산 안정제를 제공한다. 본 발명은, 비누화도가 20몰% 이상 65몰% 미만이고, 또한 점도 평균 중합도 P가 100 이상 600 미만이고, 말단에 탄소수 6 이상 18 이하의 지방족 탄화수소기를 갖고, 또한 측쇄에 음이온성기를 갖는 비닐 알코올계 중합체 (A)를 포함하는, 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제에 관한 것이다.

Description

현탁 중합용 분산 안정제 및 비닐계 수지의 제조 방법{DISPERSION STABILIZER FOR SUSPENSION POLYMERIZATION, AND MANUFACTURING METHOD FOR VINYL RESIN}

본 발명은, 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 당해 현탁 중합용 분산 안정제의 존재하에 비닐 화합물의 현탁 중합을 실시하는 비닐계 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

종래부터 비닐 화합물(예를 들어, 염화 비닐)에서 비닐계 수지를 얻기 위해 비닐 화합물을 현탁 중합하는 것이 실시되고 있다. 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제로서, 부분 비누화 비닐 알코올계 중합체(이하, 비닐 알코올계 중합체를 PVA라고 약기하는 경우가 있다)를 사용하는 것이 알려져 있다.

비닐 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제에 요구되는 성능으로서는, (1) 현탁 중합용 분산 안정제의 사용량이 소량이라도, 가소제의 흡수성이 높고 가공이 용이한 비닐계 수지를 얻을 수 있는 것, (2) 얻어지는 비닐계 수지로부터 잔존하는 단량체 성분을 제거하기가 용이한 것, (3) 얻어지는 비닐계 수지에 조대 입자의 형성이 적은 것, (4) 현탁 중합용 분산 안정제의 수용성이 높고 핸들링성이 우수한 것 등을 들 수 있다.

이들 성능 (1) 내지 (4)에 대한 요구 수준은 나날이 높아지고 있으며, 특히 상기 (2)에 기재된 단량체 성분의 제거성에 관한 요구는, 예를 들어 60℃ 이상의 온도에서 중합을 실시하는 경질의 폴리 염화 비닐 제조 시 등에서 매우 높은 수준으로 되어 있다. 구체적으로는, 일반적으로 60℃ 이상의 온도에서 중합시켜 제조되는 경질의 폴리 염화 비닐은, 60℃ 미만에서 중합시켜 제조되는 폴리 염화 비닐에 비해 중합 종료 후의 건조 공정에서 폴리 염화 비닐 입자 중에 잔존하는 염화 비닐 단량체를 제거하기 어렵고, 잔존 단량체 제거를 위해 엄격한 조건 또는 장시간의 건조를 필요로 한다. 따라서, 잔존 단량체 제거 공정에서의 에너지 저감이나 시간 단축의 요구가 매우 강하고, 보다 단시간에 많은 잔존 단량체를 제거하는 것을 가능케하는 분산 안정제가 요구되고 있다.

이러한 요구 수준의 고조에 대해, 종래 사용되고 있던 통상의 부분 비누화 PVA를 현탁 중합용 분산 안정제로서 사용한 것에서는, 이들 요구 성능 모두를 충분히 만족시키는 것이 곤란하다.

부분 비누화 PVA를 사용한 현탁 중합용 분산 안정제를 고성능화하는 방법으로서, 특허문헌 1 내지 2에는 말단에 알킬기를 갖는 PVA를 비닐 화합물의 현탁 중합에 사용하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법으로는 PVA의 비누화도 및 중합도가 낮은 경우, 상기 (1) 내지 (2)의 요구 성능에 대해서는 어느 정도의 효과를 발휘하지만, 물에 불용이 되어버리기에 (4)의 요구 성능을 만족시킬 수 없다. 비누화도를 높임으로써 수용성은 개선되지만, (1) 내지 (2)의 요구 성능을 만족시킬 수 없게 된다. 그래서, 특허문헌 3 내지 4에는 저비누화도 및 저중합도의 PVA에 옥시 알킬렌기를 도입하여 수용성을 부가한 PVA를 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제에 사용하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법으로도 (1) 내지 (4)의 요구 성능을 만족시킬 수 있는 결과가 얻어진다고는 말하기 어렵다. 또한, 특허문헌 5 내지 7에는 측쇄에 이온성기를 갖는 PVA를 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제에 사용하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법으로는 (4)의 요구 성능에는 개선이 보이지만, 여전히 (1) 내지 (3)의 요구 성능을 만족시키는 결과가 얻어진다고는 말하기 어렵다.

이처럼, 높아진 (1) 내지 (4)의 요구 성능에 대해, 현재, 특허문헌 1 내지 7에 기재된 각종 PVA를 사용한 현탁 중합용 분산 안정제를 포함하여, 이들 요구 성능을 충분히 만족시키는 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제가 존재한다고는 말하기는 어렵다.

일본 공개특허공보 특개소59-166505호 일본 공개특허공보 특개소54-025990호 일본 공개특허공보 특개평10-259213호 일본 공개특허공보 특개2002-069105호 일본 공개특허공보 특개2007-070531호 일본 공개특허공보 특개평1-95103호 일본 공개특허공보 특개평6-80710호

본 발명은, 수용성이 높고 핸들링성이 우수한 현탁 중합용 분산 안정제로서, 당해 현탁 중합용 분산 안정제를 비닐 화합물의 현탁 중합에 사용한 경우에, 사용량이 소량이라도 가소제의 흡수성이 높고, 가공이 용이한 비닐계 수지가 얻어지고, 얻어지는 비닐계 수지로부터 잔존하는 단량체 성분을 제거하기가 용이하고, 또한 얻어지는 비닐계 수지에 조대 입자의 형성이 적은 현탁 중합용 분산 안정제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제에 비누화도가 20몰% 이상 65몰% 미만이고, 또한 점도 평균 중합도 P가 100 이상 600 미만이고, 말단에 탄소수 6 이상 18 이하의 지방족 탄화수소기를 갖고, 또한 측쇄에 음이온성기를 갖는 비닐 알코올계 중합체를 사용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

[1] 비누화도가 20몰% 이상 65몰% 미만이고, 또한 점도 평균 중합도 P가 100 이상 600 미만이고, 말단에 탄소수 6 이상 18 이하의 지방족 탄화수소기를 갖고, 또한 측쇄에 음이온성기를 갖는 비닐 알코올계 중합체 (A)를 포함하는, 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제.

[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 비닐 알코올계 중합체 (A)의 점도 평균 중합도 P와 상기 지방족 탄화수소기의 변성률 S(몰%)의 관계가, 하기 식 (1)을 만족하는, 현탁 중합용 분산 안정제.

50≤S×P/1.880<100 (1)

[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 비닐 알코올계 중합체 (A)의 비닐 에스테르계 단량체 단위 및/또는 비닐 알코올 단위가 연속하는 부위에 관하여, 당해 부위에서의 비닐 에스테르계 단량체 단위의 블록 캐릭터가 0.6 이하인, 현탁 중합용 분산 안정제.

[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 비누화도가 65몰% 이상이고, 또한 점도 평균 중합도가 600 이상인 비닐 알코올계 중합체 (B)를 추가로 함유하는, 현탁 중합용 분산 안정제.

[5] 상기 [4]에 있어서, 상기 비닐 알코올계 중합체 (A)와 상기 비닐 알코올계 중합체 (B)의 질량비 [비닐 알코올계 중합체 (A)]/[비닐 알코올계 중합체 (B)]가 10/90 내지 55/45인, 현탁 중합용 분산 안정제.

[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 현탁 중합용 분산 안정제의 존재하에 비닐 화합물의 현탁 중합을 실시하는 공정을 포함하는, 비닐계 수지의 제조 방법.

[7] 상기 [6]에 있어서, 상기 현탁 중합이 물의 존재하에 실시되고, 상기 비닐 화합물과 상기 물의 질량비 [비닐계 화합물]/[물]이 3/4보다 큰, 제조 방법.

본 발명의 현탁 중합용 분산 안정제는, 수용성이 높고, 메탄올 등의 유기 용매를 사용하지 않고 물만으로 용해 또는 분산시키는 것이 가능하기 때문에 핸들링성이 우수하다. 본 발명의 현탁 중합용 분산 안정제의 존재하에 비닐 화합물의 현탁 중합을 실시한 경우에는, 중합 안정성이 높기 때문에 조대 입자의 형성이 적고, 입자 직경이 균일한 비닐계 수지 입자를 얻을 수 있다. 게다가, 본 발명의 현탁 중합용 분산 안정제의 사용량이 소량이라도, 가소제의 흡수성이 높고 가공이 용이한 비닐계 수지 입자를 얻을 수 있다. 또한, 비닐계 수지 입자에서의 단위 시간당의 잔존 비닐 화합물의 제거 비율이 높고, 탈단량체성이 우수한 비닐계 수지 입자를 얻을 수 있다.

<현탁 중합용 분산 안정제>

본 발명의 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제는, 비누화도가 20몰% 이상 65몰% 미만이고, 또한 점도 평균 중합도 P가 100 이상 600 미만이고, 말단에 탄소수 6 이상 18 이하의 지방족 탄화수소기를 갖고, 또한 측쇄에 음이온성기를 갖는 비닐 알코올계 중합체 (A)를 함유한다(또한, 본 명세서에서 특별히 언급하지 않는 한, 당해 비닐 알코올계 중합체 (A)를 단순히 PVA (A)라 약기하는 경우가 있다). 당해 현탁 중합용 분산 안정제는, 본 발명의 취지를 해치지 않는 범위에서 PVA (A) 이외의 PVA(예를 들어, 후술하는 비누화도가 65몰% 이상, 점도 평균 중합도가 600 이상인 비닐 알코올계 중합체 (B)) 및 다른 성분을 함유해도 좋다. 이하, 각 성분에 대해 상술한다.

[PVA (A)]

본 발명에서 사용되는 PVA (A)는, 말단에 지방족 탄화수소기를 갖지만, PVA (A)의 생산 효율 및 분산 안정제의 성능의 관점에서, PVA (A)에 포함되는 말단 지방족 탄화수소기의 탄소수가 6 이상 18 이하인 것이 중요하다. 말단 지방족 탄화수소기의 탄소수가 6 미만인 경우, 지방족 탄화수소기를 도입하기 위한 연쇄 이동제의 비점이 너무 낮아져, PVA (A)를 제조할 때의 회수 공정에서 다른 물질(아세트산 비닐 등의 비닐 에스테르계 단량체 및 메탄올 등의 용매)과의 분리가 곤란해진다. 또한, 당해 탄소수가 6 미만인 경우, 얻어지는 비닐계 수지 입자에서 단량체 성분을 제거하는 것이 곤란하게 됨과 동시에, 비닐계 수지 입자의 가소제 흡수성이 저하된다. PVA (A)의 말단 지방족 탄화수소기의 탄소수는 8 이상인 것이 바람직하다. 한편, PVA (A)의 말단 지방족 탄화수소기의 탄소수가 18을 초과하는 경우, PVA (A)를 제조할 때의 중합 과정에서 적합하게 사용되는 메탄올 등의 용매에 대한 용해성이 저하된다. 따라서, 중합 시에 지방족 탄화수소기를 도입하기 위한 연쇄 이동제를 메탄올 등의 용매에 용해시키고, 순차 첨가하는 조작에서 용해성이 낮음에 기인하는 연쇄 이동제의 석출 등이 발생하여 첨가가 곤란하게 된다. 또한, 연쇄 이동제를 용해하지 않은 채로 첨가하는 것에 의한 중합 반응 얼룩도 생긴다. 이와 같이 당해 탄소수가 18을 초과하는 경우, 제조 과정에서의 조작의 번잡함 및 제품의 품질 관리 면에서 문제가 생긴다. PVA (A)에 포함되는 말단 지방족 탄화수소기의 탄소수는 15 이하인 것이 바람직하다.

PVA (A)의 말단의 탄소수 6 이상 18 이하의 지방족 탄화수소기의 구조에 특별히 제한은 없고, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 지방족 탄화수소기로서는, 포화 지방족 탄화수소기(알킬기), 이중 결합을 갖는 지방족 탄화수소기(알케닐기), 삼중 결합을 갖는 지방족 탄화수소기(알키닐기) 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소기를 도입하기 위한 연쇄 이동제의 경제성, 생산성을 감안하면, 지방족 탄화수소기로서는 알킬기가 바람직하고, 직쇄 알킬기 및 분기 알킬기가 보다 바람직하다.

지방족 탄화수소기가 PVA (A)의 말단에 결합하는 양식으로서는 특별히 한정은 없지만, 제조의 용이함의 관점에서 티오에테르 유황(-S-)을 통해 PVA (A) 주쇄의 말단에 직접 결합하고 있는 것이 바람직하다. 즉, PVA (A)는 말단에, 주쇄에 직접 결합하는 알킬티오기, 알케닐티오기, 또는 알키닐티오기를 갖는 것이 바람직하고, 주쇄에 직접 결합하는 알킬 티오기를 갖는 것이 보다 바람직하다.

탄소수 6 이상 18 이하의 알킬티오기의 예로서는, n-헥실티오기, 사이클로헥실티오기, 아다만틸티오기, n-헵틸티오기, n-옥틸티오기, n-노닐티오기, n-데실티오기, n-운데실티오기, n-도데실티오기, t-도데실티오기, n-헥사데실티오기, n-옥타데실티오기 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 PVA (A)는, 측쇄에 이온성기 중에서도 음이온성기를 갖는 것이 중요하다. 음이온성기를 갖지 않는 경우, PVA의 수용성 또는 수분산성이 저하됨으로써 수중에서 침전을 생성해버려, 핸들링성이 현저하게 저하된다. 메탄올 등의 유기 용제를 사용함으로써 침전은 해소되는 경우가 있지만, 최근의 지구 환경에 대한 인식의 고조로부터 물 이외의 용매를 사용하여 현탁 중합용 분산 안정제를 비닐 화합물의 현탁 중합에 사용하는 것은 바람직하지 않고, 사용자로부터 경원시된다.

음이온성기로서는, 예를 들어 카르복실산 음이온기(-COO^-), 설폰산 음이온기(-SO₃ ^-) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 카르복실산 음이온기(-COO^-)가, 현탁 중합용 분산 안정제의 중합 안정성이 높아지므로 바람직하다.

PVA (A)가 측쇄에 음이온성기를 갖는 형태로서는, 예를 들어 PVA (A)가 음이온성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 형태를 들 수 있다. 음이온성기를 갖는 반복 단위로서는 특별히 제한은 없지만, 음이온성기를 갖는 공단량체 단위나 비닐 알코올 단위의 수산기에, 당해 수산기와 반응성을 갖는 기 및 음이온성기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 단위; 비닐 에스테르계 단량체 단위의 에스테르기에, 당해 에스테르기와 반응성을 갖는 기 및 음이온성기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 단위 등을 들 수 있다. 음이온성기를 갖는 공단량체, 수산기와 반응성을 갖는 기 및 음이온성기를 갖는 화합물, 및 에스테르기와 반응성을 갖는 기 및 음이온성기를 갖는 화합물에 대해서는 후술한다.

PVA (A)에서의 음이온성기의 함유량(음이온성기의 변성량)에는 특별히 제한은 없지만, 수용성 또는 수분산성 부여의 관점에서, PVA (A)를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여 0.05몰% 이상인 것이 바람직하고, 생산성, 비용면, 및 현탁 중합용 분산 안정제의 성능면에서 10몰% 이하인 것이 바람직하다. 음이온성기의 함유량이 0.05몰% 미만이면 수용성 또는 수분산성이 저하하여 수중에서 침전을 생성하고, 핸들링성이 저하될 가능성이 있다. 10몰%를 초과하면 변성제의 사용량 증가에 의해 생산성 및 경제성이 악화되거나, 현탁 중합용 분산 안정제로서의 성능이 저하될 가능성이 있다. 하한에 대해 함유량은 보다 바람직하게는 0.1몰% 이상, 더욱 바람직하게는 0.3몰% 이상이다. 상한에 대해 함유량은 보다 바람직하게는 7몰% 미만, 더욱 바람직하게는 5몰% 미만, 특히 바람직하게는 2몰% 미만이다. PVA (A)에서의 음이온성기의 함유량은 ¹H-NMR 측정에 의해 구할 수 있다. 예를 들어, 측정한 ¹H-NMR 스펙트럼에서 PVA (A)를 구성하는 각 반복 단위에 특징적인 양성자의 피크의 적분값을 사용하여 하나의 음이온성기를 갖는 반복 단위가 갖는 음이온성기의 수를 고려하여 산출할 수 있다. 또한, 특징적인 피크란 다른 피크와 겹치지 않는, 또는 겹친다 해도 다른 피크와의 관계에서 그 피크의 적분값을 계산 가능한 피크를 가리킨다.

본 발명에 사용되는 PVA (A)는 부분 비누화 PVA이고, 따라서 반복 단위로서 상기 음이온성기를 갖는 반복 단위 이외에 비닐 알코올 단위 및 비닐 에스테르계 단량체 단위를 포함한다. PVA (A)의 비누화도는 분산 안정제의 성능의 면에서 20몰% 이상 65몰% 미만인 것이 중요하다. PVA (A)의 비누화도가 20몰% 미만이면, 비닐 화합물의 현탁 중합에 의해 얻어지는 비닐계 수지 입자에서 단량체 성분을 제거하기가 곤란해지거나, 얻어지는 비닐계 수지 입자의 가소제 흡수성이 저하되거나, PVA (A)의 수용성이 저하되고, 석출되는 침전물이 생기는 등의 문제가 생긴다. PVA (A)의 비누화도는 25몰% 이상인 것이 바람직하고, 30몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 33몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, PVA (A)의 비누화도가 65몰% 이상인 경우는 비닐 화합물의 현탁 중합에 의해 얻어지는 비닐계 수지 입자로부터 단량체 성분을 제거하기가 곤란해지거나, 얻어지는 비닐계 수지 입자의 가소제 흡수성이 저하되거나 한다. PVA (A)의 비누화도는 60몰% 이하인 것이 바람직하고, 55몰% 이하인 것이 보다 바람직하다.

PVA (A)의 비누화도는, ¹H-NMR 측정에 의해 비닐 알코올 단위의 수산기와 비닐 에스테르계 단량체 단위의 잔존 에스테르기의 비율로부터 구하는 방법이나, JIS K 6726(1994)에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다. 단, 후자의 방법으로 구하는 경우, PVA (A)의 반복 단위 중에, 비닐 에스테르계 단량체 단위 및 비닐 알코올 단위 이외에 음이온성기를 갖는 반복 단위 등의 다른 반복 단위가 존재하는 것이 되어, 그대로 비누화도를 구하면 비닐 에스테르계 단량체 단위 및 비닐 알코올 단위 이외의 반복 단위의 분자량이나 변성량이 커질수록 진정한 비누화도에서 벗어난 값이 되어 버린다. 따라서, 비닐 에스테르계 단량체 단위 및 비닐 알코올 단위 이외의 반복 단위를 갖는 PVA의 비누화도를 JIS K 6726(1994)에 기재된 방법에 의해 구하는 경우, JIS K 6726(1994)에 기재된 비누화도를 구하는 식 중의 평균 분자량의 항에서 비닐 에스테르계 단량체 및 비닐 알코올 단위 이외의 반복 단위를 가미한 평균 분자량을 사용하여 계산할 필요가 있다. 또한, 이러한 구하는 방법으로 구하는 비누화도는 ¹H-NMR 측정에 의해 구해지는 값과 거의 일치한다.

본 발명에서 사용되는 PVA (A)는, 본 발명의 주지를 해치지 않는 범위에서 비닐 에스테르계 단량체 단위, 비닐 알코올 단위, 및 음이온성기를 갖는 반복 단위 이외의 반복 단위를 가지고 있어도 좋다. 당해 반복 단위로서는, 비닐 에스테르계 단량체와 공중합 가능하고, 음이온성기를 생성하지 않는 공단량체에 유래하는 단위를 들 수 있다. 당해 공단량체의 예에 대해서는 후술한다. 당해 공단량체에 유래하는 단위는 PVA (A)의 전체 반복 단위 중 10몰% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 PVA (A)의 점도 평균 중합도 P가 100 이상인 것이 중요하다. PVA (A)의 점도 평균 중합도 P가 100 미만이 되면 비닐 화합물의 현탁 중합의 안정성이 저하되고, 현탁 중합에 의해 얻어지는 비닐계 수지 입자가 조립(組立)이 되는, 균일한 입자 직경의 입자를 얻을 수 없는 등의 문제가 생긴다. PVA (A)의 점도 평균 중합도 P가 600 미만인 것도 중요하다. PVA (A)의 점도 평균 중합도 P가 600 이상이 되면, 비닐 화합물의 현탁 중합에 의해 얻어지는 비닐계 수지 입자에서 단량체 성분을 제거하기가 곤란해지거나, 얻어지는 비닐계 수지 입자의 가소제 흡수성이 저하되거나 한다. PVA (A)의 점도 평균 중합도 P는 500 이하인 것이 바람직하고, 450 이하인 것이 보다 바람직하다.

PVA (A)의 점도 평균 중합도 P는, PVA를 실질적으로 완전히 비누화한 후 아세틸화하여 비닐 에스테르계 중합체로 하고, 당해 비닐 에스테르계 중합체의 아세톤 용액의 극한 점도 측정으로부터 나카지마의 식(문헌: 나카지마 아키오: 고분자 화학 6(1949))을 사용하여 산출할 수 있다.

본 발명의 현탁 중합용 분산 안정제에 있어서 PVA (A)의 점도 평균 중합도 P와 지방족 탄화수소기의 변성률 S(몰%)의 관계가 다음에 나타내는 식 (1)을 만족하는 것이 바람직하다.

50≤S×P/1.880<100 (1)

상기 식 (1) 중의 「S×P/1.880」으로 나타내는 값은 PVA (A)를 합성했을 때의 지방족 탄화수소기를 갖는 연쇄 이동제의 도입률을 대강 나타내는 것이다. 「S×P/1.880」이 50 이상인 것이 바람직하다. 「S×P/1.880」이 50 미만인 경우, 얻어지는 비닐계 수지 입자로부터 단량체 성분을 제거하기가 곤란해지거나, 얻어지는 비닐계 수지 입자의 가소제 흡수성이 저하하거나 하여, 분산 안정제의 성능이 저하되는 경우가 있다. 「S×P/1.880」은, 55 이상인 것이 바람직하고, 60 이상인 것이 보다 바람직하다.

또한 「S×P/1.880」이 100 미만인 것도 바람직하다. 「S×P/1.880」이 100 이상인 PVA (A)는 합성하는 것이 곤란하기 때문이다. 연쇄 이동 중합에 있어서는, 연쇄 이동제는 얻어지는 PVA (A)의 한쪽 말단에만 도입되는 반응이 주반응이 된다. 따라서, 「S×P/1.880」을 100 이상으로 하기 위해서는, 예를 들어 PVA (A)를 제조하는 중합 과정에서 이분자 정지를 촉진시키는 것과 같은 특수한 조작을 도입하거나, 특수한 촉매 등을 첨가하거나 하여 지방족 탄화수소기가 2개 이상 도입된 PVA (A)가 생성되는 확률을 높일 필요가 있다. 그리고 또한, 중합률을 매우 낮게 하거나, 중합에 사용하는 용매의 비율을 아세트산 비닐 등의 비닐 에스테르계 단량체에 대해 매우 작게 함으로써, 용매가 PVA (A)의 한쪽 말단에 도입되는 부반응을 억제하는 조작이 필요해진다. 이러한 조작을 채용하는 것은 비용이 들고, 생산성이 악화되고, 품질을 제어할 수 없는 등의 문제가 생기므로 현실적이지 않고 바람직하지 않다.

상기 식 (1) 중에서, 점도 평균 중합도 P를 1.880으로 나눔으로써 점도 평균 중합도 P에서 수 평균 중합도 Pn으로의 변환을 실시하고 있다. PVA (A)를 합성할 때의 라디칼 중합 공정에서 이상적으로 중합이 진행되었다고 간주하며, 수 평균 중합도 Pn과 중량 평균 중합도 Pw의 비(Pn/Pw)의 값을 1/2로 했을 때의 수 평균 중합도 Pn과 점도 평균 중합도 P의 관계는 Mark-Houwink-사쿠라다의 식 [η]=KM^α로 구할 수 있다. 여기서 [η]는 고분자의 극한 점도, M은 분자량, K, α는 정수이다. 이 식에서, 아세톤 중에서의 폴리아세트산 비닐의 α값 0.74를 사용함으로써 점도 평균 중합도 P와 수 평균 중합도 Pn의 비(P/Pn)의 값이 1.880으로 산출된다. 이 비를 지방족 탄화수소기의 변성률 S(몰%)와 조합함으로써 PVA (A)를 합성했을 때의 지방족 탄화수소기를 갖는 연쇄 이동제의 도입률을 대강 나타낼 수 있는 식을 이끌었다(문헌: 오쓰 다카유키: 개정 고분자 합성의 화학, 11(1979); 나카지마 아키오: 고분자 화학 6(1949); 고분자 학회: 고분자 과학 실험법)

상술한 지방족 탄화수소기의 변성률 S(몰%)는, PVA (A)를 구성하는 전체 반복 단위에 대한 지방족 탄화수소기의 몰백분율을 말하고, ¹H-NMR 측정에 의해 구할 수 있다. 예를 들어, 측정한 ¹H-NMR 스펙트럼에서, PVA (A)를 구성하는 각 반복 단위에 특징적인 양성자의 피크의 적분값과, 말단 지방족 탄화수소기에 특징적인 양성자의 피크 적분값을 사용하여 산출할 수 있다. 또한, 특징적인 피크란 다른 피크와 겹치지 않거나, 또는 겹친다 해도 다른 피크와의 관계에서 그 피크의 적분값을 계산 가능한 피크를 가리킨다. 상술한 식 (1)의 수치는 비닐 에스테르계 단량체의 종류, 양, 연쇄 이동제의 종류, 양, 촉매나 용매 등의 중합 조건 등으로 조정할 수 있다.

PVA (A)의 비닐 에스테르계 단량체 단위 및/또는 비닐 알코올 단위가 연속하는 부위에 관해, 당해 부위에서의 비닐 에스테르계 단량체 단위의 블록 캐릭터는 0.6 이하가 바람직하고, 0.5 이하가 보다 바람직하다. 블록 캐릭터가 0.6을 초과하면 얻어지는 비닐계 수지 입자에서 단량체 성분을 제거하기가 곤란해지거나, 얻어지는 비닐계 수지 입자의 가소제 흡수성이 저하되거나 하는 경우가 있다.

상술한 블록 캐릭터란, 잔존 에스테르기와, 에스테르기의 비누화에 의해 생기는 수산기의 분포를 나타낸 수치이며, 0에서 2 사이의 값을 취한다. 0이 완전히 블록적으로 잔존 에스테르기 또는 수산기가 분포하고 있음을 나타내며, 값이 증가함에 따라 교호성이 늘어가고, 1이 잔존 에스테르기와 수산기가 완전히 랜덤으로 존재하고, 2가 잔존 에스테르기와 수산기가 완전하게 교호하여 존재하는 것을 나타낸다. 상기 잔존 에스테르기란, 비누화 처리를 거쳐 얻어지는 비닐 알코올계 중합체 (A)에서의 비닐 에스테르계 단량체 단위에 포함되는 에스테르기(-O-C(=O)-Y(Y는 비닐 에스테르계 단량체에 포함되는, CH₂=CH-O-C(=O) 부분 이외의 탄화수소기를 나타낸다))를 의미한다. 또한, PVA (A)에서 비닐 에스테르계 단량체 단위 및/또는 비닐 알코올 단위가 연속하는 부위는, 음이온성기를 갖는 반복 단위 등의 다른 반복 단위의 존재에 의해 단편적으로 존재하지만, 본 명세서에서 블록 캐릭터는 이 단편적으로 존재하는 부위 전부를 대상으로 하여 계산되며, ¹³C-NMR 측정에 의해 구할 수 있다.

상술한 블록 캐릭터는 비닐 에스테르계 단량체의 종류, 촉매나 용매 등의 비누화 조건, 비누화 후의 열처리 등으로 조정할 수 있다.

PVA (A)의 제조법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 다양한 방법을 채용할 수 있다. 간편하게는, PVA (A)를 제조하는데에는, 부분 비누화 PVA의 말단에 탄소수 6 이상 18 이하의 지방족 탄화수소기를 도입하는 방법과, 부분 비누화 PVA의 측쇄에 음이온성기를 도입하는 방법을 조합하면 좋다.

부분 비누화 PVA의 말단에 탄소수 6 이상 18 이하의 지방족 탄화수소기를 도입하는 방법으로서는, (i) 탄소수 6 이상 18 이하의 지방족 탄화수소기를 갖는 연쇄 이동제의 존재하에 비닐 에스테르계 단량체를 중합시켜 비닐 에스테르계 중합체를 얻고, 이어서 당해 비닐 에스테르계 중합체를 부분 비누화하는 방법; (ii) 부분 비누화 PVA의 말단에 관능기를 도입하고, 당해 관능기에 대한 반응성을 갖는 기와 탄소수 6 이상 18 이하의 지방족 탄화수소기를 갖는 화합물을 상기 말단기의 관능기와 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.

부분 비누화 PVA의 측쇄에 음이온성기를 도입하는 방법으로서는, 예를 들어, (iii) 비닐 에스테르계 단량체와 음이온성기를 갖는 공단량체를 공중합시킴으로써 측쇄에 음이온성기를 갖는 비닐 에스테르계 공중합체를 얻고, 이어서 당해 공중합체를 부분 비누화하는 방법; (iv) 비닐 에스테르계 단량체를 중합하여 비닐 에스테르계 중합체를 얻고, 당해 비닐 에스테르계 중합체를 부분 비누화한 후, 부분 비누화 중합체의 비닐 알코올 단위의 수산기에, 수산기와 반응성을 갖는 기 및 음이온성기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법; (v) 비닐 에스테르계 단량체를 중합하여 비닐 에스테르계 중합체를 얻고, 당해 비닐 에스테르계 중합체의 비닐 에스테르계 단량체 단위의 에스테르기에, 에스테르기와 반응성을 갖는 기 및 음이온성기를 갖는 화합물을 반응시켜, 그 후 중합체를 부분 비누화하는 방법; 또는 (vi) 비닐 에스테르계 단량체를 중합하여 비닐 에스테르계 중합체를 얻고, 당해 비닐 에스테르계 중합체를 부분 비누화한 후, 부분 비누화 중합체의 비닐 에스테르 단위의 에스테르기에, 에스테르기와 반응성을 갖는 기 및 음이온성기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법, 예를 들어, 디카르복실산과의 에스테르 교환 반응 등을 들 수 있다.

부분 비누화 PVA의 말단에 지방족 탄화수소기를 도입하는 방법으로서는, 경제적이며 또한 효율적으로 말단에 지방족 탄화수소기를 도입할 수 있기 때문에 (i)의 방법이 바람직하고, 특히 연쇄 이동제로서의 알킬 티올의 존재하에 아세트산 비닐 등의 비닐 에스테르를 중합하고, 비닐 에스테르계 중합체를 얻고, 이어서 당해 비닐 에스테르계 중합체를 부분 비누화하는 방법이 바람직하다(일본 공개특허공보 특개소57-28121호 및 일본 공개특허공보 특개소57-105410호 참조). 또한, 부분 비누화 PVA의 측쇄에 음이온성기를 도입하는 방법으로서는, 생산성, 비용면의 관점에서, (iii)의 방법이 바람직하다. 따라서, PVA (A)의 제조 방법으로서는, (i)의 방법과 (iii)의 방법을 조합한, (vii) 비닐 에스테르계 단량체와 음이온성기를 갖는 공단량체를 탄소수 6 이상 18 이하의 지방족 탄화수소기를 갖는 연쇄 이동제의 존재하에 공중합시킴으로써 측쇄에 음이온성기를 갖는 비닐 에스테르계 공중합체를 얻고, 이어서, 얻어진 당해 공중합체를 부분 비누화하는 방법이 바람직하다.

PVA (A)의 제조에 사용되는 비닐 에스테르계 단량체로서는, 예를 들어, 포름산 비닐, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 이소부티르산 비닐, 피발산 비닐, 버사트산 비닐, 카프로산 비닐, 카프릴산 비닐, 라우르산 비닐, 팔미트산 비닐, 스테아르산 비닐, 올레산 비닐, 벤조산 비닐 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아세트산 비닐이 가장 바람직하다.

음이온성기를 갖는 공단량체로서는, 음이온성기 및 비닐 에스테르계 단량체와 공중합 가능한 비닐기를 갖는 한 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 카르복실기 또는 이의 염을 갖는 공단량체(-COO^-기를 포함한다), 설폰산기 또는 이의 염을 갖는 공단량체(-SO₃ ^-기를 포함한다) 등을 들 수 있다.

카르복실기 또는 이의 염을 갖는 공단량체의 예로서는, (메타)아크릴산, 크로톤산, 2-펜텐산, 말레산, 무수 말레산, 말레산 모노에스테르, 푸마르산, 푸마르산 모노에스테르, 이타콘산, 무수 이타콘산, 이타콘산 모노에스테르, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 시트라콘산 모노에스테르, 메사콘산, 메사콘산 모노에스테르, 아코니트산, 아코니트산 모노(디)에스테르 등의 단량체 및 이의 염을 들 수 있다. 설폰산기 또는 이의 염을 갖는 공단량체의 예로서는, 다음의 화학식 (a) 내지 (e)로 나타내는 단량체를 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 a]

[화학식 b]

[화학식 c]

[화학식 d]

[화학식 e]

상기 식에서, R¹ 내지 R¹¹은 각각 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 수소 원자, 알칼리 금속 이온(예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨 등) 또는 암모늄 이온을 나타내고, n은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.

상술한 음이온성기를 갖는 공단량체는 1종류만 사용해도, 상이한 2종류 이상의 것을 사용해도 상관없다.

PVA (A)의 합성 시에, 본 발명의 취지를 해치지 않는 범위에서 비닐 에스테르계 단량체와 공중합 가능하며 음이온성기를 만들지 않는 공단량체를 공중합시켜도 무방하다. 당해 공단량체로서 사용할 수 있는 단량체로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부틸렌 등의 α-올레핀; 아크릴아미드; N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드프로필 디메틸아민 및 이의 염 또는 이의 4급염, N-메틸올아크릴아미드 및 그의 유도체 등의 아크릴아미드 유도체; 메타크릴아미드; N-메틸 메타크릴아미드, N-에틸 메타크릴아미드, 메타크릴아미드 프로필 디메틸아민 및 이의 염 또는 이의 4급염, N-메틸올 메타크릴아미드 및 그의 유도체 등의 메타크릴아미드 유도체; 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 크로톤산 에스테르, 이타콘산 디에스테르, 말레산 디에스테르, 푸마르산 디에스테르, 시트라콘산 디에스테르, 메사콘산 디에스테르, 아코니트산 트리에스테르 등의 에스테르류; 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, n-프로필 비닐 에테르, i-프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, i-부틸 비닐 에테르, t-부틸 비닐 에테르, 도데실 비닐 에테르, 스테아릴 비닐 에테르, 2,3-디아세톡시-1-비닐옥시 프로판 등의 비닐 에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류; 염화 비닐, 불화 비닐 등의 할로겐화 비닐류; 염화 비닐리덴, 불화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴류; 아세트산 알릴, 2,3-디아세톡시-1-알릴옥시 프로판, 염화 알릴 등의 알릴 화합물; 폴리옥시에틸렌 알릴 에테르, 폴리옥시프로필렌 알릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 아크릴 아미드 등의 폴리옥시알킬렌기를 포함하는 단량체; 비닐 트리메톡시 실란 등의 비닐 실릴 화합물; 아세트산 이소프로페닐 등을 들 수 있다. 이러한 비닐 에스테르계 단량체와 공중합 가능하여 음이온성기를 만들지 않는 공단량체의 공중합량은 통상 10몰% 이하이다.

탄소수 6 이상 18 이하의 지방족 탄화수소기를 갖는 연쇄 이동제로서는, 예를 들어 탄소수 6 이상 18 이하의 지방족 탄화수소기를 갖는 알코올, 알데하이드, 티올 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 6 이상 18 이하의 알킬 티올이 사용된다. 탄소수 6 이상 18 이하의 알킬 티올의 예로서는, n-헥산 티올, 사이클로헥산 티올, 아다만탄 티올, n-헵탄 티올, n-옥탄 티올, n-노난 티올, n-데칸 티올, n-운데칸 티올, n-도데칸 티올, t-도데칸 티올, n-헥사데칸 티올, n-옥타데칸 티올 등을 들 수 있다.

PVA (A)의 합성 시에, 연쇄 이동제의 존재하에 비닐 에스테르계 단량체 및 음이온성기를 갖는 공단량체를 중합(공중합)시킬 때의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 0℃ 이상 200℃ 이하가 바람직하고, 30℃ 이상 140℃ 이하가 보다 바람직하다. 중합을 실시하는 온도가 0℃보다 낮은 경우에는 충분한 중합 속도를 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 중합을 실시하는 온도가 200℃보다 높은 경우, 목적으로 하는 중합체를 얻기 어렵다. 중합을 실시할 때에 채용되는 온도를 0℃ 이상 200℃ 이하로 제어하는 방법으로서는, 예를 들어, 중합 속도를 제어함으로써 중합에 의해 생성되는 발열과 반응기의 표면에서의 방열의 균형을 잡는 방법이나, 적당한 열매(熱媒)를 사용한 외부 자켓에 의해 제어하는 방법 등을 들 수 있는데, 안전성 면에서는 후자의 방법이 바람직하다.

상술한 중합을 실시하는 데에 채용되는 중합 방식으로서는, 회분 중합, 반회분 중합, 연속 중합, 반연속 중합 중 어느 것이라도 좋다. 중합 방법으로서는, 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등 공지된 방법 중에서 임의의 방법을 채용할 수 있다. 그 중에서도 무용매하에서 중합을 실시하는 괴상 중합법이나 알코올계 용매 존재하에서 중합을 실시하는 용액 중합법이 적절하게 채용된다. 고중합도의 중합물의 제조를 목적으로 하는 경우는 유화 중합법이 채용된다. 용액 중합법에 사용되는 알코올계 용매로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 용매는 2종류 또는 그 이상의 종류를 병용할 수 있다.

중합에 사용되는 개시제로서는, 중합 방법에 따라 종래 공지의 아조계 개시제, 과산화물계 개시제, 레독스계 개시제 등을 적당하게 고를 수 있다. 아조계 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있다. 과산화물계 개시제로서는, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카보네이트, 디에톡시에틸 퍼옥시디카보네이트 등의 퍼카보네이트 화합물; t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, α-쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시데카노에이트 등의 퍼에스테르 화합물; 아세틸 사이클로헥실 설포닐 퍼옥사이드; 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시 페녹시 아세테이트 등을 들 수 있다. 게다가, 상기 개시제에 과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 과산화수소 등을 조합하여 개시제로 하는 것도 가능하다. 또한, 레독스계 개시제로서는, 상기 과산화물과 아황산 수소 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 주석산, L-아스코르브산, 론갈리트 등의 환원제를 조합한 것을 들 수 있다.

또한, 중합을 높은 온도에서 실시한 경우, 비닐 에스테르계 단량체의 분해에 기인하는 PVA의 착색 등이 보이는 경우가 있다. 그 경우에는 착색 방지의 목적으로 중합계에 주석산과 같은 산화 방지제를 비닐 에스테르계 단량체의 질량에 대하여 1ppm 이상 100ppm 이하 정도 첨가해도 좋다.

또한, 중합 시에 얻어지는 비닐 에스테르계 중합체의 중합도를 조절하는 것 등을 목적으로 하여 본 발명의 주지를 해치지 않는 범위에서 다른 연쇄 이동제의 존재하에 중합을 실시해도 좋다. 연쇄 이동제로서는, 아세트 알데하이드, 프로피온 알데하이드 등의 알데하이드류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤류; 2-하이드록시에탄 티올 등의 머캅탄류; 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류; 포스핀산 나트륨 1수화물 등의 포스핀산 염류를 들 수 있다. 이중에서도 알데하이드류 및 케톤류가 적합하게 사용된다. 연쇄 이동제의 첨가량은 첨가하는 연쇄 이동제의 연쇄 이동 상수 및 목적으로 하는 비닐 에스테르계 중합체의 중합도에 따라 결정하면 좋고, 일반적으로 비닐 에스테르계 단량체에 대하여 0.1질량% 이상 10질량% 이하가 바람직하다.

중합 시에 사용하는 교반 날개에는 특별히 제한은 없고, 앵커 날개, 패들 날개, 맥스 블렌드 날개 등 임의의 교반 날개를 사용할 수 있지만, 맥스 블렌드 날개는 교반 효율을 높여, 얻어지는 비닐 에스테르계 중합체의 중량 평균 분자량 Mw와 수 평균 분자량 Mn의 비(Mw/Mn)의 값을 작게 할 수 있다. 즉, 분자량 분포가 좁은 비닐 에스테르계 중합체를 얻을 수 있어, 본 발명의 현탁 중합용 분산 안정제의 성능을 향상시키는 것이 가능하므로 바람직하다.

비닐 에스테르계 중합체의 비누화 반응에는, 종래 공지된 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 나트륨 메톡사이드 등의 염기성 촉매 또는 p-톨루엔 설폰산, 염산, 황산, 질산 등의 산성 촉매를 사용한 가알코올분해 반응 내지 가수분해 반응을 적용할 수 있다. 이 반응에 사용할 수 있는 용매로서는 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤류; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이중에서도 메탄올 또는 메탄올/아세트산 메틸 혼합 용액을 용매로 하고, 수산화 나트륨을 촉매로 사용하여 비누화 반응을 실시하는 것이 간편하여 바람직하다. 알코올 중의 비닐 에스테르계 중합체의 농도는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 10 내지 80질량%의 범위에서 고를 수 있다. 사용하는 알칼리나 산의 사용량은 목표로 하는 비누화도에 맞추어 조정을 실시하지만, 비닐 에스테르계 중합체에 대해 1 내지 100밀리몰 당량으로 하는 것이 PVA의 착색 방지나 아세트산 나트륨의 양을 낮게 억제할 수 있다는 점에서 바람직하다. 알칼리를 사용하여 비누화를 실시함에 있어서, 비닐 에스테르계 중합체에 도입한 관능기가 산과 같은 알칼리를 소비하는 것인 경우에는, 알칼리의 양을 소비되는 분만큼 상기 범위보다 많이 추가하여 비누화를 실시해도 좋다. 비누화 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10℃ 내지 70℃, 바람직하게는 30℃ 내지 40℃의 범위가 좋다. 또한, 산을 사용하여 비누화 반응을 실시하는 경우, 알칼리를 사용하는 경우에 비해 반응 속도가 저하될 가능성이 있기 때문에, 알칼리를 사용하는 경우보다도 고온에서 비누화를 실시해도 좋다. 반응 시간은 특별히 한정되는 것은 아니지만 30분 내지 5시간 정도이다.

상기 (vii) 이외의 방법에 의해 PVA (A)를 제조하는 경우에도 상기와 동일한 중합 조건 및 비누화 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, (i)의 방법과 (iv), (v) 또는 (vi)의 방법을 조합한 이하의 방법에 의해 PVA (A)를 제조하는 경우에는, 상기와 같은 중합 조건 및 비누화 조건을 채용할 수 있다;

(viii) 탄소수 6 이상 18 이하의 지방족 탄화수소기를 갖는 연쇄 이동제의 존재하에 비닐 에스테르계 단량체를 중합시켜 비닐 에스테르계 중합체를 얻고, 이어서 당해 비닐 에스테르계 중합체를 부분 비누화한 후, 부분 비누화 중합체의 비닐 알코올 단위의 수산기에, 수산기와 반응성을 갖는 기 및 음이온성기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법; (ix) 탄소수 6 이상 18 이하의 지방족 탄화수소기를 갖는 연쇄 이동제의 존재하에 비닐 에스테르계 단량체를 중합시켜 비닐 에스테르계 중합체를 얻고, 얻어지는 당해 비닐 에스테르계 중합체의 비닐 에스테르계 단량체 단위의 에스테르기에, 에스테르기와 반응성을 갖는 기 및 음이온성기를 갖는 화합물을 반응시키고, 그 후 당해 중합체를 부분 비누화하는 방법; 또는 (x) 탄소수 6 이상 18 이하의 지방족 탄화수소기를 갖는 연쇄 이동제의 존재하에 비닐 에스테르계 단량체를 중합시켜 비닐 에스테르계 중합체를 얻고, 이어서 당해 비닐 에스테르계 중합체를 부분 비누화한 후, 얻어지는 당해 부분 비누화 중합체의 비닐 에스테르계 단량체 단위의 에스테르기에, 에스테르기와 반응성을 갖는 기 및 음이온성기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법.

수산기와 반응성을 갖는 기 및 음이온성기를 갖는 화합물 및 에스테르기와 반응성을 갖는 기 및 음이온성기를 갖는 화합물의 예로서는, 2개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물(예, 디카르복실산 화합물) 및 이의 염, 2개 이상의 설폰산기를 갖는 화합물(예, 디설폰산 화합물) 및 이의 염, 분자 내에 알데하이드기와 카르복실기를 갖는 화합물 및 이의 염 등을 들 수 있다. 이것들의 반응을 실시한 후, 산의 부분을 금속 염화하기 위해 염기 등으로 처리해도 좋다.

[PVA (B)]

본 발명의 현탁 중합용 분산 안정제는, 상기 PVA (A)에 더하여, 점도 평균 중합도가 600 이상이고, 또한 비누화도가 65몰% 이상인 PVA (B)를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 비누화도나 점도 평균 중합도가 PVA (A)보다도 높은 PVA (B)를 추가로 함유함으로써 중합 안정성이 더욱 향상되고, 조립화(粗粒化)를 더욱 방지할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 PVA (B)의 비누화도는 65몰% 이상이고, 65몰% 이상 95몰% 이하인 것이 바람직하고, 68몰% 이상 90몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. PVA (B)의 비누화도가 65몰% 미만인 경우에는, PVA (B)의 수용성이 저하되어 핸들링성이 악화되는 경우가 있다. 또한, 중합이 불안정해져 얻어지는 비닐계 수지 입자가 조립이 되는 경우가 있다. 또한, PVA (B)의 비누화도는 JIS K 6726(1994)에 준하여 측정할 수 있다.

또한, PVA (B)의 점도 평균 중합도는 600 이상이고, 600 이상 8000 이하인 것이 바람직하고, 600 이상 3500 이하인 것이 보다 바람직하다. PVA (B)의 점도 평균 중합도가 600 미만인 경우에는, 비닐 화합물을 현탁 중합할 때의 중합 안정성이 저하될 우려가 있다. 또한, PVA (B)의 점도 평균 중합도는 상술한 PVA (A)와 같은 방법에 의해 산출할 수 있는 것 외에, JIS K 6726(1994)에 준하여 측정할 수 있다.

PVA (B)는 한 종류를 사용해도 좋고, 특성이 상이한 두 종류 이상의 것을 조합하여 사용해도 좋다.

사용하는 PVA (A)와 PVA (B)의 질량비는 [PVA (A)]/[PVA (B)]=10/90 내지 55/45가 바람직하고, 15/85 내지 50/50이 보다 바람직하다. 당해 질량비가 10/90보다도 작아지면 비닐 화합물의 현탁 중합에 의해 얻어지는 비닐계 수지 입자에서 단량체 성분을 제거하기가 곤란해지거나, 또한 얻어지는 비닐계 수지 입자의 가소제 흡수성이 저하되어 분산 안정제의 성능이 저하되는 경우가 있다. 한편, 당해 질량비가 55/45보다도 커지면 비닐 화합물의 현탁 중합의 중합 안정성이 저하되고, 현탁 중합에 의해 얻어지는 비닐계 수지 입자가 조립이 되는, 균일한 입자 직경의 입자를 얻을 수 없는 등의 문제가 생기는 경우가 있다.

본 발명의 현탁 중합용 분산 안정제가 PVA (B)를 포함하는 경우에는, 본 발명의 현탁 중합용 분산 안정제는 PVA (A)와 PVA (B)의 혼합물의 제품 형태로 있어도 좋고, PVA (A)와 PVA (B)가 분포된 제품 형태로 있어도 좋다.

[기타 성분]

본 발명의 현탁 중합용 분산 안정제는, 본 발명의 취지를 해치지 않는 범위에서 상기 PVA (A) 및 PVA (B) 이외의 PVA를 함유하고 있어도 좋다. 예를 들어, 비누화도가 20몰% 이상 65몰% 미만이고, 또한 점도 평균 중합도 P가 100 이상 600 미만이고, 측쇄에 음이온성기를 갖고, 또한 말단에 탄소수 6 이상 18 이하의 지방족 탄화수소기를 갖지 않는 PVA를 포함하고 있어도 좋다. 당해 PVA는, PVA (A)의 합성 시에 연쇄 이동제가 갖는 지방족 탄화수소기가 PVA의 말단에 도입되지 않았을 때에 생성할 수 있는 것이다.

본 발명의 현탁 중합용 분산 안정제는, 본 발명의 취지를 해치지 않는 범위에서 기타 각종 첨가제를 함유해도 좋다. 상기 첨가제로서는 예를 들어, 알데하이드류, 할로겐화 탄화수소류, 머캅탄류 등의 중합 조절제; 페놀 화합물, 황 화합물, N-옥사이드 화합물 등의 중합 금지제; pH 조정제; 가교제; 방부제; 방미제(防黴劑), 블로킹 방지제, 소포제, 상용화제 등을 들 수 있다.

본 발명의 현탁 중합용 분산 안정제는, 고형이라도 좋지만, 용액 또는 분산액의 형태라도 좋다. 따라서, 용매 또는 분산매를 포함하고 있어도 좋다. 당해 용매 또는 분산매로서는 특별히 제한은 없지만, 환경에 대한 영향의 관점에서 바람직하게는 물이다. 용액 또는 분산액의 형태일 때의 현탁 중합용 분산 안정제의 농도에는 특별히 제한은 없고, 사용 시의 농도, 핸들링성 등에 따라 적당히 설정하면 좋다.

[용도(비닐계 수지의 제조 방법)

본 발명의 현탁 중합용 분산 안정제는, 비닐 화합물의 현탁 중합에 사용된다. 따라서 본 발명은, 다른 측면에서 상기의 현탁 중합용 분산 안정제의 존재하에 비닐 화합물의 현탁 중합을 실시하는 공정을 포함하는, 비닐계 수지의 제조 방법이다.

비닐 화합물로서는, 염화 비닐 등의 할로겐화 비닐; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐 에스테르; 아크릴산, 메타크릴산, 이들의 에스테르 및 염; 말레산, 푸마르산, 이들의 에스테르 및 무수물; 스티렌, 아크릴로니트릴, 염화 비닐리덴, 비닐 에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 염화 비닐이 바람직하다. 또한, 염화 비닐 및 이것과 공중합 가능한 단량체와의 조합도 바람직하다. 염화 비닐과 공중합 가능한 단량체로서는, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐 에스테르; (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸 등의 (메타)아크릴산 에스테르; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀; 무수 말레산, 이타콘산 등의 불포화 디카르복실산류; 아크릴로니트릴, 스티렌, 염화 비닐리덴, 비닐 에테르 등을 들 수 있다.

비닐 화합물의 현탁 중합법은, 종래부터 염화 비닐 등의 중합에 사용되고 있는 지용성 또는 수용성의 중합 개시제를 사용할 수 있다. 지용성의 개시제로서는, 예를 들어, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카보네이트, 디에톡시에틸 퍼옥시디카보네이트 등의 퍼카보네이트 화합물; t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-헥실 퍼옥시피발레이트, α-쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트 등의 퍼에스테르 화합물; 아세틸 사이클로헥실 설포닐 퍼옥사이드, 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시페녹시 아세테이트, 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드 등의 과산화물; 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스(4-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 수용성의 중합 개시제로서는, 예를 들어, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 과산화수소, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 지용성 또는 수용성의 중합 개시제는 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

비닐 화합물의 현탁 중합 시에 중합 온도에는 특별히 제한은 없고, 20℃ 정도의 낮은 온도는 물론, 90℃를 초과하는 높은 온도로 조절할 수도 있다. 또한, 중합 반응계의 제열 효율을 높이기 위해 리플럭스 콘덴서가 장착된 중합기를 사용하는 것도 바람직한 실시 형태의 하나이다.

비닐계 수지를 상기의 현탁 중합용 분산 안정제를 사용하여 제조하는 경우, 중합 온도에 관계없이 얻어진 비닐계 수지에서 단량체 성분을 제거하는 것에 관하여 현저한 효과를 발휘한다. 비닐계 수지에 잔류하는 단량체 성분을 비교적 제거하기 쉬운 중합 온도 60℃ 미만에서 현탁 중합할 때에 상기의 현탁 중합용 분산 안정제를 사용하는 것 보다도, 잔류하는 단량체 성분을 제거하기 어려운 중합 온도 60℃ 이상에서 현탁 중합할 때에 상기의 현탁 중합용 분산 안정제를 사용한 편이 특히 효과를 발휘하므로 바람직하다.

비닐 화합물의 현탁 중합에 있어서, 상기 현탁 중합용 분산 안정제 외에, 비닐 화합물을 수성 매체 중에서 현탁 중합할 때에 통상 사용되는, 메틸 셀룰로오스, 하이드록시 에틸 셀룰로오스, 하이드록시 프로필 셀룰로오스, 하이드록시 프로필 메틸 셀룰로오스 등의 수용성 셀룰로오스 에테르; 젤라틴 등의 수용성 고분자; 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 트리올리에이트, 글리세린 트리스테아레이트, 에틸렌 옥사이드 프로필렌 옥사이드 블록 공중합체 등의 지용성 유화제; 폴리옥시 에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시 에틸렌 글리세린 올리에이트, 라우르산 나트륨 등의 수용성 유화제 등을 병용해도 좋다. 그 첨가량에 대해서는 특별한 제한은 없지만, 비닐 화합물 100질량부당 0.01질량부 이상 1.0질량부 이하가 바람직하다.

비닐 화합물의 현탁 중합 시에 상기 현탁 중합용 분산 안정제의 중합조(重合槽)로의 주입 방법에는 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 상기 현탁 중합용 분산 안정제가 PVA (B)를 포함하는 경우에는, PVA (A) 및 PVA (B)를 혼합하여 주입해도 좋다. 또한, PVA (A) 및 PVA (B)는 따로 주입해도 좋고, 예를 들어, 중합 개시 전에 PVA (A), PVA (B)를 각각 주입해도 좋고, 중합 개시 전에 PVA (A)를 주입하고, 중합 개시 후에 PVA (B)를 주입해도 좋다.

상기 현탁 중합용 분산 안정제를 중합조에 주입하는 경우에는, 핸들링성, 환경에 대한 영향의 관점에서, 메탄올 등의 유기 용제를 사용하지 않고, 현탁 중합용 분산 안정제의 수용액 또는 수분산액으로서 주입하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 PVA (A)의 비누화도의 범위에 있어서는, 통상의 PVA로는 수용성이 낮고 물에 용해 또는 분산시키는 것은 곤란하다. 따라서 수용성을 부여하고자 음이온성기, 또는 옥시알킬렌기를 도입한 비닐 알코올계 중합체를 현탁 중합용 분산 안정제로서 사용하는 검토가 이루어지고 있다. 그러나, 수용성과 맞바꾸어 현탁 중합용 분산 안정제로서의 성능, 구체적으로는 중합 안정성, 얻어지는 비닐 중합체 입자의 가소제 흡수성의 향상 성능, 단량체 성분의 제거 성능 등이 저하된다는 문제점이 있었다. 그러나, 본 발명에 사용되는 PVA (A)는, 측쇄에 음이온성기, 또한 말단에 특정한 탄소수의 지방족 탄화수소기를 갖고 있기 때문에 수용액 또는 수분산액으로서 핸들링 가능함에도 불구하고, 현탁 중합용 분산 안정제로서의 성능이 비약적으로 향상하고 있다.

비닐 화합물의 현탁 중합 시에, 주입하는 비닐 화합물과 물의 비는 특별히 한정되지 않지만, 비닐 화합물의 물에 대한 비율이 낮을수록 중합은 안정되지만 생산성이 낮고, 비닐 화합물의 물에 대한 비율이 높을수록 생산성은 높아지지만 중합이 불안정해진다. 통상 [비닐 화합물]과 [물]의 질량비([비닐 화합물]/[물])는 4/7 내지 5/4이며, 당해 비가 4/7보다 작으면 얻어지는 비닐계 수지의 생산성이 낮고, 반대로 당해 비가 5/4보다 커지면 중합이 매우 불안정해져, 생성하는 비닐계 수지 입자가 조립자화하거나 얻어지는 제품의 피쉬 아이가 증가하는 경향이 있어 바람직하지 않다. 그러나, 상기 현탁 중합용 분산 안정제를 사용하는 경우, 그 중합 조건은 비닐 화합물의 물에 대한 비율이 많고, 중합이 불안정해지기 쉬운 조건, 구체적으로는 질량비 [비닐 화합물]/[물]이 3/4보다도 큰 중합 조건에서도 중합을 안정적으로 진행시킬 수 있다. 따라서, 얻어지는 비닐 중합체 입자의 조립자화 방지 효과가 보다 발휘되기 때문에 질량비 [비닐계 화합물]/[물]이 3/4보다도 큰 것이 바람직하다. 한편으로, 질량비 [비닐계 화합물]/[물]은 10/9보다 작은 것이 바람직하다.

본 발명의 현탁 중합용 분산 안정제는, 수용성이 높고, 메탄올 등의 유기 용매를 사용하지 않고 물만으로 용해 또는 분산시키는 것이 가능하기 때문에 핸들링성이 우수하다. 본 발명의 현탁 중합용 분산 안정제의 존재하에 비닐 화합물의 현탁 중합을 실시한 경우에는, 중합 안정성이 높기 때문에 조대 입자의 형성이 적고, 입자 직경이 균일한 비닐계 수지 입자가 얻어진다. 게다가, 본 발명의 현탁 중합용 분산 안정제의 사용량이 소량이라도, 가소제의 흡수성이 높고 가공이 용이한 비닐계 수지 입자가 얻어진다. 또한, 비닐계 수지 입자에서의 단위 시간당의 잔존 비닐 화합물의 제거 비율이 높고, 탈단량체성이 우수한 비닐계 수지 입자가 얻어진다. 얻어진 입자는 적당한 가소제 등을 배합하여 각종 성형품 용도에 사용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예 및 비교예에서 특별히 언급이 없는 경우, 「부」 및 「%」는 각각 「질량부」 및 「질량%」를 나타낸다.

하기의 제조예에 의해 얻어진 PVA에 대해 이하의 방법에 따라 평가를 실시했다.

[PVA의 점도 평균 중합도]

PVA의 점도 평균 중합도는 PVA를 실질적으로 완전히 비누화한 후, 아세틸화하여 비닐 에스테르계 중합체로 하고, 당해 비닐 에스테르계 중합체의 아세톤 용액의 극한 점도 측정으로부터 나카지마의 식(나카지마 아키오: 고분자 화학 6(1949))을 사용하여 산출했다.

[PVA의 비누화도]

PVA의 비누화도는 JIS K 6726(1994)에 기재된 방법으로 구했다. 그러나, JIS K 6726(1994)에 기재된 비누화도를 구하는 식에 있어서, 공중합한 불포화 단량체 단위를 가미한 평균 분자량을 사용하여 보정을 실시하여 계산했다.

[음이온성기의 변성량]

PVA의 음이온성기의 변성량은 PVA를 구성하는 모든 반복 단위에 대한 음이온성기의 몰백분율(몰%)로서, ¹H-NMR 측정에 의해 구했다.

[PVA의 블록 캐릭터]

PVA의 잔존 에스테르기의 블록 캐릭터는, PVA를 중수/중메탄올 혼합 용매에 용해시킨 시료에 대해 측정 온도 70℃, 적산 횟수 18,000회로 ¹³C-NMR 측정을 실시하고, 메틸렌 영역에 나타나는 2단위 연쇄 구조(dyad)에 관한 3개의 피크의 해석에 의해 피크의 적분값으로부터 구했다. 상기 3개의 피크는 잔존 에스테르기(-O-C(=O)-Y(Y는 상기와 동일한 의미를 갖는다))에 결합한 주쇄의 탄소 원자와, 수산기에 결합한 주쇄의 탄소 원자와의 사이에 개재하는 메틸렌 탄소; 잔존 에스테르기에 결합한 주쇄의 탄소 원자와, 당해 탄소 원자에 근접하고, 잔존 에스테르기 결합한 주쇄의 탄소 원자와의 사이에 개재하는 메틸렌 탄소; 및 수산기에 결합한 주쇄의 탄소 원자와, 당해 탄소 원자에 근접하고, 수산기에 결합한 주쇄의 탄소 원자와의 사이에 개재하는 메틸렌 탄소에 상당한다. 측정법, 계산법에 대해서는 포벌(고분자 간행회, 1984년 발행, 제246 내지 249쪽) 및 문헌(참조: Macromolecules, 10,532(1977년))에 기재되어 있다.

[S×P/1.880 값]

P에는 상기 측정한 PVA의 점도 평균 중합도의 값을 사용했다. S는 PVA를 구성하는 모든 반복 단위에 대한 지방족 탄화수소기의 몰백분율(몰%)로서, ¹H-NMR 측정에 의해 구했다. 이 P와 S 값을 사용하여 S×P/1.880 값을 구했다.

[PVA의 수용성]

물 95부에 PVA를 5부 첨가하여 실온에서 4시간 교반한 후, 교반을 중지하고, 침전의 유무를 육안으로 확인하여, 이하의 기준에 따라 평가했다.

A: 침전이 생기지 않고, 투명한 용액 또는 분산액으로 되어있다.

B: 침전이 생겨있다.

제조예 1(PVA (A1)의 제조)

아세트산 비닐(이하 VAc라고 약칭한다) 1197부, 메탄올 603부, n-도데칸티올(이하 DDM이라고 약칭한다) 0.44부, 및 말레산 모노메틸 1.16부를 중합 캔에 주입하고, 질소 치환 후 가열하여 비점까지 승온시켰다. VAc에 대해 0.05%의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴과 메탄올 10부를 첨가했다. 즉시 실온의 DDM 메탄올 용액(농도 5wt%)과 말레산 모노메틸메탄올 용액(농도 3wt%)을 중합 캔 내에 첨가 개시하고, 당해 중합 캔 내부의 DDM 및 말레산 모노메틸의 농도가 VAc에 대해 항상 일정하게 되도록, DDM 메탄올 용액 및 말레산 모노메틸메탄올 용액을 계속 첨가하여 중합을 실시했다. 중합률이 40%가 되었을 때에 중합을 정지하고, 감압하 잔존하는 VAc를 메탄올과 함께 계 외로 쫓아내는 조작을 메탄올을 첨가하면서 실시하여, 폴리아세트산 비닐(이하 PVAc라고 약칭한다)의 메탄올 용액(농도 63%)을 얻었다. 이어서 메탄올 용매 중에서, PVAc 농도 30%, 온도 40℃, 비누화 반응액 함수율 1%의 조건하에서, 비누화 촉매로서 PVAc에 대하여 몰비 0.0101의 비율로 수산화 나트륨을 사용하여 1시간 비누화 반응을 실시했다. 비누화물에 대해 물에 의한 중화, 이어서 건조를 실시하고, 점도 평균 중합도 250, 비누화도 45몰%, 말레산 모노메틸 유래의 음이온성기의 변성량이 0.7몰%, 블록 캐릭터의 값이 0.449, 식 (1)의 「S×P/1.880」이 76인 PVA (A1)을 얻었다.

제조예 2 내지 20, 23 내지 26, 28 내지 29(PVA (A2 내지 A20, A23, I 내지 III, V, VI)의 제조)

아세트산 비닐 및 메탄올의 주입량, 중합 시에 사용하는 지방족 탄화수소기를 갖는 연쇄 이동제의 종류 및 그 사용량이나 첨가 농도, 공중합에 사용하는 공단량체의 종류 및 그 사용량이나 첨가 농도, 개시제 사용량, 목표 중합률 등의 중합 조건 등 및 비누화 시에 사용하는 수산화 나트륨의 양을 변경한 것 이외에는 제조예 1과 같게 하여 표 2에 나타내는 PVA (A2 내지 A20, A23, I 내지 III, V, VI)을 제조했다. 제조 조건을 표 1에, 사용한 연쇄 이동제의 종류, 사용한 공단량체의 종류 및 비누화 조건을 각각 표 3, 4, 5에 나타낸다.

제조예 21(PVA (A21)의 제조)

제조한 PVA (A1)을 질소 분위기하, 130℃에서 6시간 열처리하여 PVA (A21)을 얻었다. 제조한 PVA (A21)의 물성치를 표 2에 나타낸다.

제조예 22(PVA (A22)의 제조)

제조예 1에 나타내는 PVA (A1)을 합성할 때의 비누화 공정에서 비누화 촉매의 종류, 비누화 촉매량, 비누화 시간, 비누화 온도, 비누화 시의 함수율(含水率)을 변경하여 비누화를 실시한 후, 사용한 비누화 촉매를 중화하는 양의 수산화 나트륨을 첨가하여 비누화 반응을 정지한 것 이외에는 제조예 1과 같게 하여 표 2에 나타내는 PVA (A22)를 제조했다. 제조 조건을 표 1에, 사용한 연쇄 이동제의 종류, 사용한 공단량체의 종류 및 비누화 조건을 각각 표 3, 4, 5에 나타낸다.

제조예 27(PVA (IV)의 제조)

연쇄 이동제에 n-도코산티올을 사용하고자 했지만, n-도코산티올이 메탄올에 난용성이라, 실온의 메탄올 용액으로서 중합 캔에 첨가할 수 없었기 때문에 PVA (IV)의 제조를 실시할 수 없었다.

제조예 30(PVA (VII)의 제조)

지방족 탄화수소기를 갖는 연쇄 이동제를 사용하지 않은 것, 및 아세트산 비닐 및 메탄올의 주입량, 개시제 사용량, 공중합에 사용하는 공단량체의 종류 및 그 사용량이나 첨가 농도 등의 중합 조건, 비누화 조건 등 이외에는 제조예 1과 같게 하여 표 2에 나타내는 PVA (VII)을 제조했다. 제조 조건을 표 1에 나타낸다.

제조예 31(PVA (VIII)의 제조)

음이온성기를 갖는 공단량체를 사용하지 않은 것, 및 아세트산 비닐 및 메탄올의 주입량, 개시제 사용량, 사용하는 지방족 탄화수소기를 갖는 연쇄 이동제의 사용량이나 첨가 농도, 공중합에 사용하는 공단량체의 종류 및 그 사용량 등의 중합 조건, 비누화 조건 등 이외에는 제조예 1과 같게 하여 표 2에 나타내는 PVA (VIII)을 제조했다. 제조 조건을 표 1에 나타낸다.

제조예 32(PVA (IX)의 제조)

지방족 탄화수소기를 갖는 연쇄 이동제를 사용하지 않은 것, 및 아세트산 비닐 및 메탄올의 주입량, 개시제 사용량, 공중합에 사용하는 공단량체의 사용량이나 첨가 농도 등의 중합 조건, 비누화 조건 등 이외에는 제조예 1과 같게 하여 표 2에 나타내는 PVA (IX)를 제조했다. 제조 조건을 표 1에 나타낸다.

제조예 33(PVA (X)의 제조)

음이온성기를 갖는 공단량체를 사용하지 않은 것, 및 아세트산 비닐 및 메탄올의 주입량, 개시제 사용량, 사용하는 지방족 탄화수소기를 갖는 연쇄 이동제의 사용량이나 첨가 농도 등의 중합 조건, 비누화 조건 등 이외에는 제조예 1과 같게 하여 표 2에 나타내는 PVA (X)를 제조했다. 제조 조건을 표 1에 나타낸다.

제조예 34(PVA (XI)의 제조)

음이온성기를 갖는 공단량체 대신 음이온성기에 상당하는 공단량체를 사용한 것, 및 아세트산 비닐 및 메탄올의 주입량, 개시제 사용량, 사용하는 지방족 탄화수소기를 갖는 연쇄 이동제의 사용량이나 첨가 농도 등의 중합 조건, 비누화 조건 등 이외에는 제조예 1과 같게 하여 표 2에 나타내는 PVA (XI)을 제조했다. 제조 조건을 표 1에 나타낸다.

제조예 35(PVA (XII)의 제조)

지방족 탄화수소기를 갖는 연쇄 이동제 및 음이온성기를 갖는 공단량체를 사용하지 않은 것, 및 아세트산 비닐 및 메탄올의 주입량, 개시제 사용량 등의 중합 조건, 비누화 조건 등 이외에는 제조예 1과 같게 하여 표 2에 나타내는 무변성의 PVA (XII)를 제조했다. 제조 조건을 표 1에 나타낸다.

실시예 1

용량 5L의 오토 클레이브에 점도 평균 중합도 2400, 비누화도 80몰%의 PVA (B)를 염화 비닐 단량체에 대해 1000ppm이 되도록 100부의 탈이온 수용액으로서 주입하고, 상기 PVA (A1)을 염화 비닐 단량체에 대하여 400ppm이 되도록 100부의 탈이온 수용액으로서 주입하고, 주입하는 탈이온수의 합계가 1200부가 되도록 탈이온수를 추가하여 주입했다. 이어서, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트의 70% 톨루엔 용액 1.07부를 오토 클레이브에 주입했다. 오토 클레이브 내의 압력이 0.2MPa가 되도록 질소를 도입 후 이어서 도입한 질소를 퍼지하는 작업을 총 5회 실시하고, 오토 클레이브 내를 충분히 질소 치환하여 산소를 제거한 후, 염화 비닐 940부를 주입하고, 오토 클레이브 내의 내용물을 65℃로 승온하여 교반하에 염화 비닐 단량체의 중합을 개시했다. 중합 개시 시에서의 오토 클레이브 내의 압력은 1.05MPa이었다. 중합을 개시하고 나서 약 3시간 경과 후, 오토 클레이브 내의 압력이 0.70MPa가 된 시점에서 중합을 정지하고, 미반응한 염화 비닐 단량체를 제거한 후, 중합 반응물을 꺼내고, 65℃에서 16시간 건조를 실시하여 염화 비닐 중합체 입자를 얻었다.

(염화 비닐 중합체 입자의 평가)

실시예 1에서 얻어진 염화 비닐 중합체 입자에 대해, (1) 평균 입자 직경, (2) 입도 분포, (3) 가소제 흡수성 및 (4) 탈단량체성을 이하의 방법에 따라 평가했다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.

(1) 평균 입자 직경

타일러 메쉬 기준의 철망을 사용하여 건식 체 분석에 의해 입도 분포를 측정하여 염화 비닐 중합체 입자의 평균 입자 직경을 구했다.

(2) 입도 분포

JIS 표준 체 42메쉬온의 함유량을 질량%로 표시했다.

A: 0.5% 미만

B: 0.5% 이상 1% 미만

C: 1% 이상

JIS 표준 체 60메쉬온의 함유량을 질량%로 표시했다.

A: 5% 미만

B: 5% 이상 10% 미만

C: 10% 이상

또한, 42메쉬온의 함유량 및 60메쉬온의 함유량은 모두 값이 작을수록 조대 입자가 적어 입도 분포가 좁고, 중합 안정성이 우수한 것을 나타낸다.

(3) 가소제 흡수성

탈지면을 0.02g 채운 용량 5mL의 시린지의 질량을 재고(Ag로 한다), 거기에 염화 비닐 중합체 입자 0.5g을 넣어 질량을 재고(Bg로 한다), 거기에 디옥틸 프탈레이트(DOP) 1g을 넣고 15분 정치 후, 3000rpm으로 40분간 원심 분리하여 질량을 쟀다(Cg로 한다). 그리고, 아래의 계산식으로부터 가소제 흡수성(%)을 구했다.

가소제 흡수성(%)=100×[{(C-A)/(B-A)}-1]

(4) 탈단량체성(잔류 단량체 비율)

염화 비닐의 현탁 중합에서의 중합 반응물을 꺼낸 후, 75℃에서 건조를 1시간, 및 3시간 실시하고, 각각의 시점에서의 잔류 단량체량을 헤드 스페이스 가스 크로마토그래피로 측정하고, (3시간 건조 시의 잔류 단량체량/1시간 건조 시의 잔류 단량체량)×100의 식으로부터 잔류 단량체 비율을 구했다. 이 값이 작을수록 1시간 건조 시부터 3시간 건조 시, 즉 2시간 내에 염화 비닐 중합체 입자에 잔존하는 단량체가 건조에 의해 제거된 비율이 많다는 것이며, 이 값은 잔존하는 단량체의 제거 용이성, 즉 탈단량체성을 나타내는 지표가 된다.

실시예 2 내지 23

PVA (A2 내지 23)을 각각 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여 염화 비닐의 현탁 중합을 실시하고, 염화 비닐 중합체 입자를 얻었다. 염화 비닐 중합체 입자의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.

실시예 24

주입한 탈이온수의 합계를 1640부로 한 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여 염화 비닐의 현탁 중합을 실시하고, 염화 비닐 중합체의 입자를 얻었다. 얻어진 중합체 입자의 평가 결과를 표 7에 나타낸다.

비교예 1

PVA (A1)을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여 염화 비닐의 현탁 중합을 실시했다. 염화 비닐 중합체 입자의 평가 결과를 표 6에 나타낸다. 이 경우, 얻어진 염화 비닐 중합체 입자의 가소제 흡수성이나 탈단량체성이 불충분했다.

비교예 2

PVA (A1) 대신 비누화도가 69몰%인 PVA (I)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여 염화 비닐의 현탁 중합을 실시했다. 염화 비닐 중합체 입자의 평가 결과를 표 6에 나타낸다. 이 경우, 얻어진 염화 비닐 중합체 입자의 가소제 흡수성이나 탈단량체성이 불충분하며, 또한 42메쉬온의 염화 비닐 중합체 입자가 많이 보여, 중합 불안정했다.

비교예 3

PVA (A1) 대신 비누화도가 15몰%인 PVA (II)를 사용했지만, 당해 PVA (II)는 비누화도가 너무 낮은 탓인지, 물에 용해 또는 분산되지 않아 평가를 실시할 수 없었다.

비교예 4

PVA (A1) 대신 연쇄 이동제에 n-부탄티올을 사용하여 합성한 PVA (III)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여 염화 비닐의 현탁 중합을 실시했다. 염화 비닐 중합체 입자의 평가 결과를 표 6에 나타낸다. 이 경우, 얻어진 염화 비닐 중합체 입자의 가소제 흡수성이나 탈단량체성이 불충분했다.

비교예 5

PVA (A1) 대신 점도 평균 중합도가 80인 PVA (V)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여 염화 비닐의 현탁 중합을 실시했다. 염화 비닐 중합체 입자의 평가 결과를 표 6에 나타낸다. 이 경우, 얻어진 염화 비닐 중합체 입자의 가소제 흡수성이나 탈단량체성은 양호했지만, 염화 비닐 입자가 매우 조립이 되고, 42메쉬온, 60메쉬온의 염화 비닐 중합체 입자의 비율이 많아, 중합 안정성이 떨어지는 결과가 되었다.

비교예 6

PVA (A1) 대신 점도 평균 중합도가 720인 PVA (VI)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여 염화 비닐의 현탁 중합을 실시했다. 염화 비닐 중합체 입자의 평가 결과를 표 6에 나타낸다. 이 경우, 얻어진 염화 비닐 중합체 입자의 가소제 흡수성이나 탈단량체성이 불충분했다.

비교예 7

PVA (A1) 대신 말단에 지방족 탄화수소기를 갖지 않고, 측쇄에 음이온성기와 폴리옥시프로필렌기를 갖는 PVA (VII)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여 염화 비닐의 현탁 중합을 실시했다. 염화 비닐 중합체 입자의 평가 결과를 표 6에 나타낸다. 이 경우, 얻어진 염화 비닐 중합체 입자의 가소제 흡수성이나 탈단량체성은 양호했지만, 염화 비닐 입자가 매우 조립이 되고, 42메쉬온, 60메쉬온의 염화 비닐 중합체 입자의 비율이 많아, 중합 안정성이 떨어지는 결과가 되었다.

비교예 8

PVA (A1) 대신 측쇄에 음이온성기를 갖지 않고 말단에 지방족 탄화수소기를 갖고, 측쇄에 친수성기인 폴리옥시에틸렌기를 갖는 PVA (VIII)을 사용했지만, 당해 PVA (VIII)은 친수성이 부족하여, 물에 용해, 또는 분산되지 않아 평가를 실시할 수 없었다.

비교예 9

PVA (A1) 대신 말단에 지방족 탄화수소기를 갖지 않는 PVA (IX)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여 염화 비닐의 현탁 중합을 실시했다. 염화 비닐 중합체 입자의 평가 결과를 표 6에 나타낸다. 이 경우, 얻어진 염화 비닐 중합체 입자의 가소제 흡수성이나 탈단량체성이 불충분하고, 염화 비닐 입자가 조립이 되고, 42메쉬온, 60메쉬온의 염화 비닐 중합체 입자의 비율이 많아, 중합 안정성이 떨어지는 결과가 되었다.

비교예 10

PVA (A1) 대신 측쇄에 음이온성기를 갖지 않는 PVA (X)을 사용했지만, 당해 PVA (X)는 친수성이 부족하여, 물에 용해 또는 분산되지 않아, 평가를 실시할 수 없었다.

비교예 11

PVA (A1) 대신 측쇄에 양이온기를 갖는 PVA (XI)을 사용했지만, 당해 PVA (XI)은 친수성이 부족하여, 물에 용해 또는 분산되지 않아, 평가를 실시할 수 없었다.

비교예 12

PVA (A1) 대신 무변성의 PVA (XII)를 사용했지만, 당해 PVA (XII)는 친수성이 부족하여, 물에 용해 또는 분산되지 않아, 평가를 실시할 수 없었다.

비교예 13

주입한 탈이온수의 합계를 1640부로 한 것 이외에는 비교예 9와 같이 하여 염화 비닐의 현탁 중합을 실시하고, 염화 비닐 중합체의 입자를 얻었다. 얻어진 중합체 입자의 평가 결과를 표 7에 나타낸다. 이 경우, 얻어진 염화 비닐 중합체 입자의 가소제 흡수성이나 탈단량체성이 불충분하고, 염화 비닐 입자가 조립이 되고, 42메쉬온, 60메쉬온의 염화 비닐 중합체 입자의 비율이 많아, 중합 안정성이 떨어지는 결과가 되었다. 또한, 표 7의 실시예 1, 24, 비교예 9, 13을 각각 비교하면, 본 발명의 현탁 중합용 분산 안정제에 의하면, 염화 비닐의 물에 대한 비율이 높은 중합 조건을 채용해도, 얻어지는 염화 비닐 중합체 입자가 조립화하지 않고 안정적으로 중합이 가능하다.

상기 실시예에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 비누화도가 20몰% 이상 65몰% 미만이고, 또한 점도 평균 중합도 P가 100 이상 600 미만이고, 말단에 탄소수 6 이상 18 이하의 지방족 탄화수소기를 갖고, 또한 측쇄에 음이온성기를 갖는 비닐 알코올계 중합체 (A)를 함유하는 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제를 비닐 화합물의 현탁 중합에 사용한 경우에는, 중합 안정성이 높기 때문에 조대 입자의 형성이 적고, 입자 직경이 균일한 입자를 얻을 수 있다. 또한, 가소제 흡수성이 우수한 중합체 입자를 얻는 것이 가능하며, 특히 탈단량체성의 면에서 매우 우수한 효과를 발휘하고, 잔류 단량체의 제거 효율이 좋은 중합체 입자를 얻는 것이 가능하다. 또한, 메탄올 등의 유기 용제를 사용하지 않고 물만으로 용액 또는 분산액의 제조가 가능하고, 핸들링성이 매우 우수하며, 환경에 대한 부하도 낮다. 따라서 본 발명의 현탁 중합용 분산 안정제의 공업성은 지극히 높다.

본 발명은, 현탁 중합법을 사용한 각종 비닐계 수지(특히 염화 비닐계 수지)의 제조에 유용하다.

Claims

비누화도가 20몰% 이상 65몰% 미만이고, 또한 점도 평균 중합도 P가 100 이상 600 미만이고, 말단에 탄소수 6 이상 18 이하의 지방족 탄화수소기를 갖고, 또한 측쇄에 음이온성기를 갖는 비닐 알코올계 중합체 (A)를 포함하는, 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제.
제1항에 있어서, 상기 비닐 알코올계 중합체 (A)의 점도 평균 중합도 P와 상기 지방족 탄화수소기의 변성률 S(몰%)의 관계가 하기 식 (1)을 만족하는, 현탁 중합용 분산 안정제.
50≤S×P/1.880<100 (1)
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비닐 알코올계 중합체 (A)의 비닐 에스테르계 단량체 단위 및/또는 비닐 알코올 단위가 연속하는 부위에 관하여, 당해 부위에서의 비닐 에스테르계 단량체 단위의 블록 캐릭터가 0.6 이하인, 현탁 중합용 분산 안정제.
제1항에 있어서, 비누화도가 65몰% 이상이고, 또한 점도 평균 중합도가 600 이상인 비닐 알코올계 중합체 (B)를 추가로 함유하는, 현탁 중합용 분산 안정제.
제4항에 있어서, 상기 비닐 알코올계 중합체 (A)와 상기 비닐 알코올계 중합체 (B)의 질량비 [비닐 알코올계 중합체 (A)]/[비닐 알코올계 중합체 (B)]가 10/90 내지 55/45인, 현탁 중합용 분산 안정제.
제1항에 기재된 현탁 중합용 분산 안정제의 존재하에 비닐 화합물의 현탁 중합을 실시하는 공정을 포함하는, 비닐계 수지의 제조 방법.
제6항에 있어서, 상기 현탁 중합이 물의 존재하에 실시되고, 상기 비닐 화합물과 상기 물의 질량비 [비닐계 화합물]/[물]이 3/4보다 큰, 제조 방법.